JPWO2009107784A1 - 結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物及び成形体 - Google Patents
結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物及び成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2009107784A1 JPWO2009107784A1 JP2010500773A JP2010500773A JPWO2009107784A1 JP WO2009107784 A1 JPWO2009107784 A1 JP WO2009107784A1 JP 2010500773 A JP2010500773 A JP 2010500773A JP 2010500773 A JP2010500773 A JP 2010500773A JP WO2009107784 A1 JPWO2009107784 A1 JP WO2009107784A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ring
- norbornene
- opening polymer
- opening
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
- C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/40—Polymerisation processes
- C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
- C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/70—Post-treatment
- C08G2261/72—Derivatisation
- C08G2261/724—Hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/94—Hydrogenation of a polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Description
しかし、これらの文献に記載されたノルボルネン系開環重合体水素化物の多くは非晶性であることから、その用途によっては、水蒸気バリア性、耐油性等が不十分であり、物性のさらなる改善が望まれていた。
しかし、この文献に開示された非晶性重合体は防湿性に限界があった。
(1)2−ノルボルネンが90〜100重量%、及び脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有する2−ノルボルネンが10〜0重量%からなるノルボルネン系単量体を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の80%以上を水素添加してなる、融点が110〜145℃、分岐指数が0.3〜0.98の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物。
(2)ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が50,000〜200,000で、(重量平均分子量)/(数平均分子量)の値が1.5〜10.0である(1)に記載の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物。
(3)開環重合が、分岐剤存在下で行われるものである(1)又は(2)に記載の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物。
(4)230℃、荷重21.18Nにおけるメルトフローレートが15g/10分以下である(1)〜(3)のいずれかに記載の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物。
(5)前記(1)〜(4)のいずれかに記載の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を成形して得られる成形体。
本発明の成形体は、近年の情報分野、食品分野、医療分野、土木分野等において要求される、防湿性、加工性の面で優れている。
本発明の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は、2−ノルボルネンが90〜100重量%、及び脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有する2−ノルボルネンが10〜0重量%からなるノルボルネン系単量体を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の80%以上を水素添加してなる、融点が110〜145℃、分岐指数が0.3〜0.98の高分子である。
本発明に用いるノルボルネン系単量体は、オレフィンとメタセシス反応により分岐構造を生成しない、ノルボルネン構造を有する単量体であり、2−ノルボルネンと、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有する2−ノルボルネンで構成される。
5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(5−フェニル−2−ノルボルネン)等の芳香環を有するノルボルネン類;
5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン)、5−エトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチル−5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシカルボニル−5−メチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、2−メチルプロピオン酸5−ヒドロキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、2−メチルオクタン酸5−ヒドロキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,5−ジ(ヒドロキシメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシイソプロピル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、6−カルボキシ−5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類;
5−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、6−カルボキシ−5−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類;等が挙げられる。
具体的には、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン類;
テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロ−9H−フルオレンとも言う)、テトラシクロ[10.2.1.02,11.04,9]ペンタデカ−4,6,8,13−テトラエン(「1,4−メタノ−1,4,4a,9,9a,10−ヘキサヒドロアントラセン」ともいう。)等の芳香環を有するノルボルネン類;
テトラシクロドデセン、8−メチルテトラシクロドデセン、8−エチルテトラシクロドデセン、8−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、8−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類;
8−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類;
8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、8−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−8,9−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−8,9−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類;
8−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−8,9−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類;
8−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類;
8−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類;
