KR20120123378A - 위상차 필름, 및 그것을 이용한 유기 ｅｌ 표시 장치 및 액정 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (A) 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (B)를 함유하고, 상기 구조 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 구조 단위 (A)의 함유량이 5몰% 이상 95몰% 이하인 노르보르넨계 개환 공중합체를 포함하는 필름을 연신하여 이루어지는 위상차 필름에 관한 것이다.
[화학식 (1) 중, n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, R1은 수소 원자 등을 나타내고, X1은 화학식:-CH=CH-로 표시되는 기 등을 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 메틸렌기 등을 나타내고, Z는 각각 독립적으로 메틸렌기 등을 나타냄]
[화학식 (2) 중, m은 0 또는 1의 정수를 나타내고, X2는 화학식:-CH=CH-로 표시되는 기 등을 나타내고, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 등을 나타냄]
[화학식 (1) 중, n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, R1은 수소 원자 등을 나타내고, X1은 화학식:-CH=CH-로 표시되는 기 등을 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 메틸렌기 등을 나타내고, Z는 각각 독립적으로 메틸렌기 등을 나타냄]
[화학식 (2) 중, m은 0 또는 1의 정수를 나타내고, X2는 화학식:-CH=CH-로 표시되는 기 등을 나타내고, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 등을 나타냄]
Description
본 발명은 위상차 필름, 및 그것을 이용한 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1/2λ판, 1/4λ판, 보호 필름, 반사 방지 필름 등에 적절하게 이용하는 것이 가능한 위상차 필름, 및 그것을 이용한 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
유기 EL(전계 발광) 디스플레이 등의 유기 EL 표시 장치나 액정 디스플레이(LCD) 등의 액정 표시 장치에는 광학 보상을 목적으로 하여 광학 이방성이 제어된 위상차 필름이 이용되고 있으며, 주로 폴리카보네이트나 환상 폴리올레핀이라는 재료가 이용되어 왔다. 최근에는 이와 같은 환상 폴리올레핀 중에서도 반응성이 높은 노르보르넨 유도체를 전구체로 하는 노르보르넨계 개환 공중합체가 주목을 받고 있으며, 다양한 노르보르넨계 개환 공중합체를 이용한 위상차 필름이 개발되어 왔다.
예를 들면, 일본 특허 공개 제2008-52119호 공보(특허문헌 1)에 있어서는, endo/exo 비가 조정된 특정한 노르보르넨 유도체로부터 얻어지는 노르보르넨계 개환 중합체를 함유하는 역분산성의 위상차 필름이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 종래의 노르보르넨계 개환 중합체를 포함하는 역분산성의 위상차 필름은 내열성의 점에서 반드시 충분한 것은 아니었다. 또한, 일본 특허 공개 제2005-290048호 공보(특허문헌 2) 및 일본 특허 공개 제2008-7733호 공보(특허문헌 3)에서는, 특정한 스피로환을 함유하는 노르보르넨 유도체를 이용하여 얻어지는 노르보르넨계 개환 공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 내지 3에 기재된 바와 같은 종래의 노르보르넨계 개환 공중합체를 이용하여 필름을 형성한 경우에는 역분산성이나 네거티브 A성이라는 광학 특성을 갖는 위상차 필름이 반드시 얻어지지는 않았다. 또한, 역분산성이 아니라 저복굴절성을 나타내는 필름을 위상차 필름에 이용하는 경우에는 필름의 두께를 충분히 두껍게 할 필요가 있다. 그 때문에, 특허문헌 2 내지 3에 기재된 바와 같은 종래의 노르보르넨계 개환 공중합체는 필름 제조시의 비용면이나 필름의 박형화라는 점에서도 반드시 충분한 것은 아니었다. 이와 같이 종래의 노르보르넨계 개환 공중합체를 이용한 위상차 필름은 내열성과 광학 특성의 양립이라는 점에서 아직 충분한 것은 아니었다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 복굴절의 파장 분산 특성을 역분산으로 하는 것이 가능함과 동시에 부의 복굴절성 중에서도 특이적인 네거티브 A로서의 광학 특성을 달성시키는 것도 가능하고, 우수한 광학 특성과 고도의 내열성을 발휘하는 것이 가능한 위상차 필름을 제공하는 것, 및 그것을 이용한 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (A) 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (B)를 함유하고, 상기 구조 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 구조 단위 (A)의 함유량이 5몰% 이상 95몰% 이하인 노르보르넨계 개환 공중합체를 포함하는 필름을 연신함으로써, 복굴절의 파장 분산 특성을 역분산으로 하는 것이 가능함과 동시에 부의 복굴절성 중에서도 특이적인 네거티브 A로서의 광학 특성을 달성시키는 것도 가능하고, 우수한 광학 특성과 고도의 내열성을 발휘하는 것이 가능한 위상차 필름이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 위상차 필름은 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (A) 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (B)를 함유하고, 상기 구조 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 구조 단위 (A)의 함유량이 5몰% 이상 95몰% 이하인 노르보르넨계 개환 공중합체를 포함하는 필름을 연신하여 이루어지는 것이다.
[화학식 (1) 중, n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, R1은 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 연결기를 갖고 있을 수도 있는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 및 극성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, X1은 화학식:-CH=CH-로 표시되는 기 및 화학식:-CH2CH2-로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내고, Y는 1 구조 단위 중에 복수개 존재하는 경우에는 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며, 각각 메틸렌기, 카르보닐기, 옥시기 및 탄소수 1 내지 5의 알킬이미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, Z는 1 구조 단위 중에 복수개 존재하는 경우에는 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며, 각각 메틸렌기, 카르보닐기, 옥시기 및 탄소수 1 내지 5의 알킬이미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타냄]
[화학식 (2) 중, m은 0 또는 1의 정수를 나타내고, X2는 화학식:-CH=CH-로 표시되는 기 및 화학식:-CH2CH2-로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R2, R3, R4, R5는 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬카르보닐기, 및 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 갖는 에스테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, R2 내지 R5 중 2개 이상이 서로 결합하여, 불포화 결합을 갖고 있을 수도 있는 스피로환 이외의 탄소 원자수 3 내지 20의 단환식 탄화수소, 또는 불포화 결합을 갖고 있을 수도 있는 스피로환 이외의 탄소 원자수 4 내지 20의 다환식 탄화수소를 형성하고 있을 수도 있고, R2 및 R3, 또는 R4 및 R5가 함께 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬리덴기를 형성하고 있을 수도 있음]
상기 본 발명의 위상차 필름에 있어서는 상기 화학식 (1) 중의 n이 0이며 R1이 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 위상차 필름에 있어서는 그 필름의 광학 특성을 역분산성으로 할 수 있다. 그리고, 이와 같은 본 발명의 위상차 필름으로서는, 상기 구조 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 구조 단위 (A)의 함유량이 20몰% 이상 50몰% 이하이고, 상기 위상차 필름이 역분산 위상차 필름인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 위상차 필름에 있어서는 그 필름의 광학 특성을 네거티브 A성으로 할 수도 있다. 이와 같은 본 발명의 위상차 필름으로서는, 상기 구조 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 구조 단위 (A)의 함유량이 50몰% 초과 95몰% 이하이고, 상기 위상차 필름이 네거티브 A 위상차 필름인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 위상차 필름에 있어서는, 상기 구조 단위 (A) 중 상기 X1이 화학식:-CH2CH2-로 표시되는 기인 구조 단위와, 상기 구조 단위 (B) 중 상기 X2가 화학식:-CH2CH2-로 표시되는 기인 구조 단위의 총량이, 상기 노르보르넨계 개환 공중합체 중의 상기 구조 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대하여 90몰% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 위상차 필름에 있어서는, 상기 노르보르넨계 개환 공중합체에 있어서 중량 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 10000 내지 1000000이고 분자량 분포가 1.0 내지 10인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는 상기 본 발명의 위상차 필름을 구비하는 것이다.
본 발명의 액정 표시 장치는 상기 본 발명의 위상차 필름을 구비하는 것이다.
본 발명에 따르면, 복굴절의 파장 분산 특성을 역분산으로 하는 것이 가능함과 동시에 부의 복굴절성 중에서도 특이적인 네거티브 A로서의 광학 특성을 달성시키는 것도 가능하고, 우수한 광학 특성과 고도의 내열성을 발휘하는 것이 가능한 위상차 필름을 제공하는 것, 및 그것을 이용한 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 디시클로펜타디엔/스피로[3,4-디히드로나프탈렌-1-온-2,5'-2'-노르보르넨]의 개환 공중합체의 수소 첨가물의 NMR 차트를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 입각하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 위상차 필름에 대하여 설명한다. 즉, 본 발명의 위상차 필름은 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (A) 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (B)를 함유하고, 상기 구조 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 구조 단위 (A)의 함유량이 5몰% 이상 95몰% 이하인 노르보르넨계 개환 공중합체를 포함하는 필름을 연신하여 이루어지는 것이다.
