JPH07502066A

JPH07502066A - フッ素化モノマー類の紫外線硬化

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Publication number: JPH07502066A
Application number: JP5511093A
Authority: JP
Inventors: ウー，チェンジュ
Original assignee: アライド−シグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1991-12-11
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1995-03-02
Anticipated expiration: 2016-09-04
Also published as: EP0616617B1; DE69217559D1; DE69217559T2; WO1993012150A1; JP3204976B2; EP0616617A1; US5391587A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】フッ素化モノマー類の紫外線硬化魚咀Ω分量フルオロアルキル部位を有する光開始剤は、フッ素化モノマー類、特に、フッ素化アクリル系モノマー類を光重合および光硬化するのに有用である。

ｌ咀り宣屡高分子塗料を紫外線（ＵＶ）またはその他の輻射線に暴露することによる硬化は、速度、コスト効率、および溶剤を必要としないという長所を有する。光硬化組成物は、通常、３つの成分、すなわち、モノマー、光開始剤、および、要すれば、添加剤を含む。

フルオロアルキルアクリル酸エステルモノマー類を基体とするアクリル系塗料（本明細書中、場合によっては、“Ｆ−アクリレート類”と称す）は、高度に望ましい性質、例えば、高度の熱および化学安定性、低表面エネルギー、低摩擦、および低屈折率を有する。従来、通常のアクリル系モノマー類を重合するのに使用されている光開始剤は、高度にフッ素化されたアクリレートモノマー類とは混和せず、このようなアクリレートモノマー類を光硬化させるための容易な手段はない、このようなフッ素化されたアクリレートモノマー類の光開始剤の助けを借りないＵＶ硬化は、実現可能なものではあるものの、最適な性質を示さず、時間および費用がかかる。

本発明は、高度にフッ素化されたアクリレートモノマー類と相溶性のある光開始剤を提供する。

１肛罎１式（Ｉ）：［式中、ＲＩ〜Ｒ４の基の少なくとも一つは、式ニーＷ　（Ｘ）−Ｙ　Ｒ１（式中、ＷおよびＹは、式ニー　（Ｃ）１２）　ｔ− （ＣＨ２ＣＲ２０）　−− （Ｃ）１２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０）−−（式中、ｐは、１から１０の整数である。）（式中、Ａｒは、で表される群から独立に選択され：Ｘは、−〇−３−ｏｃ　（０）−１−Ｃ（０）Ｏ−または−（Ｃ（０）　−であり；ｑは、０または１であり、ただし、ｑが０である時には、ＷとＹとは、ともに、 −緒に存在することはできず；　および、Ｒ，は、 −（ＣＦ２）　、Ｚ −ＣＦ　（ＣＦ３）　（ＯＣＦｚＣＦ　（ＣＦ３）　〕、Ｚ。

および、 −ＣＦ２　（ＯＣＦ２ＣＦ２）−（ＯＣＦ２）、Ｚ（式中、ｍおよびｎは、１〜４０の整数であり、ただし、−ＣＦｚ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−（ＯＣＦ２）−Ｚにおいては、ｍおよびｎの両者ではなく、一つは、０であってもよく、そしてＺは、ＨまたはＦである。）からなる群から選択される。）で表わされる末端フッ素化された基であり、残るＲ１−Ｒ４は、仮にあれば、［式中、Ｒは、炭素原子１〜２０個を有する直鎖、分岐または環式アルキル、　フェニル：　ビフェニルまたはナフチルである。）からなる群から独立に選択され、ただし、Ｒ’−Ｒ’の２つ以下は、水素であってもよい。］で表されるフッ素化光開始剤は、不飽和モノマー類、特に、フッ素化モノマー類、例えば、ポリフルオロ化されたアルキルアク１ルート類およびメタクリレート類、ならびに、ポリ　（フルオロオキシアルキルアクリレート類およびメタクリレート類を光重合するのに適している。

光重合は、上記フッ素化光重合剤の有効量とこれらのモノマー類とを混合し、その混合物を、化学線輻射、好ましくは、ＵＶｇ射に付す工程を含む。

このようにして重合されるフ・ン素化アクリル系モノマー類は、周知の化合物である。これらとしては、式（ＩＩ）：（Ｉ　Ｉ’Ｊ　Ｒ，−Ｘ−Ａ〔式中、Ｒ，は、パーフルオロ化された、またよ、ボ１ノフｌレオロ化された、飽和、１僅の非芳香族、脂肪族基であり、直鎖１分岐また番よ環式の基て・あってもよく；Ａｌｔ、−〇−Ｃ（０）−ＣＲ＝ＣＨ２；−〇−Ｃ（０）ＮＨ−（ＣＨｚ）ｓ− ｏ−ｃ（０）−ＣＲ＝ＣＨｚ；および、一〇−Ｃ（０）　ＮＨ−Ｒ’　−ＮＨＣ（０）　Ｏ−（ＣＨ２）　、−０−Ｃ（０）−ＣＲ＝　ＣＨ２（式中、Ｒは、ＨまたはＣＨｙであり：ａは、２〜６の整数であり：Ｒｏは、炭素原子２〜１４個を有する、２価の脂肪族またＧよ環式脂肪族架橋基であるか、あるいは、炭素原子６〜１４個を有するアリール基である。）からなる群から選択されるエチレン性不飽和基であり、Ｘは、　５０２−Ｎ　（Ｒ”　）　（ＣＨｚ）　−：（ＣＨｚ）　−’　；　および、 −Ｃ（０）−Ｎ　ＣＲ’　）−（ｃＨｔ）。

