CN116675809A - 一种环烯烃共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环烯烃共聚物及其制备方法与应用，所述环烯烃共聚物具有式I所示结构，x:y:z＝(240～410):(0～170):(0～170)，且y和z可以同时为0。经研究，本发明提供的环烯烃共聚物被完全氢化，折射率为1.52～1.65，透光率在90％以上，玻璃化转变温度为108℃～168℃，5％热分解温度大于470℃，阿贝数在20以上，双折射和吸水率较低，拉伸强度和断裂伸长率较高，金属残留量低。实验证明，本发明提供的环烯烃共聚物具有较高的折射率以及较高的透光率、耐热性、较低的双折射和吸湿性、优异的流动性、成型性和尺寸稳定性，同时在经济上适用于放大生产。
Description
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种环烯烃共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
环烯烃共聚物是一种由环烯烃与α-烯烃聚合而成的高附加值热塑性工程塑料，作为一类极有前途的光学材料，具有高透明度、优良的耐热性、化学稳定性、熔体流动性及尺寸稳定性等特点。目前，环烯烃共聚物已被广泛地应用于制造各种光学镜头/镜片、相位差膜、光电转化原件、液晶显示屏用光学薄膜、偏光片膜、隐形眼镜或AR/VR等。环烯烃共聚物还具有极低的电介常数，仅次于聚四氟乙烯(PTFE)，可用于电子及电器部件的制造，5G/6G各种场景和器部件的应用等。此外，其因具有良好的隔湿性、耐辐照和高温灭菌等优点，而被广泛用于新兴的医药、医美、医疗设备包材、食品包装等领域。
目前，环烯烃共聚物的合成方法有两种：(1)通过乙烯与降冰片烯类单体进行加成聚合，得到环烯烃共聚物(COC)；(2)通过降冰片烯类单体的开环易位聚合(ROMP)以及氢化，得到的环烯烃聚合物(COP)。采用方法(1)可制备得到具有一定玻璃化转变温度的环烯烃共聚物，如商品牌号为三井公司Apel系列的环烯烃共聚物，其主要应用于手机光学镜头，此类环烯烃共聚物的分子链刚性较强，断裂伸长率相对较差，对环烯烃单体的种类(极性环烯烃单体)限制较高。采用方法(2)所得的商品化环烯烃共聚物，如商品牌号为瑞翁公司的Zennex系列和Zeonor系列以及JSR公司的Arton系列等，其具有较好的光学性能，主要应用于光学和医卫材料等领域。但该类环烯烃共聚物的折射率固定在1.54～1.55，无法进一步提升的折射率限制了此类环烯烃共聚物的应用。
现有的环烯烃共聚物无法在具有较高的折射率的同时，具有较高的透光率、耐热性、较低的双折射和吸湿性、优异的流动性、成型性和尺寸稳定性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环烯烃共聚物及其制备方法与应用。所述环烯烃共聚物在具有较高折射率的同时，还具有其他的优异性能。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种环烯烃共聚物，具有式I所示结构；
其中，x:y:z＝(240～410):(0～170):(0～170)，且y和z可以同时为0；
R1、R2、R3、R4、R5或R6独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20的直链或支链烷基、取代或未取代的C2～C20的直链或支链烯基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C3～C20的环烯基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基、卤素或酯基；
或R1、R2与其所在的碳成环或杂环，R3、R4与其所在的碳成环或杂环，R5、R6与其所在的碳成环或杂环；
R3、R4与其所在的碳成碳原子个数为5的环或杂环时，z不为0。
优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5或R6独立地选自氢、-(CH2)n-R7、-(CH2)n-S-R8、-(CH2)n-O-R9、取代或未取代的C2～C12的直链或支链烯基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C3～C12的环烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C15的杂芳基或酯基。
优选地，n取1～12中的整数，R7、R8、R9独立地选自氢、联苯基、萘基、蒽基、咔唑、芴基、二苯胺基或螺芴基。
优选地，所述环烯烃共聚物选自式Q1～Q21中的任意一项：
第二方面，本发明提供一种上述环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将至少一种具有式Ⅱ结构的环烯烃单体进行聚合反应(包括一种环烯烃单体均聚、二元共聚或三元共聚)；然后将所述聚合反应产物和氢源进行氢化反应，得到环烯烃共聚物；
其中，R10、R11独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20的直链或支链烷基、取代或未取代的C2～C20的直链或支链烯基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C3～C20的环烯基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基、卤素或酯基；
或R10、R11与其所在的碳成环或杂环。
所述环烯烃单体选自式M1～M38中的任意一项：
优选地，所述聚合反应的催化剂为钨系催化剂。
优选地，所述式Ⅱ结构的环烯烃单体的摩尔总数与催化剂的摩尔数的比值为(800～1250):1。
优选地，所述聚合反应的助催化剂为烷基铝类催化剂。
优选地，所述聚合反应的催化剂调节剂为烷基醇类。