[화학식 (1) 중, n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, R1은 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 연결기를 갖고 있을 수도 있는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 및 극성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, X1은 화학식:-CH=CH-로 표시되는 기 및 화학식:-CH2CH2-로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내고, Y는 1 구조 단위 중에 복수개 존재하는 경우에는 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며, 각각 메틸렌기, 카르보닐기, 옥시기 및 탄소수 1 내지 5의 알킬이미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, Z는 1 구조 단위 중에 복수개 존재하는 경우에는 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며, 각각 메틸렌기, 카르보닐기, 옥시기 및 탄소수 1 내지 5의 알킬이미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타냄]
[화학식 (2) 중, m은 0 또는 1의 정수를 나타내고, X2는 화학식:-CH=CH-로 표시되는 기 및 화학식:-CH2CH2-로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R2, R3, R4, R5는 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬카르보닐기, 및 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 갖는 에스테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, R2 내지 R5 중 2개 이상이 서로 결합하여, 불포화 결합을 갖고 있을 수도 있는 스피로환 이외의 탄소 원자수 3 내지 20의 단환식 탄화수소, 또는 불포화 결합을 갖고 있을 수도 있는 스피로환 이외의 탄소 원자수 4 내지 20의 다환식 탄화수소를 형성하고 있을 수도 있고, R2 및 R3, 또는 R4 및 R5가 함께 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬리덴기를 형성하고 있을 수도 있음]
이와 같이 본 발명에 관한 노르보르넨계 개환 공중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (A)와, 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (B)를 함유하여 이루어진다.
이와 같은 구조 단위 (A)는 상기 화학식 (1)로 표시되는 바와 같이 스피로 골격을 갖는 것이다. 또한, 이와 같은 구조 단위 (A)는 노르보르넨 단량체의 개환 중합에 의해 얻어진 시클로펜탄환과, (Y)a, (Z)b 및 방향환을 함유하는 환상체가 스피로 원자를 통하여 결합한 것이다. 또한, 이와 같은 구조 단위 (A)에 있어서는 상기 화학식 (1) 중의 n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 즉, 이와 같은 구조 단위 (A)에 있어서는 상기 노르보르넨계 개환 공중합체 중에 n의 값이 0 또는 1인 단일한 구조 단위를 함유시킬 수도 있고, 또는 n의 값이 0인 구조 단위와 n의 값이 1인 구조 단위를 공존시킬 수도 있다. 이와 같은 n의 값은 광학 특성, 내열성, 필름 가공성 등의 여러가지 물성을 균형 있게 제어하기 위해서, 목적으로 하는 설계에 따라 적절하게 조정할 수 있고, 노르보르넨 단량체의 합성 용이성의 관점으로부터는 그 값을 0으로 하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중의 Y는 메틸렌기(-CH2-), 카르보닐기(>CO), 옥시기(-O-) 및 탄소수 1 내지 5의 알킬이미노기(>NR[R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄])로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기이다. 또한, 상기 화학식 (1) 중의 Z는 메틸렌기(-CH2-), 카르보닐기(>CO), 옥시기(-O-) 및 탄소수 1 내지 5의 알킬이미노기(>NR[R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄])로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기이다. 이와 같은 Y 또는 Z로서는 원료 단량체의 입수성 및 합성 용이성의 관점으로부터 메틸렌기, 카르보닐기, 옥시기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸렌기, 카르보닐기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 Y의 개수를 나타내는 ａ는 0 내지 6(보다 바람직하게는 1 내지 5)의 정수이다. 또한, 이와 같은 Z의 개수를 나타내는 b는 0 내지 6(보다 바람직하게는 1 내지 5)의 정수이다. 그 때문에, 상기 구조 단위 (A)에 있어서는 상기 Y, 상기 Z가 각각 복수개 존재할 수 있다. 이와 같이 상기 화학식 (1)로 표시되는 하나의 구조 단위 중에 Y가 복수개 존재하는 경우, 즉 상기 a가 2 이상인 경우에는 1 구조 단위 중에 존재하는 Y는 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. 또한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 하나의 구조 단위 중에 Z가 복수개 존재하는 경우, 즉 상기 b가 2 이상인 경우에는 1 구조 단위 중에 존재하는 Z는 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. 또한, 이와 같은 복수개의 Y를 포함하는 기 또는 복수개의 Z를 포함하는 기로서는, 카르보닐기 및 옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 메틸렌기를 포함하는 기가 바람직하고, 1개의 카르보닐기 및/또는 1개의 옥시기와, 메틸렌기를 포함하는 기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (1) 중의 X1은 화학식:-CH=CH-로 표시되는 기 또는 화학식:-CH2CH2-로 표시되는 기이다. 또한, 상기 구조 단위 (A)는 상기 X1이 상술한 한쪽의 기만으로 이루어지는 단일한 구조 단위로 이루어지는 것일 수도 있고, 상기 X1이 화학식:-CH=CH-로 표시되는 기인 구조 단위와 상기 X1이 화학식:-CH2CH2-로 표시되는 기인 구조 단위가 공존하여 이루어지는 것일 수도 있다.
또한, 상기 화학식 (1) 중의 R1은 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 연결기를 갖고 있을 수도 있는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30(보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6)의 탄화수소기; 및 극성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기이다. 이와 같은 극성기로서는 예를 들면 수산기, 메르캅토기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 화학식 (1) 중의 R1로 표시되는 치환기로서는, 원료 단량체의 입수 용이성의 관점으로부터 수소 원자 및 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다. 또한, 상기 노르보르넨계 개환 공중합체 중의 상기 구조 단위 (A)로서는, 상기 구조 단위 (A)의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 함유시킬 수도 있다.
또한, 상기 구조 단위 (A)로서는 단량체의 제조나 입수의 용이성 등의 관점으로부터, 상기 화학식 (1) 중의 n이 0이며 R1이 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 구조 단위 (B)는 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위이다. 이와 같은 화학식 (2) 중의 m은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 즉, 이와 같은 구조 단위 (B)에 있어서는 상기 노르보르넨계 개환 공중합체 중에 m의 값이 0 또는 1인 단일한 구조 단위를 함유시킬 수도 있고, 또는 m의 값이 0인 구조 단위와 m의 값이 1인 구조 단위를 공존시킬 수도 있다. 이와 같은 m의 값은 광학 특성, 내열성, 필름 가공성 등의 여러가지 물성을 균형 있게 제어하기 위해서, 목적으로 하는 설계에 따라 적절하게 조정할 수 있고, 노르보르넨 단량체의 합성 용이성의 관점으로부터는 그 값을 0으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (2) 중의 X2는 상기 화학식 (1) 중의 X1과 동의이다.
상기 화학식 (2) 중의 R2, R3, R4, R5로 표시되는 치환기는 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬카르보닐기, 및 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 갖는 에스테르기 중으로부터 선택되는 어느 하나의 원자 또는 기이다. 또한, R2 내지 R5 중 2개 이상이 서로 결합하여, 불포화 결합을 갖고 있을 수도 있는 스피로환 이외의 탄소 원자수 3 내지 20의 단환식 탄화수소, 또는 불포화 결합을 갖고 있을 수도 있는 스피로환 이외의 탄소 원자수 4 내지 20의 다환식 탄화수소를 형성하고 있을 수도 있고, R2 및 R3이 함께 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬리덴기를 형성하고 있을 수도 있고, 또는 R4 및 R5가 함께 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬리덴기를 형성하고 있을 수도 있다.
이와 같은 탄소 원자수 1 내지 20(보다 바람직하게는 1 내지 10)의 알킬기로서는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 것일 수도 있고 특별히 제한되지 않지만, 투명성이나 내후성의 관점으로부터 메틸기나 에틸기 등이 바람직하다. 또한, 이와 같은 알킬기의 탄소 원자수가 상기 상한을 초과하면, 증류, 재결정 등의 방법에 의한 정제가 어려워진다.
또한, 상기 탄소 원자수 1 내지 20(보다 바람직하게는 1 내지 10)의 알케닐기로서는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 것일 수도 있고 특별히 제한되지 않지만, 투명성이나 내후성의 관점으로부터 에틸리덴기 등이 바람직하다. 또한, 이와 같은 알케닐기의 탄소 원자수가 상기 상한을 초과하면, 증류, 재결정 등의 방법에 의한 정제가 어려워진다.
또한, 상기 탄소 원자수 1 내지 20(보다 바람직하게는 1 내지 10)의 알킬카르보닐기로서는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 것일 수도 있고 특별히 제한되지 않지만, 투명성이나 내후성의 관점으로부터 메틸카르보닐기나 에틸카르보닐기 등이 바람직하다. 또한, 이와 같은 알킬카르보닐기의 탄소 원자수가 상기 상한을 초과하면, 증류, 재결정 등의 방법에 의한 정제가 어려워진다.
또한, 상기 탄소 원자수 1 내지 20(보다 바람직하게는 1 내지 10)의 탄화수소기를 갖는 에스테르기로서는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 것일 수도 있고 특별히 제한되지 않지만, 투명성이나 내후성의 관점으로부터 메톡시카르보닐기나 에톡시카르보닐기 등이 바람직하다. 또한, 이와 같은 에스테르의 탄소 원자수가 상기 상한을 초과하면, 증류, 재결정 등의 방법에 의한 정제가 어려워진다.
또한, 상기 불포화 결합을 갖고 있을 수도 있는 스피로환 이외의 탄소 원자수 3 내지 20(보다 바람직하게는 3 내지 10)의 단환식 탄화수소로서는, 특별히 제한되지 않고 다른 치환기를 더 갖고 있을 수도 있다. 이와 같은 단환식 탄화수소로서는 투명성이나 내후성의 관점으로부터 시클로펜텐이나 시클로헥센 등이 바람직하다. 또한, 이와 같은 단환식 탄화수소의 탄소 원자수가 상기 상한을 초과하면, 증류, 재결정 등의 방법에 의한 정제가 어려워진다.
