CN112646126B - 一种加氢开环易位聚合法制备环烯烃聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种加氢开环易位聚合法制备环烯烃聚合物的方法，包括：A)式Ⅰ所示的环烯烃单体，在催化剂的作用下，进行开环易位聚合反应，得到式Ⅱ所示的不饱和环烯烃聚合物；B)将反应体系温度升高至140～180℃，进行加氢还原反应，得到式Ⅲ所示的环烯烃聚合物。本发明在加氢反应过程中无需更换溶剂及催化剂，减少了反应步骤。采用此方法所合成的环烯烃聚合物具有透明性好，玻璃化温度高，与其他材料粘接性好、光学性能优异，吸水性低，耐热性及机械强度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种加氢开环易位聚合法制备环烯烃聚合物的方法。
背景技术
常用于制作透明树脂的光学材料多数为聚丙烯酸酯和聚碳酸酯类，这类材料透明度好，但在耐热性、抗吸湿性、粘着性和抗断裂强度等性能方法无法替代无机玻璃制作的透明材料。为满足上述性能要求，同时使用树脂材料替代无机玻璃，环烯烃聚合物(copolymerof cycloolefin，COC)材料进入人们的视野。
COC材料改变了人们以往对聚烯烃材料易结晶、透明性较差的印象，其特点突出，主要包括以下几个方面：1)密度小，比PMMA和PC低约10％，有利于轻量化；2)饱和吸水率<0.01％，不会产生因吸水导致的物性下降；3)双折射率小，非晶型透明材料；4)玻璃化温度高达170℃，耐热性好；5)机械性能好，拉伸强度及弹性模量均高于PC材料；6)介电常数低，特别是高频性能好；7)与无机、有机材料粘接性好，易于密封；8)耐化学性、耐本性、耐碱性好。上述优势使其在光学领域(如光学镜头、液晶显示屏用导光板、光学薄膜等)，聚烯烃材料改性领域，医疗检测仪器领域以及电子器件领域有着广泛的应用。
目前COC材料的合成主要有两种方式：茂金属催化工艺和加氢开环易位催化工艺。其中茂金属催化工艺的成本低，工艺相对简单，日本三井化学和宝理塑料株式会社主要用的就是这种工艺；加氢开环易位催化工艺相对复杂，聚合后需要经过加氢去除聚合物中的不饱和键，但产品质量更好，适用于精密光学领域需求，日本合成橡胶和瑞翁公司采用此种工艺合成COC。
使用加氢开环易位法合成COC的大致流程是：催化剂制备→聚合→加氢→浓缩→造粒。常用加氢开环易位合成过程在聚合反应后，需要将聚合反应催化剂及未反应单体去除，将聚合物干燥后，再加入溶剂、加氢反应催化剂进行加氢反应，反应过程繁琐。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种加氢开环易位聚合法制备环烯烃聚合物的方法，反应过程简单，得到的产品光学性能优异，吸水性低，耐热性及机械强度高。
为达到上述目的，本发明提供了一种加氢开环易位聚合法制备环烯烃聚合物的方法，包括：
A)式Ⅰ所示的环烯烃单体，在催化剂的作用下，进行开环易位聚合反应，得到式Ⅱ所示的不饱和环烯烃聚合物；
B)将反应体系温度升高至140～180℃，进行加氢还原反应，得到式Ⅲ所示的环烯烃聚合物；
所述催化剂具有式Ⅳ所示结构：
其中，R1、R2、R3、R4独立的选自氢原子、卤原子、C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C12芳基、C2～C12链烯基、C1～C12卤代烃基或-(CH2)k-C(O)O-R5；
k为0～3的整数；
n为1或2；
M为Mo或W；
X为亚胺基团；
Y、Z各自独立的为阴离子配体；
R5为C1～C6的直链或支链烷基；
R选自CMe2Ph、CMePh2。
本发明以式Ⅰ所示的环烯烃单体为原料，所述环烯烃单体中，优选的，内型的比例至少为80mol％。
本发明所述的合成环烯烃聚合物所用的单体，可以为式Ⅰ所示的环烯烃单体的一种或多种，其中，含有极性基团的单体的比例优选为10mol％～30mol％。
本发明优选的，所述R1、R2、R3、R4独立的选自氢原子、卤原子、C1～C6烷基、C3～C6环烷基、C6～C12芳基、C2～C6链烯基、C1～C6卤代烃基或-(CH2)k-C(O)O-R5。
k为0～3的整数；优选为0、1、2或3。
n为1或2。
本发明优选的，R5为-CH3或-C2H5。
m为聚合度。
在本发明的一些具体实施例中，所述环烯烃单体选自四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-乙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-正丙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-异丙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-正丁氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-苯氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-乙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-正丙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-异丙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-正丁氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-(4苯基苯氧基)羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯中的一种或多种。
本发明中，所述催化剂为第VIB族金属配合物催化剂，进一步的，所述催化剂为具有亚烷基结构的钼或钨配合物，结构式如式Ⅳ所示。
本发明优选的，所述式Ⅳ中，M为Mo；
X为NC6H5或N-2,6-Pri 2C6H3；
