JPS63273639A - 新規ブロック・コポリエ−テル・グリコ−ルの製造法 - Google Patents
新規ブロック・コポリエ−テル・グリコ−ルの製造法Info
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- JPS63273639A JPS63273639A JP10856387A JP10856387A JPS63273639A JP S63273639 A JPS63273639 A JP S63273639A JP 10856387 A JP10856387 A JP 10856387A JP 10856387 A JP10856387 A JP 10856387A JP S63273639 A JPS63273639 A JP S63273639A
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Landscapes
- Polyethers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、３−メチル・オキセタン（以下ＭＯＸと略す
）の開環重合で得られるポリ（２−メチル・トリメチレ
ン・グリコール）（ＰＭＴＧ）の両末端水酸基にトシル
化を導入してα−トシル−ω−トシル・オキシポリ（２
−メチル・トリメチレン・グリコール）（以下ＤＴｓ−
ＰＭＴＧと略す）を合成し、ポリ（エチレングリコール
）（ＰＥＧ）のアルカリ金属アルコラートと反応させる
ことにより、ポリ（エチレン・グリコール）とポリ（２
−メチル・トリメチレン・グリコール）のＡＢＡ型ブロ
ック・コポリエーテル・グリコール（ＰＥＭＧ）を得る
方法である。
）の開環重合で得られるポリ（２−メチル・トリメチレ
ン・グリコール）（ＰＭＴＧ）の両末端水酸基にトシル
化を導入してα−トシル−ω−トシル・オキシポリ（２
−メチル・トリメチレン・グリコール）（以下ＤＴｓ−
ＰＭＴＧと略す）を合成し、ポリ（エチレングリコール
）（ＰＥＧ）のアルカリ金属アルコラートと反応させる
ことにより、ポリ（エチレン・グリコール）とポリ（２
−メチル・トリメチレン・グリコール）のＡＢＡ型ブロ
ック・コポリエーテル・グリコール（ＰＥＭＧ）を得る
方法である。
親水性のポリ（エチレン・オキサイド）ブロック鎖と相
対的に、疎水性のポリ（プロピレン・オキサイド）ブロ
ック鎖のようなポリ（アルキレン・オキサイド）′ブロ
ック鎖から成るＡＢＡ型ブロック・コポリエーテルをソ
フト・セグメントに持つポリエーテル・ポリエステルや
ポリエーテル・ポリウレタンのブロック共重合体はエラ
ストマーとして優れた物性を示すと共に、血小板の粘着
を抑制する機能を発現することが知られており、血液適
合性を持つ材料として有用である。
対的に、疎水性のポリ（プロピレン・オキサイド）ブロ
ック鎖のようなポリ（アルキレン・オキサイド）′ブロ
ック鎖から成るＡＢＡ型ブロック・コポリエーテルをソ
フト・セグメントに持つポリエーテル・ポリエステルや
ポリエーテル・ポリウレタンのブロック共重合体はエラ
ストマーとして優れた物性を示すと共に、血小板の粘着
を抑制する機能を発現することが知られており、血液適
合性を持つ材料として有用である。
併しながら血小板粘着性を抑制する機能発現の要因とし
て、ハード・セグメントとソフトセグメントを構成する
化学組成は勿論、ソフトセグメントを構成するＡＢＡ型
ブロック・コポリエーテルの親水性ブロックと疎水性ブ
ロックの割合、更には親水性ブロックと疎水性ブロック
の長さが重要な要因である。これらの要因は上記機能と
密接に関連するいわゆるミクロ相分離構造を決定する要
因であるからである。即ちミクロ相分離機構によって形
成されるモルフォロジー及び相分離したミクロドメイン
の相対的な親水性。
て、ハード・セグメントとソフトセグメントを構成する
化学組成は勿論、ソフトセグメントを構成するＡＢＡ型
ブロック・コポリエーテルの親水性ブロックと疎水性ブ
ロックの割合、更には親水性ブロックと疎水性ブロック
の長さが重要な要因である。これらの要因は上記機能と
密接に関連するいわゆるミクロ相分離構造を決定する要
因であるからである。即ちミクロ相分離機構によって形
成されるモルフォロジー及び相分離したミクロドメイン
の相対的な親水性。
疎水性の程度が血小板粘着性を抑制する機能発現に対し
重要な因子になることは良く知られている。
重要な因子になることは良く知られている。
これらの間の定量的な関連については学術的にも逐次間
らかにされつつあるが、本発明は親水性ブロック部とし
てポリ（エチレン・オキサイド）ブロック鎖、疎水性ブ
ロック部としてポリ（オキシ−２−メチル・トリメチレ
ン）ブロック鎖から成るＡＢＡ型ブロック・コポリエー
