KR101401880B1 - 위상차 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 위상차 필름에 관한 것으로, 특히 테트라시클로도데센 유도체 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물로부터 개환중합된 개환중합 고분자의 수소화 방법에 의해 얻어진 고리형 올레핀계 고분자를 포함하며, 1/4λ판은 물론이고 1/2λ으로 유용하며 투명성이 향상된 위상차 필름을 제공한다.

Description

위상차 필름{Retardation film}
본 발명은 위상차 필름에 관한 것으로, 특히 테트라시클로도데센 유도체 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물로부터 개환중합된 개환중합 고분자의 수소화 방법에 의해 얻어진 고리형 올레핀계 고분자를 포함하는 위상차 필름에 관한 것이다.
고리형 올레핀계 고분자(Cyclo-olefin polymer, 이하 COP)는 일예로 노보넨(norbornene)과 같은 고리형 단량체로부터 얻어진 중합체로서 기존 올레핀계 중합체에 비해 투명성, 내열성, 내약품성이 우수하고 복굴절율과 수분흡수율이 매우 낮아 CD, DVD, POF(Plastic Optical Fiber)와 같은 광학소재, 위상차필름, 커패시터 필름, 저유전체와 같은 정보전자소재, 저흡수성 주사기, 블리스터 팩키징(Blister Packaging) 등과 같은 의료용 소재로 다양하게 응용될 수 있다.
일예로 노보넨계 수지는 주쇄 구조의 강직성에 기인하여 유리전이온도가 높고, 주쇄 구조에 부피가 큰 기가 존재하기 때문에 비정질성이고 광선 투과율이 높고, 게다가 복굴절의 이방성이 작음으로써 저복굴절성을 나타내는 등의 특징을 갖고 있고, 내열성, 투명성, 광학특성이 우수한 투명 열가소성 수지로서 주목받고 있다.
이러한 노보넨계 수지는 예를 들면 광 디스크, 광학 렌즈, 광 섬유, 투명 플라스틱 기판, 저 유전 재료, 위상차판, 편광판의 보호필름, 액정 표시 소자용 기판 등의 전자ㅇ 광학 재료, 광 반도체 밀봉 등의 밀봉 재료 등의 분야에 있어서 그 응용이 검토되고 있다.
이러한 노보넨계 수지는 연신 배향시키면 투과광에 균일하고 안정된 위상차를 제공하는 위상차 필름이 된다.
종래 알려진 위상차 필름들의 경우 셀룰로오스아세테이트 수지를 포함하는 필름의 경우 흡수에 의한 특성 변화나 내열성 등의 면에서 문제가 있고, 폴리카보네이트계는 유리전이온도가 높고, 고온에서의 연신 가공이 필요할 뿐만 아니라 필름의 광 탄성계수가 크기 때문에 응력에 의한 광학 변형이 생긴다.
다른 일예로 노보넨계 수지와 스티렌계 수지를 갖는 열가소성 수지 조성물로부터 얻어진 필름은 연신하는 경우 연신시의 응력이 높아지거나 연신시의 응력 불균일이 발생하는 등 연신 처리가 곤란해지는 문제가 있다.
국내특허공개 10-2008-0027203호(2008.03.26 공개)
본 발명의 일 구현예에서는 1/4λ의 위상차를 투과광에 제공하는 기능은 물론이고, 1/2λ의 위상차를 투과광에 제공하는 기능을 갖는 위상차 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 수소화율을 증가시킬 뿐만 아니라 겔의 생성을 억제시킬 수 있는 방법에 의해 테트라시클로도데센 유도체 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물로부터 개환중합 및 수소화 방법을 거쳐 얻어진 고리형 올레핀계 고분자를 제막하여 얻어진 위상차 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 개환중합 및 수소화 공정을 거침에 따른 촉매 잔류량을 최소화시킴으로써 투명성이 향상된 위상차 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 연신 공정온도를 낮출 수 있는 위상차 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자를 포함하며, 면내 리타데이션(Re)이 50 내지 300nm이고, 두께방향 리타데이션(Rth)이 70 내지 400nm이고, 위상차발현율이 1.5 내지 4.0nm/㎛이며, 황색도가 0.01 내지 1.00인 위상차 필름을 제공한다.
화학식 1
Figure 112012041602202-pat00001
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4의 알킬기이고, x는 100 내지 900인 자연수이고, y는 100 내지 900인 자연수이고, x +y이 1,000이하이다.)