（式中、ｂは、２〜１２の整数であり；ｂｌは、１〜１２の整数であり；Ｒｏは、Ｈ；　炭素原子１〜４個を有する低級アルキルまたは、−　（Ｃ）（２）　ｃ−Ａ（式中、Ａは、上記定義した通りであり、また、Ｃは、２または３であり；ただし、Ｒ”が−（ＣＨ２）−　Ａである時、ｂ番よ、２また（よ３である．）からなる群から選択される２価の架橋基であり、ただし、Ｒｒが６、７または７個以上の炭素原子を含む時ｌこｔま、Ｒｒと、アク１Ｊレートまたはメック１ルート基のエステル酸素との間の鎖番ごは、それぞれ６個以下、１０個以下または２０個以下の原子がある。］で表されるフルオロアクリレート類が挙げられる力（、これら４こ限定されるものではない。上記式（Ｉ　１）のアクリル系モノマーおよびこの式の範囲内に含まれる特に好ましい実施態様についてのより詳細な説明につ−１てｃｉ、ｆｉｌｌｉａｍｓ　ｅｔ　ａｌＧこ対して１９９１年１月１５日に発行された米国特許４，　９８５．　４７３を弓１用する。

上記フッ素化光開始剤を利用する化学線輻射誘起重合に適当なさらなる七ツマー類としては、式（ＩＩＩ）：（Ｉ　Ｉ　Ｉ）　Ｚ−Ｒ，”−Ｙ−　（Ａ）。

［式中、Ａは、上記式（１　１）に関して定義した通りであり：Ｙは、−　（ＣＨｚ）＝’，ーＣ　（０）　−Ｎ　（Ｒつ−（ＣＨｚ）−、また番よ、−ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨ２− （式中、ｂは、２〜１２の整数であり；ｂｌは、１〜１２の整数であり。

Ｒ２は、水素、または炭素原子１〜４個を有するアルキルは、メチルもしくはエチル）、あるいは、−　（Ｃ）（ｔ）、−Ａ　（式中、Ａは、上記式（１１）に関して定義した通りであり；　また、ｃＬｉ２〜３の整数であり、ただし、Ｒ２が−（ＣＨ２）、−Ａである特にｉｔ、ｂは、２または３である。）であり、Ｒ−は、数平均分子量約５００〜２０．０００以上、好ましく１よ、約１，０００〜約１０．０００を有する２価のポＩＪ　（７／レオロオキシアルキレン）基であり；Ｚは、ＣＦ．Ｏ−、ＣＦ３０ＣＦ　（ＣＦりＯ−また１よ一Ｙ−Ａ　Ｃ式中、ＹおよびＡは、上記式（Ｉ　Ｉ）に関して定義した通りである。）］を有するものであるが、これらに限定されるものでＧよな０。

Ｒｒ２は、望ましくは、式−Ｃ　Ｆ　ｔ　Ｏ　−、　ＣＦｚＣＦｔＯ−および− Ｃ　ｓ　Ｆ　ｓ　Ｏ　−で表されるランダムに分布した高度にフッ素化されたポリエーテル類を含み、その中には、式−Ｃ　Ｆ　２　Ｃ　Ｆ　２　−　Ｃ　Ｆ　！　Ｃ　Ｆ　２　０−、−ＣＦ□−およびーＣ．Ｆ．基が含まれ、これらは、全て、Ｉｉｌｌｉａｍｓ　ｅｔ　ａ＋に対する１９９１年１月１５日に発行された米国特許４，９８５，４７３に記載されている。

魚頭つ詳震ｌ返朋上記したフッ素化光開始剤（本明細書中では、”Ｆ−光開始剤とも称する）は、既知の芳香族ケトンタイプのフッ素を含まない光開始剤に基づく．末端フルオロアルキル基を有するフッ素含有部位は、フッ素化された分子中の官能基を光開始剤またはその前駆体官能基と、その結合が光子吸収およびラジカル形成特性を著しく抑制しないように、反応させることによって結合される。フッ素を含有しない光開始剤は，ビニルおよびアクリレート重合に対して周知である。

Ｆ−光開始剤に対してフッ素含有部位を付与するための単または多官能基化されたフルオロアルキル出発物質の選択は、とりわけ、それらの官能基の反応性についての考察に基づく．適当な官能基としては、ヒドロキシ、アシルフルオライド、アシルクロライド、カルボキシル、ハロゲン（ブロマイドおよびヨーダイト）、イソシアネート、およびエポキシ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない．連結結合は、直接Ｃ−Ｃ結合、または、エステル、エーテル、アセタールもしくはウレタン結合であってもよい．加工性を改良するために，炭素原子５〜２０個を含有する分岐フルオロアルキル鎖が好ましい．フルオロアルキル鎖が短い（炭素原子約３〜約７個を含有する）場合には、上記説明したように、Ｆ −光開始剤は、通常のアクリレートシステムに可溶で，界面活性開始剤として機能する。フルオロアルキル鎖が長い（炭素原子約６個以上を含む）場合には、Ｆ −光開始剤は、以下に記載すタイプの高度にフッ素化されたアクリル系モノマー類に，可溶で、光活性である。

これらのＦ−光開始剤を製造するための方法は、フッ素化部位が芳香族ケトンに結合する結合のタイプに依存する．以下の説明で使用する°°光開始剤”という用語は、フン素化されていない芳香族ケトン出発原料をいう。

