CN102687047A - 相位差薄膜、以及、使用其的有机el显示装置及液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种相位差薄膜，该相位差薄膜是将由降冰片烯类开环共聚物构成的薄膜进行延伸而制成的；该降冰片烯类开环共聚物含有由下述通式（1）表示的结构单元（A）以及由下述通式（2）表示的结构单元（B），并且，所述结构单元（A）的含量相对于所述结构单元（A）以及（B）的总量为5摩尔％以上95摩尔％以下，
Figure DDA00001824292600011
[式（1）中，n表示0或1的整数，R1表示氢原子等，X1表示由式：-CH=CH-表示的基团等，且a和b分别独立地表示0～6的整数，Y分别独立地表示亚甲基等，Z分别独立地表示亚甲基等]；[式（2）中，m表示0或1的整数，X2表示由式：-CH=CH-表示的基团等，且R2、R3、R4、R5分别独立地表示氢原子等]。

Description

相位差薄膜、以及、使用其的有机EL显示装置及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及相位差薄膜、以及使用其的有机EL显示装置及液晶显示装置，更具体而言，涉及能够适用于1/2λ板、1/4λ板、保护膜、抗反射膜等的相位差薄膜，以及使用其的有机EL显示装置及液晶显示装置。
背景技术
有机EL（电致发光）显示器等有机EL显示装置、或液晶显示器（LCD）等液晶显示装置中以光学补偿为目的而利用控制光学异向性的相位差薄膜，主要使用聚碳酸酯或环状聚烯烃等材料。近年来，在这样的环状聚烯烃中，焦点集中在以反应性高的降冰片烯衍生物作为前驱物的降冰片烯类开环共聚物，而开发各种利用降冰片烷类开环共聚物的相位差薄膜。
例如，特开2008-52119号公报（专利文献1）中公开了含有由endo/exo比经调整后的特定的降冰片烯衍生物所得到的降冰片烯类开环聚合物的逆分散性的相位差膜。然而，如专利文献1所述由现有的降冰片烯类开环聚合物构成的逆分散性的相位差薄膜在耐热性方面不够充分。另外，特开2005-290048号公报（专利文献2）以及特开2008-7733号公报（专利文献3）中公开了使用含有特定的螺环的降冰片烯衍生物所得到的降冰片烯类开环聚合物。但是，使用如专利文献2～3中所述的现有的降冰片烯类开环共聚物形成薄膜时，未必可获得具有逆分散性或负A性等光学特性的相位差薄膜。另外，在将不显示逆分散性而显示低双折射性的薄膜用于相位差薄膜时，薄膜厚度必须足够厚。因此，如专利文献2～3中所述的现有的降冰片烯类开环共聚物就薄膜制造时的成本方面或薄膜的薄型化方面而言不够充分。因此，利用现有的降冰片烯类开环共聚物的相位差薄膜就耐热性与光学特性的兼具而言仍不够充分。
[现有技术文献]
专利文献
专利文献1：日本特开2008-52119号公报
专利文献2：日本特开2005-290048号公报
专利文献3：日本特开2008-7733号公报
发明内容
[发明解决的课题]
本发明正是鉴于上述现有技术所具有的课题而进行的，本发明的目的在于提供一种相位差薄膜，以及使用其的有机EL  示装置及液晶显示装置，所述相位差薄膜能够使双折射的波长分散特性为逆分散，同时即使在负的双折射性中也能够实现作为特异的负A的光学特性，能够发挥优异的光学特性与高度耐热性。
[解决课题的手段]
本发明人等为实现上述目的进行了锐意研究，结果发现通过将含有由下述通式（1）表示的结构单元（A）以及由下述通式（2）表示的结构单元（B），且相对于所述结构单元（A）以及（B）的总量，所述结构单元（A）的含量为5摩尔％以上95摩尔％以下的降冰片烯类开环共聚物构成的薄膜进行延伸，能够获得双折射的波长分散特性为逆分散，同时能够实现即使在负的双折射性中作为特异的负A的光学特性，且能够发挥优异的光学特性以及高度的耐热性的相位差薄膜，因而完成本发明。
具体而言，本发明的相位差薄膜是将由降冰片烯类开环共聚物构成的薄膜进行延伸而制成的，所述降冰片烯类开环共聚物含有由下述通式（1）表示的结构单元（A）以及由下述通式（2）表示的结构单元（B），并且，所述结构单元（A）的含量相对于所述结构单元（A）以及（B）的总量为5摩尔％以上95摩尔％以下，
Figure BDA00001824292400031
[式（1）中，n表示0或1的整数，
R1表示选自氢原子，卤素原子，可具有选自氧原子、氮原子、硫原子及硅原子中的至少1种连接基团的取代或非取代的碳原子数为1～30的烃基，以及极性基中的原子或基团，
X1表示选自由式：-CH=CH-表示的基团以及由式：-CH2CH2-表示的基团中的基团，
a和b分别独立地表示0～6的整数，
Y在一个结构单元中存在多个时各自相同或不同，分别表示选自亚甲基、羰基、氧基以及碳原子数为1～5的烷基亚氨基中的基团，
Z在一结构单元中存在多个时各自相同或不同，分别表示选自亚甲基、羰基、氧基以及碳原子数为1～5的烷基亚氨基中的基团]；
Figure BDA00001824292400032
[式（2）中，m表示0或1的整数，
X2表示选自由式：-CH=CH-表示的基团以及由式：-CH2CH2-表示的基团中的基团，
R2、R3、R4、R5相同或不同，分别表示选自氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烯基、碳原子数为1～20的烷基羰基、以及具有碳原子数为1～20的烃基的酯基中的原子或基团，
R2～R5中的两个以上可相互键合形成可具有不饱和键的螺环以外的碳原子数为3～20的单环烃，或可具有不饱和键的螺环以外的碳原子数为4～20的多环烃，
R2和R3、或者R4和R5可一起形成碳原子数为1～20的亚烷基]。
上述本发明的相位差薄膜中，优选上述通式（1）中的n为0，且R1为氢原子。
另外，上述本发明的相位差薄膜中，能够使其薄膜的光学特性为逆分散性。因此，所述本发明的相位差薄膜优选为上述结构单元（A）的含量相对于上述结构单元（A）以及（B）的总量为20摩尔％以上50摩尔％以下，并且，上述相位差薄膜为逆分散相位差薄膜。
另外，上述本发明的相位差薄膜中，其薄膜的光学特性能够为负A性。这样的本发明的相位差薄膜，优选为上述结构单元（A）的含量相对于上述结构单元（A）以及（B）的总量为超过50摩尔％且95摩尔％以下，并且，上述相位差薄膜为负A相位差薄膜。
另外，上述本发明的相位差薄膜中，上述结构单元（A）中的上述X1为式：-CH2CH2-所表示的基团的结构单元与上述结构单元（B）中的上述X2为式：-CH2CH2-所表示的基团的结构单元的总量，相对于上述降冰片烯类开环共聚物中的上述结构单元（A）以及（B）的总量优选为90摩尔％以上。
另外，上述本发明的相位差薄膜中，上述降冰片烯类开环共聚物中，优选重量平均分子量以聚苯乙烯换算计为10000～1000000，且分子量分布为1.0～10。
本发明的有机EL显示装置为具备上述本发明的相位差薄膜的装置。
本发明的液晶显示装置为具备上述本发明的相位差薄膜的装置。
[发明效果]
根据本发明可以提供一种相位差薄膜，以及，使用其的有机EL显示装置及液晶显示装置，所述相位差薄膜能够使双折射的波长分散特性为逆分散，同时即使在负的双折射性中也能够实现作为特异的负A的光学特性，能够发挥优异的光学特性与高度的耐热性。
附图说明
图1为显示二环戊二烯/螺[3,4-二氢萘-1-酮-2,5’-2’-降冰片烯]的开环共聚物的氢化物的NMR谱图的图。
具体实施方式
以下，以优选的实施方式详细说明本发明。
