JP2008222935A

JP2008222935A - 重合体およびその水添物

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Publication number: JP2008222935A
Application number: JP2007065762A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Uchida; 大輔内田
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2007-03-14
Filing date: 2007-03-14
Publication date: 2008-09-25

Abstract

【課題】耐熱性、および極性溶剤への溶解性に優れ、無機基板への密着性が高い環状オレフィンの重合体およびその水添物を提供する。
【解決手段】Ｎ−置換環状イミド構造を有する環状オレフィンを単量体として含む単量体組成物を重合する。また、その重合体を水添添加する。この重合体およびその水添物は、半導体製造用の電気絶縁膜やレジスト、および液晶表示素子用の透明カバー膜用のポリマーとして好適に使用できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｎ−置換環状イミド構造を有する環状オレフィンの重合体およびその水添物に関する。さらに詳しくは、耐熱性、および極性溶剤への溶解性に優れ、無機基板への密着性が高い環状オレフィンの重合体およびその水添物に関する。

近年、官能基を有する環状オレフィンの重合体およびその水添物は、耐熱性、電気特性、低吸水性等に優れた官能基含有ポリマーとして注目されている。また、該ポリマーは、金属やガラス等の無機材料に対する密着性に優れ、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤、硬化剤、難燃剤等の有機材料との相溶性にも優れるため、広範な複合材料用途への利用が期待されている。

例えば、特許文献１には、カルボン酸無水物基またはカルボン酸イミド基をスピロ環として有する環状オレフィンの開環重合体およびその水添物が開示されている。この重合体およびその水添物は、耐熱性や電気特性に優れ、また、無機基板への密着性も良好であるが、トルエンやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの極性溶剤に溶解せず、その用途は制限されるものであった。

また、非特許文献１には、下式（２）で表される化合物の構造および合成法が記載されている。しかし、この化合物の重合活性およびこの化合物を単量体とした重合体に関してはなんら開示されていなかった。

特開２００３−３０１０３２号公報ＪｏｕｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＶｏｌ．１２０，ｐ８４４８−８４６０，１９９８

本発明は、耐熱性、および極性溶剤への溶解性に優れ、無機基板への密着性が高い環状オレフィンの重合体およびその水添物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のＮ−置換環状イミド構造を有する環状オレフィンの重合体およびその水添物が、耐熱性、および極性溶剤への溶解性に優れ、無機基板への密着性が高いことを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成するに到った。

かくして本発明の第一によれば、下記一般式（１）で表される単量体を含む単量体組成物を重合してなる重合体が提供される。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜３の２価のアルキレン基、Ｒ^２は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、または、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基を表す。）
前記重合は開環重合であることが好ましい。

本発明の第二によれば、前記重合体を水素添加してなる水素添加物が提供される。

本発明によればＮ−置換環状イミド構造を有する環状オレフィンの重合体およびその水添物が提供される。本発明で提供される重合体およびその水添物は、半導体製造用の電気絶縁膜やレジスト、および液晶表示素子用の透明カバー膜用のポリマーとして好適に使用できる。

本発明の重合体は、下記一般式（１）で表される単量体を含む単量体組成物を重合してなる重合体である。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜３の２価のアルキレン基、Ｒ^２は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、または、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基を表す。）

（単量体）
前記式（１）においてＲ^１は炭素数１〜３の２価のアルキレン基、Ｒ^２は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、または、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基を表す。
前記炭素数１〜３の２価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびイソプロピレン基が挙げられる。この中でも、重合活性が良好であるため、メチレン基およびエチレン基が好ましい。

前記炭素数１〜１０の１価のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基およびパーフルオロペンチル基などが挙げられる。
これら中でも、極性溶剤への溶解性に優れるため、Ｒ^２は、メチル基およびエチル基が好ましい。

前記式（１）で表される単量体は、例えば、次のようにして、容易に製造することができる。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式（１）で表される単量体は、対応するアミン（アミノ基含有ジカルボン酸ジアルキル）（３）と、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（４）とのアミド化反応により得ることができる。目的とする式（１）で表される単量体は、該反応液を公知の分離・精製手段、例えば濃縮後冷却することにより、効率よく単離される。