优选地，所述聚合反应的分子量调节剂为α-直链烯烃。
优选地，所述聚合反应的温度为0～50℃，时间为60～240min。
优选地，所述氢源优选为肼类化合物或硅藻土负载镍催化剂。
优选地，所述肼类化合物包括对甲苯磺酰肼。
优选地，本发明还提供一种上述技术方案中涉及的环烯烃共聚物在制备高端光学镜头镜片成相、医药环卫包材或5G/6G低介电通讯材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种环烯烃共聚物，其具有式I所示结构，x:y:z＝(240～410):(0～170):(0～170)，且y和z可以同时为0。经研究，本发明提供的环烯烃共聚物被完全氢化，重均分子量为42～130kg/mol，分子量分布指数为2.2～2.6，折射率为1.52～1.65，透光率在90％以上，玻璃化转变温度为108℃～168℃，5％热分解温度大于470℃，阿贝数在20以上，双折射不超过45nm(可以小于20nm)，吸水率小于0.01％，拉伸强度不低于42MPa，断裂伸长率不低于3％，金属残留量低于100PPb。上述数据表明，本发明提供的环烯烃共聚物具有较高的折射率以及较高的透光率、耐热性、较低的双折射和吸湿性、优异的流动性、成型性和尺寸稳定性，同时在经济上适用于放大生产。
附图说明
图1为实施例15得到的环烯烃共聚物的热重曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
针对现有技术中，环烯烃共聚物无法在具有较高的折射率的同时，具有优异的其他性能的问题，本发明提供了一种环烯烃共聚物，具有式I所示结构；
其中，x:y:z＝(240～410):(0～170):(0～170)，且y和z可以同时为0。
其中，所述(240～410)，可以是240、260、280、300、320、340、360、380、400或410等，所述(0～170)，可以是0、20、40、60、80、100、120、140、160或170等。上述点值仅仅为列举，并不局限于此，数值范围内的其他点值均可适用，为避免繁杂，不再一一赘述。
需要注意的是，y和z可以取相同的数值，也可以取不同的数值。
R1、R2、R3、R4、R5或R6独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20的直链或支链烷基、取代或未取代的C2～C20的直链或支链烯基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C3～C20的环烯基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基、卤素或酯基；
或R1、R2与其所在的碳成环或杂环，R3、R4与其所在的碳成环或杂环，R5、R6与其所在的碳成环或杂环；
R3、R4与其所在的碳成碳原子个数为5的环或杂环时，z不为0。
在本发明的一些实施方案中，所述环烯烃共聚物具有式I所示结构，所述R1、R2、R3、R4、R5或R6独立地选自氢、-(CH2)n-R7、-(CH2)n-S-R8、-(CH2)n-O-R9、取代或未取代的C2～C12的直链或支链烯基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C3～C12的环烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C15的杂芳基或酯基。其中，-(CH2)n-R7、-(CH2)n-S-R8、-(CH2)n-O-R9中的n取1～12中的整数，如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，R7、R8、R9独立地选自氢、联苯基、萘基、蒽基、咔唑、芴基、二苯胺基或螺芴基。
在本发明的一些实施方案中，所述环烯烃共聚物选自式Q1～Q21中的任意一项：
在本发明的一些实施方案中，将至少一种具有式Ⅱ结构的环烯烃单体进行聚合反应(包括一种环烯烃单体均聚、二元共聚或三元共聚)，聚合后进行氢化处理得到；
其中，R10、R11独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20的直链或支链烷基、取代或未取代的C2～C20的直链或支链烯基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C3～C20的环烯基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基、卤素或酯基；
或R10、R11与其所在的碳成C6～C15的环或杂环。
在本发明的一些实施方案中，所述环烯烃单体具有式Ⅱ所示结构，其中，R10、R11独立地选自氢、-(CH2)n-R7、-(CH2)n-S-R8、-(CH2)n-O-R9、取代或未取代的C2～C12的直链或支链烯基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C3～C12的环烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C15的杂芳基或酯基。其中，-(CH2)n-R7、-(CH2)n-S-R8、-(CH2)n-O-R9、中的n取1～12中的整数，如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，R7、R8、R9独立地选自氢、联苯基、萘基、蒽基、咔唑、芴基、二苯胺基或螺芴基。
在本发明中，上述环或杂环可以是单环，也可以是多个环，所述环或杂环的碳原子个数为3～20，优选为5～15，更优选为6～12。
在本发明中，所述杂环或杂芳基中的杂原子选自N、S、P、O中的任意一种或多种。
在本发明中，所述“取代或未取代”中的“取代”，可优选的取代基为氢、C1～C20的直链或支链烷基、C2～C20的直链或支链烯基、C3～C20的环烷基、C3～C20的环烯基、C6～C30的芳基或C3～C15的杂芳基。