ヘキサシクロヘプタデセン、12−メチルヘキサシクロヘプタデセン、12−エチルヘキサシクロヘプタデセン、12−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、12−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類;
12−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類;
12−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、12−メチル−12−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、12−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、12−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン12,13−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン12,13−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類;
12−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン12,13−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類;
12−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類;
12−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類;等が挙げられる。
脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有するノルボルネン単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
分岐剤は、カルベン錯体触媒存在下、2種のオレフィンの結合の組み替えが起こり、新たなオレフィンが生成するオレフィンメタセシス反応に寄与する。分岐剤は、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を有するものであり、シクロアルカン構造又はシクロアルケン構造を有するものである。具体的には、(1)分子内に2つ以上のシクロアルケン構造を有する化合物、(2)分子内にシクロアルケン構造及び脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を1つ以上有する化合物、(3)脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を分子内に3つ以上有するシクロアルカン化合物である。
exo−trans−exo−ペンタシクロ[8.2.1.14,7.02,9.03,8]テトラデカ−5,11−ジエン(以下、「NB−dimer」ということがある。)、4,4a,4b,5,8,8a,9,9a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ビスメタノ−1H−フルオレン、1α,4α:5α,8α−ジメタノ−1,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a−デカヒドロアントラセン、5,5’−ビ(ノルボルナ−2−エン)、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4,9−ジエン、1,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a−デカヒドロ−1,4:5,8:9,10−トリメタノアントラセン等のような分子内に2つのノルボルネン構造を有する単量体;
1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、4−(2−プロペニル)−1,6−ヘプタジエン、3−ビニル−1,4−ペンタジエン、3−ビニル−1,5−ヘキサジエン、1,3,5−トリビニルベンゼン、1,2,4−トリビニルベンゼン、1,2,4,5−テトラビニルベンゼン等のような分子内に3つ以上の末端炭素−炭素二重結合を有する単量体;等が挙げられる。
すなわち、2−ノルボルネン(2−NB)と5−ビニルノルボルネン(VNB)が開環メタセシス反応を起こしてポリマー鎖(1)を生じ、これに別のポリマー鎖(2−1)がメタセシス反応することで、3分岐のポリマー(3)が生成する。
すなわち、2−ノルボルネン(2−NB)とNB−dimerが開環メタセシス反応を起こしてポリマー鎖(4)を生じ、これに別のポリマー鎖(2−1)がメタセシス反応することで、ポリマー鎖(5)が生成する。さらに、これに2−ノルボルネン(NB)がメタセシス反応を起こすことで、4分岐ポリマー(6)が生成する。
すなわち、2−ノルボルネン(2−NB)から得られるポリマー鎖(2)と、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン(TVC)の3つのビニル基とがそれぞれメタセシス反応を起こして、3分岐のポリマー(7)が生成する。
ノルボルネン系単量体の開環重合に用いるメタセシス重合触媒としては、例えば、特公昭41−20111号公報、特開昭46−14910号公報、特公昭57−17883号公報、特公昭57−61044号公報、特開昭54−86600号公報、特開昭58−127728号公報、特開平1−240517号公報等に記載された、本質的に(a)遷移金属化合物触媒成分と(b)金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒;シュロック型重合触媒(特開平7−179575号公報、Schrock et al.,J.Am.Chem.Soc.,1990年,第112巻,3875頁〜等)や、グラブス型重合触媒(Fu et al.,J.Am.Chem.Soc.,1993年,第115巻,9856頁〜;Nguyen et al.,J.Am.Chem.Soc.,1992年,第114巻,3974頁〜;Grubbs et al.,WO98/21214号パンフレット等)等のリビング開環メタセシス触媒;等が挙げられる。
これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、(a)遷移金属化合物触媒成分と(b)金属化合物助触媒成分とからなるメタセシス重合触媒が好ましい。
具体例としては、TiCl4、TiBr4、VOCl3、WBr3、WCl6、WOCl4、MoCl5、MoOCl4、WO3、H2WO4等が挙げられる。なかでも、重合活性等の点から、W、Mo、Ti、又はVの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又はアルコキシハロゲン化物が好ましい。
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物;テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物;n−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物;n−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物;メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物;ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物;ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物;トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物;等が挙げられる。これらの中で、第13族の金属の化合物が好ましく、特にAlの有機化合物が好ましい。
開環重合においては、反応系に分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することで、得られる開環重合体の分子量を調整することができる。
開環重合は、ノルボルネン系単量体、分岐剤、メタセシス重合触媒、及び所望により分子量調節剤を混合することにより開始させることができる。
重合時間は、特に制限はなく、通常1分間〜100時間である。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、加圧条件下で重合する場合、加える圧力は通常1MPa以下である。
反応終了後においては、通常の後処理操作により目的とするノルボルネン系開環重合体を単離することができる。
得られたノルボルネン系開環重合体は、次の水素添加反応工程へ供される。後述するように、開環重合を行った反応溶液に水素添加触媒を添加して、ノルボルネン系開環重合体を単離することなく、連続的に水素添加反応を行うこともできる。
触媒の使用量は、ノルボルネン系開環重合体100重量部に対し、通常0.05〜10重量部である。
