KR102278717B1 - 중축합계 수지 및 그것으로 이루어지는 광학 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 광학 물성, 내열성, 기계 물성, 열 안정성 등의 여러 가지 특성이 균형있게 우수한 수지, 그리고 그것을 사용하여 얻어지는 광학 필름 및 위상차 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 방향족 구조를 포함하는 반복 구조 단위를 갖는 중축합계의 수지로서, 그 반복 구조 단위 중의 방향족 구조의 함유량이 하기 식 (I) 을 만족하고, 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 수지에 관한 것이다.
5 ≤ A ≤ －22.5 × B ＋ 38.3 (I)
단, 0.75 ≤ B ≤ 0.93
A：수지를 구성하는 반복 구조 단위 중의 방향족 구조의 함유량 [질량％]
B：수지로부터 제조된 연신 필름의, 450 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R450) 와 550 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R550) 의 비 (R450/R550)

Description

중축합계 수지 및 그것으로 이루어지는 광학 필름{POLYCONDENSATION RESIN AND OPTICAL FILM COMPRISING SAME}
본 발명은, 광학 물성이나 내열성, 기계 물성, 열 안정성 등의 여러 가지 특성이 우수한 수지, 그리고 그것을 사용하여 얻어지는 광학 필름에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 신규의 트리플루오렌디에스테르, 그것을 포함하는 올리고플루오렌디에스테르 조성물, 그리고, 신규의 트리플루오렌디에스테르 유래의 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 수지 조성물, 그것을 사용하여 얻어지는 연신 필름, 원 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 신규의 올리고플루오렌, 그것을 포함하는 올리고플루오렌 조성물, 그리고, 그 올리고플루오렌을 사용하여 얻어지는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 올리고플루오렌디에스테르, 및 그것을 사용한 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 광학 렌즈, 광학 필름, 광학 기록 매체와 같은 광학계에 사용되는 광학용 투명 수지의 수요가 증대하고 있다. 그 중에서도 특히, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이로 대표되는 박형 (薄型) 의 평면 패널 디스플레이 (FPD) 의 보급이 현저하고, 콘트라스트나 착색의 개선, 시야각 확대, 외광 반사 방지 등의 표시 품질을 향상시킬 목적으로 각종 광학 필름이 개발되어 이용되고 있다.
유기 EL 디스플레이에 있어서는, 외광의 반사를 방지하기 위한 1/4 파장판이 사용되고 있다. 착색을 억제하고, 깨끗한 흑표시를 가능하게 하기 위해서, 1/4 파장판에 사용되는 위상차 필름은, 가시 영역의 각 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있는, 광대역의 파장 분산 특성이 요구되고 있다.
이것에 상당하는 것으로서, 예를 들어, 복굴절의 파장 분산이 상이한 2 종류의 위상차 필름을 각각의 지상축이 직교하도록 적층함으로써, 광대역의 위상차 필름이 얻어지는 것이 개시되어 있다 (특허문헌 1). 또, 1/2 파장판과 1/4 파장판을 각각의 지상축이 어느 특정 배치가 되도록 적층함으로써 얻어지는 방법도 개시되어 있다 (특허문헌 2). 또한, 특정한 아세틸화도를 갖는 셀룰로오스아세테이트로 이루어지는 광대역 위상차 필름 (특허문헌 3) 이나, 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 비스페놀 구조를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체로 이루어지고, 단파장일수록 위상차가 작아지는 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름이 개시되어 있다 (특허문헌 4).
최근에는, 상기 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 수지가 다수 보고되어 있고, 플루오렌 고리에서 유래하는 광학 특성이나 내열성과 같은 특징을 살려, 광학 용도에 유용한 재료로서 제안되어 있다 (특허문헌 5).
이들 수지에는 비교적 입수하기 쉬운 모노머인, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌이나 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 자주 사용되고 있다 (특허문헌 6, 7).
