TW201134848A

TW201134848A - Phase difference film, organic el display device and liquid crystal display using the same

Info

Publication number: TW201134848A
Application number: TW099146330A
Authority: TW
Inventors: Takeshi Koike; Shinichi Komatsu; Tetsuya Uesaka; Hisashi Sone; Yuji Takahashi
Original assignee: Jx Nippon Oil & Energy Corp
Priority date: 2009-12-28
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2011-10-16
Also published as: CN102687047A; JPWO2011081101A1; EP2520956A1; US8629226B2; KR20120123378A; EP2520956A4; WO2011081101A1; US20120302713A1; JP5566403B2

Description

201134848 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於相位差薄膜、以及使用其之有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置’更詳言之，係關於可較好地使用於1/2λ板、1/4λ板、保護膜、抗反射膜等之相位差薄膜 ’以及使用其之有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置。【先前技術】有機EL (電致發光）顯示器等之有機EL顯示裝置，或液晶顯示器（LCD )等液晶顯示裝置中以光學補償爲目的而利用控制光學異向性之相位差薄膜，係使用主要爲聚碳酸酯或環狀聚烯烴之材料。近年來，該等環狀聚烯烴中，焦點集中在以反應性高的原冰片烯衍生物作爲前驅物之原冰片烯系開環共聚物，而開發各種利用原冰片烷系開環共聚物之相位差薄膜。例如’特開2〇〇8_521 19號公報（專利文獻1 )中揭示含有由橋（endo ) /挂（exo )比經調整之特定原冰片烯衍生物獲得之原冰片烯系開環聚合物之逆分散性相位差薄膜。然而，如專利文獻1所述之由過去的原冰片烯系開環聚合物所成之逆分散性之相位差薄膜在耐熱性方面未必足夠。且，特開20〇 5 - 2 9 004 8號公報（專利文獻2)及特開 2008 -773 3號公報（專利文獻3)中揭示使用含有特定之螺環之原冰片烯衍生物獲得之原冰片烯系開環共聚物。然而，如專利文獻2〜3中所述之使用過去之原冰片烯系開環

S -5- 201134848 共聚物形成薄膜時》未必可獲得具有逆分散性或負A性之光學特性之相位差薄膜。再者，將並非顯示逆分散性而顯示低雙折射性之薄膜利用在相位差薄膜中時，薄膜厚度必須足夠厚。因此，如專利文獻2〜3中所述之過去之原冰片烯系開環共聚物就薄膜製造時之成本面或薄膜之薄型化方面而言未必係充分者。據此，利用過去之原冰片烯系開環共聚物之相位差薄膜就同時存在耐熱性與光學特性二者之觀點而言尙稱不足。 [先前技術文獻] 專利文獻專利文獻1 :特開2008 -521 19號公報專利文獻2 :特開2 0 0 5 - 2 9 0 0 4 8號公報專利文獻3 :特開2 0 0 8 - 7 7 3 3號公報【發明內容】 [發明欲解決之課題] 本發明係鑑於上述過去技術所具有之課題而發展者，其目的係提供一種可使雙折射之波長分散特性成爲逆分散，同時即使在負的雙折射性中亦可達到作爲特異負A之光學特性’且可發揮優異之光學特性與高度耐熱性之相位差薄膜，以及使用其之有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置 -6 - 201134848 [用以解決課題之手段] 本發明人等爲達成上述目的而重複積極硏究之結果’ 發現藉由使含有以下述通式（1)表示之構造單位（A) 及以下述通式（2 )表示之構造單位（B )，且相對於前述構造單位（A )及（B )之總量，前述構造單位（A )之含量爲5莫耳％以上，95莫耳％以下之原冰片烯系開環共聚物所成之薄膜予以延伸，可獲得雙折射之波長分散特性成爲逆分散，同時可達成負的雙折射性中作爲特異之負A 之光學特性，而可發揮優異光學特性與高度耐熱性之相位差薄膜，因而完成本發明。亦即，本發明之相位差薄膜係由含有以下述通式（i )表示之構造單位（A)： [化1]

⑴ [式（1)中，η表示0或1之整數， 201134848 R1表示由下述所組成群組所選出之原子或基：胃胃子；鹵素原子；可具有由氧原子、氮原子、硫原子及; 子所組成群組選出之至少一種連結基之經取代或未,經$ Θ 之碳原子數1〜30之烴基：及極性基， X1表示由以式：-CH = CH-表示之基及以-(^2〇^2-表示之基所組成群組所選出之基， a及b各獨立表示0〜6之整數， Y在一構造單位中複數存在時可相同亦可不同，分別表示由伸甲基、羰基、氧基及碳數1〜5之烷基亞胺基所組成群組所選出之基， Z在一構造單位中複數存在時可相同亦可不同，分別表示由伸甲基、羰基、氧基及碳數1〜5之烷基亞胺基所組成群組所選出之基]，以及以下述通式（2)表示之構造單位（B)： [化2]

(2) [式（2)中，m表示〇或1之整數， X2表示由以式：-CH = CH-表示之基及以式：-CH2CH2-表示之基所組成群組所選出之基， R2、R3、R4、R5可相同亦可不同，分別表示由氫原 -8- 201134848 子、鹵素原子、氰基、碳原子數1~2 0之烷基、碳原子數 1~2 0之烯基、碳原子數1~20之烷基羰基、及具有碳原子數1〜20之烴基之酯基所組成群組所選出之原子或基， R2〜R5中之兩個以上可相互鍵結形成可具有不飽和鍵之螺環以外之碳原子數3 ~2 0之單環式烴，或可具有不飽和鍵之螺環以外之碳原子數4〜20之多環式烴，R2及R3，或 R4及R5可一起形成碳原子數1〜20之亞烷基]，且相對於前述構造單位（A )及（B )之總量，前述構造單位（A)之含量爲5莫耳％以上、95莫耳％以下之原冰片烯系開環共聚物所組成之薄膜予以延伸而成。上述本發明之相位差薄膜中，較好前述通式（1)中之η爲0，且R1爲氫原子。又，上述本發明之相位差薄膜中，可使其薄膜之光學特性成爲逆分散性。因此，該等本發明之相位差薄膜較好爲前述構造單位（Α)之含量相對於前述構造單位（a) 及（Β )之總量爲2 0莫耳％以上、5 0莫耳％以下，且前述相位差薄膜爲逆分散相位差薄膜。又’上述本發明之相位差薄膜中，其薄膜之光學特性亦可成爲負 Α丨生。該等本發明之相位差薄膜，較好爲前述構造單位（A)之含量相對於前述構造單位（a)及（B )之總量係超過50莫耳％、95莫耳％以下，且前述相位差薄膜爲負A相位差薄膜。另外，上述本發明之相位差薄膜中，前述構造單位（ A)中之前述X】爲以式：_CH2CH2-表示之基之構造單位

S -9 - 201134848 與前述構造單位（B)中之前述X2爲以式：_Ch2Ch2表示之基之構造單位之總量，相對於前述原冰片烯系開環共聚物中之前述構造單位（A)及（B)之總量較好爲9〇莫耳％以上。又’上述本發明之相位差薄膜中，前述原冰片烯系開環共聚物中’較好重量平均分子量以聚苯乙烯換算爲 1 0000~〗〇〇〇〇〇〇’且分子量分布爲1 0~10。本發明之有機EL·顯示裝置爲具備上述本發明之相位差薄膜者。本發明之液晶顯不裝置爲具備上述本發明之相位差薄膜者》 [發明效果] 依據本發明，可提供可使雙折射之波長分散特性成爲逆分散’同時即使在負的雙折射性中亦可達到作爲特異負 A之光學特性，可發揮優異光學特性與高度耐熱性之相位差薄膜’以及，使用其之有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置。【實施方式】以下，以較佳實施形態詳細說明本發明。首先，針對本發明之相位差薄膜加以說明。亦即’本發明之相位差薄膜係由含有以下述通式（1)表示之構造單位（A ): -10- 201134848 [化3]

[式（1)中，η表示0或1之整數， R1表示由下述所組成群組所選出之原子或基：氫原子；鹵素原子；可具有由氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所組成群組選出之至少一種連結基之經取代或未經取代之碳原子數1〜30之烴基；及極性基， X1表示由以式：-CH = CH-表示之基及以-CH2CH2-表示之基所組成群組所選出之基， a及b各獨立表示0~6之整數， Y在一構造單位中複數存在時可相同亦可不同，分別表示由伸甲基、羰基、氧基及碳數1〜5之烷基亞胺基所組成群組所選出之基， Z在一構造單位中複數存在時可相同亦可不同，分別

S -11 - 201134848 表示由伸甲基、羰基、氧基及碳數1〜5之烷基亞胺基所組成群組所選出之基]，以及以下述通式（2)表示之構造單位（B): [化4]