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;等の極性溶媒が挙げられる。
凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
以上のようにして、本発明の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を得ることができる。
本発明の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は、ノルボルネン系開環重合体中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が通常80%以上、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、さらに好ましくは99%以上、特に好ましくは99.9%以上である。上記の範囲にあると、成形体の樹脂焼けに起因する着色が抑えられ好ましい。
結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、1H−NMRにより測定して求めることができる。
[η]Braは分岐状の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の極限粘度、[η]Linは同一の重量平均分子量である直鎖状の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の極限粘度である。ここで極限粘度[η]は、シクロヘキサンに溶解した試料を60℃で測定した値である。
Mw/Mnが狭すぎると、該重合体の温度に対する溶融粘度が敏感に変化し易くなるため、フィルム、シート等の成形品の加工性が悪化するおそれがある。また、Mw/Mnが広すぎると、成形品の機械的特性が低下するおそれがある。
このペレットは、例えば、光ディスクやレンズのように射出成形によって得られるもの、チュ−ブや棒状に溶融押出成形したもの、溶融押出しロールで巻き取ったシートやフィルム、ペレットを熱プレスによりシート状に成形したもの、適当な溶剤に溶解し溶液をキャストして得られるフィルム、さらにフィルムやシートを延伸したもの等、様々な成形品に利用される。
本発明の成形体は、本発明の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を成形して得られるものである。
本発明の成形体は、例えば、上述したペレットと呼ばれる米粒程度の大きさに加工した後、このものを使用して成形加工することにより製造することができる。
本発明の成形体の形状としては特に制限されず、各種目的に応じた形状、大きさとすればよい。
成形方法も特に制限されず、公知の成形方法を採用することができる。例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、プレス成形法、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法等が挙げられる。
フィルムを成形する方法に特に制限はなく、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも用いることができる。
成形時の圧力は、通常0.5〜100MPa、好ましくは1〜50MPaである。
加圧時間は、通常数秒から数十分程度である。
また、成形後に、成形品の結晶性をより強く現出するために、成形体をアニール処理しても良い。
その他の重合体としては、ゴム質重合体又はその他の樹脂が挙げられ、それらの具体例は、いずれも結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物に配合して使用できるものとして前記したものと同様である。
また、押出機で結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物とその他の重合体とを共押出して積層体を製造することもできる。
食品分野としては、ハム、ソーセージ、レトルト食品、冷凍食品等の加工食品、乾燥食品、特定保険食品、米飯、菓子、食肉、ラップフィルム、シュリンクフィルム等の食品包装袋、ブリスター・パッケージ用フィルム等として使用できる。
医療分野では、薬栓、輸液用バッグ、点滴用バッグ、プレス・スルー・パッケージ(PTP)用フィルム、ブリスター・パッケージ用フィルム等で使用できる。
エネルギー分野では太陽光発電システム周辺部材、燃料電池周辺部材、アルコール含有燃料系統部材及びそれらの包装フィルム等として使用できる。
ディスプレイ分野では、バリアーフィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、光拡散シート、集光シート等として使用できる。
(1)ノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、トルエンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算値として測定した。
標準ポリスチレンとしては、標準ポリスチレン(Mwが500、2630、10200、37900、96400、427000、1090000、5480000のものの計8点、東ソ−社製)を用いた。
サンプルは、サンプル濃度1mg/mlになるように、60℃にて測定試料をシクロヘキサンに加熱溶解させて調製した。
測定は、カラムに、TSKgel G2000HHR、TSKgel G4000HHR、TSKgel G4000HHR(東ソー社製)を3本直列に繋いで用い、流速1.0ml/min、サンプル注入量100μl、カラム温度60℃の条件で行った。
ちなみに、31.8ppmピークは、該重合体中の2−ノルボルネンの繰り返し単位のシス体由来のもの、33.0ppmピークは、該重合体中の2−ノルボルネンの繰り返し単位のトランス体由来のものである。
(7)分岐指数は、分岐状のノルボルネン系開環重合体水素化物の極限粘度[η]Braを、同じ重量平均分子量の直鎖状のノルボルネン系開環重合体水素化物の極限粘度[η]Linで除した値として算出した。
同じ重量平均分子量の直鎖状のノルボルネン系開環重合体水素化物の極限粘度は、4点以上の異なる絶対重量平均分子量の直鎖状のノルボルネン系開環重合体水素化物の極限粘度を[η]Lin=KMwa(ここで、[η]Linは極限粘度、Mwは絶対平均分子量、K、aは定数である)で近似し、内挿することで求めた。
フィルムの成形は、スクリュー径20mmφ、圧縮比2.5又は3.1、L/D=30のスクリューを備えたハンガーマニュホールドタイプのTダイ式フィルム溶融押出成形機(据置型、GSIクレオス社製)を使用し、以下の条件で、ペレット状の重合体を、下記の成形条件によるTダイ成形を行い、単層フィルム(C1)(層厚100μm)を製膜した。
ダイリップ:0.8mm
溶融樹脂温度:樹脂のTm+40℃(融点を持たない樹脂は、Tg+100℃)
Tダイの幅:300mm
Tダイ温度:樹脂のTm+50℃(融点を持たない樹脂は、Tg+110℃)
冷却ロール:樹脂のTm−20℃(融点を持たない樹脂は、Tg−15℃)
キャストロール:樹脂のTm−10℃(融点を持たない樹脂は、Tg−5℃)
シート引き取り速度:2.5m/分
Tダイと冷却ロールの距離:100mm
スクリュー圧縮比:融点をもたない樹脂は圧縮比2.5のスクリューを使用し、それ以外は圧縮比3.1のスクリューを使用した。
(開環重合)
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン700重量部に、1−ヘキセン0.89重量部、ジイソプロピルエーテル1.06重量部、トリイソブチルアルミニウム0.34重量部、及びイソブチルアルコール0.13重量部を室温で反応器に入れ混合した。そこへ、2−ノルボルネン(2−NB)250重量部、5−ビニル−2−ノルボルネン(以下、「VNB」とすることがある。)1.25重量部及び六塩化タングステン1.0重量%トルエン溶液26重量部を、55℃に保ちながら、2時間かけて連続的に添加し、重合を行った。重合転化率は、ほぼ100%であった。
得られた開環重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、61,000、分子量分布(Mw/Mn)は4.1であった。
上記で得た重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送し、そこへ、ケイソウ土担持ニッケル触媒(T8400、ニッケル担持率58重量%、ズードヘミー触媒社製)1.0重量部を加え、200℃、水素圧4.5MPaで6時間反応させた。この溶液を、珪藻土を濾過助剤としてステンレス製金網を備えた濾過器により濾過し、触媒を除去した。
得られた反応溶液を3000重量部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで水素化物を沈殿させ、濾別して回収した。さらに、アセトン500重量部で洗浄したのち、0.13×103Pa以下、100℃に設定した減圧乾燥器中で48時間乾燥して、開環重合体水素化物(A)を190重量部得た。
得られた開環重合体水素化物(A)の水素添加率は99.9%、重量平均分子量(Mw)は、70,200、分子量分布(Mw/Mn)は3.8、異性化率は7%、融点は136℃、分岐指数は0.64であった。