在本发明的一些实施方案中，所述环烯烃单体选自式M1～M38中的任意一项：
本发明还提供一种上述环烯烃共聚物的制备方法，优选包括以下步骤：
将至少一种具有式Ⅱ结构的环烯烃单体进行聚合反应(包括一种环烯烃单体均聚、二元共聚或三元共聚)；然后将所述聚合反应产物和氢源进行氢化反应，得到环烯烃共聚物；
其中，R10、R11独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20的直链或支链烷基、取代或未取代的C2～C20的直链或支链烯基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C3～C20的环烯基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基、卤素或酯基；
或R10、R11与其所在的碳成环或杂环。
在本发明中，所述环烯烃单体具体可选自上述式M1～M38中的任意一项，在此便不再一一赘述。
按照本发明，首先将至少一种具有式Ⅱ结构的环烯烃单体进行聚合反应(包括一种环烯烃单体均聚、二元共聚或三元共聚)。本发明优选在搅拌的条件下将所述至少一种具有式Ⅱ结构的环烯烃单体和溶剂混合。本发明对所述混合时搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。在本发明中，所述混合时搅拌的时间优选为5～15min，更优选为8～12min，最优选为10min。
在本发明中，所述溶剂优选为环己烷。本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限制，所述溶剂能够为上述聚合反应提供液体环境即可。为了排除所述溶剂中的水和氧气，本发明优选对所述溶剂进行无水无氧处理。本发明对所述无水无氧处理的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶剂无水无氧处理的技术方案即可。在本发明的一些实施方案中，所述无水无氧处理优选为加入活化后分子筛，并向溶剂中通入一定时间的氮气来排空。具体可以按照下述方法对所述有机溶剂进行无水无氧处理：将所述有机溶剂装入不锈钢桶中，将所述活化后分子筛放入溶剂中，然后向上述溶剂中通入一定时间的氮气即可。
本发明在将所述溶剂中微量的水以及空气(尤其是氧气)除去后，将至少一种具有式Ⅱ结构的环烯烃单体和溶剂混合并进行聚合反应。所述聚合反应优选在干燥、无氧的条件下进行。在本发明的一些实施方案中，所述聚合反应可以在布劳恩(Mbraun)手套箱中进行，也可以采用标准的希莱克(Schlenk)技术在氮气的保护下进行。同时，本发明优选在搅拌的条件下进行所述聚合反应，本发明对所述聚合反应的搅拌方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为0～50℃，更优选为10～40℃，最优选为25～30℃；所述聚合反应的时间优选为60～240min，更优选为80～150min，最优选为100～120min。
在本发明中，所述聚合反应优选在催化剂存在的条件下进行，所述催化剂优选为钨系催化剂，更优选为六氯化钨、五氯化钨、四氯化钨、二氯化钨或四氯氧化钨中的任意一种或多种，最优选为六氯化钨。本发明对所述催化剂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可采用本领域技术人员熟知的上述种类的催化剂的制备方法制备得到即可。
在本发明的一些实施方案中，所述催化剂优选以催化剂溶液的形式存在，所述催化剂溶液中的溶剂优选为烃类化合物、卤代烃类化合物、环烃类化合物或芳烃类化合物中的任意一种或多种；更优选为环戊烷、己烷、环己烷、癸烷、异十二烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃中的任意一种或多种；最优选为苯、甲苯、二氯甲烷、环己烷或四氢呋喃中的任意一种或多种。本发明对所述催化剂溶液中溶剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的溶剂即可，可由市场购买获得。
在本发明中，所述催化剂溶液的摩尔浓度优选为1.5～4.5μmol/mL，更优选为2～4μmol/mL，最优选为2.5～3μmol/mL。为了使所述催化剂充分溶解在所述催化剂溶液的溶剂中，本发明优选在搅拌的条件下，将所述催化剂和催化剂溶液的溶剂混合，得到催化剂溶液。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方案即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为10～30min，更优选为15～20min。
在本发明中，所述至少一种具有式Ⅱ结构的环烯烃单体的摩总尔数和催化剂的摩尔数的比值优选为(800～1250):1，更优选为(900～1100):1，最优选为(980～1050):1。所述具有式Ⅱ结构的化合物优选为具有功能性基团且倾向低吸水的降冰片烯单体，具体可选自式M1～M38中的任意一项，其具体结构式如上述技术方案中的相关内容所述，在此便不再一一赘述。
本发明提供的环烯烃单体一般由狄尔斯-阿尔德反应(D-A反应)制得，本发明对所述环烯烃单体的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备环烯烃单体的原料即可，均可由市场购买获得。
本发明可通过控制所述聚合反应中原料的用量控制得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度。如本发明通过改变具有式Ⅱ结构的化合物的种类和数量，来调控环烯烃共聚物的玻璃化转变温度。
