JP2005272642A - 環状オレフィン重合体、製造方法、重合体組成物、及びゴム成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】加工性に優れ、更には優れたゴム弾性と耐オゾン性を有する架橋成形体が得られる環状オレフィン重合体を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で示される繰り返し単位［但し、式（１）中、Ｒは炭素数３〜１０のアルキル基］を含有する（共）重合体の水素添加物であって、重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００の範囲、ガラス転移温度が−６０〜１０℃の範囲にあることを特徴とする環状オレフィン重合体を用いる。

【選択図】なし

Description

本発明は、新規なエラストマーに関するものである。更に詳しくは耐オゾン性、加工性に優れ、架橋可能な環状オレフィン重合体、その製造方法、その重合体組成物、及びゴム成形体に関する。

炭素数が３〜１２のα−オレフィンから得られる共重合体エラストマーは、ジエン系ゴムに比して耐候性の高いものであり、このようなオレフィン系共重合体エラストマーとしては、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン／ブテン／非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン／ヘキセン／非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン／オクテン／非共役ジエン共重合体エラストマー、プロピレン／非共役ジエン共重合体エラストマー、ヘキセン／オクテン／非共役ジエン共重合体エラストマーなど数多く知られて、使用されているものもある。これらのうち、ヘキセンやオクテンに由来する構造単位を含む共重合体エラストマーは、長い側鎖を有するため、屈曲性に優れたものである。
しかしながら、昨今の多用なニーズの応じてこのようなオレフィン系共重合体エラストマーにはない構造単位を有する新たなエラストマーの出現が望まれている。
この観点から脂環式骨格を有する化合物は、その構造が嵩高いため、この骨格をエラストマー成分に導入できれば、例えば透明性等の新たな特性を有するエラストマーが期待できるのみならず、その原料となるＣ５留分の有効利用にもつながる。
特許文献１には、脂環式骨格を有する重合体の製造方法が提案されている。
しかし、この方法で得られる重合体は耐候性が悪く、又、重合体の分子量が高すぎて混練り加工性が悪いという問題がある。

特公昭４７−３５８００号公報

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもので、加工性に優れ、更には優れたゴム弾性と耐オゾン性を有する架橋成形体が得られる環状オレフィン重合体を提供することである。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、下記のように特定のノルボルネン化合物を特定の触媒の存在下で重合して得られた重合体を水添することにより、上記課題が改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の重合体、製造方法、重合体組成物、及びゴム成形体が提供される。
［１］下記式（１）で示される繰り返し単位［但し、式（１）中、Ｒは炭素数３〜１０のアルキル基］からなる重合体の水素添加物であって、重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００の範囲、ガラス転移温度が−６０〜１０℃の範囲にあることを特徴とする環状オレフィン重合体。

［２］上記式（１）で示される繰り返し単位（Ａ）及び下記式（２）で示される繰り返し単位（Ｂ）がモル比で、９９／１〜１／９９の割合で含有する共重合体の水素添加物であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２，０００，０００の範囲、ガラス転移温度が−６０〜１０℃の範囲にあることを特徴と環状オレフィン重合体。

［３］上記式（１）及び上記式（２）の二重結合部分の５０％以上が水素添加してなる請求項１または２記載の環状オレフィン重合体。
［４］下記式（３）で表されるノルボルネン系単量体［但し、式（３）中、Ｒは炭素数３〜１０のアルキル基］を、（ａ）Ｗ化合物、Ｍｏ化合物、及びＲｅ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属化合物、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、及びＩＶＢ族元素の化合物で少なくとも１つの元素−炭素結合あるいは元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種化合物、及び（ｃ）α−オレフィンの存在下で開環重合する工程、得られた重合体を水素添加触媒の存在下で水素添加する工程により得られることを特徴とする環状オレフィン重合体の製造方法。

［５］上記式（３）で表されるノルボルネン系単量体［但し、式（３）中、Ｒは炭素数３〜１０のアルキル基］、又はこれとビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エンとを、（ａ）Ｗ化合物、Ｍｏ化合物、及びＲｅ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属化合物、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、及びＩＶＢ族元素の化合物で少なくとも１つの元素−炭素結合あるいは元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種化合物、及び（ｃ）α−オレフィンの存在下で開環重合する工程、得られた共重合体を水素添加触媒の存在下で水素添加する工程により得られることを特徴とする環状オレフィン重合体の製造方法。
［６］上記［１］〜［３］のいずれか記載の環状オレフィン重合体と架橋剤とを含有する重合体組成物。
［７］上記［６］記載の重合体組成物を架橋して得られるゴム成形体。