エステル結合を有するＦ−光開始剤は、フッ素化カルボン酸くフルオロアルキル基を有するカルボン酸）のヒドロキシル官能性光開始剤とのエステル化によって製造することができる．ヒドロキシル基は、芳香族ケトン部位のα−、β−またはさらに離れた位置に結合させることもできる．我々は、α−位でエステル化させることによって製造されるＦ−光開始剤は、水素供与化合物、例えば、アミンが共存しない限り、β−またはさらに離れた位置におけるよりも反応性が低〜）ことを見いだした．エステル１ヒは、非プロトン性溶剤、例えば、メチレンクロライド中、酸吸収剤、好ましくは、第３級アミン、例えば、トリエチノげミンの存在で行うことができる．反応は，通常、室温で行うことができる．エステル１ヒ法は、以下のスキームによって例示することができる。

エーテル結合を有するＦ−光開始剤は、ヒドロキシル官能化された光開始剤をフルオロアルキル末端アルキルハライド、好ましくは、ブロマイドまたはヨーダイト、さらに好ましくは、ヨーダイトと反応させるか、あるいは、ヒドロキシル基をフルオロアルキルエポキシドと反応させることによって製造することができる。これらのエーテルタイプの生成物を製造するための方法は、以下のスキームによって例示することができる。

フルオロアルキル末端アルコール類のアセタール類であるＦ−光開始剤は、芳香族１，２−ジケトン類のフルオロアルキルアルコール類またはフルオロアルキル末端ハライド類によるモノアセタール化によって製造することができる。これらのアセタールタイプの生成物を製造するための方法は、以下のスキームによって例示することができる。

フッ素化部位を上記芳香族ケトンタイプの光開始剤に結合させてＦ−開始剤をフルオロアルキルがＣ−Ｃ結合を介して結合しているＦ−光開始剤は、以下のスキームによって例示される方法によって製造される。

大施凹−ス得るために挙げられる方法は、従来から有機合成に使用されている処理操作に従い、当業者に周知である。

以下に記載する実施例は、本発明をさらに例示するものであり、その実施に現在考えられる最良の態様を記載する。

夾施亘−１化合物：の製造 α−ヒドロキシメチルベンゾイン４．８部、トリエチルアミン２．２部および無水テトラヒドロフラン１５部の室温における撹拌混合物に、テトラヒドロフラン５部に溶かしたパーフルオロオクタノイル８．８部を徐々に加えた。２時間撹拌後、溶剤は、ロータリーエバポレータで蒸発させた。固体の残渣は、エチルエーテル１００部に再度溶かし、塩水溶液２００部で４回洗浄し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶離液として１：２メチレンクロライド−ヘキサン混合物を用い、粘稠な液体残渣をシリカゲルのクロマトグラフカラムにかけ、上記楕遣を有する淡黄色の固体１１部を得、プロトン、炭素−１３およびフッ素ＮＭＲならびに質量スペクトルによって確認した。

化合物：の製造 α−ヒドロキシメチルベンゾイン４．８部、トリエチルアミン２，３部、およびメチレンクロライド２０部の室温における撹拌混合物に、１，１．２−）リクロロトリフルオロエタン５部に溶かしたパーフルオロ−２，５，８−）リメチル− ３，６，９−）リオキサドデカノールフルオライド（ＨＦ　Ｐ　Ｏテトラマー、酸フルオライド）１４部を２時間かけて徐々に加えた。さらに２時間撹拌後、反応混合物は、飽和塩水溶液２００部で４回洗浄し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤の除去後に残る粘稠な液体は、１：２メチレンクロライド−ヘキサン混合物を溶離液として用い、シリカゲルカラムでカラムクロマトグラフィにかけ、粘稠で、淡黄色の液体生成物１８部を得た。その構造は、プロトン、炭素− １３およびフッ素ＮＭＲならびに質量スペクトルで確認したところ、上記式と一致した。

Ｘ旌倒−１化合物：の製造 α−ヒドロキシメチルベンゾイン４．８部、トリエチルアミン２，３部、およびメチレンクロライド２０部の室温における撹拌混合物に、１，１．２−トリクロロトリフルオロエタン１０部に溶がしたパーフルオロ−２，５，８−トリメチル −３，６，９−トリオキサドデカノールフルオライド（ＨＦＰＯテトラマー。

酸フルオライド）３０部を徐々に加えた。さらに２時間撹拌後、反応混合物は、シリカゲル充填カラムの頂部に載せ、１：５のメチレンクロライド−ヘキサン混合物で溶離し、粘稠で、淡黄色の液体生成物２５部を与え、これは、プロトン、炭素−１３およびフッ素ＮＭＲならびに質量スペクトルによって確認して上記構造を有した。

大旌鍔−Ａ化合物：の製造 α−ヒドロキシメチルベンゾインメチルエーテル３．２部、トリエチルアミン２．５部、メチレンクロライド２０部および１，１．２−）リクロロトリフルオロエタン２０部の撹拌混合物に、１，１．２−トリフルオロトリクロロエタン１０部に溶解したパーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−）リオキサドデカノイルフルオライド（ＨＦＰＯテトラマー、酸フルオライド＞１０部を０．５時間かけて徐々に加えた。−晩、撹拌後、反応混合物は、飽和塩水５０部で４回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。蒸発によって溶剤を除去した後に残る粘稠な液体（８，０部）は、１，１．２−トリフルオロトリクロロエタンを溶離液として用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフにかけ、粘稠で、淡黄色の液体である純粋な生成物３．６部を与えた。その構造は、プロトン、炭素＝１３およびフッ素ＮＭＲならびに質量スペクトルで確認したところ、上記式と一致した。

