DE69217559T2

DE69217559T2 - Uv-härtung von fluorinierten monomeren

Info

Publication number: DE69217559T2
Application number: DE69217559T
Authority: DE
Inventors: Chengjiu Wu
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1991-12-11
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1997-06-05
Anticipated expiration: 2012-12-11
Also published as: DE69217559D1; EP0616617A1; US5391587A; JPH07502066A; EP0616617B1; WO1993012150A1; JP3204976B2

Description

Photoinitiatoren mit einer Fluoralkylgruppierung eignen sich zur Photopolymerisation und Photohärtung von fluorierten Monomeren, insbesondere von fluorierten Acrylmonomeren.
Die Härtung von Polymerüberzügen durch Belichtung mit ultravioletter Strahlung (UV) oder anderer Strahlung ist vorteilhaft schnell und wirtschaftlich und umgeht den Einsatz von Lösungsmitteln.
Photohärtbare Beschichtungszusammensetzungen bestehen aus in der Regel aus drei Komponenten: dem Monomer, einem Photoinitiator und (gegebenenfalls) Additiven.
Acrylüberzüge auf der Basis von Fluoralkylacrylester-Monomeren (hier manchmal auch als "F-Acrylate" bezeichnet) besitzen höchst wünschenswerte Eigenschaften, wie z.B. hohe thermische und chemische Stabilität, geringe Oberflächenenergie, geringe Reibung und niedrigen Brechungsindex. Da herkömmliche Photoinitiatoren für die Polymerisation der üblichen Acrylmonomere mit einigen hochfluorierten Acrylatmonomeren nicht mischbar sind, stehen für die Photohärtung derartiger Acrylatmonomere keine einfachen Mittel zur Verfügung. Die UV-Härtung derartiger fluorierter Acrylatmonomere ohne Hilfe eines Photoinitiators ist zwar machbar, führt jedoch zu weniger guten Eigenschaften und ist zeitaufwendig und teuer.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und Härtung von fluorierten Acrylmonomeren der unten aufgeführten Formel (A) oder (B) unter Verwendung von bestimmten fluorhaltigen Photoinitiatoren, die mit hochfluorierten Acrylatmonomeren verträglich sind.
Erfindungsgemäß verwendete fluorierte Photoinitiatoren mit der Formel
worin mindestens eine der Gruppen R¹ bis R&sup4; eine endständig fluorierte Gruppe der Formel
-W-(X)q-Y-Rf,
worin
W und Y unabhangig voneinander ausgewählte Gruppen der Formel
-(CH&sub2;)p--
-(CH&sub2;CH&sub2;O)p--
-[CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O]p-,
worin p für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, und -Ar-,
worin Ar für
steht, bedeuten,
X -O-, -OC(O)-, -C(O)O- oder - C(O)- bedeutet;
q null oder 1 bedeutet, vorausgesetzt, daß für den Fall, daß q null bedeutet, W und Y nicht beide zusammen vorliegen dürfen, und
Rf aus der Gruppe bestehend aus -(CF&sub2;)nZ
-CF(CF&sub3;)[OCF&sub2;CF(CF&sub3;)]nZ und -CF&sub2;-(OCF&sub2;CF&sub2;)n-(OCF&sub2;)mZ,
worin m und n für ganze Zahlen von 1 bis 40 stehen, vorausgesetzt, daß in -CF&sub2;(OCF&sub2;CF&sub2;)n-(OCF&sub2;)mZ m oder n 0 sein können, jedoch nicht beide zusammen, und
Z für H oder F steht, ausgewählt ist,
bedeutet, wobei die gegebenenfalls verbleibenden Gruppen R¹ bis R&sup4; unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus
H, -OH, R, -OR, -NR&sub2; und
worin R geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen; Phenyl, Biphenyl oder Naphthyl bedeutet, ausgewählt sind;
mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 2 der Gruppen R¹ bis R&sup4; H bedeuten dürfen,
eignen sich zur Photopolymerisation von ungesättigten Monomeren, insbesondere von fluorierten Monomeren einschließlich polyfluorierten Alkylacrylaten und Methacrylaten sowie Poly(fluoroxyalkyl)acrylaten und -methacrylaten. Bei der Photopolymerisation vermischt man diese Monomere mit einer wirksamen Menge der oben beschriebenen fluorierten Photoinitiatoren und setzt die Mischung aktinischer Strahlung, zweckmäßig UV-Strahlung, aus.
Die so polymerisierbaren fluorierten Acrylmonomere sind an sich bekannt. Dabei handelt es sich um Fluoracrylate der Formel (A) oder (B).

Formel (A) RF-X-A

worin
RF einen per- oder polyfluorierten gesättigten, einwertigen, nichtaromatischen aliphatischen Rest, der geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein kann, bedeutet,
A eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
-O-C(O)-CR=CH&sub2;;
-O-C(O)NH-(CH&sub2;)a-O-C(O)-CR=CH&sub2; und
-O-C(O)NH-R'-NHC(O)O-(CH&sub2;)a-O-C(O)-CR=CH&sub2;,
worin
R für H oder CH&sub3;;
a fur eine ganze Zahl von 2 bis 6;
R' für eine zweiwertige aliphatische oder cycloaliphatische Brückengruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen stehen, bedeutet und
X eine zweiwertige Bruckengruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
-SO&sub2;-N(R'')-(CH&sub2;)b-;
-(CH&sub2;)b1- und
-C(O)-N(R'')-(CH&sub2;)b-,
worin
b für eine ganze Zahl von 2 bis 12;
b¹ für eine ganze Zahl von 1 bis 12;
R'' für H; Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -(CH&sub2;)c-A, worin A die obengenannte Bedeutung hat und c für 2 oder 3 steht; stehen;
mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß R'' für -(CH&sub2;)c-A steht, b für 2 oder 3 steht, bedeutet,
und mit der weiteren Maßgabe, daß sich für den Fall, daß RF 6, 7 oder mehr als 7 Kohlenstoffatome enthält, nicht mehr als 6, 10 bzw. 20 Atome in der Kette zwischen RF und dem Estersauerstoff der Acrylat- oder Methacrylatgruppe befinden. Für eine ausführlichere Beschreibung des Acrylmonomers der oben genannten Formel (A) und bestimmter bevorzugter Ausführungsformen im Rahmen dieser Formel sei auf die US-A-4 985 473 verwiesen.

