JP2005290048A - 光学用樹脂材料および光学用成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】
透明性及び低複屈折性等の光学特性に優れ、工業的に有利に製造できる光学用樹脂材料、並びにこの樹脂材料を成形してなる光学成形体を提供する。
【解決手段】
式（１）で表されるスピロ環含有構造単位であって、その３量体単位の結合方向をｘ軸とした分極率テンソルＡ_ｉの和の平均であるテンソルＢの、ｘｘ成分ｂ_ｘｘ、ｙｙ成分ｂ_ｙｙ、ｚｚ成分ｂ_ｚｚが、ｂ_ｘｘ−（ｂ_ｙｙ＋ｂ_ｚｚ）／２＜０の関係を満たす構造単位［Ｉ］を有するノルボルネン系開環重合体水素化物からなる光学用樹脂材料、及びこの樹脂材料を成形してなる光学成形体。
【化１】

（式中、Ｚは、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる少なくとも一つを有する二価の有機基を表し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子若しくは窒素原子を含む基を表し、ｎは０又は１である。）
【選択図】 なし。

Description

本発明は、透明性及び低複屈折性等に優れ、光学レンズや光学フィルムに好適な光学用樹脂材料、並びにこの光学用樹脂材料を成形してなる光学成形体に関する。

ノルボルネン系樹脂は、透明性、耐熱性、機械的強靭性、低吸水性及び低複屈折性等に優れた特性を有し、光学レンズや光学フィルム等の各種光学用途に広範に用いられている。例えば、低複屈折性に優れたノルボルネン系樹脂として、テトラシクロドデセン類や１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンの開環重合体水素化物が提案されている（特許文献１，２等）。

しかしながら、従来知られているノルボルネン系樹脂は、通常、位相差の波長依存性が負の相関を示すため、この樹脂を位相差フィルム等に用いると、可視領域の全体において均一な位相差が得られないという問題があった。また近年においては、光学機器の機能の高度化に伴い、より低複屈折の材料が求められている。

このような問題を解決すべく、一般的に正の固有複屈折値を有するノルボルネン系樹脂を、負の固有複屈折値を示す重合体を与える単量体を用いてグラフト変性することにより、複屈折性を低減させる試みが提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この方法は、グラフト変性率を高くすると、ミクロ相分離により透明性が低下するおそれがある。また、工程が煩雑で生産性が低いという問題があった。

特公平２−９６１９号公報 ＷＯ９６／１０５９６号公報 特開２００１−３１６４３２号公報

本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、透明性及び低複屈折性等の光学特性に優れ、工業的に有利に製造できる、光学レンズや光学フィルムに好適な光学用樹脂材料、並びにこの樹脂材料を成形してなる光学用成形体を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のスピロ環を含有するノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物を用いると、透明性及び低複屈折性等に優れる光学用樹脂材料が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに到った。
かくして本発明の第１によれば、式（１）

（式中、Ｚは、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる少なくとも一つを有する二価の有機基を表し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を表し、ｎは０又は１である。）で表されるスピロ環含有構造単位であって、その３量体単位の結合方向をｘ軸とした分極率テンソルＡ_ｉの和の平均であるテンソルＢの、ｘｘ成分ｂ_ｘｘ、ｙｙ成分ｂ_ｙｙ、ｚｚ成分ｂ_ｚｚが、ｂ_ｘｘ−（ｂ_ｙｙ＋ｂ_ｚｚ）／２＜０の関係を満たす構造単位［Ｉ］を有するノルボルネン系開環重合体水素化物からなることを特徴とする光学用樹脂材料が提供される。

本発明の光学用樹脂材料においては、前記ノルボルネン系開環重合体水素化物が、式（２）

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を表し、Ｒ^３とＲ^６が結合して環を形成してもよい。ｍは０又は１である。）で表される構造単位［ＩＩ］をさらに含有することが好ましい。

本発明の光学用樹脂材料においては、前記ノルボルネン系開環重合体水素化物が、その３量体単位の結合方向をｘ軸とした分極率テンソルＣ_ｉの和の平均であるテンソルＤの、ｘｘ成分ｄ_ｘｘ、ｙｙ成分ｄ_ｙｙ及びｚｚ成分ｄ_ｚｚが、式：｜ｄ_ｘｘ−（ｄ_ｙｙ＋ｄ_ｚｚ）／２｜≦７．５×１０^−２５ｃｍ^３の関係を満たすものであることが好ましい。

本発明の第２によれば、本発明の光学用樹脂材料を成形してなる光学用成形体が提供される。
本発明の光学用成形体は、光学レンズ又は光学フィルムであるのが好ましい。

本発明の光学用樹脂材料は、透明性や低複屈折性等の光学特性に優れるので、光ディスク、光学レンズ、光学フィルム、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板等の各種光学材料として好適に用いることができる。
また、本発明の光学用樹脂材料は、グラフト変性等の複雑な工程を経ることなく、高い生産効率で製造することができるものである。
本発明の光学用成形体は、本発明の光学用樹脂材料を用いるものであるので、透明性や低複屈折性等の光学特性に優れている。