[式（2)中，m表示0或1之整數， X2表示由以式：-CH = CH-表示之基及以式：-CH2CH2-表示之基所組成群組所選出之基， R2、R3、R4、R5可相同亦可不同，分別表不由氫原子、鹵素原子 '氰基、碳原子數1〜20之烷基、碳原子數 1〜2 0之烯基、碳原子數1~20之烷基羰基、及具有碳原子數1〜2 0之烴基之酯基所組成群組所選出之原子或基， R2〜R5中之兩個以上可相互鍵結形成可具有不飽和鍵之螺環以外之碳原子數3〜20之單環式烴，或可具有不飽和鍵之螺環以外之碳原子數4〜20之多環式烴，R2及R3，或 R4及R5可一起形成碳原子數1~2 0之亞烷基]，且且相對於前述構造單位（A)及（B)之總量’前述構造單位（A)之含量爲5莫耳％以上、95莫耳％以下之原冰片烯系開環共聚物所組成之薄膜延伸而成者。如此，本發明之該原冰片烯系開環共聚物含有以前述 -12- 201134848 通式（1)表示之構造單位（A)與以前述通式（2)表示之構造單位（B )。該種構造單位（A)爲如以前述通式（1)表示般具有螺骨架者。又，該種構造單位（A)爲使具有原冰片烯單體之開環聚合獲得之環戊烷環，與含有（Y) a、( Z ) b及芳香環之環狀體透過螺原子鍵結而成者。另外，該構造單位（A)中，前述通式（1)中之n表示0或1之整數。亦即，該種構造單位（A )中，前述原冰片烯系開環共聚物中亦可含有η値爲0或1之單一構造單位，或者亦可共存有η値爲0之構造單位與η値爲1之構造單位。該種η値可依據成爲目的之設計而適當調整以均衡良好地控制光學特性、耐熱性、薄膜加工性等諸物性，且就原冰片烯單體合成難易之觀點而言，其値較好成爲0。前述通式（1)中之Υ爲由伸甲基（-CH2-) '羰基（ >CO)、氧基（-0-)及碳數1〜5之烷基亞胺基（>NR[R 表示碳數1〜5之烷基])所組成群組所選出之至少一種基。又，前述通式（1)中之Z爲由伸甲基（-CH2-)、羰基 (>CO)、氧基（-〇-)及碳數1〜5之烷基亞胺基（>NR[R 表示碳數1 ~5之烷基])所組成群組所選出之至少一種基。至於該等Y或Z，就原料單體之取得性及合成難易之觀點而言，較好爲伸甲基、羰基、氧基，其中更好爲伸甲基、羰基。

S 另外，表示前述Y個數之a爲0〜6 (更好爲1~5 )之整數。另外，表示該等Z個數之b爲0〜6(更好爲1〜5) -13- 201134848 之整數。因此，則述構造單位（A)中，前述γ、前述z 可分別複數種存在。該種以前述通式（1)表示之一構造單位中Y複數存在時，亦即，前述a爲2以上時，一構造單位中存在之Y可相同亦可不同。另外，以前述通式（1 )表示之一構造單位中之Z複數存在時，亦即，前述b爲 2以上時，一構造單位中存在之Z可相同亦可不同。又，由該等複數個Y所成之基或複數個Z所成之基較好含有由羰基及氧基所成群組所選出之至少一種與伸甲基之基，更好爲含有一個羰基及/或一個氧基與伸甲基之基。且，前述通式（1)中之X1爲以式：-CH = CH -表示之基，或以式：-CH2CH2-表示之基。另外，前述構造單位（ A)可爲由前述X1爲僅由前述之一方的基所成之單一構造單位所成者，亦可爲前述X1係以式：-CH = CH -表示之基之構造單位與前述X1係以-CH2CH2-表示之基之構造單位共存而成者。再者，前述通式（1 )中之R1爲由下述所組成群組所選出之原子或基：氫原子；鹵素原子；可具有由氧原子、氮原子 '硫原子及矽原子所組成群組選出之至少一種連結基之經取代或未經取代之碳原子數丨〜3 〇 (較好爲i〜丨〇，更好爲1〜6 )之烴基；及極性基。至於該等基，列舉爲例如經基 '锍基、氰基、胺基、羧基、磺酸基等。另外，該等通式（1)中以Ri表示之取代基，就原料單體取得難易之觀點而言，較好爲氫原子及碳數1〜6之烷基，最好爲氫原子* °又，前述原冰片烯系開環共聚物中之前述構造單位 -14- 201134848 (A)可單獨含有前述構造單位（A)之—種，亦可組合兩種以上含有。又，前述構造單位（A) ’就單體之製造或取得難易性等觀點而言，最好爲前述通式（1)中n爲0且R1爲氫原子者。另外，前述構造單位（Β)爲以上述通式（2)表示之構造單位。該通式（2)中之m表示0或1之整數。亦即，該構造單位（B)中，前述原冰片烯系開環共聚物中，可含有m値爲〇或1之單一構造單位’或者亦可共存有 m値爲0之構造單位與m値爲1之構造單位。該等m値可依據成爲目的之設計而適當調整以均衡良好地控制光學特性、耐熱性、薄膜加工性等諸物性’且就原冰片烯單體合成難易之觀點而言，其値較好爲〇。另外’上述通式（ 2)中之X2係與上述通式（1)中之X1同義。上述通式（2 )中之以R2、R3、R4、R5表示之取代基可相同亦可不同，分別表示由氫原子、鹵素原子、氰基、碳原子數1〜20之烷基、碳原子數1~2 0之烯基、碳原子數 1~20之烷基羰基、及具有碳原子數1〜20之烴基之酯基所組成群組所選出之任一種原子或基。又，R2~R5中之兩個以上可相互鍵結形成可具有不飽和鍵之螺環以外之碳原子數3〜2 0之單環式烴’或可具有不飽和鍵之螺環以外之碳原子數4〜20之多環式烴，R2及R3可—起形成碳原子數 1〜2〇之亞烷基，或R4及R5可—起形成碳原子數idO之亞烷基。 -15- 201134848 該碳原子數1〜2〇(更好爲1〜10)之烷基並無特別限制，可爲直鏈狀、分枝鏈狀或環狀者，但就透明性或耐候性之觀點而言，以甲基或乙基等較佳。另外，該烷基之碳原子數超過前述上限時，難以利用蒸餾、再結晶等手法進行純化。另外，前述碳原子數1〜20(更好爲1〜10)之烯基並無特別限制，可爲直鏈狀、分枝鏈狀或環狀者，但就透明性或耐候性之觀點而言，以亞乙烯基較佳。另外，該等烯基之碳原子數超過前述上限時，難以利用蒸餾、再結晶等手法進行純化。又，前述碳原子數1~2 0(更好爲1〜10)之烷基羰基並無特別限制，可爲直鏈狀、分枝鏈狀或環狀者，但就透明性或耐候性之觀點而言，以甲基羰基或乙基羰基等較佳。另外，該等烷基羰基之碳原子數超過前述上限時，難以利用蒸餾、再結晶等手法進行純化。再者，前述具有碳原子數1〜20(更好爲1〜10)之烴基之酯基並無特別限制，可爲直鏈狀、分枝鏈狀或環狀者 ’但就透明性或耐候性之觀點而言，以甲氧基羰基或乙氧基羰基等較佳。另外，該等酯之碳原子數超過前述上限時 ’難以利用蒸餾、再結晶等手法進行純化。另外，前述可具有不飽和鍵之螺環以外之碳原子數 3~20 (更好爲3〜10 )之單環式烴並無特別限制，亦可進一步具有其他取代基。該單環式烴就透明性或耐候性之觀點而言’以環戊烯或環己烯等較佳。又，該等單環式烴之 -16- 201134848 碳原子數超過前述上限時，難以利用蒸餾、再結晶等手法進行純化。另外，前述可具有不飽和鍵之螺環以外之碳原子數 4〜2〇 (更好爲4〜12 )之多環式烴並無特別限制，亦可進一步具有其他取代基。該多環式烴就透明性或耐候性之觀點而言，以萘或聯苯等較佳。又，該多環式烴之碳原子數超過前述上限時，難以利用蒸餾、再結晶等手法進行純化〇再者，前述碳原子數1〜20(更好爲1〜1〇)之亞烷基並無特別限制，但就透明性或耐候性之觀點而言，以茚滿、四氫萘等較佳。另外，該等亞烷基之碳原子數超過前述上限時’難以利用蒸餾、再結晶等手法進行純化。另外’該等原冰片烯系開環共聚物中，前述構造單位 (A)之含量相對於前述構造單位（a)及（B)之總量爲 5莫耳％以上、95莫耳％以下。亦即，該原冰片烯系開環共聚物中’前述構造單位（A)與前述構造單位（B)之旲耳比（[構造單位（A)]:[構造單位（b)])爲5: 95〜95: 5。該構造單位（A)之含量未達前述下限時無法獲得均衡良好地具有逆分散性或負A性之特異光學特性與高度耐熱性之相位差薄膜，另一方面，超過前述上限時 ’會有薄膜加工性降低之傾向。且’該原冰片烯系開環共聚物中，就賦予本發明之相位差薄膜逆分散性之光學特性之觀點而言，前述構造單位 (A )之含量相對於前述構造單位（A )及（B )之總量較 -17- 201134848 好爲20莫耳％以上、50莫耳％以下（更好爲3〇莫耳％以上、5 0莫耳％以下）。亦即，就獲得逆方散性之相位差薄膜之觀點而言，前述構造單位（A)與前述構造單位 (B )之莫耳比（[構造單位（A )]:[構造單位（b )]) 爲20: 80~50: 50(更好爲 30: 70〜50: 50)。該構造單位（A)之含量未達前述下限時，會有所得相位差薄膜之耐熱性下降之傾向，另—方面，超過前述上限時，會有無法獲得具有成爲正的波長分散之逆分散性的光學特性之相位差薄膜之傾向。另外，該原冰片烯系開環共聚物中，本發明之相位差薄膜，就賦予所謂的負A光學特性之觀點而言，前述構造單位（A)之含量相對於前述構造單位（A)及（B)之總量較好爲超過50莫耳％、95莫耳％以下（更好爲60 莫耳％以上、95莫耳％以下）。亦即，就獲得負 A性之相位差薄膜之觀點而言，前述構造單位（A)與前述構造單位（B )之莫耳比（[構造單位（A )]:[構造單位（B ) ])較好爲爲超過50:未達50〜95: 5 (更好爲60: 40〜95 :5 )。該等構造單位（A)之含量在前述下限以下，即使在負的雙折射性中仍會有無法達成作爲特異負 A之光學特性之傾向，另一方面，超過前述上限時，會有薄膜之加工性下降之傾向。此處，具有負A性之相位差薄膜，於以前述薄膜之單軸延伸之延伸方向定義爲X軸，且與X 軸正交之方向定義爲Y軸及Z軸時，X軸之折射率（Nx )' Y軸之折射率（Ny )及Z軸之折射率（NZ )較好滿 -18 - 201134848 足以下述不等式（ο表示之關係：