テル・グリコールを製造する方法であって、新しい親水
性、疎水性バランスを持つブロック・コポリエーテル・
グリコールを提供する方法に関するものである。
らかにされつつあるが、本発明は親水性ブロック部とし
てポリ（エチレン・オキサイド）ブロック鎖、疎水性ブ
ロック部としてポリ（オキシ−２−メチル・トリメチレ
ン）ブロック鎖から成るＡＢＡ型ブロック・コポリエー
テル・グリコールを製造する方法であって、新しい親水
性、疎水性バランスを持つブロック・コポリエーテル・
グリコールを提供する方法に関するものである。
特に機能発現に重要な因子となるミクロ相分離構造を決
定する親水性ブロックと疎水性ブロックの割合及びその
長さを規制した製造法に関する発明である。
定する親水性ブロックと疎水性ブロックの割合及びその
長さを規制した製造法に関する発明である。
また、ミクロ相分離構造は分離膜としても優れた機能を
示す構造であり、支持体として機械的特性を与えるポリ
エステルポリウレタンポリウレタンウレア等をハードセ
グメントとした。且つ本発明によるブロック・コポリエ
ーテル・グリコールをセグメントとした。ブロック、コ
ポリマーはこの応用にも優れた材料を提供するものであ
る。
示す構造であり、支持体として機械的特性を与えるポリ
エステルポリウレタンポリウレタンウレア等をハードセ
グメントとした。且つ本発明によるブロック・コポリエ
ーテル・グリコールをセグメントとした。ブロック、コ
ポリマーはこの応用にも優れた材料を提供するものであ
る。
（従来技術）
元来ＡＢＡＷブロック・コポリエーテル・グリコールは
Ｂブロック部ポリエーテルの両端からＡブロック部ポリ
エーテル成分のモノマーを力′オチン又はアニオン重合
により付加して鎖を延長させる方法がとられているが、
この方法を用いる限りＢブロック部のポリエーテル鎖長
をコントロールし得たとしても、それに付加するＡブロ
ック部ポリエーテル鎖長を制御することは困難であり、
またＢブロック部に対し両側に存在するＡブロック部の
鎖長を目的とする著しい鎖長に制御することは更に困難
である。更には重合時に副次的に生成する一部片末端水
酸基のＡＢＡ型ブロック・コポリエーテル・モノアルコ
ールの存在は、ＡＢＡ型ブロック・コポリエーテル・グ
リコールを用いたポリエステルポリウレタン、ポリウレ
タン・ウレア等のブロック・コポリマー合成において特
に望ましくないものである。
Ｂブロック部ポリエーテルの両端からＡブロック部ポリ
エーテル成分のモノマーを力′オチン又はアニオン重合
により付加して鎖を延長させる方法がとられているが、
この方法を用いる限りＢブロック部のポリエーテル鎖長
をコントロールし得たとしても、それに付加するＡブロ
ック部ポリエーテル鎖長を制御することは困難であり、
またＢブロック部に対し両側に存在するＡブロック部の
鎖長を目的とする著しい鎖長に制御することは更に困難
である。更には重合時に副次的に生成する一部片末端水
酸基のＡＢＡ型ブロック・コポリエーテル・モノアルコ
ールの存在は、ＡＢＡ型ブロック・コポリエーテル・グ
リコールを用いたポリエステルポリウレタン、ポリウレ
タン・ウレア等のブロック・コポリマー合成において特
に望ましくないものである。
本発明はこれらの問題点を解決し、血液適合性等の機能
発現に必要な微細なミクロ相分離構造を完全に制御し得
る化学構造的にも純度の高いＡＢＡ型ブロック・コポリ
エーテル・グリコールを製造する方法である。
発現に必要な微細なミクロ相分離構造を完全に制御し得
る化学構造的にも純度の高いＡＢＡ型ブロック・コポリ
エーテル・グリコールを製造する方法である。
（構成）
すなわち本発明は、ポリ（２−メチル・トリメチレン・
グリコール）の両末端水酸基にトシル基を導入し、α−
トシル−ω−トシル・オキシポリ（２−メチル・トリメ
チレン・グリコール）を合成し、ポリ（エチレン・グリ
コール）のアルカリ金属アルコラートと反応させること
によりブロック構造を規制したポリ（エチレン・グリコ
ール）ブロック（ブロックＡ）とポリ（２−メチル・ト
リメチレン・グリコール）ブロック（ブロックＢ）から
成る下記構造のＡＢＡ型ブロック・コポリエーテル・グ
リコ−ルミ、ｂ：正の整数 の製造法であってＡＢＡ型ブロック・コポリエーテル・
グリコールの全数平均分子量は、３００〜３５．０００
の範囲であり、Ｂブロック部の数平均分子量は３００〜
５，０００の範囲である。
グリコール）の両末端水酸基にトシル基を導入し、α−
トシル−ω−トシル・オキシポリ（２−メチル・トリメ
チレン・グリコール）を合成し、ポリ（エチレン・グリ
コール）のアルカリ金属アルコラートと反応させること
によりブロック構造を規制したポリ（エチレン・グリコ
ール）ブロック（ブロックＡ）とポリ（２−メチル・ト
リメチレン・グリコール）ブロック（ブロックＢ）から