本発明の光学用樹脂材料は、以下の（ａ）及び（ｂ）に示す特徴を有する構造単位［Ｉ］を含有するノルボルネン系開環重合体水素化物からなる。
（ａ）前記式（１）で表されるスピロ環含有構造単位である。
（ｂ）その３量体単位の結合方向をｘ軸とした分極率テンソルＡ_ｉの和の平均であるテンソルＢの、ｘｘ成分ｂ_ｘｘ、ｙｙ成分ｂ_ｙｙ、ｚｚ成分ｂ_ｚｚが、ｂ_ｘｘ−（ｂ_ｙｙ＋ｂ_ｚｚ）／２＜０の関係を満たす構造単位である。

（ａ）前記式（１）で表されるスピロ環含有構造単位
前記式（１）において、Ｚは、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる少なくとも一つを有する二価の有機基を表し、エステル結合を有する二価の有機基であるのが好ましい。

またＺは、エステル結合及びエーテル結合の他に、置換基を有していてもよいメチレン結合を含有することが好ましい。
置換基を有していてもよいメチレン結合は、式［−Ｃ（ｒ^１ｒ^２）−］で表される結合である。ｒ^１、ｒ^２は、炭素原子に結合し、ノルボルネン系単量体の開環重合に対し不活性な基であれば特に制約されない。

ｒ^１、ｒ^２の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、ｔ−ブトキシメチル基等のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基；メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、２−メチルチオエチル基等のアルキルチオ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基；アミノメチル基、、ジメチルアミノメチル基、フェニルアミノメチル基、アセチルアミノメチル基等のアミノ基又は置換アミノ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；等が挙げられる。

Ｚとスピロ原子により形成される環において、環を構成する原子の数は通常３〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４又は５である。

Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を表す。

前記Ｒ^１、Ｒ^２の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、クロチル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等の炭素数２〜２０のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；等が挙げられる。

前記Ｒ^１、Ｒ^２のハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含む基の具体例としては、ハロゲン原子が置換されたアルキル基、ハロゲン原子が置換されたアリール基等のハロゲン原子を含む基；式：Ｓｉｒ^３ｒ^４ｒ^５で表される基（式中、ｒ^３〜ｒ^５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）、前記式：Ｓｉｒ^３ｒ^４ｒ^５で表される基で置換されたアルキル基等のケイ素原子を含む基；水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基等の酸素原子を含む基；アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アミノ基で置換されたアルキル基、モノ置換アミノ基で置換されたアルキル基、ジ置換アミノ基で置換されたアルキル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基等の窒素原子を含む基；等が挙げられる。
また、ｎは０又は１であり、０が好ましい。

前記式（１）で表される構造単位は、下記式（３）で表されるノルボルネン系モノマーの少なくとも１種を開環メタセシス重合し、得られた開環重合体を水素化して得ることができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
前記式（３）で表されるノルボルネン系モノマーのうち、ｎが０である化合物は、例えば、シクロペンタジエン（５）と式（６）で表されるオレフィン化合物とのディールス・アルダー付加反応により得ることができる（下記反応式）。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＺは前記と同じ意味を表す。）
前記式（６）で表されるオレフィン化合物としては、式（６）で表される化合物であれば特に制約されないが、その好ましい具体例としては、次の（６−１）〜（６−９）が挙げられる。

〔式（６−６）中、ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の置換基を有していてもよいアリール基を表す。〕

また、ｎが１である化合物（３−２）は、上記ディールス・アルダー付加反応で得られたノルボルネン系モノマー（３−１）と、シクロペンタジエン（５）とのディールス・アルダー付加反応により得ることができる（下記反応式）。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＺは前記と同じ意味を表す。）
いずれの反応においても、反応液を蒸留法、カラムクロマトグラフィー法、再結晶化法等の公知の分離・精製手段により精製して、目的とする式（３−１）及び（３−２）で表されるノルボルネン系モノマーを効率よく単離することができる。

前記式（１）で表される構造単位の具体例としては、下式に示すものが挙げられる。もちろん、前記構造単位は、下記に示すものに限定されるものではない。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｎ及びｒは前記と同じ意味を表す。）
メタセシス反応触媒としては、例えば、(ｉ)遷移金属ハロゲン化合物と助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸との組み合わせによる開環メタセシス重合触媒、(ii)周期表第４〜８族遷移金属−カルベン錯体触媒、(iii)メタラシクロブタン錯体触媒等が挙げられる。これらのメタセシス反応触媒は単独で、あるいは２種類以上を混合して使用することができる。これらの中でも、助触媒を必要とせず、しかも高活性であることから、(ii)の周期表第４〜８族の遷移金属−カルベン錯体触媒を使用するのが好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒の使用が特に好ましい。