在本发明中，所述聚合反应除催化剂外，优选还需要助催化剂、催化剂调节剂和分子量调节剂。其中，所述助催化剂为烷基铝类催化剂，优选自三甲基铝、氯化二甲基铝、二氯甲基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的一种或几种，更优选为三异丁基铝。本发明对所述助催化剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的溶剂即可，可由市场购买获得。所述催化剂调节剂为烷基醇类，优选为无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇或无水丁醇中的一种或几种，更优选为无水乙醇。本发明对所述催化剂调节剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的溶剂即可，可由市场购买获得。所述分子量调节剂为α-直链烯烃，优选为1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯中的一种或几种，更优选为1-己烯。本发明对所述分子量调节剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的溶剂即可，可由市场购买获得。
在本发明的一些实施方案中，所述助催化剂的摩尔数和催化剂的摩尔数的比值优选为(0.1～6):1，更优选为(0.5～5):1，最优选为(1～4):1。所述催化剂调节剂的摩尔数和催化剂的摩尔数的比值优选为(0.5～5):1，更优选为(1～4):1，最优选为(2～3):1。所述分子量调节剂的摩尔数和催化剂的摩尔数的比值为(0.5～40):1，更优选为(1～30):1，最优选为(2～20):1。
在本发明中，通过控制所述催化剂、助催化剂、催化剂调节剂、分子量调节剂的满足上述比例可以引发至少两种具有式Ⅱ结构化合物的速度快，使上述聚合反应具有百分之百的聚合转化率。
在本发明中，所述聚合反应溶剂的种类和来源与上述催化剂溶液中溶剂的种类和来源一致，在此不再赘述。在本发明中，所述聚合反应的溶剂可以与上述技术方案所述催化剂溶液中的溶剂相同，也可以不同。
本发明对所述聚合反应溶剂的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚合反应中溶剂的用量即可。在本发明中，所述聚合反应溶剂的体积选为35～50mL，更优选为40～45mL。
所述聚合反应完成后，本发明优选采用停止搅拌终止所述聚合反应，得到聚合反应溶液；将所述聚合反应溶液和沉淀剂混合，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤、洗涤、干燥，得到聚合反应产物。本发明对所述沉淀产物过滤、洗涤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述沉淀产物洗涤的试剂优选为乙醇。在本发明中，所述沉淀产物洗涤的次数优选为2～4次，更优选为3次。在本发明中，所述沉淀产物干燥的方法优选为真空干燥。在本发明中，所述沉淀产物干燥的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃，最优选为30℃。在本发明中，所述沉淀产物干燥的时间优选为12～24h，更优选为16～20h，最优选为18h。
得到聚合反应产物后，按照本发明，将所述聚合反应产物和氢源进行氢化反应，得到环烯烃共聚物。本发明优选在保护性气体的条件下进行所述氢化反应。在本发明中，所述氢化反应的保护性气体优选为氮气。本发明对所述氢化反应的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的氢化反应技术方案即可。
本发明对所述氢源的种类没有特殊的限制，所述氢源优选为均相催化剂或非均相催化剂，所述均相催化剂优选为肼类化合物，所述肼类化合物优选为对甲苯磺酰肼，所述非均相催化剂优选为硅藻土负载镍催化剂。
在本发明中，当所述氢源为肼类化合物时，本发明优选按照下述方法进行氢化反应制备得到环烯烃共聚物：将所述聚合反应产物和肼类化合物在溶剂中进行氢化反应，得到环烯烃共聚物。在本发明中，所述聚合反应产物中双键的摩尔数和肼类化合物的摩尔数的比值优选为1:(3～6)，更优选为1:(4～5)。在本发明中，所述氢化反应的溶剂优选为甲苯。本发明对所述氢化反应的溶剂的用量没有特殊的限制，采用的溶剂能够为上述氢化反应提供液体环境即可。在本发明中，所述聚合反应产物和肼类化合物进行氢化反应时的反应温度优选为110～150℃，更优选为120～140℃，最优选为130℃。在本发明中，所述聚合反应产物和肼类化合物进行氢化反应时的反应时间优选为12～20h，更优选为13～16h。
在本发明中，当所述氢源为硅藻土负载镍催化剂时，本发明优选按照下述方法进行氢化反应制备得到环烯烃共聚物：将所述聚合反应产物和硅藻土负载镍催化剂及氢气在溶剂中进行氢化反应，得到环烯烃共聚物。在本发明中，所述聚合反应产物中双键的摩尔数和硅藻土负载镍催化剂的摩尔数的比值优选为1:(0.03～0.06)，更优选为1:(0.04～0.05)。在本发明中，所述氢化反应的溶剂优选为环己烷。本发明对所述氢化反应的溶剂的用量没有特殊的限制，采用的溶剂能够为上述氢化反应提供液体环境即可。在本发明中，所述聚合反应产物和硅藻土负载镍催化剂进行氢化反应时的反应温度优选为110～150℃，更优选为120～140℃，最优选为130℃。在本发明中，所述聚合反应产物和硅藻土负载镍催化剂进行氢化反应时的反应时间优选为12～20h，更优选为13～16h。所述聚合反应产物和硅藻土负载镍催化剂进行氢化反应时的氢气反应压力优选为20～50MPa，更优选为30～45MPa，最优选为40MPa。