（重合体）
本発明の重合体は、前記式（１）で表される単量体を含む単量体組成物を重合してなる重合体である。その中でも、耐熱性、電気特性、低吸水性等に優れるため、開環重合体が好ましい。

前記単量体組成物中、式（１）で表される単量体の割合は、重合体の製造目的によって任意に選択することができるが、耐熱性、電気特性、低吸水性と密着性、相溶性のバランスを考慮すると、１〜９０モル％が好ましく、１〜８０モル％がより好ましい。
なお、重合により得られた重合体に含まれる、式（１）で表される単量体の割合は、例えば、得られた重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより求めることができる。
前期単量体組成物に含まれる式（１）で表される単量体以外の単量体は、前記式（１）で表される単量体と共重合可能な単量体であればよく、重合体の用途により適宜選択される。

本発明の重合体の重量平均分子量は、重合体の製造目的によって任意に選択することができるが、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは３，０００〜５００，０００、より好ましくは４，０００〜５０，０００である。前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
以下、重合体にして開環重合体と付加重合体に分けて説明する。

（開環重合体及びその製造方法）
開環重合体は、（ｉ）前記式（１）で表される単量体の１種を単独重合して得られるものであっても、（ｉｉ）前記式（１）で表される単量体の２種以上を共重合して得られるものであっても、（ｉｉｉ）前記式（１）で表される単量体の少なくとも１種と、それと共重合可能な他の任意のモノマーとを共重合して得られるものであってもよい。

前記（ｉｉｉ）において用いる他の任意のモノマーとしては、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−シクロへキシル−２−ノルボルネン、５−シクロへキセニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン等の置換基を有しない、あるいは置換基として炭化水素基を有するノルボルネン系モノマー；５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミド、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン等の官能基を有するモノマー；シクロペンテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン類；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等の環状ジオレフィン類；等が挙げられる。中でも、基板との密着性を高めるため、官能基を有するモノマーが好ましい。

開環重合体は、前記式（１）で表される単量体の少なくとも１種を、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。

メタセシス反応触媒は、周期表第３〜１１族遷移金属化合物であって、前記式（１）で表される単量体を開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよい。例えば、ＯｌｅｆｉｎＭｅｔａｔｈｅｓｉｓａｎｄＭｅｔａｔｈｅｓｉｓＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｋ．Ｊ．ＩｖｉｎａｎｄＪ．Ｃ．Ｍｏｌ，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，ＳａｎＤｉｅｇｏ１９９７）に記載されているようなものが使用できる。

メタセシス反応触媒としては、例えば、（ａ）遷移金属化合物と助触媒として機能するアルキル化剤またはルイス酸との組み合わせによる開環メタセシス重合触媒、（ｂ）周期表第３〜１１族遷移金属−カルベン錯体触媒、（ｃ）メタラシクロブタン錯体触媒等が挙げられる。これらのメタセシス反応触媒は単独で、あるいは２種類以上を混合して使用することができる。これらの中でも、助触媒を必要とせず、しかも高活性であることから、（ｂ）の周期表第３〜１１族の遷移金属−カルベン錯体触媒を使用するのが好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒の使用が特に好ましい。

前記（ａ）の遷移金属ハロゲン化合物の具体例としては、ＭｏＢｒ_２、ＭｏＢｒ_３、ＭｏＢｒ_４、ＭｏＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＦ_４、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＯＦ_４、等のモリブデンハロゲン化物；ＷＢｒ_２、ＷＣｌ_２、ＷＢｒ_４、ＷＣｌ_４、ＷＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＷＦ_４、ＷＩ_２、ＷＯＢｒ_４、ＷＯＣｌ_４、ＷＯＦ_４、ＷＣｌ_４（ＯＣ_６Ｈ_４Ｃｌ_２）_２等のタングステンハロゲン化物；ＶＯＣｌ_３、ＶＯＢｒ_３等のバナジウムハロゲン化物；ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４等のチタンハロゲン化物；等が挙げられる。