Formel (B)

Z-RF2-Y-(A)n
worin
A die oben im Zusammenhang mit der Formel (A) genannte Bedeutung hat;
Y -(CH&sub2;)b1-, -C(O)-N(R²)-(CH&sub2;)b- oder -CH&sub2;-CH- CH&sub2;-,
worin
b für eine ganze Zahl von 2 bis 12;
b¹ für eine ganze Zahl von 1 bis 12;
R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (bevorzugt Methyl oder Ethyl) oder -(CH&sub2;)c-A, worin A die oben im Zusammenhang mit der Formel II genannte Bedeutung hat und c für 2 oder 3 steht; stehen;
mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß R² für -(CH&sub2;)c-A steht, b für 2 oder 3 steht, bedeutet,
RF2 eine zweiwertige Poly(fluoroxyalkylen)- Gruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 20.000 oder mehr und bevorzugt von 1.000 bis 10.000 bedeutet und
Z CF&sub3;O-, CF&sub3;OCF(CF&sub3;)O- oder -Y-A, worin Y und A die oben im Zusammenhang mit der Formel II genannte Bedeutung haben, bedeutet.
Zweckmäßig stellt RF2 hochfluorierte Polyether mit statistisch verteilten Einheiten der Formel -CF&sub2;O-, -CF&sub2;CF&sub2;O- und -C&sub3;F&sub6;O- dar und kann daneben auch Gruppen der Formel -CF&sub2;-CF&sub2;-CF&sub2;-CF&sub2;O-, -CF&sub2;- und -C&sub2;F&sub4;- enthalten, die allesamt in der US-A-4 985 473 beschrieben sind.

Nähere Beschreibung der Erfindung

Die oben beschriebenen fluorierten Photoinitiatoren (die hier auch als "F-Photoinitiatoren" bezeichnet werden) basieren auf bekannten fluorfreien Photoinitiatoren vom Typ aromatisches Keton. Dabei bindet man eine fluorhaltige Gruppierung mit einer endständigen Fluoralkylgruppe dadurch an den Photoinitiator, daß man eine oder mehrere funktionelle Gruppen im fluorierten Molekül mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen des Photoinitiators oder seines Vorläuf ers derart umsetzt, daß die Bindungsknüpfung die Photonenabsorptions- und Radikalbindungseigenschaften nicht wesentlich herabsetzt. Die fluorfreien Photoinitiatoren sind für die Vinyl- und Acrylatpolymerisation wohlbekannt.
Die Wahl der einfach oder mehrfach funktionalisierten Fluoralkyl-Ausgangsmaterialien für die Bereitstellung der fluorhaltigen Gruppierung für die F-Photoinitiatoren erfolgt unter anderem unter Berücksichtigung der Reaktivitäten ihrer funktionellen Gruppen. Als funktionelle Gruppen eignen sich beispielsweise Hydroxy-, Acylfluorid-, Acylchlorid-, Carboxyl-, Halogen- (Bromidund Iodid-), Isocyanat- und Epoxidgruppen. Bei der verbindenden Brücke kann es sich um direkte C-C-Bindung oder eine Ester-, Ether-, Acetal- oder Urethanbrücke handeln. Für verbesserte Verarbeitbarkeit ist eine verzweigte Fluoralkylkette mit 5 bis 20 Kohlenstoffen und einigen Etherbrücken bevorzugt. Ist die Fluoralkylkette kurz (d.h, enthält sie etwa 3 bis etwa 7 Kohlenstoffatome), so sind die F-Photoinitiatoren in üblichen Acrylatsystemen löslich und können als oberflächenaktive Initiatoren wirken, wie nachfolgend noch ausführlicher beschrieben wird. Ist die Fluoralkylkette lang (d.h, enthält sie mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome), so sind die F-Photoinitiatoren in hochfluorierten Acrylmonomeren des oben beschriebenen Typs löslich und photoaktiv.
Das Verfahren zur Herstellung dieser F-Photoinitiatoren hängt von der Art der Brücke ab, durch die die fluorierte Gruppierung an das aromatische Keton gebunden ist. Unter dem Begriff "Photoinitiator" ist hier das als Ausgangsmaterial dienende nichtfluorierte aromatische Keton zu verstehen.
F-Photoinitiatoren mit einer Esterbrücke sind durch Veresterung von fluorierten Carbonsäuren (Carbonsäure mit einer Fluoralkylgruppe) mit hydroxylfunktionalisierten Photoinitiatoren erhältlich. Die Hydroxylgruppe kann an die α-, β- oder entferntere Positionen der aromatischen Ketongruppierung gebunden sein. Durch Veresterung an der α-Position hergestellte F-Photoinitiatoren erwiesen sich als weniger reaktiv als die durch Veresterung an der β- oder entfernteren Positionen hergestellten, es sei denn, daß mit ersteren zusammen ein Wasserstoffdonor, wie z.B. ein Amin, vorliegt. Die Veresterung kann in einem aprotischen Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, und in Gegenwart eines Säurefängers, bevorzugt eines tertiären Amins, wie z.B. Triethylamin, erfolgen. Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur. Die Veresterung kann beispielsweise nach dem folgenden Schema verlaufen:
F-Photoinitiatoren mit einer Etherbrücke sind durch Umsetzung eines hydroxylfunktionalisierten Photoinitiators mit einem fluoralkylterminierten Alkylhalogenid, bevorzugt einem Bromid oder Iodid, besonders bevorzugt einem Iodid, oder durch Umsetzung der Hydroxylgruppe mit einem Fluoralkylepoxid erhältlich. Das Verfahren zur Herstellung dieser Produkte vom Ethertyp kann beispielsweise nach dem folgenden Schema verlaufen:
Als F-Photoinitiatoren dienende Acetale von fluoralkylterminierten Alkoholen sind durch Monoacetalisierung von aromatischen 1,2-Diketonen mit Fluoralkylalkoholen oder mit fluoralkylterminierten Halogeniden erhältlich. Das Verfahren zur Herstellung dieser Produkte vom Acetaltyp kann beispielsweise nach dem folgenden Schema verlaufen:
Die Herstellung von F-Photoinitiatoren, bei denen die Fluoralkylgruppe durch C-C-Verknüpfung gebunden ist, kann beispielsweise nach dem folgenden Schema verlaufen:
Die an der Anbindung der fluorierten Gruppierung an die oben beschriebenen Photoinitiatoren vom Typ aromatisches Keton zur Herstellung der F-Photoinitiatoren beteiligten Verfahren folgen in der organischen Synthese üblichen Verfahrensweisen und sind dem Fachmann wohlbekannt.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert und ihre gegenwärtig als beste angesehene Ausführungsform beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung der Verbindung