得られた開環重合体水素化物(A)100重量部に酸化防止剤(テトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、イルガノックス1010、チバスペシャリティ ケミカルズ社製)(以下「酸化防止剤(A)」と略す。)0.1重量部を加え、2軸混練機(TEM35、東芝機械社製)で混練し、ペレット化して樹脂組成物(A)を得た。
スクリュー径20mmφ、圧縮比2.5又は3.1、L/D=30のスクリューを備えたハンガーマニュホールドタイプのTダイ式フィルム溶融押出成形機(据置型、GSIクレオス社製)を使用し、以下の条件で、ペレット状の樹脂(2−ノルボルネン開環重合体水素化物)を、下記の成形条件によるTダイ成形を行い、フィルム(A)(層厚100μm)を得た。
ダイリップ:0.8mm
溶融樹脂温度:176℃
Tダイの幅:300mm
Tダイ温度:186℃
冷却ロール:116℃
キャストロール:130℃
シート引き取り速度:2.5m/分
Tダイと冷却ロールの距離:100mm
スクリュー圧縮比:3.1
(開環重合)
実施例1において、VNBの代わりにNB−dimerを17.5重量部用いた以外は実施例1と同様にして開環共重合体(B)を得た。重合転化率は、ほぼ100%であった。
開環共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)は、60,000、分子量分布(Mw/Mn)は4.0であった。
(水素添加反応)
実施例1と同様にして、得られた開環共重合体(B)を水素添加して開環重合体水素化物(B)を得た。
(重合体物性)
開環重合体水素化物(B)の水素添加率は99.9%、重量平均分子量(Mw)は、69,000、分子量分布(Mw/Mn)は3.7、異性化率は5%、融点は134℃、分岐指数は0.43であった。
(樹脂組成物の調製)
得られた開環重合体水素化物(B)から、実施例1と同様にして樹脂組成物(B)を得た。
(フィルム成形)
実施例1において、溶融樹脂温度を174℃、Tダイ温度を184℃、冷却ロール温度を114℃、キャストロール温度を124℃にした以外は、実施例1と同様にしてフィルム(B)(層厚100μm)を得た。
(開環重合)
実施例1において、VNBの代わりに1,2,4−トリビニルシクロヘキサンを0.60重量部用いた以外は実施例1と同様にして開環共重合体(C)を得た。重合転化率は、ほぼ100%であった。
開環共重合体(C)の重量平均分子量(Mw)は、61,000、分子量分布(Mw/Mn)は4.1であった。
(水素添加反応)
実施例1と同様にして、得られた開環共重合体(C)を水素添加して開環重合体水素化物(C)を得た。
(重合体物性)
開環重合体水素化物(C)の水素添加率は99.9%、重量平均分子量(Mw)は、71,200、分子量分布(Mw/Mn)は3.7、異性化率は7%、融点は135℃、分岐指数は0.93であった。
(樹脂組成物の調製)
得られた開環重合体水素化物(C)から、実施例1と同様にして樹脂組成物(C)を得た。
(フィルム成形)
実施例1において、溶融樹脂温度を175℃、Tダイ温度を185℃、冷却ロール温度を115℃、キャストロール温度を125℃にした以外は、実施例1と同様にしてフィルム(C)(層厚100μm)を得た。
(開環重合)
実施例1において、モノマ−を、2−ノルボルネン240重量部、ジシクロペンダジエン(以下「DCP」と略すことがある。)10重量部とし、VNBを0.75重量部、1−ヘキセンを0.79重量部にした以外は実施例1と同様にして開環共重合体(D)を得た。重合転化率は、ほぼ100%であった。
開環共重合体(D)の重量平均分子量(Mw)は、64,800、分子量分布(Mw/Mn)は4.5であった。
(水素添加反応)
実施例1と同様にして、得られた開環共重合体(D)を水素添加して開環重合体水素化物(D)を得た。
(重合体物性)
得られた開環重合体水素化物(D)の水素添加率は99.9%、重量平均分子量(Mw)は74,600、分子量分布(Mw/Mn)は4.2、異性化率は6%、融点は139℃、分岐指数は0.85であった。
(樹脂組成物の調製)
得られた開環重合体水素化物(D)から、実施例1と同様にして樹脂組成物(D)を得た。
(フィルム成形)
実施例1において、溶融樹脂温度を179℃、Tダイ温度を189℃、冷却ロール温度を119℃、キャストロール温度を129℃にした以外は、実施例1と同様にしてフィルム(D)(層厚100μm)を得た。
(開環重合)
実施例1において、VNBを加えなかった以外は実施例1と同様にして開環共重合体(E)を得た。重合転化率は、ほぼ100%であった。
開環共重合体(E)の重量平均分子量(Mw)は、61,000、分子量分布(Mw/Mn)は4.8であった。
(水素添加反応)
実施例1と同様にして、得られた開環共重合体(E)を水素添加して開環重合体水素化物(E)を得た。
(重合体物性)
得られた開環重合体水素化物(E)の水素添加率は99.9%、重量平均分子量(Mw)は、70,500、分子量分布(Mw/Mn)は3.5、異性化率は5%、融点は140℃、分岐指数は1.01であった。
(樹脂組成物の調製)
得られた開環重合体水素化物(E)から、実施例1と同様にして樹脂組成物(E)を得た。
(フィルム成形)
実施例1において、溶融樹脂温度を180℃、Tダイ温度を190℃、冷却ロール温度を120℃、キャストロール温度を130℃にした以外は、実施例1と同様にしてフィルム(E)(層厚100μm)を得た。
(開環重合)
実施例1において、VNBを37.5重量部にした以外は実施例1と同様にして開環共重合体(F)を得た。重合転化率は、ほぼ100%であった。
開環共重合体(F)の重量平均分子量(Mw)は、62,000、分子量分布(Mw/Mn)は4.3であった。
(水素添加反応)
実施例1と同様にして、得られた開環共重合体(F)を水素添加して開環重合体水素化物(F)を得た。
(重合体物性)
開環重合体水素化物(F)の水素添加率は99.9%、重量平均分子量(Mw)は、71,000、分子量分布(Mw/Mn)は4.0、異性化率は7%、融点は110℃、分岐指数は0.13であった。
(樹脂組成物の調製)
得られた開環重合体水素化物(F)から、実施例1と同様にして樹脂組成物(F)を得た。
(フィルム成形)
実施例1において、溶融樹脂温度を150℃、Tダイ温度を160℃、冷却ロール温度を90℃、キャストロール温度を100℃にした以外は、実施例1と同様にしてフィルム(F)(層厚100μm)を得た。
(開環重合)
比較例1において、1−ヘキセンを0.05重量部にした以外は、比較例1と同様にして開環共重合体(G)を得た。重合転化率は、ほぼ100%であった。
開環共重合体(G)の重量平均分子量(Mw)は、161,000、分子量分布(Mw/Mn)は6.8であった。
(水素添加反応)
実施例2と同様にして、得られた開環共重合体(G)を水素添加して開環重合体水素化物(G)を得た。
(重合体物性)
開環重合体水素化物(G)の水素添加率は96.3%、重量平均分子量(Mw)は、185,300、分子量分布(Mw/Mn)は5.3、異性化率は9%、融点は132℃、分岐指数は0.99であった。
(樹脂組成物の調製)
得られた開環重合体水素化物(G)から、実施例2と同様にして樹脂組成物(G)を得た。
(フィルム成形)
実施例1において、溶融樹脂温度を172℃、Tダイ温度を182℃、冷却ロール温度を112℃、キャストロール温度を122℃にした以外は、実施例1と同様にしてフィルム(G)(層厚100μm)を得た。
(開環重合)
窒素雰囲気下、攪拌機付きオートクレーブに、70%ノルボルネン/トルエン溶液37.5重量部と1−ヘキセン0.052重量部、シクロヘキサン49.3重量部を加えて攪拌した。続いて2,6−ジイソプロピルフェニルイミドネオフィリデンモリブデン(VI)ビス(tert−ブトキシド)0.023重量部及びトリメチルホスフィン0.016重量部を8.6重量部のトルエンに溶解した溶液を加えて、30℃にて1時間反応させた後、ベンズアルデヒド0.40重量部添加し、開環重合体(H)を含む反応溶液を得た。
重合転化率は、ほぼ100%であった。
得られた開環重合体(H)の重量平均分子量(Mw)は、65,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.1であった。
(水素添加反応)
上記で得た開環重合体(H)を含む反応溶液を耐圧の水素添加反応器に移送し、触媒としてPd/CaCO3(Pd量:5重量%)(Strem社製)5.25重量部を加え、100℃、水素圧3.5MPaで48時間反応させた。この溶液を、ケイソウ土をろ過助剤としてステンレス製金網を備えたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。得られた反応溶液を3000重量部のイソプロピルアルコール中に攪拌下に注いで水素化物を沈殿させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン500重量部で洗浄した後、0.13×103Pa以下、100℃に設定した減圧乾燥器中で48時間乾燥し、開環重合体水素化物(H)を190重量部得た。
(重合体物性)