前記(ｉ)の遷移金属ハロゲン化合物の具体例としては、ＭｏＢｒ_２、ＭｏＢｒ_３、ＭｏＢｒ_４、ＭｏＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＦ_４、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＯＦ_４、等のモリブデンハロゲン化物；ＷＢｒ_２、ＷＣｌ_２、ＷＢｒ_４、ＷＣｌ_４、ＷＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＷＦ_４、ＷＩ_２、ＷＯＢｒ_４、ＷＯＣｌ_４、ＷＯＦ_４、ＷＣｌ_４（ＯＣ_６Ｈ_４Ｃｌ_２）_２等のタングステンハロゲン化物；ＶＯＣｌ_３、ＶＯＢｒ_３等のバナジウムハロゲン化物；ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４等のチタンハロゲン化物；等が挙げられる。

また、助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物；

テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルスズ、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ、トリオクチルスズフロリド、トリオクチルスズクロリド、トリオクチルスズブロミド、トリオクチルスズアイオダイド、ジブチルスズジフロリド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、ジブチルスズジアイオダイド、ブチルスズトリフロリド、ブチルスズトリクロリド、ブチルスズトリブロミド、ジブチルスズトリアイオダイド等の有機スズ化合物；

メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリールマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリフェニルホウ素、トリス（パーフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート等の有機ホウ素化合物；等が挙げら
れる。

前記(ii)の周期表第４〜８族遷移金属−カルベン錯体触媒としては、例えば、タングステンアルキリデン錯体触媒、モリブデンアルキリデン錯体触媒、レニウムアルキリデン錯体触媒、ルテニウムカルベン錯体触媒等が挙げられる。

前記タングステンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２等が挙げられる。

モリブデンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）等が挙げられる。

レニウムアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（Ｏ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（Ｏ−２−Ｂｕ^ｔＣ_６Ｈ_４）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（Ｏ−２，６−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２等が挙げられる。

上記式中、Ｐｒ^ｉはイソプロピル基を、Ｂｕ^ｔはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＢＩＰＨＥＮは、５，５’，６，６’−テトラメチル−３，３'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２'−ジオキシ基を、ＢＩＮＯは、１，１'−ジナフチル−２，２’−ジオキシ基を、ＴＨＦはテトラヒドロフランをそれぞれ表す。

また、ルテニウムカルベン錯体触媒の具体例としては、下記の式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。

上記式（Ａ）及び（Ｂ）中、＝ＣＲ^７Ｒ^８及び＝Ｃ＝ＣＲ^７Ｒ^８は、反応中心のカルベン炭素を含むカルベン化合物である。Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して、水素原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、これらのカルベン化合物はヘテロ原子を含有していてもいなくてもよい。Ｌ^１はヘテロ原子含有カルベン化合物を表し、Ｌ^２はヘテロ原子含有カルベン化合物又は任意の中性の電子供与性化合物を表す。

ここで、ヘテロ原子含有カルベン化合物とは、カルベン炭素及びヘテロ原子とを含有する化合物をいう。Ｌ^１及びＬ^２の両方又はＬ^１は、ヘテロ原子含有カルベン化合物であり、これらに含まれるカルベン炭素にはルテニウム金属原子が直接に結合しており、ヘテロ原子を含む基が結合している。

Ｌ^３及びＬ^４は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。また、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３及びＬ^４の２個、３個、４個、５個又は６個は、互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。また、ヘテロ原子の具体例としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。

前記式（Ａ）及び式（Ｂ）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｌ^３、Ｌ^４は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ジケトネート基、アルコキシ基、アリールオキシ基やカルボキシル基等の酸素を含む炭化水素基；塩化シクロペンタジエニル基等のハロゲン原子で置換された脂環式炭化水素基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

Ｌ^２が中性の電子供与性化合物の場合は、Ｌ^２は中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類やピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。

前記式（Ａ）で表されるルテニウムカルベン錯体触媒としては、例えば、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジ
クロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等のヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；

ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド等の２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；等が挙げられる。

前記式（Ｂ）で表されるルテニウムカルベン錯体触媒としては、例えば、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。
また、(iii)のメタラシクロブタン錯体触媒の具体例としては、チタナシクロブタン類等が挙げられる。

メタセシス反応触媒の使用量は、触媒に対するノルボルネン系モノマーのモル比で、触媒：単量体＝１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００である。触媒量が前記モル比よりも多すぎると触媒除去が困難となることがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られないことがある。

メタセシス反応触媒を用いるノルボルネン系モノマーの開環重合は、溶媒中又は無溶媒で行なうことができる。重合反応終了後、生成した重合体を単離することなく、そのまま水素化反応を行う場合は、溶媒中で重合するのが好ましい。

用いる溶媒は生成する重合体を溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。
用いる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ケトン類又はエステル類の使用が好ましい。

溶媒中のノルボルネン系モノマーの濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。ノルボルネン系モノマーの濃度が１重量％未満では重合体の生産性が悪くなることがあり、５０重量％を超えると重合後の粘度が高すぎて、その後の水素化等が困難となることがある。

メタセシス反応触媒は溶媒に溶解して反応系に添加してもよいし、溶解させることなくそのまま添加してもよい。触媒溶液を調製する溶媒としては、前記重合反応に用いる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。

