JPH01108240A - 耐熱ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、加熱により架橋し、優れた機械的性質、耐熱
老化性、電気的特性を与えるゴム組成物に関する。

（従来技術及びその問題点） エチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、機械的性質、
電気絶縁性に優れたゴムとして、自動車部品、電気部品
、一般工業部品等に賞月されている。しかるに最近自動
車部品、電気部品などで更に高い耐熱老化性を求める場
合がでてきた。

このため、合成ゴム加工技術全書「エチレン・プロピレ
ンゴム」に見られる如く、この種のゴムには老化防止剤
の添加が試みられているが、その改良効果は十分でない
。

また、エチレン・α−オレフィン共重合ゴムのゴム製品
には、その性能を発現させるために各種フィラーが添加
されているが、やはり耐熱老化性が充分でなく、またエ
チレン・α−オレフィン共重合ゴムの有する優れた特性
が十分に発現されるに至っていない。

従って本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
の有する優れた機械的性質及び電気絶縁性が発現され、
且つ耐熱老化性にも極めて優れた加硫可能ゴム組成物を
提供することを技術的課題とする。

（問題点を解決すべき手段） 本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）
と、下記一般式（Ｉ） （Ｒ’）ａ（Ｒ２）ｂ　Ｓ　ｉ　Ｏ（４−ａ−ｂ）／ｚ
・・・・・・　ＣＩ） 式中、 Ｒ１は、−価の飽和あるいは不飽和炭化水素基、 Ｒ２は、クロロアルキル基、クロロアルケニル基、 ａは、１乃至２．５の数であり、 ｂは、０．０．乃至１．２の数であり、且つａ＋ｂは１
゜８乃至３の範囲にある、で表わされる平均組成を有す
るポリオルガノシロキサン（Ｂ）及び、下記一般式（Ｉ
Ｉ　）、ＯＲ’ Ｒ３−Ｓ　Ｌ　−ＯＲ’　　・・・・・・・・・　（Ｉ
Ｉ）０Ｒ’ 式中　Ｒ３はアルケニル基、クロルアルケニル基又はク
ロロアルキル基を示し、Ｒ４は、低級アルキル基を示す
、 で表わされるシラン化合物によりて予じめ処理さ１１７
：シリカ系充填剤（Ｃ）を組み合わせることに構成上の
特徴を有している。

（作　用） 本発明の耐熱ゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン
系共重合ゴム（Ａ）に、前記のポリオルガノシロキサン
（Ｂ）及びシラン処理シリカ系充填剤（Ｃ）が配合され
ていることにより、強度の優れた機械的性質とともに、
顕著に優れた耐熱老化性を示す。

即ち、後述する実施例から明らかなとうり、本発明の組
成物は１８０℃−９６時間の試験での保持率が約７０％
以上という驚くべき値を示すのである。通常の耐熱試験
が１４０℃の温度で行われ、これで７０％以上の値を示
す時には耐熱処方と言えることから考えても本発明組成
物の優位性が理解されよう。

本発明に於て、このように耐熱老化性が顕著に向上する
理由は未だ明確ではないが充填剤とエチレン・α−オレ
フィン共重合ゴムとの界面特性が特定のポリオルガノシ
ロキサンにより顕著に改善されることに起因しているも
のと思われる。

（発明の好適な態様） 旦り玉ヱ土２二」：」」≦Ｌ仁と１匡皇ヱＡ本発明の組
成物においてベースポリマーとして使用されるエチレン
・α−オレフィン共重合ゴムは、エチレンとα−オレフ
ィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン等の炭素数３乃至１０のα−オレフィン
の１種以上との共重合体である。エチレン含量は、一般
に５０乃至９５モル％、好ましくは６０乃至９２モル％
の範囲にある。