得られた開環重合体水素化物(H)の水素添加率は99.75%、重量平均分子量(Mw)は64,200、分子量分布(Mw/Mn)は1.3、異性化率は0%、融点は143℃、分岐指数は0.99であった。
(樹脂組成物の調製)
得られた開環重合体水素化物(H)から、実施例1と同様にして樹脂組成物(H)を得た。
(フィルム成形)
実施例1において、溶融樹脂温度を183℃、Tダイ温度を193℃、冷却ロール温度を123℃、キャストロール温度を133℃にした以外は、実施例1と同様にしてフィルム(H)(層厚100μm)を得た。
(開環重合)
実施例3において、VNBを加えなかった以外は実施例3と同様にして開環共重合体(I)を得た。重合転化率は、ほぼ100%であった。
得られた開環共重合体(I)の重量平均分子量(Mw)は、62,800で、分子量分布(Mw/Mn)は、4.1であった。
(水素添加反応)
実施例1と同様にして、得られた開環共重合体(I)を水素添加して開環重合体水素化物(I)を得た。
(重合体物性)
得られた開環重合体水素化物(I)の水素添加率は99.9%、重量平均分子量(Mw)は72,300、分子量分布(Mw/Mn)は3.8、異性化率は4%、融点は134℃、分岐指数は1.0であった。
(樹脂組成物の調製)
得られた開環重合体水素化物(I)から、実施例1と同様にして樹脂組成物(I)を得た。
(フィルム成形)
実施例1において、溶融樹脂温度を174℃、Tダイ温度を184℃、冷却ロール温度を114℃、キャストロール温度を124℃にした以外は、実施例1と同様にしてフィルム(I)(層厚100μm)を得た。
(開環重合)
実施例1において、モノマーを8−エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(以下「ETD」と略記する。)30重量部、DCP170重量部とし、ジイソプロピルエーテルを0.18重量部、トリイソブチルアルミニウムを0.59重量部、イソブチルアルコールを0.45重量部、六塩化タングステン1.0重量%トルエン溶液を10重量部用いた以外は実施例1と同様にして開環共重合体(J)を得た。重合転化率は、ほぼ100%であった。
(水素添加反応)
実施例1と同様にして得られた開環共重合体(J)を水素添加して、開環重合体水素化物(J)を得た。
(重合体物性)
得られた開環重合体水素化物(J)の水素添加率は99.9%、重量平均分子量(Mw)は31,000、分子量分布(Mw/Mn)は3.0、ガラス転移温度は100℃、分岐指数は1.0であった。
(樹脂組成物の調製)
得られた開環重合体水素化物(J)から、実施例1と同様にして樹脂組成物(J)を得た。
(フィルム成形)
実施例1において、溶融樹脂温度を200℃、Tダイ温度を210℃、冷却ロール温度を85℃、キャストロール温度を95℃にした以外は、実施例1と同様にしてフィルム(J)(層厚100μm)を得た。
比較例2において、分岐化剤の量を多くして、分岐指数を0.13まで小さくする(開環重合体水素化物(F)及びフィルム(F))と、融点が低く耐熱性に劣り、また、MFRが非常に高く、ネックイン量が大きく、防湿性も低下した。
比較例3において、分子量が高く、直鎖状の開環重合体水素化物(G)はMFRが7で小さいものの、このものから得られるフィルム(G)は、ネックイン量、水蒸気バリア性ともに劣っていた。
比較例6の非晶性のノルボルネン開環重合体水素化物(J)から得られたフィルム(J)は、ネックイン量が小さいものの、水蒸気バリア性に劣っていた。
Claims (5)
- 2−ノルボルネンが90〜100重量%、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有する2−ノルボルネン10〜0重量%からなるノルボルネン系単量体を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の80%以上を水素添加してなる、融点が110〜145℃、分岐指数が0.3〜0.98の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物。
- ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が50,000〜200,000、(重量平均分子量)/(数平均分子量)の値が1.5〜10.0である請求項1記載の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物。
- 開環重合が、分岐剤存在下で行われるものである請求項1又は2記載の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物。
- 230℃、荷重21.18Nにおけるメルトフローレートが15g/10分以下である請求項1〜3のいずれかに記載の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を成形して得られる成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010500773A JP5598326B2 (ja) | 2008-02-29 | 2009-02-27 | 結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物及び成形体 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008050118 | 2008-02-29 | ||
JP2008050118 | 2008-02-29 | ||
JP2010500773A JP5598326B2 (ja) | 2008-02-29 | 2009-02-27 | 結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物及び成形体 |
PCT/JP2009/053695 WO2009107784A1 (ja) | 2008-02-29 | 2009-02-27 | 結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物及び成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2009107784A1 true JPWO2009107784A1 (ja) | 2011-07-07 |
JP5598326B2 JP5598326B2 (ja) | 2014-10-01 |
Family
ID=41016169
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010500773A Active JP5598326B2 (ja) | 2008-02-29 | 2009-02-27 | 結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物及び成形体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8053531B2 (ja) |
EP (1) | EP2248839B1 (ja) |
JP (1) | JP5598326B2 (ja) |
CN (1) | CN102015819B (ja) |
WO (1) | WO2009107784A1 (ja) |
Families Citing this family (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2128196B1 (en) * | 2007-11-21 | 2016-10-26 | Zeon Corporation | Polymer composition and use thereof |
JP5447154B2 (ja) * | 2010-04-28 | 2014-03-19 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質組成物および全固体二次電池 |
ITTO20101031A1 (it) * | 2010-12-21 | 2012-06-22 | Tek Global Srl | Composizione sigillante per la riparazione di pneumatici |
JP5810531B2 (ja) * | 2011-01-17 | 2015-11-11 | 日本ゼオン株式会社 | 押出ラミネート用樹脂組成物及び積層体 |
JP6304227B2 (ja) * | 2013-02-12 | 2018-04-04 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物及びその成形体 |
US9616395B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-04-11 | Pall Corportaion | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (Ic) |
US9765171B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-09-19 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—V |