成る下記構造のＡＢＡ型ブロック・コポリエーテル・グ
リコ−ルミ、ｂ：正の整数 の製造法であってＡＢＡ型ブロック・コポリエーテル・
グリコールの全数平均分子量は、３００〜３５．０００
の範囲であり、Ｂブロック部の数平均分子量は３００〜
５，０００の範囲である。
ポリ（２−メチル・トリメチレン・グリコール）の両末
端水酸基のトシル化はポリ（２−メチル・トリメチレン
・グリコール）にブチル・リチウムを反応させ、ポリ（
２−メチル・トリメチレン・グリコール）のリチウム・
アルコラートとなし、これにｐＪルエン・スルホニル・
クロライドを反応させることを特徴とし、ポリ（エチレ
ン・グリコール）の金属アルコラートとしてはナトリウ
ム・アルコラート又はカリウム・アルコラートを用いる
ことを特徴としている。
端水酸基のトシル化はポリ（２−メチル・トリメチレン
・グリコール）にブチル・リチウムを反応させ、ポリ（
２−メチル・トリメチレン・グリコール）のリチウム・
アルコラートとなし、これにｐＪルエン・スルホニル・
クロライドを反応させることを特徴とし、ポリ（エチレ
ン・グリコール）の金属アルコラートとしてはナトリウ
ム・アルコラート又はカリウム・アルコラートを用いる
ことを特徴としている。
また、特に必要な場合はカラム・クロマト法等の精製法
と組み合わせて製造される。
と組み合わせて製造される。
次に具体的に合成方法を実施例により示す。
本発明のＡＢＡ型ブロック・コポリエーテル・グリコー
ル製造のＢ型ブロック部にあたるポリ（２−メチル・ト
リメチレン・グリコール）の合成例を示す。この合成は
特開昭５８−１２６８２８に示されるように公知の方法
で合成される。
ル製造のＢ型ブロック部にあたるポリ（２−メチル・ト
リメチレン・グリコール）の合成例を示す。この合成は
特開昭５８−１２６８２８に示されるように公知の方法
で合成される。
［ポリ（２，メチル・トリメチレン・グリコール）（＝
以下ＰＭＴＧと略称する）の合成例】 粒状苛性カリを加えて脱水した３−メチル・オキセタン
に金属ナトリウムを加え、常圧蒸留した６７〜６８°Ｃ
の留分２５ｍ１を窒素置換したフラスコ中に入れ、ドラ
イアイス−メタノール浴で一７０°Ｃまで冷却した。撹
はん下に無水酢酸０．３３ｍ１（３，２３Ｘ １０−３
ｍｏｌ）、 １，４ブタンジオ一ル１ｍ１（１，１２Ｘ
１０−２ｍｏｌ）を加えた後、過塩素酸０．３０ｍ１
（３，４９Ｘ １０−３ｍｏｌ）を徐々に滴下した。約
２時間かかつて室温（１５〜２５°Ｃ）にまで昇温し、
その後その温度で約１００時間静置し、重合反応を進行
させた。反応終了後には約３倍量の水を加え、撹はん下
に８０〜９０°Ｃの温度で２時間加熱した。水層を除き
、有機層に１／２Ｎアルコール性ＫＯＨを約５０ｍ１加
え、撹はん下に２時間還流し、重合体の両末端をジオー
ル型に変えた。少量のベンゼンを加えてから反応系の溶
媒を留去。残留物にエチルエーテルを加えて溶解させて
からろ過し、ろ液を活性炭で処理して脱色し、再ろ過し
た。ろ液からエーテルを留去し、重合反応による生成物
を得た。得られた生成物即ちＰＭＴＧのＶａｐｏｒ Ｐ
ｒｅｓｓｕｒｅ Ｏｓｍｏｍｅｔｅｒ （Ｋｎａｕｅｒ
社）による数平均分子量（溶媒としてテトラヒドロフラ
ン使用）は、８００であった。
以下ＰＭＴＧと略称する）の合成例】 粒状苛性カリを加えて脱水した３−メチル・オキセタン
に金属ナトリウムを加え、常圧蒸留した６７〜６８°Ｃ
の留分２５ｍ１を窒素置換したフラスコ中に入れ、ドラ
イアイス−メタノール浴で一７０°Ｃまで冷却した。撹
はん下に無水酢酸０．３３ｍ１（３，２３Ｘ １０−３
ｍｏｌ）、 １，４ブタンジオ一ル１ｍ１（１，１２Ｘ
１０−２ｍｏｌ）を加えた後、過塩素酸０．３０ｍ１
（３，４９Ｘ １０−３ｍｏｌ）を徐々に滴下した。約
２時間かかつて室温（１５〜２５°Ｃ）にまで昇温し、
その後その温度で約１００時間静置し、重合反応を進行
させた。反応終了後には約３倍量の水を加え、撹はん下
に８０〜９０°Ｃの温度で２時間加熱した。水層を除き
、有機層に１／２Ｎアルコール性ＫＯＨを約５０ｍ１加
え、撹はん下に２時間還流し、重合体の両末端をジオー
ル型に変えた。少量のベンゼンを加えてから反応系の溶
媒を留去。残留物にエチルエーテルを加えて溶解させて
からろ過し、ろ液を活性炭で処理して脱色し、再ろ過し
た。ろ液からエーテルを留去し、重合反応による生成物
を得た。得られた生成物即ちＰＭＴＧのＶａｐｏｒ Ｐ
ｒｅｓｓｕｒｅ Ｏｓｍｏｍｅｔｅｒ （Ｋｎａｕｅｒ
社）による数平均分子量（溶媒としてテトラヒドロフラ
ン使用）は、８００であった。
実施例１
０α−トシル−ω−トシル・オキシポリ（２−メチル・
トリメチレン・グリコール）の合成（以下ＤＴｓ−ＰＭ
ＴＧと略す） ＰＭＴＧ（Ｍｎ＝８００）の１０ｇ（０，０１２５モル
）をベンゼンに溶解させて全量を５０ｍ１にした。Ｎ２