또한, 상기 불포화 결합을 갖고 있을 수도 있는 스피로환 이외의 탄소 원자수 4 내지 20(보다 바람직하게는 4 내지 12)의 다환식 탄화수소로서는, 특별히 제한되지 않고 다른 치환기를 더 갖고 있을 수도 있다. 이와 같은 다환식 탄화수소로서는 투명성이나 내후성의 관점으로부터 나프탈렌이나 비페닐 등이 바람직하다. 또한, 이와 같은 다환식 탄화수소의 탄소 원자수가 상기 상한을 초과하면, 증류, 재결정 등의 방법에 의한 정제가 어려워진다.
또한, 상기 탄소 원자수 1 내지 20(보다 바람직하게는 1 내지 10)의 알킬리덴기로서는, 특별히 제한되지 않지만 투명성이나 내후성의 관점으로부터 인단, 테트랄린 등이 바람직하다. 또한, 이와 같은 알킬리덴기의 탄소 원자수가 상기 상한을 초과하면, 증류, 재결정 등의 방법에 의한 정제가 어려워진다.
또한, 이와 같은 노르보르넨계 개환 공중합체에 있어서는, 상기 구조 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 구조 단위 (A)의 함유량이 5몰% 이상 95몰% 이하이다. 즉, 이와 같은 노르보르넨계 개환 공중합체 중에 있어서는 상기 구조 단위 (A)와 상기 구조 단위 (B)의 몰비([구조 단위 (A)]:[구조 단위 (B)])는 5:95 내지 95:5이다. 이와 같은 구조 단위 (A)의 함유량이 상기 하한 미만에서는, 역분산성 또는 네거티브 A성이라는 특이한 광학 특성과 고도의 내열성을 균형 있게 갖는 위상차 필름을 얻을 수 없게 되고, 한편 상기 상한을 초과하면 필름 가공성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 이와 같은 노르보르넨계 개환 공중합체에 있어서는 본 발명의 위상차 필름에 역분산성의 광학 특성을 부여한다는 관점으로부터는, 상기 구조 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 구조 단위 (A)의 함유량이 20몰% 이상 50몰% 이하(보다 바람직하게는 30몰% 이상 50몰% 이하)인 것이 바람직하다. 즉, 역분산성의 위상차 필름을 얻는다는 관점으로부터는 상기 구조 단위 (A)와 상기 구조 단위 (B)의 몰비([구조 단위 (A)]:[구조 단위 (B)])는 20:80 내지 50:50(보다 바람직하게는 30:70 내지 50:50)인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조 단위 (A)의 함유량이 상기 하한 미만에서는 얻어지는 위상차 필름의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 정의 파장 분산이 되어 역분산성의 광학 특성을 갖는 위상차 필름을 얻을 수 없게 되는 경향이 있다.
또한, 이와 같은 노르보르넨계 개환 공중합체에 있어서는, 본 발명의 위상차 필름에 소위 네거티브 A의 광학 특성을 부여한다는 관점으로부터, 상기 구조 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 구조 단위 (A)의 함유량이 50몰% 초과 95몰% 이하(보다 바람직하게는 60몰% 이상 95몰% 이하)인 것이 바람직하다. 즉, 네거티브 A성의 위상차 필름을 얻는다는 관점으로부터는 상기 구조 단위 (A)와 상기 구조 단위 (B)의 몰비([구조 단위 (A)]:[구조 단위 (B)])는 50 초과:50 미만 내지 95:5(보다 바람직하게는 60:40 내지 95:5)인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조 단위 (A)의 함유량이 상기 하한 이하에서는, 부의 복굴절성 중에서도 특이적인 네거티브 A로서의 광학 특성을 달성할 수 없게 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 필름 가공성이 저하되는 경향이 있다. 여기서, 네거티브 A성을 갖는 위상차 필름으로서는 상기 필름의 일축 연신에 의한 연신 방향을 X축이라고 정의하고, X축과 직교하는 방향을 Y축 및 Z축이라고 정의한 경우에, X축의 굴절률(Nx), Y축의 굴절률(Ny) 및 Z축의 굴절률(Nz)이 하기 부등식 (1)로 표시되는 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
Ny=Nz>Nx (1)
또한, 상기 굴절률(Nx, Ny 및 Nz)의 측정 방법으로서는 예를 들면 편광?위상차 측정 장치(악소메트릭스(Axometrics)사 제조, 상품명:AxoScan)를 이용하여 굴절률을 측정하는 방법이나, 굴절률의 측정 장치로서 메트리콘사 제조의 상품명 「2010 프리즘 커플러」를 이용하여 굴절률을 측정하는 방법을 채택할 수 있다.
또한, 이와 같은 노르보르넨계 개환 공중합체에 있어서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한도 내에서, 상기 구조 단위 (A) 및 상기 구조 단위 (B) 이외의 다른 구조 단위(예를 들면, 후술하는 분자량 조절제에서 유래하는 구조 단위 등)를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 본 발명에 관한 노르보르넨계 개환 공중합체에 있어서는, 상기 구조 단위 (A) 및 상기 구조 단위 (B)의 총량이 전체 구조 단위에 대하여 70 내지 100몰%인 것이 바람직하고, 90 내지 100몰%인 것이 보다 바람직하고, 100몰%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 노르보르넨계 개환 공중합체는 주쇄에 대한 수소 첨가 비율이 높을수록, 즉 주쇄 중의 이중 결합이 적을수록 보다 안정된 중합체가 된다. 그 때문에, 본 발명에 관한 노르보르넨계 개환 공중합체로서는 충분히 수소가 첨가되어, 주쇄 중의 이중 결합이 적은 중합체가 바람직하다. 이와 같은 관점으로부터 상기 구조 단위 (A) 중 상기 X1이 화학식:-CH2CH2-로 표시되는 기인 구조 단위와, 상기 구조 단위 (B) 중 상기 X2가 화학식:-CH2CH2-로 표시되는 기인 구조 단위의 총량이, 상기 노르보르넨계 개환 공중합체 중의 상기 구조 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대하여 90몰% 이상(보다 바람직하게는 95몰% 이상, 특히 바람직하게는 98몰% 이상)인 것이 바람직하다. 이와 같은 비율이 90몰% 미만에서는 중합체의 안정성이 저하하고, 열에 의한 착색이나 열화를 억제하기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 관한 노르보르넨계 개환 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000 내지 1000000인 것이 바람직하고, 20000 내지 300000인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 노르보르넨계 개환 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 하한 미만에서는, 얻어지는 노르보르넨계 개환 공중합체의 강도가 낮아지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 얻어지는 노르보르넨계 개환 공중합체의 용융 점도가 지나치게 높아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 관한 노르보르넨계 개환 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 5000 내지 500000인 것이 바람직하고, 10000 내지 200000인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 노르보르넨계 개환 공중합체의 수 평균 분자량이 상기 하한 미만에서는, 얻어지는 노르보르넨계 개환 공중합체의 강도가 낮아지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 얻어지는 노르보르넨계 개환 공중합체의 용융 점도가 지나치게 높아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 관한 노르보르넨계 개환 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 10인 것이 바람직하고, 1.0 내지 5.0인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 분자량 분포가 상기 상한을 초과하면, 이와 같은 공중합체를 이용하여 얻어지는 위상차 필름의 파장 분산 특성의 역분산성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 노르보르넨계 개환 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 115 내지 140℃인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 유리 전이 온도가 상기 하한 미만에서는, 얻어지는 위상차 필름에 충분히 고도의 내열성을 부여할 수 없게 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 필름의 가공성이 저하되는 경향이 있다.
이와 같은 노르보르넨계 개환 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 (3)으로 표시되는 제1 노르보르넨 단량체(이하, 간단히 「스피로형 노르보르넨계 단량체」라고 함)와, 하기 화학식 (4)로 표시되는 제2 노르보르넨 단량체를 개환 중합시켜, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (A)와 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (B)를 함유하는 노르보르넨계 개환 공중합체를 얻는 방법을 바람직하게 채택할 수 있다.
[화학식 (3) 중, R1, Y, Z, a, b, n은 각각 상기 화학식 (1) 중의 R1, Y, Z, a, b, n과 동의임]
[화학식 (4) 중, R2, R3, R4, R5, m은 각각 상기 화학식 (2) 중의 R2, R3, R4, R5, m과 동의임]
이와 같은 노르보르넨계 개환 공중합체를 제조하는 방법에 있어서는, 상기 스피로형 노르보르넨계 단량체와 상기 제2 노르보르넨 단량체를 개환 중합시켰을 때에, 상기 화학식 (1) 중의 X1이 화학식:-CH=CH-로 표시되는 기인 구조 단위 (A)와 상기 화학식 (2) 중의 X2가 화학식:-CH=CH-로 표시되는 기인 구조 단위 (B)를 함유하는 노르보르넨계 개환 공중합체가 얻어지기 때문에, 개환 중합 후에 수소 첨가 처리를 더 실시하여, 상기 화학식 (1) 중의 X1이 화학식:-CH2CH2-로 표시되는 기인 구조 단위 (A)와 상기 화학식 (2) 중의 X2가 화학식:-CH2CH2-로 표시되는 기인 구조 단위 (B)를 함유하는 노르보르넨계 개환 공중합체로 할 수도 있다.
