KR910008559B1 - 내열고무 조성물 - Google Patents

내열고무 조성물

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KR910008559B1 KR1019880013693A KR880013693A KR910008559B1 KR 910008559 B1 KR910008559 B1 KR 910008559B1 KR 1019880013693 A KR1019880013693 A KR 1019880013693A KR 880013693 A KR880013693 A KR 880013693A KR 910008559 B1 KR910008559 B1 KR 910008559B1
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Abstract

내용 없음.

Description

내열고무 조성물
본 발명은 내열고무 조성물에 관한 것으로 보다 구체적으로는 변성 또는 변성되지 않은 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 및 특정실란―처리 실리카형 충전제 또는 실란처리된 또는 실란처리되지 않은 실리카형 충전제의 조합물 및 특정폴리올가노실옥산(polyorganosiloxane)으로 구성되고 기계적 성질, 경시내열성 및 전기적 성질이 우수한 가황고무를 제공하는 고무조성물에 관한 것이다.
에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무는 자동차부품들 전기부품들, 통상의 공업부품등에 기계적 성질과 전기적 절연성질이 우수한 고무로서 널리 사용되고 있다. 근년에 열노화에 대한 고내성이 자주 자동차부품, 전기부품등에 요구되고 있다.
따라서 합성고무 처리기술의 모든 문헌에 나타나 있는 바와같이 이 형의 고무에 산화방지제를 첨가한 에틸렌 프로필렌 고무가 시도되어 왔으나 만족할만한 개선효과는 달성되지 않았다.
에틸렌/α―올레핀 공중합체 및 실시카형 충전제는 고무가 통상 사용되는 각종 분야에서 사용되어 왔다. 실리카형 충전제가 트리메틸클로로실란등으로 표면처리될 경우에 소수성 성질이 주어질 수 있다고 알려졌다. 이 실란처리된 실리카형 충전제는 에틸렌/α―올레핀 공중합체내에 혼합되었다.
이 형의 조성물은 초기의 물리적 성질은 우수한 경시내성이 아직도 충분치 못하다.
강화실리카의 올가노폴리실옥산이 EPR등의 에틸렌/α―올레핀 공중합체내에 혼합되어 있음은 기지의 사실이다. 예를들면, 일본국 특개공 116739/81과 동 120744/81에는 올가노클로로실란처리 실리카와 디메틸폴리실옥산같은 올가노폴리실옥산을 EPR에 혼합함이 기재되어 있고, 특개공 195757/82에는 미세하게 분쇄한 실리카와 올가노폴리실옥산을 EPR에 혼합함이 기재되어 있다.
알케닐기, 클로로알케닐기 또는 클로로알킬기를 가진 트리알콕시실란으로 처리된 실리카형 충전제가 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 또는 이 실란처리된 실리카형 충전제 또는 처리되지 않은 실리카형 충전제가 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무와 혼합되거나 이 실란―처리된 실리카형 충전제 또는 처리되지 않은 실리카형 충전제와 클로로알킬기를 갖는 올가노폴리실옥산의 조합물이 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무에 혼합되면 그 고무의 내열노화성은 크게 향상된다.
따라서 본 발명의 주목적은 우수한 기계적 성질들과 전기 절연성을 저하시킴이 없이 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무의 내열노화성을 항상시키려는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 열노화조건하에서도 고강도 및 신장보지율을 나타내는 가황고무의 고무조성물을 제공하는데 있다.
특히 본 발명에 의하면, (A) 에틸렌/α―올레핀 공중합체 또는 불로화카본산들 및 무수물 및 그들의 에스테르로 구성되는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로 그라프트 공중합시킴으로써 형성되는 변성 에틸렌/α―올레핀 공중합체 100중량부와, (B) (i) 다음 구조식(I)으로 표시되는 실란화합물로 치리된 실리카형 충전제 10―100중량부
Figure kpo00001
여기서, R1은 알케닐기, 클로로알케닐기 또는 클로로알킬기이고, R2는 저급알킬기이다. 또는 (ii) 상기 실란―처리된 실리카형 충전제 또는 처리되지 않은 실리카형 충전제 10―100중량부와, 다음 구조식(II)으로 표시되는 평균조성을 갖는 폴리올가노실옥산 0.5―30중량부의 조합물.
(R3)a(R4)bSiO(4-a-b)/2(II)
여기에서 R3은 1가의 포화 또는 불포화 탄화수소기 R4는 클로로알킬기 또는 알케닐기, a는 1―2.5의 수, b는 0.01―1.2의 수. 단 a와 b의 합은 1.8―3의 범위이다.
본 발명에서는 구조식(I)으로 표시되는 특정실란 결합제로 처리된 실리카형 충전제를 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무내에 혼합시킴으로써 고무의 내열노화성이 탁월하게 개선된다.
특히 이후의 실시예에서 명백한 바와같이 본 발명의 조성물에서는 180℃에서 96시간 행해진 시험후에 강도 및 신장보지율은 적어도 68%, 일반적으로는 적어도 70%, 바람직하기로는 87%이다. 통상 내열성은 140℃에서 행해지고 보지율이 이 시험시에 70%이상이면 그 조성물은 내열성이라고 판단된다. 본 발명의 조성물의 탁월할 점은 이 사실로부터 용이하게 알 수 있을 것이다.
본 발명에서 내열노화성이 탁월하게 개선되는 이유는 아직까지 완전히 설명되지 않았다. 그러나 그 효과가 충전제의 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무사이의 경계면의 탁월한 개선에 기인된다고 생각된다.
상술한 본 발명의 효과는 실란변성 또는 실란변성되지 않은 실리카형 충전제 및 구조식(II)으로 표시되는 올가노폴리실옥산의 조합물이 혼합될때에 마찬가지로 달성될 수 있다.
(A) 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무
본 발명의 조성물내의 기체중합체로 사용되는 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무는 3―10탄소원자를 갖는 α―올레핀들로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 갖는 에틸렌 공중합체이다. 예를들면 프로필렌, 1―브렌, 1―펜텐, 1―헥센, 4―메틸―1―펜텐, 1―옥텐 및 1―데센이다. 에틸렌 함량은 일반적으로 50―95%, 바람직하기로는 60―92몰%이다.
에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무는 적어도 하나의 폴리엔 성분을 더 포함하고 있다.
폴리엔 성분의 특정예로서는 1,4―헥사디엔, 1,6―옥타디엔, 2―메틸―1―1,5―헥사디엔, 6―메틸―1,5―헵타디엔 및 7―메틸―1,6―옥타디엔등의 선형 비공역디엔, 사이크로헥사디엔, 디사이크로펜타디엔, 메틸테트라하이드로인덴, 5―비닐노르보느넨, 5―에틸리덴―2―노르보르넨, 5―메틸렌―2―노르보르넨, 5―이소프로필리덴―2―노르보르넨 및 6―클로로메틸―5―이소프로페닐―2―노르보르넨등의 환상 비공역디엔들 및 2,3―디이소프로필리덴―5―노르보르넨, 2―에틸리덴―3―이소프로필리덴―5―노르보르넨, 2―프로페닐―2,2-노르보르나디엔, 1,3,7―옥타프리엔 및 1,4,9―데카트리엔등의 트리엔들을 들을 수 있는데 환상비공역디엔들과 1,4-헥사디엔이 바람직하고, 디사이크로펜타디엔 및 5―에틸리덴―2―노르보르넨이 특히 바람직하다. 폴리엔 성분은 형성된 공중합체의 요오드가가 30까지 바람직하기로는 20까지의 양으로 공중합된 것이다.
135℃ 데카린내에서 측정한 극한점도 {η} 0,5―4,0dl/g, 특히 1,0―3,5dl/g를 갖는 공중합체가 바람직하게 사용된다.
극한 정도가 너무적어 상술한 범위이하일 경우, 얻어지는 고무조성물은 기계적 성질이 불충분하며 극한점도가 상술한 범위를 초과하면 처리성이 때때로 떨어진다.