更にこのエチレン・α−オレフィン共重合ゴムには、１
種以上のポリエン成分が含有されていてもよい。

ポリエン成分として具体的には、１，４−へキサジエン
、１．６−オクタジエン、２−メチル−１，５−へキサ
ジエン、６−メチル−１，５−へブタジェン、７−メチ
ル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン、
シクロへキサジエン、ジシクロペンタジェン、メチルテ
トラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、５−イソプロピ′リデンー２−ノルボルネン
、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボ
ルネンのような環状非共役ジエン、２．３−ジイソプロ
ピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イ
ソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−
２，２−ノルボルナジェン、１．３．７−オクタトリエ
ン、１．４．９−デカトリエンのようなトリエンを代表
例として例示することができる。好適なポリエンは環状
非共役ジエン及び１，４−ヘキサジエン、とりわけジシ
クロペンタジェン又は５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンである。これらポリエン成分は、生成共重合体におい
て、ヨウ素価表示で最大３０、好ましくは２０以下とな
る様に共重合される。

これら共重合ゴムは、１３５℃デカリン中で測定した固
有粘度〔η〕が、一般に０．５乃至４．０ｄｉ　／ｇ、
特に１．０乃至３．５ｄｌ！、／ｇの範囲にあるものが
好適に使用される。

この固有粘度〔η〕が上記範囲よりも小さい場合には、
得られるゴム組成物が機械的性質において不満足なもの
となり、また上記範囲よりも大きい場合には加工性が損
われる傾向にある。

また上述したエチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、
不飽和カルボン酸乃至はその謂導体（例えば無水物、エ
ステル）をグラフト共重合させて使用に供することもで
きる。

上記エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムにグラフト
共重合すべき不飽和カルボン酸、その無水物及びそのエ
ステルとしては、これに限定されるものではないが例え
ば次に揚げるものが使用される。

不飽和カルボン酸； アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビ
シクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン−５，６−ジカ
ルボン酸等。

不飽和カルボン酸無水物； 無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ（２，２，１）ヘ
プト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等。これ
らの中でも、無水マレイン酸が好ましい。

不飽和カルボン酸エステル； アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、
イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒ
ドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル等。こ
れらの中でも、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチル
が好ましい。

上記の不飽和カルボン酸等のグラフト共重合車量、体は
、それぞれ単独又は２種以上の組み合わせで使用される
が、何れの場合も前述したエチレン・α−オレフィン系
共重合ゴム１００ｇ当たり、０．１モル以下、好適には
０．０５モル以下、最も好適には０．０１モル以下のグ
ラフト量とするのがよい。

このグラフト量が上記範囲よりも多い場合には、得られ
るゴム組成物は、加工性や耐寒性において不満足なもの
となる傾向にある。

グラフト共重合は、前述したエチレン・α−オレフィン
系共重合ゴムと不飽和カルボン酸等とを、ラジカル開始
剤の存在下に反応させることにより得られる。

反応は溶液にして行なうこともできるし、溶融状態で行
なフてもよい。溶融状態で行なう場合には、押出機の中
で連続的に行なうことが最も効率的である。

グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、半
減期が１分となる様な分解温度が、１５０乃至２７０℃
の範囲にあるものが好適に使用される。

具体的には有機ペルオキシド、有機ベルエステル、例え
ばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオ
キシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔａｒｔ−ブチル
ペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオ
キシベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシイソプロビル）ベンゼン、ラウ
ロイルへルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルベルアセテート
、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ
−ブチルベルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルベルフェ
ニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルベルイソブチレート
、ｔｅｒｔ−ブチルベルー５ｅＣ−オクトエート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルベルビバレート、クミルベルビバレートお
よびｔｅｒｔ−ブチルベルジエチルアセテートが挙げら
れる。

上述したエチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、特に
機械的性質及び加工性等の見地から、ムーニー粘度（Ｍ
　Ｌ　＋や、（１００℃）〕が５乃至１８０、特に１０
乃至１２０の範囲にあるものが好適に使用される。