雰囲気に保った反応系を約４°Ｃにまで冷却し、撹はん
下にブチルリチウム（ＬｉＢｕと略す）のヘキサン溶液
２０ｍ１（ＬｉＢｕは０．０３７５モル）をすばやく加
え、その後ｐ−）ルエンスルホニルクロライド（ＴｓＣ
ｌと略す）７．１５ｇ（０，０３７５モル）を約５ｍｌ
のベンゼンに溶かした溶液を滴下した。室温にまで昇温
し、約１２時間撹はん下に反応させた。反応終了後、反
応溶液をろ過し、ろ液からベンゼンを留去した。
トリメチレン・グリコール）の合成（以下ＤＴｓ−ＰＭ
ＴＧと略す） ＰＭＴＧ（Ｍｎ＝８００）の１０ｇ（０，０１２５モル
）をベンゼンに溶解させて全量を５０ｍ１にした。Ｎ２
雰囲気に保った反応系を約４°Ｃにまで冷却し、撹はん
下にブチルリチウム（ＬｉＢｕと略す）のヘキサン溶液
２０ｍ１（ＬｉＢｕは０．０３７５モル）をすばやく加
え、その後ｐ−）ルエンスルホニルクロライド（ＴｓＣ
ｌと略す）７．１５ｇ（０，０３７５モル）を約５ｍｌ
のベンゼンに溶かした溶液を滴下した。室温にまで昇温
し、約１２時間撹はん下に反応させた。反応終了後、反
応溶液をろ過し、ろ液からベンゼンを留去した。
生成物中には未反応のＴｓＣｌ、未反応のＰＭＴＧ。
低分子のトシル化物が含まれるためカラム・クロマトグ
ラフィによる精製を行った。
ラフィによる精製を行った。
内径２．５ｃｍ、高さ８０ｃｍのガラス製カラムを使用
し、担体にはシリカゲルＮｏ、ＩＩ−Ａ（半井化学薬品
（株））２５０ｇを用いた。溶離液の組成は、０〜１．
５１の範囲はｎ−ヘキサン、酢酸エチル、塩化メチレン
＝７００ ／ ２５０ ／ ７０ （ｖｏｌ）、 １．
５〜２．５１の範囲はｎ−ヘキサン、酢酸エチル、塩化
メチレン、アセトン＝７００ ／ ２５０ ／ ７０
／ ５０ （ｖｏｌ）、 ２．５〜３．０！の範囲はｎ
−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン＝４００ ／ ４０
０ ／ ２００（ｖｏｌルの混合溶離液を用いた。流速
は約５０ｍ１７ｈｒに調節した。
し、担体にはシリカゲルＮｏ、ＩＩ−Ａ（半井化学薬品
（株））２５０ｇを用いた。溶離液の組成は、０〜１．
５１の範囲はｎ−ヘキサン、酢酸エチル、塩化メチレン
＝７００ ／ ２５０ ／ ７０ （ｖｏｌ）、 １．
５〜２．５１の範囲はｎ−ヘキサン、酢酸エチル、塩化
メチレン、アセトン＝７００ ／ ２５０ ／ ７０
／ ５０ （ｖｏｌ）、 ２．５〜３．０！の範囲はｎ
−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン＝４００ ／ ４０
０ ／ ２００（ｖｏｌルの混合溶離液を用いた。流速
は約５０ｍ１７ｈｒに調節した。
目的物ＤＴｓ−ＰＭＴＧの分離は流出画分の薄層クロマ
トグラフィにより確認して行った。
トグラフィにより確認して行った。
この条件では溶離液溶出量が０．３〜１．５１の範囲で
ＤＴｓ−ＰＭＴＧが分離される。
ＤＴｓ−ＰＭＴＧが分離される。
０ポリ（エチレン・グリコール）・ポリ（２−メチル・
トリメチレン・グリコール）ＡＢＡ型ブロック・コポリ
エーテル・グリコールの合成 （以下ＰＥＭＧと略す） 中央の口にコック付きメスシリンダー、−左右に還流冷
却管をそれぞれ取り付けた５００ｍ１の三つロフラスコ
にＮａＯＨ５，０９ｇを細かく砕いて入れ、系中を乾燥
窒素雰囲気にした。（ポリエチレングリコールＰＥＧＸ
Ｍｎ＝４００） ２５．４５ｇをテトラヒドロフランＴ
ＨＦ２５０ｍｌに溶かした溶液をフラスコ中に加え、湯
浴上で撹はんしながら加熱し、還流温度に保った。ＤＴ
ｓ−ＰＭＴＧ（Ｍｎ＝１．１００）７．００ｇをＴＨＦ
７０ｍｌに溶かして、系中に滴下した。２４時間反応さ
せた後室温まで降温した。
トリメチレン・グリコール）ＡＢＡ型ブロック・コポリ
エーテル・グリコールの合成 （以下ＰＥＭＧと略す） 中央の口にコック付きメスシリンダー、−左右に還流冷
却管をそれぞれ取り付けた５００ｍ１の三つロフラスコ
にＮａＯＨ５，０９ｇを細かく砕いて入れ、系中を乾燥
窒素雰囲気にした。（ポリエチレングリコールＰＥＧＸ
Ｍｎ＝４００） ２５．４５ｇをテトラヒドロフランＴ
ＨＦ２５０ｍｌに溶かした溶液をフラスコ中に加え、湯
浴上で撹はんしながら加熱し、還流温度に保った。ＤＴ
ｓ−ＰＭＴＧ（Ｍｎ＝１．１００）７．００ｇをＴＨＦ
７０ｍｌに溶かして、系中に滴下した。２４時間反応さ
せた後室温まで降温した。
ろ過して沈殿を除き、ろ液を１／２Ｎ塩酸で中和し、分
液漏斗を用いて水相を除き、少量のベンゼン（３〜５ｍ
１）を加えて撹はん、静置すると、溶液は２層（ベンゼ
ン＋ＴＨＦ層と、水＋ＴＨＦ層）に別れる。ベンゼン＋
ＴＨＦ層を取り出して溶媒をエバポレーターで留去し、
残留物を水１００ｍ１に溶かし分液漏斗に入れ、ベンゼ
ン５ｍｌを加えて撹はんする。溶液はベンゼン層とミセ
