JP2013139513A - 結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法 - Google Patents
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
【解決手段】ビフェノラート配位子を有する周期表第6族遷移金属化合物を用いてなる重合触媒により、ノルボルネン系単量体を開環重合し、得られたノルボルネン系開環重合体が存在する系に、特定のルテニウム化合物を水素化触媒として添加し、次いで、さらに水素を添加することにより、ノルボルネン系開環重合体中に存在する炭素−炭素二重結合を水素化する、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法。
【選択図】なし
Description
(1)ノルボルネン系開環重合体の数平均分子量
1H−NMR測定に基づき、重合体鎖末端に存在する水素原子の数と末端以外の重合体鎖中に存在する水素原子の数の比を求め、その比に基づいてノルボルネン系開環重合体の数平均分子量を算出した。
(2)ノルボルネン系開環重合体の水素化反応における水素化率
1H−NMR測定に基づいて求めた。
(3)結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の融点
示差走査熱量計を用いて、10℃/分で昇温して測定した。
(4)結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物のラセモ・ダイアッドの割合
オルトジクロロベンゼン−d4を溶媒として、150℃で13C−NMR測定を行い、メソ・ダイアッド由来の43.35ppmのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の43.43ppmのシグナルの強度比に基づいて決定した。
(5)結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物のハンダ浸漬評価
試料となる結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を10mm×100mm×1mmの形状に熱プレスで成形することにより作製したサンプル片を、260℃のハンダに20秒間浸漬し、その変形の有無を評価した。視認できる変形を生じさせないものは耐熱性に優れるといえる。
(6)結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物のカール値
ハンダ浸漬評価を行ったサンプル片の端面を水平面に設置し、このサンプル片の長軸方向の逆側の端面と水平面との距離を測定し、その値をカール値とした。カール値が小さいものほど耐熱性に優れるといえる。
攪拌機付きガラス反応器に、タングステンフェニルイミドテトラクロリドジエチルエーテル錯体(W(=NPh)Cl4(Et2O))を2.90gおよびジエチルエーテル30mlを添加し、これを−78℃に冷却した。そして、さらに3,3’−ジ(t−ブチル)−5,5’,6,6’−テトラメチル−2,2’−ビフェノキシリチウム4.19gをジエチルエーテル30mlに溶解したものを添加した。この混合物を徐々に室温に戻し、18時間反応を行った。反応後、反応混合物よりジエチルエーテルを留去したのちにトルエン/ヘキサンの重量比1/3混合溶媒に溶解し、白色沈殿物をセライトにより濾別し、溶液から溶媒を全て留去することにより、赤色固体を96%の収率で得た。これを−30℃に冷却し静置、再結晶させることにより、赤色針状微結晶の固形物を得た。得られた固形物の収量は4.63g(収率80%)であった。この固形物は、1H−NMR、13C−NMRおよび元素分析により、ビス{3,3’−ジ(t−ブチル)−5,5’,6,6’−テトラメチル−2,2’−ビフェノキシ}フェニルイミドタングステン(VI)と同定された。
攪拌機付きガラス反応器に、合成例で得たビス{3,3’−ジ(t−ブチル)−5,5’,6,6’−テトラメチル−2,2’−ビフェノキシ}フェニルイミドタングステン(VI)0.0556gおよびトルエン4mlを添加し、これを−78℃に冷却した。そして、さらにn−ブチルリチウム0.00726gをヘキサン1mlに溶解したものを添加して、これを室温まで戻し、15分間反応させた。次いで、得られた反応混合物に、ジシクロペンタジエン7.5g、シクロヘキサン27gおよび1−ヘキセン0.32gを添加し、80℃において重合反応を行った。重合反応開始後、速やかに白色の沈殿物が析出した。2時間反応させた後、重合反応液に大量のアセトンを注いで沈殿物を凝集させ、濾別洗浄後、40℃で24時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は7.4gであり、数平均分子量は17,800であった。次に、攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体3.0gおよびシクロヘキサン47gを加えた。そして、シクロヘキサン10mlにRuHCl(CO)(PPh3)20.00157gを分散させたものをさらに添加し、水素圧4.0MPa、160℃で8時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のアセトンに注いで生成した開環重合体水素化物を完全に析出させ、濾別洗浄後、40℃で24時間減圧乾燥した。得られた開環重合体水素化物の水素化率は99%以上であり、ラセモ・ダイアッドの割合は5%以下であった。また、減圧乾燥した開環重合体水素化物をそのまま試料として用いて測定された融点は290℃であった。そして、減圧乾燥した開環重合体水素化物を300℃で10分間加熱して十分に溶融させた後に、それを10℃/分で降温して室温まで冷却させ、十分に結晶化させたものを試料(以下、溶融後試料という場合がある)として用いて測定された融点(以下、溶融後融点という場合がある)は289℃であった。また、この溶融後試料について、ハンダ浸漬評価およびカール値の測定を行った。それらの結果は表1に示す。