Ny = Nz>Nx (1) 又，前述折射率（Nx、Ny及Nz )之測定方法可例如偏光•相位差測定裝置（Axometrics公司製造之名：AxoScan)測定折射率之方法，或使用Metricon 製造之商品名「2010 Prism Coupler」作爲折射率測置而測定折射率之方法。另外，該原冰片烯系開環共聚物中，只要在不損發明效果之範圍內，亦可含有前述構造單位（A)及構造單位（B )以外之其他構造單位（例如，源自後分子量調節劑之構造單位等）。又，本發明之該原冰系開環共聚物中，前述構造單位（A)及前述構造單 B )之總量相對於全部構造單位較好爲70〜1 00莫耳更好爲90〜100莫耳％，最好爲100莫耳％。再者，前述原冰片烯系開環共聚物對主鏈之氫化愈高，亦即主鏈中之雙鍵愈少，則成爲愈安定之聚合因此’本發明之該原冰片細系開環共聚物較好爲充分之主鏈中之雙鍵較少之聚合物。就該等觀點而言，前造單位（A)中之前述X1爲以式：-CH2CH2-表示之構造單位與前述構造單位（B)中之前述X2爲以式： -CH2CH2 -表不之基之構造單位之總量，相對於前述原烯系開環共聚物中之前述構造單位（A)及（B)之 ’較好爲90莫耳％以上（更好爲95莫耳％以上，最 98莫耳％以上）。該比率未達90莫耳％時，聚合物採用商品公司定裝及本前述述之片烯位（ %，比例物。氫化述構基之冰片總量好爲之安 -19- 201134848 定性降低，有難以抑制因熱造成之變色或劣化之傾又，本發明之原冰片烯系開環共聚物之重量平量（Mw)較好爲 1 0000〜1 000000，更好爲 20000~ 。該原冰片烯系開環共聚物之重量平均分子量未達限’會有所得原冰片烯系開環共聚物之強度變低之另一方面’超過前述上限時，會有所得原冰片烯系聚物之熔融黏度變得過高之傾向。另外，本發明之該原冰片烯系開環共聚物之數子量（Μη)較好爲5000〜500000，更好爲10000~ 。該原冰片烯系開環共聚物之數平均分子量未達前時’會有所得原冰片烯系開環共聚物之強度降低之另一方面’超過前述上限時’會有所得原冰片烯系聚物之熔溶黏度變過高之傾向。另外’本發明之原冰片烯系開環共聚物之分子 (Mw/Mn)較好爲1.〇~1〇，更好爲1〇〜5 〇。該分布超過前述上限時’會有使用該共聚物獲得之相位之波長分散特性之逆分散性下降之傾向。再者’則述原冰片稀系開環共聚物之玻璃轉移 T g )較好爲1 1 0 °c以上’更好爲1 1 5〜1 4 0。(：。該玻溫度未達前述下限時’會有無法賦予所得相位差薄高的耐熱性之傾向’另外，超過前述上限時，會有加工性降低之傾向。製造該等原冰片稀系開環共聚物之方法並無特 ’可適當採用例如使以下述通式（3)表示之第一向。均分子 300000 前述下傾向，開環共平均分 200000 述下限傾向，開環共量分布子量分差薄膜溫度（璃轉移膜充分薄膜之別限制原冰片 -20- 201134848 烯單體 (&卞稱爲「螺型原冰片烯系單 [化5]

R1 (3) [式（3 中之R 與環聚合 )中，尺1、丫'2；、3、15、11分; 、Y、Z、a、b、n 同義]，以下述通式（4)表示之第二原與前述通式（1 ) 〔片烯單體進行開 [化6]

[式（4 中之R 獲以前述共聚物 )中，R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 m 分另 2、R3、R4、R5、m 同義]，得含有以前述通式（1)表示之通式（2)表示之構造單位（B) 之方法。該種製造原冰片烯系開 (4) 1與前述通式（2 ) 構造單位（A )與之原冰片烯系開環環共聚物之方法中

S -21 - 201134848 ，使前述螺型原冰片烯系單體與前述第二原冰片烯系單體開環聚合時，爲了獲得含有前述通式（1)中之X1爲以式 -CH = CH-表示之基之構造單位（A)與前述通式（2)中之 X2爲以式：-CH = CH-表示之基之構造單位（B)之原冰片烯系開環共聚物，亦可於開環聚合後進一步施以氫化處理，成爲含有前述通式（1)中之X1爲以式：-CH2CH2-表示之基之構造單位（A)與前述通式（2)中之X2爲以式： -CH2CH2-表示之基之構造單位（B)之原冰片烯系開環共聚物。該種以通式（3)表示之螺型原冰片烯單體並無特別限制’但就合成原料取得性、合成難易之觀點而言，較好爲1，2-苯并環戊烯-3-螺-5’-雙環[2.2·1]-2，-庚烯、1,2-苯并環戊烯-4-螺-5，-雙環[2.2.1]-2，-庚烯、螺[3,4-二氫-2Η-萘-1，5，-2，-原冰片烯]、螺[3,4-二氫-1Η-萘-2,5，-2，-原冰片烯]、1,2-苯并環辛烯-3-螺-5’-雙環[2.2·1]-2，-庚烯、1,2-苯并環辛烯-4-螺-5，-雙環[2.2.1]-2，-庚烯、1，2-苯并環辛稀-5-螺-5，-雙環[2.2.1]-2，-庚烯、2,3-苯并環戊烯-卜酮-4-螺-5’-雙環[2.2.1]-2，-庚烯、2,3-苯并環戊烯-1-酮-5-螺-5’-雙環[2.2·1]-2，-庚烯、3,4-苯并環戊烯-1-酮-2-螺-5，-雙環丨2.2.1]-〗，-庚烯、螺[3,4-二氫萘-1-酮-2,5，-2，-原冰片烯] 、螺[3,4-二氫萘-2-酮-1，5，-2，-原冰片烯]、螺[1，4-二氫萘-2-酮·3,5，_2，-原冰片烯]、2,3-苯并環辛烯-1-酮-8-螺_5，-雙環[2.2·1]-2，-庚烯、3,4-苯并環辛烯-1-酮-2-螺-5，-雙環 -22- 201134848 [2.2.1] -2，-庚烯、3,4-苯并環辛烯-卜酮-8-螺-5’-雙環 [2.2.1] -2，-庚烯 '螺[3，4-二氫-2H-蒽-1,5’-2’-原冰片烯]' 螺[3,4-二氫-1H-蒽-2,5’-2，-原冰片烯]、螺[3,4-二氫蒽-卜酮-2,5’-2’ -原冰片烯]、螺[3,4 -二氫蒽-2 -酮-1,5’-2’-原冰片烯]、螺[1,4-二氫蒽-2-酮-3，5,- 2’-原冰片烯]。獲得該等螺型原冰片烯單體之方法並無特別限制’列舉爲利用以下述反應式（I)表示之反應： [化7]