ル層に分離するのでミセル層を取り出し、溶媒をエバポ
レーターで留去しＰＥＭＧを得た。
液漏斗を用いて水相を除き、少量のベンゼン（３〜５ｍ
１）を加えて撹はん、静置すると、溶液は２層（ベンゼ
ン＋ＴＨＦ層と、水＋ＴＨＦ層）に別れる。ベンゼン＋
ＴＨＦ層を取り出して溶媒をエバポレーターで留去し、
残留物を水１００ｍ１に溶かし分液漏斗に入れ、ベンゼ
ン５ｍｌを加えて撹はんする。溶液はベンゼン層とミセ
ル層に分離するのでミセル層を取り出し、溶媒をエバポ
レーターで留去しＰＥＭＧを得た。
得られたＰＥＭＧのＶａｐｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｏ
ｓｍｏｍｅｔｅｒ（Ｋｎａｕｅｒ社）による数平均分子
量（溶媒としてテトラヒドロフラン使用）は１，６１５
であり、ピクノメーターを用いて測定した１５°Ｃにお
ける比重は１．０５３であった。その赤外線吸収スペク
トルを図１に示す。８，４００ｃｍ−１に末端水酸基に
基づく吸収が、また１、０８０ｃｍ−１にエーテル結合
に基づく吸収が見られる。
ｓｍｏｍｅｔｅｒ（Ｋｎａｕｅｒ社）による数平均分子
量（溶媒としてテトラヒドロフラン使用）は１，６１５
であり、ピクノメーターを用いて測定した１５°Ｃにお
ける比重は１．０５３であった。その赤外線吸収スペク
トルを図１に示す。８，４００ｃｍ−１に末端水酸基に
基づく吸収が、また１、０８０ｃｍ−１にエーテル結合
に基づく吸収が見られる。
また、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅ１ｍｅｒ社の走査型示差熱量計
ＤＳＣ−２を用い、昇温速度１０’Ｃ／ ｍｉｎで測定
したガラス転移温度は図２に示されるように−７０，１
°Ｃであった。
ＤＳＣ−２を用い、昇温速度１０’Ｃ／ ｍｉｎで測定
したガラス転移温度は図２に示されるように−７０，１
°Ｃであった。
ｏＰＥＭＧの構造確認
図３に数平均分子量８００のポリ（２−メチル・トリメ
チレン・グリコール）ＰＭＴＧと数平均分子量４００の
ポリ（エチレン・グリコール）ＰＥＧから上記合成法に
より得られたＰＥＭＧのプロトン・ＮＭＲ（６０ＭＨｚ
）スペクトルを図３に示した。スペクトルにおけるそれ
ぞれのピークの帰属は図３において構造式の各水素の番
号とピークの番号を対応させている。また、ＰＥＭＧの
末端水酸基を定量するためＰＥＭＧをトリクロロ・アセ
チル・イソシアネートと反応させ末端水酸基をウレタン
化し、プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ）でスペクトルを
得た。
チレン・グリコール）ＰＭＴＧと数平均分子量４００の
ポリ（エチレン・グリコール）ＰＥＧから上記合成法に
より得られたＰＥＭＧのプロトン・ＮＭＲ（６０ＭＨｚ
）スペクトルを図３に示した。スペクトルにおけるそれ
ぞれのピークの帰属は図３において構造式の各水素の番
号とピークの番号を対応させている。また、ＰＥＭＧの
末端水酸基を定量するためＰＥＭＧをトリクロロ・アセ
チル・イソシアネートと反応させ末端水酸基をウレタン
化し、プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ）でスペクトルを
得た。
末端ウレタン化ＰＥＭＧをＰＥＭＧ−ＴＣＡＩと略称し
、測定結果を図４に示した。図４において構造式の各水
素の番号とスペクトルの番号を対応させ、それぞれのプ
ロトンによる吸収の帰属を示している。
、測定結果を図４に示した。図４において構造式の各水
素の番号とスペクトルの番号を対応させ、それぞれのプ
ロトンによる吸収の帰属を示している。
図４のピーク（１）とピーク（２）による積分値の比か
らＰＥＭＧ中のＰＥＧブロックとＰＭＴＧブロックの組
成比を求めることが出来、更にＰＥＧブロックの末端に
対応するピーク（１′）とピーク（１）の積分値の比か
らＰＥＧブロック部の分子量を求めることが出来る。
らＰＥＭＧ中のＰＥＧブロックとＰＭＴＧブロックの組
成比を求めることが出来、更にＰＥＧブロックの末端に
対応するピーク（１′）とピーク（１）の積分値の比か
らＰＥＧブロック部の分子量を求めることが出来る。
以上の測定結果から、数平均分子量８００のＰＭＴＧブ
ロックの両側に数平均分子量４００のＰＥＧブロックを
持ち、両末端が水酸基である全数平均分子量１，６００
のＰＥＭＧ即ちポリ（エチレン・グリコール）・ポリ（
２−メチル・トリメチレン・グリコール）のＡＢＡ型ブ
ロック・コポリエーテル・グリコールで得たことを確認
した。
ロックの両側に数平均分子量４００のＰＥＧブロックを
持ち、両末端が水酸基である全数平均分子量１，６００
のＰＥＭＧ即ちポリ（エチレン・グリコール）・ポリ（
２−メチル・トリメチレン・グリコール）のＡＢＡ型ブ