攪拌機付きガラス反応器に、3,3’−ジ(t−ブチル)−5,5’,6,6’−テトラメチル−2,2’−ビフェノール0.0401g、トルエン5mlおよびジエチルエーテル5mlを添加し、これを−78℃に冷却した。そして、さらにn−ブチルリチウム0.00726gをn−ヘキサン1.5mlに溶解したものを添加し、徐々に室温に戻すことに溶液を調製した。次に、別の攪拌機付きガラス反応器に、タングステンフェニルイミドテトラクロリドジエチルエーテル錯体を0.0282g、トルエン10mlおよびジエチルエーテル10mlを添加し、これを−78℃に冷却した。これに、前述の溶液の全量を添加し、その混合物を徐々に室温に戻した。室温に戻した後、さらに50℃で30分間攪拌し、次いで、この溶液を−78℃に冷却し、この溶液にn−ブチルリチウム0.00726gをn−ヘキサン0.75mlに溶解したものを添加し、30分かけて徐々に室温に戻すことにより、触媒溶液を調製した。そして、得られた触媒溶液に、ジシクロペンタジエン7.5g、シクロヘキサン27gおよび1−ヘキセン0.32gを添加し、80℃において重合反応を行った。重合反応開始後、速やかに白色の沈殿物が析出した。2時間反応させた後、重合反応液に大量のアセトンを注いで沈殿物を凝集させ、濾別洗浄後、40℃で24時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は7.4gであり、数平均分子量は17,900であった。次に、攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体3.0gおよびシクロヘキサン47gを加えた。そして、シクロヘキサン10mlにRuHCl(CO)(PPh3)20.00157gを分散させたものをさらに添加し、水素圧4.0MPa、160℃で8時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のアセトンに注いで生成した開環重合体水素化物を完全に析出させ、濾別洗浄後、40℃で24時間減圧乾燥した。得られた開環重合体水素化物の水素化率は99%以上であり、ラセモ・ダイアッドの割合は5%以下であった。また、減圧乾燥した開環重合体水素化物をそのまま試料として用いて測定された融点は290℃であり、溶融後融点は289℃であった。また、溶融後試料について、ハンダ浸漬評価およびカール値の測定を行った。それらの結果は表1に示す。
攪拌機付きガラス反応器に、合成例で得たビス{3,3’−ジ(t−ブチル)−5,5’,6,6’−テトラメチル−2,2’−ビフェノキシ}フェニルイミドタングステン(VI)0.0556gおよびトルエン4mlを添加し、これを−78℃に冷却した。そして、さらにn−ブチルリチウム0.00726gをヘキサン1mlに溶解したものを添加して、これを室温まで戻し、15分間反応させた。次いで、得られた反応混合物に、ジシクロペンタジエン7.5g、シクロヘキサン27gおよび1−ヘキセン0.32gを添加し、80℃において重合反応を行った。重合反応開始後、速やかに白色の沈殿物が析出した。2時間反応させた後、重合反応液に大量のアセトンを注いで沈殿物を凝集させ、濾別洗浄後、40℃で24時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は7.4gであり、数平均分子量は17,500であった。次に、攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体3.0gおよびシクロヘキサン47gを加えた。そして、シクロヘキサン10mlにRuHCl(CO)(PCy3)20.00165gを分散させたものをさらに添加し、水素圧4.0MPa、160℃で8時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のアセトンに注いで生成した開環重合体水素化物を完全に析出させ、濾別洗浄後、40℃で24時間減圧乾燥した。得られた開環重合体水素化物の水素化率は99%以上であり、ラセモ・ダイアッドの割合は5%以下であった。また、減圧乾燥した開環重合体水素化物をそのまま試料として用いて測定された融点は290℃であり、溶融後融点は289℃であった。また、溶融後試料について、ハンダ浸漬評価およびカール値の測定を行った。それらの結果は表1に示す。
水素化触媒としてRuHCl(CO)(PPh3)2に代えて、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウム(IV)ジクロリド0.0187gおよびエチルビニルエーテル0.45gの混合物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、開環重合体水素化物を得た。得られた開環重合体水素化物の水素化率は99%以上であり、ラセモ・ダイアッドの割合は5%以下であった。また、減圧乾燥した開環重合体水素化物をそのまま試料として用いて測定された融点は290℃であり、溶融後融点は268℃であった。また、溶融後試料について、ハンダ浸漬評価およびカール値の測定を行った。それらの結果は表1に示す。
水素化触媒としてRuHCl(CO)(PPh3)2に代えて、酢酸ニッケル0.05gおよびトリイソブチルアルミニウム0.20gの混合物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、開環重合体水素化物を得た。得られた開環重合体水素化物の水素化率は99%以上であり、ラセモ・ダイアッドの割合は5%以下であった。また、減圧乾燥した開環重合体水素化物をそのまま試料として用いて測定された融点は270℃であり、溶融後融点は269℃であった。また、溶融後試料について、ハンダ浸漬評価およびカール値の測定を行った。それらの結果は表1に示す。