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 위상차 필름에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자는 테트라시클로도데센 유도체 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물을 지방족 탄화수소 용매의 존재 하에 개환중합(ring opening metathesis polymerization, ROMP)반응시켜 개환중합 고분자를 포함하는 개환중합 고분자 용액을 제조하는 단계(S1); 및 상기 개환중합 고분자 용액에 촉진제 및 루테늄계 촉매를 첨가하여 수소화 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 방법에 의해 얻어진 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 위상차 필름에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자를 제조함에 있어서, 상기 S1 단계에서 지방족 탄화수소는 탄소수 5 내지 10인 것일 수 있다. 구체적인 일 구현예에서, 상기 지방족 탄화수소는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 위상차 필름에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자를 제조함에 있어서, 상기 S2 단계에서 촉진제는 탄소수 1 내지 4인 알코올 또는 극성 비양자성 화합물일 수 있다. 구체적인 일 구현예에서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 것일 수 있고, 상기 극성 비양자성 화합물은 에틸아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디메틸폼아마이드, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸-1,2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 위상차 필름에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자를 제조함에 있어서, 상기 S2 단계에서 루테늄계 촉매는 RuCl2(PPh3)4, RuCl2(PPh3)4 및 RuH(CO)Cl(PPh3)3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 위상차 필름에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자를 제조함에 있어서, 상기 S1 단계에서 혼합물은 테트라시클로도데센 유도체 대 디사이클로펜타디엔이 90 내지 10 : 10 내지 90의 몰비로 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 위상차 필름에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자를 제조함에 있어서, 상기 S1 단계에서 지방족 탄화수소 용매는 테트라시클로도데센 유도체 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물 1부피부에 대하여 3 내지 50부피부의 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 위상차 필름에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자를 제조함에 있어서, 상기 S2 단계에서 촉진제는 상기 S1 단계의 지방족 탄화수소 용매에 대하여 0.1 내지 10vol%의 함량으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 위상차 필름에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자를 제조함에 있어서, 상기 S2 단계에서 루테늄계 촉매는 상기 S1 단계에서 사용한 상기 테트라시클로도데센 유도체 및 상기 디사이클로펜타디엔의 혼합물의 총 몰수에 대하여 0.001 내지 0.1mol%로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 위상차 필름에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자를 제조함에 있어서, 상기 S2 단계에서 수소화 반응은 120 내지 200℃에서 2 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 위상차 필름에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자를 제조함에 있어서, 상기 S2 단계에서 수소화 반응시 수소압력은 10 내지 100 ㎏/㎠일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 위상차 필름에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자는, 상기 S2 단계 이후로, (i)거대다공질이고, (ii) 1차아민, 2차 아민 및 OH- 기로부터 선택된 1종 이상의 관능기로 개질된 관능화된 이온교환수지로 처리하여 금속함유 촉매 잔류물을 제거하는 단계(S3단계)를 포함하는 방법에 의해 얻어진 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 위상차 필름에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 S3단계는 10 내지 60℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 위상차 필름에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자는 용융흐름지수(Melt Flow Index)가 260℃에서 1 내지 20g/10min·2.16kg인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 위상차 필름은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자를 제막하고, 100 내지 200℃에서 1.1 내지 3.0배 범위에서 적어도 일축 방향으로 연신하는 공정을 수행하여 얻어진 것일 수 있다.
상기 일 구현예에 의한 위상차 필름은, 1/2λ판일 수 있다.
상기 일 구현예에 의한 위상차 필름은, 1/4λ판일 수 있다.
본 발명의 예시적인 일 구현예에서는 상기 일 구현예들에 의한 위상차 필름을 기판으로 포함하는 편광판을 제공한다.
본 발명의 예시적인 다른 일 구현예에서는 상기 일 구현예에 의한 편광판을 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 테트라시클로도데센 유도체 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물로부터 개환중합 및 수소화를 통해 얻어진 고분자를 포함하는 위상차 필름은 투명성이 우수하고, 1/4λ판 뿐만 아니라 1/2λ판으로 유용하며, 연신공정온도를 낮출 수 있는 장점이 있다.
상기 및 이하의 기재에서 위상차란 리타데이션(Retardation)을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 위상차 필름은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자를 포함하며, 면내 리타데이션(Re)이 50 내지 300nm이고, 두께방향 리타데이션(Rth)이 70 내지 400nm이고, 위상차발현율이 1.5 내지 4.0nm/㎛이며, 황색도가 0.01 내지 1.00인 것이다.
화학식 1
Figure 112012041602202-pat00002
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4의 알킬기이고, x는 100 내지 900인 자연수이고, y는 100 내지 900인 자연수이고, x +y이 1,000이하이다.)
이러한 위상차 필름은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자를 제막하고 적어도 일축 연신함으로써 얻어질 수 있는데, 그 원료가 되는 고분자의 수소화의 정도 및 겔화를 제어함으로써 궁극적으로 위상차 및 투명성 등에 영향을 줄 수 있다.
일반적으로 Cyclo-olefin polymer (이하 COP)는 우수한 광학특성, 높은 투명성, 열적안정성, 낮은 복굴절율 등으로 인하여 LCD용 고분자 필름, 광학렌즈 등으로 사용되고 있다. 이러한 COP를 합성하는 방법은 사이클로펜타디엔으로부터 합성된 다중고리(muticyclic)구조의 이중결합 화합물을 개환중합한 후에 수소화 하는 방법이며, 그 일예는 다음 반응식 1과 2로 요약할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112012041602202-pat00003
[반응식 2]
Figure 112012041602202-pat00004
COP는 유리전이온도나 투명성과 같은 물성을 조절하기 위해 여러가지 고리단량체를 혼합하여 사용하는데 이때 디사이클로펜타디엔(DCPD)는 가격이 저렴할 뿐만 아니라 생성 고분자의 Tg를 낮추어 줄 수 있어 co-monomer로 자주 사용된다.