また、助触媒として機能する有機金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物；

テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルスズ、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ、トリオクチルスズフロリド、トリオクチルスズクロリド、トリオクチルスズブロミド、トリオクチルスズアイオダイド、ジブチルスズジフロリド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、ジブチルスズジアイオダイド、ブチルスズトリフロリド、ブチルスズトリクロリド、ブチルスズトリブロミド、ジブチルスズトリアイオダイド等の有機スズ化合物；

メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリールマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリフェニルホウ素、トリス（パーフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。

前記（ｂ）の周期表第３〜１１族遷移金属−カルベン錯体触媒としては、例えば、タングステンアルキリデン錯体触媒、モリブデンアルキリデン錯体触媒、レニウムアルキリデン錯体触媒、ルテニウムカルベン錯体触媒等が挙げられる。

前記タングステンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２等が挙げられる。

モリブデンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）等が挙げられる。

レニウムアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（Ｏ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（Ｏ−２−Ｂｕ^ｔＣ_６Ｈ_４）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（Ｏ−２，６−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２等が挙げられる。

上記式中、Ｐｒ^ｉはイソプロピル基を、Ｂｕ^ｔはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＢＩＰＨＥＮは、５，５’，６，６’−テトラメチル−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオキシ基を、ＢＩＮＯは、１，１’−ジナフチル−２，２’−ジオキシ基を、ＴＨＦはテトラヒドロフランをそれぞれ表す。

また、ルテニウムカルベン錯体触媒の具体例としては、下記の式（５）又は式（６）で表される化合物が挙げられる。

上記式（５）及び（６）中、＝ＣＲ^４Ｒ^５及び＝Ｃ＝ＣＲ^４Ｒ^５は、反応中心のカルベン炭素を含むカルベン化合物である。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して水素原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、これらのカルベン化合物はヘテロ原子を含有していてもいなくてもよい。Ｌ^１はヘテロ原子含有カルベン化合物を表し、Ｌ^２はヘテロ原子含有カルベン化合物又は任意の中性の電子供与性化合物を表す。

ここで、ヘテロ原子含有カルベン化合物とは、カルベン炭素及びヘテロ原子とを含有する化合物をいう。Ｌ^１及びＬ^２の両方またはＬ^１は、ヘテロ原子含有カルベン化合物であり、これらに含まれるカルベン炭素にはルテニウム金属原子が直接に結合しており、ヘテロ原子を含む基が結合している。

Ｌ^３及びＬ^４は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。また、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４の２個、３個、４個、５個又は６個は、互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。また、ヘテロ原子の具体例としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。

前記式（５）及び式（６）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｌ^３、Ｌ^４は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ジケトネート基、アルコキシ基、アリールオキシ基やカルボキシル基等の酸素を含む炭化水素基；塩化シクロペンタジエニル基等のハロゲン原子で置換された脂環式炭化水素基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

Ｌ^２が中性の電子供与性化合物の場合は、Ｌ^２は中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類やピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。

前記一般式（５）で表されるルテニウム錯体触媒としては、例えば、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等のヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；

ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド等の２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；等が挙げられる。

前記一般式（６）で表されるルテニウムカルベン錯体触媒としては、例えば、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。また、（ｃ）のメタラシクロブタン錯体触媒の具体例としては、チタナシクロブタン類等が挙げられる。

メタセシス反応触媒の使用量は、触媒に対する単量体のモル比で、触媒：単量体＝１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００である。触媒量が前記モル比よりも多すぎると触媒除去が困難となることがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られないことがある。

メタセシス反応触媒を用いる開環重合は、溶媒中又は無溶媒で行なうことができる。重合反応終了後、生成した重合体を単離することなく、そのまま水素化反応を行う場合は、溶媒中で重合するのが好ましい。

用いる溶媒は生成する重合体を溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。用いる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ケトン類又はエステル類の使用が好ましい。

溶媒中の単量体組成物の濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。単量体組成物の濃度が１重量％未満では重合体の生産性が悪くなることがあり、５０重量％を超えると重合後の粘度が高すぎて、その後の水素化等が困難となることがある。

メタセシス反応触媒は溶媒に溶解して反応系に添加してもよいし、溶解させることなくそのまま添加してもよい。触媒溶液を調製する溶媒としては、前記重合反応に用いる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。