ロック・コポリエーテル・グリコールで得たことを確認
した。
実施例２
数平均分子量１，０４０のポリ（２−メチル・トリメチ
レン・グリコール）（ＰＭＴＧ）の１０ｇ（９，６２Ｘ
１０−３ｍｏｌ）をベンゼンに溶解して全量を１００
ｍ１になし、窒素雰囲気中で反応系を約４°Ｃに保持し
た。反応系を撹はんしながらブチル・リチウム（以下Ｌ
ｉＢｕと略す）のヘキサン溶液２０．０ｍ１（ＬｉＢｕ
は２８．８５ Ｘ １０−３ｍｏｌ）全素早く加え、そ
の後ｐ−）ルエンスルホニル・クロライド５．５０ｇ（
２８，８５Ｘ １０−３ｍｏｌ）を約１０ｍ１のヴンゼ
ンに溶かした溶液を滴下した。滴下終了後頁に１２時間
撹はんを続けた。反応溶液をろ過し、ろ液からベンゼン
を留去した。この生成物中には未反応のｐ−）ルエンス
ルホニル・クロライド、未反応のＰＭＴＧ、低分子のト
シル化物が含まれるためカラムクロマトグラフィによる
精製を行った。精製の条件は実施例１と同じである。
レン・グリコール）（ＰＭＴＧ）の１０ｇ（９，６２Ｘ
１０−３ｍｏｌ）をベンゼンに溶解して全量を１００
ｍ１になし、窒素雰囲気中で反応系を約４°Ｃに保持し
た。反応系を撹はんしながらブチル・リチウム（以下Ｌ
ｉＢｕと略す）のヘキサン溶液２０．０ｍ１（ＬｉＢｕ
は２８．８５ Ｘ １０−３ｍｏｌ）全素早く加え、そ
の後ｐ−）ルエンスルホニル・クロライド５．５０ｇ（
２８，８５Ｘ １０−３ｍｏｌ）を約１０ｍ１のヴンゼ
ンに溶かした溶液を滴下した。滴下終了後頁に１２時間
撹はんを続けた。反応溶液をろ過し、ろ液からベンゼン
を留去した。この生成物中には未反応のｐ−）ルエンス
ルホニル・クロライド、未反応のＰＭＴＧ、低分子のト
シル化物が含まれるためカラムクロマトグラフィによる
精製を行った。精製の条件は実施例１と同じである。
このα−トシル−ω−トシル・オキシポリ（２−メチル
・トリメチレン・グリコール）を用いてポリ（エチレン
・グリコール）・ポリ（２−メチル・トリメチレン・グ
リコール）ＡＢＡ型ブロック・コポリエーテル・グリコ
ール（ＰＥＭＧ）の合成を行った。
・トリメチレン・グリコール）を用いてポリ（エチレン
・グリコール）・ポリ（２−メチル・トリメチレン・グ
リコール）ＡＢＡ型ブロック・コポリエーテル・グリコ
ール（ＰＥＭＧ）の合成を行った。
一方、コック付きメスシリンダー及び還流冷却管を取り
付けた５００ｍ１の三つロフラスカに苛性ソーダ４．１
５ｇを細かく砕いて入れ、反応系を乾燥窒素雰囲気して
からポリエチレングリコール（数平均分子量１，０００
）の５１．８５ｇをテトラヒドロフラン５００ｍ１に溶
かした溶液をフラスコ中に加え、湯浴上で撹はんながら
加熱して還流温度に保った。この上に精製されたα−ト
シル−ω−トシル・オキシポリ（２−メチル・トリメチ
レン・グリコール）（数平均分子量１，３４８）の７．
ＯＯｇをテトラヒドロフラン７０ｍ１に溶かした溶液を
滴下した。２４時間反応させた後室温迄冷却し、ろ過し
て沈殿物を除き、ろ液を１／２Ｎの塩酸で中和した。分
液漏斗で水槽を除き、５ｍｌのベンゼンを加え撹はん静
置橡分離したベンゼン−テトラヒドロフラン層を取り出
して溶媒をエバポレーターで留去した。残留物を水１０
０ｍ１に溶かし、分液漏斗に入 ゛れ、ベンゼン５
ｍｌを加えて撹はん。溶液はベンゼン層とミセル層に分
離するのでミセル層を取り出し、溶媒をエバポレーター
で留去してＰＥＭＧを得た。
付けた５００ｍ１の三つロフラスカに苛性ソーダ４．１
５ｇを細かく砕いて入れ、反応系を乾燥窒素雰囲気して
からポリエチレングリコール（数平均分子量１，０００
）の５１．８５ｇをテトラヒドロフラン５００ｍ１に溶
かした溶液をフラスコ中に加え、湯浴上で撹はんながら
加熱して還流温度に保った。この上に精製されたα−ト
シル−ω−トシル・オキシポリ（２−メチル・トリメチ
レン・グリコール）（数平均分子量１，３４８）の７．
ＯＯｇをテトラヒドロフラン７０ｍ１に溶かした溶液を
滴下した。２４時間反応させた後室温迄冷却し、ろ過し
て沈殿物を除き、ろ液を１／２Ｎの塩酸で中和した。分
液漏斗で水槽を除き、５ｍｌのベンゼンを加え撹はん静
置橡分離したベンゼン−テトラヒドロフラン層を取り出
して溶媒をエバポレーターで留去した。残留物を水１０
０ｍ１に溶かし、分液漏斗に入 ゛れ、ベンゼン５
ｍｌを加えて撹はん。溶液はベンゼン層とミセル層に分
離するのでミセル層を取り出し、溶媒をエバポレーター
で留去してＰＥＭＧを得た。
二′の生成物はＶａｐｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｏｓｍ
ｏｍｅｔｅｒによる数平均分子量は３，０５０であり、
実施例１と同様トリクロロアセチル・イソシアネートに
より末端水酸基をウレタン化した生成物のプロトンＮＭ