그러나 DCPD를 혼합하여 합성한 고분자는 주쇄 이외에 이중결합이 추가로 존재하게 되고 결과적으로 수소화 과정의 수율이 낮아지거나 겔 형성의 원인이 되기도 한다.
이러한 점을 해결하여 궁극적으로 위상차 필름의 위상차 및 투명성 등을 향상시키는 측면에서, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 고리형 올레핀계 고분자는, 테트라시클로도데센 유도체 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물을 지방족 탄화수소 용매의 존재 하에 개환중합(ring opening metathesis polymerization, ROMP)반응시켜 개환중합 고분자를 포함하는 개환중합 고분자 용액을 제조하는 단계(S1); 및 상기 개환중합 고분자 용액에 촉진제 및 루테늄계 촉매를 첨가하여 수소화 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 방법에 의해 얻어진 것이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 상기 화학식 1로 표시되는 고리형 올레핀계 고분자를 제조하는 방법은, 먼저 테트라시클로도데센 유도체 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물을 지방족 탄화수소 용매의 존재 하에 개환중합(ring opening metathesis polymerization, ROMP)반응시켜 개환중합 고분자를 포함하는 개환중합 고분자 용액을 제조한다(S1).
상기 지방족 탄화수소는 탄소수 5 내지 10인 것으로, 구체적인 일례를 들면, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소 용매는 테트라시클로도데센 유도체 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물 1부피부에 대하여 3 내지 50부피부의 함량으로 사용된다.
상기 지방족 탄화수소 용매의 함량이 3중량부 미만인 경우 용액의 점성이 너무 심해져 교반이 어려운 동시에 반응의 속도가 너무 느리고, 50중량부를 초과하는 경우 과량의 용매 사용으로 인해 경제성이 저하될 수 있다.
상기 테트라시클로도데센 유도체 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물은 테트라시클로도데센 유도체 대 디사이클로펜타디엔이 90 내지 10 : 10 내지 90의 몰비로 혼합되는 것이 수소화율을 향상시키고 이로써 겔생성율이 낮은 고분자를 얻을 수 있다. 이때, 상기 개환중합 고분자 용액을 제조하기 위한 반응을 보다 원할하게 진행하기 위하여 분자량 조절제, 조촉매 및 주촉매 등을 더 첨가시킬 수 있다.
상기 분자량 조절제, 조촉매 및 주촉매로는 통상적으로 사용되는 것은 모두 들 수 있으며, 일례로 분자량 조절제로서 1-헥센을 들 수 있고, 조촉매로서 트리이소부틸알루미늄, 이소부탄올 등을 들 수 있으며, 주촉매로서 육염화텅스텐을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 제조된 개환중합 고분자 용액에 촉진제 및 루테늄계 촉매를 첨가하여 수소화 반응시킨다(S2).
상기 촉진제는 탄소수 1 내지 4인 알코올 또는 극성 비양자성 화합물을 사용하는 것이 좋다.
상기 탄소수 1 내지 4인 알코올의 일례로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 들 수 있다.
상기 극성 비양자성 화합물의 일례로는 에틸아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디메틸폼아마이드, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸-1,2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 들 수 있다.
S2 단계에서 촉진제를 첨가하면, 겔화의 원인이 되는 S1 단계에서 사용한 촉매를 수소화 반응 전에 불활성화(deactivation)시킬 수 있다. 일반적으로 S1 단계에서 사용되는 텅스텐계 촉매는 매우 oxo-philic하여 극성물질이 첨가되면 deactivation된다. 이에, 상기 S1 단계에서의 반응 후 고분자의 분리 없이 촉진제로서 protic 용매를 첨가함으로써 S1 단계에서의 촉매를 deactivation 시키고 그 다음 수소화 촉매를 첨가하여 수소화 반응을 진행시킬 수 있다.
이러한 촉진제는 상기 S1 단계의 지방족 탄화수소 용매에 대하여 0.1 내지 10vol%의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 촉진제의 함량이 0.1 vol% 미만인 경우 수소화 반응의 속도가 느려지고 10 vol%를 초과하는 경우 고분자에 대한 용해도가 감소하여 반응이 진행되지 않는다.
상기 루테늄계 촉매는 RuCl2(PPh3)4, RuCl2(PPh3)4, RuH(CO)Cl(PPh3)3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것이다.
상기 루테늄계 촉매는 상기 S1 단계에서 사용한 테트라시클로도데센 유도체 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물의 총 몰수에 대하여 0.001 내지 0.1mol%로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 루테늄계 촉매의 함량이 0.001mol% 미만인 경우 반응의 속도가 느려지고 0.1 mol%를 초과하는 경우 반응의 속도가 더 이상 증가하지 않아 무의미하다.