이와 같은 화학식 (3)으로 표시되는 스피로형 노르보르넨 단량체로서는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 합성 원료의 입수성, 합성 용이성의 관점으로부터 1,2-벤조시클로펜텐-3-스피로-5'-비시클로[2.2.1]-2'-헵텐, 1,2-벤조시클로펜텐-4-스피로-5'-비시클로[2.2.1]-2'-헵텐, 스피로[3,4-디히드로-2H-나프탈렌-1,5'-2'-노르보르넨], 스피로[3,4-디히드로-1H-나프탈렌-2,5'-2'-노르보르넨], 1,2-벤조시클로옥텐-3-스피로-5'-비시클로[2.2.1]-2'-헵텐, 1,2-벤조시클로옥텐-4-스피로-5'-비시클로[2.2.1]-2'-헵텐, 1,2-벤조시클로옥텐-5-스피로-5'-비시클로[2.2.1]-2'-헵텐, 2,3-벤조시클로펜텐-1-온-4-스피로-5'-비시클로[2.2.1]-2'-헵텐, 2,3-벤조시클로펜텐-1-온-5-스피로-5'-비시클로[2.2.1]-2'-헵텐, 3,4-벤조시클로펜텐-1-온-2-스피로-5'-비시클로[2.2.1]-2'-헵텐, 스피로[3,4-디히드로나프탈렌-1-온-2,5'-2'-노르보르넨], 스피로[3,4-디히드로나프탈렌-2-온-1,5'-2'-노르보르넨], 스피로[1,4-디히드로나프탈렌-2-온-3,5'-2'-노르보르넨], 2,3-벤조시클로옥텐-1-온-8-스피로-5'-비시클로[2.2.1]-2'-헵텐, 3,4-벤조시클로옥텐-1-온-2-스피로-5'-비시클로[2.2.1]-2'-헵텐, 3,4-벤조시클로옥텐-1-온-8-스피로-5'-비시클로[2.2.1]-2'-헵텐, 스피로[3,4-디히드로-2H-안트라센-1,5'-2'-노르보르넨], 스피로[3,4-디히드로-1H-안트라센-2,5'-2'-노르보르넨], 스피로[3,4-디히드로안트라센-1-온-2,5'-2'-노르보르넨], 스피로[3,4-디히드로안트라센-2-온-1,5'-2'-노르보르넨], 스피로[1,4-디히드로안트라센-2-온-3,5'-2'-노르보르넨]이 바람직하다.
이와 같은 스피로형 노르보르넨 단량체를 얻는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 하기 반응식 (Ⅰ)로 표시되는 반응을 이용하여, 상기 화학식 (5)로 표시되는 시클로펜타디엔과 상기 화학식 (6)으로 표시되는 exo-메틸렌 화합물을 딜스-알더(Diels-Alder) 반응에 의해 반응시켜 스피로형 노르보르넨 단량체를 얻는 방법을 들 수 있다.
반응식 (Ⅰ)
[반응식 (Ｉ) 중, R1, Y, Z, a, b는 각각 상기 화학식 (1) 중의 R1, Y, Z, a, b와 동의임]
이와 같은 화학식 (6)으로 표시되는 exo-메틸렌 화합물은 전자 흡인성 치환기를 갖고 있기 때문에, 딜스-알더 반응에서 우수한 친디엔체로서 작용한다. 그 때문에, 이와 같은 화학식 (6)으로 표시되는 exo-메틸렌 화합물을 이용함으로써, 공업 생산에 바람직한 반응 속도를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 이와 같은 화학식 (6)으로 표시되는 exo-메틸렌 화합물에 의해, 실온, 무용매라고 하는 조건하에서도 거의 정량적으로 목적으로 하는 스피로형 노르보르넨 단량체를 얻을 수 있다. 또한, 이와 같은 화학식 (6)으로 표시되는 exo-메틸렌 화합물을 얻는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 적절하게 채택할 수 있고, 예를 들면 문헌[Organic Syntheses, Vol.60, p.88]에 기재되어 있는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (4)로 표시되는 제2 노르보르넨 단량체로서는 예를 들면 이하에 나타내는 단량체를 들 수 있다.
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 8-메틸테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 8-에틸테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 8-프로필테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 8-이소프로필테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 8-n-부틸테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 5-n-부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-n-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-시클로헥세닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-n-옥틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-n-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-이소프로필비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥세닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,5-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,5,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,5,6,6-테트라플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 8-플루오로테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-3-도데센, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 테트라시클로펜타디엔, 인덴-시클로펜타디엔 부가물(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌) 등.
또한, 이와 같은 화학식 (4)로 표시되는 제2 노르보르넨 단량체의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 적절하게 채택할 수 있다. 또한, 이와 같은 화학식 (4)로 표시되는 제2 노르보르넨 단량체로서는 시판되는 것을 이용할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 스피로형 노르보르넨 단량체와 상기 화학식 (4)로 표시되는 제2 노르보르넨 단량체를 개환 공중합시키는 반응에 이용하는 개환 중합용 촉매로서는 문헌[Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K. J. IVIN, J. C. MOL, Academic Press 1997)]에 기재되어 있는 복분해 중합 촉매가 이용된다. 즉, (a) W, Mo, Re, V 및 Ti의 화합물로부터 선택된 적어도 1종과, (b) Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Cd, Hg, B, Al, Si, Sn, Pb 등의 화합물로서, 적어도 1개의 원소-탄소 결합 또는 상기 원소-수소 결합을 갖는 것으로부터 선택된 적어도 1종의 조합을 포함하는 촉매이다. 이 경우에 촉매의 활성을 높이기 위해서 후술하는 첨가제 (c)가 첨가될 수도 있다. 또한, 그 외의 촉매로서 (d) 조촉매를 이용하지 않는 주기율표 제4족 내지 8족 전이 금속-카르벤 착체나 메탈라시클로부텐 착체 등을 포함하는 복분해 촉매를 들 수 있다. 또한, 상기한 (a) 성분으로서 적당한 W, Mo, Re, V 또는 Ti의 화합물의 대표예로서는 WCl6, MoCl5, ReOCl3, VOCl3, TiCl4 등을 들 수 있다. 또한, (b) 성분으로서 이용되는 화합물의 구체예로서는 n-C4H9Li, (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5)1.5AlCl1.5, (C2H5)AlCl2, 메틸알루목산, LiH 등의 화합물을 들 수 있다. 또한, (c) 성분인 첨가제의 대표예로서는 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 아민류 등을 이용할 수 있다. 또한, (d) 성분의 대표예로서는 W(=N-2,6-C6H3iPr2)(=CHtBu)(OtBu)2, Mo(=N-2,6-C6H3iPr2)(=CHtBu)(OtBu)2, Ru(=CHCH=CPh2)(PPh3)2Cl2, Ru(=CHPh)(PC6H11)2Cl2(그럽스(Grubbs) Ⅰ(제1 세대) 촉매), 그럽스 Ⅱ(제2 세대) 촉매, 호베이다(Hoveyda)-그럽스 촉매(제1 및 제2 세대) 등을 들 수 있다.
이와 같은 복분해 촉매의 사용량으로서는, 상기 (a) 성분과, 상기 스피로노르보르넨 단량체와 제2 노르보르넨 단량체의 총합의 비율이, 몰비로 「(a) 성분:스피로형 노르보르넨 단량체와 제2 노르보르넨 단량체의 총합」이 1:500 내지 1:500000이 되는 범위가 바람직하고, 1:1000 내지 1:100000이 되는 범위가 보다 바람직하다. 또한, (a) 성분과 (b) 성분의 비율은 금속 원자비로 「(a) 성분: (b) 성분」이 1:1 내지 1:100이 되는 범위가 바람직하고, 1:2 내지 1:50이 되는 범위가 보다 바람직하다. 또한, (a) 성분과 (c) 성분의 비율은 몰비로 「(c) 성분:(a) 성분」이 0.005:1 내지 15:1이 되는 범위가 바람직하고, 0.05:1 내지 10:1이 되는 범위가 보다 바람직하다. 또한, 촉매 (d)의 사용량은, (d) 성분과, 스피로형 노르보르넨 단량체와 제2 노르보르넨 단량체의 총합의 비율이, 몰비로 「(d) 성분:스피로형 노르보르넨 단량체와 제2 노르보르넨 단량체의 총합」이 1:30 내지 1:100000이 되는 범위가 바람직하고, 1:50 내지 1:50000이 되는 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 스피로형 노르보르넨 단량체와 제2 노르보르넨 단량체를 개환 중합시키는 반응에 있어서, 얻어지는 노르보르넨계 개환 공중합체의 분자량을 조절하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 중합 온도, 촉매의 종류, 용매의 종류 등을 변경함으로써 분자량을 적절하게 조절하는 방법을 채택할 수도 있다. 그리고, 이와 같은 분자량을 조절하는 방법으로서는 분자량 조절제를 반응계에 공존시키는 방법을 적절하게 채택할 수 있다. 이와 같은 분자량 조절제로서 바람직한 것으로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀류, 및 스티렌을 들 수 있고, 그 중에서도 1-헥센, 1-데센이 특히 바람직하다. 이들 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이와 같은 분자량 조절제의 사용량으로서는, 스피로형 노르보르넨 단량체와 제2 노르보르넨 단량체의 총합 1몰에 대하여 0.001 내지 1.0몰, 바람직하게는 0.005 내지 0.1몰의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 스피로형 노르보르넨 단량체와 제2 노르보르넨 단량체를 개환 공중합시키는 반응에 있어서 이용되는 용매로서는, 스피로형 노르보르넨 단량체, 제2 노르보르넨 단량체, 복분해 촉매 및 분자량 조절제를 용해하는 용매가 바람직하고, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소; 클로로부탄, 브롬헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로미드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 알칸; 아릴 등의 화합물; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 프로피온산메틸, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤 등의 포화 카르복실산에스테르류; 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류를 들 수 있고, 그 중에서도 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이와 같은 용매의 사용량으로서는 질량비로 「용매:스피로형 노르보르넨 단량체와 제2 노르보르넨 단량체의 총합」이 1:1 내지 30:1이 되는 양이 바람직하고, 1:1 내지 20:1이 되는 양이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 스피로형 노르보르넨계 단량체와 상기 화학식 (4)로 표시되는 제2 노르보르넨 단량체를 개환 중합시킨 상태에서 얻어지는 노르보르넨계 개환 공중합체는, 상기 화학식 (1) 중의 X1이 화학식:-CH=CH-로 표시되는 기인 구조 단위 (A)와 상기 화학식 (2) 중의 X2가 화학식:-CH=CH-로 표시되는 기인 구조 단위 (B)를 함유하는 것으로, 그 구조 단위 중에 비닐렌기를 갖는 노르보르넨계 개환 공중합체(이하, 경우에 따라 「비닐렌기 함유 공중합체」라고 함)이다. 이와 같은 비닐렌기 함유 공중합체는 그대로로도 각종 용도의 본 발명의 위상차 필름에 사용할 수 있지만, 얻어지는 위상차 필름의 내열 안정성을 보다 향상시킨다는 관점으로부터는 그 노르보르넨계 개환 공중합체(비닐렌기 함유 공중합체)의 일부 또는 전부의 비닐렌기에 대하여 수소 첨가하여, 상기 화학식 (1) 중의 X1이 화학식:-CH2CH2-로 표시되는 기인 구조 단위 (A)와 상기 화학식 (2) 중의 X2가 화학식:-CH2CH2-로 표시되는 기인 구조 단위 (B)를 함유하는 노르보르넨계 개환 공중합체(이하, 경우에 따라 「수소 첨가물」이라고 함)로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수소 첨가물은 스피로형 노르보르넨 단량체에서 유래하는 구조 단위 중 측쇄의 방향환은 실질적으로 수소 첨가되어 있지 않은 것이다. 또한, 상기 비닐렌기에 대한 수소 첨가율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98% 이상인 것이 특히 바람직하다. 비닐렌기에 대한 수소 첨가율이 높을수록 얻어지는 노르보르넨계 개환 공중합체의 내열성이 향상되고, 열에 의한 착색이나 열화가 충분히 억제되는 경향이 있다.