[反應式（I)中，R1、Y、Z、a、b分別與前述通式（1) 中之R^Y'Z'a'b同義]，利用迪思-歐德（Diels-Alder)反應使以上述通式（5 )表示之環戊二烯與以上述通式（6)表示之挂-伸甲基化合物反應’獲得螺型原冰片烯單體之方法。該等以通式（6 )表示之挂-伸甲基化合物由於具有拉

電子性取代基，故在迪絲-歐德反應中作爲優異之親二烯 S -23- 201134848 性（Dienophile )作用。因此，利用該等以通式（6 )表示之挂-伸甲基化合物時，可獲得工業生產上期望之反應速度。另外，藉由該等以通式（6 )表示之挂-伸甲基化合物，即使在室溫、無溶劑之條件下，仍可獲得幾乎定量之目的螺型原冰片烯單體。又獲得該等以通式（6)表示之挂-伸甲基化合物之方法並無特別限制，可適當採用習知方法 ’例如 Organic Syntheses (有機合成），V〇1.60, p.88 中所述之方法等。又’以上述通式（4)表不之第二原冰片稀單體可列舉爲例如以下所示之單體。雙環[2.2.1]庚-2-烯、四環[4.4.12,5.17，1。.0]_3_十二碳烯' 5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環稀、5 -甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯' 5 -甲基_5_甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基雙環[2.2.1]庚·2·烯、8-甲氧基羰基四環[4.4.12’5.17，1〇〇]_3-十二碳稀、簾基四環[4.4.1 ·1 ’ ·〇]-3 -十二碳嫌、8 -正丙氧基羰四環[4.4.12’5_17’1().〇]-3-十二碳烯、8-異丙氧基羰基四 [^^.「，'(^小十二碳烯〜^正丁氧基羰基四 [4.4.12’5.17’10.0]-3-十二碳烯、8_甲基_8_甲氧基羰基四 [4.4.12,5.17’|〇.0]-3-十二碳烯、8_甲基-8_乙氧基羰基四 [4.4.12’5_17，1〇.0]_3-十二碳烯、8_甲基_8-正丙氧基羰基環[4.4.12’5.17’10.〇]-3-十二碳烯、8_甲基-8_異丙氧基鑛四環[4·4·1 ’ ·17’ _〇]·3-十二碳嫌、8 -甲基-8-正丁氧基基四環[4.4.12’5_17，'〇]-3_十二碳烯、5_亞乙基雙 -24- 201134848 [2.2.1]庚-2-烯、8-亞乙基四環[4.4.12’5·ι7, 烯、8-甲基四環[4.4.12’5.17’1().〇]-3-十二碳戈 [4.4.12’5.l7’1G.〇]-3-十二碳烯、8-[4.4.12,5.l7，1G.〇]-3-十二碳烯、8-異 [4·4.12’5·17，1().〇]-3-十二碳烯、8-正 [4.4.12’5.l7，1G.〇]-3-十二碳烯、5-正丁基雙烯、5-正己基雙環[2_2.1]庚-2-烯、5-環己庚-2-烯、5- (2-環己烯基）雙環[2.2.1]庚基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-正癸基雙環[2.2. 異丙基雙環[2.2.1]庚·2_嫌、環己稀基雙烯、5-氟雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,5-二氟雙環、5,6-二氟雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,5,6-三氟 2-烯、5,5,6,6-四氟雙環[2.2.1]庚-2_燒 [4.4.12’5·17，1()·〇]-3-十二碳烯、8,8-[4.4.12’5.17，1().〇]-3-十二碳烯、二環戊二烯、四環戊二烯、茚-環戊二烯加成物（1,4-Ε 四氰苐）等。另外，該等以通式（4)表示之第二原製造方法並無特別限制，可適宜採用習知方等以通式（4 )表示之第二原冰片烯單體亦〇另外，使以前述通式（3)表示之螺型與以前述通式（4)表示之第二原冰片烯單聚合之反應中使用之開環聚合用之觸媒係使 '0]-3-十二碳看、8-乙基四環丙基四環 .丙基四環丁基四環環[2.2.1]庚-2_ 基雙環[2.2.1] •2 -嫌' 5 -正辛 1]庚·2·烯、5_ 環[2.2.1 ]庚-2-[2.2.1]庚-2-烯雙環[2.2.1 ]庚-:、8-氟四環 — 氟四環 '三環戊二締戸撐-l，4,4a，9a- 冰片烯單體之法。進而，該可使用市售者原冰片烯單體體進行開環共 ί用烯烴複分解 -25- 201134848 及複分解聚合反應（Olefin Metathesis and Mtathesis Polymerization) ( K.J. IVIN, J.C.MOL, Acadamic Press 1997)中所述之複分解聚合觸媒。亦即，由（a)自 W、 Mo、Re、V及Ti之化合物所選出之至少一種、與（b ) Li 、Na、K ' Μg ' Ca、Ζη、Cd、Hg、B、A1、Si、Sn、Pb 等化合物、自至少具有一個元素-碳鍵或該元素-氫鍵者所選出之至少一種之組合所成之觸媒。該情況下，爲了提高觸媒活性，亦可添加後述之添加劑（c )。另外，作爲其他觸媒，列舉爲（d)未使用輔觸媒之由週期表第4族〜8 族過渡金屬-碳烯（carbene )錯合物或金屬環丁烯（ metallacyclobutene)錯合物等所成之複分解觸媒。又，作爲前述之（a)成分之適宜W、Mo、Re、V或Ti之化合物之代表例可列舉爲WC16、MoC15、ReOCl3、VOCl3、 TiCl4等。又，作爲（b)成分而使用之化合物之具體例可列舉爲 n-C4H9Li 、（C2H5)3A1 、 (C2H5)2A1C1 、 (C2H5)丨 sAlClu、（C2H5)A1C12、甲基鋁氧烷、LiH 等之化合物。再者，（c )成分的添加劑之代表例可使用醇類、醛類、酮類、胺類等。又，（d )成分之代表例列舉爲 W (=N-2,6-C6H3iPr2 ) ( = C H t B u) ( 01B u) 2 ' Mo( = N-2,6-C6H3iPr2)( = CHtBu)(OtBu)2、Ru( = CHCH = CPh2) (PPh3)2Cl2 、RuhCHPhKPC^HHhCu ( Grubbs I (第一代）觸媒）、 Grubbs II (第二代）觸媒、Hoveyda-Grubbs 觸媒（第一及第二代）等。該等複分解觸媒之使用量與上述（a)成分與前述螺 -26- 201134848 原冰片烯單體及第二原冰片烯單體之總和之比例，以莫耳比「（ a )成分：螺型原冰片烯單體與第二原冰片烯單體之總和」較好爲1 : 500〜1 : 500000之範圍，更好爲1 : 1000〜1: 10 00 00之範圍。另外，（a)成分與（b)成分之比例以金屬原子比計「（ a )成分：（b )成分」較好爲 1: 1〜1: 100之範圍，更好爲1: 2〜1: 50之範圍。另外 ’ （a)成分與（c)成分之比例以莫耳比計「（c)成分 :(a)成分」較好爲0.005: 1〜15: 1之範圍，更好爲 0.05: 1〜10: 1之範圍。又，觸媒（d)之使用量與（d) 成分及螺型原冰片烯單體及第二原冰片烯單體之總和之比例以莫耳比計「（d)成分：螺型原冰片烯單體及第二原冰片烯單體之總和」較好爲1 : 3 0〜1 : 1 〇〇〇〇〇之範圍，更好爲1:50〜1:50000之範圍。 £ 另外，使前述螺型原冰片烯單體與第二原冰片烯單體開環聚合之反應中’調節所得原冰片烯系開環共聚物之分子量之方法並無特別限制，亦可採用例如藉由改變聚合溫度、觸媒之種類 '溶劑之種類等適度調節分子量之方法。因此，該調節分子量之分法可適當採用於反應系統中共存有分子量調節劑之方法。作爲適用於該等分子量調節劑者可列舉爲例如乙烯 '丙烯' 1 - 丁烯、1 -戊烯、1 -己烯、；1 -庚烯、1-辛烯、1-壬烯、I-癸烯等烯烴類，以及苯乙烯，其中以1-己烯、1-癸烯最好。該等分子量調節劑可單獨使用或混合兩種以上使用。該等分子量調節劑之使用量相對於螺型原冰片烯單體與第二原冰片烯單體之總和i莫耳 -27- 201134848 較好爲0·001~1.0莫耳，更好爲0.005〜0.1莫耳之範圍。另外，使前述螺型原冰片烯單體與第二原冰片烯單體開環共聚合之反應中使用之溶劑，較好爲溶解螺型原冰片烯單體、第二原冰片烯單體、複分解觸媒及分子量調節劑之溶劑，可列舉爲例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬院、癸院等院類；環己院、環庚院、環辛院、十氫萘、原冰片院等環院類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烧等芳香族烴；氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、六伸甲基二溴、氯苯、氯仿、四氯乙烯等鹵化烷類；芳基等之化合物 :乙酸乙醋、乙酸正丁酯、乙酸異丁醋、丙酸甲醋、二甲氧基乙烷、r-丁內酯等飽和羧酸酯類；二丁基醚、四氫呋喃、一甲氧基乙院等醚類，其中以芳香族烴較佳。該等溶劑可單獨使用亦可混合兩種以上使用。該等溶劑之使用量以質量比計「溶劑：螺型原冰片烯單體及第二原冰片烯單體之總和」爲1 : 1〜30 : 1之量較佳，更好爲1 : :1之量。另外’以使以上述通式（3 )表示之螺型原冰片烯系單體與以上述通式（4)表示之第二原冰片烯系單體開環聚合之狀態獲得之原冰片烯系開環共聚物爲含有前述通式 (1 )中之X1爲以式：-CH = CH-表示之基之構造單位（A )與前述通式（2)中之X2爲以式：_ch = CH-表示之基之構造單位（B)者’爲其構造單位中之具有伸乙烯基之原冰片烧系開環共聚物（以下有時稱爲「含有伸乙烯基之共聚物」）。該含有伸乙烯基之共聚物可直接使用於各種用 -28- 201134848 途之本發明相位差薄膜中，但就進一步提高所得相位差薄膜之熱安定性之觀點而言，較好對該原冰片烯系開環共聚物（含有伸乙烯基之共聚物）之一部分或全部之伸乙烯基進行氫化，成爲含有前述通式（1)中之X1爲以式： -CH2CH2-表示之基之構造單位（A)與前述通式（2)中之X2爲以式：-CH2CH2-表示之基之構造單位（B)之原冰片烯系開環共聚物（以下有時稱爲「氫化物」）。該等氫化物爲源自螺型原冰片烯單體之構造單位中之側鏈之芳香環實質上未經氫化者。另外，對前述伸乙稀基之氫化率較好爲90%以上，更好爲95%以上，最好爲98%以上。對伸乙烯基之氫化率愈高，則有所得原冰片烯系開環共聚物之耐熱性提高，可充分抑制因熱造成之變色或劣化之傾向。另外，對前述含有伸乙烯基之共聚物之氫化反應係如上述，有必要在使側鏈之芳香環實質上未氫化之條件進行 ’通常’藉由將氫化觸媒添加於前述含有伸乙烯基之共聚物之溶液中，對其以常壓〜30MPa、較好3~20MPa之氫氣在0〜2 0 0°C、較好在20〜18 0°C下作用而進行* 另外，該等氫化反應時使用之氫化觸媒可使用通常烯烴性化合物之氫化反應中所用者，可使用不均質系觸媒亦可使用均質系觸媒。該等不均質系觸媒之具體例可列舉爲使鈀、鉑、鎳、鍺、釕等貴金屬觸媒物質擔持於碳、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等擔體上而成之固體觸媒。另外，均質系觸媒之具體例可列舉爲環烷酸鎳/三乙基鋁、乙酿