상기 수소화 반응은 120 내지 200℃에서 2 내지 10시간 동안 수행한다. 상기 반응 온도가 120℃ 미만인 경우 반응이 거의 진행하지 않고 200℃를 초과하는 경우 고분자의 분자량이 감소되는 문제가 있다.
또한, 상기 반응 시간이 2시간 미만인 경우 수소화 반응이 충분하지 않고, 10시간을 초과하는 경우 고분자가 분해되는 등의 문제가 있다.
상기 수소화 반응시 수소압력은 10 내지 100㎏/㎠인 것이 바람직하다. 상기 수소압력이 10㎏/㎠ 미만인 경우 반응의 속도가 너무 느리고 100㎏/㎠를 초과하는 경우 고압의 반응 조건으로 인한 추가의 장치가 필요하여 경제적이지 않다.
이와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 고리형 올레핀계 고분자를 제조하여 제막 및 연신을 통해 위상차 필름을 얻을 수 있는데, 바람직하기로는 상기 화학식 1로 표시되는 고리형 올레핀계 고분자는 수소화 이후로 촉매 잔류물을 제거하는 공정을 더욱 수반하여 얻어진 것이 투명성을 향상시키는 측면에서 바람직하다.
구체적으로, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자는 상기 S2 단계 이후로, (i)거대다공질이고, (ii) 1차아민, 2차 아민 및 OH- 기로부터 선택된 1종 이상의 관능기로 개질된 관능화된 이온교환수지로 처리하여 금속함유 촉매 잔류물을 제거하는 단계(S3단계)를 포함하는 방법에 의해 얻어진 것일 수 있다.
상술한 것과 같이 개환중합 및 수소화 공정을 거쳐 얻어지는 고리형 올레핀계 고분자 용액 중에는 금속 함유 촉매 잔류물이 함유된다. 이때 사용된 촉매는 텅스텐 함유 촉매, 알루미늄 함유 촉매 및 루테늄 함유 촉매이다.
개환중합 및 수소화된 환형 올레핀계 고분자의 용액에 존재하는 텅스텐 함유 촉매 잔류물, 알루미늄 함유 촉매 잔류물 및 루테늄 함유 촉매 잔류물의 양은 환형 올레핀계 고분자를 기준으로 100 내지 3,OOOppm 정도이다.
이러한 촉매 제거 공정을 거침에 있어서, 개환중합 및 수소화된 환형 올레핀계 고분자 용액은 고형분 함량이 5 내지 10중량%, 바람직하게는 5중량% 이내로 함유하는 것이 촉매 제거효율 측면에서 바람직할 수 있다.
상술한 방법으로 개환중합 및 수소화된 고리형 올레핀계 고분자는 극성용매, 일예로 톨루엔, 메틸렌 클로라이드 및 N-메틸-2-피롤리돈 중 선택된 용매에 용해시켜 고분자 용액으로 제조하고, 이를 이온교환수지와 접촉시킨다. 고리형 올레핀계 고분자 용액과 이온교환수지를 접촉시키는 데 있어서 조건은 10 내지 60℃의 온도에서 1 내지 24시간동안 접촉시키는 것이 바람직한바, 이는 관능화된 이온교환수지의 내용온도를 고려하고 이온교환용량을 고려하기 위한 측면에서 바람직하다.
촉매 제거 효율을 고려할 때 고분자 용액 중의 고분자의 함량에 대하여 이온교환수지의 양을 증가시키게 되면 제거효율을 더 향상되지만, 2배량을 초과하더라도 그 제거 효율이 현저하게 향상되지는 않으므로, 이온교환수지의 양은 고분자 중량 대비 2배 이내인 것이 바람직하다.
촉매 제거에 사용된 이온교환수지는 (i)거대다공질이고, (ii) 1차 아민, 2차 아민, OH- 기로부터 선택된 1종 이상의 관능기로 개질된 것이다.
상기 및 이하의 기재에서, "거대다공질"이라는 용어는 이온 교환 용어에서 통상적으로 사용되는 의미를 갖는 것으로 이해된다. 거대다공질 이온 교환 수지는 2개의 연속상, 연속 공극상 및 연속 겔 중합체 상으로 이루어지고, 이들은 질소 BET에 의해 측정될 수 있는 영구 공극을 갖는다. 거대다공질 이온교환수지는 통상적으로 7 내지 1,500㎡/g 범위의 표면적과 50 내지 1,000,000Å 범위의 평균 공극 직경을 갖는다. 통상적인 거대다공질 수지는 종종 0.7mg/g 초과의 평균 공극 부피를 갖는다. 이러한 수지는 통상적으로 가교된 공중합체, 특히 스티렌-디비닐베젠 공중합체를 포함한다.
이온교환수지가 거대다공질인 것이 필요하지만, 이 조건은 (i) 자체로는 부족하고, 조건 (ii)가 동시에 충족되어야 한다. 따라서 적합한 이온교환수지는 1차 아민, 2차아민 및 OH- 중에서 선택된 1종 이상의 관능기에 의해 관능화된 것이 바람직하다.