寒旌暦一旦化合物：の製造エチルエーテル５部とメチレンクロライド９５部との撹拌溶剤混合物に、順次、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−）リオキサドデカン酸１４部、２−ヒドロキシ−２−メチル１−フェニル−プロパン−１−オン４．３部および４−ジメチルアミノピリジン０．２部を溶解させた。この溶液に、メチレンクロライド２０部に懸濁させた１、３−ジシクロへキシルカルボジイミド４゜８部を加えた。得られた混合物は、室温で１６時間撹拌し、ついで、濾過した。

ｒ液は、塩水溶液１００部で４回洗浄し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥した。

溶剤の蒸発後に残る固体は、シリカゲルを充填したクロマトグラフカラム中１＝１のメチレンクロライド／ヘキサンで溶離することによってさらに精製し、固体生成物９部を与えた。その構造は、プロトン、炭素−１３およびフッ素ＮＭＲならびに質量スペクトルによって確認された。

割りＬ玉化合物１−ヒドロキシルシクロへキシルフェニルケトン４．１部、トリエチルアミン２部および無水テトラヒドロフラン１５部の撹拌溶剤混合物に、室温で、テトラヒドロフラン５部に溶かしたパーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイルフルオライド１１部を徐々に加えた１反応混合物は、室温で２時間撹拌し、ついで、ロータリーエバポレータで蒸発させた。残渣は、エチルエーテルに再度溶解し、塩水溶液２００部で４回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。残った粘稠な液体生成物は、シリカゲル充填カラム中、クロマトグラフィにかけ、１：２のメチレンクロライド／ヘキサンの混合物で溶離することによってさらに精製し、淡黄色の液体生成物を与えた。その構造は、プロトン、炭素−１３およびフッ素ＮＭＲならびに質量スペクトルによって確認された。

割りＬユ化合物の製造ディーンスターク（Ｄｅａｎ−３Ｌａｒｋ）コンデンサを備えた撹拌フラスコに、ＩＨ，ＬＨ−ヘプタフルオロ−１−ブタノール１２部、フェニルグリオキサール６．０部、ｐ−ｔ−ルエンスルホン酸０．８部およびベンゼン３００部を入れた。還流４日後、ベンゼンを除去し、シリカゲルを充填したクロマトグラフカラムに残渣を載せ、１：２のメチレンクロライドとヘキサンとの溶剤混合物で溶離した。生成物の構造は、ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳによって確認した。

大舅伝−互化合物：の製造テトラヒドロフラン１５体積部中、ベンジル２．１部、硫酸ジメチル１．８部の室温における撹拌溶液に、ナトリウムＩＨ，ＩＨ−パーフルオロ−２，５，８− トリメチル−３，６，９−３−リオキサウンデカンー１−オレート４部を少しづつ２時間かけて加える。ナトリウムＩＨ１ＬＨ−パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−）リオキサウンデカンー１−オレートは、ＩＨ，ＩＨ− パーフルオロ−２，５，８−）ツメチル−３，６，９−トリオキサウンデカン− １−オールと水酸化ナトリウムとから製造される。ついで、水酸化ナトリウム０゜６部の水１５体積部溶液を加え、反応混合物を穏やかに温めて還流させる。冷却後、混合物は、１．１．２−）リクロロトリフルオロエタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶液は、シリカゲルを充填したクラマドグラフカラムに載せ、１：２の１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンとヘキサンとの溶剤混合物で溶離する。

寒旌廻一旦化合＠：ベンジル２．１部、および１−ヨード−ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ノ（−フルオロオクタンのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１５体積部室温撹拌溶液に、ナトリウムメトキシド０，９部を少しづつ２時間かけて加える。２時間撹拌後、水酸イヒナトリウム０．６部の水１５体積部溶液を加え、反応混合物番よ、穏や力）に温めて還流する。しかる後、混合物は、１，１．２−）−リクロロートリフルオロエタンで抽出し、８１ｍマグネシウムで乾燥する。この溶液は、シリカゲＪしを充填したクロマトグラフカラムに載せ、１・２の１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンおよびヘキサンからなる溶剤混合物で溶離する。

寒旌医−１没化合物の製造立法」へ上ＩＨ，ＩＨ−パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサウンデカン−１−オールを、構造式Ｆ　（ＣＨ２ＣＨ２）　、、ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ（ｎ＝２〜２０）で表され、ｄｕＰｏｎｔ社から゛登録商標ゾニルＢＡフルオロアルコール（Ｚｏｎｙｌ　ＢＡ　Ｆｌｕｏｒｏａｌｃｏｈｏｌ）”として市販されているフルオロアルキルアルコールの混合物で代替する以外は、実施例８の処理操作に従う。

立法」呈上１−ヨード−ＩＨ，ＩＨ，２１−］、２＋−］−パーフルオロオクタンを、構造式Ｆ＜ＣＦ２ＣＦ２）−ＣＨ２ＣＨ２Ｉ　（ｎ＝２〜２０）で表され、ｄｕＰｏｎｔ社がら°゛登録商標ゾニル装８フルオロテロマー（Ｚｏｎｙｌ　置Ｂ　ＦＩｕｏｒｏｔｅｌｏｎ＋ｅｒ）’として市販されているフルオロアルキルヨーダイトの混合物で代替する以外は、実施例９の処理操作に従う。

」酊１ユニ化合物：０°Ｃに冷却下、ベンジル２．１部およびチオニルクロライド２．４部の撹拌、冷却（０℃）混合物に、ＬＨ，ＩＨ−へブタフルオロ−１−ブタノール８部を徐々に加える。添加後、反応混合物の温度は、５０℃に緩やかに上昇させ、そこで、２時間保持する。減圧蒸留によって過剰のチオニルクロライドを除去し、残渣をメタノールに溶解し、炭酸カリウム水溶液で中和し、固体生成物を与える。