Eine Mischung aus 4,8 Teilen α-Hydroxymethylbenzoin, 2,2 Teilen Triethylamin und 15 Teilen wasserfreiem Tetrahydrofuran wurde bei Raumtemperatur unter Rühren langsam mit 8,8 Teilen Perfluoroctanoylchlorid in 5 Teilen Tetrahydrofuran versetzt. Nach zwei Stunden Rühren wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Der feste Rückstand wurde in 100 Teilen Ethylether aufgenommen, viermal mit 200 Teilen Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der viskose flüssige Rückstand wurde über eine Silicagel-Säule mit einer Mischung aus Methylenchlorid und Hexan (1:2) als Elutionsmittel chromatographiert, was 11 Teile eines hellgelben Feststoffs mit der oben angegebenen Struktur ergab, die durch Protonen-, 13C- und Fluor-NMR sowie durch Massenspektren bestätigt wurde

Beispiel 2

Herstellung der Verbindung

Eine Mischung aus 4,8 Teilen α-Hydroxymethylbenzom, 2,3 Teilen Triethylamin und 20 Teilen Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 2 Stunden langsam mit einer Lösung von 14 Teilen Perfluor-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecanoylfluorid (HFPO-Tetramer, Säurefluorid) in 5 Teilen 1,1,2-Trichlortrifluorethan versetzt. Nach weiteren zwei Stunden Rühren wurde die Reaktionsmischung viermal mit 200 Teilen gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die nach der Entfernung des Lösungsmittels verbleibende viskose Flüssigkeit wurde über eine Silicagel-Säule mit einer Mischung aus Methylenchlorid und Hexan (1:2) als Elutionsmittel chromatographiert, was 18 Teile eines viskosen, hellen flüssigen Produkts ergab. Dessen Struktur stimmte mit der oben angegebenen Formel überein, wie durch Protonen-, 13C- und Fluor-NMR sowie durch Massenspektren bestätigt wurde.

Beispiel 3

Herstellung der Verbindung

Eine Mischung aus 4,8 Teilen α-Hydroxymethylbenzoin, 2,3 Teilen Triethylamin und 20 Teilen Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 2 Stunden langsam mit einer Lösung von 30 Teilen Perfluor-2,5,8- trimethyl-3,6,9-trioxadodecanoylfluorid (HFPO-Tetramer, Säurefluorid) in 10 Teilen 1,1,2-Trichlortrifluorethan versetzt. Nach weiteren zwei Stunden Rühren wurde die Reaktionsmischung auf eine mit Silicagel gefüllte Säule gegeben und mit einer Mischung aus Methylenchlorid und Hexan (1:5) eluiert, was 25 Teile eines viskosen, hellen flüssigen Produkts mit der oben angegebenen Struktur ergab, die durch Protonen-, 13C- und Fluor-NMR sowie durch Massenspektren bestätigt wurde.

Beispiel 4

Herstellung der Verbindung

Eine Mischung aus 3,2 Teilen α-Hydroxymethylbenzoinmethylether, 2,5 Teilen Triethylamin, 20 Teilen Methylenchlorid und 20 Teilen 1,1,2-Trichlortrifluorethan wurde unter Rühren innerhalb von 0,5 Stunden langsam mit einer Lösung von 10 Teilen Perfluor-2,5,8-trimethyl- 3,6,9-trioxadodecanoylfluorid (HFPO-Tetramer, Säurefluorid) in 10 Teilen 1,1,2-Trifluortrichlorethan versetzt. Nach Rühren über Nacht wurde die Reaktionsmischung viermal mit 50 Teilen gesattigter Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die nach dem Abdampfen des Lösungsmittels verbleibende viskose Flüssigkeit (8,0 Teile) wurde über eine Silicagel-Säule mit 1,1,2-Trifluortrichlorethan als Elutionsmittel chromatographiert, was 3,6 Teile reines Produkt in Form einer viskosen und hellgelben Flüssigkeit ergab. Deren Struktur stimmte mit der oben angegebenen Formel überein, was durch Protonen-, 13C- und Fluor-NMR sowie durch Massenspektren bestätigt wurde.

Beispiel 5

Herstellung der Verbindung

In einem Lösungsmittelgemisch aus 5 Teilen Ethylether und 95 Teilen Methylenchlorid wurden unter Rühren nacheinander 14 Teile Perfluor-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecansäure, 4,3 Teile 2-Hydroxy-2-methyl-1- phenylpropan-1-on und 0,2 Teile 4-Dimethylaminopyridin aufgelöst. Diese Lösung wurde mit einer Suspension von 4,8 Teilen 1,3-Dicyclohexylcarbodiimid in 20 Teilen Methylenchlorid versetzt. Die erhaltene Mischung wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde viermal mit 100 Teilen Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels verbleibende Feststoff wurde an einer mit Silicagel gefüllten Chromatographiesäule durch Elution mit einer Mischung aus Methylenchlorid und Hexan (1:1) weiter gereinigt, was 9 Teile des festen Produkts ergab. Die Struktur wurde durch Protonen-, 13C- und Fluor-NMR sowie durch Massenspektren bestätigt.