（Ｂ）ポリオルガノシロキサン 本発明において使用するポリオルガノシロキサンとして
は、下記平均組成式（Ｉ）、 （Ｒ’）−（Ｒ２）ｂ　Ｓ　ｉ　Ｏ（４−−−ｂ）／ｚ
・・・・・・ＣＩ） 式中、 Ｒ１は、−価の炭化水素基、 Ｒ２は、クロロアルキル基、クロロアルケニル基、 ａは、１乃至２．５の数であり、 ｂは、０．０１乃至１．２の数であり、且つａ＋ｂは１
．８乃至３の範囲にある、で表わされるものが使用され
、特に基Ｒ１がメチル基或いはフェニル基であるものが
好適に使用される。

またこのポリオルガノシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ
）は、一般に１０２乃至１０ＩＳ、好適には１０３乃至
１０５、最も好適には５Ｘ１０３乃至５Ｘ１０６の範囲
にある。

重合度が上記範囲よりも高い時は、エチレン・α−オレ
フィン共重合ゴムと充分に相溶せず、この結果として強
度低下を生じ、また上記範囲よりも低い時には所望の耐
熱老化性が得られない傾向にある。

（Ｃ）シラン　　シリカ系　す材 本発明においてはシリカ系充填材のシラン処理を行なう
べきシランカップリング剤として、下記式（■）、 ＯＲ’ Ｒ’　　−Ｓ　ｉ　−ＯＲ’　　　　・・・・・・・・
・　（ＩＩ）？ ＯＲ’ 式中　Ｒ３はアルケニル基、クロルアルケニル基又はク
ロロアルキル基であり、好ましくは、アルリル基、ビニ
ル基、クロロプロピル基の何れを示し、Ｒ４は、低級ア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基を示す、 で表わされるシラン化合物を使用する。具体的には、こ
れに限定されるものではないが、アルリルトリメトキシ
シラン、アルリルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシ
ラン等を挙げることができる。

また処理すべきシリカ系充填剤としては、それ自体公知
のものは全て使用でき、例えば乾式シリカ、湿式シリカ
、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、タルク、クレイ等
が好適に使用される。

前記一般式（ＩＩ　）で表わされるシランカップリング
剤の処理量は、処理後の充填剤を基準としてカーボン含
量で０．１乃至５重量％、好適には０．５乃至４重量％
、最も好適には１乃至３重量％の範囲とするのがよい。

この処理量があまりにも少ない場合には、所望の耐熱老
化性が発現せず、一方あまり多量に用いたとしても経済
的に不利となるだけである。

この様なシラン処理されたシリカ系充填剤を使用するこ
とは、ゴム組成物の耐熱老化性が顕著に向上するばかり
でなく、充填剤の嵩比重が増大する結果としてエチレン
・α−オレフィン共重合ゴムとの混練をスムーズに行な
うことができ、工業的意義も大である。

シランカップリング剤による処理は、それ自体公知の手
段で行なうことができる。

即ち、特公昭４１−１７０４９号に見られるような、シ
リカ系充填材とシリカ化合物とを連続的に進行する並流
法で直立の管状炉からなる処理室中で反応させる方法、
或いは、特公昭８０−６３７９号に見られる、比較的低
温でシリカ系充填材とシリカ化合物を接触させ、次にこ
れを高温処理し、更に不活性ガスで乾燥処理する方法な
どが挙げられる。

シラン処理シリカ系充填材のカーボン含量の測定は以下
のようにして行った。即ちシラン処理シリカ系充填材を
１５０℃窒素ガスを流しながら充分に乾燥した後、元素
分析計によりカーボン含量を測定した。

エム■広量 本発明におけるゴム組成物は、エチレン・α−オレフィ
ン共重合ゴム（Ａ）１００重量部にたいして、特定のポ
リオルガノシロキサン（Ｂ）を０．５〜３０重量部、好
ましくは１〜２５１ｉ量部、更に好ましくは１．５〜２
０！！量部の割合で配合し、更に特定のシランカップリ
ング剤で処理されたシリカ系充填材（Ｃ）の単独あるい
は混合物を１０〜１００重量部、好ましくは１５〜８０
重量部、更に好ましくは２０〜６０重量部の割合で配合
する。

ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が上記範囲よりあまりに
少ない場合には所望の耐熱老化性が得られず、またあま
りに多い場合には所望に強度が得られないばかりでなく
極めて高価となり実用的でない。また、シランカップリ
ング剤で処理されたシリカ系充填材（Ｃ）が上記範囲よ
りあまりに少ない場合にも、またあまりに多い場合にも
所望の強度が得られず実用的でない。

父皇週 本発明のゴム組成物には、意図する加硫物の用途等に用
途等に応じて、それ自体公知の配合剤、例えばゴム用補
強剤、軟化剤、加硫剤、加硫助剤等を配合することがで
きる。

この場合、組成物中を占める前記（Ａ）乃至（Ｃ）成分
の総量が、用途等によっても異なるが一般に６０重量％
以上、特に８０重量％以上とすることが好適である。

使用し得るゴム用補強剤としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、Ｆ
ＥＦ、ＨＡＦ、ｌ５ＡＦ％ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカ
ーボンブラックが例示される。

これらのゴム用補強剤は、その用途等に応じて適宜選択
し得るが、前述した（Ａ）乃至（Ｃ）成分の総４ｉ１０
０重量部当たり、５０重量部以下、特に３０重量部以下
であることが好適である。

本発明で使用できる軟化剤は通常ゴムに使用される軟化
剤で充分であるが、例えばプロセスオイル、潤滑油、合
成潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファ
ルト、ワセリンなどの石油゛系軟化剤、コールタール、
コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤、ヒマ
シ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化
剤、トール油；サブ；密ロウ、カルナウバロウ、ラノリ
ンなどのロウ類：リシノール酸、パルミチン酸、ステア
リン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸
亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチ
ックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂、ポリエス
テル系樹脂などの合成高分子物質、あるいはジオクチル
アジペート、ジオクチルフタレートなどのエステル系可
塑剤その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファ
クチス）などを挙げることができる。

これらの軟化剤の配合量は、その用途等に応じて適宜選
択できるが、前述した（Ａ）乃至（Ｃ）成分の総量１０
０重量部当たり５０重量部以下、特に３０重量部以下で
あることが好ましい。

本発明の組成物からに加硫物は通常一般にゴムを加硫す
るときと同様に、後述する方法で未加硫の配合ゴムを一
度調整し、次いで該配合ゴムを意図する形状に成形した
後加硫を行うことにより製造される。そして加硫方法と
して加硫剤を使用し加熱する方法と電子線を照射する方
法がある。

加硫剤を用いる際に使用される加硫剤としてはイオウ系
化合物および有機過酸化物を挙げることができる。イオ
ウ系化合物としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオ
ウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジス
ルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチ
ルジチオカルバミン酸セレンを例示でき、なかでもイオ
ウの使用が好ましい。イオウ系化合物は、エチレン・α
−オレフィン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して０
．１乃至１０重量部、好ましくは０．５ないし５重量部
の割合で使用される。有機過酸化物としてはジクミルペ
ルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３
、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシ
−３，３，５−１−リメチルシクロヘキサン、第三ブチ
ルヒドロペルオキシドを例示できるが、なかでもジクミ
ルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブ
チルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ンが好ましく使用される。有機過酸化物はエチレン・α
−オレフィン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して３
Ｘ１０−’ないし５Ｘ１０−’モル部、好ましくはｌＸ
ｌ０−’ないし３Ｘ１０−’モル部使用する。