本発明の環状オレフィン重合体及びその組成物は、優れた加工性し、更には優れたゴム弾性と耐オゾン性を有する架橋成形体が得られる。

以下、本発明の環状オレフィン重合体の形態を具体的に説明する。
ノルボルネン系単量体は、下記式（３）で示されるノルボルネン環構造を有する単量体であって、具体的には５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エンである。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の環状オレフィン重合体は上記式（３）の単量体からなる重合体であるが、該単量体とビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エンとを共重合したものも含む。
上記式（３）の単量体とビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エンとの共重合比率は、モル比で９９〜１／１〜９９、好ましくは９９〜２０／１〜８０、さらに好ましくは９９〜３３／１〜６７である。

本発明の環状オレフィン重合体は、上記単量体を用い下記の開環重合触媒の存在下で重合する工程、得られた重合体を水素添加触媒の存在下で水素添加する工程により製造することができる。
１．重合工程
重合は下記の開環重合触媒を用いて重合することができる。
（ａ）Ｗ化合物、Ｍｏ化合物及びＲｅ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属化合物、
（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、及びＩＶＢ族元素の化合物で少なくとも１つの元素−炭素結合あるいは元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種化合物、及び
（ｃ）α−オレフィン、

開環重合触媒に用いる（ａ）Ｗ化合物、Ｍｏ化合物、及びＲｅ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属化合物としては、これらＷ、Ｍｏ、及びＲｅのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導体、あるいはこれらの組合せであるが、ＷおよびMoの化合物、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびアルコキシハロゲン化物が重合活性、実用性の点から好ましい。具体的な例としては、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＭＣｌ_４、ＷＢｒ_６、ＷＦ_６、ＷＩ_６、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＣｌ_４、ＭｏＣｌ_３、ＲｅＣｌ_３、ＷＯＣｌ_４、ＭｏＯＣｌ_３、ＲｅＯＣｌ_３、ＲｅＯＢｒ_３、Ｗ（ＯＣ_６Ｈ_５）_６、ＷＣｌ_２（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、Ｍｏ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_３、Ｍｏ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、ＭｏＯ_２（ａｃａｃ）_２、Ｗ（ＯＣＯＲ）_５、Ｗ（ＣＯ）_６、Ｍｏ（ＣＯ）_６、Ｒｅ_２（ＣＯ）_１０、ＲｅＯ_３・Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、ＷＣｌ_５・Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、ＷＣｌ_６・Ｃ_５Ｈ_５Ｎ、Ｗ（ＣＯ）_５・Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、Ｗ（ＣＯ）_３・（ＣＨ_３ＣＮ）_３などが挙げられる。また上記のうち特に好ましい化合物としてＭｏＣｌ_５、Ｍｏ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_３、ＷＣｌ_６、Ｗ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_３などが挙げられる。
これらの遷移金属化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、単量体全量１００モルに対して、通常、０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルの範囲である。