また、重合反応においては、重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を反応系に添加することができる。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリロニトリル、アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物等を用いることができる。前記式（３）で表されるノルボルネン系モノマーに対して、分子量調整剤を０．１〜１００モル％使用することにより、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。

重合温度は特に制限はないが、通常、−１００℃〜＋２００℃、好ましくは−５０℃〜＋１８０℃、より好ましくは−３０℃〜＋１６０℃、さらに好ましくは０℃〜＋１４０℃である。重合時間は、通常１分から１００時間であり、反応の進行状況に応じて適宜調節することができる。

以上のようにして得られるノルボルネン系開環重合体の炭素−炭素二重結合を水素化することにより、本発明の光学用樹脂材料を構成するノルボルネン系開環重合体水素化物を得ることができる。

前記ノルボルネン系開環重合体水素化物において、炭素−炭素二重結合の水素化された割合（水素化率）は、通常５０％以上であり、耐熱性の観点から、７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましく、９０％以上であるのがさらに好ましい。

ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素化率は、例えば、ノルボルネン系開環重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度と、水素化物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度とを比較することにより求めることができる。

ノルボルネン系開環重合体の水素化反応は、例えば、水素化触媒の存在下に水素ガスを用いて、ノルボルネン系開環重合体の主鎖中の炭素−炭素二重結合を飽和単結合に変換することにより行なうことができる。

用いる水素化触媒は、均一系触媒、不均一系触媒等、特に限定されず、オレフィン化合物の水素化に際して一般的に用いられているものを適宜使用することができる。

均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウムの組み合わせ、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウム等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；前記開環メタセシス反応触媒の項で記述したルテニウムカルベン錯体触媒、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９号公報、特開平７−１４９８２３号公報、特開平１１−１０９４６０号公報、特開平１１−１５８２５６号公報、特開平１１−１９３３２３号公報、特開平１１−１０９４６０号公報等に記載されているルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；等が挙げられる。

不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた水素化触媒が挙げられる。より具体的には、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等を用いることができる。これらの水素化触媒は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、ノルボルネン系開環重合体に含まれる官能基の変性等の副反応を起こすことなく、該重合体中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒及びパラジウム／カーボン等のパラジウム担持触媒の使用が好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒又はパラジウム担持触媒の使用がより好ましい。

前述したルテニウムカルベン錯体触媒は、開環メタセシス反応触媒及び水素化触媒として使用することができる。この場合には、開環メタセシス反応と水素化反応を連続的に行なうことができる。

また、ルテニウムカルベン錯体触媒を使用して開環メタセシス反応と水素化反応を連続的に行う場合、エチルビニルエーテル等のビニル化合物やα−オレフィン等の触媒改質剤を添加して該触媒を活性化させてから、水素化反応を開始する方法も好ましく採用される。さらに、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の塩基を添加して活性を向上させる方法を採用するのも好ましい。

水素化反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができ、前記重合溶媒と同様の有機溶媒を使用することができる。したがって、重合反応後、溶媒を入れ替えることなく、反応液又は該反応液からメタセシス反応触媒をろ別して得られるろ液に水素化触媒を添加して反応させることもできる。

水素化反応の条件は、使用する水素化触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。水素化触媒の使用量は、開環重合体１００重量部に対して，通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。反応温度は、通常−１０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２１０℃、より好ましくは０℃〜＋２００℃である。−１０℃未満では反応速度が遅くなり、逆に２５０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５.０ＭＰａである。水素圧力が０．０１ＭＰａ未満では水素化速度が遅くなり、１０．０ＭＰａを超えると高耐圧反応装置が必要となる。

水素化反応の時間は、水素化率を制御するために適宜選択される。反応時間は、通常０．１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上を水素化することができる。

本発明の光学用樹脂材料を構成するノルボルネン系開環重合体水素化物は、構造単位［Ｉ］の他に、式（２）

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を表し、Ｒ^３とＲ^６が結合して環を形成してもよい。ｍは０又は１である。）で表される構造単位［ＩＩ］をさらに含有するものであるのが好ましい。構造単位［Ｉ］のほかに構造単位［ＩＩ］を有する共重合体とすることで、より低複屈折性の光学用樹脂材料を得ることができる。

前記Ｒ^３〜Ｒ^６の炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基としては、前記Ｒ^１、Ｒ^２の炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基として列記したものと同様のものが挙げられる。
また、Ｒ^３とＲ^６が結合して形成する環としては、通常３〜８員の環、好ましくは５〜８員の環が挙げられ、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。

前記式（１）で表される構造単位［Ｉ］、及び前記式（２）で表される構造単位［ＩＩ］を含有するノルボルネン系開環共重合体水素化物は、前記式（３）で表されるノルボルネン系モノマーと、下記式（４）で表されるノルボルネン系モノマーとを開環メタセシス共重合し、得られた開環共重合体を水素化して得ることができる。