加硫剤としてイオウ系化合物を使用するときは加硫促進
剤の併用が好ましい。加硫促進剤としてはＮ−シクロへ
キシル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ
−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフェ
ンアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾ
ールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベン
ゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリ
ノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスル
フィドなどのチアゾール系；ジフェニルグアニジン、ト
リフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オ
ルソトリル・パイ・グアナイド、ジフェニルグアニジン
。フタレートなどのグアニジン系；アセトアルデヒド−
アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、
ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニ
アなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニ
ア系；２−メルカプトイミダシリンなどのイミダシリン
系；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチル
チオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチ
オユリアなどのチオユリア系；テトラメチルチウラムモ
ノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラ
ムジスルフィド、ベンタメチレンチウラムテトラトラス
ルフィドなどのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカル
バミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛
、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジ
チオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸
テルルなどのジチオ酸塩系ニジブチルキサントゲン酸亜
鉛などのサンテート系；その他、亜鉛華などを挙げるこ
とができる。これら加硫促進剤はエチレン・α−オレフ
ィン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．１ない
し２０重量部、好ましくは０．２ないし１０重量部の割
合で使用される。

加硫剤として有機過酸化物を使用するときは加硫助剤の
併用が好ましい、加硫助剤としては硫黄、ｐ−キノンジ
オキシムなどのキノンジオキシム系、ポリエチレングリ
コールジメタクリレートなどのメタクリレート系、ジア
リルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル
系、その他マレイミド系、ジビニルベンゼンなどが例示
される。このような加硫助剤は使用する有機過酸化物１
モルに対して局ないし２モル、好ましくは約等モル使用
する。

加硫方法として加硫剤を使用せず、電子線を使用する場
合は後述する成形された未加硫の配合ゴムに０．１ない
し１０ＭｅＶ　（メガエレクトロンボルト）、好ましく
は０．３ないし２．０ＭｅＶのエネルギーを有する電子
を吸収線が０．５ないし３５Ｍｒａｄ　（メガラッド）
、好ましくは０．５ないし１０Ｍｒａｄになるように照
射すればよい。このとき前記の加硫剤としての有機ペル
オキシドと併用する加硫助剤を使用してもよく、その量
はエチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）１００重
量部に対してｌＸｌ０−’ないしｌＸｌ０−’モル部、
好ましくはｌＸｌ０−’ないし３Ｘ１０−”モル部配合
する。

更に本発明組成物は必要に応じ、着色剤、老化防止剤、
分散剤、難燃剤を添加できる。

工五旦底亘二コ１ 未加硫の配合ゴムは次の方法で調製される。すなわちバ
ンバリーミキサ−の如きミキサー類によりエチレン・α
−オレフィン共重合ゴム（Ａ）、ポリオルガノシロキサ
ン（Ｂ）、前記一般式（■りのシランカップリング剤で
処理されたシリカ系充填剤（Ｃ）、及び必要に応じゴム
用補強剤を８０ないし１フＯ℃の温度で３ないし１０分
間混練した後、オーブンロールの如きロール類を使用し
て、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤又は加硫助剤を追
加混合し、ロール温度４０ないし８０℃で５ないし３０
分間混練した後、分出し、リボン状又はシート状の配合
ゴムを調製する。

このように調製された配合ゴムは押出成形機、カレンダ
ーロール、又はプレスにより意図する形状に成形され、
成形と同時に又は成形物を加硫槽内に導入し、１５０な
いし２７０℃の温度で１ないし３０分間加熱するかある
いは金肥した方法により電子線を照射することにより加
硫物が得られる。この加硫の段階は金型を用いてもよい
し、又金型を用いずに実施してもよい。金型を用いない
場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施される。

勿論、電子線照射により加硫を行う場合は加硫剤の配合
されない配合ゴムを用いる。

又、加硫層における加熱方法としては熱空気、ガラスピ
ーズ流動床、ＵＨＦ　　（極超短波電磁波）、スチーム
などの加熱層を用いることができる。

（発明の効果） かくして製造された本発明のゴム組成物は、後述する実
施例に示す通り、機械的性質、電気絶縁性、及び耐熱老
化性に優れ、電線皮覆、チューブ、ベルト、ゴムロール
、ガスケット、パツキン類、ゴムホース等に好適に使用
される。