首先，针对本发明的相位差薄膜加以说明。具体而言，本发明的相位差薄膜是将由降冰片烯类开环共聚物构成的薄膜进行延伸而制成的，所述降冰片烯类开环共聚物含有由下述通式（1）表示的结构单元（A）以及由下述通式（2）表示的结构单元（B），并且，所述结构单元（A）的含量相对于所述结构单元（A）以及（B）的总量为5摩尔％以上95摩尔％以下，
[式（1）中，n表示0或1的整数，
R1表示选自氢原子，卤素原子，可具有选自氧原子、氮原子、硫原子及硅原子中的至少1种连接基团的取代或非取代的碳原子数为1～30的烃基，以及极性基中的原子或基团，
X1表示选自由式：-CH=CH-表示的基团以及由式：-CH2CH2-表示的基团中的基团，
a和b分别独立地表示0～6的整数，
Y在一个结构单元中存在多个时各自相同或不同，分别表示选自亚甲基、羰基、氧基以及碳原子数为1～5的烷基亚氨基中的基团，
Z在一结构单元中存在多个时各自相同或不同，分别表示选自亚甲基、羰基、氧基以及碳原子数为1～5的烷基亚氨基中的基团]；
Figure BDA00001824292400061
[式（2）中，m表示0或1的整数，
X2表示选自由式：-CH=CH-表示的基团以及由式：-CH2CH2-表示的基团中的基团，
R2、R3、R4、R5相同或不同，分别表示选自氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烯基、碳原子数为1～20的烷基羰基、以及具有碳原子数为1～20的烃基的酯基中的原子或基团，
R2～R5中的两个以上可相互键合形成可具有不饱和键的螺环以外的碳原子数为3～20的单环烃，或可具有不饱和键的螺环以外的碳原子数为4～20的多环烃，
R2和R3、或者R4和R5可一起形成碳原子数为1～20的亚烷基（alkylidene）]。
如此，本发明的所述降冰片烯类开环共聚物含有由上述通式（1）表示的结构单元（A）与由上述通式（2）表示的结构单元（B）。
所述结构单元（A）如上述通式（1）所示具有螺骨架。另外，所述结构单元（A）是将降冰片烯单体的开环聚合获得的环戊烷环与含有（Y）a、（Z）b以及芳香环的环状体经由螺原子键合而成的。另外，该结构单元（A）中，上述通式（1）中的n表示0或1的整数。具体而言，该结构单元（A）中，上述降冰片烯类开环共聚物中可含有n值为0或1的单一结构单元，或者共存有n值为0的结构单元与n值为1的结构单元。该n值可对应于目标设计而适当调整以均衡良好地控制光学特性、耐热性、薄膜加工性等物性，且就降冰片烯单体的合成难易的观点而言，其值优选为0。
上述通式（1）中的Y是选自亚甲基（-CH2-）、羰基（>CO）、氧基（-O-）以及碳数为1～5的烷基亚胺基（>NR[R表示碳数为1～5的烷基]）中的至少一种基团。另外，上述通式（1）中的Z是选自亚甲基（-CH2-）、羰基（>CO）、氧基（-O-）以及碳数为1～5的烷基亚胺基（>NR[R表示碳数为1～5的烷基]）中的至少一种基团。至于所述Y或Z，就原料单体的取得性以及合成的难易的观点而言，优选为亚甲基、羰基、氧基，其中进一步优选为亚甲基、羰基。
另外，表示上述Y的个数的a为0～6（进一步优选为1～5）的整数。另外，表示上述Z的个数的b为0～6（进一步优选为1～5）的整数。因此，上述结构单元（A）中，上述Y、上述Z可分别存在多个。在由上述通式（1）表示的其中一个结构单元中存在多个Y时，即，上述a为2以上时，同一个结构单元中存在的Y各自相同或不同。另外，在由上述通式（1）表示的其中一个结构单元中存在多个Z时，即，上述b为2以上时，同一个结构单元中存在的Z各自相同或不同。另外，作为由这样的多个Y所构成的基团或者多个Z所构成的基团，优选含有选自羰基以及氧基中的至少一种基团、以及亚甲基的基团，进一步优选为含有一个羰基和／或一个氧基、以及亚甲基的基团。
并且，上述通式（1）中的X1是由式：-CH=CH-表示的基团、或者由式：-CH2CH2-表示的基团。另外，上述结构单元（A）可以是由上述X1仅为上述其中一种基团所成的单一结构单元所构成的，亦可是上述X1为式：-CH=CH-所表示的基团的结构单元与上述X1为-CH2CH2-所表示的基团的结构单元共存而成的。
再者，上述通式（1）中的R1是氢原子，卤素原子，可具有选自氧原子、氮原子、硫原子及硅原子中的至少1种连接基团的取代或非取代的碳原子数为1～30（更加优选为1～10，进一步优选为1～6）的烃基，以及极性基中的原子或基团。至于所述极性基，可列举为例如羟基、巯基、氰基、胺基、羧基、磺酸基等。另外，所述通式（1）中的R1所表示的取代基，就原料单体的取得难易的观点而言，优选为氢原子以及碳数为1～6的烷基，特别优选为氢原子。另外，上述降冰片烯类开环共聚物中的上述结构单元（A）可单独含有上述结构单元（A）的一种，亦可组合两种以上含有。
另外，上述结构单元（A），就单体的制造或取得的容易性等观点而言，特别优选上述通式（1）中的n为0且R1为氢原子。
另外，上述结构单元（B）是由上述通式（2）表示的结构单元。所述通式（2）中的m表示0或1的整数。具体而言，该结构单元（B）中，上述降冰片烯类开环共聚物中，可含有m值为0或1的单一结构单元，或者亦可共存有m值为0的结构单元与m值为1的结构单元。所述m值可对应于目标设计而适当调整以均衡良好地控制光学特性、耐热性、薄膜加工性等物性，并且就降冰片烯单体的合成难易的观点而言，其值优选为0。另外，上述通式（2）中的X2与上述通式（1）中的X1的含义相同。
上述通式（2）中的R2、R3、R4、R5所表示的取代基相同或不同，分别表示选自氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烯基、碳原子数为1～20的烷基羰基、以及具有碳原子数为1～20的烃基的酯基中的任意一种原子或基团。另外，R2～R5中的两个以上可相互键合形成可具有不饱和键的螺环以外的碳原子数为3～20的单环烃，或可具有不饱和键的螺环以外的碳原子数为4～20的多环烃，R2和R3可一起形成碳原子数为1～20的亚烷基，或者R4和R5可一起形成碳原子数1～20的亚烷基。
上述碳原子数为1～20（进一步优选为1～10）的烷基并无特别限制，可为直链状、支链状或环状，但就透明性或耐候性的观点而言，优选为甲基或乙基等。另外，该烷基的碳原子数超过上述上限时，难以利用蒸馏、再结晶等手法进行纯化。
另外，上述碳原子数为1～20（进一步优选为1～10）的烯基并无特别限制，可为直链状、支链状或环状，但就透明性或耐候性的观点而言，优选为乙烯基（ethylidene）。另外，所述烯基的碳原子数超过上述上限时，难以利用蒸馏、再结晶等手法进行纯化。
另外，上述碳原子数为1～20（进一步优选为1～10）的烷基羰基并无特别限制，可为直链状、支链状或环状，但就透明性或耐候性的观点而言，优选为甲基羰基或乙基羰基等。另外，所述烷基羰基的碳原子数超过上述上限时，难以利用蒸馏、再结晶等手法进行纯化。
再者，上述具有碳原子数为1～20（进一步优选为1～10）的烃基的酯基并无特别限制，可为直链状、支链状或环状，但就透明性或耐候性的观点而言，优选为甲氧基羰基或乙氧基羰基等。另外，所述酯的碳原子数超过上述上限时，难以利用蒸馏、再结晶等手法进行纯化。
另外，上述可具有不饱和键的螺环以外的碳原子数为3～20（进一步优选为3～10）的单环烃并无特别限制，亦可进一步具有其它取代基。该单环烃就透明性或耐候性的观点而言，优选为环戊烯或环己烯等。另外，所述单环烃的碳原子数超过上述上限时，难以利用蒸馏、再结晶等手法进行纯化。
