JPH01131135A - パーフルオロポリエーテルジアクリレート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なパーフルオロポリエーテルジアクリレー
トに関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は
、従来のテレキーリックパーフルオロポリエーテルの重
合体に比べて、水濡れ性。

ガス透過性１強度などに優れる重合体を与えうるパーフ
ルオロポリエーテルジアクリレートに関するものである
。

従来の技術 近年、パーフルオロポリエーテルタイプの重合体は、化
学的安定性や強度などに優れていることが見い出されて
以来、種々のモノマーを用いた重合体の開発研究が盛ん
に行われており、該モノマーとしては、例えば各種のテ
レキーリックパーフルオロポリエーテルが提案されてい
る（特開昭５８−１２７９１４号公報）。この提案にお
いては、最も好ましいものとして、ウレタン結合を有す
るパーフルオロポリエーテルジメタクリレートが開示さ
れているが、それ自体を単独重合させて成る重合体は水
濡れ性が低く、その之め２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートやＮ−ビニルピロリドンなどの親水性基を有する
モノマーとの共重合体とすることによって、水濡れ性を
改善することが試みられている。しかしながら、このよ
うにして得られた共重合体は、水濡れ性は改善されるも
のの、ガス透過性をはじめとして、他の物性の低下を免
れないという欠点を有している。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような事情のもとで、それ自体単独重合
させても、水濡れ性が良い上、ガス透過性、耐薬品性、
強度などに優れる透明重合体を与えうる新規なパーフル
オロポリエーテル系モノマーを提供することを目的とし
てなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記の優れた特性を有する重合体を与え
ることのできるパーフルオロポリエーテル系モノマーを
開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有す
るパーフルオロポリエーテルジアクリレートがその目的
に適合しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、−数式 （式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又はメチル基
、ｔは２〜４の整数、ｐ及びｑはそれぞれ１又は２、ｍ
及びｎはそれぞれｌ〈ｍ＋ｎ≦５０の関係を満たす整数
である） で表わされることを特徴とするパーフルオロポリエーテ
ルジアクリレートを提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のパーフルオロポリエーテルジアジ１ル−トは、
前記−数式（Ｉ）で表わされる両末端に４＠のエステル
結合をもつ構造を有するものであって、該式中のｍ及び
ｎは、それぞれその合計が１〜５０゜好ましくは１〜３
０．さらに好ましくは１〜１２の範囲にあシ、それぞれ
はＯ又は整数である。ｍとｎとの合計が５０を超えると
、得られる重合体は酸素透過性の大幅な向上は望めず、
かつ水濡れ性が低下する傾向にある。またｔは２〜４の
整数であり、このｔが５以上になると前記と同様な好ま
しくない事態を招来する。さらに、ｐ及びｑは、それぞ
れｌ又は２であり、３以上になると水濡れ性は向上せず
、かつ酸素透過性が低下する傾向がでてくる。Ｒ１及び
Ｒ２は、それぞれ水素原子又はメチル基であって、それ
らは同一であってもよいし、異なっていてもよい。

このようなパーフルオロポリエーテルジアクリレートの
具体的な化合物として、次の式（Ｉｔ）及びＱ［ｌ）で
表わされるものを例示することができる。

次に、本発明のパーフルオロポリエーテルジアクリレー
トの好適な製造方法の１例について説明すると、まず、
−数式 ％式％（） （式中のｔは前記と同じ意味をもつ） で表わされるパーフルオロジカルボン酸フルオリドにヘ
キサフルオロプロピレンオキシドを、公知の方法（米国
特許第３，２５０，８０７号明細書、同第３，３１７，
４８４号明細書）に従って、アニオンの存在下に付加さ
せることによシ、両末端酸フルオリドのパーフルオロポ
リエーテルを製造する。この反応は、通常ジグライム、
テトラグライム、アセトニトリルなどの非プロトン性極
性溶媒中で、触媒としてＣｓＦやＫＦなどの一価のアル
カリ金属のフッ化物を用いて行われる。

この反応においては、分子量すなわちヘキサフルオロプ
ロピレンオキシドの付加量は、反応温度によって大きく
左右され、反応温度が低いほど付加量は多くなる。反応
温度は、通常−８０〜＋２５℃の範囲で選ばれる。この
ようにして得られた付加生成物は、通常分子量分布を有
しておシ、単一分子量のものを製造することは困難であ
るが、所望に応じ蒸留などの手段によって単一分子量の
ものを分別して取り出すこともできる。

次に、前記のようにして得られた両末端酸フルオリトの
パーフルオロポリエーテルを、末端水酸基を有するアク
リレート系化合物、例えば２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（２−ＨＥＭＡ）、β−ヒドロキシエチルアク
リレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート
などと直接反応させることによシ、所望のパーフルオロ
ポリエーテルジアクリレートを得ることができる。

本発明のパーフルオロポリエーテルジアクリレートは、
いずれも赤外吸収スペクトルにおいて、５．５〜５．９
μの間の波長域に２つのエステルに基づく吸収、６．１
μ近傍の波長域にＣ＝Ｃ結合に基づく吸収、１０．２μ
の波長域に一〇Ｆ２ｃＦ（ＯＦ３　）−に基づく吸収が
認められる。

発明の効果 本発明のパーフルオロポリエーテルジアクリレートは文
献未載の新規な化合物であって、このものを単独重合さ
せても、得られるポリマーは酸素透過性及び水濡れ性に
優れる上、耐薬品性、強度。