에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무는 불포화 카본산 또는 유도체(예를들면 무수물 또는 에스테르)로 그라프트―공중합된 것이다. 만일 이 변성 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무가 사용되면 최종 가황된 고무의 인장강도는 변성되지 않은 고무가 사용될 때에 얻은 인장강도 이상으로 더 개선된다. 더우기 열노화상태하의 인장강도 및 신장보지율은 더욱 개선된다.
다음 화합물들은 본 발명에 사용될 수 있는 화합물이 하기 화합물에 한정되지는 않지만 불포화카본산 및 그 무수물이 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무에 그라프트 공중합된 에스테르를 예로서 들 수 있다.
불포화 카본산들
아크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프랄산 및 비시크로(2,2,1)―헵토―2―엔―5,6―디카본산
불포화카본산 무수물들
마레인산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 테트라하이드로프랄산 무수물 및 비시크로(2,2,1)―헵토―2―엔―5,6―디카본산 무수물.
이들 중에서 마레인산 무수물이 특히 바람직하다.
불포화카본산 에스테르들
메틸아크릴에이트, 메틸메타크릴에이트, 디메틸말레이트, 모노메틸말레이트, 디에틸프마레이트, 디메틸이라코네이트, 디에틸시트라코네이트, 디메틸테트라하이드로프타레이트 및 디메틸비시크로(2,2,2)헵토―2―엔―5,6―디카복시레이트.
이들 중에서 메틸아크릴에이트 및 에틸아크릴에이트가 바람직하다.
이들 불포화 카본산들 및 유도체들은 단독으로 또는 그들의 두가지 이상의 형태로 그라프트 공중합용 단량체로서 사용된다. 여하간에 불포화카본산 또는 유도체가 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 100중량부에 대해서 0.1―10중량부, 특히 0.2―5 중량부의 양으로 그라프트 공중합되는 것이 바람직하다.
만일 그라프트된 공중합 단량체의 양이 너무 적어서 상술한 범위이하이면 시도하는 강도와 내열노화성의 더이상의 개선은 달성하기 어렵다. 그라프트된 공중합 단량체의 양이 상술한 범위를 초과하면 얻어진 고무 조성물은 처리성 또는 내한성이 불충분한 경향이 있다.
그라프트 공중합은 래디칼 게시제의 존재하에 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무를 불포화 카본산 또는 그 유도체와 반응시킴으로써 달성된다.
이 반응은 액체상태 또는 용융상태로 행해진다. 반응이 용융상태로 행해질 경우 최고효율이 압출기내에서 연속으로 반응을 실행함으로써 달성된다.
반감기가 1분인 분해온도가 150―270℃인 성질을 갖는 레디칼 개시제가 그라프트 반응을 위하여 적합하게 사용된다.
대표적인 예로서, 벤조일퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디―tert―브릴퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조에이트)헥신-3,1,4-비스(tert-브틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥사이드, tert-브틸퍼아세테이트,2,5-디메틸-2,5-디(tert-브틸퍼옥시)-헥산-3,2,5-디메틸-2,5-디(tert-브릴퍼옥시)헥산-, test-브틸퍼벤조에이트, tert―브틸퍼페닐아세테이트, tert―브릴퍼―sec―옥토에이드, tert―브틸퍼피바레이트, 쿠밀퍼피바레이트 및 tert―브틸퍼디에필아세테이트등의 유기과산화물 및 유기 퍼에스테르들을 들 수 있다.
기계적 성질들과의 처리성 관점에서는 무늬점도(ML1+4(100℃) 5―180, 특히 10―120인 변성되거나 변성되지 않은 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무가 적합하다.
(B) 실란―처리된 실리카형 충전제
다음 구조식으로 표시되는 실란화합물
Figure kpo00002
여기서, R1는 알케닐기, 클로로알케닐기 또는 클로로 알킬기, 바람직하기로는 아릴기, 비닐기 또는 클로로프로필기를 나타내고 R2는 저급알킬기, 예를들면 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
이 실리카형 충전제의 실란처리를 위한 실란결합제로서 사용된다. 특정예로서는 아릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란 및 클로로프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 그러나 사용될 수 있는 실란결합제들은 위에 예시한 화합물에 한정되는 것은 아니다.
모든 알려진 실리카형 충전제는 실란처리될 충전제로서 사용될 수 있다. 예를들면 건식처리실리카, 습식처리 실리카, 합성실리케이트 타입 화이트카본, 탈크 및 클레이가 적합하게 사용된다. 이들 실리카형 충전제들중에서 50―400㎡/g, 특히 100-300㎡/g의 BET비표면적을 갖는 건식처리 실리카가 특히 본 발명의 목적들을 달성하는데 적합하다. 각종 실리카형 충전제들 중 건식처리 실리카가 비교적 저급 실라놀기를 함유하고 있고, 이 실리카가 상술한 실란으로 처리될 경우 실리놀기는 블록된다. 이것은 실리카가 실란의 관능기를 거쳐서 고무와 효과적으로 결합되는 것으로 생각된다.
상술한 구조식(I)로 표시된 실란결합제의 처리량은 탄소함량으로서 처리충전제에 대해서, 0.1―5중량%, 바람직하기로는 0.5―4중량%, 특히 바람직하기로는 1―3중량%이다.
실란결합제의 양이 너무 적을 경우에는 소망하는 내열노화성은 달성될 수 없으며 실란결합제의 양이 너무 많을 경우 경제적 불이익을 초래한다.
실란―처리된 실리카형 총전제가 사용될 경우에 내열노화성은 탁월하게 개선되고 또한 충전제의 벌크비중이 증가되므로 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무와 충전제와의 혼련이 원활하게 행해질 수 있다. 따라서 실란처리는 공업적으로 중요한 것이다.
실란결합제 처리는 기지의 수단으로 행해진다.
예를들면 일본 특허공보 제17049/66에 개시된 바와같은 실리카형 충전제 및 실리카 화합물이 병렬로 연속 공급되고, 슈직튜브로로 된 처리실내에서 반응되는 방법과 일본국 특허공보 제6379/85호에 개시된 것과 같이 실리카형 충전제가 실리카화합물과 비교적 낮은 온도에서 접촉되고 나서 고온처리가 행해지고 불활성가스로 건조처리가 더 행해지는 방법을 들 수 있다.
실란―처리 실리카형 충전제의 탄소함량은 다음 방법에 의해서 측정된다.
더 구체적으로 실란―처리된 실리카형 충전제는 150℃로 유지된 질소가스의 흐름속에서 충분히 건조되고 난 다음 원소분석미터에 의해서 탄소함량이 측정된다.
클로로알킬기함유 폴리올가노실옥산이 사용되는 본 발명의 특수 실시예에서는 처리되지 않은 실리카형 충전제도 역시 사용될 수 있음을 알아야 한다.
(C) 폴리올가노실옥산
본 발명에서 다음 구조식(II)으로 표시되는 평균조성을 갖는 폴리올가노실옥산이 오가노폴리실옥산으로 사용된다.
(R3)a(R4)bSiO(4-a-b)/2(II)
여기서, R3은 1가 탄화수소기, 특히 저급알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R4는 클로로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, a는 1―2.5의 수, b는 0.01―1.2의 수 특히 0.05―1.0가 적합함. 단, a와 b의 합은 1.8―3의 범위이다.
R1이 메틸기 또는 페닐기인 구조식(I)의 폴리올가노실옥산이 적합하게 사용된다.
또한 γ-클로로프로필기 또는 δ-클로로프로필기등의 3―8의 탄소원자를 갖는 클로로알킬기 또는 비닐기 또는 알릴기등의 2―5의 탄소원자를 갖는 알케닐기가 구조식(II)중의 R2로서 적합한 것이다.
폴리올가노실옥산의 수 평균분자량(Mn)은 102―106, 바람직하기로는 103―105, 더욱 바람직하기로는 5×103―5×104이다.
중합도가 상술한 범위를 초과할 경우에 폴리올가노실옥산은 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무와의 상용성이 충분치 않으며, 그 때문에 강도의 감소가 생긴다. 중합도가 상술한 범위이하일 경우에는 소망하는 내열노화성을 얻기 어렵다.