前記式（３）で表されるノルボルネン系モノマーと、式（４）で表されるノルボルネン系モノマーとを開環メタセシス共重合する方法、及び得られた開環共重合体を水素化する方法は、前記式（３）で表されるノルボルネン系モノマーを開環重合する方法、及び得られた開環重合体を水素化する方法と同様にして行うことができる。

上記式（４）で表されるノルボルネン系モノマーとしては、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−シクロへキシル−２−ノルボルネン、５−シクロへキセニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン等の置換基を有しない、あるいは置換基として炭化水素基を有するノルボルネン系モノマー；５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミド、９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン等の官能基を有するノルボルネン系モノマー；等が挙げられる。なかでも、置換基を有しない、又は置換基として炭化水素基を有するノルボルネン系モノマーが、所望の組成比と分子量を持つ共重合体を容易に得ることができ、かつ、吸湿性が低いので好ましく、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンが、低複屈折性の開環重合体水素化物を得られるので特に好ましい。

本発明の光学用樹脂材料を構成するノルボルネン系開環重合体水素化物が、構造単位［Ｉ］及び構造単位［ＩＩ］を含む共重合体である場合、この共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、ランダム共重合体が好ましい。

前記構造単位［Ｉ］の全繰り返し単位に対する割合は、重合体の製造目的によって任意に選択することができるが、耐熱性、電気特性、低吸水性と密着性、相溶性のバランスを考慮すると、１〜９０重量％が好ましく、１〜８０重量％がより好ましい。ノルボルネン系開環重合体水素化物に含まれる前記構造単位［Ｉ］の全繰り返し単位に対する割合は、例えば、得られた開環重合体水素化物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより求めることができる。

ノルボルネン系開環重合体水素化物の重量平均分子量は特に制限されないが、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは３，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。前記開環重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として求められる値である。

（ｂ）その３量体単位の結合方向をｘ軸とした分極率テンソルＡ_ｉの和の平均であるテンソルＢの、ｘｘ成分ｂ_ｘｘ、ｙｙ成分ｂ_ｙｙ、ｚｚ成分ｂ_ｚｚが、ｂ_ｘｘ−（ｂ_ｙｙ＋ｂ_ｚｚ）／２＜０の関係を満たす構造単位
この場合における３量体単位の結合方向（分子鎖の方向）とは、単独重合体を仮定したときの、その重合体主鎖の末端原子からもう一方の末端原子へのベクトル方向のことである。例えば、下記の場合では、Ｃ^Ａ→Ｃ^Ｂの方向である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ及びｎは前記と同じ意味を表し、Ｃ^Ａ、Ｃ^Ｂはメチレン基を表す。）
３量体単位の結合方向をｘ軸とした分極率テンソルＡ_ｉは、以下により計算することができる。
（α）シミュレーションによりポリマーの安定構造を求める。
シミュレーション法としては、統計的に安定なポリマー構造を計算により求めることができる方法であれば特に制約されない。例えば、ＲＩＳ−モンテカルロ法を用いることができる。計算は、例えば、Ａｃｃｅｒｌｙｓ社の商品名Ｉｎｓｉｇｈｔ ＩＩ等のソフトウェアによって行うことができる。

（β）全ての３量体単位について、その結合方向をｘ軸とした分極率テンソルＡ_ｉを計算する。
上記（α）で求めた統計的に安定なポリマー構造の各結合に、実測の分極率主値を割り当て、各結合の分極率テンソルの和として３量体単位の分極率テンソルが算出される。実測の分極率主値は公知であり、例えば、文献（Ｃ．Ｗ．Ｂｕｎｎ著，“ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＲＹＳＴＡＬＬＯＧＲＡＰＨＹ−Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｘ−ｒａｙ Ｍｅｔｈｏｄｓ”Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９６０）に記載の波長５８９ｎｍでの値を用いることができる。

この方法を、図１に示すような８量体を例にとって、詳細に説明する。
図１の（ａ）〜（ｆ）に示すように、先ずポリマーの左端から、３量体単位（図中、斜線部）を順番に取り出す。
３量体単位の分極率テンソルは、ポリマーの重合度をｐ（３以上の整数）とすると、分子鎖の方向をｘ軸においたテンソルＡ_ｉ（ｉ＝１，２，，，ｐ−３，ｐ−２）とする。例えば、図１に示すポリマーは８量体（ｐ＝８）であるので、テンソルの数は６である。

本発明において、テンソルＢは分極率テンソルＡ_ｉの和の平均として表され、具体的には、下式により計算される。

ここで、上記安定構造において、各３量体単位毎にｘ軸の方向は異なるが、ここではその方向を補正せず、Ａ_ｉの単純和の平均を表す。

本発明の光学用樹脂材料を構成するノルボルネン系開環重合体水素化物の構造単位［Ｉ］は、上記テンソルＢにおいて、Ｂのｘｘ成分ｂ_ｘｘ、ｙｙ成分ｂ_ｙｙ、ｚｚ成分ｂ_ｚｚが、ｂ_ｘｘ−（ｂ_ｙｙ＋ｂ_ｚｚ）／２＜０の関係を満たす。
テンソルＢがこの関係を満たす構造単位を有するノルボルネン系開環重合体水素化物を用いることにより、位相差の波長依存性が正の相関を示す光学用樹脂材料を容易に得ることができる。