本発明の優れた効果を次の例で説明する。

（実施例） 実直■−± 本発明のゴム組成物の必須成分の（Ａ）乃至（Ｃ）の各
成分として以下に示すものを使用し、下記処方に従って
ゴム組成物を調製した。

・エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）エチレン
含量　　二　６８モル％ α−オレフィン　：　ブロビレン 〔η）　　　　　　　　　：　　　１．８ヨウ素価　　
　　＝　５（エチリデン ノルボルネン） ・ポリオルガノシロキサン（Ｂ） （Ｃ）１３）　ｒ、　ａ　（ＣＩＣｔｈＣＨｚＣＨｚ）
。２ＳｉＯ数平均分子量Ｍｎ　　：　　５．０Ｘ１０３
・シラン処理シリカ（Ｃ） 配合処方 エチレン・　α−オレフィン共重合ゴム　　　ｔｏｏ、
ｏ重量部ポリオルガノシロキサン　　　　３．０〃シラ
ン処理シリカ　　　　　　３０．０　　／／ステアリン
酸　　　　　　　　　２．０重量部亜鉛華　　　　　　
　　　　　５．０〃有機通酸化物ｌゝ　　　　　　　５
，０〃硫黄　　　　　　　　　　　　０．２〃老化防止
剤　ＭＢ２１　　　　　２．Ｑ　　Ｎ老化防止剤　２０
０”　　　　　１．０　　））１ゝ　商品名　三井ＤＣ
Ｐ　　４０Ｃ ：　三井石油化学社製 ２′２−メルカプトベンツイミダゾール二　大向新興社
製 混練は８インチオーブンロールを用いて６０℃〜７０℃
で２０分行フた。次に混合物を１７０℃で１０分間プレ
ス加硫し、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作成し測定に
供した。測定はいずれもＪＩＳ　Ｋ　６３０１の方法に
従い、以下の項目を測定した。

常態物性 引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）、 耐熱老化性（熱老化条件：１８０℃−９６時時間用張強
さ保持率　Ａ　Ｒ（Ｔ　Ｂ）、 伸び保持率　ＡＲ（ＥＢ） 結果は、後記表１に示す。

夫λ但−１ 実施例１でエチレン・α−オレフィン共重合ゴムとして
以下のものを用いた以外は実施例１と全く同様に行った
。

エチレン含量　二　８０モル％ αオレフィン　：　プロピレン 〔η）　　　　　　：　　１．５ 去２１１−且 実施例１でエチレン・α−オレフィン共重合ゴムとして
以下のものを用いた以外は実施例１と全く同様に行ワた
。

エチレン含量　＝　８０モル％ αオレフィン　：　プロピレン 〔η）　　　　　　７　３．０ 実施例１でエチレン・α−オレフィン共重合ゴムとして
以下のものを用いた以外は実施例１と全く同様に行った
。

エチレン含量　：　９０モル％ αオレフィン　；　１−ブテン （η）　　　　　　７　１．３ 東１五−二 実施例１でポリオルガノシランとして以下のものを用い
た以外は、実施例１と全く同様に行った。

（ＣＨ３）　＋、　ａ　（ＣＨ２−ＯＨ）。、　、Ｓ１
０Ｍｎ　：５．１　ｘｌＯ３ 五五狙−互 実施例１でシラン処理シリカとして以下のものを用いた
以外は、実施例１と全く同様に行った。

実施例１でシラン処理シリカとして以下のものを用いた
以外は、実施例１と全く同様に行った。

シランカップ　　　：　ビニルトリメトリング剤　　　
　　　　キシシラン 実施例１でポリオルガノシランを除き、かつシラン処理
する前のシリカを使った以外は、実施例１と全く同様に
行った。

■に五−１ 実施例１でポリオルガノシロキサンとして以下のものを
用い、かつシラン処理する前のシリカを使った以外は、
実施例１と全く同様に行った。

ポリジメチルシロキサン 数平均分子量　Ｍ、：　　４．８ｘｌＯ３東Ｊ 実施例１でシラン処理シリカの処理量をカーボン含量で
０．５　ｗｔ％とした以外は実施例１と全く同様に行っ
た。