为了防止上述聚合反应产物和氢源进行氢化反应过程中发生交联反应，所述聚合反应产物和氢源进行氢化反应时的反应原料优选还包括自由基捕捉剂。本发明对所述自由基捕捉剂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的自由基捕捉剂即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述自由基捕捉剂优选为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。本发明对所述自由基捕捉剂的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的自由基捕捉剂的用量即可。在本发明中，所述自由基捕捉剂的用量优选为相对于上述技术方案所述催化剂的摩尔数0.05～3eqv的用量。
在本发明的一些实施方案中，所述氢化反应完成后，优选将得到的氢化反应产物与乙醇混合，将得到的混合产物过滤、洗涤、干燥，得到更纯的环烯烃共聚物。在本发明中，所述乙醇的纯度优选为97～99％。本发明对所述混合产物的过滤、洗涤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述混合产物的干燥方法优选为真空干燥。在本发明中，所述混合产物的干燥时间优选为12～24h，更优选为16～20h。在本发明中，所述混合产物的干燥温度优选为40～70℃，更优选为50～65℃，最优选为60℃。
在得到环烯烃共聚物后，本发明优选采用以下方式对其进行测定：
核磁共振氢谱和碳谱检测：采用VarianUnity-400型核磁共振波谱仪在25℃下测定，四甲基硅烷(TMS)为内标，氘代氯仿为溶剂。检测结果为本发明提供的环烯烃共聚物具有式I的结构。
玻璃化转变温度：本发明采用差热分析法和热失重法测试得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度，检测方法为采用Perkin-ElmerPyris1 DSC示差扫描量热仪进行差热分析测定，升温、降温的速率均为20℃/min，进行二次扫描。
采用Perkin-Elmer Pyris 1型仪器测定热失重，升温速率20℃/min至800℃。
力学性能：本发明在INSTRON 1121,Canton,MA仪器上测试得到的环烯烃共聚物的力学性能，按照GB/T1040-1992《塑料拉伸性能测试方法》的标准进行检测，样条夹距为20.0mm，测试速率为5mm/min，每个样品至少测试5遍以保证数据的可靠性。
透明性：本发明采用ShimadzuUV-3600紫外-可见光-近红外分光光度计测试得到的环烯烃共聚物的透明性，测试波长为400nm～800nm。
重均分子量和分子量分布：本发明采用凝胶渗透色谱测试得到的环烯烃共聚物的重均分子量和分子量分布，检测方法为采用PL-GPC 220型常温凝胶渗透色谱仪进行测定；采用RI-Laser检测仪检测；检测溶剂为THF，检测温度为35℃；流动相流速为1.0mL/min，采用PL EasiCalPS-1为标样。
转化率：本发明采用产物称重的方法测试上述技术方案所述聚合反应的聚合转化率，测试结果为上述聚合反应的聚合转化率为100％。
折射率取决于波长和温度，可以在任何波长和温度条件下测定，在本发明中，作为折射率，使用在波长589nm的光、25℃的折射率。为了发挥光学元件的光学功能，本发明的环状烯烃聚合物的折射率优选为1.545以上，更优选为1.550以上。
阿贝数是基于3种波长下的折射率计算的值，根据波长的组合，存在各种定义，在本专利中作为阿贝数，使用通过下式(1)所定义的阿贝数。νd＝(nd-1)/(nF-nC)。式中，nd、nC和nF分别表示波长589nm、656nm和486nm时25℃的折射率。本发明的环状烯烃聚合物的阿贝数优选为20以上，更优选为25以上。
应力双折射测试，对测定试样施加应力(F)，然后测定在特定波长下的试样中心部的面内延迟(Re(b)[nm])和厚度(T(b)[mm])，通过下式(X1)和(X2)，能够计算δn值。
δn＝Re(b)×(1/T(b))×10-6(X1)CR＝δn/F(X2)。δn值越接近0，则表示双折射越小。检测方法为采用高精度光学应力双折射偏光仪测量系统WPA-200，在波长575nm条件下测量二维分布数据图像读取数据。本发明的环状烯烃聚合物薄膜的应力双折射值优选为100nm以下，更优选为50nm以下。
吸水率的测定，在制备厚度1-3mm的样品之后，按ASTM-D 570规定条件在23℃水中浸泡24小时，通过测定样品的质量变化来测定吸水率。
共聚物杂质含量的测定，共聚物中的杂质来源主要包括溶剂、残留的金属催化剂和助催化剂，通过ICP-MS测定主要残留的金属含量，可达PPb级别。
本发明提供的环烯烃共聚物具有较高的折射率(1.52～1.65)，同时还具有其他的优异性能，经研究，本发明提供的环烯烃共聚物被完全氢化，重均分子量为42～130kg/mol，分子量分布指数为2.2～2.6，透光率在90％以上，玻璃化转变温度为108℃～168℃，5％热分解温度大于470℃，阿贝数在20以上，双折射不超过45nm，且大多数小于20nm，吸水率小于0.01％，拉伸强度不低于42MPa，断裂伸长率不低于3％，金属残留量低于100PPb。上述数据表明，本发明提供的环烯烃共聚物具有较高的折射率以及较高的透光率、耐热性、较低的双折射和吸湿性、优异的流动性、成型性和尺寸稳定性，同时在经济上适用于放大生产，可应用于制备高端光学镜头镜片成相、医药环卫包材或5G/6G低介电通讯材料。
需要注意的是，本发明解决了国产化COP制备过程的科学问题和技术问题，小试到放大所制备的COP各种性能指标均满足于高端光学材料的应用，制备的环烯烃共聚物的双折射可以小于20nm，能够应用于高端光学材料。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料均为市售品，实验前需配备具有一定浓度的1-己烯、乙醇和三异丁基铝的环己烷溶液(上述三种物质的溶液的浓度均为0.08M)。
对比例1
本对比例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