US9441078B2 (en) | 2014-05-30 | 2016-09-13 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—I |
US9169361B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-10-27 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—VI |
US9598543B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-21 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (VIa) |
US9592476B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (IIb) |
US9604181B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-28 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (IIc) |
US9328206B2 (en) | 2014-05-30 | 2016-05-03 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—III |
US9593217B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (Va) |
US9593218B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIIa) |
US9162189B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-10-20 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (Ia) |
US9592477B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (Ib) |
US9469733B2 (en) | 2014-05-30 | 2016-10-18 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IVa) |
US9193835B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-11-24 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—IV |
US9593219B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIa) |
US9163122B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-10-20 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—II |
KR102412034B1 (ko) * | 2014-06-26 | 2022-06-21 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 배양 세포의 분화 촉진 방법 및 배양 세포 분화 촉진제 |
US9718924B2 (en) | 2014-06-30 | 2017-08-01 | Pall Corporation | Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (II) |
US9260569B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-02-16 | Pall Corporation | Hydrophilic block copolymers and method of preparation thereof (III) |
US9303133B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-04-05 | Pall Corporation | Hydrophilic membranes and method of preparation thereof (IV) |
US9309367B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-04-12 | Pall Corporation | Membranes comprising cellulosic material and hydrophilic block copolymer (V) |
US9394407B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-07-19 | Pall Corporation | Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (I) |
US9254466B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-02-09 | Pall Corporation | Crosslinked cellulosic membranes |
US9962662B2 (en) | 2014-06-30 | 2018-05-08 | Pall Corporation | Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi) |
US9982081B2 (en) | 2016-02-12 | 2018-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cyclic olefin copolymers and methods of making them |
US20170342199A1 (en) * | 2016-05-24 | 2017-11-30 | Industrial Technology Research Institute | Oligomer, composition and composite material employing the same |
US10844164B2 (en) | 2016-05-24 | 2020-11-24 | Industrial Technology Research Institute | Oligomer, composition and composite material employing the same |
CN107141450B (zh) * | 2017-05-03 | 2019-12-27 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种单离子聚合物电解质及其制备方法、单离子聚合物电解质膜、锂离子电池 |
TWI683852B (zh) * | 2017-12-29 | 2020-02-01 | 財團法人工業技術研究院 | 組成物、包含其之絕緣材料及其製法 |
US10920029B2 (en) | 2018-02-28 | 2021-02-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene and cyclic olefin copolymer blend compositions with oxygen barrier properties and articles made therefrom |
US11807712B2 (en) | 2018-03-28 | 2023-11-07 | Zeon Corporation | Hydrogenated norbornene ring-opened polymer, and method of producing the same |
CN108752568A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-11-06 | 东南大学 | 聚降冰片烯及其衍生物薄膜和氢化产物薄膜及制备方法和应用 |
US11059938B2 (en) | 2018-10-05 | 2021-07-13 | Industrial Technology Research Institute | Film composition and a film prepared thereby |
CN113812026A (zh) | 2019-03-29 | 2021-12-17 | Jsr株式会社 | 全固体二次电池用粘结剂、全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池用浆料、全固体二次电池用固体电解质片材及其制造方法、以及全固体二次电池及其制造方法 |
US20220380522A1 (en) * | 2019-12-17 | 2022-12-01 | Zeon Corporation | Ring-opened copolymer |