重合触媒としてビス{3,3’−ジ(t−ブチル)−5,5’,6,6’−テトラメチル−2,2’−ビフェノキシ}フェニルイミドタングステン(VI)とn−ブチルリチウムとの反応物に代えて、2,6−ジイソプロピルフェニルイミドモリブデナム(VI)ネオフィリデン{3,3’−ジ(t−ブチル)−5,5’,6,6’−テトラメチル−2,2’−ビフェノラート}0.0085gを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、開環重合体水素化物を得た。得られた開環重合体水素化物の水素化率は99%以上であり、ラセモ・ダイアッドの割合は5%以下であった。また、減圧乾燥した開環重合体水素化物をそのまま試料として用いて測定された融点は290℃であり、溶融後融点は280℃であった。また、溶融後試料について、ハンダ浸漬評価およびカール値の測定を行った。それらの結果は表1に示す。
水素化触媒としてRuHCl(CO)(PPh3)2に代えて、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウム(IV)ジクロリド0.0187gおよびエチルビニルエーテル0.45gの混合物を用いたこと以外は、比較例3と同様にして、開環重合体水素化物を得た。得られた開環重合体水素化物の水素化率は99%以上であり、ラセモ・ダイアッドの割合は5%以下であった。また、減圧乾燥した開環重合体水素化物をそのまま試料として用いて測定された融点は272℃であり、溶融後融点は270℃であった。また、溶融後試料について、ハンダ浸漬評価およびカール値の測定を行った。それらの結果は表1に示す。
水素化触媒としてRuHCl(CO)(PPh3)2に代えて、酢酸ニッケル0.05gおよびトリイソブチルアルミニウム0.20gの混合物を用いたこと以外は、比較例3と同様にして、開環重合体水素化物を得た。得られた開環重合体水素化物の水素化率は99%以上であり、ラセモ・ダイアッドの割合は5%以下であった。また、減圧乾燥した開環重合体水素化物をそのまま試料として用いて測定された融点は290℃であり、溶融後融点は273℃であった。また、溶融後試料について、ハンダ浸漬評価およびカール値の測定を行った。それらの結果は表1に示す。
攪拌機付きガラス反応器に、ビス{3,3’−ジ(t−ブチル)−5,5’,6,6’−テトラメチル−2,2’−ビフェノキシ}オキシモリブデナム(VI)0.092gおよびトルエン4mlを添加し、これを−78℃に冷却した。そして、さらにn−ブチルリチウム0.0145gをヘキサン1mlに溶解したものを添加して、これを室温まで戻し、15分間反応し、触媒溶液とした。そして、重合触媒としてビス{3,3’−ジ(t−ブチル)−5,5’,6,6’−テトラメチル−2,2’−ビフェノキシ}フェニルイミドタングステン(VI)とn−ブチルリチウムとの反応物に代えて、以上のようにして得られた触媒溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、開環重合体水素化物を得た。得られた開環重合体水素化物の水素化率は99%以上であり、ラセモ・ダイアッドの割合は5%以下であった。また、減圧乾燥した開環重合体水素化物をそのまま試料として用いて測定された融点は290℃であり、溶融後融点は272℃であった。また、溶融後試料について、ハンダ浸漬評価およびカール値の測定を行った。それらの結果は表1に示す。
水素化触媒としてRuHCl(CO)(PPh3)2に代えて、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウム(IV)ジクロリド0.0187gおよびエチルビニルエーテル0.45gの混合物を用いたこと以外は、比較例6と同様にして、開環重合体水素化物を得た。得られた開環重合体水素化物の水素化率は99%以上であり、ラセモ・ダイアッドの割合は5%以下であった。また、減圧乾燥した開環重合体水素化物をそのまま試料として用いて測定された融点は273℃であり、溶融後融点は270℃であった。また、溶融後試料について、ハンダ浸漬評価およびカール値の測定を行った。それらの結果は表1に示す。
水素化触媒としてRuHCl(CO)(PPh3)2に代えて、酢酸ニッケル0.05gおよびトリイソブチルアルミニウム0.20gの混合物を用いたこと以外は、比較例6と同様にして、開環重合体水素化物を得た。得られた開環重合体水素化物の水素化率は99%以上であり、ラセモ・ダイアッドの割合は5%以下であった。また、減圧乾燥した開環重合体水素化物をそのまま試料として用いて測定された融点は275℃であり、溶融後融点は260℃であった。また、溶融後試料について、ハンダ浸漬評価およびカール値の測定を行った。それらの結果は表1に示す。
Claims (2)
- 下記の式(1)で表される周期表第6族遷移金属化合物を用いてなる重合触媒により、ノルボルネン系単量体を開環重合し、得られたノルボルネン系開環重合体が存在する系に、下記の式(2)で表されるルテニウム化合物を水素化触媒として添加し、次いで、さらに水素を添加することにより、ノルボルネン系開環重合体中に存在する炭素−炭素二重結合を水素化する、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法。
- 重合触媒が、さらに、式(1)で表される周期表第6族遷移金属化合物以外の有機金属化合物を共触媒として用いてなるものである請求項1に記載の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法。
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