또한, 상기 비닐렌기 함유 공중합체에 대하여 수소 첨가하는 반응은, 상술한 바와 같이 측쇄의 방향환에 실질적으로 수소 첨가가 되지 않는 조건에서 행해질 필요가 있고, 통상은 상기 비닐렌기 함유 공중합체의 용액에 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 이것에 상압 내지 30MPa, 바람직하게는 3 내지 20MPa의 수소 가스를 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 180℃에서 작용시킴으로써 행해진다.
또한, 이와 같은 수소 첨가 반응시에 이용되는 수소 첨가 촉매로서는 통상의 올레핀성 화합물의 수소 첨가 반응에 이용되는 것을 사용할 수 있고, 불균일계 촉매여도 균일계 촉매여도 이용할 수 있다. 이와 같은 불균일계 촉매의 구체예로서는 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 촉매 물질을, 카본, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 담체에 담지시킨 고체 촉매를 들 수 있다. 또한, 균일계 촉매의 구체예로서는 나프텐산니켈/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이토/트리에틸알루미늄, 옥텐산코발트/n-부틸리튬, 티타노센디클로라이드/디에틸알루미늄모노클로라이드, 아세트산로듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 트리카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디히드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 히드로카르보메톡시카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다. 이와 같은 수소 첨가 촉매의 형태는 분말일 수도 입상일 수도 있다.
또한, 이와 같은 수소 첨가 촉매는 스피로형 노르보르넨 단량체 중의 방향환이 실질적으로 수소 첨가되지 않도록 하기 위해서, 그 첨가량을 조정할 필요가 있고, 중량비로 「개환 공중합체:수소 첨가 촉매」가 1:1×10-6 내지 1:2가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 위상차 필름은 상술한 본 발명에 관한 노르보르넨계 개환 공중합체를 포함하는 필름을 연신하여 이루어지는 것이다. 이와 같은 노르보르넨계 개환 공중합체를 포함하는 필름을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 적절하게 채택할 수 있다. 또한, 이와 같은 필름을 제조할 때에는 본 발명의 주지를 넘지 않는 범위에서 그 밖의 고분자, 계면 활성제, 고분자 전해질, 도전성 착체, 실리카, 알루미나, 색소 재료, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안티 블로킹제, 윤활제, 가소제, 오일 등을 첨가할 수 있다. 또한, 상술한 노르보르넨계 개환 공중합체를 필름화한 후에 연신하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 연신 방법을 적절하게 채택할 수 있다.
또한, 이와 같은 노르보르넨계 개환 공중합체의 필름을 제조하기에 바람직한 방법으로서는, 예를 들면 캐스팅법(용액 유연법), 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등의 공지 공용의 방법을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 캐스팅법에 이용되는 성형 장치로서는 드럼식 캐스팅 머신, 밴드식 캐스팅 머신, 스핀 코터 등을 사용할 수 있다. 또한, 용융 압출법으로서는 T 다이법 및 인플레이션법을 들 수 있다.
또한, 상기 캐스팅법에 사용하는 용매의 구체예로서는 예를 들면 시클로헥산온, 시클로펜탄온 등의 환상 케톤류; γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소; 염화메틸렌, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 알칸; 아릴 등의 화합물, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성 용매를 들 수 있고, 그 중에서도 방향족 탄화수소, 할로겐화 알칸, 아릴류가 바람직하다. 또한, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 노르보르넨계 개환 공중합체를 필름화한 후에 연신하는 방법으로서는 이축 연신법으로서 텐터(tenter)법, 튜브법 등을 들 수 있고, 일축 연신법으로서 수조 연신법, 복사 연신법, 열풍 가열법, 열판 가열법, 롤 가열법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 위상차 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 300μm인 것이 바람직하고, 30 내지 200μm인 것이 보다 바람직하다. 위상차 필름 두께가 10μm 미만인 경우에는 기계 특성 및 2차 가공시에 있어서의 취급성이 저하되는 경향이 있고, 한편 300μm를 초과하는 경우에는 가요성에 문제가 발생하는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 위상차 필름을 얻을 때에 있어서의 연신 배율도 특별히 제한되지 않지만 1.1 내지 5.0배 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름의 위상차값으로서는 5 내지 2000nm의 범위에서 목적에 따라 선택되어야 할 것이지만, 1/2λ판으로서 이용하는 경우에는 파장 550nm의 가시광에 있어서의 위상차가 200 내지 400nm인 것이 바람직하고, 1/4λ판으로서 이용하는 경우에는 파장 550nm의 가시광에 있어서의 위상차가 90 내지 200nm로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 위상차 필름에 있어서는 가스 배리어성, 내찰상성, 내약품성, 방현성 등의 기능을 부여하는 목적에서 박막을 더 구비하고 있을 수도 있다. 이와 같은 박막을 형성하는 방법으로서는 예를 들면 각종 열가소성 수지, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 실릴기 등을 갖는 열경화성 수지, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 등을 갖는 방사선 경화형 수지, 또는 이들 수지의 혼합물에 중합 금지제, 왁스류, 분산제, 색소 재료, 용제, 가소제, 자외선 흡수제, 무기 충전제 등을 첨가하고, 이것을 그라비아 롤 코팅법, 마이어 바(meyer bar) 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 캘린더 코팅법, 스퀴즈 코팅법, 키스 코팅법, 파운틴 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법 등의 방법에 의해 도공하는 방법을 채택할 수 있다. 또한, 이와 같은 박막은 도공 후, 필요에 따라 방사선 조사에 의한 경화 또는 가열에 의한 열 경화를 행하여 경화 박막층으로 할 수도 있다. 또한, 이와 같은 박막을 형성할 때에 인쇄를 행하는 경우에는 그라비아 방식, 오프셋 방식, 플렉소 방식, 실크스크린 방식 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 위상차 필름에 있어서는 가스 시일(gas seal)성 등을 부여하는 목적으로부터 알루미늄, 규소, 마그네슘, 아연 등을 주성분으로 하는 금속 산화물층을 더 구비할 수도 있다. 이와 같은 금속 산화물층은 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD법 등에 의해 형성된다.
또한, 본 발명의 위상차 필름과 다른 필름을 적층화시킬 수도 있다. 이와 같이 적층화시키는 방법으로서는 종래 공지의 방법을 적절하게 채택할 수 있고, 예를 들면 히트 시일법, 임펄스 시일법, 초음파 접합법, 고주파 접합법 등의 열 접합 방법, 압출 라미네이트법, 핫 멜트 라미네이트법, 드라이 라미네이트법, 웨트 라미네이트법, 무용제 접착 라미네이트법, 서멀 라미네이트법, 공압출법 등의 라미네이트 가공 방법 등을 들 수 있다. 또한, 적층화시키는 필름으로서는 예를 들면 폴리에스테르계 수지 필름, 폴리비닐알코올계 수지 필름, 셀룰로오스계 수지 필름, 폴리불화비닐 수지 필름, 폴리염화비닐리덴 수지 필름, 폴리아크릴로니트릴 수지 필름, 나일론계 수지 필름, 폴리에틸렌계 수지 필름, 폴리프로필렌계 수지 필름, 아세테이트 수지 필름, 폴리이미드 수지 필름, 폴리카보네이트 수지 필름, 폴리아크릴레이트계 수지 필름 등을 들 수 있다.