Beispiel 6

Herstellung der Verbindung

Ein Lösungsmittelgemisch aus 4,1 Teilen 1-Hydroxylcyclohexylphenylketon, 2 Teilen Triethylamin und 15 Teilen wasserfreiem Tetrahydrofuran wurde bei Raumtemperatur unter Rühren langsam mit 11 Teilen Perfluor-2,5- dimethyl-3,6-dioxanonanoylfluorid in 5 Teilen Tetrahydrofuran versetzt. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand wurde in Ethylether aufgenommen, viermal mit 200 Teilen Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das verbleibende viskose flüssige Produkt wurde durch Chromatographie an einer mit Silicagel gefüllten Säule mit einer Mischung aus Methylenchlorid und Hexan (1:2) als Elutionsmittel weiter gereinigt, was [lacuna] Teile eines hellgelben flüssigen Produkts ergab, dessen Struktur durch Protonen- , 13C- und Fluor-NMR sowie durch Massenspekten bestätigt wurde.

Beispiel 7

Herstellung der Verbindung

In einem Rührkolben mit Dean-Stark-Kühler wurden 12 Teile 1H, 1H-Heptafluoro-1-butanol, 6,0 Teile Phenylglycoxal, 0,8 Teile p-Toluolsulfonsäure und 300 Teile Benzol vorgelegt. Nach 4 Tagen Rückfluß wurde das Benzol abgezogen und der Rückstand auf eine mit Silicagel gefüllte Chromatographiesäule gegeben und mit einer Lösungsmittelmischung aus Methylenchlorid und Hexan (1:2) eluiert. Die Struktur des Produkts wurde durch NMR und GC-MS bestätigt.

Beispiel 8

Herstellung der Verbindung

Eine Lösung aus 2,1 Teilen Benzil und 1,8 Teilen Dimethylsulfat in 15 Volumenteilen Tetrahydrofuran wurde bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 2 Stunden portionsweise mit 4 Teilen Natrium-1H,1H-Perfluor-2,5,8- trimethyl-3,6,9-trioxaundecan-1-olat versetzt. Das Natrium-1H,1H-perfluor-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxaundecan-1-olat wird aus 1H,1H-Perfluor-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxaundecan-1-ol und Natriumhydrid hergestellt. Dann gibt man eine Lösung von 0,6 Teilen Natriumhydroxid in 15 Volumenteilen Wasser zu und erwärmt die Reaktionsmischung schonend zum Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit 1,1,2-Trichlortrifluorethan extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann gibt man die Lösung auf eine mit Silicagel gefüllte Chromatographiesäule und eluiert mit einem Lösungsmittelgemisch aus 1,1,2-Trichlortrifluorethan und Hexan (1:2).

Beispiel 9

Herstellung der Verbindung

Eine Lösung aus 2,1 Teilen Benzil und 6,6 Teilen 1-Iod-1H,1H,2H,2H-perfluoroctan in 15 Volumenteilen N,N- Dimethylformamid wird bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 2 Stunden portionsweise mit 0,9 Teilen Natriummethoxid versetzt. Nach 2 Stunden Rühren gibt man eine Lösung von 0,6 Teilen Natriumhydroxid und 15 Volumenteilen Wasser zu und erwärmt die Reaktionsmischung schonend zum Rückfluß. Danach wird die Mischung mit 1,1,2-Trichlortrifluorethan extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann gibt man die Lösung auf eine mit Silicagel gefüllte Chromatographiesäule und eluiert mit einem Lösungsmittelgemisch aus 1,1,2-Trichlortrifluorethan und Hexan (1:2).

Beispiel 10

Herstellung der Verbindung

Verfahrensweise (A).

Man verfährt analog Beispiel 8, jedoch mit der Abwandlung, daß man das 1H,1H-Perfluor-2,5,8-trimethyl- 3,6,9-trioxaundecan-1-ol durch ein Gemisch aus Fluoralkylalkoholen mit der Struktur F[CF&sub2;CF&sub2;]nCH&sub2;CH&sub2;OH (n = 2-20), das im Handel von Dupont unter dem Namen "Zonyl BA Fluoroalcohol" erhältlich ist, ersetzt.

Verfahrensweise (B).

Man verfährt analog Beispiel 9, jedoch mit der Abwandlung, daß man das 1-Iod-1H,1H,2H,2H-perfluoroctan durch ein Gemisch aus Fluoralkyliodiden mit der Struktur F[CF&sub2;CF&sub2;]nCH&sub2;CH&sub2;I (n = 2-20), das im Handel von Dupont unter dem Namen "Zonyl TELB Fluorotelomer" erhältlich ist, ersetzt.

Beispiel 11

Herstellung der Verbindung

Eine auf 0ºC abgekühlte Mischung aus 2,1 Teilen Benzil und 2,4 Teilen Thionylchlorid wird unter Rühren und Kühlen auf 0ºC langsam mit 8 Teilen 1H,1H-Heptafluor- 1-butanol versetzt. Nach der Zugabe wird die Temperatur der Reaktionsmischung langsam auf 50ºC erhöht und 2 Stunden gehalten. Nach der Entfernung von überschüssigem Thionylchlorid durch Vakuumdestillation wird der Rückstand in Methanol gelöst und mit wäßriger Kaliumcarbonatlösung neutralisiert, was das feste Produkt ergibt.

Beispiel 12

Herstellung der Verbindung

Man verfährt analog Beispiel 11, jedoch mit der Abwandlung, daß man das 1H,1H-Heptafluor-1-butanol durch ein Gemisch aus Fluoralkylalkoholen der Zusammensetzung F[CF&sub2;CF&sub2;]nCH&sub2;CH&sub2;OH (n = 2-20) ("Zonyl BA Fluoroalcohol") ersetzt.

Beispiel 13

Herstellung der Verbindung

Verfahrensweise (A).