位相差の波長依存性は、本発明の光学樹脂材料の有機溶媒溶液を用いてキャストフィルムを作製し、得られたキャストフィルムを温度１１０℃、延伸倍率１．３倍で自由収縮の一軸延伸して配向フィルムを作製し、得られた配向フィルムについて、測定波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでレターデーション値の測定を行うことで確認することができる。測定したそれぞれのレターデーション値をＲ（４５０）、Ｒ（５５０）としたとき、Ｒ（５５０）−Ｒ（４５０）が正（＋）であれば位相差の波長依存性が正の相関を示し、負（−）であれば位相差の波長依存性が負の相関を示すことを表す。

本発明の光学用樹脂材料を構成するノルボルネン系開環重合体水素化物を、光学レンズなどの低複屈折性が求められる用途に用いる場合、その３量体単位の結合方向をｘ軸とした分極率テンソルＣ_ｉの和の平均であるテンソルＤのｘｘ成分ｄ_ｘｘ、ｙｙ成分ｄ_ｙｙ、ｚｚ成分ｄ_ｚｚが、｜ｄ_ｘｘ−（ｄ_ｙｙ＋ｄ_ｚｚ）／２｜≦７．５×１０^−２５ｃｍ^３の関係を満たすことが好ましく、｜ｄ_ｘｘ−（ｄ_ｙｙ＋ｄ_ｚｚ）／２｜が、６．５×１０^−２５ｃｍ^３以下であるのがより好ましく、５．０×１０^−２５ｃｍ^３以下であるのがさらに好ましい。｜ｄ_ｘｘ−（ｄ_ｙｙ＋ｄ_ｚｚ）／２｜がこの範囲であると、低複屈折性に優れる。

テンソルＣ_ｉ及びテンソルＤは、単独重合体の場合には、テンソルＡ_ｉ及びテンソルＢと同一であり、共重合体の場合には、シミュレーションによりポリマーの安定構造を求め、テンソルＡ_ｉ及びテンソルＢと同様にして求めることができる。

本発明の光学用樹脂材料は、上述したノルボルネン系開環（共）重合体水素化物の１種又は２種以上からなる。
本発明の光学用樹脂材料は、所望により、各種の添加剤、例えば改質剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、レベリング剤等を含有させることができる。これら改質剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、レベリング剤等は、特に制限されず、公知のものを使用することができる。これらの添加剤の使用量は、ノルボルネン系開環重合体水素化物１００重量部に対して、通常０．００１〜１００重量部である。

本発明の光学用樹脂材料を構成する開環（共）重合体水素化物の光弾性係数（Ｃ_Ｒ値）の絶対値は、特に制限されないが、好ましくは１．５×１０^−９Ｐａ^−１未満、より好ましくは１．０×１０^−９Ｐａ^−１未満である。光弾性係数の絶対値がこの範囲である光学用樹脂材料は、外部応力により光学歪みが生じにくく、微小な応力変化により位相差が発現したり変化することが少ない。開環（共）重合体水素化物の光弾性係数（Ｃ_Ｒ値）は、例えば、上記と同様にして得たキャストフィルムを用い、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９５年，第２７巻，９４３頁）記載の方法に従い求めることができる。

以上のようにして得られるノルボルネン系開環重合体及び水素化物は、透明性、低複屈折性、耐熱性、電気特性等に優れる。従って、本発明の光学用樹脂材料は、光ディスク、光学レンズ、光学フィルム、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板等の各種光学材料として好適に用いることができる。また、本発明の光学用樹脂材料は、グラフト変性等の複雑な工程を経ることなく、高い生産効率で製造することができる。

２）光学用成形体
本発明の光学用成形体は、本発明の光学用樹脂材料を成形してなることを特徴とする。本発明の光学用成形体の形状としては特に制限されず、各種目的に応じた形状、大きさとすればよい。成形方法も特に制限されず、公知の成形方法を採用することができる。例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、プレス成形法、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法等が挙げられる。フィルム状に成形する場合は、Ｔダイを用いた押出成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、また溶液キャスト法を用いることもできる。

本発明の光学用成形体は、光路長１ｍｍでの全光線透過率が好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して測定され、厚さ１ｍｍの平板状試験片への入射光束に対する全透過光の割合で表される。また、フィルム状に成形したときの全光線透過率が９０％以上であると、光学フィルムとして好適である。

本発明の光学用成形体は、本発明の光学用樹脂材料を用いるものであるので、透明性や低複屈折性等の光学特性に優れている。従って、本発明の光学用成形体は、光ディスク、光学レンズ、光学フィルム、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板等の各種光学材料として好適に用いることができる。なかでも、レーザービームプリンター用Ｆθレンズ、カメラレンズ、ビデオカメラレンズ、ファインダーレンズ、ピックアップレンズ、コリメートレンズ、プロジェクションテレビ用投影レンズ、ＯＨＰ用投影レンズ等の光学レンズ；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散シート、プリズムシート、集光シート等の光学フィルム；に特に好適に用いられる。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
実施例及び比較例中の試験及び評価は以下の方法で行った。