(D) 배합
본 발명의 일실시예에 의한 고무조성물은 상술한 바와같이 특정실란 결합제로 처리된 10―100중량부, 바람직하게는 15―80중량부, 특히 바람직하기로는 20―60중량부의 적어도 하나의 실리카형 충전제(B)가 100중량부의 변성되거나 변성되지 않은 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무(A) 내에 혼합된다.
실란―처리된 실리카형 충전제의 양이 상술한 범위이하거나 이상일 경우에는 가황된 고무의 인장강도나 신장 등 기계적 성질이 불충분해지고 내열노화성이 만족스럽지 못하다.
본 발명의 다른 실시예에 의한 고무조성물에서는 상술한 바와같이 0.5―30중량부, 바람직하기로는 1―25중량부, 특히 바람직하기로는 1.5―20중량부의 폴린올가노실옥산(C)이 100중량부의 변성되거나 변성되지 않은 에틸렌/α―올레핀 공중합체(A)내에 혼합되고, 상술한 바와같은 특정실란 결합제로 처리되거나 또는 처리되지 않은 10―100중량부, 바람직하기로는 15―80중량부, 특히 바람직하기로는 20―60중량부의 실리카형 충전제(B)가 더 혼합된다.
폴리올가노실옥산(C)의 양이 너무 적어도 상술한 범위이하일 경우 소망하는 내열노화성을 얻을 수 없다.
또 폴리올가노실옥산(C)의 양이 너무 많아서 상술한 범위를 초과하면 소망하는 강도는 얻을 수 없고, 그 조성물은 고가의 것이 된다. 따라서 폴리올가노실옥산(C)의 과소 또는 과다량의 사용은 바람직하지 않다.
또한 실란결합제로 처리된 실리카형 충전제(B)가 과소 또는 과다량일 경우 소망하는 강도를 얻을 수 없고, 실란―처리된 실리카형 충전제(B)의 과소 또는 과다량의 사용은 실제로 바람직하지 않다.
각 성분의 적합한 조합을 아래 실시예들에서 상세히 설명하겠다.
고무강화제, 연화제, 가황제, 가황조제등의 공지된 첨가제가 사용하려는 가황제품의 용도에 따라서 본 발명의 고무조성물내에 혼합된다.
본 발명에서는 상술한(A)―(C)의 조성물의 총량이 전체 조성물에 대해서 적어도 60중량%, 특히 적어도 80중량%가 적합하지만 이 총량은 사용하려는 용도등에 따라서 변화한다.
고무강화제로서는 SRF, GPF, FFF, ISAF, SAF, FT 및 MT 등의 카본블랙들을 들 수 있다.
고무강화제의 양은 사용용도에 따라서 결정되나 그 양이 (A)―(C)조성의 총량 100중량부당 50중량부까지, 특히 30중량부까지 사용되는 것이 바람직하다.
보통고무에 관습적으로 사용되는 연화제는 본 발명의 연화제로서 만족스럽게 사용할 수 있다. 예를들면 프로세스 오일, 윤활유, 합성윤활유, 파라핀, 액체파라핀, 석유 아스팔트 및 바세린등의 석유형 연화제와 콜랄 및 콜랄피치등의 콜탈형 연화제와 카스터오일 아마인유, 레이프오일 및 코코넛 오일 등의 지방유형 연화제와, 밀납(bees wax), 카나우바 왁스(carnaube wax), 및 라놀린등이 왁스들과, 톨오일(tall oil), 팩티스(factice)와, 리시놀산, 팔미틴산, 스테아린산 바륨, 스테아린산 칼슘 및 라우린산 아연등의 지방산들 및 지방산염들과, 석유수지, 아타크틱 플로프로필렌, 쿠마론―인덴수지(Coumarone―indene resin) 및 폴리에스테르수지등의 합성중합물질들과, 아디핀산 디옥틸 및 프탈산 디옥틸등의 에스테르형 가소제와, 마이크로크리스탈린 왁스 및 고무대용품(팩티스)을 예로 들 수 있다.
연화제의 혼합량은 사용하려는 용도등에 따라서 적당하게 결정되지만, 상술한 성분(A―C)의 전체량 100중량부당 50중량부까지, 특히 30중량부까지의 양이 바람직하다.
본 발명의 조성물로부터의 가화제품은 아래 기술한 방법에 의해서 미가황고무 화합물로부터 만들어질 수 있다. 즉, 소망하는 모양으로 고무화합물을 성형시켜 이 고무화합물을 보통 고무의 가황의 경우와 같이 가화시킨다. 가황은 가황제 및 전자빔의 조사로 되는 방법에 의해서 달성될 수 있다.
황화물 및 유기과산화물이 가화제로서 사용될 수 있다. 황화합물로서는 황, 설퍼클로라이드, 설퍼디클로라이드, 몰폴린디설파이드, 알킬페놀디설파이드, 테트라메틸티우람디설파이드, 및 세레늄디메틸티오카바메이트를 들 수 있고 황을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 황화합물은 변성되거나 변성되지 않은 에틸렌/α―올레핀 공중합체고무(A) 100중량부당 0.1―10중량부, 특히 0.5―5중량부의 양으로 사용된다. 유리과산화물로는 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5―디메틸―2,5―디(tert―브틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸―2,5―디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5―디메틸―2,5―디(tert-부틸퍼옥시)헥산―3,5―디―tert―브틸퍼옥사이드, 디―tert―브틸퍼옥시―3,3,5―트리메틸사이크로헥산 및 tert―브틸하이드로퍼옥사이드를 들 수 있다. 그둘중에서는 디쿠밀퍼옥사이드, 디―tert-부틸퍼옥사이드 및 디―tert―부틸퍼옥시―3,3,5―트리메틸사이크로헥산이 바람직하게 사용된다. 이 유기과산화물은 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무(A) 100중량부당 3×10-4―5×10-2모랄부, 바람직하기로는 1×10-3―3×10-2모랄부의 양으로 사용된다.
황화합물이 가황제로서 사용될 때에 가황촉진제가 조합되어 사용된다. 가황촉진제로는 N―사이크로헥실―2―벤조티아졸―설펜아마이드, N―옥시디에틸렌―2―벤조티아졸―설펜아마이드, N,N―디이소프로필―2―벤조티아졸―설펜아마이드, 2―머캅토벤조티아졸, 2―(2,4―디나이트로페닐)마캅도벤조티아졸, 2―(2,6―디에틸―4―모포리노티오)벤조티아졸 및 디벤조티아질디설파이드등의 티아졸형 가황촉진제와, 디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘, 디―O―톨릴구아니딘, O―톨릴 비구와나이드 및 디페닐구와디딘프라레이트등의 구아니딘형 가황촉진제와, 아세탈데하이데/아닐린 반응산물, 브틸알데하이드/아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라아민 및 아세탈데하이드 암모늄형 촉진제와, 2―머캅토이미다졸인 등의 이미다졸인형 촉진제와, 티오카바니라이드, 디에틸렌티오우레아, 디브틸티오우레아, 트리메틀티오우레아 및 디―O―톨릴티오우레아등의 티오우레아형 촉진제와, 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라브틸티우람디설파이드 및 펜타메틸렌티우람테트라설파이드등의 티우람형 촉진제와, 징크디메틸디티오카바메이트, 징크디에틸티오카바메이트, 징크 디―n―브틸디티오카바메이트, 징크에틸페닐디티오카바메이트, 징크부틸페닐디티오카바메이트, 소디움디메틸디티오카바메이트, 셀레늄디메틸디티오카바메이트 및 텔루륨디에틸디티오카바메이트등의 디티오애시드솔트형 촉진제와, 징크디브틸크산테이트등의 크산테이트형촉진제와 아연화(Zinc flower)등의 기타 촉진제들을 들 수 있다. 가황촉진제는 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 100중량부당 0.1―20중량부, 바람직하기로는 0.2―10중량부의 양으로 사용된다.