Eine Lösung aus 2,1 Teilen Benzil und 8,8 Teilen 1H,1H-Perfluor-1-octanol in 15 Volumenteilen Dimethylsulfoxid wird bei 0ºC unter Rühren innerhalb von 2 Stunden langsam mit 7,0 Teilen Trifluormethansulfonsäureanhydrid versetzt. Dann wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur weitere 2 Stunden geruhrt und langsam in eine 5%ige wäßrige Kaliumcarbonatlösung gegeben. Die Mischung wird mit Ethylether extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wird auf eine mit Silicagel gefüllte Chromatographiesäule gegeben und mit einem Lösungsmittelgemisch aus 1,1,2-Trichlortrifluorethan und Hexan (1:2) eluiert.

Verfahrensweise (B).

Man verfährt analog der oben angegebenen Verfahrensweise (A), jedoch mit der Abwandlung, daß man das Trifluormethansulfonsäureanhydrid durch Methansulfonsäureanhydrid ersetzt.

Beispiel 14

Herstellung der Verbindung

Eine Lösung aus 2,0 Teilen 2-Hydroxy-1,2-diphenylpropan-1-on in 15 Volumenteilen N,N-Dimethylforamid wird bei Raumtemperatur unter Rühren portionsweise mit 0,3 Teilen Natriumhydrid versetzt. Nach 1 Stunde Rühren gibt man eine Lösung aus 5,7 Teilen 1-Iod-1H,1H,2H- perfluoroctan in 10 Volumenteilen 1,1,2-Trichlortrifluorethan zu und erwärmt die Reaktionsmischung schonend zum Rückfluß. Nach dem Abkühlen gießt man die Mischung in Wasser und extrahiert mit 1,12-Trichlortrifluorethan. Die Lösung wird auf eine mit Silicagel gefüllte Chromatographiesäule gegeben und mit einem Lösungsmittelgemisch aus 1,1,2-Trichlortrifluorethan und Hexan (1:2) eluiert, was das gewünschte Produkt ergibt.

Beispiel 15

Herstellung der Verbindung

Man verfährt analog Beispiel 14, jedoch mit der Abwandlung, daß man das 2-Hydroxy-1,2-diphenylpropan-1-on durch 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on ersetzt.

Beispiel 16

Herstellung der Verbindung

Eine Lösung aus 2,0 Teilen 1-Hydroxycyclohexylphenylketon in 15 Volumenteilen N,N-Dimethylforamid wird bei Raumtemperatur unter Rühren portionsweise mit 0,3 Teilen Natriumhydrid versetzt. Nach 1 Stunde gibt man 5, Teile Fluoralkylepoxid der Formel F[CF&sub2;CF&sub2;]nCH&sub2;CHCH&sub2;O (n = 2-20) ("Zonyl BA Fluoroalkylepoxide" von Dupont's) zu und erwärmt die Reaktionsmischung schonend zum Rückfluß. Nach dem Abkühlen gießt man die Mischung in Wasser und extrahiert mit 1,1,2-Trichlortrifluorethan. Die Lösung wird auf eine mit Silicagel gefüllte Chromatographiesäule gegeben und mit einem Lösungsmittelgemisch aus 1,1,2-Trichlortrifluorethan und Hexan (1:2) eluiert, was das gewünschte Produkt ergibt.

Beispiel 17

Herstellung der Verbindung

Man verfährt analog Beispiel 16, jedoch mit der Abwandlung, daß man das 1-Hydroxycyclohexylphenylketon durch α-Hydroxymethylbenzoinmethylether ersetzt.

Beispiel 18

Herstellung der Verbindung

Eine Suspension aus 2,2 Teilen Benzoinmethylether und 0,8 Teilen Kaliumhydroxid in 15 Volumenteilen N,N-Dimethylforamid wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 7,0 Teilen 1-Iod-1H,1H,2H,2H-perfluoroctan versetzt und die Reaktionsmischung schonend erwärmt. Nach dem Abkühlen gießt man die Mischung in Wasser und extrahiert mit 1,1,2-Trichlortrifluorethan. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand auf eine mit Silicagel gefüllte Chromatographiesäule gegeben und mit einem Lösungsmittelgemisch aus 1,1,2-Trichlortrifluorethan und Hexan (1:2) eluiert.

Beispiel 19

Herstellung der Verbindung

Eine Suspension aus 1,8 Teilen 2-Hydroxy-2- methyl-1-(4-hydroxyphenyl)-propan-1-on und 0,8 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat in 15 Volumenteilen N,N-Dimethylforamid wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 7,0 Teilen 1-Iod-1H,1H-2H-2H-perfluoroctan versetzt und die Reaktionsmischung auf 80ºC erwärmt und 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man gießt die Mischung in Wasser und extrahiert mit 1,1,2-Trichlortrifluorethan. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels gibt man die Lösung auf eine mit Silicagel gefüllte Chromatographiesäule und eluiert mit einem Lösungsmittelgemisch aus 1,1,2-Trichlortrifluorethan und Hexan (1:2).

Beispiele 20 - 51

Durch Auflösen der erfindungsgemäßen F-Photoinitiatoren in Fluoracrylmonomeren werden photohärtbare Zusammensetzungen hergestellt. Die erhaltenen Zusammensetzungen werden in einer etwa 10 µm dicken Schicht (wenn nichts anderes angegeben ist) auf ein Glassubstrat gestrichen und anschließend unter Stickstoff UV-Strahlung von einer Mitteldruck-Quecksilberlampe mit einer Intensität von 25 mW/cm² ausgesetzt. Die Komponenten dieser Zusammensetzungen, ihre Gewichtsanteile und die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt.

Beispiel 20

F-Photoinitiator (A): Produkt gemäß Beispiel 1
Monomer (B): CH&sub2;= CHC(O)OCH&sub2;(CF&sub2;)&sub4;CH&sub2;OC(O)CH=CH&sub2;
Verhältnis A:B 1:99
Ergebnis: Nach einer Minute Bestrahlung wurde vollständige Härtung erzielt.