또한, 새로운 구조를 갖는 수지도 개발되어 있다. 특허문헌 8 에는, 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 디아민 화합물이 개시되어 있으며, 또한 그것을 사용한 폴리이미드 수지의 연신 필름이 기재되어 있다. 특허문헌 9 에는, 주사슬 상에 방향 고리를 포함하지 않는 플루오렌 화합물을 사용한 폴리카보네이트 수지가 개시되어 있다. 특허문헌 10 에는, 동일 분자 내에 2 개의 플루오렌 고리를 갖는 디하이드록시 화합물이나 디에스테르 화합물이 개시되어 있으며, 또한 그것을 사용한 폴리에스테르 수지의 연신 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 11, 12 에서는, 폴리카보네이트 수지 중의 플루오렌 고리를 갖는 반복 단위의 함유량을 특정한 범위로 제어함으로써, 그 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 연신 필름이, 단파장이 될수록 위상차가 작아지는 역파장 분산성을 나타내기 때문에, 위상차 필름으로서 우수한 성능을 갖고 있는 것이 개시되어 있다. 단파장이 될수록 위상차가 작아지는, 소위 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름은, 가시 영역의 각 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있고, 원 편광판으로서 화상 표시 장치의 외광 반사 방지나 시야각 보정 등에 유용하다.
플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 디하이드록시 화합물로는, 특허문헌 11 이나 12 에 기재되어 있는 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌이나 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 자주 사용되고 있다. 특허문헌 13 에는, 동일 분자 내에 2 개의 플루오렌 고리를 갖는 디에스테르 화합물이 개시되어 있으며, 또한 그것을 사용한 폴리에스테르 수지가 기재되어 있다. 특허문헌 10 에서는, 동일 분자 내에 2 개의 플루오렌 고리를 갖는 디하이드록시 화합물이나 디에스테르 화합물이 개시되어 있으며, 또한 그것을 사용한 폴리에스테르 수지의 연신 필름이 기재되어 있다.
특히, 2 개의 플루오렌 고리를 갖는 디플루오렌 화합물을 사용한 폴리에스테르는, 비교적 높은 유리 전이 온도와 부 (負) 의 복굴절성을 구비하기 때문에, 반사 편광판 용도에 유용한 것이 알려져 있다 (특허문헌 10). 또한, 수지 원료로서, 말단의 관능기가 상이한, 2 종류의 디플루오렌 화합물을 병용하는 것이 알려져 있다.
한편으로, 펩티드 고상 (固相) 합성의 아미노기의 보호기의 용도에 있어서, 말단에 반응성 관능기를 1 개만 갖는 디플루오렌 화합물이 알려져 있다 (특허문헌 14, 비특허문헌 1).
특허문헌 11, 12 에서는, 폴리카보네이트 수지 중의 플루오렌 고리를 갖는 반복 단위의 함유량을 특정한 범위로 제어함으로써, 그 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 연신 필름이, 단파장이 될수록 위상차가 작아지는 역파장 분산성을 나타내기 때문에, 위상차 필름으로서 우수한 성능을 갖고 있는 것이 개시되어 있다. 단파장이 될수록 위상차가 작아지는, 소위 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름은, 가시 영역의 각 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있고, 원 편광판으로서 화상 표시 장치의 외광 반사 방지나 시야각 보정 등에 유용하다.
플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 디하이드록시 화합물로는, 특허문헌 11 이나 12 에 기재되어 있는 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌이나 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 자주 사용되고 있다.
한편으로, 역파장 분산 용도는 아니지만, 폴리에스테르카보네이트 원료로서, 특정한 디에스테르 화합물을 사용하는 경우에, 광선 투과율의 관점에서 당해 화합물에 포함되는 염소의 함유량을 소정량 이하로 하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 15).
일본 공개특허공보 평5-27118호 일본 공개특허공보 평10-68816호 일본 공개특허공보 2000-137116호 일본 특허공보 제3325560호 일본 공개특허공보 평10-101786호 일본 특허공보 제5119250호 일본 특허공보 제5204200호 일본 공개특허공보 2008-112124호 일본 공개특허공보 2008-222965호 미국 특허출원공개 제2012/0170118호 명세서 국제 공개 제2006/041190호 국제 공개 제2011/149073호 미국 특허공보 제3324084호 국제 공개 제1991/08190호 일본 공개특허공보 평2-20518호
Synthesis, 1992, 819.