유기과산화물이 가황제로서 사용될 때에는 가황조제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 가황조제로는 P―퀴논 디옥심등의 퀴논디옥심타입조제와 폴리에틸렌글리콜디메타크리레이트등의 메타크리레이트 타입 조제와, 디알릴프타레이트 및 트라알릴시아누레이트등의 알릴타입조제와 말에이미드타입조제 및 디비닐벤젠등의 기타조제들을 들 수 있다.
가황조제는 유기과산화물 1몰당 1/2―2몰, 바람직하기로는 약 1몰의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
전자빔 가황제 대신에 가황을 위하여 사용될 경우에 0.1―10MeV(메가전자볼트), 바람직하기로는 0.3―2.0MeV의 에너지를 갖는 전자빔이 모양을 갖춘 하기의 미가황 고무 화합물에 가해진다. 그리하여 흡수되는 빔의 양은 0.5―35Mrad(megarads), 바람직하기로는 0.5―10Mrad이다. 이 경우에 유기과산화물과 조합되어 사용될 상술한 가홍조제는 가황제로서 사용될 수 있다. 가황조제의 양은 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무(A) 100중량부당 1×10-4―1×10-1모랄부, 바람직하기로는 1×10-3―3×10-2모랄부가 사용된다.
또한 착색제 산화방지제, 분산제 및 내염제가 필요에 따라서 본 발명의 조성물내에 혼합될 수 있다.
(E) 고무조성물의 조제
본 발명의 조성물인 미가황 고무화합물이 다음 방법에 의해서 조제되다.
더 구체적으로 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무(A), 실란 결합제로 처리된 실리카형 충전제(B) 선택적으로 폴리올가노실옥산(C) 및 필요에 따라서 고무강화제 및 연화제가 반바리믹서등의 믹서를 사용하여 80―170℃의 온도에서 3―10분간 혼련된다. 가황제 및 필요하면 촉진제 또는 가황조제가 개방롤등의 롤을 사용하여 더 첨가된다. 이 혼합물이 40―80℃에서 5―30분동안 혼련되고, 혼련된 혼합물이 분할회수되어 리본 또는 판상고무화합물로 형성된다.
그와같이 조제된 고무화합물이 압출몰딩기, 카렌더롤 또는 프레스에 의해서 원하는 형태로 성형된다. 이 고무 화합물을 가황탱크내로 인도하여 150―270℃에서 1―30분 동안 가열되든지 또는 이 고무화합물이 상술한 방법에 의해서 전자빔으로 조사된다. 그리하여 가황제품이 얻어진다. 이 가황은 형을 사용하거나 또는 사용하지 않고 행할 수 있다. 형을 사용하지 아니할 경우에는 성형 및 가황 조업은 대개 연속식으로 행해진다.
전자빔으로 조사되어 가황이 행해지는 경우에는 가황제가 들어있지 않는 고무화합물이 사용된다.
가황탱크내의 가열은 열공기, 유동상 유리비드, UHF(초고주파 전자파), 증기 및 유사물에 의해서 행해진다.
이후 실시예에 나타낸 바와같이 그와같이 조제된 본 발명의 고무조성물은 기계적 성질과 전기전 절연성 및 내열노화성이 양호하고, 와이어 커버, 튜브, 벨트, 고무롤, 가스켓, 패킹, 고무호스등을 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명을 다음 실시예들을 들어 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 적용범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
하기 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무(A)와, 실란―처리된 실리카형 충전제(B)를 사용하여 다음 배합으로 고무조성물을 제조했다.
에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무(A)
에틸렌 함량 : 68몰%,
α―올레핀 : 프로필렌
{η} : 1.8
요오드가 : 5(에틸리덴―노르보르넨)
실란―처리된 실리카(B)
실리카 : 비표면적 200㎡/g을 가진 건식실리카
실란결합제 : 클로로프로필드리메톡시실란 처리량(탄소함량) : 2.0중량%
배합
에틸렌/α―올레핀 공중합체고무 : 100중량부
실란―처리된 실리카 : 30.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
아연화 : 5.0중량부
유기과산화물1): 5.0중량부
황 : 0.2중량부
산화방지제 MB2): 2.0중량부
산화방지제 2003): 1.0중량부.
주 : 1) 미쓰이 DCP 40C, 미쓰이 세어유 가가꾸제
2) 2―머캅토벤즈미다졸, 오우찌신고제
3) 2,6―디―tert―브틸―4―메틸페놀, 오우찌신고 제.
혼련은 8인치 개방롤을 사용하여 60―70℃에서 20분동안 행하였다. 그런다음 그 혼합물을 170℃에서 10분동안 가압가황시켜 2mm 두께의 가황된 판을 형성하여 측정에 사용했다.
JIS K-6301의 방법에 의해서 다음 성질들을 측정했다.
정상상태의 물성
인장강도(TB) 및 신율(EB)
내열노화성(열노화조건 : 180℃×96시간)
인장강도 보지율 AR(TB) 및 신율
보지율 AR(FB)
얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
아래 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무를 사용한 것 이외는 실시예 1의 방법과 같은 방법으로 반복했다.
에틸렌 함량 : 80몰%
α―올레핀 : 프로필렌
[실시예 3]
다음 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무를 사용하는 이외는 실시예 1을 반복했다.
에틸렌 함량 : 80몰%
α―올레핀 : 프로필렌
{η} : 1.5요오드가 3(비닐노르보르넨)
[실시예 4]
다음 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무를 사용하는 이외는 실시예 1을 반복했다.
에틸렌 함량 : 90몰%
α―올레핀 : 브렌
{η} : 1.3
[비교예 1]
실란처리 실리카대신 처리치않은 실리카를 사용한 이외는 실시예 1을 반복했다.
[실시예 5]
다음 실란처리 실리카를 사용한 이외는 실시예 1을 반복했다.
실리카 : 200㎡/g의 비표면적을 가진 건식실리카
실란결합제 : 비닐트리데톡시실란
처리량(탄소함량) : 2.5중량%
[실시예 6]
다음 실란처리 실리카를 사용한 이외는 실시예 1을 반복했다.
실리카 : 200㎡/g의 비표면적을 가진 건식실리카
실란결합제 : 아릴트리메톡시실란(Allyltrimethoxysilane)
처리량(탄소함량) : 3.0중량%
[실시예 7]
실란 처리 실리카의 처리량을 0.5중량%의 탄소함량으로 변경한 이외는 실시예 1을 반복했다.
[실시예 8]
실란처리 실리카의 처리량을 3.5중량%의 탄소함량으로 변경한 이외는 실시예 1을 반복했다.
[실시예 9]
실시예 2에서 무수마레인산을 사용하여 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무를 변성시켜 얻은 변성에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무를 사용한 이외는 실시예 2를 반복했다.
마레인산 무수물함량 : 공중합체고무 100g당 5×10-3몰
[실시예 10]
다음 실란처리 실리카를 사용한 이외는 실시예 9를 반복했다.
실리카 : 200㎡/g의 비표면적을 가진 건식 실리카
실란결합제 : 비닐트리메톡시실란
처리량(탄소함량) : 2.5중량%
[실시예 11]
다음 실란처리 실리카를 사용한 이외는 실시예 9를 반복했다.
실리카 : 200㎡/g의 비표면적을 가진 건식 실리카
실란결합제 : 아릴트리메톡시실란
처리량(탄소함량) : 3.0중량%
[실시예 12]
실시예 4에서 에틸아크릴에이트를 사용하여 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무를 변성시켜 얻은 변성에틸렌/α―올레핀을 사용한 이외는 실시예 4를 반복했다.
에틸아크릴에이트함량 : 공중합체 고무 100g당 10-2몰%
[실시예 13]
다음 에틸렌/α―올레핀 공중합체고무를 사용하고, 아래에 기재한 배합으로 변경한 이외는 실시예 1을 반복했다.