另外，上述可具有不饱和键的螺环以外的碳原子数为4～20（进一步优选为4～12）的多环烃并无特别限制，亦可进一步具有其它取代基。该多环烃就透明性或耐候性的观点而言，优选为萘或联苯等。另外，该多环烃的碳原子数超过上述上限时，难以利用蒸馏、再结晶等手法进行纯化。
再者，上述碳原子数为1～20（进一步优选为1～10）的亚烷基并无特别限制，但就透明性或耐候性的观点而言，优选为茚满、四氢萘等。另外，所述亚烷基的碳原子数超过上述上限时，难以利用蒸馏、再结晶等手法进行纯化。
另外，所述降冰片烯类开环共聚物中，上述结构单元（A）的含量相对于上述结构单元（A）以及（B）的总量为5摩尔％以上95摩尔％以下。具体而言，该降冰片烯类开环共聚物中，上述结构单元（A）与上述结构单元（B）的摩尔比（[结构单元（A）]：[结构单元（B）]）为5：95～95：5。该结构单元（A）的含量未达到上述下限时无法获得均衡良好地具有逆分散性或负A性等特异的光学特性与高度耐热性的相位差薄膜，另一方面，超过上述上限时，会有薄膜加工性降低的倾向。
并且，该降冰片烯类开环共聚物中，就赋予本发明的相位差薄膜逆分散性的光学特性的观点而言，上述结构单元（A）的含量相对于上述结构单元（A）以及（B）的总量优选为20摩尔％以上50摩尔％以下（进一步优选为30摩尔％以上50摩尔％以下）。具体而言，就获得逆方散性的相位差薄膜的观点而言，上述结构单元（A）与上述结构单元（B）的摩尔比（[结构单元（A）]：[结构单元（B）]）为20：80～50：50（进一步优选为30：70～50：50）。该结构单元（A）的含量未达到上述下限时，会有所得到的相位差薄膜的耐热性下降的倾向，另一方面，超过上述上限时，会有成为正的波长分散而无法获得具有逆分散性的光学特性的相位差薄膜的倾向。
另外，该降冰片烯类开环共聚物中，就赋予本发明的相位差薄膜所谓的负A的光学特性的观点而言，上述结构单元（A）的含量相对于上述结构单元（A）以及（B）的总量更加优选为超过50摩尔％且95摩尔％以下（进一步优选为60摩尔％以上且95摩尔％以下）。具体而言，就获得负A性的相位差薄膜的观点而言，上述结构单元（A）与上述结构单元（B）的摩尔比（[结构单元（A）]：[结构单元（B）]）更加优选为超过50：未满50～95：5（进一步优选为60：40～95：5）。所述结构单元（A）的含量在上述下限以下时，即使在负的双折射性中仍会有无法实现作为特异的负A的光学特性的倾向，另一方面，超过上述上限时，会有薄膜的加工性下降的倾向。此处，作为具有负A性的相位差薄膜，在将上述薄膜的单轴延伸的延伸方向定义为X轴，且与X轴正交的方向定义为Y轴及Z轴时，X轴的折射率（Nx）、Y轴的折射率（Ny）以及Z轴的折射率（Nz）优选满足由下述不等式（1）表示的关系：
Ny＝Nz＞Nx    (1)
另外，上述折射率（Nx、Ny及Nz）的测定方法可采用例如偏光·相位差测定装置（Axometrics公司制造，商品名：AxoScan）测定折射率的方法，或使用Metricon公司制造的商品名“2010 Prism Coupler”作为折射率测定装置而测定折射率的方法。
另外，该降冰片烯类开环共聚物中，只要在不影响本发明效果的范围内，亦可含有上述结构单元（A）以及上述结构单元（B）以外的其它结构单元（例如，来自后述的分子量调节剂的结构单元等）。另外，本发明的所述降冰片烯类开环共聚物中，上述结构单元（A）以及上述结构单元（B）的总量相对于全部结构单元优选为70～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％，特别优选为100摩尔％。
再者，作为上述降冰片烯类开环共聚物，对主链的氢化比例越高，即主链中的双键越少，则成为越稳定的聚合物。因此，本发明的所述降冰片烯类开环共聚物优选为充分氢化且主链中的双键较少的聚合物。就该观点而言，上述结构单元（A）中的上述X1为式：-CH2CH2-所表示的基团的结构单元与上述结构单元（B）中的上述X2为式：-CH2CH2-所表示的基团的结构单元的总量，相对于上述降冰片烯类开环共聚物中的上述结构单元（A）以及（B）的总量，优选为90摩尔％以上（进一步优选为95摩尔％以上，特别优选为98摩尔％以上）。该比例未达到90摩尔％时，聚合物的稳定性降低，有难以抑制因热造成的变色或劣化的倾向。
另外，本发明中所述的降冰片烯类开环共聚物的重量平均分子量（Mw）优选为10000～1000000，进一步优选为20000～300000。该降冰片烯类开环共聚物的重量平均分子量未达到上述下限时，会有所得到的降冰片烯类开环共聚物的强度变低的倾向，另一方面，超过上述上限时，会有所得到的降冰片烯类开环共聚物的熔体粘度变得过高的倾向。
另外，本发明中所述的降冰片烯类开环共聚物的数平均分子量（Mn）优选为5000～500000，进一步优选为10000～200000。该降冰片烯类开环共聚物的数平均分子量未达到上述下限时，会有所得到的降冰片烯类开环共聚物的强度降低的倾向，另一方面，超过上述上限时，会有所得到的降冰片烯类开环共聚物的熔体粘度变得过高的倾向。
另外，本发明中所述的降冰片烯类开环共聚物的分子量分布（Mw/Mn）优选为1.0～10，进一步优选为1.0～5.0。该分子量分布超过上述上限时，会有使用该共聚物获得的相位差薄膜的波长分散特性的逆分散性下降的倾向。
再者，上述降冰片烯类开环共聚物的玻璃化转变温度（Tg）优选为110℃以上，进一步优选为115～140℃。该玻璃化转变温度未达到上述下限时，会有无法赋予所得到的相位差薄膜充分高的耐热性的倾向，另外，超过上述上限时，会有薄膜的加工性降低的倾向。
制造所述降冰片烯类开环共聚物的方法并无特别限制，可适当采用例如使由下述通式（3）表示的第一降冰片烯单体（以下称为“螺型降冰片烯类单体”）与由下述通式（4）表示的第二降冰片烯单体进行开环聚合，而获得含有由上述通式（1）表示的结构单元（A）和由上述通式（2）表示的结构单元（B）的降冰片烯类开环共聚物的方法。
[式（3）中，R1、Y、Z、a、b、n分别与上述通式（1）中的R1、Y、Z、a、b、n的含义相同。]
Figure BDA00001824292400122
[式（4）中，R2、R3、R4、R5、m分别与上述通式（2）中的R2、R3、R4、R5、m的含义相同。]
在制造所述降冰片烯类开环共聚物的方法中，使上述螺型降冰片烯类单体与上述第二降冰片烯类单体开环聚合时，为了获得含有上述通式（1）中的X1为式：-CH=CH-所表示的基团的结构单元（A）与上述通式（2）中的X2为式：-CH=CH-所表示的基团的结构单元（B）的降冰片烯类开环共聚物，亦可在开环聚合后进一步施以氢化处理，成为含有上述通式（1）中的X1为式：-CH2CH2-所表示的基团的结构单元（A）与上述通式（2）中的X2为式：-CH2CH2-所表示的基团的结构单元（B）的降冰片烯类开环共聚物。
所述由通式（3）表示的螺型降冰片烯单体并无特别限制，但就合成原料的取得性、合成的难易的观点而言，优选为1,2-苯并环戊烯-3-螺-5’-双环[2.2.1]-2’-庚烯、1,2-苯并环戊烯-4-螺-5’-双环[2.2.1]-2’-庚烯、螺[3,4-二氢-2H-萘-1,5’-2’-降冰片烯]、螺[3,4-二氢-1H-萘-2,5’-2’-降冰片烯]、1,2-苯并环辛烯-3-螺-5’-双环[2.2.1]-2’-庚烯、1,2-苯并环辛烯-4-螺-5’-双环[2.2.1]-2’-庚烯、1,2-苯并环辛烯-5-螺-5’-双环[2.2.1]-2’-庚烯、2,3-苯并环戊烯-1-酮-4-螺-5’-双环[2.2.1]-2’-庚烯、2,3-苯并环戊烯-1-酮-5-螺-5’-双环[2.2.1]-2’-庚烯、3,4-苯并环戊烯-1-酮-2-螺-5’-双环[2.2.1]-2’-庚烯、螺[3,4-二氢萘-1-酮-2,5’-2’-降冰片烯]、螺[3,4-二氢萘-2-酮-1,5’-2’-降冰片烯]、螺[1,4-二氢萘-2-酮-3,5’-2’-降冰片烯]、2,3-苯并环辛烯-1-酮-8-螺-5’-双环[2.2.1]-2’-庚烯、3,4-苯并环辛烯-1-酮-2-螺-5’-双环[2.2.1]-2’-庚烯、3,4-苯并环辛烯-1-酮-8-螺-5’-双环[2.2.1]-2’-庚烯、螺[3,4-二氢-2H-蒽-1,5’-2’-降冰片烯]、螺[3,4-二氢-1H-蒽-2,5’-2’-降冰片烯]、螺[3,4-二氢蒽-1-酮-2,5’-2’-降冰片烯]、螺[3,4-二氢蒽-2-酮-1,5’-2’-降冰片烯]、螺[1,4-二氢蒽-2-酮-3,5’-2’-降冰片烯]。
获得所述螺型降冰片烯单体的方法并无特别限制，可列举为利用由下述反应式（I）表示的反应，使由下述通式（5）表示的环戊二烯与由下述通式（6）表示的exo-亚甲基化合物利用Diels-Alder反应，获得螺型降冰片烯单体的方法。
Figure BDA00001824292400141
[反应式（I）中，R1、Y、Z、a、b分别与上述通式（1）中的R1、Y、Z、a、b含义相同。]
所述由通式（6）表示的exo-亚甲基化合物因为具有拉电子性取代基，所以在Diels-Alder反应中作为优异的亲双烯体（Dienophile）发挥作用。因此，利用所述由通式（6）表示的exo-亚甲基化合物时，可获得工业生产上期望的反应速度。另外，通过所述由通式（6）表示的exo-亚甲基化合物，即使在室温、无溶剂的条件下，仍可获得几乎定量的目标螺型降冰片烯单体。另外获得所述由通式（6）表示的exo-亚甲基化合物的方法并无特别限制，可适当采用公知的方法，例如OrganicSyntheses,Vol.60,p.88中所记载的方法等。
另外，由上述通式（4）表示的第二降冰片烯单体可列举为例如以下所示的单体。
双环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.12，5.17,10.0]-3-十二碳烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基双环[2.2.1]庚-2-烯、8-甲氧基羰基四环[4.4.12，5.17,10.0]-3-十二碳烯、8-乙氧基羰基四环[4.4.12,5.17,10.0]-3-十二碳烯、8-正丙氧基羰基四环[4.4.12,5.17,10.0]-3-十二碳烯、8-异丙氧基羰基四环[4.4.12，5.17,10.0]-3-十二碳烯、8-正丁氧基羰基四环[4.4.12，5.17,10.0]-3-十二碳烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.12，5.17,10.0]-3-十二碳烯、8-甲基-8-乙氧基羰基四环[4.4.12，5.17,10.0]-3-十二碳烯、8-甲基-8-正丙氧基羰基四环[4.4.12，5.17,10.0]-3-十二碳烯、8-甲基-8-异丙氧基羰基四环[4.4.12，5.17，10.0]-3-十二碳烯、8-甲基-8-正丁氧基羰基四环[4.4.12，5.17,10.0]-3-十二碳烯、5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、8-亚乙基四环[4.4.12，5.17,10.0]-3-十二碳烯、8-甲基四环[4.4.12，5.17,10.0]-3-十二碳烯、8-乙基四环[4.4.12，5.17,10.0]-3-十二碳烯、8-丙基四环[4.4.12，5.17,10.0]-3-十二碳烯、8-异丙基四环[4.4.12，5.17,10.0]-3-十二碳烯、8-正丁基四环[4.4.12，5.17,10.0]-3-十二碳烯、5-正丁基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-正己基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-（2-环己烯基）双环[2.2.1]庚-2-烯、5-正辛基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-正癸基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-异丙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己烯基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-氟双环[2.2.1]庚-2-烯、5,5-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯、5,5,6-三氟双环[2.2.1]庚-2-烯、5,5,6,6-四氟双环[2.2.1]庚-2-烯、8-氟四环[4.4.12，5.17,10.0]-3-十二碳烯、8,8-二氟四环[4.4.12，5.17,10.0]-3-十二碳烯、二环戊二烯、三环戊二烯、四环戊二烯、茚-环戊二烯加成物（1,4-甲醇-1,4,4a,9a-四氢芴）等。
另外，所述由通式（4）表示的第二降冰片烯单体的制造方法并无特别限制，可适当采用公知的方法。进而，所述由通式（4）表示的第二降冰片烯单体亦可使用市售品。
另外，使由上述通式（3）表示的螺型降冰片烯单体与由上述通式（4）表示的第二降冰片烯单体进行开环共聚合的反应中所使用的开环聚合用的催化剂是使用烯烃复分解及复分解聚合反应（OlefinMetathesis and Metathesis Polymerization）（K.J.IVIN,J.C.MOL,Acadamic Press 1997）中所记载的复分解聚合催化剂。具体而言，由（a）选自W、Mo、Re、V以及Ti的化合物中的至少一种，与（b）选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Cd、Hg、B、Al、Si、Sn、Pb等化合物中至少具有一个元素-碳键或该元素-氢键的化合物中的至少一种的组合所构成的催化剂。该情况下，为了提高催化剂活性，亦可添加后述的添加剂（c）。另外，作为其它催化剂，可列举为（d）未使用助催化剂的由周期表第4族～8族过渡金属-碳烯（carbene）错合物或金属环丁烯（metallacyclobutene）错合物等所构成的复分解催化剂。另外，作为上述（a）成分的适当的W、Mo、Re、V或Ti的化合物的代表例，可列举为WCl6、MoCl5、ReOCl3、VOCl3、TiCl4等。另外，作为（b）成分而使用的化合物的具体例，可列举为n-C4H9Li、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、甲基铝氧烷、LiH等化合物。再者，（c）成分的添加剂的代表例可使用醇类、醛类、酮类、胺类等。另外，（d）成分的代表例，可列举为W（=N-2,6-C6H3iPr2）(=CHtBu)(OtBu)2、Mo(=N-2,6-C6H3iPr2)(=CHtBu)(OtBu)2、Ru(=CHCH=CPh2)(PPh3)2Cl2、Ru(=CHPh)(PC6H11)2C12（Grubbs I（第一代）催化剂）、Grubbs II（第二代）催化剂、Hoveyda-Grubbs催化剂（第一以及第二代）等。
所述复分解催化剂的使用量优选为，上述（a）成分与上述螺降冰片烯单体以及第二降冰片烯单体的总和的比例，以摩尔比计，（a）成分：螺型降冰片烯单体以及第二降冰片烯单体的总和为1：500～1：500000的范围，进一步优选为1：1000～1：100000的范围。另外，（a）成分与（b）成分的比例以金属原子比计，（a）成分：（b）成分优选为1：1～1：100的范围，进一步优选为1：2～1：50的范围。另外，（a）成分与（c）成分的比例以摩尔比计，（c）成分：（a）成分优选为0.005：1～15：1的范围，进一步优选为0.05：1～10：1的范围。另外，催化剂（d）的使用量优选为，（d）成分与螺型降冰片烯单体以及第二降冰片烯单体的总和的比例以摩尔比计，（d）成分：螺型降冰片烯单体以及第二降冰片烯单体的总和为1：30～1：100000的范围，进一步优选为1：50～1：50000的范围。
另外，使上述螺型降冰片烯单体与第二降冰片烯单体开环聚合的反应中，调节所得到的降冰片烯类开环共聚物的分子量的方法并无特别限制，亦可采用例如通过改变聚合温度、催化剂的种类、溶剂的种类等适度调节分子量的方法。并且，该调节分子量的方法可适当采用于反应系统中共存有分子量调节剂的方法。作为所述分子量调节剂的优选，可列举为例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃类，以及苯乙烯，其中特别优选为1-己烯、1-癸烯。所述分子量调节剂可单独使用或混合两种以上使用。所述分子量调节剂的使用量相对于螺型降冰片烯单体以及第二降冰片烯单体的总和1摩尔优选为0.001～1.0摩尔，进一步优选为0.005～0.1摩尔的范围。
另外，使上述螺型降冰片烯单体与第二降冰片烯单体开环共聚合的反应中所使用的溶剂，优选为将螺型降冰片烯单体、第二降冰片烯单体、复分解催化剂以及分子量调节剂溶解的溶剂，可列举为例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷类；环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、降冰片烷等环烷类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等芳香族烃；氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、六亚甲基二溴、氯苯、氯仿、四氯乙烯等卤化烷烃；芳基等化合物；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯等饱和羧酸酯类；二丁基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类，其中优选为芳香族烃。所述溶剂可单独使用亦可混合两种以上使用。所述溶剂的使用量以质量比计，溶剂：螺型降冰片烯单体以及第二降冰片烯单体的总和优选为1：1～30：1的量，更优选为1：1～20：1的量。
另外，在使由上述通式（3）表示的螺型降冰片烯类单体与由上述通式（4）表示的第二降冰片烯类单体开环聚合的状态下获得的降冰片烯类开环共聚物含有：上述通式（1）中的X1为式：-CH=CH-所表示的基团的结构单元（A）与上述通式（2）中的X2为式：-CH=CH-所表示的基团的结构单元（B），是其结构单元中具有亚乙烯基（vinylene）的降冰片烯类开环共聚物（以下有时称为“含有亚乙烯基的共聚物”）。该含有亚乙烯基的共聚物可直接使用于各种用途的本发明的相位差薄膜中，但就进一步提高所得到的相位差薄膜的热稳定性的观点而言，优选对该降冰片烯类开环共聚物（含有亚乙烯基的共聚物）的一部分或全部的亚乙烯基进行氢化，成为含有上述通式（1）中的X1为式：-CH2CH2-所表示的基团的结构单元（A）与上述通式（2）中的X2为式：-CH2CH2-所表示的基团的结构单元（B）的降冰片烯类开环共聚物（以下有时称为“氢化物”）。所述氢化物是来自螺型降冰片烯单体的结构单元中的侧链的芳香环实质上未被氢化的氢化物。另外，对上述亚乙烯基的氢化率优选为90％以上，进一步优选为95％以上，特别优选为98％以上。对亚乙烯基的氢化率越高，则有所得到的降冰片烯类开环共聚物的耐热性越提高，可充分抑制因热造成的变色或劣化的倾向。
另外，对上述含有亚乙烯基的共聚物进行的氢化反应如上所述，必须在使侧链的芳香环实质上未被氢化的条件下进行，通常，通过将氢化催化剂添加于上述含有亚乙烯基的共聚物的溶液中，以常压～30MPa、优选3～20MPa的氢气在0～200℃、优选在20～180℃下对其作用而进行。
另外，所述氢化反应时所使用的氢化催化剂可使用通常的烯烃化合物的氢化反应中所用的催化剂，可使用非均相催化剂亦可使用均相催化剂。所述非均相催化剂的具体例，可列举为使钯、铂、镍、铑、钌等贵金属催化剂物质担载于碳、二氧化硅、氧化铝、氧化钛等载体上而成的固体催化剂。另外，均相催化剂的具体例，可列举为环烷酸镍/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三乙基铝、辛烯酸钴/正丁基锂、二茂钛二氯/二乙基铝单氯、乙酸铑、氯三（三苯基膦）铑、二氯三（三苯基膦）钌、氯氢羰基三（三苯基膦）钌、二氯羰基三（三苯基膦）钌、二氯羰基三（三苯基膦）钌、三羰基三（三苯基膦）钌、二氢羰基三（三苯基膦）钌、氢甲酯基羰基三（三苯基膦）钌等。所述氢化催化剂的形态可为粉末亦可为粒状。
再者，所述氢化催化剂必须调整其添加量来使螺型降冰片烯单体中的芳香环实质上未被氢化，优选以重量比计，开环共聚物：氢化催化剂为1：1×10-6～1：2的比例进行使用。
另外，本发明的相位差薄膜是将上述本发明的由降冰片烯类开环共聚物构成的薄膜进行延伸而制成的。制造由所述降冰片烯类开环共聚物构成的薄膜的方法并无特别限制，可适当采用公知方法。另外，制造所述薄膜时，在不逾越本发明主旨的范围内，亦可添加其它高分子、表面活性剂、高分子电解质、导电性错合物、二氧化硅、氧化铝、色素材料、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、抗结块剂、润滑剂、增塑剂、油等。另外，将上述降冰片烯类开环共聚物薄膜化后进行延伸的方法亦无特别限制，可适方采用现有公知的延伸方法。
另外，制造所述降冰片烯类开环共聚物的薄膜的优选方法，可列举为例如浇铸法（溶液浇铸法）、熔融挤出法、压延法、压缩成形法等公知公用的方法。另外，所述熔融浇铸法中所用的成形装置可列举为滚筒式浇铸机、带式浇铸机、旋转涂布器等。另外，熔融挤出法可列举为T形模法及吹塑法。
另外，上述浇铸法所使用的溶剂的具体例，可列举为例如环己酮、环戊酮等环状酮类；γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等芳香族烃；二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯仿、四氯乙烯等卤化烷类；芳基等的化合物；二丁基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂，其中优选为芳香族烃、卤化烷类、芳基类。另外，所述溶剂可单独使用亦可混合两种以上使用。
再者，将降冰片烷类开环共聚物薄膜化后进行延伸的方法，可列举为二轴延伸法的拉幅机法、拉伸管（tube）法等，另外，单轴延伸法可列举为水槽延伸法、辐射延伸法、热风加热法、热板加热法、辊加热法等。
如此获得的本发明的相位差薄膜的厚度并无特别限制，优选为10～300μm，进一步优选为30～200μm。相位差薄膜的厚度未达到10μm时，会有机械特性以及二次加工时的操作性降低的倾向，另一方面，超过300μm时，会有发生可挠性问题的倾向。且，获得本发明的相位差薄膜时的延伸倍率亦无特别限制，优选为1.1～5.0倍左右。
本发明的相位差薄膜的相位差值可在5～2000nm的范围内根据目的加以选择，但作为1/2λ板使用时，优选波长550nm的可见光中的相位差为200～400nm，作为1/4λ板使用时，优选波长550nm的可见光中的相位差为90～200nm。
另外，本发明的相位差薄膜中，为了赋予阻气性、耐刮伤性、耐药品性、防眩性等功能，亦可具备其它薄膜。形成所述薄膜的方法可采用在例如各种热可塑性树脂，具有胺基、亚胺基、环氧基、硅烷基等的热硬化性树脂，具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等的放射线硬化型树脂，或者这些树脂的混合物中添加聚合抑制剂、蜡类、分散剂、色素材料、溶剂、增塑剂、紫外线吸收剂、无机填充剂等，利用凹版涂布法、马亚棒涂布法、逆向辊涂布法、浸渍涂布法、气刀涂布法、压延涂布法、挤出涂布法、接触涂布法、浸渍辊（Fountain Roll）涂布法、喷雾涂布法、旋转涂布法等方法进行涂布的方法。并且，所述薄膜，涂布后，可视需要利用放射线照射进行硬化，或者亦可利用加热进行热硬化制成硬化薄膜层。另外，在形成该薄膜时进行印刷的情况下，可使用凹版印刷方式、平板印刷方式、柔版印刷方式、网版印刷方式等方法。另外，本发明的相位差薄膜中，就赋与气体密封性等目的而言，亦可进一步具备以铝、硅、镁、锌等作为主成分的金属氧化物层。所述金属氧化物层是利用真空蒸镀法、溅镀法、离子电镀法、电浆CVD法等形成的。
另外，亦可使本发明的相位差薄膜与其它薄膜层叠化。所述层叠化的方法可适当采用现有公知的方法，可列举为例如热密封法、脉冲密封法、超音波接合法、高频接合法等热接合法，挤出层叠法、热熔胶层叠法、干式层叠法、湿式层叠法、无溶剂接着层叠法、热层叠法、共挤出法等层叠加工方法等。另外，经层叠化的薄膜可列举为例如聚酯类树脂薄膜、聚乙烯醇类树脂薄膜、纤维素类树脂薄膜、聚氟化乙烯树脂薄膜、聚偏二氯乙烯树脂薄膜、聚丙烯腈树脂薄膜、尼龙类树脂薄膜、聚乙烯类树脂薄膜、聚丙烯类树脂薄膜、乙酸酯树脂薄膜、聚酰亚胺树脂薄膜、聚碳酸酯树脂薄膜、聚丙烯酸酯类树脂薄膜等。
接着，针对本发明的液晶显示装置加以说明。即，本发明的液晶显示装置为具备上述本发明的相位差薄膜的装置。
上述本发明的相位差薄膜即使是单层，也是具有高透明性与优异的波长分散性并能够对宽频带光赋予特定相位差的相位差薄膜，即使在负的双折射性中仍可实现作为特异的负A的光学特性，同时亦可实现使双折射的波长分散特性成为逆分散，因此可用作反射型液晶显示装置中的1/4λ板、液晶投影装置中的1/2λ板以及1/4λ板、透过型液晶显示装置中的1/2λ板以及1/4λ板、液晶显示装置中所使用的偏光膜的保护膜、抗反射膜等。
因此，本发明的液晶显示装置只要具备上述本发明的相位差薄膜作为1/2λ板、1/4λ板、保护膜、抗反射膜等即可，其它构成可与现有公知的液晶显示装置相同。
接着，针对本发明的有机EL显示装置（有机电致发光装置）加以说明。即，本发明的有机EL显示装置为具备上述本发明的相位差薄膜的装置。
所述本发明的有机EL显示装置中，与上述本发明的液晶显示装置同样，只要具备上述本发明的相位差薄膜作为1/2λ板、1/4λ板、保护膜、抗反射膜等即可，其它构成可与现有公知的有机EL显示装置相同。
以下说明所述有机EL显示装置中的本发明相位差薄膜的优选使用例。此处，在针对将有机EL显示装置制成具备在透明基板上按顺序层叠透明电极和有机发光层和金属电极而成的发光体（有机电致发光发光体）的有机EL显示装置的情况进行检讨时，一般，上述有机电致发光发光体具有以下问题：自透明基板的表面入射的光透过透明电极和有机发光层，在金属电极反射，再自透明基板表面侧朝外部射出，从外部视觉辨识时有机EL显示装置的显示面看似如镜面。因此，利用所述有机电致发光发光体时，可列举例如使用上述本发明的相位差薄膜形成抗反射膜、将其配置于上述有机电致发光发光体的透明基板侧（发光侧）来使用。如此，通过具备上述本发明的相位差薄膜，所得到的有机EL显示装置可获得广泛的抗外部光反射效果，成为可视性十分优异的有机EL显示装置。
再者，利用本发明的相位差薄膜制造1/2λ板、1/4λ板、偏光膜的保护膜、抗反射膜等的方法，除了使用上述本发明的相位差薄膜作为相位差薄膜以外并无特别限制，可适当利用公知方法。例如，如上所述，作为抗反射膜使用时，亦可在公知的偏光板的一面上贴合上述本发明的相位差薄膜制成圆偏光板。
另外，本发明的相位差薄膜也可通过使用DC或辉光放电的等离子体法在其面上形成氧化铟锡或氧化铟锌等的陶瓷薄膜，作为在触控面板或液晶显示装置等中的透明电极薄膜进行使用。
实施例
以下，基于实施例及比较例更具体说明本发明，但本发明并不受以下实施例的限制。
首先，针对各合成例中获得的化合物以及各实施例中获得的相位差薄膜的特性的评价方法加以说明。
〈玻璃化转变温度：Tg〉
使用示差扫描热量计（Perkin-Elmer公司制造，商品名：DSC7），以每分钟10℃的升温速度在氮气流下，进行各实施例中获得的开环共聚物的氢化物的玻璃化转变温度的测定。
〈分子量及分子量分布〉
使用凝胶渗透色谱仪（GPC，TOSHO股份有限公司制造，商品名：HLC-8020/柱4根：TOSHO股份有限公司制造，商品名：TSK gelGMHHR）作为测定装置，使用四氢呋喃（THF）作为溶剂，求得各合成例中获得的聚合物以及各实施例中获得的开环共聚物的氢化物的聚苯乙烯换算的重量平均分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）。另外，Mn表示数平均分子量。
〈单体及聚合物分子结构〉
使用超传导核磁共振吸收装置（NMR，VARIAN公司制造，商品名：UNITY INOVA-600），在氘代氯仿中，测定各合成例中获得的聚合物的1H、13C-NMR。由所得数据，进行单体以及聚合物的氢化率（降冰片烯类开环共聚物中由上述通式（1）以及（2）表示的结构单元中的X1及X2转变为式：-CH2CH2-所表示的基团的比例）的计算及分子结构的鉴定。
〈相位差、双折射评价、双折射的波长分散值评价〉
对于各实施例中获得的相位差薄膜，使用偏光·相位差测定装置（Axometrics公司制造，商品名：AxoSoan），测定折射率、由下述式定义的延迟（Re）以及双折射的波长分散值（D）。
延迟（Re）：Re=（Nx-Ny）×d
Nx：延伸方向（X方向）的折射率
Ny：相对于延伸方向垂直方向（Y方向）的折射率
Nz：与X方向以及Y方向垂直的方向（Z方向：厚度方向）的折射率
d：薄膜厚度（nm）
双折射的波长分散值（D）：D=△n（λ=450nm）/△n（λ=550nm）。
以下，针对各实施例中使用的单体加以说明。
（合成例1）
首先，按照《Organic Syntheses,Vol.60》的第88页中所记载的方法，通过使α-四氢萘酮、聚甲醛、N-甲基苯胺鎓三氟乙酸反应，合成2-亚甲基-1-氧代-1,2,3,4-四氢萘（收率54％）。