KR20220155590A (ko) | 2020-03-17 | 2022-11-23 | 가부시키가이샤 에네오스 마테리아루 | 전고체 이차 전지용 결합제 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 그 제조 방법, 그리고 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법 |
WO2021187270A1 (ja) | 2020-03-17 | 2021-09-23 | Jsr株式会社 | 全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法 |
EP4287292A1 (en) | 2021-01-29 | 2023-12-06 | ENEOS Materials Corporation | Binder for all-solid-state secondary battery, binder composition for all-solid-state secondary battery, slurry for all-solid-state secondary battery, solid electrolyte sheet for all-solid-state secondary battery, method for producing same, all-solid-state secondary battery, and method for producing same |
JPWO2022163389A1 (ja) | 2021-01-29 | 2022-08-04 | ||
JP2024033953A (ja) | 2022-08-31 | 2024-03-13 | 株式会社Eneosマテリアル | 全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シートおよびその製造方法、ならびに全固体二次電池およびその製造方法 |
CN115433053A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-12-06 | 杭州睿丰融创科技有限公司 | 一种四环十二碳烯与降冰片烯的共产方法 |
CN116496446B (zh) * | 2022-12-26 | 2024-03-22 | 杭州睿丰融创科技有限公司 | 一种降冰片烯类氢化开环聚合物及其制备方法和光学材料 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3330815A (en) * | 1964-03-24 | 1967-07-11 | Union Carbide Corp | Novel polynorbornenes, process for production thereof, and products produced therefrom |
WO2001014446A1 (fr) * | 1999-08-25 | 2001-03-01 | Zeon Corporation | Polymeres de norbornene par ouverture de cycle, produits de leur hydrogenation et procedes de productions de ces deux types de polymeres |
JP2002249553A (ja) * | 2001-02-26 | 2002-09-06 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法 |
WO2005016991A1 (ja) * | 2003-08-13 | 2005-02-24 | Zeon Corporation | 重合性組成物、及びそれを用いてなる成形体 |
JP2007246921A (ja) * | 2007-06-05 | 2007-09-27 | Nippon Zeon Co Ltd | 熱可塑性樹脂、架橋樹脂、架橋複合材料および銅張り積層板の製造方法 |
WO2008026733A1 (fr) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Zeon Corporation | Polymères de polymérisation par ouverture de cycle à base de norbornène hydrogéné, composition de résine et objets moulés |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5717883B2 (ja) | 1973-06-05 | 1982-04-13 | ||
CA1029897A (en) | 1973-11-05 | 1978-04-18 | Robert J. Minchak | Cyclopentene-dicyclopentadiene copolymers and method of making same in presence of nonconjugated acyclic olefin |
US4136247A (en) | 1977-12-05 | 1979-01-23 | The B. F. Goodrich Company | Ring-opened iso-propylnorbornene copolymers |
US4380617A (en) | 1982-01-20 | 1983-04-19 | The B. F. Goodrich Company | Preparation of polymers from cycloolefins |
JPS6026024A (ja) | 1983-07-21 | 1985-02-08 | Nippon Zeon Co Ltd | 光学材料 |
JP2825157B2 (ja) | 1988-03-22 | 1998-11-18 | ジェイエスアール株式会社 | 重合体の製造方法 |
US5204427A (en) * | 1989-11-01 | 1993-04-20 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Method of making ring-opened polynorbornene polymers using pot life extending agents |
JP3249168B2 (ja) | 1992-02-19 | 2002-01-21 | 株式会社日立メディコ | カセッテレス式x線透視撮影台 |
US5468803A (en) | 1992-03-03 | 1995-11-21 | Nippon Zeon Co. Ltd. | Medical implement, polymer composition, and optical material |
JP3234699B2 (ja) | 1993-12-22 | 2001-12-04 | 三井化学株式会社 | テトラシクロドデセン系重合体及びその製造方法 |
JP3465807B2 (ja) | 1996-03-29 | 2003-11-10 | 日本ゼオン株式会社 | ノルボルネン系開環重合体水素添加物からなる光学材料および光学部材 |
US5917071A (en) | 1996-11-15 | 1999-06-29 | California Institute Of Technology | Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts |
WO2000066357A1 (fr) | 1999-04-28 | 2000-11-09 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Produit en couches et procede de fabrication correspondant |
JP2000313090A (ja) | 1999-04-28 | 2000-11-14 | Nippon Zeon Co Ltd | 積層体及びその製法 |
JP2002020464A (ja) | 2000-07-04 | 2002-01-23 | Nippon Zeon Co Ltd | 射出成形品 |
JP2002194067A (ja) | 2000-12-25 | 2002-07-10 | Nippon Zeon Co Ltd | フィルムおよびシート |
JP2003183361A (ja) | 2002-09-27 | 2003-07-03 | Nippon Zeon Co Ltd | 医療用器材 |
EP1655320B1 (en) * | 2003-08-13 | 2012-07-25 | Zeon Corporation | Dicyclopentadien ring-opening polymer hydrogenation product and process for producing the same |