寒旌泗−１２化合物：ＬＨ，ＬＨ−ヘプタフルオロ−１−ブタノールを組成物Ｆ　（Ｃ）（ｚｃＨ２） −ＣＨ２Ｃ）（２０Ｈ（ｎ＝２〜２０）（’“登録商標ゾニルＢＡフルオロアルコ−フルオロアルコール混合物によって代替する以外は、実施例１１の処理操作４こ従尺［ユ化合物：の製造立法」Δ上ベンジル２．１部およびＩＨ，ＩＨ−パーフルオロ−１−オクタツール８．８部のジメチルスルホキシド１５体積部０℃攪拌溶液に、トリフルオロメタンスル混合物は、エチルエーテルで抽出し、１ｌｊＥｉ！！２マグネシウムで乾燥する。

溶液は、シリカゲルを充填したクラマドグラフカラムに載せ、１：２の１．１．２−）リクロロトリフルオロエタンおよびヘキサンの溶剤混合物で溶離する。

方法ユ旦上本処理操作は、トリフルオロメタンスルホン酸無水物をメタンスルホン酸無水物で代替する以外は、上記方法（Ａ）におけると同様である。

Ｘ互層−上Ａ化合物：の製造２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニル−プロパン−１−オン２．０部の室温におけるＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１５体積部撹拌溶液に、水素化ナトリウム０．３部を少しづつ加える。１時間撹拌後、１−ヨード−ＩＨ，１）１．２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン５．７部の１．１．２−）リクロロトリフルオロエタン１０体積部溶液を加え、反応混合物を穏やかに温め、還流させる。冷却後、混合物を水に注ぎ、１，１．２−トリクロロトリフルオロエタンで抽出する。溶液は、シリカゲルを充填したクラマドグラフカラムに載せ、１：２のり、Ｌ　２− トリクロロトリフルオロエタンおよびヘキサンからなる溶剤混合物で溶離し、所望の生成物を得る。

Ｘ施珂−１旦化合物：の製造２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニル−プロパン−１−オンを２−ヒドロキシ− ２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンで代替する以外は、実施例１４の処理操作に従う。

寒旌暦−１５化合物：の製造１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン２．０部のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１５体積部室温撹拌溶液に、水素化ナトリウム０．３部を少しづつ加える。１時間後、弐Ｆ　［ＣＦ２ＣＦ、］、ＣＨ２Ｃ）（ＣＨ２０（ｎ＝２〜２０＞（ｄｕＰｏｒ１社の゛ゼオニルＢ＾フルオロアルキルエポキシド′°）を有するフルオロアルキルエポキシド５．０部を加え、反応混合物を穏やかに温め、還流する。冷却後、混合物を水に注ぎ、１，１．２−トリクロロトリフルオロエタンで抽出する。溶液は、シリカゲルを充填したクラマドグラフカラムに載せ、１：２の１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンとヘキサンとの溶剤混合物で溶離し、所望の生成物を得る。

化合物：１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンをα−ヒドロキシメチルベンゾインメチルエーテルで代替する以外は、実施例１６の処理操作に従う。

ベンゾインメチルエーテル２．２部と水酸化ナトリウム０．８部との、Ｎ、Ｎ− ジメチルホルムアミド１５体積部室温攪拌懸濁液に、１−ヨード−ＩＨ，ＩＨ。

２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン７．０部を加え１反応混合物を穏やかに温めた。冷却後、混合物は、水に注ぎ、１，１．２−トリクロロトリフルオロエタンで抽出する。溶剤は、蒸発によって除去し、残りは、シリカゲルを充填したクラマドグラフカラムに載せ、１：２の１．１．２−７−リクロロトリフルオロエタンとヘキサンとの溶剤混合物で溶離する。

幻虹Ｌ」ユ化合物：の製造２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−１ −オン１．８部と無水炭酸カリウム０．８部との、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１５体積部室温撹拌懸濁液に、１−ヨード−ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン７．０部を加え、反応混合物を温め、８０℃に４８時間保持する。混合物は、水に注ぎ、１，１．２−トリクロロトリフルオロエタンで抽出する。溶液は、溶剤除去後、シリカゲルを充填したクロマトグラフカラムに載せ、１：２の１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンとヘキサンとの溶剤混合物で溶離する。

寒嵐己−ス旦二旦１光硬化組成物は、本発明のＦ−光開始剤をフルオロアクリル系モノマー類に溶かすことによって製造される。得られる組成物は、特に断らない限りにおいて、ガラス基板の上に厚さ約１０μｌの層に拡げ、続いて、この層を、窒素カバー下、中圧水銀灯により強度２５　ｍＷ／ｃｒｓ２でＵＶ照射に付す、これらの組成物の成分、これらの重量比および結果は、以下に要約する。

寒旌遡−ユ磨Ｆ−光開始剤（Ａ）：　実施例１の生成物−Ｔ−／マー（Ｂ）：　ＣＨ２＝ＣＨＣ（０）ＯＣＨ２（ＣＦ２）、ＣＨｚＯＣ（０）ＣＨ＝ＣＨ。

比Ａ：８　１・９９結果＝　１分間の暴露後完全な硬化が達成された。

寒旌倒−１ｌＦ−光開始剤＜Ａ）：　実施例２の生成物−ＩＩ−／マー（Ｂ）：　［ＣＨ２＝ＣＨＣ（０）ＯＣＨ２ＣＦ　（ＣＦ５）−０−ＩＣＦ　（ＣＦ））ＣＦ２０）　Ｃ２Ｆ４コ　。