接着，混合2-亚甲基-1-氧代-1,2,3,4-四氢萘（15.82g，0.10mol）以及环戊二烯（13.22g，0.20mol）获得混合物。接着，在氮气氛围、室温（25℃）的条件下，搅拌上述混合物20小时，以旋转蒸发器去除过量的环戊二烯获得油状物质。接着，对于如此获得的油状物质用Kulgelrohr蒸馏纯化（150℃/1mmHg），获得22.00g（收率98％）的淡黄色液状物质。对如此获得的液状物质进行NMR分析的结果，产物确认为为螺[3,4-二氢萘-1-酮-2,5’-2’-降冰片烯]。
（实施例1）
〈聚合工序〉
在氮气氛围下，在100ml的三口烧瓶中添加合成例1中获得的螺[3,4-二氢萘-1-酮-2,5’-2’-降冰片烯]（3.589g，16mmol：以下有时仅表示为“单体A”）、二环戊二烯（DCPD，丸善石油化学公司制造的商品名“高纯度二环戊二烯HDCP”，3.173g，24mmol：以下有时仅表示为“单体B“）、无水甲苯溶液（58ml）、1-癸烯（75.8μl：1.0mol％）、以及三乙基铝的15质量％甲苯溶液（8.7μl：0.025mol％）以及Grubbs II（0.86mg：0.0025mol％）的无水甲苯溶液（10ml），在100℃搅伴4小时获得黏稠的聚合液。接着，以200ml甲苯稀释上述聚合液获得稀释液后，将所述稀释液倒入2000ml的甲醇中生成沉淀，对其过滤获得沉淀。接着，以真空干燥机干燥如此获得的沉淀，获得6.22g（收率92％，单体A与单体B的摩尔比（A：B）为40：60）的二环戊二烯/螺[3,4-二氢萘-1-酮-2,5’-2’-降冰片烯]的开环共聚物（降冰片烯类开环共聚物（I））。以GPC确认如此获得的降冰片烯类开环共聚物（I），聚苯乙烯换算的重量平均分子量（Mw）为60,000，Mw/Mn为4.0。
（氢化工序）
接着，进行上述降冰片烯类开环共聚物（I）的氢化。氢化时，首先，将上述降冰片烯类开环共聚物（I）6.0g、甲苯60ml、RuHCl（CO）(PPh3)312.0mg装入体积0.2升的高压釜中获得混合物后，对高压釜内进行氮气置换。接着，在所述高压釜内，在氢气压10MPa、温度165℃的条件下加热上述混合物4小时，进行上述降冰片烯类开环共聚物（I）的氢化反应，获得反应溶液。接着，使所述反应溶液自然冷却至30℃后，使高压釜内的氢气释压。接着，用200ml甲苯稀释反应溶液后，注入2000ml的甲醇中，分离回收所产生的沉淀。随后，使所得的沉淀干燥，获得5.5g（收率92％）的二环戊二烯/螺[3,4-二氢萘-1-酮-2,5’-2’-降冰片烯]的开环共聚物的氢化物（降冰片烯类开环共聚物（I）的氢化物）。
〈氢化物的特性评价〉
使用NMR，对如此获得的降冰片烯类开环共聚物（I）的氢化物测定烯烃性不饱和键的氢化率。所得的NMR谱图示于图1。由所述NMR测定结果，降冰片烯类开环共聚物（I）的氢化物中，确认上述的氢化率为99.0％。另外，由通过所述测定获得的NMR谱图，亦确认上述降冰片烯类开环共聚物（I）的氢化物中，芳香环实质上未被氢化。另外，以GPC以及DSC确认上述降冰片烯类开环共聚物（I）的氢化物，结果聚苯乙烯换算的重量平均分子量（Mw）为64,000，Mw/Mn为3.4，Tg为120℃。
〈薄膜化〉
接着，使用上述降冰片烯类开环共聚物（I）的氢化物，制造本发明的相位差薄膜。具体而言，首先，调制以10wt％浓度含有降冰片烯类开环共聚物（I）的氢化物的氯苯溶液，以0.2μm的过滤器过滤。接着，以使干燥后的薄膜膜厚成为50μm～100μm的方式，在玻璃板上以浇铸法使上述氯苯溶液浇铸成薄膜状，进行自然干燥72小时获得薄膜。接着，自玻璃板上剥离上述薄膜后，使用维持在比成为薄膜材料的降冰片烯类开环共聚物（I）的氢化物的Tg低10℃的温度（Tg-10℃）的真空干燥机，干燥至残留溶剂浓度成为1.0重量％以下，获得干燥薄膜。接着，将所得的干燥薄膜切成短条状（大小：5.0×4.0cm），使用二轴延伸装置（柴山科学制造：SS-60型），在比成为薄膜材料的降冰片烯类开环共聚物（I）的氢化物的Tg高10℃的温度（Tg+10℃）的条件下，以50mm/min的拉伸速度，使延伸倍率成为200％（2.0倍）的方式进行单轴延伸，获得相位差薄膜。
关于如此获得的相位差薄膜，利用上述评价方法记载的方法测定的延迟、波长分散值或折射率（Nx、Ny、Nz）的值示于表1。另外，所得的共聚物的聚苯乙烯换算的重量平均分子量（Mw）以及分子量分布（Mw/Mn）一并示于表1。
（实施例2～7）
除以改变单体A以及单体B的添加量以使单体A以及单体B的含有比例成为下述表1所述的单体的比例以外，其他与实施例1同样，制造降冰片烯类开环共聚物及使用其的相位差薄膜。
关于如此获得的各实施例的相位差薄膜，利用上述评价方法记载的方法测定的延迟、波长分散值或折射率（Nx、Ny、Nz）的值示于表1。另外，各实施例中获得的共聚物的聚苯乙烯换算的Tg、重量平均分子量（Mw）及分子量分布（Mw/Mn）一并示于表1。
[表1]
Figure BDA00001824292400261
表中，*1表示单体的比例为单体A（螺[3,4-二氢萘-1-酮-2,5’-2’-降冰片烯]）与单体B（[DCPD]）的摩尔比（[单体A]：[单体B]）。
*2表示D是计算[对于波长450nm的光的双折射△n]/[对于波长550nm的光的双折射△n]所得到的值。
由表1中所示结果可知，确认本发明的相位差薄膜（实施例1～7）为具有充分高的耐热性（全部共聚物的Tg均在120℃以上）的相位差薄膜。并且，还确认各实施例中获得的降冰片烯类开环共聚物的加工性充分高。
另外，由表1中所示的结果可知，确认各相位差薄膜的双折射的波长分散值[D=（△n：λ450nm）/（△n：λ550nm）]随着所用单体的比例不同而不同，实施例1～5中获得的相位差薄膜确认成为逆分散的相位差薄膜。另外，实施例6～7中所得到的相位差薄膜满足由不等式（1）表示的关系：
Ny＝Nz＞Nx    (1)
因而确认为具有负A性的相位差薄膜。因此，确认本发明的相位差薄膜（实施例1～7）显示优异的光学特性，且作为相位差薄膜的功能充分。
（比较例1）
除代替上述降冰片烯类开环共聚物（I）的氢化物，使用螺[降冰片醇（norcamphor）-3,3’-双环[2.2.1]庚-5-烯]（与通式（3）不同的螺型降冰片烯单体）的聚合物的氢化物以外，其他采用与实施例1所采用的薄膜化工序相同的工序，获得比较用的相位差薄膜。
使用偏光·相位差测定装置（Axometrics公司制造的商品名：AxoScan）测定如此获得的比较用的相位差薄膜（比较例1）在波长590nm的折射率（Nx、Ny及Nz）的值以及双折射（△n：λ590nm）。另外，也同样地测定实施例7中获得的相位差薄膜的双折射。
所述测定的结果，比较例1中获得的相位差薄膜的折射率为：Nx为1.5923，Ny为1.5919且Nz为1.5919。另外，比较例1中得到的相位差薄膜的双折射△n为0.00037。另一方面，实施例7中获得的相位差薄膜的双折射△n为0.00296。
由上述测定结果可知，比较例1中得到的相位差薄膜的折射率（Nx、Ny、Nz）满足由下列不等式（2）表示的关系：
Nx＞Ny＝Nz    (2)
另外，满足该不等式（2）所示关系的相位差薄膜具有所谓的正A性。因此，比较例1中获得的相位差薄膜被确认为具有正A性。
如上所述的比较例1中使用的螺型降冰片烯单体的聚合物因为具有正A性，所以即使使该单体与本发明的通式（4）所示的单体共聚合，所得的共聚物也确认无法显示负A性或逆分散性。