柔軟性なども良好であシ、成形材料として有用である。

このような優れた特性を有するメカニズムについては必
ずしも明確ではないが、ポリマー中にパーフルオロポリ
エーテルを含むために、高分子鎖の自由度や運動性が高
く、したがってガス透過のための空隙の生成が容易であ
るためと思われる。

さらに、ポリマー中のパーフルオロポリエーテルは、隣
接するエステル基に対しても、水が近くに存在する場合
には、そのエステル基が水と水素２結合を生じやすい状
態へと主体的に構造変化を起こし、一般にスルホン酸基
、カルボン酸基、水酸基などに比べて親水性の小さなエ
ステル基を良好な親水性基へと変化させることにより、
ポリマーは水濡れ性の優れたものになると推測される。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本発
明はこれらの例によってなんら限定されるものではない
。

実施例１ かきまぜ機、温度計、ガス導入管、冷却管及び滴下漏斗
を備えたＸｔ容のメスフラスコの内部を窒素置換したの
ち、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）　１３０９と
ジエチルエーテル２５０−を導入し、恒温バスで液温−
５〜１０℃の範囲に保持しながら、この中へ式 （ただし２≦ｍ十ｎ≦５） で示されるパーフルオロポリエーテルジカルボン酸フル
オリド２００２をジエチルエーテル１００　ｍｌ　Ｋ溶
かして滴下した。

次いで、さらにトリエチルアミン７０２をジエチルエー
テル１Ｏ０７！に溶かして滴下したのち、過剰のトリエ
チルアミンをＩＮ−塩酸で中和した。

この反応混合物に純水を加え分層したのち、下層を分取
し、水洗したのち、乾燥し、真空下に溶媒を留去するこ
とによシ無色透明の液体生成物が得られた。

このものの赤外吸収スペクトルを測定したところ、５．
６μ及び５．８μの位置に２個のエステル結合に基づく
吸収が、また６、１μの位置に二重結合に基づく吸収が
、１０．２μの位置に−ＣＦ２−ＯＦ（ＣＦＫ　）−に
基づく吸収がそれぞれ認められた。

また、質量スペクトル（ＦＤ法）によシ基準分子量１０
２８のほか７９７．９６２及び１２９４のピークが確認
された。

これらの結果から、この例の生成物は、（ただし２≦ｍ
＋ｎ≦５） の混合物であることが分った。

実施例２ パーフルオロポリエーテルジカルボン酸フルオリドとし
て式 （ただし、６≦ｍ＋ｎ≦１２） に相当する化合物を用い、これに実施例１と同様にして
２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させること
によ９１式 （ただし、６≦ｍ＋ｎ≦１２） で表わされる化合物を製造した。

実施例３ パーフルオロポリエーテルジカルボン酸フルオリドとし
て、式 （ただし、８≦ｍ＋ｎ≦２２） に相当する化合物を用い、これに実施例１と同様ニジて
２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させること
によシ、式 （ただし、８≦ｍ＋ｎ≦２２） で表わされる化合物を製造した。

実施例４ パーフルオロポリエーテルジカルボン酸フルオリドとし
て、式 （ただし、１≦ｌ＋ｆｉ≦４） で表わされる化合物を用い、これに実施例１と同様にし
て２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させるこ
とにより、粘稠な透明液体状生成物を得た。

このものは、赤外吸収スペクトル及び質量スペクトル分
析の結果、式 （ただし、１≦ｍ＋ｎ≦４） に相当する構造を有することが確認された。

参考例１ 試験管に実施例１で得たパーフルオロポリエーテルジメ
タクリレート５２をとシ、これにベンジルジメチルケタ
ール０．０５９を加え、十分に混合して均一な溶液とし
た。次にこれを液体窒素中に浸せきし、凍結させたのち
、真空ポンプで約ＩＴｏｒｒに減圧し、５分間脱気した
。次いで試験管内が真空状態にある間に常温まで昇温さ
せ融解した。このような凍結、脱気、融解の一連の操作
を４回縁シ返したのち、これをポリエチレンテレフタレ
ートフィルムで作成した鋳型に注入し、ケミカルランプ
（主波長３５０　ｎｍ　）を用いて１時間照射し、光重
合を行わせた。

このようにして厚さ３４１μのフィルムラ得り。

このものについて物性を測定したところ、酸素透過係数
１９　Ｘ　１０”　ｃｃ　−ｃｍ／ｃｒｌ−ｓｅｃ　−
ｍｕｓ’　、引張強さ７２に９／ｉ、伸び３０％、水に
対する接触角６５であった。

参考例２ 実施例２で得たパーフルオロポリエーテルジメタクリレ
ート５２にベンジルジメチルケタール０．０５Ｆを加え
、参考例１と同様にして光重合させ、フィルムを得た。

このフィルムの酸素透過係数は１２０　Ｘ　１０−”　
ＣＣ−ｃｍ／ｃｔｄ−ｓｅａ−ｍｎｐであり。

水に対する接触角は６７°であった。

参考例３ 実施例３で得たパーフルオロポリエーテルジメタクリレ
ートを用い、参考例１と同様にして光重合させ、フィル
ムを得た。

このフィルムの酸素透過係数は１２２　Ｘ　１０”ＣＣ
−ｃｍ／ｌ：ｒｌ　・ｓｅｃ　−（−Ｈｌｌｐであり、
水に対する接触角は６７°であった。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１及びＲ＿２はそれぞれ水素原子又はメチ
   ル基、ｌは２〜４の整数、ｐ及びｑはそれぞれ１又は２
   、ｍ及びｎはそれぞれ１≦ｍ＋ｎ≦５０の関係を満たす
   整数である） で表わされることを特徴とするパーフルオロポリエーテ
   ルジアクリレート。