다음에 본 발명의 액정 표시 장치에 대하여 설명한다. 즉, 본 발명의 액정 표시 장치는 상기 본 발명의 위상차 필름을 구비하는 것이다.
상기 본 발명의 위상차 필름은 단층이더라도 높은 투명성과 우수한 파장 분산성을 갖고 있어서 광대역의 광에 대하여 특정한 위상차를 부여할 수 있는 위상차 필름이고, 부의 복굴절성 중에서도 특이적인 네거티브 A로서의 광학 특성을 달성할 수 있음과 동시에 복굴절의 파장 분산 특성을 역분산으로 하는 것도 달성할 수 있기 때문에, 반사형 액정 표시 장치에 있어서의 1/4λ판, 액정 프로젝터 장치에 있어서의 1/2λ판 및 1/4λ판, 투과형 액정 표시 장치에 있어서의 1/2λ판 및 1/4λ판, 액정 표시 장치에 있어서 사용되는 편광 필름의 보호 필름, 반사 방지 필름 등으로서 유용하다.
따라서, 본 발명의 액정 표시 장치는 상기 본 발명의 위상차 필름을 1/2λ판, 1/4λ판, 보호 필름, 반사 방지 필름 등으로서 구비하고 있으면 되고, 그 외의 구성은 종래 공지의 액정 표시 장치와 마찬가지의 것이어도 된다.
계속해서, 본 발명의 유기 EL 표시 장치(유기 전계 발광 장치)에 대하여 설명한다. 즉, 본 발명의 유기 EL 표시 장치는 상기 본 발명의 위상차 필름을 구비하는 것이다.
이와 같은 본 발명의 유기 EL 표시 장치에 있어서도 상기 본 발명의 액정 표시 장치와 마찬가지로, 상기 본 발명의 위상차 필름을 1/2λ판, 1/4λ판, 보호 필름, 반사 방지 필름 등으로서 구비하고 있으면 되고, 그 외의 구성은 종래 공지의 유기 EL 표시 장치와 마찬가지의 것으로 할 수 있다.
이하, 이와 같은 유기 EL 표시 장치에 있어서의 본 발명의 위상차 필름의 바람직한 사용예를 설명한다. 여기서, 유기 EL 표시 장치를, 투명 기판 상에 투명 전극과 유기 발광층과 금속 전극을 차례로 적층하여 발광체(유기 전계 발광 발광체)를 구비하는 것으로 하는 경우에 대하여 검토하면, 일반적으로 상기 유기 전계 발광 발광체는 투명 기판의 표면으로부터 입사한 광이 투명 전극과 유기 발광층을 투과하고, 금속 전극에서 반사되고, 다시 투명 기판의 표면측으로부터 외부로 출사되어 외부로부터 시인하면, 유기 EL 표시 장치의 표시면이 경면처럼 보인다는 문제를 갖는다. 따라서, 이와 같은 유기 전계 발광 발광체를 이용하는 경우에는, 예를 들면 상기 본 발명의 위상차 필름을 이용하여 반사 방지 필름을 형성하고, 이것을 상기 유기 전계 발광 발광체의 투명 기판측(발광측)에 배치하여 사용하는 것을 들 수 있다. 이와 같이 상기 본 발명의 위상차 필름을 구비함으로써, 얻어지는 유기 EL 표시 장치에 있어서 대폭적인 외광 반사 방지 효과가 얻어지고, 시인성이 충분히 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 위상차 필름을 이용하여 1/2λ판, 1/4λ판, 편광 필름의 보호 필름, 반사 방지 필름 등을 제조하는 방법은, 위상차 필름으로서 상기 본 발명의 위상차 필름을 이용하는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 적절하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 상술한 바와 같이 반사 방지 필름으로서 이용하는 경우에는 공지의 편광판의 한쪽 면에 상기 본 발명의 위상차 필름을 맞붙여서 원편광판으로 하여도 된다.
또한, 본 발명의 위상차 필름은 그 면 상에 인듐주석산화물이나 인듐아연산화물 등의 세라믹 박막을 DC 또는 글로 방전을 이용한 플라즈마 공정에 의해 성막하고, 터치 패널이나 액정 표시 장치 등에 있어서의 투명 전극 필름으로서 사용하는 것도 가능하다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
우선, 각 합성예에서 얻어진 화합물 및 각 실시예에서 얻어진 위상차 필름의 특성의 평가 방법에 대하여 설명한다.
<유리 전이 온도:Tg>
시차 주사 열량계(퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)사 제조, 상품명:DSC7)를 이용하고, 승온 속도를 매분 10℃로 하여 질소 기류하에서, 각 실시예에서 얻어진 개환 공중합체의 수소화물의 유리 전이 온도의 측정을 행하였다.
<분자량 및 분자량 분포>
측정 장치로서 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 토소 가부시키가이샤 제조, 상품명:HLC-8020/칼럼 4개:토소 가부시키가이샤 제조, 상품명:TSK gel GMHHR)를 이용하고, 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용하고, 각 합성예에서 얻어진 중합체 및 각 실시예에서 얻어진 개환 공중합체의 수소화물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)를 구하였다. 또한, Mn은 수 평균 분자량을 나타낸다.
<단량체 및 중합체 분자 구조>
초전도 핵자기 공명 흡수 장치(NMR, 바리아(VARIAN)사 제조, 상품명:UNITY INOVA-600)를 이용하고, 중수소화 클로로포름 중에서, 각 합성예에서 얻어진 중합체의 1H, 13C-NMR을 측정하였다. 얻어진 데이터로부터 단량체 및 중합체의 수소 첨가율(노르보르넨계 개환 공중합체 중, 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 구조 단위 중의 X1 및 X2가 화학식:-CH2CH2-로 표시되는 기로 변환되어 있는 비율)의 산출 및 분자 구조의 동정을 행하였다.
<위상차, 복굴절 평가, 복굴절의 파장 분산값 평가>
각 실시예에서 얻어진 위상차 필름에 대하여 편광?위상차 측정 장치(악소메트릭스사 제조, 상품명:AxoScan)를 이용하여 굴절률, 하기 수학식에 의해 정의되는 위상차(Re) 및 복굴절의 파장 분산값(D)을 측정하였다.
위상차(Re):Re=(Nx-Ny)×d
Nx:연신 방향(X 방향)의 굴절률
Ny:연신 방향에 대하여 수직 방향(Y 방향)의 굴절률
Nz:X 방향 및 Y 방향과 수직인 방향(Z 방향:두께 방향)의 굴절률
d:필름의 두께(nm)
복굴절의 파장 분산값(D):D=Δn(λ=450nm)/Δn(λ=550nm).
다음에 각 실시예에서 이용한 단량체에 대하여 설명한다.
(합성예 1)
우선 문헌[Organic Syntheses, Vol.60]의 88페이지에 기재된 방법에 따라 α-테트랄론, 파라포름알데히드, N-메틸아닐리늄트리플루오로아세트산을 반응시킴으로써 2-메틸렌-1-옥소-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌을 합성하였다(수율 54%).
다음에 2-메틸렌-1-옥소-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(15.82g, 0.10mol)과 시클로펜타디엔(13.22g, 0.20mol)을 혼합하여 혼합물을 얻었다. 계속해서, 질소 분위기, 실온(25℃)의 조건하에서 상기 혼합물을 20시간 교반하고, 회전 증발기로 과잉의 시클로펜타디엔을 제거하여 오일상 물질을 얻었다. 다음에 이와 같이 하여 얻어진 오일상 물질을 쿠겔로르(Kugelrohr)로 증류 정제(150℃/1mmHg)하여, 담황색의 액상 물질을 22.00g(수율 98%) 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 액상 물질에 대하여 NMR 분석을 행한 결과, 생성물은 스피로[3,4-디히드로나프탈렌-1-온-2,5'-2'-노르보르넨]인 것이 확인되었다.
(실시예 1)
<중합 공정>
질소 분위기하 100ml의 삼구 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 스피로[3,4-디히드로나프탈렌-1-온-2,5'-2'-노르보르넨](3.589g, 16mmol:이하, 경우에 따라 간단히 「단량체 A」라고 나타냄)과, 디시클로펜타디엔(DCPD, 마루젠세키유가가쿠사 제조의 상품명 「고순도 디시클로펜타디엔 HDCP」, 3.173g, 24mmol:이하, 경우에 따라 간단히 「단량체 B」라고 나타냄)과, 무수 톨루엔 용액(58ml)과, 1-데센(75.8μl:1.0mol%)과, 트리에틸알루미늄의 15질량% 톨루엔 용액(8.7μl:0.025mol%)과, 그럽스 Ⅱ(0.86mg:0.0025mol%)의 무수 톨루엔 용액(10ml)을 첨가하고, 100℃에서 4시간 교반하여 점조(粘調)한 중합액을 얻었다. 계속해서, 상기 중합액을 200ml의 톨루엔으로 희석하여 희석액을 얻은 후, 상기 희석액을 2000ml의 메탄올 중에 투입하여 침전을 생성하고, 이것을 여과하여 침전을 얻었다. 계속해서, 이와 같이 하여 얻어진 침전을 진공 건조기에 의해 건조시키고, 디시클로펜타디엔/스피로[3,4-디히드로나프탈렌-1-온-2,5'-2'-노르보르넨]의 개환 공중합체(노르보르넨계 개환 공중합체 (Ⅰ))를 6.22g(수율 92%, 단량체 A와 단량체 B의 몰비(A:B)가 40:60) 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 노르보르넨계 개환 공중합체 (Ⅰ)을 GPC에 의해 확인한 결과, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 60,000, Mw/Mn은 4.0이었다.