S -29- 201134848 基丙酮酸鎳/三乙基鋁、辛烯酸鈷/正丁基鋰、二茂鈦二氛/ —乙基鋁單氯、乙酸錢、氯參（三苯基膦）錢、二氯參（三苯基膦）釕、氯氫羰基參（ (三苯基膦）釕、二氯羰基參 (三苯基膦）釕、二氫羰基參氧基羰基參（三苯基膦）釕等粉末亦可爲粒狀。再者，該等氫化觸媒爲了香環成爲實質上未經氫化之方，較好以重量比計「開環共聚 10_6~1 : 2之比例使用。又，本發明之相位差薄膜烯系開環共聚物所組成之薄膜原冰片烯系開環共聚物所組成，可適宜採用習知方法。另外越本發明主旨之範圍內，亦可劑、高分子電解質、導電性錯色素材料、熱安定劑、紫外線劑、潤滑劑、可塑劑、油等。環共聚物薄膜化後經延伸之方用過去習知之延伸方法。製造該等原冰片烯系開環舉爲例如澆鑄法（溶液澆鑄法壓縮成形法等習知公用之方法三苯基膦）釕、二氯羰基參 (二本基隣）纟了、三羯基參 (三苯基膦）釕、氫羰基甲。該等氫化觸媒之形態可爲

使螺型原冰片烯單體中之芳式，故有必要調整其添加量物：氫化觸媒」爲1 : 1 X 爲使前述本發明之由原冰片經延伸而成者。製造由該等之薄膜之方法並無特別限制，製造該等薄膜時，在不逾添加其他局分子、界面活性合物、二氧化矽、氧化鋁、吸收劑、抗靜電劑、抗結塊另外，使前述原冰片烯系開法亦無特別限制，可適宜採共聚物之薄膜之較佳方法列 )、熔融擠出法、壓延法、。另外’該寺溶融湊銳法中 -30- 201134848 所用之成形裝置舉例有滾筒式澆鑄機、帶式塗佈器等。另外’熔融擠出法列舉爲T模嘴另外，前述澆鑄法所使用之溶劑之具體如環己酮、環戊酮等環狀酮類；丁內酯內酯類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯二氯甲烷 '二氯乙烷、氯苯 '二氯苯、氯仿鹵化烷類；芳基等之化合物；二丁基醚、四氧基乙烷等醚類、N-甲基吡咯烷酮、N,N_二 N，N-二甲基乙醯胺、·二甲基亞颯等極性溶劑族烴、鹵化烷類 '芳基類較佳。再者，該等用亦可混合兩種以上使用。再者’使原冰片院系開環共聚物薄膜化列舉爲雙軸延伸法之張布基法、管狀法等，伸法列舉爲水槽延伸法、輻射延伸法、熱風加熱法、輥加熱法等。如此獲得之本發明之相位差薄膜之厚度，宜爲 l〇~300#m’ 更好爲 30~200//m。相度未達1 0 y m時，會有機械特性及二次加降低之傾向，另一方面，超過300/zm時，性問題之傾向。且，獲得本發明之相位差薄率亦無特別限制，較好爲1.1 ~5.0倍左右。本發明之相位差薄膜之相位差値爲可在範圍內依據目的加以選擇，但作爲1 /2λ板於波長5 5 0nm之可見光中之相位差爲200. :澆鑄機、旋轉法及吹塑法。例可列舉爲例、5 -戊內酯等等芳香族烴：、四氯乙烯等氫呋喃、二甲甲基甲醯胺、，其中以芳香溶劑可單獨使後延伸之方法另外，單軸延加熱法、熱板並無特別限制位差薄膜之厚工時之操作性會有發生可撓膜時之延伸倍 5〜2000nm 之使用時，宜爲 ~400nm ，作爲 -31 - 201134848 1/4λ板使用時，宜爲於波長550nm之可見光中之相位差爲 90〜200nm。又，本發明之相位差薄膜中，爲了賦予氣體阻隔性、耐刮傷性、耐藥品性、防眩性等功能，亦可具備其他薄膜。形成該等薄膜之方法可採用在例如各種熱可塑性樹脂、具有胺基、亞胺基、環氧基、矽烷基等之熱硬化性樹脂、具有丙烯醯基'甲基丙烯醯基、乙烯基等輻射線硬化型樹脂、或者該等樹脂之混合物中添加聚合抑制劑、蠟類、分散劑、色素材料、溶劑、可塑劑、紫外線吸收劑、無機塡充劑等，利用凹版塗佈法、馬亞棒塗佈法、逆向輥塗佈法、浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、壓延塗佈法、擠出塗佈法、接觸塗佈法、浸漬輥（Fountain Roll)塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法等方法塗佈該等之方法。接著，於塗佈後 ’視需要利用輻射線照射使該等薄膜硬化，或者亦可利用加熱進行熱硬化成爲硬化薄膜層。另外，於形成該薄膜之際進行印刷時，可使用凹版印刷方式、平板印刷方式、柔版印刷方式、網版印刷方式等方法。另外，本發明之相位差薄膜中’就賦與氣體密封性等之目的而言，亦可進一步具備以銘、砂、鎂、鋅等作爲主成分之金屬氧化物層。該等金屬氧化物層係利用真空蒸鍍法 '濺鍍法、離子電鍍法、電漿CVD法等形成。另外’亦可使本發明之相位差薄膜與其他薄膜層合化。該等層合化之方法可適宜採用過去習知之方法，列舉爲例如熱密封法、脈衝密封法、超音波接合法、高頻接合法 -32- 201134848 等熱接合法’擠出層合法、熱熔膠層合法、乾式層合法、濕式層合法、無溶劑接著層合法、熱層合法、共擠出法等層合加工方法等。又’經層合化之薄膜列舉爲例如聚酯系樹脂薄膜、聚乙烯醇系樹脂薄膜、纖維素系樹脂薄膜、聚氟化乙稀樹脂薄膜、聚偏氯乙烯樹脂薄膜、聚丙烯腈樹脂薄膜、尼龍系樹脂薄膜、聚乙烯系樹脂薄膜、聚丙烯系樹脂薄膜、乙酸酯樹脂薄膜、聚醯亞胺樹脂薄膜、聚碳酸醋樹脂薄膜、聚丙烯酸酯系樹脂薄膜等。接著’針對本發明之液晶顯示裝置加以說明。亦即，本發明之液晶顯示裝置爲具備上述本發明之相位差薄膜者〇上述本發明之相位差薄膜即使爲單層，亦爲具有高透明性與優異之長分散性之對寬帶域之光賦予特定相位差之相位差薄膜，即使在負的雙折射性中仍可達成作爲特異之負A之光學特性’同時亦可達成使雙折射之波長分散特性成爲逆分散’故可用作反射型液晶顯示裝置中1 / 4 λ板、液晶投影裝置中之1 / 2 λ板及1 / 4 λ板、透過型液晶顯示裝置中之1/2λ板及1/4λ板、液晶顯示裝置中使用之偏光膜之保護膜、抗反射膜等。據此’本發明之液晶顯示裝置只要具備上述本發明之相位差薄膜作爲1/2λ板、1/4λ板、保護膜、抗反射膜等即可’其他構成宜爲與過去習知之液晶顯示裝置相同者。接著’針對本發明之有機EL顯示裝置（有機電致發光裝置）加以說明。亦即’本發明之有機EL顯示裝置爲