医直皿−旦 実施例１でシラン処理シリカの処理量をカーボン含量で
３．５冑ｔ％とした以外は実施例１と全く同様に行った
。

夾五侃−工旦 実施例１でポリオルガノシロキサンのＭｎ＝６Ｘ１０６
とした以外は実施例１と全く同様に行った。

五ｉ里−土工 実施例１でポリオルガノシロキサンの平均組成式を　　
　（ＣＨｓ）　１．　ｅ　（ＣＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）
。０．５１０Ｍｎ５．５　ｘ　１０６とした以外は実施
例１と全く同様に行った。

実直五−エユ 実施例１でポリオルガノシロキサンの平均組成式を　　
　　（ＣＨ３）　ｌ、　ｓ　（ＣＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
）　ｏ、　ｓｓｉ。

Ｍ、　５．５　Ｘ　１０６とした以外は実施例１と全く
同様に行った。

大３ノｄｉユ 実施例２でエチレン・α−オレフィン共重合ゴムとして
、該エチレン・α−オレフィン共重合ゴムを無水マレイ
ン酸変性して用いた以外は実施例２と全く同様に行った
。

実施例１３でポリオルガノシロキサンとして以下のもの
を用いた以外は実施例１３と全く同様に行フた。

ポリオルガノシロキサン （Ｃ）Ｉｓ）　１．　ａ　（ＣＨ２−ＣＩ（）。、ｓｉ
。

Ｍｎ：　　４．８Ｘ１０６ 五透、＠　　ｉ二 実施例１３でシラン処理シリカとして以下に示すものを
用いた以外は、実施例１３と全く同様に行った。

実施例４でエチレン・α−オレフィン共重合ゴムとして
、該エチレン・α−オレフィン共重合ゴムをアクリル酸
エチル変性して用いた以外は実施例４と全く同様に行っ
た。

実施例１でエチレン・α−オレフィン共重合ゴムとして
以下のものを用い、配合処方を以下の如くし、加硫時間
を１６０℃−２０分とした以外は実施例１と同様に行っ
た。

・エチレン・α−オレフィン共重合ゴムエチレン含量　
：　７０モル％ α−オレフィン：　プロピレン 〔η）　　　　　　：　　２．７ 配合処方 エチレン・　α−オレフィン共重合ゴム　　１００．０
　　重量部ポリオルガノシロキサン　　　３．０〃シラ
ン処理シリカ　　　　　　３０．０　１１ステアリン酸
　　　　　　　　２．０〃亜鉛華　　　　　　　　　　
　５．０〃促進剤　ＤＰＴＴ”　　　　　　Ｑ、５　　
／／促進剤　ＺｎＢＤＣ”　　　　　ｔ、５ｆｆｉ量部
促進剤　ＭＢＴＳ”　　　　　　３．Ｑ　　ｕ硫黄　　
　　　　　　　　　　１．５〃老化防止剤ＡＡＮＴ”　
　　　　１．Ｑ　　））：　大向新興社製 実施例１で配合処方を以下の如くした以外は、実施例１
と同様に行った。

配合処方 エチレン・　α−オレフィン共１１合ゴム　　１００．
０　　重量部ポリオルガノシロキサン　　　３．０〃シ
ラン処理シリカ　　　　　　１５．Ｏｎステアリン酸　
　　　　　　　２．０〃亜鉛華　　　　　　　　　　　
５．０〃有機過酸化物　　　　　　　　５．０〃硫黄　
　　　　　　　　　　　０．２〃老化防止剤　Ｍ　８　
　　　　　２．０重量部老化防止剤　２００　　　　　
１．０　　／１実施例１で配合処方を以下の如くした以
外は、実施例１と同様に行った。