에틸렌/α―올레핀 공중합체고무
에틸렌 함량 : 70몰%
α―올레핀 : 프로필렌
{η} : 2.7
요오드가 : 10(에틸리덴―노르보르넨)
배합
에틸렌/α―올레핀 공중합체 : 100.0중량부
실란처리실리카 : 30.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
아연화 : 5.0중량부
촉진제 DPTT1): 0.5중량부
촉진제 ZnBDC2): 1.5중량부
촉진제 MBTS3): 3.0중량부
황 : 1.5중량부
산화방지제 AANP4): 1.0중량부
주 : 1) 디펜타메틸렌―티우람 테트라설파이드(우찌신고제)
2) 징크디―n―브틸디티오카바메이트(우찌신고제)
3) 디벤조티아질디설파이드(우찌신고제)
4) 알돌과 1―나프틸아민 축합분말(우찌신고제)
[실시예 14]
아래에 기재한 배합으로 변경한 이외는 실시예 1을 반복했다.
배합
에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 : 100.0중량부
실란처리 실리카 : 15.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
아연화 : 5.0중량부
유기과산화물1): 5.0중량부
황 : 0.2중량부
산화방지제 MB2): 2.0중량부
산화방지제 2003): 1.0중량부
[실시예 15]
아래에 기재한 배합으로 변경한 이외는 실시예 1을 반복했다.
배합
에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 : 100.0중량부
실란처리 실리카 : 50.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
아연화 : 5.0중량부
유기과산화물 : 5.0중량부
황 : 0.2중량부
산화방지제 MB : 2.0중량부
산화방지제 200 : 1.0중량부
합성윤활유1): 20.0중량부
주 : 1) Lucant(R)HC―600(미쓰이 세끼유 가가꾸제)
[실시예 16]
다음 실란 처리 실리카를 사용한 이외는 실시예 1을 반복했다.
실란처리 실리카
실리카 : Nipsil VH3(닛뽄 실리카제),
실란결합제 : 클로로프로필트리메톡시실란,
처리량(탄소함량) : 2.5중량%
[비교예 2]
아래에 기재한 배합으로 변경한 이외는 실시예 16을 반복했다.
배합
에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 : 100.0중량부
실란처리실리카 : 5.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
아연화 : 5.0중량부
유기과산화물 : 5.0중량부
황 : 0.2중량부
산화방지제 MB : 2.0중량부
산화방지제 200 : 1.0중량부
[비교예 3]
아래에 기재한 배합으로 변경한 이외는 실시예 16을 반복했다.
배합
에틸렌/α―올레핀 공중합체고무 : 100.0중량부
실란처리 실리카 : 110.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
합성윤활유1): 60.0중량부
아연화 : 5.0중량부
유기과산화물 : 5.0중량부
황 : 0.2중량부
산화방지제 MB : 2.0중량부
산화방지제 200 : 1.0중량부
주 : 1) Lucant(R)HC―600(미쓰이 세끼유 가가꾸제)
전술한 실시예의 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1a]
Figure kpo00003
[표 1b]
Figure kpo00004
[실시예 17]
다음 필수성분(A)―(C)를 사용하여 아래 기재의 배합에 따라 고무조성물을 제조했다.
에틸렌/α―올레핀 공중합체고무(A)
에틸렌 함량 : 68몰/%,
α―올레핀 : 프로필렌
{η} : 1.8
요오드가 : 5(에틸레덴―노르보르넨)
실란처리 실리카(B)
실리카 : 200㎡/g의 비표면적으로 가진 건식실리카
실란결합제 : 클로로프로필트리메톡시실란
처리량(탄소함량) : 2.0중량%
폴리올가노실옥산(C)
화학식 : (CH3)1.6(C1CH2CH2CH2)0.2SiO
수평균분자량 : 5.0×103
배합
에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 : 100.0중량부
폴리올가노실옥산 : 3.0중량부
실란처리 실리카 : 30.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
아연화 : 5.0중량부
유기고산화물1): 5.0중량부
황 : 0.2중량부
산화방지제 MB2): 0.2중량부
산화방지제 2003): 1중량부
주 : 1) 미쓰이 DCP 40C(미쓰이 세끼유 가가꾸제)
2) 2―머캅토벤즈이미다졸(오우찌신고제),
3) 2,6―디―n―브틸―4―메틸페놀(오우찌신고제)
8인치 개방롤로 60―70℃에서 20분간 혼화한 다음 혼합물을 170℃에서 10분간 가압가황하여 2mm두께의 가황시트를 형성하여 이 시트를 측정에 사용했다.
다음 성질은 JIS K―6301법에 따라 측정한 것이다.
정상상태의 물리적 특성
인장강도(TB)와 신율(EB)
내열노화성(열에이징조건 : 180℃×96시간)
인장강도보유비 AR(TB)와 신율보유비 AR(EB) 얻은 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 18]
다음 에틸렌/α―올레핀 공중합체고무를 사용한 이외는 실시예 17을 반복했다.
에틸렌 함량 : 80몰%,
α―올레핀 : 프로필렌
{η} : 1.5
[실시예 19]
다음 에틸렌/α―올레핀 공중합체고무를 사용한 이외는 실시예 17을 반복했다.
에틸렌 함량 : 80몰%,
α―올레핀 : 프로필렌
{η} : 3.0, 요오드가 : 3(비닐노르보르넨)
[실시예 20]
다음 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무를 사용한 이외는 실시예 17을 반복했다.
에틸렌 함량 : 90몰%,
α―올레핀 : 1―브텐
{η} : 1.3
[실시예 21]
다음 폴리올가노실옥산을 사용한 이외는 실시예 17을 반복했다.
폴리올가노실옥산
화학식 : (CH3)1.8(CH2=CH)0.2SiO
수평균분자량 : 5.1×103
[실시예 22]
다음 실란처리 실리카를 사용한 이외는 실시예 17을 반복했다.
실리카 : 200㎡/g의 비표면적을 가진 건식실리카
실란결합제 : 비닐트리메톡시실란
처리량(탄소함량) : 2.5중량%
[실시예 23]
다음 실란처리 실리카를 사용한 이외는 실시예 17을 반복했다.
실리카 : 200㎡/g의 비표면적을 가진 건식실리카
실란결합제 : 비닐트리메톡시실란
처리량(탄소함량) : 3.0중량%
[비교예 4]
처리않은 실리카를 사용하고 폴리올가노실란을 사용치 않은 이외는 실시예 17을 반복했다.
[비교예 5]
다음 폴리올가노실옥산과 처리않은 실리카를 사용한 이외는 실시예 17을 반복했다.
폴리디메틸실옥산
수평균 분자량 : 4.8×103
[실시예 24]
실란처리실리카의 처리량을 탄소함량 0.5중량%로 바꾼 이외는 실시예 17을 반복했다.
[실시예 25]
실란처리 실리카의 처리량을 탄소함량 3.5중량%로 바꾼 이외는 실시예 17을 반복했다.
[실시예 26]
폴리올가노실옥산의 수평균분자량을 6×104로 바꾼 이외는 실시예 17을 반복했다.
[실시예 27]
다음 폴리올가노실옥산을 사용한 이외는 실시예 17을 반복했다.
폴리올가노실옥산
평균조성 : (CH3)1.9(ClCH2CH2CH2)0.1SiO
수평균분자량 : 5.5×103
[실시예 28]
다음 폴리올가노실옥산을 사용한 이외는 실시예 17을 반복했다.
폴리올가노실옥산
평균조성 : (CH3)1.9(ClCH2CH2CH2)0.1SiO
수평균분자량 : 5.5×103
[실시예 29]
실시예 18에서 마레인산 무수물을 사용하여 에틸렌/α―올레핀 공중합체고무를 변성시켜 얻은 변성 에틸렌/α―올레핀을 사용한 이외는 실시예 18을 반복했다.
마레인산 무수물함량 : 공중합체고무 100g당 5×10-3몰
[실시예 30]
다음 폴리올가노실옥산을 사용한 이외는 실시예 29을 반복했다.
폴리올가노실옥산
평균조성 : (CH3)1.8(CH2=CH2)0.2SiO
수평균분자량 : 4.8×103
[실시예 31]
다음 실란처리 실리카를 사용한 이외는 실시예 29을 반복했다.