FPD 분야의 발전은 눈부시고, 위상차 필름에는 추가적인 광학 특성이나 품질, 신뢰성 등의 향상이나, 필름의 박막화가 요구되고 있다. 또한 재료의 코스트 다운이나, 제막 (製膜) 이나 연신, 적층 등의 각 공정에 있어서의 생산성 향상과 같은 요구도 있다. 그에 수반하여, 위상차 필름에는 여러 가지 특성을 겸비하는 것이 요구되게 되었다. 예를 들어, 위상차 필름에 사용되는 재료로는, 필요한 파장 분산성을 가지면서, 저광탄성 계수, 고내열성, 용융 가공성, 기계 강도 등의 여러 특성을 겸비하고 있고, 게다가 고유 복굴절이 크고, 유연성이나 연신성이 우수하고, 연신에 의해 높은 분자 배향도가 얻어지는 재료가 요구된다.
그러나, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 와 같이 위상차 필름을 적층하는 방법은, 편광판이 두꺼워져 버린다. 또, 지상축이 특정한 배치가 되도록 각 위상차 필름을 적층하지 않으면 안되어, 편광판의 생산성이나 수율이 악화되는 문제점이 있다. 특허문헌 3 이나 특허문헌 4 의 위상차 필름은, 역파장 분산성을 갖고 있어, 1 매의 필름으로 광대역의 위상차 특성이 얻어지기는 하지만, 특허문헌 3 의 셀룰로오스아세테이트는 내열성이 불충분하고, 또, 흡습에 의한 치수 변형에 의해 화상 불균일을 발생시키는 문제점이 있다.
특허문헌 4, 6, 7 의 플루오렌 고리를 갖는 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 위상차 필름은, 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름이나 화상 표시 장치의 외광 반사 방지를 위한 원 편광판으로서 유용한 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌을 사용한 수지는, 필름이 무르기 때문에, 높은 배향도가 얻어지는 연신은 어렵고, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌을 사용한 수지는, 연신성은 비교적 우수하기는 하지만, 광 탄성 계수가 약간 높고, 또, 고온하에서의 신뢰성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
각종 특성을 개량하는 수단으로서, 공중합 성분을 바꾸거나, 비율을 조정하거나 하는 것이 생각되지만, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌은, 매우 내열성이 높은 반면, 수지가 물러져 버리는 특성이 있어, 적당한 내열성을 유지하면서, 수지의 유연성을 개선하는 것은 곤란하였다. 또, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌의 경우, 원하는 역파장 분산성을 발현시키기 위해서는, 이들 모노머 성분을 50 ∼ 70 질량％ 정도 함유시키는 것이 필요하고, 공중합에 의한 분자 설계의 자유도가 낮고, 내열성이나 기계 강도 등의 특성과 광학 특성을 양립시키는 것은 어려웠다.
또, 특허문헌 9 에 기재된 플루오렌 고리를 함유한 디올을 사용한 폴리카보네이트 수지는, 역파장 분산성, 광 탄성 계수, 내열성 등의 특성이 불충분하다. 특허문헌 10 에 기재된 폴리에스테르는, 부 (負) 의 굴절률 이방성, 즉, 연신 방향의 굴절률이 연신 직각 방향의 굴절률보다 작은 것이 기재되어 있다. 그러나, 위상차 필름으로는, 정 (正) 의 굴절률 이방성을 가질 필요가 있고, 전술한 폴리에스테르 연신 필름은 이 요건을 만족하지 않는다. 또, 특허문헌 10 에는, 위상차의 파장 의존성에 대한 기재도 없다.
이상과 같이, 종래의 위상차 필름은, 역파장 분산성, 광학 특성, 내열성, 기계 강도 등의 여러 특성을 균형있게 얻는 것이 곤란하다. 위상차 필름의 특성을 발본적으로 개량하기 위해서는, 여러 특성의 밸런스가 우수한 새로운 화합물을 원료에 사용하는 것이 요구된다.
본 발명의 제 1 목적은, 상기 과제를 해결하고, 광학 물성이나 내열성, 기계 물성, 열 안정성 등의 여러 가지 특성이 우수한 수지, 그리고 그것을 사용하여 얻어지는 광학 필름을 제공하는 것에 있다.