Y、Z独立的选自OBut、O-2,6-MesC6H3或O-2,6-MesC6H3；
R为CMe2Ph。
在本发明的一些具体实施例中，所述催化剂具体为Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2。
本发明优选的，所述环烯烃单体和催化剂的质量比为8000～20000:1。进一步优选为9000～15000:1。
本发明中，所述开环易位聚合反应的温度优选为50～90℃，进一步优选为60～80℃。
所述开环易位聚合反应的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h。
所述开环易位聚合反应的反应体系的压力优选为5～12MPa，进一步优选为7～10MPa。
本发明通过开环易位聚合反应制备得到式Ⅱ所示的不饱和环烯烃聚合物。其中，式Ⅱ表示重复单元。
本发明优选的，开环易位聚合反应中，加入1-己烯作为分子量调节剂。
所述环烯烃单体和1-己烯的质量比为2000:20000:1。进一步优选为4000～10000:1。
本发明所述的环烯烃聚合物在聚合过程中所使用的催化剂也可以用于加氢过程，聚合后无需更换溶剂和催化剂，无需干燥，直接进行下一步反应，减少反应步骤。
即反应结束后，无需进一步更换溶剂和催化剂，将反应体系温度升高至140～180℃，优选升高至150～170℃，更优选升高至160～170℃，最优选升高至165℃，进行加氢还原反应，即可制备得到式Ⅲ所示的环烯烃聚合物。
具体的，直接将反应体系温度升高至165℃，通入氢气，进行加氢还原反应，得到式Ⅲ所示的环烯烃聚合物。
本发明优选的，所述氢气的压力为5～12MPa，更优选为7～10MPa。
本发明优选的，所述加氢还原反应的时间为2～6h，更优选为3～5h。
本发明优选的，所述步骤A)和步骤B)的溶剂选自甲苯、环己烷或四氢呋喃，优选甲苯。
本发明中，由于无需替换反应溶剂，所述步骤A)的反应溶剂和步骤B)的反应溶剂相同。
本发明优选的，加氢还原反应结束后，向体系内加入乳酸水溶液，静置后去除水相及催化剂，将所得的溶液加入异丙醇中，将白色的聚合物过滤分离，干燥即可。
上述式Ⅲ表示环烯烃聚合物的重复单元。
本发明通过上述方法制备得到的环烯烃聚合物数均分子量Mn为5000～500000道尔顿，重均分子量Mw为20000～900000道尔顿，采用此方法合成的环烯烃聚合物光学性能优异，吸水性低，耐热性及机械强度高。所述环烯烃聚合物的玻璃化温度为100～170℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种加氢开环易位聚合法制备环烯烃聚合物的方法，包括：A)式Ⅰ所示的环烯烃单体，在催化剂的作用下，进行开环易位聚合反应，得到式Ⅱ所示的不饱和环烯烃聚合物；B)将反应体系温度升高至140～180℃，进行加氢还原反应，得到式Ⅲ所示的环烯烃聚合物。本发明在加氢反应过程中无需更换溶剂及催化剂，减少了反应步骤。采用此方法所合成的环烯烃聚合物具有透明性好，玻璃化温度高，与其他材料粘接性好、光学性能优异，吸水性低，耐热性及机械强度高等优点。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的加氢开环易位聚合法制备环烯烃聚合物的方法进行详细描述。
以下实施例中，环烯烃聚合物评价方法如下：
[重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)]
在下述的使用条件下使用凝胶渗透色谱(GPC)，通过聚苯乙烯标准品校正分子量，测定溶解于四氢呋喃(THF)或三氟甲苯(TFT)的聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
检测器：安捷伦公司制Agilent 1260Infinity II，串联连接柱：PL1110-6300，柱温度40℃，流量1ml/min，试样浓度：3.0～9.0mg/ml。
[玻璃化转变温度]
使用岛津公司生产的DSA-50，将等测样品在氮气氛围下以10℃/分钟的升温速度加热而测定。
[环烯烃聚合物的氢化率]
将进行了氢化反应的开环易位聚合物的粉末溶解后，使用270NHz-1H-NMR光谱，由来源于δ＝4.5～7.0ppm的键合于主链的双键碳上的氢的吸收光谱的积分值来计算氢化率。
实施例1
将100g的8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯与0.268g的1-己烯置于甲苯溶液中，添加60mg预先准备好的Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2的甲苯溶液，在高压釜中80℃下进行开环易位聚合反应2小时，然后将反应体系温度升至165℃，向釜内通入氢气至压力8MPa反应4小时，反应结束后，向体系内加入乳酸水溶液，静置后去除水相及催化剂，将所得的溶液加入3L异丙醇中，将白色的聚合物过滤分离，在真空条件下，50℃干燥16小时，得到99g聚合物。从1H核磁检测结果上可以看出，位于δ＝4.5～7.0ppm的键合于主链的双键碳上的氢吸收峰消失，氢化比率为99.6％；数均分子量Mn为23000；重均分子量Mw为74000，折射率及玻璃化温度详见下表1。
实施例2
将100g的8-甲基-8-乙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯与0.287g的1-己烯置于甲苯溶液中，添加60mg预先准备好的Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2的甲苯溶液，在高压釜中80℃下进行开环易位聚合反应2小时，然后将反应体系温度升至165℃，向釜内通入氢气至压力8MPa反应4小时，反应结束后，向体系内加入乳酸水溶液，静置后去除水相及催化剂，将所得的溶液加入3L异丙醇中，将白色的聚合物过滤分离，在真空条件下，50℃干燥16小时，得到98.5g聚合物。从1H核磁检测结果上可以看出，位于δ＝4.5～7.0ppm的键合于主链的双键碳上的氢吸收峰消失，氢化比率为99.7％；数均分子量Mn为29800；重均分子量Mw为68900，折射率及玻璃化温度详见下表1。