また、重合反応においては、重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を反応系に添加することができる。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリロ二トリル、アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物等を用いることができる。前記式（１）で表される単量体を含む単量体組成物に対して、分子量調整剤を０．１〜１００モル％使用することにより、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。

重合温度は特に制限はないが、通常、−１００℃〜＋２００℃、好ましくは−５０℃〜＋１８０℃、より好ましくは−３０℃〜＋１６０℃、さらに好ましくは０℃〜＋１４０℃である。重合時間は、通常１分から１００時間であり、反応の進行状況に応じて適宜調節することができる。

（付加重合体及びその製造方法）
付加重合体は、（Ｉ）前記式（１）で表される単量体の１種を単独重合して得られるものであっても、（ＩＩ）前記式（１）で表される単量体の２種以上を共重合して得られるものであっても、（ＩＩＩ）前記式（１）で表される単量体の少なくとも１種と、それと共重合可能な他の任意のモノマーとを共重合して得られるものであってもよい。

前記（ＩＩＩ）において用いる他の任意のモノマーとしては、前述した（ｉｉｉ）において用いる他の任意のモノマーの他、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１、４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
これらの、共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

付加重合体は公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて（共）重合させて得ることができる。

（水素化物及びその製造方法）
本発明の水素化物は、本発明の開環重合体の主鎖に含まれる炭素−炭素二重結合が水素化されたものである。本発明の水素化物において、炭素−炭素二重結合の水素化された割合（水素化率）は、通常５０％以上であり、耐熱性の観点から、７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましく、９０％以上であるのがさらに好ましい。

水素化物の水素化率は、例えば、開環重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度と、水素化物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度とを比較することにより求めることができる。

水素化反応は、例えば、水素化触媒の存在下に水素ガスを用いて、開環重合体の主鎖中の炭素−炭素二重結合を飽和単結合に変換することにより行なうことができる。

用いる水素化触媒は、均一系触媒、不均一系触媒等、特に限定されず、オレフィン化合物の水素化に際して一般的に用いられているものを適宜使用することができる。

均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウムの組み合わせ、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウム等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；前記開環メタセシス反応触媒の項で記述したルテニウムカルベン錯体触媒、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９、特開平７−１４９８２３、特開平１１−１０９４６０、特開平１１−１５８２５６、特開平１１−１９３３２３、特開平１１−１０９４６０等に記載されているルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；等が挙げられる。

不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた水素化触媒が挙げられる。より具体的には、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等を用いることができる。これらの水素化触媒は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、開環重合体に含まれる官能基の変性等の副反応を起こすことなく、該重合体中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒及びパラジウム／カーボン等のパラジウム担持触媒の使用が好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒又はパラジウム担持触媒の使用がより好ましい。

前述したルテニウムカルベン錯体触媒は、開環メタセシス反応触媒及び水素化触媒として使用することができる。この場合には、開環メタセシス反応と水素化反応を連続的に行なうことができる。

また、ルテニウムカルベン錯体触媒を使用して開環メタセシス反応と水素化反応を連続的に行う場合、エチルビニルエーテル等のビニル化合物やα−オレフィン等の触媒改質剤を添加して該触媒を活性化させてから、水素化反応を開始する方法も好ましく採用される。さらに、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の塩基を添加して活性を向上させる方法を採用するのも好ましい。

水素化反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができ、前記重合溶媒と同様の有機溶媒を使用することができる。したがって、重合反応後、溶媒を入れ替えることなく、反応液又は該反応液からメタセシス反応触媒をろ別して得られるろ液に水素化触媒を添加して反応させることもできる。

水素化反応の条件は、使用する水素化触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。水素化触媒の使用量は、開環重合体１００重量部に対して，通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。反応温度は、通常−１０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２１０℃、より好ましくは０℃〜＋２００℃である。この範囲より低い温度では反応速度が遅くなり、逆に高い温度では副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５.０ＭＰａである。水素圧力がこの範囲より低いと水素化速度が遅くなり、高いと高耐圧反応装置が必要となる。

水素化反応の時間は、水素化率を制御するために適宜選択される。反応時間は、通常０．１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上を水素化することができる。