（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、及びＩＶＢ族元素の化合物で少なくとも１つの元素−炭素結合あるいは元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種の化合物としては、具体的な例としては、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ、ｎ−Ｃ_５Ｈ_１１Ｎａ、Ｃ_５Ｈ_５Ｎａ、ＣＨ_３ＭｇＩ、Ｃ_２Ｈ_５ＭｇＢｒ、ＣＨ_３ＭｇＢｒ、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７ＭｇＣｌ、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ａｌ、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９ＭｇＣｌ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＭｇＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｚｎ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｄ、ＣａＺｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、（ＣＨ_３）_３Ｂ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｂ、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｂ、（ＣＨ_３）_３Ａｌ、（ＣＨ_３）_２ＡｌＣｌ、（ＣＨ_３）_３Ａｌ_２Ｃｌ_３、ＣＨ_３ＡｌＣｌ_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ、ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ、Ｃ_２Ｈ_５ＡｌＣｌ_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＨ、（ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＨ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＯＣ_２Ｈ_５、（ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ａｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ_２Ｃｌ_３、（ＣＨ_３）_４Ｇａ、（ＣＨ_３）_４Ｓｎ、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｓｎ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｉＨ、（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）_３Ａｌ、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_３Ａｌ、ＬｉＨ、ＮａＨ、Ｂ_２Ｈ_６、ＮａＢＨ_４、ＡｌＨ_３、ＬｉＡｌＨ_４、およびＴｉＨ_４などが挙げられる。また反応によってこれらの化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いることもできる。特に好ましいものの例としては、（ＣＨ_３）_３Ａｌ、（ＣＨ_３）_２ＡｌＣｌ、（ＣＨ_３）_３Ａｌ_２Ｃｌ_３、ＣＨ_３ＡｌＣｌ_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ_２Ｃｌ_３、Ｃ_２Ｈ_５ＡｌＣｌ_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＨ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＯＣ_２Ｈ_５、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣＮ、（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ａｌ、（ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ａｌ、（ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＨ、（Ｃ_６Ｈ_１３）_３Ａｌ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_３Ａｌ、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ａｌなどを挙げることができる。
これらの有機アルミニウム化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機アルミニウム化合物の使用量は、反応条件に応じて適宜選択されるが、遷移金属化合物：有機アルミニウム化合物の金属原子比で、通常１：１〜１：１０００、好ましくは１：２〜１：１００、より好ましくは１：２〜１：５０の範囲である。
（ａ）成分と（ｂ）成分の量的関係は金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：５０の範囲で用いられる。

（ｃ）α−オレフィンとしては、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げることができるが、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。α−オレフィンの使用量としては、開環重合反応に供される単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルである。
（ｄ）更に必要に応じてアルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などを触媒成分として用いることができる。

開環重合反応において用いられる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。溶媒の使用量としては、「溶媒：単量体（質量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。

２．水添工程
以上のようにして得られる重合体を、水素添加触媒の存在下で主鎖の二重結合部分を水素添加させる。
水素添加は、通常の方法、すなわち、重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは３〜２０ＭＰａの水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。これらの水素添加触媒は、「重合体：水素添加触媒（質量比）」が、１：１×１０⁶〜１：２となる割合で使用される。この水素添加により、重合体主鎖の二重結合部分の５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％が水素添加される。水素添加が５０％未満の場合には得られる重合体の耐オゾン性が悪くなる、

本発明の環状オレフィン重合体のガラス転移温度は−６０〜１０℃、好ましくは−５０〜５℃の範囲のものである。
本発明の環状オレフィン重合体の重量平均分子量は１０，０００〜２，０００，０００の範囲、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００のものである。重量平均分子量が小さすぎると、架橋した場合の架橋物の強度が不十分になる場合があり、逆に大きすぎると、環状オレフィン重合体の混練が困難になり、組成物中での各成分の分散を均一にすることが困難になる。

尚、本発明の環状オレフィン重合体を実用に供する場合、通常、架橋剤、充填剤、可塑剤等が配合される。この他に、カーボンブラック補強剤、金属酸化物、軟化剤、老化防止剤及び加工助剤などを適量配合することができる。更にその際、公知の他のゴムを配合することもできる。その他のゴム成分は特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の共役ジエン系ゴムおよび水素化ＮＢＲなどをあげることができる。さらに公知のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムを配合することもでき、例えばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体、例えばＥＰＤＭなどを配合することもできる。

架橋剤としては、硫黄、硫黄含有化合物、過酸化物等を用いることもできる。この架橋剤は、ゴム成分を１００重量部とした場合に、通常、０．５〜１０重量部、特に１〜６重量部配合することが好ましい。

硫黄としては、具体的には、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などが挙げられる。硫黄含有化合物としては、具体的には、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物などが挙げられる。また、架橋温度で活性硫黄を放出して架橋する硫黄化合物、たとえばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。

有機過酸化物としては、たとえば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は１種または２種以上組み合わせて用いられる。

また、架橋促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（４’−モルホリルジチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサンテート系化合物；亜鉛華等の化合物を挙げることができる。