比较例1
将120g的8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯与0.324g的1-己烯置于甲苯溶液中，添加60mg预先准备好的Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2的甲苯溶液，在高压釜中80℃下进行开环易位聚合反应2小时，加入乳酸水溶液停止聚合反应，去除水相及催化剂，将聚合物加入异丙醇中得到未氢化聚合物，在50℃真空条件下干燥15小时，得到开环聚合物。
取50g开环聚合物加入400g甲苯溶液中，加入5g钯氧化铝催化剂，在165℃、氢气压力8MPa条件下反应4小时，反应结束后，向体系内加入乳酸水溶液，静置后去除水相及催化剂，将所得的溶液加入3L异丙醇中，将白色的聚合物过滤分离，在真空条件下，50℃干燥16小时，得到49g聚合物。从1H核磁检测结果上可以看出，位于δ＝4.5～7.0ppm的键合于主链的双键碳上的氢吸收峰消失，氢化比率为99.7％；数均分子量Mn为24500；重均分子量Mw为78300，折射率及玻璃化温度详见下表1。
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | |
| 数均分子量Mn | 23000 | 29800 | 24500 |
| 重均分子量Mw | 74000 | 68900 | 78300 |
| 玻璃化温度/T<sub>g</sub> | 109 | 121 | 113 |
| 折射率 | 1.53 | 1.52 | 1.53 |
| 透光率/％ | 91 | 90 | 91 |
由上表可以看出，使用本发明中所述方法合成加氢开环易位环烯烃聚合物，所得产品的玻璃化温度、折射率及透光率与分两步合成的环烯烃聚合物相差不大。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种加氢开环易位聚合法制备环烯烃聚合物的方法，包括：
A)式Ⅰ所示的环烯烃单体，在催化剂的作用下，进行开环易位聚合反应，得到式Ⅱ所示的不饱和环烯烃聚合物；
B)无需更换溶剂和催化剂，直接将反应体系温度升高至140～180℃，通入氢气，进行加氢还原反应，得到式Ⅲ所示的环烯烃聚合物；
所述催化剂为Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2；
所述环烯烃单体和催化剂的质量比为8000～20000:1；
所述开环易位聚合反应中，加入1-己烯作为分子量调节剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环烯烃单体选自四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-乙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-正丙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-异丙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-正丁氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-苯氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-乙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-正丙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-异丙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-正丁氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-(4苯基苯氧基)羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述开环易位聚合反应的温度为50～90℃，反应时间为1～3h，压力为5～12MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气的压力为5～12MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢还原反应的时间为2～6h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A)和步骤B)的溶剂选自甲苯、环己烷或四氢呋喃。
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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Address after: 256500 Boxing Economic Development Zone, Shandong, Binzhou Applicant after: Yifeng New Material Co.,Ltd. Address before: 256500 Jingbo Industrial Park, Boxing Economic Development Zone, Binzhou, Shandong, China Applicant before: SHANDONG EFIRM BIOCHEMISTRY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION Co.,Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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