(1)在手套箱内向聚合反应瓶中分别加入具有式II结构的环烯烃单体1.4克M1和1.2克M2，加40毫升环己烷搅拌下充分溶解。向溶液中分别加入0.6毫升的1-己烯，0.4毫升的无水乙醇和0.2毫升的三异丁基铝溶液并充分搅拌。向100毫升支口瓶中加入28毫克的六氯化钨，再向支口瓶中加入25毫升环己烷搅拌15分钟，使六氯化钨充分溶解在环己烷中，得到六氯化钨的溶液；在搅拌的条件下，将所述六氯化钨溶液取1.7毫升加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
(2)所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入一定的环己烷对溶液稀释，后将得到的聚合反应溶液倒入无水乙醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用乙醇洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到2.6克的聚合物(收率为100％，纯度大于99.9％)；
(3)在氮气的条件下，将上述得到的聚合物和4-6倍摩尔当量的对甲苯磺酰肼、4-6倍摩尔当量的三正丙胺、适量甲苯加入圆底烧瓶中，回流16小时。反应结束降温后，聚合溶液倾入乙醇中进行沉降，过滤、乙醇洗，聚合物烘干，再次对聚合物进行纯化，聚合物溶解后使用具有一定吸附能力的硅酸盐进行过滤，再次沉降后收率和氢化收率基本为100％，即得到环烯烃共聚物。
所述环烯烃共聚物的结构式如式Q22所示：
按照上述方法对本发明对比例1得到的环烯烃共聚物进行核磁分析，测试结果发现，对比例1得到的环烯烃共聚物的在核磁5～6ppm处没有峰出现，说明得到的环烯烃共聚物已完全氢化。
按照上述方法对本发明对比例1得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果发现，本发明对比例1得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2.5，数均分子量为42kg/mol。
按照上述方法对本发明对比例1得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，结果发现，得到的环烯烃共聚物没有熔融温度，为非晶态，玻璃化转变温度为135℃。
按照上述方法对本发明对比例1得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，结果发现，本发明对比例1得到的环烯烃共聚物5％热分解温度为472℃，表明其具有较高的热稳定性。
对比例2
本对比例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
(1)在手套箱内向聚合反应瓶中分别加入具有式II结构的环烯烃单体1.8克M1和0.6克M2，加40毫升环己烷搅拌下充分溶解。向溶液中分别加入0.6毫升的1-己烯，0.4毫升的无水乙醇和0.2毫升的三异丁基铝溶液并充分搅拌。向100毫升支口瓶中加入28毫克的六氯化钨，再向支口瓶中加入25毫升环己烷搅拌15分钟，使六氯化钨充分溶解在环己烷中，得到六氯化钨的溶液；在搅拌的条件下，将所述六氯化钨溶液取1.7毫升加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
(2)所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入一定的环己烷对溶液稀释，后将得到的聚合反应溶液倒入无水乙醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用乙醇洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到2.4克的聚合物(收率为100％，纯度大于99.9％)；
(3)在氮气的条件下，将上述得到的聚合物和4-6倍摩尔当量的对甲苯磺酰肼、4-6倍摩尔当量的三正丙胺、适量甲苯加入圆底烧瓶中，回流16小时。反应结束降温后，聚合溶液倾入乙醇中进行沉降，过滤、乙醇洗，聚合物烘干，再次对聚合物进行纯化，聚合物溶解后使用具有一定吸附能力的硅酸盐进行过滤，再次沉降后收率和氢化收率基本为100％，即得到环烯烃共聚物。
所述环烯烃共聚物的结构式如式Q22所示：
按照上述方法对本发明对比例2得到的环烯烃共聚物进行核磁分析，测试结果发现，对比例2得到的环烯烃共聚物的在核磁5～6ppm处没有峰出现，说明得到的环烯烃共聚物已完全氢化。
按照上述方法对本发明对比例2得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果发现，本发明对比例2得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2.4，数均分子量为55kg/mol。
按照上述方法对本发明对比例2得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，结果发现，得到的环烯烃共聚物没有熔融温度，为非晶态，玻璃化转变温度为164℃。
按照上述方法对本发明对比例2得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，结果发现，本发明对比例2得到的环烯烃共聚物5％热分解温度为474℃，表明其具有较高的热稳定性。
对比例3
本对比例提供一种聚合物，其制备方法如下：
(1)在手套箱内向聚合反应瓶中分别加入具有式II结构的环烯烃单体0.7克M1和1.5克M2，加40毫升环己烷搅拌下充分溶解。向溶液中分别加入0.6毫升的1-己烯，0.4毫升的无水乙醇和0.3毫升的三异丁基铝溶液并充分搅拌。向100毫升支口瓶中加入28毫克的六氯化钨，再向支口瓶中加入25毫升环己烷搅拌15分钟，使六氯化钨充分溶解在环己烷中，得到六氯化钨的溶液；在搅拌的条件下，将所述六氯化钨溶液取1.7毫升加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