比Ａ：Ｂ　２：９８結果：　この組成物は、２μ■の厚さの層にスピン塗装した。照射は、窒素カバー下であった。１分間のＩｋ露後、完全な硬化が達成された。

Ｘ様例−λノＦ−光開始剤（Ａ）：　実施例２の生成物モノマー（Ｂ）：　ＣＨ２＝ＣＨＣ（０）ＯＣＨ，−（ＣｔＦ、Ｏ）、−（ＣＦｔＯ）、−Ｃ）（２０Ｃ（０）ＣＨ＝ＣＨ２＜式中、ｍ／ｎは、約０．８で、分子量は約２，０００である。）比Ａ：８　２：９８結果：　この組成物は、厚さ５〜１０μｍ層にスピン塗装した。照射は、窒素カバー下であった。完全な硬化は、１分間の暴露の後に達成された。

火様伝−呈旦Ｆ−光開始剤（Ａ）：　実施例３の生成物モノマー（Ｂ）：　Ｃ）Ｉ２＝ＣＨＣ（０）ＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ，ＯＣ（０）結果＝　１分間暴露後も硬化は起こらなかった。

夾旌泗−呈ＡＦ−光開始剤（Ａ）：　実施例３の生成物１部十Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン１部モノマー（Ｂ）：　ＣＨｚ＝ＣＨＣ（○）　ＯＣＨ２（ＣＦ　！　）　４　ＣＨｔ　ＯＣ（０）ＣＨ＝ＣＨ２比Ａ：Ｂ　１：９９結果：　完全な硬化は、暴Ｂ１分後に達成された。

衷複倒−λ乏モノ？　（Ｂ）：　ＣＨｚ＝ＣＨＣ（０）ＯＣＨｚ　（Ｃ２Ｆ＜）−（ＣＦ２０）、−ＣＨ２ＯＣ（０）ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｍ／ｎは、約０．８で、分子量は約２，０００である。）比Ａ：８　２・９８結果：　この組成物は、下厚さ５〜１０μ■の層にスピン塗布した。完全な硬化は、暴露後１分間で達成された。

夾旌凹−１５実施例５の生成物の使用以外は、実施例２０の処理操作を繰り返した。暴露１分後にも硬化は起こらなかった。

寒旌庖−ｌユ実施例５の生成物１部とＮ、Ｎ、−ジメチルアニリン１部との開始剤混合物を使用した以外は、実施例２６の処理操作を繰り返した。完全な硬化は、暴露１分後に達成された。

実施例　２８（Ａ＞　実施例６の化合物をＦ−光開始剤として使用した以外は、実施例２０の処理操作を繰り返した。暴露２分後にも硬化は起こらなかった。

（Ｂ）　実施例６の生成物１部十Ｎ、Ｎ、−ジメチルアニリン１部の開始剤混合物を使用した以外は、実施例２８　（Ａ＞の処理操作を繰り返した。完全な硬化は、暴露１分後に達成された。

Ｘ様例−ヱ２（Ａ＞　実施例７の化合物をＦ−光開始剤として使用した以外は、実施例２０の処理操作を繰り返した。暴露２分後にも硬化は起こらなかった。

（Ｂ）　実施例７の生成物１部十Ｎ、Ｎ、−ジメチルアニリン１部の開始剤混合物を使用した以外は、実施例２９（／’、）の処理操作を繰り返した。完全な硬化は暴露１分後に達成された。

衷旌暦一旦旦二豆上実施例８〜１９の化合物をＦ−光開始剤として使用した以外は、実施例２１の処理操作を繰り返した。いずれの場合にも、硬化が達成される。

寒旌医−１ノＣＨ，＝ＣＨＣ（０）ＱＣ）（２（ＣＦ、）４Ｃ８１０Ｃ（０）ＣＨ＝ＣＨ２と［ＣＨ２＝ＣＨＣ（０）ＯＣＨ２ＣＦり−０−ＩＣＦ　（ＣＦ、）ｃｐｚｏ＋　２Ｃ２Ｆ４コ　２との１部１混合物を使用した以外は、実施例２１の処理操作を繰り返す、硬化は達［ＣＨ２＝ＣＨＣ（０）ＯＣＨ２ＣＦ　（ＣＦｓ）−Ｑ−（ＣＦ　（ＣＦ、）ＣＦｔＯ１２Ｃ２Ｆ４］２とＣＨ２＝ＣＨＣ（０）ＯＣＨ２− （Ｃ２Ｆ、Ｏ）、−（ＣＦｔＯ）　ａ−Ｃ）１２０Ｃ（０）ＣＨ＝ＣＨ，（式中、ｍ／ｎは、約０．８で、分子量は約２，０００である。）との１：１混合物を使用する以外は、実施例２１の処理操作を繰り返す、硬化は達成される。

叉旌撚−ユ１ＣＨ２＝ＣＨＣ（０）ＯＣＨ，ＣＨ２Ｃ，Ｆ、？とＣＨ２＝ＣＨＣ（○）ＯＣＨ，−（Ｃ２Ｆ４０）、−（ＣＦ２０）、−ＣＨ２ＯＣ（０）ＣＨ＝Ｃ）１２（式中、ｍ／ｎは、約０８で、分子量は約２，０００である。）との１部１混合物を使用する以外用実施例２１の処理操作を繰り返す、硬化は達成される。

寒旌困−１３ＣＨ，＝ＣＨＣ（０）ＯＣＨ２（ＣＦ２）＜ＣＨｉＯＣ（０）ＣＨ＝ＣＨ２とＣＨ２＝ＣＨＣ（０）ＱＣ）（２Ｃ８２Ｎ　（Ｃ，Ｈ５）ＳＣｈＣｓＦ＋ｔとの６５　：　３５混合物を使用する以外は、実施例２１の処理操作を繰り返す、硬化は達成される。