（１）単量体組成比
開環共重合体水素化物の単量体組成比は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。
（２）水素化率
開環（共）重合体水素化物の水素化率（％）は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。
（３）重量平均分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）は、開環（共）重合体水素化物をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、ポリスチレン換算して求めた。

（４）実施例及び比較例で得られた開環（共）重合体のテンソルＤは、前述の方法で計算により求めた。なお、シミュレーション法としてはＲＩＳ−モンテカルロ法を用い、計算用ソフトウエアとしては、Ｉｎｓｉｇｈｔ ＩＩ（Ａｃｃｅｒｌｙｓ社製）を用いた。
計算に用いた分極率主値は、公知の波長５８９ｎｍの値であり、具体的には第１表に示す値を用いた。

（表中、ｂ_ｌは結合方向の分極率主値を表し、ｂ_ｔは結合に対し垂直方向の分極率主値を表す。）

（５）位相差の波長依存性
実施例及び比較例で得られた開環（共）重合体水素化物２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶解させた溶液から厚さ１００μｍのキャストフィルムを作製する。キャストフィルムを温度１１０℃、延伸倍率１．３倍で自由収縮の一軸延伸して配向フィルムを得る。得られた配向フィルムについて、王子計測社製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて測定波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでレターデーション値の測定を行い、それぞれのレターデーション値をＲ（４５０）、Ｒ（５５０）とする。Ｒ（５５０）−Ｒ（４５０）が正（＋）であれば位相差の波長依存性が正の相関を示し、負（−）であれば位相差の波長依存性が負の相関を示すことを表す。

（６）光弾性係数（Ｃ_Ｒ値）
（５）と同様にして得たキャストフィルムを用い、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９５年，第２７巻，９４３頁）記載の方法に従い求めた。すなわち、キャストフィルムに１５０℃で数種類の一定荷重をかけ、次いで、数パーセント伸びた状態でゆっくりと冷やして室温まで戻した後に発生した位相差を測定し、加えた応力とから計算した。

製造例１：シクロペンタジエン／ジケテン付加体の製造
ジケテン５０部をテトラヒドロフラン９０部に溶解した溶液を攪拌機付きオートクレーブに仕込み、シクロペンタジエン３５部を少量ずつ添加しながら５０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液の溶媒を減圧除去し、残渣にトルエン９０部を加え、よく攪拌した。析出した固体成分を濾過により取り除き、濾液にｎ−ヘキサン７０部を加え、−３０℃で一晩放置した。析出物をｎ−ヘキサンで洗浄、乾燥して白色結晶を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、この結晶がシクロペンタジエン／ジケテン付加体（以下、単に「モノマーＡ」ともいう。）であることを確認した。

製造例２：シクロペンタジエン／２−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン付加体の製造
２−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オンは、文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９１年，第３２巻，１４４１頁）記載の方法に従い製造した。２−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン５０部をテトラヒドロフラン９０部に溶解した溶液を撹拌機付きオートクレーブに仕込み、シクロペンタジエン３５部を少量ずつ添加しながら３０℃で３時間攪拌した。反応溶液の溶媒を減圧除去し、残渣にトルエン９０部を加え、よく攪拌した。析出した固体成分を濾過により取り除き、濾液にｎ−ヘキサン７０部を加え、−３０℃で一晩放置した。析出物をｎ−ヘキサンで洗浄、乾燥して白色結晶を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、この結晶がシクロペンタジエン／２−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン付加体（以下、単に「モノマーＢ」ともいう。）であることを確認した。

実施例１：シクロペンタジエン／ジケテン付加体の開環重合体水素化物の製造
窒素置換したガラス反応器内にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００部、製造例１で得たモノマーＡ３０部、及び連鎖移動剤として１−ヘキセンを０．７部加えた後、８０℃に加熱した。これに、重合触媒であるベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドの０．１６％ＴＨＦ溶液４．５部を加え、６０℃で４時間加熱撹拌して重合体溶液を得た。

得られた重合体溶液を撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内を窒素置換した後、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド２部、及びエチルビニルエーテル１．９部をトルエン１３部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧４．７ＭＰａ、１６０℃で６時間水素化反応を行った。オートクレーブを室温まで冷却した後、活性炭素粉末１部をＴＨＦ２０部に分散させた懸濁液をオートクレーブ内に添加し、水素圧４．０ＭＰａ、１５０℃で３時間攪拌した。次いで、溶液を取り出し孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタにてろ過し活性炭素粉末を除去し、水素化反応液を得た。水素化反応液を多量のメタノールに注いで固形分を完全に析出させた。固形分をろ取し、洗浄後、６０℃で２４時間減圧乾燥し、開環重合体水素化物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、得られた開環重合体水素化物はジケテン由来のエステル基が保存され、前記式（１−１）で表される構造を有することを確認した。該開環重合体水素化物について各種物性を測定した結果を第２表に示す。