以上のようにして得られる重合体及び水素化物は、耐熱性や電気特性等に優れる。従って、プラスチックレンズ、球形レンズ、非球形レンズ、複写機レンズ、ビデオカメラコンバータレンズ、光ディスク用ピックアップレンズ、車両部品用レンズ等の耐熱性光学部品材料；半導体封止用材料、半導体アンダーフィルム用材料、半導体保護膜用材料、液晶封止用材料、回路基材材料、回路保護用材料、平坦化膜材料、電気絶縁膜材料等の電子部品用材料；等の用途に好適に使用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特に断りがない限り質量基準である。
実施例および比較例は、以下の評価方法に従って評価した。

（評価方法）
＜重合転化率＞
重合重量後、反応液中の単量体の残存量をガスクロマトグラフィーを用いて測定し、その値より算出した。

＜水素添加率＞
^１H−NMRスペクトルにより、水素化された炭素−炭素二重結合モル数を水素添加前の炭素−炭素二重結合モル数に対する割合として求めた。水素添加前を基準として、水素化された炭素−炭素二重結合の割合をモル％として求めた。

＜重量平均分子量・数平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算の分子量として算出した。なお、展開溶媒としては、テトラヒドロフランを用いた。

（製造例１）
L−アスパラギン酸ジメチルエステル１００部、ピリジン４５．７部、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９５．０部を窒素置換したガラス反応器に仕込み１７０℃、２時間、攪拌しながら反応させた。この反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、−２０℃で冷却することにより析出物を得た。ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および^１Ｈ−ＮＭＲにより、析出物はN−（エンド−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジカルボニル）アスパラギン酸メチルであることを確認した。収率は８５％であった。

（製造例２）
L−アスパラギン酸１００部、エタノール１２０部を窒素置換したガラス反応器に仕込み、氷水で冷却、攪拌しながら塩化チオニル１０７部滴下し、その後、８０℃で反応させた。反応液をロータリーエバポレーターを用い、３倍に濃縮した。得られた濃縮液、ピリジン５３．５部、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１１１．２部を窒素置換したガラス反応器に仕込み１７０℃、２時間、攪拌しながら反応させた。この反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、−２０℃で冷却することにより析出物を得た。ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲにより、析出物はN−（エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジカルボニル）アスパラギン酸エチルであることを確認した。収率は８１％であった。

（製造例３）
エタノールの代わりにイソプロピルアルコールを用いた外は製造例２と同様にして、N−（エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジカルボニル）アスパラギン酸イソプロピルを得た。収率は７５％であった。

（製造例４）
L−アスパラギン酸の代わりにＤＬ−２−メチルグルタミン酸を用いた外は製造例２と同様にして、N−（エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジカルボニル）メチルグルタミン酸エチルを得た。収率は６３％であった。

（実施例１）
テトラキスアセトニトリルパラジウムジテトラフルオロボレート（J．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．ｐ８９８，１９６８年に記載された方法で合成した）１．０部をニトロメタン１００部に溶解した溶液を窒素置換したガラス反応器に仕込み、室温下で攪拌しながら、製造例１で得たN−（エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジカルボニル）アスパラギン酸メチル１００部をニトロメタン１００ｍｌに溶解した溶液を加えた。その後、１時間反応させた後、多量のメタノールを加えて固形分を析出させた。得られた固形分をろ別洗浄後、６０℃で１８時間減圧乾燥して重合体Ａを得た。この重合体ＡのＩＲを測定したところ、炭素−炭素二重結合に由来する吸収帯である７３０〜７５０ｃｍ^-1及び９６０〜９７０ｃｍ-¹付近に全く吸収が無く、付加重合体であることがわかった。

（実施例２）
製造例１で得たN−（エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジカルボニル）アスパラギン酸メチル１００部、１，５−ヘキサジエン２．０部、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムクロリド（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，第１巻，９５３頁，１９９９年に記載された方法で合成した）０．０５部及びテトラヒドロフラン４００部を窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で２時間の重合反応を行って重合反応溶液を得た。重合体溶液を多量のｎ−ヘキサンに注いで固形分を析出させた。得られた固形分をろ別洗浄後、６０℃で１８時間減圧乾燥して重合体B１を得た。ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲにより、重合体B１は開環重合体であることを確認した。重合転化率は９９．９％以上であった。この重合体B１の重量平均分子量は、３，３００、数平均分子量は１，９６０、分子量分布は１．６８であった。