(2)所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入一定的环己烷对溶液稀释，后将得到的聚合反应溶液倒入无水乙醇中，得到沉淀产物；将所述沉淀产物过滤后用乙醇洗涤3次，在40℃的真空烘箱中干燥12小时，得到2.2克的聚合物(收率为100％，纯度大于99.9％)；
(3)在氮气的条件下，将上述得到的聚合物和4-6倍摩尔当量的对甲苯磺酰肼、4-6倍摩尔当量的三正丙胺、适量甲苯加入圆底烧瓶中，回流16小时。反应结束降温后，聚合溶液倾入乙醇中进行沉降，过滤、乙醇洗，聚合物烘干，再次对聚合物进行纯化，聚合物溶解后使用具有一定吸附能力的硅酸盐进行过滤，再次沉降后收率和氢化收率基本为100％，即得到环烯烃共聚物。
所述环烯烃共聚物的结构式如式Q22所示：
按照上述方法对本发明对比例3得到的环烯烃共聚物进行核磁分析，测试结果发现，对比例3得到的环烯烃共聚物的在核磁5～6ppm处没有峰出现，说明得到的环烯烃共聚物已完全氢化。
按照上述方法对本发明对比例3得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果发现，本发明对比例3得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2.5，数均分子量为39kg/mol。
按照上述方法对本发明对比例3得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，结果发现，得到的环烯烃共聚物没有熔融温度，为非晶态，玻璃化转变温度为118℃。
按照上述方法对本发明对比例1得到的环烯烃共聚物进行热失重法测试，结果发现，本发明对比例1得到的环烯烃共聚物5％热分解温度为472℃，表明其具有较高的热稳定性。
参考对比例1、2、3的方法，通过调整1-己烯、乙醇和三异丁基铝的量来制备实施例1～24的环烯烃共聚物。其中，对比例1～3以及实施例1～24的环烯烃单体种类及比例、结构式、转化率和氢化率以及制备得到的环烯烃共聚物的参数如下表1所示：
其中，转化率＝(开环易位聚合后)干燥后聚合物质量/聚合前所加单体的总质量×100％；
氢化率＝[(核磁氢谱上5～6ppm积分面积)氢化前-氢化后]/氢化前×100％(需核磁定标及特征峰定量)；
表1
由表1数据可知，通过调控催化体系中烷基铝和а-烯烃的量，可以使两种或三种环烯烃单体进行开环易位聚合，转化率可达100％且无凝胶。在氢化试剂的条件下，开环易位聚合产物基本被完全氢化，所得的二元或三元环烯烃共聚物重均分子量42kg/mol～130kg/mol，分子量分布2.2～2.6，玻璃化转变温度108℃～168℃，5％热分解温度大于470℃。
针对上述部分环烯烃共聚物进行性能表征，结果如下表2所示：
表2
| 透光率 | 折射率 | 阿贝数 | 双折射 | 吸水率 | 拉伸强度 | 断裂伸长率 | 金属残留 | |
| 对比例1 | >90％ | 1.53 | 54 | 68nm | <0.01％ | 53MPa | 2％ | 76.21PPb |
| 实施例1 | >90％ | 1.52 | 53 | 43nm | <0.01％ | 42MPa | 3％ | 65.41PPb |
| 实施例3 | >90％ | 1.54 | 54 | 39nm | <0.01％ | 50MPa | 5％ | 77.21PPb |
| 实施例8 | >90％ | 1.56 | 38 | <20nm | <0.01％ | 56MPa | 8％ | 43.91PPb |
| 实施例9 | >90％ | 1.64 | 29 | <20nm | <0.02％ | 58MPa | 8％ | 56.33PPb |
| 实施例12 | >90％ | 1.62 | 32 | <20nm | <0.01％ | 62MPa | 13％ | 79.54PPb |
| 实施例15 | >90％ | 1.65 | 29 | <20nm | <0.01％ | 71MPa | 30％ | 61.23PPb |
| 实施例16 | >90％ | 1.63 | 25 | <20nm | <0.01％ | 68MPa | 5％ | 98.31PPb |
| 实施例17 | >90％ | 1.54 | 53 | <20nm | <0.01％ | 54MPa | 5％ | 79.81PPb |
| 实施例18 | >90％ | 1.54 | 52 | <20nm | <0.01％ | 55MPa | 9％ | 88.42PPb |
| 实施例19 | >90％ | 1.58 | 45 | <20nm | <0.01％ | 60MPa | 6％ | 93.45PPb |
| 实施例20 | >90％ | 1.56 | 40 | <20nm | <0.01％ | 58MPa | 10％ | 96.32PPb |
| 实施例22 | >90％ | 1.57 | 40 | <20nm | <0.01％ | 54MPa | 7％ | 78.66PPb |
| 实施例24 | >90％ | 1.57 | 40 | <20nm | <0.01％ | 54MPa | 9％ | 84.39PPb |
由表2数据可知，所制备的环烯烃共聚物透光率都大于90％，通过调节共聚环烯烃单体的种类及其之间的比例，可以得到折射率1.52～1.65的环烯烃共聚物，同时双折射和吸湿性较低，证明材料在光学领域应用上有一定的优势。环烯烃共聚物可以保持一定的机械性能，通过本发明的纯化手段，烷基铝的残留量基本小于100PPb。
另外，本发明针对实施例15得到的环烯烃共聚物进行热重测试，测试方法如下：
采用Perkin-Elmer Pyris 1型仪器测定热失重，升温速率20℃/min至800℃。
测试结果如图1所示，可以看出本申请提供的环烯烃共聚物5％热分解温度大于470℃。