配合処方 エチレン・　α−オレフィン共重合ゴム　　１００．０
　　重量部ポリオルガノシロキサン　　　３．０ シラン処理シリカ　　　　　　５０．０　　／／ステア
リン酸　　　　　　　　２．０〃合成潤滑油口　　　　
　　　　２０．Ｏｎ亜鉛華　　　　　　　　　　　５．
Ｏ〃有機過酸化物　　　　　　　　５．０〃硫黄　　　
　　　　　　　　　０．２〃老化防止剤　ＭＢ　　　　
　　　２．０　　）１老化防止剤　２００　　　　　１
．ｔｌ　　））：　三井石油化学社製 亙族■−１旦 実施例１でポリオルガノシロキサンの配合量を２０重量
部とした以外は、実施例１と全く同様に行ワた。

Ｘ五■−１上 実施例１でシラン処理シリカとして以下のものを用いた
以外は、実施例１と同様に行った。

・シラン処理シリカ シリカ　　：　商品名　ニブシルＶＮ。

比較例　３ 実施例１で配合処方を以下の如くした以外は、実施例１
と同様に行った。

配合処方 エチレン・　α−オレフィン共重合ゴム　　１００．０
　　重量部ポリオルガノシロキサン　　　３．０〃シラ
ン処理シリカ　　　　　　５．０〃ステアリン酸　　　
　　　　　２．Ｏ〃亜鉛華　　　　　　　　　　　５．
０〃有機過酸化物　　　　　　　　５．０〃硫黄　　　
　　　　　　　　　０．２〃老化防止剤　ＭＢ　　　　
　　　２．Ｑ　　／／老化防止剤　２００　　　　　１
．０重量部比較例　４ 実施例２１で配合処方を以下の如くした以外は、実施例
２１と同様に行った。

配合処方

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合ゴム１０
   ０重量部 （Ｂ）下記一般式 （Ｒ＾１）＿ａ（Ｒ＾２）＿ｂＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ
   ＿−＿ｂ＿）＿／＿２……（ I ） 式中、 Ｒ＾１は、一価の飽和あるいは不飽和炭化水素基、 Ｒ＾２は、クロロアルキル基、又はクロロアルケニル基
   、 ａは、１乃至２．５の数であり、 ｂは、０．０．乃至１．２の数であり、 且つａ＋ｂは１．８乃至３の範囲にある、 で表わされる平均組成を有するポリオルガ ノシロキサン０．５乃至３０重量部、 及び、 （Ｃ）下記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼……（II） 式中、Ｒ＾３はアルケニル基、クロロアルケニル基又は
   クロロアルキル基、 Ｒ＾４は低級アルキル基を示す、 で表わされるシラン化合物で予め処理されたシリカ系充
   填剤１０乃至１００重量部、 とが必須成分として配合されていることを特徴とする耐
   熱ゴム組成物。
2. （２）エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）は、
   １３５℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．
   ５乃至４．０ｄｌ／ｇの範囲にあるものである特許請求
   の範囲第１項記載のゴム組成物。
3. （３）エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）の組
   成が、モル比でエチレン／α−オレフィン＝５０／５０
   〜９５／５である特許請求の範囲第１項記載の耐熱ゴム
   組成物。
4. （４）エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）が、
   ヨウ素価表示で最大３０の非共役ポリエンを含む特許請
   求の範囲第１項記載のゴム組成物。
5. （５）エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）が、
   不飽和カルボン酸、その酸無水物及びそのエステルから
   選択された１種以上の化合物をエチレン・α−オレフィ
   ン共重合ゴム１００ｇに対し最大１０＾−＾１モルグラ
   フト共重合してなる変性エチレン・α−オレフィン共重
   合ゴムである特許請求の範囲第１項項記載のゴム組成物
   。
6. （６）ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の組成を示す一般
   式（ I ）において、基Ｒ＾１がメチル基又はフェニル
   基又はビニル基である特許請求の範囲第１項記載のゴム
   組成物。
7. （７）ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の数平均分子量（
   Ｍ＿ｎ）が、１００乃至１０＾６の範囲にある特許請求
   の範囲第１項記載のゴム組成物。
8. （８）前記シラン処理シリカ系充填剤（Ｃ）は、カーボ
   ン含量が０．１乃至５．０重量％となる様に、前記一般
   式（II）で表わされるシラン化合物によって処理された
   ものである特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。