구체적인 일예로 본 발명의 일 구현예에 의한 이온교환수지는 트리메틸암모늄기로 관능화된 것으로, 구체적으로는 다음 화학식 2와 같은 구조로 요약할 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112012041602202-pat00005
이와 같은 이온교환수지가 본 발명의 다양한 금속 함유 촉매 잔류물을 효과적으로 제거하는 이유를 명확히 규명할 수는 없지만, 추측컨대 분광화학적 계열과 연관성이 있는 것으로 이해될 수 있다. 리간드장 이론에서, 금속이온과 가장 약하게 작용함으로서 가장 작은 결정장 갈라짐을 일으키는 리간드로부터 가장 강하게 작용하여 가장 큰 결정장 갈라짐을 일으키는 리간드까지의 순위를 정할 수 있는데, 이런 서열이 모든 중심금속에 대하여 모든 리간드가 일률적으로 작용하지는 않지만, 매우 유용하게 이용될 수 있다. 가장 약한장 리간드부터 가장 강한장 리간드까지의 순서를 분광화학적 계열(spectrochemical series)이라고 부르며 아래와 같다.
I- < Br- < Cl- < F- , OH- < H2O < NCS- < NH3 < en < CO, CN-
------약한장 리간드------/--중간장리간드--/---강한장리간드----/
본 발명의 이온교환수지는 관능화되어 있으며, 이러한 관능기가 W, Al, Ru 등 촉매금속이온과 작용하여 이들을 흡착시켜 촉매금속이 효과적으로 제거되는 것으로 보인다.
금속 함유 촉매 잔류물들을 함유하는 고리형 올레핀계 고분자와 이온교환수지를 반응시키고 난 후, 금속이온을 함유하는 이온교환수지는 단순한 여과에 의해 분리될 수 있고, 분리된 음이온교환수지는 수화된 무기수산화물용액으로 처리하고, 상기 금속이온을 추출하여 회수가능한 염으로 변환시켜 재사용할 수 있다.
상술한 것과 같이 개환중합 및 수소화/ 촉매 제거공정을 거쳐 얻어진 상기 화학식 1로 표시되는 고리형 올레핀계 고분자는 용융흐름지수(Melt Flow Index)가 260℃에서 1내지 20g/10min·2.16kg으로, 압출 공정을 수행하는 데 있어서 바람직한 점도를 발현할 수 있다.
본 발명의 위상차 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자를 제막하고, 100내지 200℃에서 1.1 내지 3.0배 범위에서 적어도 일축 방향으로 연신하는 공정을 수행하여 얻을 수 있다.
제막 후 연신 공정을 수행하지 않은 필름의 경우, 위상차 값이 0에 가까워 저위상차 필름(무위상차 필름)으로 유용할 수 있다.
여기서의 제막이라 함은 통상 플라스틱류를 필름화하기 위한 일련의 공정을 포함하는 것으로, 일예로 핫-프레스 가공, 용액 필름형성방법 및 용융 필름형성방법 등을 모두 포함할 수 있다.
여기서 용액 필름형성방법이라 함은 수지가 용매에 용해된 도프가 다이로부터 지지체, 예컨대 냉각 드럼 상에 캐스팅되어 필름형태가 되는 방법으로 이해될 것이고, 용융 필름형성방법이라 함은 수지가 압출기로 용융되고 이어서 다이로부터 지지체, 예컨대 냉각 드럼 상에 압출되어 필름 형태가 되는 방법으로 이해될 수 있다.
위상차 필름은 제막 이후의 연신공정에 의해 위상차를 발현하는 것인바, 여기서의 연신은 기계(종) 방향으로의 연신, 또는 횡방향(폭 방향)으로 일축 연신하거나, 도는 기계 및 횡 방향으로 2축 연신하는 것을 모두 포함할 수 있다. 이로써 면내 리타데이션(Re) 및 두께 방향 리타데이션(Rth)이 발현된다.
상기 화학식 1로 표시되는 고리형 올레핀계 고분자를 제막하고, 100 내지 200℃에서 1.1 내지 3.0배 범위에서 적어도 일축 방향으로 연신하는 공정을 수행하면 면내 리타데이션(Re)이 50 내지 300nm이고, 두께 방향 리타데이션(Rth)이 70 내지 400nm이며, 위상차 발현율이 1.5 내지 4.0nm/㎛인 필름을 얻을 수 있다.
특히 황색도(Yellow Index, YI)가 0.01 내지 1.00인 필름을 얻을 수 있다.
구체적인 일 구현예에 의한 위상차 필름은, 상기 연신 공정 조건, 즉 연신 온도 및 연신비를 조절함으로써 면내 리타데이션(Re)이 200 내지 300nm이고, 두께 방향 리타데이션(Rth)이 200 내지 400nm이며, 위상차 발현율이 1.1 내지 4.0nm/㎛인 필름을 얻을 수 있는데, 이는 1/2λ판으로 유용하다. 또한 면내 리타데이션(Re)이 50 내지 200nm이고, 두께 방향 리타데이션(Rth)이 100 내지 400nm이며, 위상차 발현율이 1.1 내지 4.0nm/㎛인 필름을 얻을 수 있는데, 이는 1/4λ판으로 유용하다.