실리카 : 200㎡/g의 비표면적을 가진 건식실리카
실란결합제 : 비닐트리메톡시실란
처리량(탄소함량) : 2.5중량%
[실시예 32]
실시예 20에서 에틸아크릴에이트를 사용하여 에틸렌/α―올레핀 공중합체고무를 변성시켜 얻은 변성에틸렌/α―올레핀을 사용한 이외는 실시예 20을 반복했다.
에틸아크릴에이트 함량 : 공중합체고무 100g당 10-2몰%
[실시예 33]
다음 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무를 사용하고 아래에 기재한 배합으로 변경하고, 160℃에서 20분간 가황한 이외는 실시예 17을 반복했다.
에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무
에틸렌 함량 : 70몰%
α―올레핀 : 프로필렌
{η} : 2.7
요오드가 : 10(에틸리덴―노르보르넨)
배합
에틸렌/α―올레핀 공중합체 : 100.0중량부
폴리올가노실옥산 : 3.0중량부
실란처리 실리카 : 30.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
아연화 : 5.0중량부
촉진제 DPTT1): 0.5중량부
촉진제 ZnBDC2): 1.5중량부
촉진제 MBTS3): 3.0중량부
황 : 1.5중량부
산화방지제 AANP4): 1.0중량부
주 : 1) 디펜타메틸렌―티우람테트라설파이드(오우찌신고제)
2) 징크―디―n―브틸디티오카바메이트(오우찌신고제)
3) 디벤조티아질디설파이드(오우찌신고제)
4) 아돌과 1―나프틸아민 축합분말(오우찌신고제)
[실시예 34]
아래에 기재한 배합으로 변경한 이외는 실시예 17을 반복했다.
배합
에틸렌/α―올레핀 공중합체고무 : 100.0중량부
폴리올가노실옥산 : 3.0중량부
실란처리 실리카 : 15.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
아연화 : 5.0중량부
유기과산화물 : 5.0중량부
황 : 0.2중량부
산화방지제 MB : 2.0중량부
산화방지제 200 : 1.0중량부
[실시예 35]
아래에 기재한 배합으로 바꾼 이외는 실시예 17을 반복했다.
배합
에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 : 100.0중량부
폴리올가노실옥산 : 3.0중량부
실란처리 실리카 : 50.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
합성윤활유1): 20.0중량부
아연화 : 5.0중량부
유기과산화물 : 5.0중량부
황 : 0.2중량부
산화방지제 MB : 2.0중량부
산화방지제 200 : 1.0중량부
주 : 1) Lucant(R)HC―600(미쓰이 세끼유 가가꾸제)
[실시예 36]
폴리올가노실옥산의 첨가량을 20중량부로 바꾼 이외는 실시예 17을 반복했다.
[실시예 37]
다음 실란처리 실리카를 사용한 이외는 실시예 17을 반복했다.
실란처리 실리카
실리카 : Nipsil VH3(닛뽄 실리카제)
실란결합제 : 크롤로프로필트리메톡시실란
처리량(탄소함량) : 2.5중량%
[비교예 6]
아래에 기재한 배합으로 바꾼 이외는 실시예 17을 반복했다.
배합
에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 : 100.0중량부
폴리올가노실옥산 : 3.0중량부
실란처리 실리카 : 5.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
아연화 : 5.0중량부
유기과산화물 : 5.0중량부
황 : 0.2중량부
산화방지제 MB : 2.0중량부
산화방지제 200 : 1.0중량부
[비교예 7]
아래에 기재한 배합으로 변경한 이외는 실시예 37을 반복했다.
배합
에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 : 100.0중량부
폴리올가노실옥산 : 3.0중량부
실란처리 실리카 : 110.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
합성윤활유 : 60.0중량부
아연화 : 5.0중량부
유기과산화물 : 5.0중량부
황 : 0.2중량부
산화방지제 MB : 2.0중량부
산화방지제 200 : 1.0중량부
전술한 실시예에서 얻은 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2a]
Figure kpo00005
[표 2b]
Figure kpo00006
[실시예 38]
다음 변성에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무(A), 실리카형 충전제(B), 폴리올가노실옥산(C)을 사용하여 다음 배합에 따라 고무조성물을 제조했다.
에틸렌/α―올레핀 공중합체고무
α―올레핀 : 프로필렌
에틸렌/프로필렌 모랄비 80/20
무늬 점도 ML1+4(100℃) : 20
마레인산 무수물 함량 : 0.5중량%
실리카형 충전제(B)
200㎡g의 비표면적으로 가진 건식실리카
폴리올가노실옥산(C)
화학식 : (CH2)1.8(CH2=CH)0.2SiO
수평균분자량 : 5.1×103
배합
에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 : 100.0중량부
폴리올가노실옥산 : 3.0중량부
실리카 충전제 : 30.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
아연화 : 5.0중량부
유기과산화물1): 5.0중량부
황 : 0.2중량부
산화방지제 MB2): 0.2중량부
산화방지제 2003): 1.0중량부
주 : 1) 미쓰이 DCP 40C(미쓰이 세끼유 가가꾸제)
2) 2―머캅토벤즈이미다졸(오우찌신고제)
3) 2,6―디―t―브틸―4―메틸페놀(오우찌신고제)
8인치 개방롤로 60―70℃에서 20분간 혼화한 다음 혼합물을 170℃에서 10분간 가압가황하여 2mm 두께의 가황 시트를 형성하고, 이 시트를 측정에 사용했다.
다음 성질을 JIS K-6301의 방법에 따라 측정했다.
정상상태의 물리적 특성
인장강도(TB)와 신율(EB)
내열노화성(열 에이징조건 : 180℃×96시간)
인장강도보지비 AR(TB)침 신율보지비 AR(EB)
얻은 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 39]
다음 변성에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무를 사용한 이외는 실시예 38을 반복했다.
α―올레핀 : 프로필렌
에틸렌/프로필렌 모랄비 : 70/30
요오드가 : 2(비닐 노르보르넨)
무늬 점도 ML1+4(100℃) : 60
마레인산 무수물 : 0.5중량%
[실시예 40]
다음 변성에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무를 사용한 이외는 실시예 38을 반복했다.
α―올레핀 : 1―브텐
에틸렌/1―브텐 모랄비 : 90/10
무늬 점도 ML1+4(100℃) : 15
마레인산 무수물 : 1.0중량%
배합
에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 : 100.0중량부
폴리올가노실옥산 : 20.0중량부
실리카형 충전제 : 30.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
아연화 : 5.0중량부
유기과산화물1): 5.0중량부
황 : 0.2중량부
산화방지제 MB2): 0.2중량부
산화방지제 2003): 1.0중량부
[실시예 41]
다음 올가노실옥산을 20중량부 사용한 이외는 실시예 38을 반복했다.
폴리올가노실옥산
화학식 : (CH3)1.8(CH=CH)0.2SiO
수평균분자량 : 5.1×03
[실시예 42]
다음 폴리올가노실옥산을 사용한 이외는 실시예 38을 반복했다.
폴리올가노실옥산
화학식 : (CH3)1.9(CH2=CH)0.1SiO
수평균분자량 : 4.5×103
[실시예 43]
다음 폴리올가노실옥산을 사용한 이외는 실시예 38을 반복했다.
폴리올가노실옥산
평균조성 : (CH3)1.5(CH2=CH)0.5SiO
수평균분자량 : 6.1×103
[실시예 44]
폴리올가노실옥산의 수평균분자량을 8.0×104로 바꾼 이외는 실시예 38을 반복했다.
[실시예 45]
다음 실리카형 충전제를 사용한 이외는 실시예 38을 반복했다.
실리카형 충전제
실리카 : Nipsil VH3(닛뽄 실리카제)
[실시예 46]
다음 실리카형 충전제를 사용하고, 다음 기재의 배합으로 바꾼 이외는 실시예 38을 반복했다.