JP2005272642A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Jsr Corp | 環状オレフィン重合体、製造方法、重合体組成物、及びゴム成形体 |
JP4466272B2 (ja) | 2004-08-12 | 2010-05-26 | 日本ゼオン株式会社 | ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法およびノルボルネン系開環重合体水素化物 |
KR100654013B1 (ko) | 2005-02-21 | 2006-12-05 | 엘에스전선 주식회사 | Ptc 한류소자를 이용한 순차트립 차단기 |
JP4617437B2 (ja) * | 2005-09-02 | 2011-01-26 | 学校法人早稲田大学 | ノルボルネン系架橋共重合体及びその製造方法 |
JP2007262170A (ja) | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Nippon Zeon Co Ltd | 光学用射出成形体 |
JP4952178B2 (ja) * | 2006-10-02 | 2012-06-13 | 日本ゼオン株式会社 | 酸素吸収性多層構造体 |
-
2009
- 2009-02-27 EP EP09715234.2A patent/EP2248839B1/en not_active Not-in-force
- 2009-02-27 JP JP2010500773A patent/JP5598326B2/ja active Active
- 2009-02-27 WO PCT/JP2009/053695 patent/WO2009107784A1/ja active Application Filing
- 2009-02-27 US US12/920,239 patent/US8053531B2/en active Active
- 2009-02-27 CN CN2009801154589A patent/CN102015819B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3330815A (en) * | 1964-03-24 | 1967-07-11 | Union Carbide Corp | Novel polynorbornenes, process for production thereof, and products produced therefrom |
WO2001014446A1 (fr) * | 1999-08-25 | 2001-03-01 | Zeon Corporation | Polymeres de norbornene par ouverture de cycle, produits de leur hydrogenation et procedes de productions de ces deux types de polymeres |
JP2002249553A (ja) * | 2001-02-26 | 2002-09-06 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法 |
WO2005016991A1 (ja) * | 2003-08-13 | 2005-02-24 | Zeon Corporation | 重合性組成物、及びそれを用いてなる成形体 |
WO2008026733A1 (fr) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Zeon Corporation | Polymères de polymérisation par ouverture de cycle à base de norbornène hydrogéné, composition de résine et objets moulés |
JP2007246921A (ja) * | 2007-06-05 | 2007-09-27 | Nippon Zeon Co Ltd | 熱可塑性樹脂、架橋樹脂、架橋複合材料および銅張り積層板の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ADV. SYNTH. CATAL., vol. 349, JPN6009026633, 2007, pages 165 - 74, ISSN: 0002853975 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2248839A1 (en) | 2010-11-10 |
WO2009107784A1 (ja) | 2009-09-03 |
US8053531B2 (en) | 2011-11-08 |
JP5598326B2 (ja) | 2014-10-01 |
EP2248839A4 (en) | 2011-04-06 |
US20110021731A1 (en) | 2011-01-27 |
CN102015819B (zh) | 2013-03-20 |
EP2248839B1 (en) | 2018-03-28 |
CN102015819A (zh) | 2011-04-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5598326B2 (ja) | 結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物及び成形体 | |
JP5564945B2 (ja) | 樹脂組成物およびこれを用いたフィルム | |
JP5365603B2 (ja) | 重合体組成物およびその利用 | |
JP2009179650A (ja) | 重合体組成物およびそれを用いてなるフィルム | |
JP2008195890A (ja) | 樹脂組成物及びフィルム | |
JP5083530B2 (ja) | フィルム | |
JP2007137935A (ja) | テトラシクロドデセン開環重合体水素化物、その製造方法及び光学材料 | |
JP5810531B2 (ja) | 押出ラミネート用樹脂組成物及び積層体 | |
JP2011111573A (ja) | 非晶質環状オレフィン重合体及び結晶性ノルボルネン系重合体からなる樹脂組成物。 | |
JP5041233B2 (ja) | プラスチック成形品 | |
JP2011006498A (ja) | 樹脂組成物およびフィルム | |
JP5239180B2 (ja) | スピロ環含有ノルボルネン誘導体、ノルボルネン系重合体、ノルボルネン系開環重合体水素化物、光学樹脂材料及び光学成形体 | |
JP2010059380A (ja) | 開環共重合体水素化物及びこれを含有する樹脂組成物 | |
JP2008007733A (ja) | スピロ環含有ノルボルネン誘導体、ノルボルネン系開環重合体、ノルボルネン系開環重合体水素化物、光学樹脂材料及び光学成形体 | |
JP5707940B2 (ja) | ノルボルネン系開環重合体水素化物 | |
JP7247704B2 (ja) | 開環重合体水素化物、樹脂組成物、および成形体 | |
JP2009209276A (ja) | 架橋性ノルボルネン樹脂組成物、樹脂フィルム | |
JP5304471B2 (ja) | 重合体組成物およびそれを用いてなるフィルム | |
JP5895738B2 (ja) | 重合体組成物及びそれを用いてなるシート | |
JP7416050B2 (ja) | 開環重合体水素化物、樹脂組成物、および成形体 | |
JP5654728B2 (ja) | 開環重合体水素化物及びこれを含有する樹脂組成物 | |
JP2009143573A (ja) | 局所刺激剤含有製剤封入用包装体 | |
JP2009209172A (ja) | 結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の製造方法 | |
JP2008111033A (ja) | ノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する樹脂溶液、および物品 | |
KR20220122601A (ko) | 수지 조성물 및 이것을 성형하여 이루어지는 성형물, 그리고, 수지 조성물의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120202 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131029 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140106 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140715 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140728 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5598326 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |