JPS6372745A

JPS6372745A - ゴム配合物の製造方法

Info

Publication number: JPS6372745A
Application number: JP21674986A
Authority: JP
Inventors: Itsuki Umeda; 梅田　逸樹; Yasuhiko Takemura; 竹村　泰彦; Junichiro Watanabe; 純一郎渡辺; Yuichi Funahashi; 裕一舟橋
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1986-09-12
Filing date: 1986-09-12
Publication date: 1988-04-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性、機械的強度および加工性に優れたゴ
ム配合物の製造方法に関し、さらに詳細にはポリジオル
ガノシロキサン、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴ
ム（以下ｒＥＰＤＭＪという）および微粉末シリカを含
有するゴム配合物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリジオルガノシロキサンとＥＰＤＭとの配合物は、シ
リコーンゴムに比べ機械的強度および耐熱水性に優れ、
またＥＰＤＭに比べ耐熱性に優れていることから、各種
パツキン類、耐熱ホース、ブーツ類、電気部品などに使
用されている。

しかしながら、ポリジオルガノシロキサンとＥＰＤＭを
単に混煉りするのみでは、ロール加工性が劣り、ロール
加工性を改良しようとすると、耐熱性、機械的質が低下
する。このため、ポリジオルガノシロキサンとＥＰＤＭ
の組成物として、組成物中に特殊なシランカップリング
剤またはケイ素原子に結合した長鎖アルキル基などを含
むシリコーンオイルを添加したり、あるいはポリジオル
ガノシロキサンとして長鎖アルキル基などの特殊な有機
基を含むものを採用する手段が採られているが、未だ充
分にロール加工性、耐熱性および機械的強度を改良した
ものとはいえない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来技術の問題点を背景になされたもの
で、耐熱性、機械的強度およびロール加工性ともに優れ
た、ポリジオルガノシロキサンとＥＰＤＭと微粉末シリ
カとを含有するゴム配合物を製造することを目的とする
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ポリジオルガノシロキサン（１）５〜５０重
量％およびエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ｉ
Ｉ）９５〜５０重量％からなるポリマー成分１００重量
部に対し、微粉末シリカ（Ｉｆｆ）１５〜１００重量部
を含有するゴム配合物を製造するに際し、第１段階でポ
リジオルガノシロキサン（１）の全量および該ポリジオ
ルガノシロキサン（１）１００重量部に対して微粉末シ
リカ（ＩＩｌ）を３０重量部以上添加して混煉りし、次
いで第２段階でエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム
（ＩＩ）の全量と第１段階で添加した微粉末シリカ（Ｉ
ＩＩ）の残部がある場合には該微粉末シリカ（Ｉｎ）の
残部を追加添加して混煉りすることを特徴とするゴム配
合物の製造方法を提供するものである。

本発明は、ポリジオルガノシロキサン（１）とＥＰＤＭ
　（ＩＩ）と微粉末シリカ（Ｉｎ）とを含有するゴム配
合物を製造するに際し、第１段階でポリジオルガノシロ
キサン（１）と微粉末シリカ（ＩＩＩ）を混煉したのち
、さらに第２段階としてＥＰＤＭ（Ｉｔ）と微粉末シリ
カ（ＩＩＩ）の残部があればこの残部を追加し、混煉り
することにより、得られるゴム配合物の耐熱性、機械的
強度およびロール加工性を顕著に改善したものである。

ここで、本発明で使用されるポリジオルガノシロキサン
（１）は、好ましくは重合度１，０００〜２０，０００
、さらに好ましくは３，０００〜１０．０００の、実質
的に直鎖状のポリシロキサンであり、ケイ素原子に結合
した有機基としては、メチル暴、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基などのアルキル基；２−フェニルエチル基、２−
フェニルプロピル基などの７ラルキル基；フェニル基な
どのアリール暴が例示されるほか、有機過酸化物などに
よって容易に加硫できるように、ビニル基、アリル基、
エチリデンノルボルニル基、メチレンノルボルニル基１
ジシクロペンテニル基、シクロオクテニル基、４−ペン
テニル基、４−へキセニル基などの１価の脂肪族不飽和
炭化水素基を、ケイ素原子に結合した有機基の０，０２
〜２０モル％、さらに好ましくは０．０５〜５モル％含
有することが好ましい、このような１価の脂肪族不飽和
炭化水素基としては、合成が容易で、有機過酸化物によ
り容易に加硫し得ることからビニル基が、また少量の存
在で硫黄その他の加硫系によりＥＰＤＭと容易に共加硫
でき、かつ比較的原料の入手が容易なことからエチリデ
ンノルボルニル基が好ましい、なお、前記１価の脂肪族
不飽和炭化水素の含有量が、０．０２モル％未満ではＥ
ＰＤＭとの共加硫性が充分でな４、一方２０モル％を超
えると耐熱性が低下する場合がある。

また、ケイ素原子に結合した他の有機基としては、耐熱
性、耐候性、耐寒性をはじめ、ポリジオルガノシロキサ
ンの物性を最も良く発揮することからメチル基が好まし
く、耐寒性や耐放射線性など、特殊な性質が要求される
ときは、若干のフェニル基などが用いられる。さらに、
ポリジオルガノシロキサンの分子末端は、トリメチルシ
リル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルフェニルシ
リル基などのトリオルガノシリル基で閉塞されていても
よく、ケイ素原子に結合した水酸基、メトキシ基、エト
キシ基などが存在していてもよい。

次に、本発明で使用されるＥＰＤＭにおいて、共重合モ
ノマーとして用いるα−オレフィンは、炭素数３〜１２
のα−オレフィンであり、具体例としてはプロピレン、
ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１などであり、好ましくはプロピレンである
。

また、本発明に用いられるＥＰＤＭは、非共役ジエンを
共重合させたＥＰＤＭでもよく、かかる非共役ジエンと
しては、以下の化合物を挙げることができる。

ジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン、５−
メチル−２，５−ノルボルナジェン、５−メチレン−２
−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプ
ロペニル−２−ノルボルネン、５−　（１−ブテニル）
−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシク
ロヘキセン、ｌ、５．９−シクロドデカトリエン、６−
メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２．
２′−ジシクロペンテニル、トランス−１゜２−ジビニ
ルシクロブタン、１．４−ヘキサジエン、２−メチル−
１，４−へキサジエン、１．６−オクタジエン、１，７
−オクタジエン、１，８−ノナジェン、１．９−デカジ
エン、３．６−シメチルー１．７−オクタジエン、４．
５−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，４．７−オ
クタトリエン、５−メチル−１，８−ノナジェン。

これら非共役ジエンの中で、特に５−エチリデン−２−
ノルボルネン（ＥＮＢ）および／またはジシクロペンタ
ジェン（ＤＣＰ）が好ましい。

これらのα−オレフィンあるいは非共役ジエンは、１種
単独で使用することも、また２１１以上を併用すること
もできる。

さらに、本発明で使用される微粉末シリカとしては、乾
式シリカおよび／または湿式シリカなどの補強性シリカ
があり、その比表面積は５９ｍ／ｇ以上、好ましくは１
００〜３００ｒｒｆ／ｇのものである。これらのシリカ
は、そのまま用いても、あるいはオルガノクロロシラン
、オルガノアルコキシシラン、ポリオルガノシロキサン
、ヘキサオルガノジシラザンなどの有機ケイ素化合物で
表面処理されたものを用いてもよい。

これらの微粉末シリカは、単独で、または２種以上を併
用してもよい。

本発明において、ポリジオルガノシロキサン（１）とＥ
ＰＤＭ　（ＩＩ）との使用割合は、（１）５〜５０重量
％、好ましくは５〜４０重量％、（ＩＩ）９５〜５０重
量％、好ましくは９５〜６０重量％であり、ポリジオル
ガノシロキサン（１）の使用量が５重量％未満では得ら
れる配合物の耐熱性が劣り、一方５０重量％を超えると
充分な機械的強度を得ることができない。

また、微粉末シリカの使用割合は、ポリジオルガノシロ
キサン（１）とＥＰＤＭ　（ＩＩ）とからなるポリマー
成分１００重量部に対して１５〜１００重量部、好まし
くは３０−１００重量部であり、１５重量部未満では得
られる配合物の機械的強度が充分でなく、一方１００重
量部を超えると得られる配合物が硬くなり、ゴム弾性を
損ない、さらに軟化剤などの添加によりゴム弾性の維持
を図る場合には、軟化剤の量が５０重量部を超えると耐
熱性に劣ることになる。

本発明では、まず第１段階として、ポリジオルガノシロ
キサン（りの全量と、該ポリジオルガノシロキサン（１
）１００重量部に対して微粉末シリカ（ＩＩＩ）を３０
重量部以上、好ましくは３０〜１００重量部添加して混
煉りする。

この第１段階の混煉りは、ポリジオルガノシロキサン（
りの粘度を増加させ、第２段階で添加するＥＰＤＭ　（
ＩＩ）の粘度に近づけるとともに、第２段階でＥＰＤＭ
　（ＩＩ）中にボリジオルガノシロキサン（１）を均一
に分散させ、かつポリジオルガノシロキサン（１）が微
粉末シリカ（ＩＩＩ）に吸着して配合物表面表面へのブ
リードを防止するものである。従って、第１段階におけ
る混煉りにおいて、微粉末シリカ（１）の添加量が、３
０重量部未満であると、得られる配合物のロール加工性
が劣るものとなる。

本発明では、次いで第２段階としてＥＰＤＭ（ＩＩ）の
全量と第１段階で添加した微粉末シリカ（ＩＩＩ）の残
部がある場合には該微粉末シリカ（ＩＩＩ）の残部を追
加添加して混煉りする０本発明以外の混煉り方法、例え
ばポリジオルガノシロキサン（１）の全量とＥＰＤＭ　
（ＩＩ）の全量および微粉末シリカ（ＩＩＩ）の全量を
同時に混煉りした場合、またＥＰＤＭ　（ＩＩ）の全量
および微粉末シリカ（ＩＩＩ）の全量を第１段階で混煉
りし、第２段階でポリジオルガノシロキサン（１）の全
量を混煉りした場合は、ロール加工性が劣ることになる
。

本発明に用いられる混煉り機としては、密閉型の混合機
、例えばバンバリーミキサ−１加圧型ニーダ−、インタ
ーミックスなどが用いられるが、２本ロールなどのロー
ルミルでは、第１段階の混煉りにおいてポリジオルガノ
シロキサン（１）が粉末化する場合があり好ましくない
。

また、好ましい混煉り温度は、第１段階および第２段階
とも、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であ
り、混煉り時間は、第１段階が１〜１０分、第２段階が
１〜２０分である。

なお、本発明に適用されるゴム配合物中には、さらにエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、ポリエチレン、そのほかジエン系重合
体をブレンドすることもできる。また、本発明に適用さ
れるゴム配合物中には、必要に応じてカーボンブラック
、粉砕シリカ、ケイ藻土、タルク、クレー、炭酸カルシ
ウムなどの充填剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、軟化剤、
粘着付与剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫剤、加硫促
進剤、老化防止剤などの周知の添加剤を加えることがで
き、また架橋反応は、有機過酸化物加硫、さらに必要に
応じて硫黄加硫、キノイド加硫などにより実施すること
ができる。

本発明によって得られるゴム配合物は、通常のエチレン
−α−オレフィン系共重合ゴムが利用される全ての分野
に用いることができ、特にブーツ、キャップ、ケーブル
、チューブなどの用途に好適である。

〔作用〕

本発明は、ポリジオルガノシロキサン（１）、ＥＰＤＭ
　（ＩＩ）および微粉末シリカ（ＩＩＩ）の混煉りの順
序を特定することにより、耐熱性、機械的強度および加
工性に優れたゴム配合物を得るものである。この理由は
定かではないが、第１段階の混煉り、すなわちポリジオ
ルガノシロキサン（１）と微粉末シリカ（ＩＩＩ）の混
煉りにより、ポリジオルガノシロキサン（１）の粘度が
増加し、ＥＰＤＭ　（ＩＩ）の粘度に近づき、第２段階
の混煉りにより、ＥＰＤＭ　（ＩＩ）中により均一にポ
リジオルガノシロキサン（１）が分散し、しかもポリジ
オルガノシロキサン（＋）が微粉末シリカに吸着し、得
られるゴム配合物表面へのブリードが防止されることに
起因するものと考えられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。

なお、実施例および比較例中、ゴム配合物の評価は、下
記の方法に拠った。

（１）機械的強度；ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準拠し、引
張強さおよび伸びを測定した。

（２）耐熱性；１７５℃のギアーオープンで７２時間の
老化試験を行い、引張強さおよび伸びの変化率を測定し
た。

（３）ロール加工性；配合物を１０インチロールに巻き
つけ、ロールニップ幅を変更し、配合物がタイトに巻き
つく最大ニップ幅（−ｍ　）を測定した。

実施例１〜４および比較例１〜４混煉り機として１．７２バンバリーミキサ−を使用し、
ローターの回転数６Ｏｒｐｍ、スタート温度７０℃で混
煉りを行った。第１段階の混煉り温度は約１００℃、第
２段階の混煉り温度は約１３０℃である。

なお、使用した原料および配合処方は、下記の通りであ
る。また、加硫剤は、１０インチロールで添加し、加硫
は、１７０℃、１０分間プレス加硫後、１５０℃で２時
間の２次加硫を行った。

原料の投入順序、混煉り時間および評価結果を第１表に
示す。

凰料（１１ポリジオルガノシロキサン：重合度ｓ、ｏｏｏ、
ビニル基含有量０．１モル％、残余の有機基−メチル基
、末端基−トリメチルシリル基（２］ＥＰＤＭ；ムーニー粘度（ＭＬｌ、４．１００℃
）−４７、プロピレン単位含有量４３重量％、沃素価−
６（３）微粉末シリカ；平均粒径１６ｍμ、比表面積２４
０ｎ（／ｇの湿式シリカ（４）軟化剤；比重０．８７７、流動点−１５℃、アニ
リン点１４４℃、９８℃での粘度３０ｃＳｔのパラフィ
ン系オイル（５）老化防止剤；チバガイギ社製、Ｉ　ｒｇａｎｏｘ
（６）加硫剤；ジクミルパーオキサイド（純品）（７）
亜鉛華；ゴム用１号（８）ステアリン酸；通常の有機ゴムに使用されるグレ
ードｙ査処１　　　　　　　　　　　（重量部）ポリジオル
ガノシロキサン　　　　　２５ＥＰＤＭ　　　　　　　
　　　　　　　７５微粉末シリカ　　　　　　　　　　
　４０軟化剤　　　　　　　　　　　　　　１０亜鉛華
　　　　　　　　　　　　　　　５ステアリン酸　　　
　　　　　　　　　１老化防止剤　　　　　　　　　　
　　　２加硫剤　　　　　　　　　　　　　　　１．５
実施例１〜３は、第１段階で添加する微粉末シリカ量を
変量したものであり、実施例３はポリジオルガノシロキ
サン量に比べ微粉末シリカの量が多く、ミキサー中でポ
リジオルガノシロキサンも粉末化した。また、実施例４
は、第１段階で軟化剤も同時に添加した例であり、耐熱
性、１ａ械的強度、ロール加工性ともに実施例１〜３と
同じレベルにある。これに対し、比較例１は、ポリジオ
ルガノシロキサン、ＥＰＤＭおよび微粉末シリカおよび
軟化剤を一括混煉りした例であり、実施例１〜４に比ベ
ロール加工性が劣っている。また、比較例２は、第１段
階でＥＰＤＭおよび微粉末シリカを混煉りし、第２段階
でポリジオルガノシロキサンを添加した例であり、前記
実施例と同様の耐熱性を有するが、ロール加工性が極端
に低下している。さらに、比較例３は、ポリジオルガノ
シロキサン、ＥＰＤＭおよび微粉末シリカを一括混煉り
し、ロール加工性を改良するため、混煉り時間を極端に
長くした例であり、前記実施例と同様にロール加工性は
良いが、引張強さが極端に低下している。さらにまた、
比較例４は、第１段階でポリジオルガノシロキサンに配
合する微粉末シリカ量が本発明の範囲未満の条件による
もので、ロール加工性に劣る。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法により得られるポリジオルガノシロキ
サン、ＥＰＤＭおよび微粉末シリカを含有するゴム配合
物は、耐熱性、機械的強度およびロール加工性に優れ、
ポリジオルガノシロキサンの機械的強度の改良を必要と
する用途、またＥＰＤＭの耐熱性の改良を必要とする用
途に有用である。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社同　　　東芝シリコーン株式会社代理人　　弁理士　　白　井　重　隆手続補正書（自発）昭和６２年６月ＩＱ日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリジオルガノシロキサン（ I ）５〜５０重量
％およびエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（II）
９５〜５０重量％からなるポリマー成分１００重量部に
対し、微粉末シリカ（III）１５〜１００重量部を含有
するゴム配合物を製造するに際し、第１段階でポリジオ
ルガノシロキサン（ I ）の全量および該ポリジオルガ
ノシロキサン（ I ）１００重量部に対して微粉末シリ
カ（III）を３０重量部以上添加して混煉りし、次いで
第２段階でエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（I
II）の全量と第１段階で添加した微粉末シリカ（III）
の残部がある場合には該微粉末シリカ（III）の残部を
追加添加して混煉りすることを特徴とするゴム配合物の
製造方法。
（２）ポリジオルガノシロキサン（ I ）が、重合度１
，０００〜２０，０００で、かつ１価の脂肪族不飽和炭
化水素基を有するシロキサン単位を０．０２〜２０モル
％含んでなる特許請求の範囲第１項記載のゴム配合物の
製造方法。
（３）１価の脂肪族不飽和炭化水素基が、ビニル基およ
び／またはエチリデンノルボルニル基である特許請求の
範囲第２項記載のゴム配合物の製造方法。
（４）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（II）が
、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体で
ある特許請求の範囲第１項記載のゴム配合物の製造方法
。
（５）ポリジオルガノシロキサン（ I ）およびエチレ
ン−α−オレフィン系共重合ゴム（II）からなるポリマ
ー成分１００重量部に対し、微粉末シリカ３０〜１００
重量部を含有してなる特許請求の範囲第１項記載のゴム
配合物の製造方法。