Ｒ（４００ＭＨｚ）スペクトルを得た。この解析結果よ
り数平均分子量１，０４０のポリ（２−メチル・トリメ
チレン・グリコール）ブロックの両側に数平均分子量１
，０００のポリエチレン・グリコールブロックが付加さ
れた両末端水酸基のＰＥＭＧが得られたことを確認した
。
ｏｍｅｔｅｒによる数平均分子量は３，０５０であり、
実施例１と同様トリクロロアセチル・イソシアネートに
より末端水酸基をウレタン化した生成物のプロトンＮＭ
Ｒ（４００ＭＨｚ）スペクトルを得た。この解析結果よ
り数平均分子量１，０４０のポリ（２−メチル・トリメ
チレン・グリコール）ブロックの両側に数平均分子量１
，０００のポリエチレン・グリコールブロックが付加さ
れた両末端水酸基のＰＥＭＧが得られたことを確認した
。
（発明の効果）
本発明のブロック・コポリエーテル・グリコールの製造
法は微細なミクロ相分離構造を完全に制御しうる化学構
造的にも純度の極めて高いＡＢＡ型ブロック・コポリエ
ーテル、グリコールを得る製法であり、それの具体的な
応用は血液適合性を持つ医用材料及び機械特性を生かし
た分離膜分野に有用である。
法は微細なミクロ相分離構造を完全に制御しうる化学構
造的にも純度の極めて高いＡＢＡ型ブロック・コポリエ
ーテル、グリコールを得る製法であり、それの具体的な
応用は血液適合性を持つ医用材料及び機械特性を生かし
た分離膜分野に有用である。
図１は、本発明のポリ（エチレン・グリコール）・ポリ
（２−メチル・トリメチレン・グリコール）の赤外線吸
収スペクトルを示す。 図２は、本発明のポリ（エチレン・グリコール）・ポリ
（２−メチル・トリメチレン・グリコール）の走査型示
差熱量計の測定結果を示す。 図３及び図４は、本発明のポリ（エチレン・グリコール
）・ポリ（２−メチル・トリメチレン・グリコール）の
核磁気共鳴吸収スペクトルを示す。 特許出願人 ダイセル化学工業株式会社手続補正書（
自発） 昭和６２年７月ユＯ日 昭和６２年特許願第１０８５６３号 ２、発明の名称 新規ブロック・コポリエーテル・グリコールの製造法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 郵便番号 ５９０ 住 所 大阪府堺市鉄砲町１番地 名 称 （２９０）ダイセル化学工業株式会社明細書
の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書５頁１０行〜１１行［・・・ハードセグメ
ン（１）明細書１６頁４行「窒素雰囲気してから」を「
窒素雰囲気にしてから」に訂正 （１）明細書１６頁７行「撹はんながら」を「撹はんし
なからｊに訂正 手続補正書（方式） １、事件の表示 昭和６２年特許願第１０８５６３号 ２、発明め名称 新規ブロック・コポリエーテル・ グリコールの製造法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 郵便番号 ５９０ 住 所 大阪府堺市鉄砲町１番地 名 称 （２９０）ダイセル化学工業株式会社５、補
正の対象 珊−寺瞬図面（図４） ６、補正の内容
（２−メチル・トリメチレン・グリコール）の赤外線吸
収スペクトルを示す。 図２は、本発明のポリ（エチレン・グリコール）・ポリ
（２−メチル・トリメチレン・グリコール）の走査型示
差熱量計の測定結果を示す。 図３及び図４は、本発明のポリ（エチレン・グリコール
）・ポリ（２−メチル・トリメチレン・グリコール）の
核磁気共鳴吸収スペクトルを示す。 特許出願人 ダイセル化学工業株式会社手続補正書（
自発） 昭和６２年７月ユＯ日 昭和６２年特許願第１０８５６３号 ２、発明の名称 新規ブロック・コポリエーテル・グリコールの製造法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 郵便番号 ５９０ 住 所 大阪府堺市鉄砲町１番地 名 称 （２９０）ダイセル化学工業株式会社明細書
の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書５頁１０行〜１１行［・・・ハードセグメ
ン（１）明細書１６頁４行「窒素雰囲気してから」を「
窒素雰囲気にしてから」に訂正 （１）明細書１６頁７行「撹はんながら」を「撹はんし
なからｊに訂正 手続補正書（方式） １、事件の表示 昭和６２年特許願第１０８５６３号 ２、発明め名称 新規ブロック・コポリエーテル・ グリコールの製造法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 郵便番号 ５９０ 住 所 大阪府堺市鉄砲町１番地 名 称 （２９０）ダイセル化学工業株式会社５、補
正の対象 珊−寺瞬図面（図４） ６、補正の内容
Claims (3)
- （１）ポリ（２−メチル・トリメチレン・グリコール）
の両末端水酸基にトシル基を導入し、γ−トシル−ω−
トシル・オキシポリ（２−メチル・トリメチレン・グリ
コール）を合成し、ポリ（エチレン・グリコール）のア
ルカリ金属アルコラートと反応させることにより（ブロ
ック構造を規制した）ポリ（エチレン・グリコール）ブ
ロック（ブロックＡ）とポリ（２−メチル・トリメチレ
ン・グリコール）ブロック（ブロックＢ）から成る下記
構造のＡＢＡ型ブロック・コポリエーテル・グリコール ▲数式、化学式、表等があります▼ ａ、ｂ：正の整数 を得る製造法 - （２）特許請求範囲第（１）項の記載においてポリ（２
−メチル・トリメチレン・グリコール）の両末端水酸基
のトシル化は、ポリ（２−メチル・トリメチレン・グリ
コール）にブチル・リチウムを反応させ、ポリ（２−メ
チル・トリメチレン・グリコール）のリチウム・アルコ
ラートとなし、これにｐ−トルエン・スルホニル・クロ
ライドを反応させることを特徴とするブロック・コポリ
エーテル・グリコールの製造法。 - （３）特許請求範囲第（１）項の記載においてポリ（エ
チレングリコール）のアルカリ金属アルコラートとして
はナトリウム・アルコラート又はカリウム・アルコラー
トを用いることを特徴とするブロック・コポリエーテル
・グリコールの製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10856387A JPH0739485B2 (ja) | 1987-05-01 | 1987-05-01 | 新規ブロック・コポリエ−テル・グリコ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10856387A JPH0739485B2 (ja) | 1987-05-01 | 1987-05-01 | 新規ブロック・コポリエ−テル・グリコ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63273639A true JPS63273639A (ja) | 1988-11-10 |
| JPH0739485B2 JPH0739485B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=14487999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10856387A Expired - Lifetime JPH0739485B2 (ja) | 1987-05-01 | 1987-05-01 | 新規ブロック・コポリエ−テル・グリコ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0739485B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004024737A1 (de) * | 2002-08-31 | 2004-03-25 | Clariant Gmbh | Verfahren zur metallorganischen herstellung organischer zwischenprodukte mit kohlenstoff-heteroatom-bindungen über die deprotonierung von heteroatomen |
| CN115109247A (zh) * | 2022-08-02 | 2022-09-27 | 南京理工大学 | 一种含有甲基侧链的四氢呋喃-乙二醇共聚醚及其合成方法 |
-
1987
- 1987-05-01 JP JP10856387A patent/JPH0739485B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004024737A1 (de) * | 2002-08-31 | 2004-03-25 | Clariant Gmbh | Verfahren zur metallorganischen herstellung organischer zwischenprodukte mit kohlenstoff-heteroatom-bindungen über die deprotonierung von heteroatomen |
| CN115109247A (zh) * | 2022-08-02 | 2022-09-27 | 南京理工大学 | 一种含有甲基侧链的四氢呋喃-乙二醇共聚醚及其合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0739485B2 (ja) | 1995-05-01 |
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