（実施例３）
製造例１で得たN−（エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジカルボニル）アスパラギン酸メチルに代えて、製造例２で得たN−（エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジカルボニル）アスパラギン酸エチルを使用した他は、実施例２と同様にして重合体Ｂ２を得た。この重合体B２の平均分子量は、３，３７０、数平均分子量は２，０４０、分子量分布は１．６５であった。

（実施例４）
８-ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン６０．０部、製造例１で得たN−（エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジカルボニル）アスパラギン酸メチル４０．０部、１，５−ヘキサジエン２．０部、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムクロリド（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，第１巻，９５３頁，１９９９年に記載された方法で合成した）０．０５部、及びテトラヒドロフラン４００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ８０℃にて２時間反応させて重合反応液を得た。この重合体溶液を多量のｎ−ヘキサンに注いで固形分を析出させた。得られた固形分をろ別洗浄後、６０℃で１８時間減圧乾燥してB３を得た。ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲにより、重合体B３は開環重合体であることを確認した。この重合体B３の平均分子量は、４，７００、数平均分子量は２，８３０、分子量分布は１．６６であった。

（実施例５）
オートクレーブに実施例２で得た重合体B１１００部、テトラヒドロフラン４００部と水素添加触媒としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチレンルテニウムジクロリド（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，第１巻，９５３頁，１９９９年に記載された方法で合成した）０．１部を入れて、１５０℃、水素圧４Ｍｐａで、５時間攪拌させて水素化反応を行った。反応終了後、反応液を多量のｎ−ヘキサンに注いでポリマーを完全に析出させた。得られた析出物をろ別洗浄後、９０℃で１８時間減圧乾燥して、水素添加重合体C１を得た。得られた水素添加重合体Ｃ１の重量平均分子量は、４，２００、数平均分子量は２，１８０、分子量分布は１．９３であった。水素添加率は、９９．９％であった。

（実施例６）
実施例２で得た重合体B１の代わりに実施例３で得た重合体Ｂ２を使用した外は、実施例５と同様にして水素添加重合体C２を得た。得られた水素添加重合体C２の重量平均分子量は、４，２００、数平均分子量は２，１８０、分子量分布は１．９３であった。水素添加率は、９９．９％であった。

（実施例７）
実施例２で得た重合体B１の代わりに重合体B３を使用した外は、実施例５と同様にして水素添加重合体C３を得た。得られた水素添加重合体C３の重量平均分子量は、４，２００、数平均分子量は２，１８０、分子量分布は１．９３であった。水素添加率は、９９．９％であった。

（実施例８）
製造例１で得たN−（エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジカルボニル）アスパラギン酸メチルに代えて製造例３で得たN−（エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジカルボニル）アスパラギン酸イソプロピルを使用した他は、実施例２と同様にして重合体Ｂ４を得た。この重合体B４の平均分子量は、３，０１０、数平均分子量は１，９７０、分子量分布は１．５３であった。

（実施例９）
製造例１で得たN−（エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジカルボニル）アスパラギン酸メチルに代えて製造例４で得たN−（エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジカルボニル）メチルグルタミン酸エチルを使用した外は、実施例２と同様にして重合体B５を得た。この重合体B５の平均分子量は、２，８６０、数平均分子量は１，８７０、分子量分布は１．５３であった。

実施例に示したとおり、前記式（１）で表される単量体を重合してなる繰り返し単位を有する重合体が得られた。また、前記式（１）で表される単量体を開環重合してなる繰り返し単位を有する開環重合体を水素添加してなる水素添加物が得られた。

Claims

下記一般式（１）で表される単量体を含む単量体組成物を重合してなる重合体。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜３の２価のアルキレン基、Ｒ^２は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、または、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基を表す。）
重合が開環重合であることを特徴とする請求項１記載の重合体。
請求項２記載の重合体を水素添加してなる水素添加物。