另外，与实施例7中获得的相位差薄膜相比较，比较例1中获得的相位差薄膜确认双折射△n为极小的值。另外，基于比较例1中获得的相位差薄膜的双折射△n的值（0.00037），讨论将相位差薄膜（比较例1）用于1/4λ板时，确认为了作为1/4λ板发挥功能而薄膜厚度必需为378μm。因此可知，比较例1中得到的相位差薄膜，为了使用于1/4λ板而必需成为378μm的极厚的薄膜，会有成本方面或薄膜的薄型化方面的问题，在实用上不够充分。
（制造例1：圆偏光板的制备）
首先，准备在经延伸的聚乙烯醇上吸附碘而成的偏光板（住友化学公司制造）。接着，使相位差薄膜的迟相轴与上述偏光板的吸收轴以45度的角度交叉的方式，使用丙烯酸类粘合剂将实施例1所得的相位差薄膜贴合于上述偏光板的一面上。接着，使用丙烯酸类粘合剂将经碱化的三乙酸纤维素薄膜（富士薄膜公司制造）贴合于上述偏光板的另一面上，制备圆偏光板。
以椭偏仪（Ellipsometer）（沟尻光学工业所股份有限公司制造的商品名“DVA-36VWLD“）对制造例1中所得的圆偏光板进行偏光解析，结果在波长550nm的椭圆率为0.94。由所述结果，确认通过使用本发明的相位差薄膜（实施例1），可获得具有良好的圆偏光特性的圆偏光板。另外，具备本发明的相位差薄膜的制造例1中获得的圆偏光板经光学检查后，确认相位差薄膜没有斑痕或伤痕等的损伤。
接着，使用具备本发明的相位差薄膜的制造例1中获得的圆偏光板，通过丙烯酸类粘合剂将上述圆偏光板的相位差薄膜侧贴合于玻璃板上形成层叠体。接着，将上述层叠体放入温度60℃且相对湿度RH90％的恒温恒湿槽中，经过500小时后取出并观察。结果，上述层叠体中均未确认到剥离或起泡的发生等异常。由所述结果，确认本发明的相位差薄膜即使长期使用仍可充分抑制剥离或起泡发生。
（实施例8）
通过丙烯酸类粘合剂将具备本发明的相位差薄膜的制造例1中获得的圆偏光板贴合于配置在市售的有机EL显示器的发光面的视觉辨识侧的透明基板上，获得具备本发明的相位差薄膜的有机EL显示装置。
（比较例2）
除代替制造例1中获得的圆偏光板，使用市售的光学薄膜（日本ZEON股份有限公司制造的商品名“ZEONOR FILM”）以外，其他与实施例8同样，获得比较用的有机EL显示装置。
[有机EL显示装置的特性评价]
对实施例8以及比较例2获得的有机EL显示装置施加电压，使其发光，根据目视评价其可视性。其结果，具备本发明的相位差薄膜的实施例8中获得的有机EL显示装置在发光面未确认到因反射光造成的白点，其画像鲜明地显示，因而获得非常高的抗外部光反射效果，且确认其可视性相当优异。另一方面，使用市售光学薄膜的比较例2中获得的有机EL  示装置，因为发光面有发白模糊，所以无法充分抑制发光面的外部光反射，确认为可视性不充分。
（实施例9）
透过丙烯酸类粘合剂将具备本发明的相位差薄膜的制造例1中获得的圆偏光板贴合于配置在市售的液晶显示器（LCD）单元的发光面的视觉辨识侧的透明基板上，获得具备本发明的相位差薄膜的液晶显示装置。
（比较例3）
除代替制造例1中获得的圆偏光板，使用市售的光学薄膜（日本ZEON股份有限公司制造的商品名“ZEONOR FILM”）以外，其他与实施例9同样，获得比较用的液晶显示装置。
[液晶显示装置特性的评价]
使实施例9以及比较例3中获得的液晶显示装置发光，根据目视评价其可视性。其结果，具备本发明的相位差薄膜的实施例9中所得的液晶显示装置的发光面中未确认到因反射光造成的白点，其画像鲜明地显示，确认获得非常高的抗外部光反射效果，因而其可视性相当优异。另外，使用市售光学薄膜的比较例3中获得的液晶显示装置，因为显示部发白模糊，所以无法充分抑制发光面的外部光反射，确认其可视性不足。
由上述有机EL显示装置及液晶显示装置的特性评价结果，可知利用具有逆分散性的本发明相位差薄膜作为抗反射膜时，成为可获得非常高的抗外部光反射效果、且各装置的可视性相当优异的装置。
[产业上的利用可能性]
如以上说明，根据本发明可以提供一种相位差薄膜，以及，使用其的有机EL显示装置及液晶显示装置，所述相位差薄膜能够使双折射的波长分散特性为逆分散，同时，即使在负的双折射性中仍能够实现作为特异的负A的光学特性，且能够发挥优异的光学特性与高度的耐热性。因此，本发明的相位差薄膜作为有机EL显示装置或液晶显示装置等所用的1/2λ板、1/4λ板、保护膜、抗反射膜等尤其有用。

Claims (8)

1.一种相位差薄膜，其特征在于，
所述相位差薄膜是将由降冰片烯类开环共聚物构成的薄膜进行延伸而制成的；
所述降冰片烯类开环共聚物含有由下述通式（1）表示的结构单元（A）以及由下述通式（2）表示的结构单元（B），并且，所述结构单元（A）的含量相对于所述结构单元（A）以及（B）的总量为5摩尔％以上95摩尔％以下，
Figure FDA00001824292300011
式（1）中，n表示0或1的整数，
R1表示选自氢原子，卤素原子，可具有选自氧原子、氮原子、硫原子及硅原子中的至少1种连接基团的取代或非取代的碳原子数为1～30的烃基，以及极性基中的原子或基团，
X1表示选自由式：-CH=CH-表示的基团以及由式：-CH2CH2-表示的基团中的基团，
a和b分别独立地表示0～6的整数，
Y在一个结构单元中存在多个时各自相同或不同，分别表示选自亚甲基、羰基、氧基以及碳原子数为1～5的烷基亚氨基中的基团，
Z在一结构单元中存在多个时各自相同或不同，分别表示选自亚甲基、羰基、氧基以及碳原子数为1～5的烷基亚氨基中的基团；
Figure FDA00001824292300021
式（2）中，m表示0或1的整数，
X2表示选自由式：-CH=CH-表示的基团以及由式：-CH2CH2-表示的基团中的基团，
R2、R3、R4、R5相同或不同，分别表示选自氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烯基、碳原子数为1～20的烷基羰基、以及具有碳原子数为1～20的烃基的酯基中的原子或基团，
R2～R5中的两个以上可相互键合形成可具有不饱和键的螺环以外的碳原子数为3～20的单环烃，或可具有不饱和键的螺环以外的碳原子数为4～20的多环烃，
R2和R3、或者R4和R5可一起形成碳原子数为1～20的亚烷基。
2.如权利要求1所述的相位差薄膜，其特征在于，
所述通式（1）中的n为0且R1为氢原子。
3.如权利要求1或2所述的相位差薄膜，其特征在于，
所述结构单元（A）的含量相对于所述结构单元（A）以及（B）的总量为20摩尔％以上50摩尔％以下，并且，所述相位差薄膜为逆分散相位差薄膜。
4.如权利要求1所述的相位差薄膜，其特征在于，
所述结构单元（A）的含量相对于所述结构单元（A）以及（B）的总量为超过50摩尔％且95摩尔％以下，并且，所述相位差薄膜为负A相位差薄膜。
5.如权利要求1～4中任一项所述的相位差薄膜，其特征在于，
所述结构单元（A）中的所述X1为式：-CH2CH2-所表示的基团的结构单元以及所述结构单元（B）中的所述X2为式：-CH2CH2-所表示的基团的结构单元的总量，相对于所述降冰片烯类开环共聚物中的所述结构单元（A）以及（B）的总量为90摩尔％以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的相位差薄膜，其特征在于，
在所述降冰片烯类开环共聚物中，重量平均分子量以聚苯乙烯换算计为10000～1000000，且分子量分布为1.0～10。
7.一种有机EL显示装置，其特征在于，
所述有机EL显示装置具备如权利要求1～6中任一项所述的相位差薄膜。
8.一种液晶显示装置，其特征在于，
所述液晶显示装置具备如权利要求1～6中任一项所述的相位差薄膜。
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