Beispiel 21

F-Photoinitiator (A): Produkt gemäß Beispiel 2
Monomer (B): [CH&sub2;= CHC(O)OCH&sub2;CF(CF&sub3;)-O{CF(CF&sub3;)CF&sub2;O}&sub2;C&sub2;F&sub4;]&sub2;
Verhältnis A:B 2:98
Ergebnis: Diese Zusammensetzung wurde mit einer Schichtdicke von 2 µm aufgeschleudert. Die Bestrahlung wurde unter Stickstoff durchgeführt. Nach einer Minute Bestrahlung wurde vollständige Härtung erzielt.

Beispiel 22

F-Photoinitiator (A): Produkt gemäß Beispiel 2
Monomer (B): CH&sub2;=CHC(O)OCH&sub2;-(C&sub2;F&sub4;O)m- (CF-&sub2;O)n-CH&sub2;OC(O)CH=CH&sub2;, worin m/n etwa 0,8 und das Molekulargewicht etwa 2000 beträgt.
Verhältnis A:B 2:98
Ergebnis: Diese Zusammensetzung wurde mit einer Schichtdicke von 5-10 µm aufgeschleudert. Die Bestrahlung erfolgte unter Stickstoff. Nach einer Minute Bestrahlung wurde vollstandige Härtung erzielt.

Beispiel 23

F-Photoinitiator (A): Produkt gemäß Beispiel 3
Monomer (B): CH&sub2;= CHC(O)OCH&sub2;(CF&sub2;)&sub4;CH&sub2;OC(O)CH=CH&sub2;
Verhältnis A:B 1:99
Ergebnis: Nach einer Minute Bestrahlung erfolgte keinerlei Härtung

Beispiel 24

F-Photoinitiator (A): 1 Teil Produkt gemäß Beispiel 3 plus 1 Teil N,N-Dimethylanilin
Monomer (B): CH&sub2;= CHC(O)OCH&sub2;(CF&sub2;)&sub4;CH&sub2;OC(O)CH=CH&sub2;
Verhältnis A:B 1:99
Ergebnis: Nach einer Minute Bestrahlung wurde vollständige Härtung erzielt.

Beispiel 25

F-Photoinitiator (A): Produkt gemäß Beispiel 4
Monomer (B): CH&sub2;= CHC(O)OCH&sub2;-(C&sub2;F&sub4;O)m(CF&sub2;O)n-CH&sub2;OC(O)CH=CH&sub2;, worin m/n etwa 0,8 und das Molekulargewicht etwa 2000 beträgt.
Verhältnis A:B 2:98
Ergebnis: Diese Zusammensetzung wurde in einer Schichtdicke von 5- 10 µm aufgeschleudert. Die Bestrahlung erfolgte unter Stickstoff. Nach einer Minute Bestrahlung wurde vollständige Härtung erzielt.

Beispiel 26

Es wurde analog Beispiel 20 verfahren, jedoch wurde das Produkt gemäß Beispiel 5 eingesetzt. Nach einer Minute Bestrahlung erfolgte keinerlei Härtung

Beispiel 27

Es wurde analog Beispiel 26 verfahren, jedoch wurde als Initiatorgemisch 1 Teil Produkt gemäß Beispiel 5 und 1 Teil N,N-Dimethylanilin verwendet. Nach 1 Minute Bestrahlung wurde vollständige Härtung erzielt.

Beispiel 28

(A) Es wurde analog Beispiel 20 verfahren, jedoch wurde die Verbindung gemäß Beispiel 6 als F-Photoinitiator verwendet. Nach zwei Minuten Bestrahlung erfolgte keinerlei Härtung
(B) Es wurde analog Beispiel 28 (A) verfahren, jedoch wurde als Initiatorgemisch 1 Teil Produkt gemäß Beispiel 6 und 1 Teil N,N-Dimethylanilin eingesetzt. Nach 1 Minute Bestrahlung wurde vollständige Härtung erzielt.

Beispiel 29

(A) Es wurde analog Beispiel 20 verfahren, jedoch wurde die Verbindung gemäß Beispiel 7 als F-Photoinitiator verwendet. Nach zwei Minuten Bestrahlung erfolgte keinerlei Härtung.
(B) Es wurde analog Beispiel 29(A) verfahren, jedoch wurde als Initiatorgemisch 1 Teil Produkt gemäß Beispiel 7 und 1 Teil N,N-Dimethylanilin verwendet. Nach 1 Minute Bestrahlung wurde vollständige Härtung erzielt.

Beispiele 30 - 41

Es wird analog Beispiel 21 verfahren, jedoch werden die Verbindungen gemäß Beispiel 8 bis 19 als F-Photoinitiator verwendet. In jedem Fall wird Härtung erreicht.

Beispiel 42

Es wird analog Beispiel 21 verfahren, jedoch wird ein 1:1-Gemisch aus CH&sub2;=CHC(O)OCH&sub2;(CF&sub2;)&sub4;CH&sub2;OC(O)CH=CH&sub2; und wird Härtung erzielt.

Beispiel 43

Es wird analog Beispiel 21 verfahren, jedoch wird ein 1:1-Gemisch aus [CH&sub2;=CHC(O)OCH&sub2;CF(CF&sub3;)-O- {CF(CF&sub3;)CF&sub2;O}&sub2;C&sub2;F&sub4;}&sub2; und CH&sub2;=CHC(O)OCH&sub2;-(C&sub2;F&sub4;O)m-(CF&sub2;O)n- CH&sub2;OC(O)CH=CH&sub2;, worin m/n etwa 0,8 und das Molekulargewicht etwa 2000 beträgt, verwendet. Es wird Härtung erzielt.

Beispiel 44

Es wird analog Beispiel 21 verfahren, jedoch wird ein 1:1-Gemisch aus [CH&sub2;=CHC(O)OCH&sub2;CH&sub2;C&sub7;F&sub1;&sub7; und CH&sub2;= CHC(O)OCH&sub2;-(C&sub2;F&sub4;O)m-(CF&sub2;O)n-CH&sub2;OC(O)CH=CH&sub2;, worin m/n etwa 0,8 und das Molekulargewicht etwa 2000 beträgt, verwendet. Es wird Härtung erzielt.