<수소화 공정>
다음에 상기 노르보르넨계 개환 공중합체 (Ⅰ)의 수소화를 행하였다. 이와 같은 수소화시에는, 우선 상기 노르보르넨계 개환 공중합체 (Ⅰ) 6.0g과, 톨루엔 60ml와, RuHCl(CO)(PPh3)3 12.0mg을 용량 0.2L의 오토클레이브에 넣어 혼합물을 얻은 후, 오토클레이브 내를 질소 치환하였다. 계속해서, 상기 오토클레이브 내에서 수소 가스압 10MPa, 온도 165℃의 조건하에서 상기 혼합물을 4시간 가열하여 상기 노르보르넨계 개환 공중합체 (Ⅰ)의 수소화 반응을 행하고, 반응 용액을 얻었다. 다음에, 상기 반응 용액을 30℃가 될 때까지 자연 냉각시킨 후, 오토클레이브 내의 수소 가스를 방압하였다. 계속해서, 반응 용액을 200ml의 톨루엔으로 희석한 후, 2000ml의 메탄올 중에 붓고, 발생한 침전을 분리 회수하였다. 그 후, 얻어진 침전을 건조시키고, 디시클로펜타디엔/스피로[3,4-디히드로나프탈렌-1-온-2,5'-2'-노르보르넨]의 개환 공중합체의 수소 첨가물(노르보르넨계 개환 공중합체 (Ⅰ)의 수소화물)을 5.5g(수율 92%) 얻었다.
<수소화물의 특성의 평가>
이와 같이 하여 얻어진 노르보르넨계 개환 공중합체 (Ⅰ)의 수소화물에 대하여 NMR를 이용하여 올레핀성 불포화 결합의 수소 첨가율을 측정하였다. 얻어진 NMR 차트를 도 1에 나타낸다. 이와 같은 NMR의 측정 결과로부터, 노르보르넨계 개환 공중합체 (Ⅰ)의 수소화물에 있어서는 상술한 수소 첨가율이 99.0%인 것이 확인되었다. 또한, 이와 같은 측정에 의해 얻어진 NMR 차트로부터 상기 노르보르넨계 개환 공중합체 (Ⅰ)의 수소화물에 있어서, 방향환은 실질적으로 수소화되어 있지 않은 것도 확인되었다. 또한, 상기 노르보르넨계 개환 공중합체 (Ⅰ)의 수소화물을 GPC 및 DSC에 의해 확인한 결과, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 64,000이고, Mw/Mn은 3.4이고, Tg는 120℃인 것이 확인되었다.
<필름화>
다음에 상기 노르보르넨계 개환 공중합체 (Ⅰ)의 수소화물을 이용하여 본 발명의 위상차 필름을 제조하였다. 즉, 우선 노르보르넨계 개환 공중합체 (Ⅰ)의 수소화물을 10중량% 농도로 함유하는 클로로벤젠 용액을 제조하고, 0.2μm의 필터로 여과하였다. 다음에, 상기 클로로벤젠 용액을 건조 후의 필름의 막 두께가 50μm 내지 100μm가 되도록 유리판 상에 캐스트법에 의해 필름 형상으로 유연(流涎)하고, 자연 건조를 72시간 행하여 필름을 얻었다. 계속해서, 상기 필름을 유리판 상에서 박리한 후, 필름의 재료가 된 노르보르넨계 개환 공중합체 (Ⅰ)의 수소화물의 Tg보다 10℃ 낮은 온도(Tg-10℃)로 유지시킨 진공 건조기를 이용하여, 잔류 용제 농도가 1.0중량% 이하가 될 때까지 건조시키고, 건조 필름을 얻었다. 다음에, 얻어진 건조 필름을 스트립 형상(크기:5.0×4.0cm)으로 절단하고, 이축 연신 장치(시바야마가가쿠 제조:SS-60형)를 이용하여, 필름의 재료가 된 노르보르넨계 개환 공중합체 (Ⅰ)의 수소화물의 Tg보다 10℃ 높은 온도(Tg+10℃)의 조건하, 50mm/min.의 인장 속도로 연신 배율이 200%(2.0배)가 되도록 일축 연신을 행하여 위상차 필름을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 위상차 필름에 관하여, 상술한 평가 방법에 기재된 방법을 이용하여 측정된 위상차, 파장 분산값이나 굴절률(Nx, Ny, Nz)의 값을 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)도 함께 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 내지 7)
단량체 A 및 단량체 B의 함유 비율이 하기 표 1에 기재된 단량체비가 되도록, 단량체 A 및 단량체 B의 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 노르보르넨계 개환 공중합체 및 그것을 이용한 위상차 필름을 제조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 각 실시예의 위상차 필름에 관하여, 상술한 평가 방법에 기재된 방법을 이용하여 측정된 위상차, 파장 분산값이나 굴절률(Nx, Ny, Nz)의 값을 표 1에 나타낸다. 또한, 각 실시예에서 얻어진 공중합체의 폴리스티렌 환산의 Tg, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)도 함께 표 1에 나타낸다.
표 중 *1은 단량체의 비율이 단량체 A(스피로[3,4-디히드로나프탈렌-1-온-2,5'-2'-노르보르넨])와 단량체 B(DCPD)의 몰비([단량체 A]:[단량체 B])인 것을 나타낸다.
*2는 D가 [파장 450nm의 광에 대한 복굴절(Δn)]/[파장 550nm의 광에 대한 복굴절(Δn)]을 계산하여 얻어지는 값임을 나타낸다.
표 1에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 위상차 필름(실시예 1 내지 7)은 충분히 고도의 내열성(어느 공중합체의 Tg도 120℃ 이상)을 갖는 위상차 필름인 것이 확인되었다. 또한, 각 실시예에서 얻어진 노르보르넨계 개환 공중합체는 가공성이 충분히 높은 것도 알 수 있었다.
또한, 표 1에 나타낸 결과로부터도 명백해진 바와 같이, 각 위상차 필름의 복굴절의 파장 분산값{D=(Δn:λ450nm)/(Δn:λ550nm)}은 이용하는 단량체의 비율에 따라 상이한 것이 확인되고, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 위상차 필름에 있어서는 역분산의 위상차 필름으로 되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 6 내지 7에서 얻어진 위상차 필름에 있어서는 부등식 (1)로 표시되는 관계를 만족하고 있는 점에서 네거티브 A성을 갖는 위상차 필름인 것이 확인되었다.
Ny=Nz>Nx (1)
이와 같이 본 발명의 위상차 필름(실시예 1 내지 7)은 우수한 광학 특성을 나타내고, 위상차 필름으로서 충분히 기능하는 것임이 확인되었다.
(비교예 1)
상기 노르보르넨계 개환 공중합체 (Ⅰ)의 수소화물 대신에 스피로[노르캄포-3,3'-비시클로[2.2.1.]헵트-5-엔](화학식 (3)과는 상이한 스피로형 노르보르넨 단량체)의 중합체의 수소화물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1에서 채택하고 있는 필름화의 공정과 마찬가지의 공정을 채택하여 비교를 위한 위상차 필름을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진, 비교를 위한 위상차 필름(비교예 1)의 파장 590nm에 있어서의 굴절률(Nx, Ny, Nz)의 값 및 복굴절(Δn:λ590nm)을, 편광?위상차 측정 장치(악소메트릭스사 제조, 상품명:AxoScan)를 이용하여 측정하였다. 또한, 마찬가지로 하여 실시예 7에서 얻어진 위상차 필름의 복굴절도 측정하였다.
이와 같은 측정의 결과, 비교예 1에서 얻어진 위상차 필름의 굴절률은 Nx가 1.5923이고, Ny가 1.5919이고, Nz가 1.5919였다. 또한, 비교예 1에서 얻어진 위상차 필름의 복굴절(Δn)은 0.00037이었다. 한편, 실시예 7에서 얻어진 위상차 필름의 복굴절(Δn)은 0.00296이었다.
이와 같은 측정 결과로부터 비교예 1에서 얻어진 위상차 필름은 굴절률(Nx, Ny, Nz)이 하기 부등식 (2)로 표시되는 관계를 만족하는 것임을 알 수 있었다.
Nx>Ny=Nz (2)
또한, 이와 같은 부등식 (2)에 나타내는 관계를 만족하는 위상차 필름은 소위 포지티브 A성을 갖는 것이다. 그 때문에, 비교예 1에서 얻어진 위상차 필름은 포지티브 A성을 갖는 것으로 되는 것이 확인되었다.
상기와 같이 비교예 1에서 이용한 스피로형 노르보르넨 단량체의 중합체는 포지티브 A성을 갖는 점에서, 이와 같은 단량체를 본 발명의 화학식 (4)에 나타내는 바와 같은 단량체와 공중합하더라도, 얻어지는 공중합체는 네거티브 A성이나 역분산성을 나타내지 않음을 알 수 있다.