S -33- 201134848 具備上述本發明之相位差薄膜者。該等本發明之有機EL顯示裝置中，亦與上述本之液晶顯示裝置同樣，只要具備上述本發明之相位差作爲1/2λ板、1/4λ板、保護膜、抗反射膜等即可，構成爲與過去習知之有機EL顯示裝置相同者。

以下說明該等有機EL顯示裝置中之本發明相位膜之較佳使用例。此處，在針對在透明基板上具備以電極與有機發光層及金屬電極之順序層合而成之發光有機電致發光發光體）者之情況檢討有機EL顯示裝，一般，前述有機電致發光發光體所具有之問題爲自基板之表面入射之光透過透明電極與有機發光層，在電極反射，再自透明基板表面側朝外部射出，自外部辨識時有機EL顯示裝置之顯示面看似如鏡面。因此用該等有機電致發光發光體時，列舉爲例如使用上述明之相位差薄膜形成抗反射膜、將其配置於前述有機發光發光體之透明基板側（發光側）而使用。如此，具備上述本發明之相位差薄膜，可獲得所得有機EL 裝置中大幅抗外光反射之效果，成爲視覺辨識性即優〇再者，利用本發明之相位差薄膜製造ΐ/2λ板、板、偏光膜之保護膜、抗反射膜等之方法除使用上述明之相位差薄膜作爲相位差薄膜以外並無特別限制，當利用習知方法。例如，如上述，作爲抗反射膜使用亦可在習知之偏光板之一面上貼合上述本發明之相位發明薄膜其他差薄透明體（置時透明金屬視覺，利本發電致藉由顯示異者 1 /4λ 本發可適時，差薄 -34- 201134848 膜作成圓偏光板" 另外，本發明之相位差薄膜亦可藉由使用DC或成長放電之電漿製程於其面上成膜銦錫氧化物或銦鋅氧化物等陶磁薄膜，在觸控面板或液晶顯示裝置等中作爲透明電極薄膜使用。實施例以下，基於實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明並不受以下實施例之限制。首先，針對各合成例中獲得之化合物及各實施例中獲得之相位差薄膜之特性之評價方法加以說明。〈玻璃轉移溫度：Tg〉使用不差掃描熱量計（Perkin-Elmer公司製造，商品名：DSC7) ’以每分鐘l〇°C之升溫速度在氮氣流下，進行各實施例中獲得之開環共聚物之氫化物之玻璃轉移溫度之測定。〈分子量及分子量分布〉使用凝膠滲透層析儀（GPC，TOSHO股份有限公司製造’商品名：HLC-8020/管柱4根：TOSHO股份有限公司製造’商品名：TSK gel GMHhr)作爲測定裝置，使用四氫呋喃作爲溶劑’求得各合成例中獲得之聚合物及各實施例中獲得之開環共聚物之氫化物之聚苯乙烯換算之重量平 -35- 201134848 均分子量（Mw)、分子量分布（Mw/Mn)。又，Μη表示數平均分子量。〈單體及聚合物分子構造〉使用超傳導核磁共振吸收裝置（NMR，VARIAN公司製造，商品名：UNITY INOVA-600 )，在氘化氯仿中，測定各合成例中獲得之聚合物之1Η、"C-NMR。由所得數據，進行單體及聚合物之氫化率（原冰片烯系開環共聚物中以前述通式（1)及（2)表示之構造單位中之X1及X2爲轉化成以式：-CH2CH2-表示之基之比例）之計算及分子構造鑑定。〈相位差、雙折射評價、雙折射之波長分散値評價〉對於各實施例中獲得之相位差薄膜，使用偏光·相位差測定裝置（Axometrics公司製造，商品名：AxoSoan) ，測定折射率、以下述式定義之延遲（Re )及雙折射之波長分散値（D )。延遲（Re) : Re= ( Nx-Ny) x d Nx :延伸方向（X方向）之折射率 Ny :相對於延伸方向垂直方向（Y方向）之折射率 Nz:與X方向及Y方向垂直之方向（Z方向：厚度方向）之折射率 d :薄膜厚度（nm ) 雙折射之波長分散値（D) : D = Z\n(k = 450nm) /△!! -36- 201134848 (λ= 5 5 Onm ) 〇以下，針對各實施例中使用之單體加以說明。 (合成例1 ) 首先’依循「Organi c S ynth es es, Vol · 6 0 j 之第 8 8 頁中所述之方法，藉由使α -四氫萘酮、聚甲醛、N -甲基苯胺鑰三氟乙酸反應，合成2-伸甲基-1-氧代-1,2,3,4-四氫萘（收率5 4 % )。接著，混合2-伸甲基-1-氧代-1，2,3,4-四氫萘（1 5.82g ’ O.lOmol)及環戊二烯（I3.22g，0.2 0mol)獲得混合物。接著，在氮氣氛圍、室溫（25 °C)之條件下，攪拌前述混合物2 0小時，以旋轉蒸發器去除過量之環戊二烯獲得油狀物質。接著，如此獲得之油狀物質以Kulgelrohr蒸餾純化（1 50°C /ImmHg )，獲得 22.00g (收率 98% )之淡黃色液狀物質。對如此獲得之液狀物質進行NMR分析之結果’產物確認爲螺[3,4-二氫萘-1-酮-2,5’-2’·原冰片烯] (實施例1 ) 〈聚合步驟〉在氮氣氛圍下，於l〇〇ml之三頸燒瓶中添加合成例1 中獲得之螺[3,4-二氫萘-1-酮-2,5’-2，-原冰片烯](3.5 8 9g ’ 16mmol :以下有時僅表示爲[單體a])、二環戊二烯（ DCPD ’九善石油化學公司製造之商品名「高純度二環戊 -37- 201134848 二烯 HDCP」，3.173g’24mmol:以下有時僅表示爲「單體B」）、無水甲苯溶液（58ml) 、1-癸烯（75.8μ1: l.Omol% )、及三乙基鋁之15質量％甲苯溶液（8·7μ1: 0.025mol % )及 Grubbs II ( 0.8 6 m g : 〇 · 〇〇 2 5 m ο I % )之無水甲苯溶液（l〇ml )，在l〇〇°C攪伴4小時獲得黏稠聚合液。接著，以200ml甲苯稀釋前述聚合液獲得稀釋液後，將前述稀釋液倒入2000ml之甲醇中生成沉澱，對其過濾獲得沉澱。接著，以真空乾燥機乾燥如此獲得之沉澱，獲得6.2 2g (收率92%，單體A與單體B之莫耳比（A: B)爲40: 60)之二環戊二烯/螺[3,4 -二氫萘-卜酮-2，5，-2’-原冰片烯]之開環共聚物（原冰片烯系開環共聚物（I ) )。以GPC確認如此獲得之原冰片烯系開環共聚物（I ) ，聚苯乙燃換算之重量平均分子量（Mw)爲 60,000， M w/Mn 爲 4 · 0。 (氫化步驟）接著，進行前述原冰片烯系開環共聚物（I )之氫化。該氫化之際，首先，將前述原冰片烯系開環共聚物（I )6.0g、甲苯 60ml、RuHCl(CO) (PPh3)3 12.0mg 饋入體積0.2升之高壓釜中獲得混合物後，將高壓釜內經氮氣置換。接著，於前述高壓釜內，以氫氣壓lOMPa、溫度 1 65 t之條件下加熱前述混合物4小時，進行前述原冰片烯系開環共聚物（I)之氫化反應，獲得反應溶液。