寒旌但−１互［ＣＨ２＝ＣＨＣ（○）ＯＣＨ２ＣＦ　（ＣＦ、）−０−（ＣＦ　（ＣＬ）ＣＦ、０）２Ｃ２Ｆ−］２に対してフッ素化メタクリレートＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２）Ｃｏ　（０）ＣＨ２Ｃ７Ｆ＋ｓを代替する以外は、実施例２１の処理操作を繰り退す、硬化は達成され寒旌医−まヱ［ＣＨｚ＝ＣＨＣ（０）ＯＣＨｚＣＦ　（ＣＦ、）４−○−ＴＣＦ　（ＣＦ３）ｃｐｚｏ＋２Ｃ２Ｆ４］２とＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（０）ＯＣＨｚＣＨｚＮ　（Ｃ２Ｈ１）ＳＯｚＣｓＦｌ、との６５　：　３５混合物を使用する以外は、実施例２１の処理操作を繰り返す。

硬化は達成される。

衷旌暦−人旦［ＣＨ２＝ＣＨＣ（０）ＯＣＨ２ＣＦ　（ＣＦ３）−０−ＴＣＦ　（ＣＦ３）ＣＦ２０）２Ｃ２Ｆ＋］２とＣＨ２＝ＣＨＣ０（０）ＣＨ，Ｃ，ＦＩ５との１〜１混合物を使用する以外は、実施例２１の処理操作を繰り返す、硬化は達成される。

Ｘ捲撚−ユユ［ＣＨ，＝ＣＨＣ（０）ＯＣＨ２ＣＦ　（ＣＦ、）−０−ＴＣＦ　（ＣＦ３）ＣＦ２０）２Ｃ２Ｆ４］　２とＣＨ２＝　Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯ（０）　ＣＨ２Ｃｖ　Ｆ　＋　ｓとの１：１混合物を使用する以外は、実施例４８の処理操作を繰り返す、硬化は達成される。

Ｘ旌医−１旦光硬化組成物は、実施ＩＭＩのＦ−光開始剤０．５部をフッ素化されていない光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−オン−１とともに、炭化水素タイプのトリアクリレート、エトキシ化されたトリメチルプロパントリアクリレート［ＣＨ２＝ＣＨＣ（０）ＱＣＨ２ＣＨｚＯＣＨｚｌ　３ＣＣＨｚＣＨ３９８，５部に溶解させることによって製造した。得られた組成物は、ガラス基板に厚さ約１０μ璽の層に拡げた。約２分間放置後、層は、中圧水銀灯からの強度２５　ｍ！ｌ／ｃ＊２のＵＶ１ｉ射に付した。暴Ｂ１分後、完全な硬化が達成された１本実施例は、フッ素化されていないモノマー類を光硬化するのに、本発明のＦ−光開始剤が有効であることを示す。

Ｘ旌医一旦１［ＣＨ２＝ＣＨＣ（０）ＱＣＨ２ＣＨｚＯＣＨ２］　３ＣＣＨ２ＣＨｓとＮ−ビニルピロリドンとの１：１混合物を使用する以外は、実施例５０の処理操作を繰り返す。

硬化は達成される１本実施例は、先の実施例５０と同様に、フッ素化されていないモノマー類を光硬化するのに、本発明のＦ−光開始剤が有効であることを示す。

本発明のＦ−光開始剤は、従来の光開始剤がアクリレートを硬化するために典型的に使用される量、すなわち、開始剤とモノマーとを合わせた重量の約０．５〜約５重量％のオーダー量使用される。

上記式（Ｉ＞の光開始剤について、以下に好ましい実施態様を示す。

Ｒ２基において、Ｚは、好ましくは、フッ素である。光開始剤がフッ素含有アクリル系モノマー類を硬化させることを目的とする場合には、Ｒｔが＝（ＣＦｚ）ゎＺである時、ｎは、好ましくは、少なくとも７の整数であり、より好ましくは、約７〜約２０の整数である。光開始剤がフッ素化されていないアクリル系モノマー類を硬化させることを目的とする場合には、ｎは、好ましくは、約１〜約７の整数である。ＲＩが、−ＣＦ　（ＣＦ、＞［ＯＣＦ、ＣＦ　（ＣＦ３）］、ｌＺ、または−ＣＦ２−　（ＯＣＦ２ＣＦ２）、−（ＯＣＦ２）、Ｚである時には、ｎは、好ましくは、約０〜約２０の整数であり、ｍは、約０〜約４０の整数、好ましくは、約１〜約２０の整数である。

−Ｗ−（Ｘ）、−Ｙ−Ｒ，基におけるＷおよびＹの実施態様において、いずれかが、−（ＣＨｚ）−−である時には、ｐは、好ましくは、１〜約１０の整数、より好ましくは、１〜約５の整数である。−（ＣＨ２）、−基は、ＷおよびＹについての好ましい実施態様である。Ｗおよび／またはＹのいずれか一方または両方が−（ＣＨ２ＣＨ，）、−または−［ＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０］、−である時には、ｐは、好ましくは、１〜約５の整数、より好ましくは、１〜２である。

ＷおよびＹは、同一である必要はない、ＷおよびＹのいずれか一方または両方が芳香族基を表す時には、フェニレン基が好ましい実施態様である。

−Ｗ−（ｘ）、−Ｙ−Ｒ，以外のＲ１−Ｒ４に対して、Ｈｌ−ＯＨ，Ｒ１−０Ｒ１Ｎ　Ｒ２は、好ましい実施態様であり、−ＯＨ，Ｒおよび−ＯＲが、最も好ましい、Ｒがアルキルである時には、炭素１〜２０個を有する直鎖もしくは分岐アルキルが好ましく、炭素１〜１０を有するアルキルがより好ましい。