Beispiel 45

Es wird analog Beispiel 21 verfahren, jedoch wird ein 65:35-Gemisch aus CH&sub2;=CHC(O)OCH&sub2;(CF&sub2;)&sub4;CH&sub2;OC(O)CH=CH&sub2; und CH&sub2;=CHCO(O)CH&sub2;CH&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)SO&sub2;C&sub8;F&sub1;&sub7; verwendet. Es wird Härtung erzielt.

Beispiel 46

Es wurde analog Beispiel 21 verfahren, jedoch wurde das fluorierte Methacrylat CH&sub2;=C(CH&sub3;)CO(O)CH&sub2;C&sub7;F&sub1;&sub5; durch [CH&sub2;=CHC(O)OCH&sub2;CF(CF&sub3;)-O-{CF(CF&sub3;)CF&sub2;O}&sub2;C&sub2;F&sub4;]&sub2; ersetzt. Es wird Härtung erzielt.

Beispiel 47

Es wurde analog Beispiel 21 verfahren, jedoch wurde ein 65:35-Gemisch aus (CH&sub2;=CHC(O)OCH&sub2;CF(CF&sub3;)-O- {CF(CF&sub3;)CF&sub2;O}&sub2;C&sub2;F&sub4;]&sub2; und CH&sub2;=C(CH&sub3;)CO(O)CH&sub2;CH&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)SOC&sub8;F&sub1;&sub7; verwendet. Es wird Härtung erzielt.

Beispiel 48

Es wird analog Beispiel 21 verfahren, jedoch wird ein 1:1-Gemisch aus [CH&sub2;=CHC(O)OCH&sub2;CF(CF&sub3;)-O-{CF(CF&sub3;)CF&sub2;- O}&sub2;C&sub2;F&sub4;]&sub2; und CH&sub2;=CHCO(O)CH&sub2;C&sub7;F&sub1;&sub5; verwendet. Es wird Härtung erzielt.

Beispiel 49

Es wird analog Beispiel 48 verfahren, jedoch wird ein 1:1-Gemisch aus [CH&sub2;=CHC(O)OCH&sub2;CF(CF&sub3;)-O-{CF(CF&sub3;)CF&sub2;- O}&sub2;C&sub2;F&sub4;]&sub2; und CH&sub2;=C(CH&sub3;)CO(O)CH&sub2;C&sub7;F&sub1;&sub5; verwendet. Es wird Härtung erzielt.

Beispiel 50

Durch Auflösung von 0,5 Teilen F-Photoinitiator gemäß Beispiel 1 zusammen mit 1 Teil eines nichtfluorierten Photoinitiators, nämlich 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanon-1 in 98,5 Teilen eines Triacrylats vom Kohlenwasserstofftyp, nämlich ethoxyliertem Trimethylpropantriacrylat [CH&sub2;=CHC(O)OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;]&sub3;CCH&sub2;CH&sub3;, wurde eine photohärtende Zusammensetzung hergestellt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde in einer Schichtdicke von etwa 10 µm auf ein Glassubstrat aufgestrichen. Nach etwa 2 Minuten Ruhen wurde die Schicht UV-Strahlung von einer Mitteldruck-Quecksilberlampe mit einer Intensität von 25 mW/cm² ausgesetzt. Nach einer Minute Bestrahlung wurde vollständige Härtung erzielt. Dieses Beispiel demonstriert die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen F-Photoinitiatoren bei der Photohärtung von nichtfluorierten Monomeren.

Beispiel 51

Man verfährt analog Beispiel 50, jedoch wird ein 1:1-Gemisch aus (CH&sub2;=CHC(O)OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;]&sub3;CCH&sub2;CH&sub3; und N-Vinylpyrrolidon verwendet. Es wird Härtung erzielt. Dieses Beispiel demonstriert wie das vorhergehende Beispiel 50 die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen F-Photoinitiatoren bei der Photohärtung von nichtfluorierten Monomeren.
Man setzt die erfindungsgemäßen F-Photoinitiatoren in den Mengen ein, in denen herkömmliche Photoinitiatoren üblicherweise zur Härtung von Acrylaten verwendet werden, beispielsweise in Mengen in der Größenordnung von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Initiator und Monomer.
Bezüglich der Photoinitiatoren der oben angegebenen Formel (I) sind die folgenden Ausführungsformen bevorzugt:
In den Gruppen Rf bedeutet Z bevorzugt Fluor. Wenn Rf -(CF&sub2;)nZ bedeutet, bedeutet n bevorzugt eine ganze Zahl von mindestens 7, besonders bevorzugt eine ganze Zahl von etwa 7 bis etwa 20, falls der Photoinitiator zur Härtung von fluorhaltigen Acrylmonomeren gedacht ist. Ist der Photoinitiator zur Härtung von nichtfluorierten Acrylmonomeren gedacht, so bedeutet n bevorzugt eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 7. Wenn Rf -CF(CF&sub3;)[OCF&sub2;CF- (CF&sub3;)]nZ oder -CF&sub2;-(OCF&sub2;CF&sub2;)n-(OCF&sub2;)mZ bedeutet, so bedeutet n bevorzugt eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 20 und m eine ganze Zahl von etwa 0 bis etwa 40, besonders bevorzugt von etwa 1 bis etwa 20.
Bedeuten in den Gruppen -W-(X)q-Y-Rf die W- und Y-Ausführungsformen jeweils -(CH&sub2;)p-, so bedeutet p bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10, besonders bevorzugt von 1 bis etwa 5. Die Gruppe -(CH&sub2;)p- ist eine bevorzugte Ausführungsform für W und Y. Bedeuten W und/oder Y -(CH&sub2;CH&sub2;O)p- oder -[CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O]p-, so bedeutet p bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5, besonders bevorzugt von 1 bis 2. W und Y können, müssen jedoch nicht gleich sein. Wenn W und/oder Y eine aromatische Gruppe darstellen, so ist die Phenylengruppe die bevorzugte Ausführungsform.
Für von -W-(X)q-Y-Rf verschiedene Gruppen R¹ bis R&sup4; bevorzugte Ausführungsformen sind H, -OH, R, -OR, -NR&sub2;, wobei -OH, R und -OR ganz besonders bevorzugt sind. Bedeutet R Alkyl, so ist geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen bevorzugt, wobei Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffen besonders bevorzugt ist.