实施例25
在干燥的40L玻璃聚合反应釜中分别加入具有式II结构的环烯烃单体175克M1和940克M34，加10升环己烷搅拌下充分溶解。向溶液中分别加入160毫升的1-己烯，42毫升的无水乙醇和125毫升的三异丁基铝溶液并充分搅拌。向200毫升安瓶中加入528毫克的六氯化钨，再加入150毫升环己烷使六氯化钨充分溶解在环己烷中，得到六氯化钨的溶液；在搅拌的条件下，将所述六氯化钨溶液加入到上述聚合反应瓶中进行120min的聚合反应；
所述聚合反应完成后，在搅拌的条件下向上述聚合反应瓶中加入50毫升工业酒精和一定量的环己烷对溶液进行稀释，后将得到的聚合反应溶液导入20升高压反应釜中。在氮气的条件下，向上述得到的聚合物溶液中加入装有碳笼的145克硅藻土负载的镍催化剂，升温145℃，氢气4.5MPa反应12小时。反应结束降温后，聚合溶液倾入乙醇中进行沉降，过滤、乙醇洗，聚合物烘干，所得聚合物1110克。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例25得到的环烯烃共聚物进行核磁分析，测试结果为本发明实施例25得到的环烯烃共聚物的在核磁5～6ppm处没有峰出现，说明本发明实施例25得到的环烯烃共聚物已完全氢化。
上述实施例25，可以证明实验的可放大性，并表明其适合工业化生产。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种环烯烃共聚物，其特征在于，具有式I所示结构；
其中，x:y:z＝(240～410):(0～170):(0～170)，且y和z可以同时为0；
R1、R2、R3、R4、R5或R6独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20的直链或支链烷基、取代或未取代的C2～C20的直链或支链烯基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C3～C20的环烯基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基、卤素或酯基；
或R1、R2与其所在的碳成环或杂环，R3、R4与其所在的碳成环或杂环，R5、R6与其所在的碳成环或杂环；
R3、R4与其所在的碳成碳原子个数为5的环或杂环时，z不为0。
2.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5或R6独立地选自氢、-(CH2)n-R7、-(CH2)n-S-R8、-(CH2)n-O-R9、取代或未取代的C2～C12的直链或支链烯基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的C3～C12的环烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C3～C15的杂芳基或酯基；
n取1～12中的整数，R7、R8、R9独立地选自氢、联苯基、萘基、蒽基、咔唑、芴基、二苯胺基或螺芴基。
3.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物选自式Q1～Q21中的任意一项：
4.一种环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将至少一种具有式Ⅱ结构的环烯烃单体进行聚合反应，得到聚合反应产物；然后将所述聚合反应产物和氢源进行氢化反应，得到环烯烃共聚物；
其中，R10、R11独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20的直链或支链烷基、取代或未取代的C2～C20的直链或支链烯基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C3～C20的环烯基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C20的杂芳基、卤素或酯基；
或R10、R11与其所在的碳成环或杂环。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述环烯烃单体选自式M1～M38中的任意一项：
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的催化剂为钨系催化剂；
所述式Ⅱ结构的环烯烃单体的摩尔总数与催化剂的摩尔数的比值为(800～1250):1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的助催化剂为烷基铝类催化剂；
所述聚合反应的催化剂调节剂为烷基醇类；
所述聚合反应的分子量调节剂为α-直链烯烃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为0～50℃，时间为60～240min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氢源优选为肼类化合物或硅藻土负载镍催化剂；
所述肼类化合物包括对甲苯磺酰肼。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的环烯烃共聚物或根据权利要求4～9中任一项所述的制备方法制备得到的环烯烃共聚物在制备高端光学镜头镜片成相、医药环卫包材或5G/6G低介电通讯材料中的应用。
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| CN (1) | CN116675809A (zh) |
-
2023
- 2023-06-02 CN CN202310650748.5A patent/CN116675809A/zh active Pending
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