さらに、架橋助剤としては、具体的には、硫黄；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等のメタクリレ−ト系化合物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等の可塑剤が挙げられる。可塑剤は単独または２種以上を併用することが出来る。尚、可塑剤は予め不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムに分散させて用いてもよい。

カーボンブラック補強剤としては、例えばＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を併用することができる。

充填剤としては、シリカ、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等を挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。

金属酸化物としては、例えば、亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、鉛丹、鉛白等を挙げることができる。 これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

軟化剤としては、石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブを挙げることができる。石油系軟化剤は、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等を挙げることができる。植物系軟化剤は、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等を挙げることができる。サブとしては、黒サブ、白サブ、飴サブ等を挙げることができる。

老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等を挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。

加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリルアミン等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明の環状オレフィン重合体組成物を用いたゴム成形体は、以下のようにして製造することができる。
先ず、本発明の環状オレフィン重合体はその他のゴム成分、例えば充填剤、カーボンブラック補強剤、軟化剤、その他の配合剤などをバンバリーミキサー等の混練機を使用して６０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度で混練する。その後、混練物を冷却し、これにさらに硫黄等の架橋剤及び架橋促進剤などを、バンバリーミキサー或いはミキシングロール等を用いて配合し、所定の形状に成形する。次いで、１３０〜２００℃の温度で架橋し、所要の架橋ゴム、即ち、ゴム成形体を得る。

本発明の環状オレフィン重合体及びその組成物は、ゴム弾性を有し、加工性と優れた耐オゾン性を有するため、タイヤ、ホース、ベルト、パッキン、スポンジ、履物素材、シート、フィルム、チューブ、包装材、樹脂改質剤、防振材、制振材、その他の各種工業用品などの用途に用いることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例、比較例中の部及び％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例、比較例に用いられる各種成分及び各種測定は、下記の方法に拠った。

ガラス転移温度（Ｔｇ）：ティー・エイ・インスツルメント社製、示差走査熱量計を用いて、昇温速度を毎分２０℃、窒素気流下で測定を行った。
重量平均分子量（Ｍｗ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw）を測定した。
水添率（％）：

得られた重合体組成物の加工性、及びゴムの機械的特性（引張破断強度、引張破断伸び）、及び耐オゾン性を下記方法により各々評価し、その結果を表１に記した。
（１）加工性：バンバリーミキサーの排出時のまとまりを評価した。
◎：非常に良好。
○：良好。
×：悪い。
（２）引張破断強度及び引張破断伸び：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して２３℃で測定した。
（３）耐オゾン性：ＪＩＳ−Ｋ６２５９に準拠し、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、４０℃、２００時間、静的４０％伸張の条件で評価し、亀裂の有無を調べた。

１）重合体
実施例１
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（Ｃ_６ＮＢ）７６８ｇ、１−へキセン３２０ｍｌ、およびトルエン５Ｌを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これに、トリエチルアルミニウム（０．６モル／L）のトルエン溶液２０ml、メタノール変性ＷＣｌ_６トルエン溶液（０．０２５モル／L）７４mlを加え、８０℃で３時間反応させることにより重合体を得た。ここで、得られた重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを５Ｌ加えた。水添触媒であるクロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムをＣ_６ＮＢの仕込み量に対して５００ｐｐｍ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａ、１６０〜１６５℃、３時間の反応を行った。反応終了後、多量のメタノールを添加して重合体を沈殿させることにより重量平均分子量（Mw）１８０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−２９℃、水添率９５％の重合体Ａを得た。

実施例２
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（Ｃ_６ＮＢ）４００ｇ、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（ＮＢ）３６８ｇ、１−へキセン３２０ｍｌ、およびトルエン５Ｌを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これに、トリエチルアルミニウム（０．６モル／L）のトルエン溶液２０ml、メタノール変性ＷＣｌ_６トルエン溶液（０．０２５モル／L）７４mlを加え、８０℃で３時間反応させることにより重合体を得た。ここで、得られた重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを５Ｌ加えた。水添触媒であるクロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムをＣ_６ＮＢとＮＢとの仕込み量に対して５００ｐｐｍ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａ、１６０〜１６５℃、３時間の反応を行った。反応終了後、多量のメタノールを添加して重合体を沈殿させることにより重量平均分子量（Mw）２１０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝０℃、水添率９３％の重合体Ｂを得た。