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation und Härtung eines fluorierten Acrylmonomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluoracrylaten der Formel (A) und der Formel (B), wobei Formel (A) für

RF-X-A

steht, worin

RF einen per- oder polyfluorierten gesättigten, einwertigen, nichtaromatischen aliphatischen Rest, der geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein kann, bedeutet,

A eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

-O-C(O)-CR=CH&sub2;;

-O-C(O)NH-(CH&sub2;)a-O-C(O)-CR=CH&sub2; und

-O-C(O)NH-R'-NHC(O)O-(CH&sub2;)a-O-C(O)-CR=CH&sub2;,

worin

R für H oder CH&sub3;;

a für eine ganze Zahl von 2 bis 6;

R' für eine zweiwertige aliphatische oder cycloaliphatische Brückengruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen stehen, bedeutet und

X eine zweiwertige Brückengruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

-SO&sub2;-N(R'')-(CH&sub2;)b-;

-(CH&sub2;)b1- und

-C(O)-N(R'')-(CH&sub2;)b-,

worin

b für eine ganze Zahl von 2 bis 12;

b¹ für eine ganze Zahl von 1 bis 12;

R'' für H; Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -(CH&sub2;)c-A, worin A die obengenannte Bedeutung hat und c für 2 oder 3 steht; stehen;

mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß R'' für -(CH&sub2;)c-A steht, b für 2 oder 3 steht, bedeutet,

und mit der weiteren Maßgabe, daß sich für den Fall, daß RF 6, 7 oder mehr als 7 Kohlenstoffatome enthält, nicht mehr als 6, 10 bzw. 20 Atome in der Kette zwischen RF und dem Estersauerstoff der Acrylat- oder Methacrylatgruppe befinden, und Formel (B) für

Z-RF2-Y-(A)n

steht, worin

A die oben im Zusammenhang mit der Formel (A) genannte Bedeutung hat;

Y -(CH&sub2;)b1-, -C(O)-N(R²)-(CH&sub2;)b- oder -CH&sub2;-CH-CH&sub2;-,

worin

b für eine ganze Zahl von 2 bis 12;

b¹ für eine ganze Zahl von 1 bis 12;

R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (bevorzugt Methyl oder Ethyl) oder -(CH&sub2;)c-A, worin A die oben im Zusammenhang mit der Formel (A) genannte Bedeutung hat und c für 2 oder 3 steht; stehen;

mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß R² für -(CH&sub2;)c-A steht, b für 2 oder 3 steht, bedeutet,

RF2 eine zweiwertige Poly(fluoroxyalkylen)- Gruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis 20.000 oder mehr und bevorzugt von etwa 1.000 bis etwa 10.000 bedeutet und

Z CF&sub3;O-, CF&sub3;OCF(CF&sub3;)O- oder -Y-A, worin Y und A die oben im Zusammenhang mit der Formel (A) genannte Bedeutung haben, bedeutet,

bei dem man die Fluoracrylate der Formel (A) oder Formel (B) oder Gemische daraus mit einem fluorhaltigen Photoinitiator der Formel

worin mindestens eine der Gruppen R¹ bis R&sup4; eine endständig fluorierte Gruppe der Formel

-W-(X)q-Y-Rf,

worin

W und Y unabhängig voneinander ausgewählte Gruppen der Formel

-(CH&sub2;)p--

-(CH&sub2;CH&sub2;O)p--

- [CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O]p--

worin p für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, und

-Ar-,

worin Ar für steht, bedeuten,

X -O-, -OC(O)-, -C(O)O- oder -C(O)- bedeutet;

q 0 oder 1 bedeutet, vorausgesetzt, daß für den Fall, daß q o bedeutet, W und Y nicht beide zusammen vorliegen dürfen, und

Rf aus der Gruppe bestehend aus

- (CF&sub2;)nZ

-CF(CF&sub3;)[OCF&sub2;CF(CF&sub3;)]nZ und

-CF&sub2;-(OCF&sub2;CF&sub2;)n-(OCF&sub2;)mZ,

worin m und n für ganze Zahlen von 1 bis 40 stehen, vorausgesetzt, daß in -CF&sub2;-(OCF&sub2;CF&sub2;)n-(OCF&sub2;)mZ m oder n 0 sein können, jedoch nicht beide zusammen, und

Z für H oder F steht, ausgewählt ist, bedeutet, wobei die gegebenenfalls verbleibenden Gruppen R¹ bis R&sup4; unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus

H, -OH, R, -OR, -NR&sub2; und

worin R geradkettiges, verweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffen; Phenyl, Biphenyl oder Naphthyl bedeutet, ausgewählt sind;

mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 2 der Gruppen R¹ bis R&sup4; H bedeuten dürfen,

vermischt und die resultierende Mischung aktinischer Strahlung aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fluorhaltige Photoinitiator eine fluorierte Gruppe, ausgewählt aus -(CF&sub2;)nF, -CF(CF&sub3;) [OCF&sub2;CF(CF&sub3;)]nF und -CF&sub2;-(OCF&sub2;CF&sub2;)n-(OCF&sub2;)mF, worin m und n ganze Zahlen von 0 bis 40 bedeuten, aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fluorhaltige Photoinitiator endständig eine -(CF&sub2;)nF-Gruppe aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fluorhaltige Photoinitiator endständig eine -CF(CF&sub3;)[OCF&sub2;CF(CF&sub3;)]nF-Gruppe aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fluorhaltige Photoinitiator endständig eine -CF&sub2;-(OCF&sub2;CF&sub2;)n-(OCF&sub2;)mF-Gruppe aufweist.