接著，使前述反應溶液自然冷卻至30°C後，使高壓釜內之氫氣 -38- 201134848 釋壓。接著’以200ml甲苯稀釋反應溶液後，注入 2 0 00ml之甲醇中’分離回收所產生之沉澱。隨後，使所得沉澱乾燥’獲得5.5g (收率92% )之二環戊二烯/螺 [3,4-二氫萘-1-酮-2，5’-2’-原冰片烯]之開環共聚物之氫化物（原冰片烯系開環共聚物（I )之氫化物）。〈氫化物之特性評價〉使用NMR，對如此獲得之原冰片烯系開環共聚物（I )之氫化物測定烯烴性不飽和鍵之氫化率。所得NMR光譜圖示於圖1。由該等NMR測定結果，原冰片烯系開環共聚物（I)之氫化物中，確認前述之氫化率爲99.0%。另外，由藉由該等測定獲得之NMR光譜圖，亦確認前述原冰片烯系開環共聚物（I )之氫化物中，芳香環實質上未經氫化。另外，以GPC及DSC確認前述原冰片烯系開環共聚物（I)之氫化物，結果聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw)爲 64,000，Mw/Mn 爲 3.4，Tg 爲 120°C。〈薄膜化〉接著，使用前述原冰片烯系開環共聚物（I )之氫化物，製造本發明之相位差薄膜。亦即，首先’調製以 1 Owt %濃度含有原冰片烯系開環共聚物（I )之氫化物之氯苯溶液，以0.2 # m之過濾器過濾。接著’以使乾燥後之薄膜膜厚成爲50ym〜100em之方式，在玻璃板上以澆鑄法使前述氯苯溶液澆鑄成薄膜狀’進行自然乾燥72小 201134848 時獲得薄膜。接著，自玻璃板上剝離前述薄膜後，丨吏$糸隹持在比成爲薄膜材料之原冰片烯系開環共聚物（I)之s 化物之Tg低10°c之溫度（Tg-10°c )之真空乾燥機，乾燥至殘留溶劑濃度成爲1.0重量％以下，獲得乾燥薄膜。接著，將所得乾燥薄膜切成短條狀（大小：5.0x4.0en〇 , 使用雙軸延伸裝置（柴山科學製造：SS-60型），在比成爲薄膜材料之原冰片烯系開環共聚物（I )之氫化物之Tg 高l〇°C之溫度（Tg+10°C )之條件下，以50mm/min之拉伸速度，使延伸倍率成爲200% ( 2.0倍）之方式進行單軸延伸，獲得相位差薄膜。關於如此獲得之相位差薄膜，利用上述評價方法記載之方法測定之遅滯、波長分散値或折射率（Nx、Ny、Νζ )之値示於表1。另外，所得共聚物之聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw)及分子量分布（Mw/Mn) —倂示於表1。 (實施例2〜7 ) 除以使單體A及單體B之含有比例成爲下述表丨所述之單體比之方式，改變單體A及單體B之添加量以外，餘如實施例1般’製造原冰片烯系開環共聚物及使用其之相位差薄膜。關於如此獲得之各實施例之相位差薄膜，利用上述評價方法記載之方法測定之遅滯、波長分散値或折射率（ Nx、Ny、Nz )之値示於表1。另外，各實施例中獲得之 -40- 201134848 共聚物之聚苯乙稀換算之Tg、重量平均分子量（Mw)及分子量分布（Mw/Mn)—倂示於表1。 -41 - 201134848 【一漱】波長分散値D，2 0.93 0.89 0.86 0.78 0.73 1.33 1.17 f 1 1-Η r-^ CS τ—Η 122 m CN in CS 〇 cn m 折射率 N 1.563 1.564 1.565 1.566 — 1.568 1.574 1.578 >. 1.563 1.564 1.565 1.566 1.568 1.574 1.578 X 1.565 1.566 1.567 1.568 1.570 1.572 1 1.575 延遲 (nm) <ys 〇\ IQ s 分子量分布寸 rn 寸· 〇寸 'Ο 寸· rn — 重量平均分子量 64000 95000 117000 97000 122000 121000 139000 單體比率[α:βΓ 40/60 42/58 44/56 46/54 50/50 60/40 70/30 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 。碰}-Nt:ilycv s罘^日1101〇>〇1:键矣葙一 /〔u V -fitei飘s米esuog寸«駕迄葙】«+-|筚α长嗽Γ aPQil ΐ :【V 鹦酹】)丑 w«Naadua】) OQ鹦酹銶(【装北妳M-』-kJ-ffi-1- ® u-'e】 ) v 11®f脈褂 qi ilgffiflle撇 u - fr嗽 -42- 201134848 由表1中所示之結果可清楚了解，確認本發明之相位差薄膜（實施例1〜7)爲具有充分高之耐熱性（任一共聚物之Tg均在120°C以上）之相位差薄膜。且，亦確認各實施例中獲得之原冰片烯系開環共聚物爲加工性充分高者〇另外’由表1中所示之結果可清楚確認各相位差薄膜之雙折射之波長分散値[D= ( Λη : λ450ηιη) / ( Δη : λ5 5 0ηηι)]隨著所用單體之比率而不同，實施例卜5獲得之相位差薄膜確認成爲逆分散之相位差薄膜。另外，於實施例6〜7所得之相位差薄膜滿足以不等式（1 )表示之關係：

Ny = Nz>Nx ( 1 ) 故確認爲具有負A性之相位差薄膜。據此，確認本發明之相位差薄膜（實施例1〜7)顯示優異之光學特性，且爲作爲相位差薄膜之充分功能者。 (比較例1 ) 除使用螺[原兵片醇（11〇1^311^11〇1>)-3,3’-雙環[2.2_1] 庚-5-烯](與通式（3)不同之螺型原冰片烯單體）之聚合物之氫化物代替前述原冰片烯系開環共聚物（I )之氫化物以外，餘採用與實施例1採用之薄膜化步驟相同之步驟，獲得比較用之相位差薄膜。使用偏光•相位差測定裝置（Axometrics公司製造之商品名：AxoScan)測定如此獲得之比較用之相位差薄膜 -43- 201134848 (比較例1)之於波長590nm之折射率（Nx、Ny及Nz) 之値及雙折射（Δη : λ590ηιη )。另外，亦同樣地測定實施例7中獲得之相位差薄膜之雙折射。該等測定之結果，比較例1獲得之相位差薄膜之折射率爲 Νχ 爲 1.5923，Ny 爲 1.5919 且 Nz 爲 1.5919。另外 ’比較例1所得之相位差薄膜之雙折射Δη爲0.0003 7。另一方面，實施例7獲得之相位差薄膜之雙折射Λη爲 0.00296 » 由該等測定結果，確定比較例1所得之相位差薄膜之折射率（Nx、Ny、Nz )滿足以下列不等式（2 )表示之關係：