実施例２：シクロペンタジエン／２−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン付加体の開環重合体水素化物の製造
モノマーＡ３０部に代えて、製造例２で得たモノマーＢ ３０部を用いた他は実施例１と同様にして、開環重合体水素化物を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、得られた開環重合体水素化物は、２−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン由来のエステル基及びエーテル基が保存され、前記式（１−６）で表される構造（ｒ＝メチル基）を有することを確認した。該開環重合体水素化物について各種特性を測定した結果を第２表に示す。

実施例３
ＭＴＦとシクロペンタジエン／ジケテン付加体との開環共重合体水素化物の製造
モノマーＡ３０部に代えて、１，４−メタノ−１，４，４ａ，３ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）２２．３部とモノマーＡ ７．７部との混合物を用いた他は実施例１と同様にして開環共重合体水素化物を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、得られた開環共重合体水素化物は、ＭＴＦとモノマーＡとの開環共重合体水素化物であること、並びにジケテン由来のエステル基が保存され、前記式（１−１）で表される構造を有することを確認した。該開環共重合体水素化物について各種特性を測定した結果を第２表に示す。

実施例４
ＤＣＰとシクロペンタジエン／２−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン付加体との開環共重合体水素化物の製造
モノマーＡ ３０部に代えて、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）１２．８部とモノマーＢ １７．２部との混合物を用いた他は実施例１と同様にして開環共重合体水素化物を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、得られた開環共重合体水素化物は、ＤＣＰとモノマーＢとの開環共重合体水素化物であること、並びに２−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン由来のエステル基およびエーテル基が保存され、前記式（１−６）で表される構造（ｒ＝メチル基）を有することを確認した。該開環共重合体水素化物について各種特性を測定した結果を第２表に示す。

比較例１
ＭＴＦとＤＣＰとの開環共重合体水素化物の製造
モノマーＡ ３０部に代えて、ＭＴＦ２０．３部とＤＣＰ９．７部との混合物を用いた他は実施例１と同様にして開環共重合体水素化物を得た。該開環共重合体水素化物について各種特性を測定した結果を第２表に示す。

比較例２
ＭＴＤとＤＣＰとの開環共重合体水素化物の製造
モノマーＡ ３０部に代えて、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン（ＭＴＤ）１６．９部とＤＣＰ１３．１部との混合物を用いた他は実施例１と同様にして開環共重合体水素化物を得た。該開環共重合体水素化物について各種特性を測定した結果を第２表に示す。

第２表より、実施例１、２の開環重合体水素化物は、位相差の波長依存性が正の相関を示し、位相差フィルム用途等に好適である。
実施例３、４の開環共重合体水素化物は、光弾性係数の絶対値が小さく、複屈折が小さいものである。
一方、比較例１、２の開環共重合体水素化物は、位相差の波長依存性が負の相関であり、光弾性係数が大きいものであった。

図１は、８量体であるポリマーに含まれる全ての３量体単位について、その結合方向をｘ軸とした分極率テンソルＡ_ｉを計算する場合において、ポリマーの左端から、３量体単位を順番に取り出すことを説明する図である。

Claims (6)

1. 式（１）
   

   

   （式中、Ｚは、エステル結合およびエーテル結合から選ばれる少なくとも一つを有する二価の有機基を表し、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を表し、ｎは０または１である。）
   で表されるスピロ環含有構造単位であって、その３量体単位の結合方向をｘ軸とした分極率テンソルＡ_ｉの和の平均であるテンソルＢにおいて、Ｂのｘｘ成分ｂ_ｘｘ、ｙｙ成分ｂ_ｙｙ、ｚｚ成分ｂ_ｚｚが、ｂ_ｘｘ−（ｂ_ｙｙ＋ｂ_ｚｚ）／２＜０の関係を満たす構造単位［Ｉ］を有するノルボルネン系開環重合体水素化物からなることを特徴とする光学用樹脂材料。
2. 前記ノルボルネン系開環重合体水素化物が、式（２）
   

   

   
   （式中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を表し、Ｒ^３とＲ^６が結合して環を形成してもよい。ｍは０または１である。）
   で表される構造単位［ＩＩ］をさらに含有するものであることを特徴とする請求項１記載の光学用樹脂材料。
3. 前記ノルボルネン系開環重合体水素化物が、その３量体単位の結合方向をｘ軸とした分極率テンソルＣ_ｉの和の平均であるテンソルＤの、ｘｘ成分ｄ_ｘｘ、ｙｙ成分ｄ_ｙｙおよびｚｚ成分ｄ_ｚｚが、式：｜ｄ_ｘｘ−（ｄ_ｙｙ＋ｄ_ｚｚ）／２｜≦７．５×１０^−２５ｃｍ^３の関係を満たすものであることを特徴とする請求項１または２に記載の光学用樹脂材料。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の光学用樹脂材料を成形してなる光学用成形体。
5. 光学レンズである請求項４記載の光学用成形体。
6. 光学フィルムである請求項４記載の光学用成形体。
   
   

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