国際調：４を餡失フロントページの続き（５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｆ２２０／３８　ＭＭＵ　７２４２−４ＪＩ

Claims

【特許請求の範囲】

１．式（Ａ）が、ＲＦ−Ｚ−Ａ［式中、ＲＦは、バーフルオロ化された、または、ポリフルオロ化された、飽和、１価の非芳香族、脂肪族基であり、直鎖、分岐または環式の基であってもよく；Ａは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ＝ＣＨ２；−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ −Ｃ（Ｏ）−ＣＲ＝ＣＨ２；および、 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ′−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ＝ＣＨ２｛式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり；ａは、２〜６の整数であり；Ｒ′は、炭素原子２〜１４個を有する、２価の脂肪族または環式脂肪族架橋基であるか、あるいは、炭素原子６〜１４個を有するアリール基である。｝からなる群から選択されるエチレン性不飽和基であり、Ｘは、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ ′′）−（ＣＨ２）ｂ−；−（ＣＨ２）ｂ１；および、 −Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ′′）−（ＣＨ２）ｂ｛式中、ｂは、２〜１２の整数であり；ｂ１は、１〜１２の整数であり：Ｒ′は、Ｈ；炭素原子１〜４個を有する低級アルキル；または、−（ＣＨ２）ｃ −Ａ（式中、Ａは、上記定義した通りであり、また、ｃは、２または３であり；ただし、Ｒ′′が−（ＣＨ２）ｃ−Ａである時、ｂは、２または３である。｝からなる群から選択される２価の架橋基であり、ただし、ＲＦが６、７または７個以上の炭素原子を含む時には、ＲＦと、アクリレートまたはメタクリレート基のエステル酸素との間の鎖には、それぞれ６個以下、１０個以下または２０個以下の原子がある。］であり、式（Ｂ）が、Ｚ−ＲＦ２−Ｙ−（Ａ）ｎ［式中、Ａは、上記式（Ａ）に関して定義した通りであり：Ｙは、−（ＣＨ２）ｂ１、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）−（ＣＨ２）ｂ、または、−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２− ｛式中、ｂは、２〜１２の整数であり；ｂ１は、１〜１２の整数であり；Ｒ２は、水素、または炭素原子１〜４個を有するアルキル（好ましくは、メチルもしくはエチル）、あるいは、−（ＣＨ２）ｃ−Ａ（式中、Ａは、上記式（Ａ）に関して定義した通りであり；また、ｃは２〜３の整数であり、ただし、Ｒ２が −（ＣＨ２）ｃ−Ａである時には、ｂは、２または３である。｝であり、ＲＦ２は、数平均分子量約５００〜２０，０００以上、好ましくは、約１，０００〜約１０，０００を有する２価のポリ（フルオロオキシアルキレン）基であり；Ｚは、ＣＦ３Ｏ−ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−または−Ｙ−Ａ（式中、ＹおよびＡは、上記式（Ａ）に関して定義した通りである。）］である、式（Ａ）および式（Ｂ）のフルオロアクリレート類からなる群から選択されるフッ素化アクリル系モノマー類を硬化させる方法であって、該方法が、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１〜Ｒ４の基の少なくとも一つは、式：−Ｗ−（Ｘ）ｑ−Ｙ−Ｒｆ｛式中、ＷおよびＹは、式： −（ＣＨ２）ｐ− −（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ− −〔ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ〕ｐ−（式中、ｐは、１から１０の整数である。）および、−Ａｒ− （式中、Ａｒは、 ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼である。）で表される群から独立に選択され；Ｘは−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−（Ｃ（Ｏ）−であり；ｑは、０または１であり、ただし、ｑが０である時には、ＷとＹとは、ともに、一緒に存在することはできず；および、Ｒｆは、 −（ＣＦ２）ｎＺ −ＣＦ（ＣＦ３）〔ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）〕ｎＺ、および、 −ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ−（ＯＣＦ２）ｍＺ（式中、ｍおよびｎは、１〜４０の整数であり、ただし、−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ−（ＯＣＦ２）ｍＺにおいては、ｍおよびｎの両者ではなく、一つは、０であってもよく、Ｚは、ＨまたはＦである。）からなる群から選択される。｝で表される末端フッ素化された基であり、残るＲ１〜Ｒ４は、仮にあれば、Ｈ，−ＯＨ，Ｒ，−ＯＲ，−ＮＲ２および▲数式、化学式、表等があります▼｛式中、Ｒは、炭素原子１〜２０個を有する直鎖、分岐または環式アルキル；フェニル；ビフェニルまたはナフチルである。｝からなる群から独立に選択され、ただし、Ｒ１〜Ｒ■の２つ以下は、水素であってもよい。］で表されるフッ素含有光開始剤と、前記式（Ａ）もしくは前記式（Ｂ）またはこれらの混合物の前記フルオロアクリレートとを混合し、得られた混合物を化学線輻射に付すことを含む方法。
２．前記フッ素含有光開始剤が、−（ＣＦ１）ｎＦ、−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎＦおよび−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ−（ＯＣＦ２）ｍＦ（式中、ｍおよびｎは、０〜４０の整数である。）からなる群から選択されるフツ素化部位を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。
３．前記フッ素含有光開始剤が、末端−（ＣＦ２）ｎＦ部位を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。
４．前記フッ素含有光開始剤が、末端−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎＦ部位を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。
５．前記フッ素含有光開始剤が、末端−ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ−（ＯＣＦ２）ｍＦ部位を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。