이러한 리타데이션이 발현된 위상차 필름은 시야각을 증가시키기 위해 액정 표시 장치 소자의 위상차 필름 등으로 유용하다.
또한 본 발명의 예시적인 일 구현예에서는 상기 일 구현예들에 의한 위상차 필름을 기판으로 포함하여 편광판을 제공할 수 있다.
본 발명의 예시적인 다른 일 구현예에서는 상기 일 구현예에 의한 편광판을 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 화학식 1로 표시되는 고리형 올레핀계 고분자의 제조
100㎖ 플라스크에 40㎖의 시클로헥산과 Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-ene(이하 TCD) 2.19g(15mmol)과 dicyclopentadiene(이하 DCPD) 1.98 g (15mmol), 분자량 조절제로서 1-헥센 (0.03mmol), 조촉매로서 트리이소부틸알루미늄(0.03mmol)과 이소부탄올(0.03mmol)을 넣은 후 잘 교반하면서 주촉매인 육염화텅스텐 0.03mmol을 첨가하여 개환중합 고분자 용액을 제조하였다.
상기 개환중합 고분자 용액에 개환중합 고분자의 수율을 알아보기 위하여 실온에서 2시간 반응 후 200㎖의 메탄올에 상기 개환중합 고분자 용액을 넣어주어 고분자를 침전시켰다. 침전된 고분자는 진공 하에 건조시켰다. 그 결과 98.9%의 수율로 TCD/DCPD 개환중합 고분자를 얻을 수 있었다. DSC 측정 결과 Tg는 132.6℃ 였고 GPC 측정 결과 54,000의 Mw, Mw/Mn=2.3 이었다.
제조된 개환중합 고분자 용액에 2-프로판올 0.4㎖를 첨가하고, 루테늄계 촉매로 RuH(CO)Cl(PPh3)3 4.4ㅧ10-4mmol를 첨가한 후, 수소 압력은 34㎏/㎠로 하였고, 160℃에서 3시간 동안 수소화 반응시켰다. 반응 후 촉매는 드라이 실리카(dry silica)를 이용하여 제거하고 용액은 200㎖의 2-프로판올에 넣어주어 흰색의 수소화된 개환중합 고분자를 형성시켰다. 생성된 고분자는 진공펌프를 이용하여 건조시켰고 이때 수율은 97.8%이었고, 수소화율은 99.8%이였다. 반응 후 겔의 생성은 관찰되지 않았다.
제조예 2 내지 8
실시예 1과 동일한 방법으로 개환중합 고분자의 수소화 반응을 수행하되, 테트라시클로도데센 유도체의 단량체 및 테트라시클로도데센 유도체대 디사이클로펜타디엔의 몰비를 하기 표 1과 같이 변화시켰다.
실시예 단량체 1 단량체 2 몰비 고분자 수율(%) 수소화도(%)
2
Figure 112012041602202-pat00006

테트라사이클로도데센		 DCPD 90:10 96 99.23
3
Figure 112012041602202-pat00007

테트라사이클로도데센		 DCPD 60:40 98 99.8
4
Figure 112012041602202-pat00008

테트라사이클로도데센		 DCPD 30:70 96 99.6
5
Figure 112012041602202-pat00009

8-메틸테트라사이클로도데센		 DCPD 50:50 95 99.7
6
Figure 112012041602202-pat00010

8-에틸테트라사이클로도데센		 DCPD 60:40 94 99.5
7
Figure 112012041602202-pat00011

8,9-디메틸테트라사이클로도데센		 DCPD 10:90 96 99.3
8
Figure 112012041602202-pat00012

8-부틸테트라사이클로도데센		 DCPD 50:50 94 99.6
제조예 9 내지 16
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 DCPD/TCD (50/50)의 개환중합 고분자의 수소화 반응을 수행하되, 지방족 탄화수소 용매 및 촉진제를 하기 표 2와 같이 변화시켰다.
실시예 지방족 탄화수소 용매 촉진제 고분자 수율(%) 수소화도(%)
9 cyclohexane methanol 95.5 99.2
10 pentane ethanol 95.9 99.3
11 methylcyclohexane butanol 96.7 99.2
12 n-hexane ethyl acetate 95.3 99.8
13 octane THF 96.2 99.6
14 decane DMF 95.7 99.5
15 cyclohexane DMSO 98.5 99.4
16 cyclohexane NMP 96.8 99.9
제조예 17 내지 22
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 DCPD/TCD (50/50)의 개환중합 고분자의 수소화 반응을 수행하되, 촉진제는 메탄올을 사용하였고, 그 함량을 표 3과 같이 변화시켰다.