실리카형 충전제
하소점토(calcined clay)(Satenton No.1 잉겔하드미네랄 앤드케미칼제)
배합
변성에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 : 100.0중량부
폴리올가노실옥산 : 3.0중량부
하소점토 : 60.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
아연화 : 5.0중량부
유기과산화물1): 5.0중량부
황 : 0.2중량부
산화방지제 MB2): 0.2중량부
산화방지제 2003): 1.0중량부
[비교예 8]
폴리올가노실옥산을 사용한 이외는 실시예 38을 반복했다.
[비교예 9]
다음 폴리올가노실옥산을 사용한 이외는 실시예 38을 반복했다.
폴리디메틸실옥산
수평균분자량 : 4.8×103
[실시예 47]
다음 변성에틸렌/α―올레핀을 사용한 이외는 실시예 38을 반복했다.
α―올레핀 : 1―브텐
에틸렌/1―브텐 모랄비 : 90/10
무늬 점도 ML1+4(100℃) : 30
에틸아크릴에이트함량 : 2.0중량%
[비교예 10]
다음 기재의 배합으로 바꾼 이외에는 실시예 46을 반복했다.
배합
변성에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 : 100.0중량부
폴리올가노실옥산 : 3.0중량부
하소점토 : 5.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
아연화 : 5.0중량부
유기과산화물 : 5.0중량부
황 : 0.2중량부
산화방지제 MB : 0.2중량부
산화방지제 200 : 1.0중량부
[비교예 11]
다음 기재의 배합으로 바꾼 이외는 실시예 46을 반복했다.
배합
변성에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 : 100.0중량부
폴리올가노실옥산 : 3.0중량부
하소점토 : 110.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
합성 윤활유1): 60.0중량부
아연화 : 5.0중량부
유기과산화물 : 5.0중량부
황 : 0.2중량부
산화방지제 MB : 0.2중량부
산화방지제 200 : 1.0중량부
주 : 1) Lucant(R)HC―600(미쓰이 세끼유 가가꾸제)
[비교예 12]
변성에틸렌/α―올레핀대신 변성치 않는 에틸렌/α―올레핀을 사용한 이외는 실시예 46을 반복했다.
전술한 실시예에서 얻은 결과는 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Figure kpo00007
[실시예 48]
다음 에틸렌/α―올레핀 공중합체고무(A), 실리카형 충전제(B), 폴리올가노실옥산(C)을 사용하여 다음 기재의 배합으로 고무조성물을 제조했다.
에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무(A)
에틸렌 함량 : 68몰/%,
α―올레핀 : 프로필렌
{η} : 1.8
요오드가 : 5(에틸리덴―노르보르넨)
실리카형 충전제(B)
실리카 : 200㎡/g의 비표면적으로 가진 건식실리카
폴리올가노실옥산(C)
화학식 : (CH2)1.8(CH2=CH)0.2SiO
수평균분자량 : 5.0×103
배합
에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 : 100.0중량부
폴리올가노실옥산 : 3.0중량부
실리카형 충전제 : 30.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
아연화 : 5.0중량부
유기과산화물1): 5.0중량부
황 : 0.2중량부
산화방지제 MB2): 0.2중량부
산화방지제 2003): 1.0중량부
주 : 1) Mitsui DCP 40C(미쓰이 세끼유 가가꾸제)
2) 2―머캅토벤즈이미다졸(오우찌신고제)
3) 2,6―디―t―브틸―4―메틸페놀(오우찌신고제)
8―인치 개방롤로 60―70℃에서 20분간 혼화한 다음 혼합물을 170℃에서 10분간 가압 가황하여 두께 2mm의 가황시트를 형성하여 이 시트를 측정에 사용했다.
다음 성질을 JIS K―6301방법에 따라 측정했다.
정상상태의 물리적 성질
인장강도(TB) 및 신율(EB) 내열노화성(열에이징조건 : 180℃×96시간)
인장강도보지비 AR(TB)와 신율보지비 AR(EB)
얻은 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 49]
다음 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무를 사용한 이외는 실시예 48을 반복했다.
에틸렌함량 : 80몰%
α―올레핀 : 프로필렌
{η} : 1.5
[실시예 50]
다음 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무를 사용한 이외는 실시예 48을 반복했다.
에틸렌함량 : 80몰%
α―올레핀 : 프로필렌
{η} : 3.0
요오드가 : 3(비닐노르보르넨)
[실시예 51]
다음 에틸렌/α―올레핀 공중합체고무를 사용한 이외는 실시예 48을 반복했다.
에틸렌함량 : 90몰%
α―올레핀 : 1―브텐
{η} : 1.3
[비교예 13]
폴리올가노실옥산을 사용치 않는 이외는 실시예 48을 반복했다.
[비교예 14]
다음 폴리올가노실옥산을 사용한 이외는 실시예 48을 반복했다.
폴리디메틸실옥산
수평균분자량 : 4.8×103
[실시예 52]
다음 폴리올가노실옥산을 사용한 이외는 실시예 48을 반복했다.
폴리올가노실옥산
평균조성 : (CH3)1.9(ClCH2CH2CH2)0.1SiO
수평균분자량 : 5.5×103
[실시예 53]
다음 폴리올가노실옥산을 사용한 이외는 실시예 48을 반복했다.
폴리올가노실옥산
평균조성 : (CH3)1.5(ClCH2CH2CH2)0.5SiO
수평균분자량 : 5.2×103
[실시예 54]
폴리올가노실옥산의 수평균분자량을 6×104으로 바꾼 이외는 실시예 48을 반복했다.
[실시예 55]
실시예 49에서 마레인산 무수물을 사용하여 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무를 변성시켜 얻은 변성 에틸렌/α―올레핀을 사용한 이외는 실시예 49을 반복했다.
마레인산 무수물 함량 : 공중합체고무 100g당 5×10-3몰
[실시예 56]
다음 실리카형 충전제를 사용한 이외는 실시예 55를 반복했다.
실리카형 충전제
습식 실리카 : Nipsil VH3(닛뽄 실리카제)
[실시예 57]
실시예 51에서 에틸아크릴에이트를 사용하여 에틸렌/α―올레핀을 변성시켜 얻은 변성에틸렌/α―올레핀 사용한 이외는 실시예 51을 반복했다.
에틸아크릴에이트함량 : 공중합체 100g당 10-2몰
[실시예 58]
다음 에틸렌/α―올레핀을 사용하여 다음 기재의 배합으로 바꾸고, 160℃에서 20분간 가황시킨 이외는 실시예 47을 반복했다.
에틸렌/α―올레핀 공중합체고무
에틸렌함량 : 70몰%
α―올레핀 : 프로필렌
{η} : 2.7
요오드가 : 10(에틸리덴―노르보르넨)
배합
에틸렌/α―올레핀 공중합체 : 100.0중량부
폴리올가노실옥산 : 3.0중량부
실리카형 충전제 : 30.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
아연화 : 5.0중량부
촉진제 DPTT1): 0.5중량부
촉진제 ZnBDC2): 1.5중량부
촉진제 MBTS3): 3.0중량부
황 : 1.5중량부
산화방지제 AANP4): 1.0중량부
주 : 1) 디펜타메틸렌―티우람테트라설파이드(오우찌신고제)
2) 징크―디―n―브틸디티오카바메이트(오우찌신고제)
3) 디벤조티아졸디설파이드(오우찌신고제)
4) 알돌과 1―나트틸아민의 축합분말(오우찌신고제)
[실시예 59]
다음 기재의 배합으로 바꾼 이외는 실시예 48을 반복했다.
배합
에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 : 100.0중량부
폴리올가노실옥산 : 20.0중량부
실리카형 충전제 : 30.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
아연화 : 5.0중량부
유기과산화물1): 5.0중량부
황 : 0.2중량부
산화방지제 MB2): 2.0중량부
산화방지제 2003): 1.0중량부
[실시예 60]
다음 기재의 배합으로 바꾼 이외는 실시예 55을 반복했다.