또한, 실시예 7에서 얻어진 위상차 필름과 비교하여 비교예 1에서 얻어진 위상차 필름은 복굴절(Δn)이 매우 작은 값임을 알 수 있다. 또한, 비교예 1에서 얻어진 위상차 필름의 복굴절(Δn)의 값(0.00037)에 기초하여 위상차 필름(비교예 1)을 1/4λ판에 사용하는 것을 검토하면, 1/4λ판으로서 기능시키기 위해서는 필름의 두께를 378μm로 할 필요가 있음을 알 수 있었다. 이와 같이 비교예 1에서 얻어진 위상차 필름은 1/4λ판에 사용하기 위해서 378μm라는 매우 두꺼운 필름으로 할 필요가 있는 점에서, 비용면이나 필름의 박형화라는 면에서 문제가 있고, 실용상 충분한 것으로는 되지 않음을 알 수 있었다.
(제조예 1:원편광판의 제작)
우선, 연신한 폴리비닐알코올에 요오드를 흡착시켜 이루어지는 편광판(스미토모가가쿠사 제조)을 준비하였다. 다음에, 실시예 1에서 얻어진 위상차 필름을 상기 편광판의 한쪽 면에, 위상차 필름의 지상축(遲相軸)과 상기 편광판의 흡수축이 45도의 각도로 교차하도록 하여 아크릴계 접착제를 이용하여 접합하였다. 계속해서 상기 편광판의 다른 쪽 면에는, 비누화한 3아세트산셀룰로오스 필름(후지필름사 제조)을 아크릴계 접착제를 이용하여 접합하여, 원편광판을 제조하였다.
제조예 1에서 얻어진 원편광판을 엘립소미터(가부시키가이샤 미조시리고가쿠고교쇼 제조의 상품명 「DVA-36VWLD」)로 편광 해석한 결과, 파장 550nm에 있어서의 타원율은 0.94였다. 이와 같은 결과로부터 본 발명의 위상차 필름(실시예 1)을 이용함으로써, 양호한 원편광 특성을 갖는 원편광판이 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 위상차 필름을 구비하는 제조예 1에서 얻어진 원편광판을 광학 검사한 결과, 위상차 필름에 얼룩이나 흠집 등의 손상은 확인되지 않았다.
다음에, 본 발명의 위상차 필름을 구비하는 제조예 1에서 얻어진 원편광판을 이용하고, 상기 원편광판의 위상차 필름측을, 아크릴계 점착제를 통하여 유리판에 부착한 적층체를 형성하였다. 계속해서, 상기 적층체를 온도가 60℃이고 상대 습도(RH)가 90%인 항온 항습조에 넣고, 500시간 경과 후에 취출하여 관찰하였다. 그 결과, 상기 적층체에 있어서는 박리나 기포의 발생 등의 이상은 전혀 관찰되지 않았다. 이와 같은 결과로부터 본 발명의 위상차 필름은 장기간 사용하여도 박리나 기포의 발생을 충분히 억제할 수 있는 것임을 알 수 있었다.
(실시예 8)
본 발명의 위상차 필름을 구비하는 제조예 1에서 얻어진 원편광판을, 시판의 유기 EL 디스플레이의 발광면의 시인측에 배치되어 있는 투명 기판 상에, 아크릴계 점착제를 통하여 부착하여 본 발명의 위상차 필름을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 얻었다.
(비교예 2)
제조예 1에서 얻어진 원편광판 대신에 시판의 광학 필름(닛폰제온 가부시키가이샤 제조의 상품명 「제오노아 필름」)을 이용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 비교를 위한 유기 EL 표시 장치를 얻었다.
[유기 EL 표시 장치의 특성의 평가]
실시예 8 및 비교예 2에서 얻어진 유기 EL 표시 장치에 전압을 인가하여 발광시켜 그 시인성을 육안에 의해 평가하였다. 그 결과, 본 발명의 위상차 필름을 구비하는 실시예 8에서 얻어진 유기 EL 표시 장치에 있어서는 발광면에 있어서 반사광에 의한 흐림이 확인되지 않고, 그 화상이 선명하게 표시되어 있었던 점에서 매우 고도의 외광 반사 방지 효과가 얻어지고, 시인성이 충분히 우수한 것이 되어 있음을 알 수 있었다. 한편, 시판의 광학 필름을 이용한 비교예 2에서 얻어진 유기 EL 표시 장치에 있어서는, 발광면이 희고 뿌옇게 흐려 있었던 점에서 발광면에 있어서 외광의 반사를 충분히 억제할 수 없고, 시인성이 충분한 것으로는 되지 않음이 확인되었다.
(실시예 9)
본 발명의 위상차 필름을 구비하는 제조예 1에서 얻어진 원편광판을, 시판의 액정 디스플레이(LCD) 셀의 발광면의 시인측에 배치되어 있는 투명 기판 상에, 아크릴계 점착제를 통하여 부착하여 본 발명의 위상차 필름을 구비하는 액정 표시 장치를 얻었다.
(비교예 3)
제조예 1에서 얻어진 원편광판 대신에 시판의 광학 필름(닛폰제온 가부시키가이샤 제조의 상품명 「제오노아 필름」)을 이용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 비교를 위한 액정 표시 장치를 얻었다.
[액정 표시 장치의 특성의 평가]
실시예 9 및 비교예 3에서 얻어진 액정 표시 장치를 발광시켜 그 시인성을 육안에 의해 평가하였다. 그 결과, 본 발명의 위상차 필름을 구비하는 실시예 9에서 얻어진 액정 표시 장치에 있어서는, 발광면에 있어서 반사광에 의한 흐림이 확인되지 않고, 그 화상이 선명하게 표시되어 있는 점에서 매우 고도의 외광 반사 방지 효과가 얻어지고, 시인성이 충분히 우수한 것으로 되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 시판의 광학 필름을 사용한 비교예 3에서 얻어진 액정 표시 장치에 있어서는 표시부가 희고 뿌옇게 흐려 있었던 점에서 발광면에 있어서 외광의 반사를 충분히 억제할 수 없고, 시인성이 충분한 것으로는 되지 않음이 확인되었다.
이와 같은 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치의 특성 평가의 결과로부터, 역분산성을 갖는 본 발명의 위상차 필름을 반사 방지 필름으로서 이용한 경우에는 매우 고도의 외광 반사 방지 효과가 얻어지고, 각 장치가 충분히 시인성이 우수한 것으로 되는 것이 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 복굴절의 파장 분산 특성을 역분산으로 하는 것이 가능함과 동시에 부의 복굴절성 중에서도 특이적인 네거티브 A로서의 광학 특성을 달성시키는 것도 가능하고, 우수한 광학 특성과 고도의 내열성을 발휘하는 것이 가능한 위상차 필름을 제공하는 것, 및 그것을 이용한 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 위상차 필름은 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등에 이용하는 1/2λ판, 1/4λ판, 보호 필름, 반사 방지 필름 등으로서 특히 유용하다.
Claims (8)
- 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (A) 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (B)를 함유하고, 상기 구조 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 구조 단위 (A)의 함유량이 5몰% 이상 95몰% 이하인 노르보르넨계 개환 공중합체를 포함하는 필름을 연신하여 이루어지는 위상차 필름.
[화학식 (1) 중, n은 0 또는 1의 정수를 나타내고,
R1은 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 연결기를 갖고 있을 수도 있는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 및 극성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고,
X1은 화학식:-CH=CH-로 표시되는 기 및 화학식:-CH2CH2-로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내고,
Y는 1 구조 단위 중에 복수개 존재하는 경우에는 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며, 각각 메틸렌기, 카르보닐기, 옥시기 및 탄소수 1 내지 5의 알킬이미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,
Z는 1 구조 단위 중에 복수개 존재하는 경우에는 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며, 각각 메틸렌기, 카르보닐기, 옥시기 및 탄소수 1 내지 5의 알킬이미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타냄]
[화학식 (2) 중, m은 0 또는 1의 정수를 나타내고,
X2는 화학식:-CH=CH-로 표시되는 기 및 화학식:-CH2CH2-로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,
R2, R3, R4, R5는 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬카르보닐기, 및 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 갖는 에스테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, R2 내지 R5 중 2개 이상이 서로 결합하여, 불포화 결합을 갖고 있을 수도 있는 스피로환 이외의 탄소 원자수 3 내지 20의 단환식 탄화수소, 또는 불포화 결합을 갖고 있을 수도 있는 스피로환 이외의 탄소 원자수 4 내지 20의 다환식 탄화수소를 형성하고 있을 수도 있고, R2 및 R3, 또는 R4 및 R5가 함께 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬리덴기를 형성하고 있을 수도 있음] - 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1) 중의 n이 0이며 R1이 수소 원자인 위상차 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구조 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 구조 단위 (A)의 함유량이 20몰% 이상 50몰% 이하이고, 상기 위상차 필름이 역분산 위상차 필름인 위상차 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 구조 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 구조 단위 (A)의 함유량이 50몰% 초과 95몰% 이하이고, 상기 위상차 필름이 네거티브 A 위상차 필름인 위상차 필름.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조 단위 (A) 중 상기 X1이 화학식:-CH2CH2-로 표시되는 기인 구조 단위와, 상기 구조 단위 (B) 중 상기 X2가 화학식:-CH2CH2-로 표시되는 기인 구조 단위의 총량이, 상기 노르보르넨계 개환 공중합체 중의 상기 구조 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대하여 90몰% 이상인 위상차 필름.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노르보르넨계 개환 공중합체에 있어서 중량 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 10000 내지 1000000이고, 분자량 분포가 1.0 내지 10인 위상차 필름.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 위상차 필름을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 위상차 필름을 구비하는 액정 표시 장치.
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