실시예 지방족 탄화수소 용매(㎖)/단량체(g)1 촉진제의 량/용매량(vol%)2 고분자 수율(%) 수소화도(%)
17 50 0.1 98.2 99.2
18 35 0.5 96.5 99.6
19 20 1 98.2 99.9
20 20 5 96.2 99.7
21 10 7 97.6 99.8
22 3 10 98.8 99.6
주) 1 제조예 1에 사용한 단량체(TCD 및 DCPD)의 총 량(g)
2 제조예 1에 사용한 시클로헥산의 함량(㎖)
제조예 23 내지 28
실시예 1과 동일한 방법으로 DCPD/TCD (50/50)의 개환중합 고분자의 수소화 반응을 수행하되, 반응온도, 반응시간 및 수소압력을 하기 표 4와 같이 변화시켰다.
실시예 반응온도(℃) 반응시간(hr) 수소압력(㎏/㎠) 고분자 수율(%) 수소화도(%)
23 120 8 100 95.8 99.3
24 140 5 80 96.2 99.4
25 160 3 34 97.3 99.6
26 160 5 34 99.2 99.2
27 180 2 34 97.6 99.9
28 200 2 34 98.4 99.4
제조예 29
제조예 1로부터 얻어진 고리형 올레핀계 고분자가 담긴 Bath에 이온교환수지(AMP16, 기능기 -N+(CH3)3OH-, macropore, 겉보기 밀도 670g/L이고, 진비중이 1.08인 관능화된 이온 교환 수지, 삼양사 제품)를 계량하여 Bath에 투입하였다. 상온에서 약 18 내지 60시간 교반을 실시하였다. 다음으로 필터를 통하여 이온교환수지를 제거하였다. 이온교환수지가 제거된 고리형 올레핀계 고분자를 메탄올에 침전시켰다. 침전된 고리형 올레핀계 고분자를 필터를 이용하여 용매와 분리후 진공건조(60℃, 12시간이상)하여 용매를 완전 제거하여 고순도의 고리형 올레핀계 고분자를 얻었다.
상기 제조예 29로부터 얻어진 고순도의 고리형 올레핀계 고분자의 유리전이온도(DSC에 의해)는 131℃이고, 분자량(Mw)은 102,000이고, 분자량분포도는 2.49이었다.
한편 용융흐름지수를 MFI장비(LLOYD_MFI-10)를 이용하여 260℃, 10분, 2.16kg 조건으로 측정한 결과 5.1g/10min이었다.
이러한 결과로부터 상기 화학식 1로 표시되는 고리형 올레핀계 고분자는 압출이 가능한 정도의 것임을 유추할 수 있다.
실시예
상기 제조예 29로부터 얻어진 상기 화학식 1로 표시되는 고리형 올레핀계 고분자를 핫-프레스(Hot-Press)하여 제막하였다.
Hot-Press 제막에는 Carvar사의 Hot-press를 이용하였으며, Hot press 조건은 240℃ 온도 하에서, 10톤의 하중으로 6분간 가압하여 각각 147㎛, 166㎛, 213㎛㎛ 및 233㎜ 두께의 필름(무연신 필름)으로 제막하였다.
참고적으로, Hot-Press 제막에 있어서 온도를 높임에 따라 제막된 필름의 두게는 얇아지나, 그 온도가 240℃ 이상에서는 온도에 따른 영향이 적어지며, 압력이 증가할수록 필름의 두께가 얇아지므로, 최적한 조건으로 240℃ 온도 하에서, 10톤의 하중을 선정한 것이다.
이와 같이 얻어진 각각의 필름을 연신하여 위상차 필름을 얻었다.
구체적인 연신 온도 및 연신비는 다음 표 5로 요약한 것과 같다.
얻어진 연신 필름에 대하여 전광선투과율(TT), 헤이즈(Hz), 황색도(YI), 두께, 면내 리타데이션(Re), 두께방향 리타데이션(Rth)을 평가하였으며, 구체적인 평가방법은 다음과 같다.
전광선투과율(TT): JIS K 7361, Murakami(HM-150)
헤이즈(Hz): JIS K 7136, Murakami(HM-150)
황색도(YI): ASTM E313, Nippon Denshoku(SA 4000)
두께: 접촉식 두께측정기, Mitutoyo(VL-50A)
면내 리타데이션(Re): 550nm, Axostep(Axometrics)
두께방향 리타데이션(Rth): 550nm, Axostep(Axometrics)
이와 같이 측정된 연신 필름의 두께와 면내 리타데이션(Re) 값으로부터 위상차발현율을 다음의 식에 의거하여 산출하였다.