比較例１
水添工程を除いた以外は、実施例１と同様にして重量平均分子量（Mw）１８０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−１８℃の重合体Ｃを得た。

比較例２
１−へキセンを使用しない以外は、実施例１と同様にして重量平均分子量（Mw）３，０００，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−３０℃、水添率９５％の重合体Ｄを得た。

２）重合体組成物
実施例１の重合体Ａ１００部、カーボンブラック（旭サーマルＦＴ、旭カーボン社製）６０部、酸化亜鉛５部、ステアリン酸１部、硫黄（３２５メッシュ通過品）１．５部、テトラメチルチウラムジスルフィド１部、テトラブチルチウラムジスルフィド１．５部、テルリウムジエチルジチオカルバメート０．５部、２−メルカプトベンゾチアゾール１部を加えて８０℃でバンバリーミキサーを用い混練し、環状オレフィン重合体組成物を調整した。
同様にして重合体Ｂ、重合体Ｃ、及び重合体Ｄの重合体組成物を調製した。
この環状オレフィン重合体組成物を金型内で１６０℃、１０分間の架橋条件で成型、架橋して各試験片を得、常態物性等を測定した。その結果を表１に示す。
同様にして重合体Ｂ、及び重合体Ｃの各試験片を得、常態物性等を測定した。その結果を表１に示す。

表１より、比較例１の重合体Ｃは耐オゾン性が劣ることが分かる。又比較例２の重合体Ｄは混練り加工性が悪いため常態物性等を測定できる試験片は得られなかった。

本発明の環状オレフィン重合体及びその組成物は、優れた加工性し、更には優れたゴム弾性と耐オゾン性を有する架橋成形体が得られる。そのため、タイヤ、ホース、ベルト、パッキン、スポンジ、履物素材、シート、フィルム、チューブ、包装材、樹脂改質剤、防振材、制振材、その他の各種工業用品などの用途に用いることができる。

ＤＳＣで測定された環状オレフィン重合体（Ａ）のＤＳＣチャート。

Claims (7)

1. 下記式（１）で示される繰り返し単位［但し、式（１）中、Ｒは炭素数３〜１０のアルキル基］からなる重合体の水素添加物であって、重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００の範囲、ガラス転移温度が−６０〜１０℃の範囲にあることを特徴とする環状オレフィン重合体。
   
   

   
2. 上記式（１）で示される繰り返し単位（Ａ）及び下記式（２）で示される繰り返し単位（Ｂ）がモル比で、９９／１〜１／９９の割合で含有する共重合体の水素添加物であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２，０００，０００の範囲、ガラス転移温度が−６０〜１０℃の範囲にあることを特徴と環状オレフィン重合体。
   
   

   
3. 上記式（１）及び上記式（２）の二重結合部分の５０％以上が水素添加してなる請求項１または２記載の環状オレフィン重合体。
4. 下記式（３）で表されるノルボルネン系単量体［但し、式（３）中、Ｒは炭素数３〜１０のアルキル基］を、（ａ）Ｗ化合物、Ｍｏ化合物、及びＲｅ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属化合物、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、及びＩＶＢ族元素の化合物で少なくとも１つの元素−炭素結合あるいは元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種化合物、及び（ｃ）α−オレフィンの存在下で開環重合する工程、得られた重合体を水素添加触媒の存在下で水素添加する工程により得られることを特徴とする環状オレフィン重合体の製造方法。
   

   
5. 上記式（３）で表されるノルボルネン系単量体［但し、式（３）中、Ｒは炭素数３〜１０のアルキル基］、又はこれとビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エンとを、（ａ）Ｗ化合物、Ｍｏ化合物、及びＲｅ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属化合物、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、及びＩＶＢ族元素の化合物で少なくとも１つの元素−炭素結合あるいは元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種化合物、及び（ｃ）α−オレフィンの存在下で開環重合する工程、得られた共重合体を水素添加触媒の存在下で水素添加する工程により得られることを特徴とする環状オレフィン重合体の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか記載の環状オレフィン重合体と架橋剤とを含有する重合体組成物。
7. 請求項６記載の重合体組成物を架橋して得られるゴム成形体。
   
   

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