배합
변성에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 : 100.0중량부
폴리올가노실옥산 : 3.0중량부
실리카형 충전제 : 15.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
아연화 : 5.0중량부
유기과산화물1): 5.0중량부
황 : 0.2중량부
산화방지제 MB2): 2.0중량부
산화방지제 2003): 1.0중량부
[실시예 61]
다음 기재의 배합으로 바꾼 이외는 실시예 55를 반복했다.
배합
변성에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 : 100.0중량부
폴리올가노실옥산 : 3.0중량부
실리카형 충전제 : 50.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
합성윤활유1): 20.0중량부
아연화 : 5.0중량부
유기과산화물 : 5.0중량부
황 : 0.2중량부
산화방지제 MB : 2.0중량부
산화방지제 200 : 1.0중량부
주 : 1) Lucant(R)HC―600(미쓰이 세끼유 가가꾸제)
[비교예 15]
다음 기재의 배합으로 바꾼 이외는 실시예 56를 반복했다.
배합
변성에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 : 100.0중량부
폴리올가노실옥산 : 3.0중량부
실리카형 충전제 : 5.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
아연화 : 5.0중량부
유기과산화물 : 5.0중량부
황 : 0.2중량부
산화방지제 MB : 2.0중량부
산화방지제 200 : 1.0중량부
[비교예 16]
다음 기재의 배합으로 바꾼 이외는 실시예 56를 반복했다.
배합
에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 : 100.0중량부
폴리올가노실옥산 : 3.0중량부
실리카형 충전제 : 110.0중량부
스테아린산 : 2.0중량부
합성 윤활유1): 60.0중량부
아연화 : 5.0중량부
유기과산화물 : 5.0중량부
황 : 0.2중량부
산화방지제 MB : 2.0중량부
산화방지제 200 : 1.0중량부
주 : 1) Lucant(R)HC―600(미쓰이 세끼유 가가꾸제)
전술한 실시예에서 얻은 결과를 표 4에 나타냈다.
[표 4]
Figure kpo00008

Claims (15)

  1. (A) 에틸렌/α―올레핀 공중합체 또는 불포화 카본산들 및 그 무수물들 및 그 에스테르들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 그라프트―공중합시킴으로써 형성된 변성 에틸렌/α―올레핀 공중합체 100중량부와 (B) (i) 다음 구조식으로 표시되는 실란화합물로 처리된 실리카형충전제 10―100중량부
    Figure kpo00009
    여기서, R1은 알킬기, 클로로알케닐기 또는 클로로알킬기를 나타내고, R2는 저급알킬기를 나타낸다.
    또는 실란처리된 실리카형충전제 또는 처리되지 않은 실리카형 충전제 10―100중량부와, 다음 구조식으로 표시되는 평균조성을 갖는 폴리올가노실옥산 0.5―30중량부와의 조합
    (R3)a(R4)bSiO(4-a-b)/2
    여기서, R3은 1가의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내고, R4는 클로로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. a는 1―2.5의 수, b는 0.01―1.2의 수, 단 a와 b의 합은 1.6―3의 범위이다.
    으로 구성되는 내열고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌/α―올레핀 공중합체(A)가 데카린중 130℃에서 측정하여 극한점도 0.5―4.0dl/G를 갖는 것을 특징으로 하는 내열고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌/α―올레핀 공중합체가 50/50―95/5의 에틸렌/α―올레핀 모랄비를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 내열고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌/α―올레핀 공중합체고무 (A)가 요오드가 30까지에 상응하는 양의 비공역폴리엔을 함유하는 것을 특징으로 하는 내열고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 변성 에틸렌/α―올레핀 공중합체는 에틸렌/α―올레핀 공중합체 100중량부당 0.1―10중량부의 양으로 단량체를 에틸렌/α―올레핀 공중합체에 그라프트―공중합시킴으로써 얻어지는 것임을 특징으로 하는 내열고무 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 사용되는 단량체가 말레인산 무수물인 것이 특징인 내열고무 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 실란―처리된 실리카형 충전제는 처리된 충전제에 대해서 0.1―5중량%의 탄소함량을 갖도록 실란처리된 것임을 특징으로 하는 내열고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 실란화합물이 클로로프로필트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 또는 알릴트리알콕시실란인 것을 특징으로 하는 내열고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 실리카형 충전제는 100―300㎡/g의 BET 비표면적을 갖고 있는 건식처리 실리카인 것을 특징으로 하는 내열고무 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 폴리올가노실옥산이 100―106의 수평균분자량을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 내열고무 조성물.
  11. (A) 에틸렌/α―올레핀 공중합체 100중량부와 (B) 다음 구조식으로 표시되는 실란화합물로 처리된 실리카형 충전제 10―100중량부
    Figure kpo00010
    여기서, R1는 알케닐, 클로로알케닐기 또는 클로로알킬기를 나타내고, R2는 저급알킬기를 나타낸다.
    를 필수성분으로서 포함하는 표면처리된 실리카 함유 내열고무 조성물.
  12. (A) 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 100중량부와 (B) 다음 구조식으로 표시되는 실란화합물로 처리된 실리카형충전제 10―100중량부
    Figure kpo00011
    여기서, R1는 알케닐기, 클로로알케닐기 또는 클로로알킬기를 나타내고, R2는 저급알킬기를 나타낸다.
    (C) 다음 구조식으로 표시되는 평균조성을 갖고 있는 폴리올가노실옥산 0.5―30중량부
    (R3)a(R4)bSiO(4-a-b)/2
    여기서, R3은 1가의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내고, R4는 클로로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. a는 1―2.5의 수, b는 0.01―1.2의 수, 단 a와 b의 합은 1.8―3의 범위이다.
    를 필수성분으로서 포함하는 내열고무 조성물.
  13. (A) 불포화 카본산들 및 그 무수물들과 그 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로 그라프트 공중합시켜 형성되는 변성에틸렌/α―올레핀 공중합체 100중량부와, (B) 실리카형 충전제 10―100 중량부와 (C) 다음 구조식으로 표시되는 평균조성을 갖고 있는 폴리올가노실옥산 0.5―30중량부
    (R3)a(R4)bSiO(4-a-b)/2
    여기서, R3은 1가의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내고, R4는 클로로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. a는 1―2.5의 수, b는 0.01―1.2의 수, 단 a와 b의 합은 1.8―3의 범위이다.
    을 필수성분으로 포함하는 변성고무 조성물.
  14. (A) 에틸렌/α―올레핀 공중합체 고무 100중량부와, (B) 실리카형 충전제 10―100 중량부와 (C) 다음 구조식으로 표시되는 평균조성을 갖고 있는 폴리올가노실옥산 0.5―30중량부
    (R3)a(R4)bSiO(4-a-b)/2
    여기서, R3은 1가의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내고, R4는 클로로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. a는 1―2.5의 수, b는 0.01―1.2의 수, 단 a와 b의 합은 1.8―3의 범위이다.
    를 필수성분으로 포함하는 변성폴리실옥산 함유 내열고무 조성물.
  15. (A) 에틸렌/α―올레핀 공중합체 또는 카본산들 및 그 무수물과 그 에스테르들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 그라프트 공중합시켜 형성되는 변성 에틸렌/α―올레핀 공중합체 100중량부와 (B) (i) 다음 구조식으로 표시되는 실란화합물로 처리된 실리카형충전제 10―100중량부
    Figure kpo00012
    여기서 R1은 알케닐기, 클로로알케닐기 또는 클로로알킬기를 나타내고, R2는 저급알킬기를 나타낸다.
    또는 (ii) 실란처리된 실리카형충전제 또는 처리되지 않은 실리카형 충전제 10―100중량부와, 다음 구조식으로 표시되는 평균조성을 갖는 폴리올가노실옥산 0.5―30중량부와의 조합.
    (R3)a(R4)bSiO(4-a-b)/2
    여기서, R3은 1가의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내고, R4는 클로로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. a는 1―2.5의 수, b는 0.01―1.2의 수, 단 a와 b의 합은 1.8―3의 범위이다.
    (C) 가황제 0.1―20 중량부와, (D) 가황조제 0.1―20중량부로 구성되는 가황가능 고무 조성물.
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