Nx>Ny=Nz (2) 再者，滿足該不等式（2 )所示關係之相位差薄膜爲具有所謂的正A性者。據此，比較例1獲得之相位差薄膜確認爲具有正A性者。如上述之比較例1中使用之螺型原冰片烯單體之聚合物由於爲具有正A性者，故即使使該單體與本發明之通式（4 )所示之單體共聚合，所得之共聚物亦確認無法顯示負A性或逆分散性。另外，與實施例7中獲得之相位差薄膜相比較，於比較例1獲得之相位差薄膜確認雙折射△!!爲極小之値。另外，基於比較例1獲得之相位差薄膜之雙折射Δη之値（〇·〇〇〇37)，檢討於1/4λ板中使用相位差薄膜（比較例1 )時’確認爲了作爲1/4λ板之功能而薄膜厚度必需爲3 7 8 -44 - 201134848 # m。據此，比較例1所得之相位差薄膜爲了使用於1 /4λ 板，需要成爲378 μηι之極厚之薄膜，故會有成本方面或薄膜之薄型化方面之問題，可知爲在實用上不充分者。 (製造例1:圓偏光板之製備）首先，準備於經延伸之聚乙烯醇上吸附碘而成之偏光板（住友化學公司製造）。接著，使相位差薄膜之遲相軸與前述偏光板之吸收軸以45度之角度交叉之方式，使用丙烯酸系接著劑將實施例1所得之相位差薄膜貼合於前述偏光板之一面上。接著，使用丙烯酸係接著劑將經鹼化之三乙酸纖維素薄膜（富士薄膜公司製造）貼合於前述偏光板之另一面上，製備圓偏光板。以膜厚計（Ellipsometer)(溝尻光學工業所股份有限公司製造之商品名「DVA-36VWLD」）對製造例1中所得之圓偏光板進行偏光解析，結果於波長5 5 0nm之橢圓率爲0.94。由該等結果，確認藉由使用本發明之相位差薄膜（實施例1) ’可獲得具有良好之圓偏光特性之圓偏光板。又’具備本發明之相位差薄膜之製造例1獲得之圓偏光板經光學檢查後，確認相位差薄膜沒有斑痕或傷痕等之損傷。接著，使用具備本發明之相位差薄膜之製造例1中獲得之圓偏光板’透過丙烯酸系黏著劑將前述原偏光板之相位差薄膜側貼合於玻璃板上形成層合體。接著，將前述層合體放入溫度6〇°C且相對濕度RH90%之恆溫恆濕槽中， S. -45- 201134848 經過500小時後取出並觀察。結果，前述層合體中均未確認到剝離或起泡之發生等異常。由該等結果，確認本發明之相位差薄膜即使長期使用仍可充分抑制剝離或起泡發生者。 (實施例8) 透過丙烯酸系黏著劑將具備本發明之相位差薄膜之製造例1中獲得之圓偏光板貼合於配置於市售之有機EL顯示器之發光面之視覺辨識側之透明基板上，獲得具備本發明之相位差薄膜之有機EL顯示裝置。 (比較例2)

除使用市售之光學薄膜（日本ΖΕΟΝ股份有限公司製造之商品名「ZEONOR FILM」）代替製造例 1中獲得之圓偏光板以外，餘如實施例8般，獲得比較用之有機EL 顯示裝置。 [有機EL顯示裝置之特性評價] 對實施例8及比較例2獲得之有機EL顯示裝置施加電壓’使之發光，且以目視評價其視覺辨識性。其結果，具備本發明之相位差薄膜之實施例8中獲得之有機EL顯示裝置在發光面未確認到因反射光造成之白點，其畫像鮮明地顯示，故獲得極高度之外光反射防止效果，且確認爲視覺辨識性相當優異者。另一方面，使用市售光學薄膜之 -46- 201134848 比較例2獲得之有機EL顯示裝置，由於發光面有吊白，故無法充分抑制發光面之外光反射，確認爲視覺辨識性不充分者。 (實施例9 ) 透過丙烯酸系黏著劑將具備本發明之相位差薄膜之製造例1中獲得之圓偏光板貼合於配置在市售之液晶顯示器 (LCD )元件之發光面之視覺辨識側之透明基板上，獲得具備本發明之相位差薄膜之液晶顯示裝置。 (比較例3 ) 除使用市售之光學薄膜（日本ΖΕΟΝ股份有限公司製造之商品名「ZEONOR FILM」）代替製造例 1中獲得之圓偏光板以外’餘如實施例9般，獲得比較用之液晶顯示裝置。 [液晶顯示裝置特性之評價] 使實施例9及比較例3獲得之液晶顯示裝置發光，以目視評價其視覺辨識性。其結果，具備本發明之相位差薄膜之實施例9所得之液晶顯示裝置之發光面裝未確認到因反射光造成之白點，其畫像鮮明地顯示，故獲得極高度之外光反射防止效果，確認爲視覺辨識性相當優異者。再者 ’使用市售光學薄膜之比較例3獲得之液晶顯示裝置，由於顯示部吊白，故無法充分抑制發光面之外光反射，確認 -47- 201134848 爲視覺辨識性不足者。由該等有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置之特性評價結果’可知利用具有逆分散性之本發明相位差薄膜作爲抗反射膜時’可獲得極高度之抗外光反射效果，使各裝置成爲視覺辨識性相當優異者。 [產業上之可能利用性] 如以上說明，依據本發明，可提供使雙折射之波長分散特性成爲逆分散’同時即使在負的雙折射性中仍可達成成爲特異負A之光學特性，且可發揮優異之光學特性與高度耐熱性之相位差薄膜，以及，可提供使用其之有機 EL顯不裝置及液晶顯示裝置。據此，本發明之相位差薄膜作爲有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置等所用之〗/2λ板、1/4λ板、保護膜、抗反射膜等尤其有用。【圖式簡單說明】圖1爲顯示二環戊二烯/螺[3,4 -二氫萘-1-酮- 2,5,- 2，-原冰片烯]之開環共聚物之氫化物之N M R光譜圖》 -48 -

Claims

201134848 七、申請專利範圍： 1 · ~種相位差薄膜，該薄膜係由含有以下述通式（1 )表示之構造單位（A): [化1]

R1 ⑴ [式（1)中，η表示0或1之整數， R1表示由下述所組成群組所選出之原子或基：氫原子；鹵素原子；可具有由氧原子、氮原子、硫原子及矽原子所組成群組選出之至少一種連結基之經取代或未經取代之碳原子數1~30之烴基；及極性基， X1表示由以式：-CH = CH-表示之基及以式-CH2CH2-表示之基所組成群組所選出之基， a及b各獨立表示〇〜6之整數， Y在一構造單位中複數存在時可相同亦可不同’分別表示由伸甲基、羰基、氧基及碳數1〜5之烷基亞胺基所組 -49- 201134848 成群組所選出之基，，分別基所組 Z在一構造單位中複數存在時可相同亦可不同表示由伸甲基、羰基、氧基及碳數1〜5之烷基亞胺成群組所選出之基]，以及以下述通式（2)表示之構造單位（B): [化2]

[式（2)中，m表示0或1之整數， X2表示由以式：-CH = CH-表示之基及以 CH2CH2-表示之基所組成群組所選出之基， R2、R3、R4、R5可相同亦可不同，分別表示子、鹵素原子、氰基、碳原子數1〜20之烷基、碳 1~2 0之烯基、碳原子數1〜20之烷基羰基、及具有數1〜20之烴基之酯基所組成群組所選出之原子 R2~R5中之兩個以上可相互鍵結形成可具有不飽和環以外之碳原子數3〜20之單環式烴，或可具有不之螺環以外之碳原子數4〜20之多環式烴，R2及 R4及R5可一起形成碳原子數1〜20之亞烷基]，且相對於前述構造單位（A)及（B)之總量，造單位（A)之含量爲5莫耳％以上、95莫耳％以式：- 由氫原原子數碳原子或基，鍵之螺飽和鍵 R3，或前述構下之原 -50- 201134848 冰片烯系開環共聚物所組成之薄膜延伸而成。 2. 如申請專利範圍第1項之相位差薄膜，其中前述通式（1)中之η爲0且R1爲氫原子。 3. 如申請專利範圍第1或2項之相位差薄膜’其中前述構造單位（A )之含量相對於前述構造單位（Α )及 (Β )之總量爲20莫耳％以上、50莫耳％以下’且前述相位差薄膜爲逆分散相位差薄膜。 4. 如申請專利範圍第1項之相位差薄膜，其中前述構造單位（A )之含量相對於前述構造單位（A )及（Β ) 之總量爲超過50莫耳％且爲95莫耳％以下，且前述相位差薄膜爲負A相位差薄膜。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之相位差薄膜，其中前述構造單位（A)中之前述X1爲以式： -CH2CH2-表示之基之構造單位與前述構造單位（B)中之前述X2爲以式：-CH2CH2-表示之基之構造單位之總量，相對於前述原冰片烯系開環共聚物中之前述構造單位（A )及（B)之總量爲90莫耳％以上。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之相位差薄膜，其中前述原冰片烯系開環共聚物中，重量平均分子量以聚苯乙烯換算爲10000〜1 000000，且分子量分布爲 1 . 〇~ 1 0。 7. 一種有機EL顯示裝置，其具備如申請專利範圍第1至6項中任一項之相位差薄膜。 8. 一種液晶顯示裝置，其具備如申請專利範圍第1 S -51 - 201134848 至6項中任一項之相位差薄膜。 -52