위상차발현율(nm/㎛)=면내 리타데이션(Re)/연신 필름 두께
무연신필름 연신 필름
Hot-
Press 조건		 두께
(㎛)		 연신조건 평가결과
온도
(℃)		 연신비(배) TT
(%)		 Hz YI 두께
(㎛)		 Re
(nm)		 Rth
(nm)		 위상차발현율
(nm/㎛)
240℃, 10Ton, 6min 233 137 1.5 90.7 1.8 0.75 104 269 293 2.6
166 2.0 91.0 1.4 0.35 69 214 336 3.1
147 142 1.5 90.9 1.7 0.46 106 209 179 2.0
213 2.0 91.0 1.3 0.41 86 229 152 2.7
상기 표 5의 결과로부터, 본 발명의 일 구현예들에 의하면 면내 리타데이션(Re)이 50 내지 300nm이고, 두께방향 리타데이션(Rth)이 70 내지 400nm이고, 위상차발현율이 1.5 내지 4nm/㎛인 위상차 필름을 얻을 수 있으며, 특히 위상차 발현율은 2 내지 3.1nm 수준을 만족시킴을 알 수 있다.
일예로, 무연신 필름을 137℃에서 1.5~2.0배 조건에서 일축 연신한 필름의 경우 1/2λ 판으로 유용하며, 무연신 필름을 142℃에서 1.1 내지 1.5배 조건에서 연신한 필름의 경우 1/4λ판으로 유용함을 확인할 수 있다.
그 외에도, 전광선투과율, 헤이즈 및 황색도 등의 광학적 특성은 90 내지 91%, 1.3 내지 1.8 및 0.35 내지 0.75 정도로, 광학용 위상차 필름으로 유용한 수준임을 확인할 수 있다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자를 포함하되, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자를 제막하고, 100 내지 200℃에서 1.1 내지 3.0배 범위에서 적어도 일축 방향으로 연신하는 공정을 수행하여 얻어지며,
    면내 리타데이션(Re)이 50 내지 300nm이고, 두께방향 리타데이션(Rth)이 70 내지 400nm이고, 위상차발현율이 1.5 내지 4.0nm/㎛이며,
    황색도가 0.01 내지 1.00인 위상차 필름.
    화학식 1
    Figure 112013118724528-pat00013

    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4의 알킬기이고, x는 100 내지 900인 자연수이고, y는 100 내지 900인 자연수이고, x +y이 1,000이하이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자는 테트라시클로도데센 유도체 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물을 지방족 탄화수소 용매의 존재 하에 개환중합(ring opening metathesis polymerization, ROMP)반응시켜 개환중합 고분자를 포함하는 개환중합 고분자 용액을 제조하는 단계(S1); 및 상기 개환중합 고분자 용액에 촉진제 및 루테늄계 촉매를 첨가하여 수소화 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 S1 단계에서 지방족 탄화수소는 탄소수 5 내지 10인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  5. 제2항에 있어서, 상기 S2 단계에서 촉진제는 탄소수 1 내지 4인 알코올 또는 극성 비양자성 화합물인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  7. 제5항에 있어서, 상기 극성 비양자성 화합물은 에틸아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디메틸폼아마이드, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸-1,2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  8. 제2항에 있어서, 상기 S2 단계에서 루테늄계 촉매는 RuCl2(PPh3)4, RuCl2(PPh3)4, RuH(CO)Cl(PPh3)3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  9. 제2항에 있어서, 상기 S1 단계에서 혼합물은 테트라시클로도데센 유도체 대 디사이클로펜타디엔이 90 내지 10 : 10 내지 90의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  10. 제2항에 있어서, 상기 S1 단계에서 지방족 탄화수소 용매는 테트라시클로도데센 유도체 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물 1부피부에 대하여 3 내지 50부피부의 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  11. 제2항에 있어서, 상기 S2 단계에서 촉진제는 상기 S1 단계의 지방족 탄화수소 용매에 대하여 0.1 내지 10vol%의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  12. 제2항에 있어서, 상기 S2 단계에서 루테늄계 촉매는 상기 S1 단계에서 사용한 테트라시클로도데센 유도체 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물의 총 몰수에 대하여 0.001 내지 0.1mol%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  13. 제2항에 있어서, 상기 S2 단계에서 수소화 반응은 120 내지 200℃에서 2 내지 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  14. 제2항에 있어서, 상기 S2 단계에서 수소화 반응시 수소압력은 10 내지 100 ㎏/㎠인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  15. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자는 상기 S2 단계 이후로, (i) 7 내지 1,500㎡/g 범위의 표면적과 50 내지 1,000,000Å 범위의 평균 공극 직경을 갖는 거대다공질이고, (ii) 1차아민, 2차 아민 및 OH- 기로부터 선택된 1종 이상의 관능기로 개질된 관능화된 이온교환수지로 처리하여 금속함유 촉매 잔류물을 제거하는 단계(S3단계)를 포함하는 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  16. 제15항에 있어서, 상기 S3단계는 10 내지 60℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 올레핀계 고분자는 용융흐름지수(Melt Flow Index)가 260℃에서 1 내지 20g/10min·2.16kg인 것인 위상차 필름.
  18. 삭제
  19. 제 1 항에 있어서, 위상차 필름이 1/2λ판인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  20. 제 1 항에 있어서, 위상차 필름이 1/4λ판인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  21. 제 1 항의 위상차 필름을 기판으로 포함하는 편광판.
  22. 제 21 항의 편광판을 포함하는 액정표시장치.
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