또, 특허문헌 11 이나 12 의 플루오렌 고리를 갖는 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 연신 필름은 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름이나 화상 표시 장치의 외광 반사 방지를 위한 원 편광판으로서 유용한 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 11 의 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌을 사용한 수지에서는, 높은 내열성을 갖고 있기는 하지만, 원하는 역파장 분산성을 발현하기 위해서는, 플루오렌 고리를 갖는 반복 단위의 비율을 높게 할 필요가 있기 때문에, 무른 필름이 되기 쉽고, 유연성에 문제가 있었다. 한편, 특허문헌 12 의 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌을 사용한 수지에서는, 유연성이 우수하기는 하지만, 원하는 역파장 분산성을 발현하기 위해서는, 플루오렌 고리를 갖는 반복 단위의 비율을 높게 할 필요가 있고, 내열성 등의 여러 물성과 광학 물성의 양립이 곤란하였다. 이 때문에, 수지의 광학 물성과 내열성, 유연성 등의 여러 물성을 더욱 개량하려면, 광학 물성과 기계 강도 등의 여러 물성의 밸런스가 우수한 새로운 화합물을 원료에 사용하는 것이 요구된다.
특허문헌 13 및 10 에는 디플루오렌 화합물을 사용하여 얻은 폴리에스테르가 개시되어 있지만, 디플루오렌 구조에 기인하여 내열성은 아직 만족할 수 있는 것은 아니다. 게다가, 특허문헌 13 에서는 필름으로서 이용되고 있지 않고 광학 특성 등도 불분명하며, 특허문헌 10 에서는 위상차 필름으로서의 검토는 이루어져 있지 않고, 위상차의 파장 의존성에 대해서도 불분명하다.
본 발명의 제 2 목적은, 충분한 내열성을 갖고, 또한, 그것을 소량 사용하여 수지 조성물을 제조하여 필름 성형했을 때에 우수한 광학 특성을 나타냄으로써, 수지 설계의 자유도를 높이는 것이 가능한, 신규 플루오렌 화합물을 제공하는 것에 있다. 또한, 신규 플루오렌 화합물을 사용하여 얻어지는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 특허문헌 10 에 기재되어 있는 바와 같이, 수지에 특정한 물성을 부여하는 방법으로는, 말단의 반응성 관능기가 상이한, 2 종류의 올리고플루오렌 화합물을 병용하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 올리고플루오렌 화합물의 입수가 어렵고, 원하는 물성을 갖는 수지를 제조하기 위해서는, 원료로서 2 종류의 올리고플루오렌 화합물을 별도 합성할 필요가 있어, 시간과 비용을 필요로 하여, 공업 제품으로서의 실용성은 충분하다고는 말할 수 없었다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 실용성이 높고, 수지에 원하는 물성을 부여하는 방법으로서, 양 말단에 상이한 반응성 관능기를 갖는 올리고플루오렌 화합물을 사용하는 것이 유용한 것을 알아내었다. 그와 같은 올리고플루오렌 화합물의 제조 방법으로는, 먼저 원료로서 반응성 관능기를 1 개 갖는 올리고플루오렌 화합물을 제조하고, 이어서 상기 올리고플루오렌 화합물에 상기 반응성 관능기와는 상이한 반응성 관능기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
반응성 관능기를 1 개 갖는 올리고플루오렌 화합물의 제조 방법으로는 예를 들어 비특허문헌 1 에 기재된 방법이 알려져 있지만, 이 방법에서는 반응성 관능기를 1 개 갖는 올리고플루오렌 화합물을 선택적으로 얻는 것이 곤란하기 때문에, 양 말단에 상이한 반응성 관능기를 갖는 올리고플루오렌 화합물을 효율적으로 제조하는 것이 곤란하다는 과제가 있었다.
그래서 본 발명의 제 3 목적은, 원하는 반응성 관능기를 선택적으로 갖고, 광학 용도의 수지 조성물의 모노머 또는 모노머 원료로서 적합하게 사용할 수 있는, 특정한 반응성 관능기를 갖는 올리고플루오렌 화합물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명자들이 역파장 분산용의 수지 조성물에 대하여 예의 검토를 실시한 결과, 원료 모노머로서 특정한 올리고플루오렌디에스테르 화합물을 사용함으로써, 수지 중의 함유 비율이 낮아도 원하는 광학 특성을 효율적으로 발현할 수 있고, 수지 설계의 자유도를 높일 수 있는 것이 발견되었다.
통상적으로, 수지 조성물을 제조하는 데 있어서, 중합 속도나 얻어지는 수지 조성물의 물성을 소정의 것으로 하기 위해서는 원료의 양비를 엄밀하게 제어할 필요가 있다. 올리고플루오렌디에스테르 화합물은 통상적으로 고체이며, 수지 조성물의 원료로서 사용하는 데 있어서 그 양비를 제어하기 위해서는 용융시켜 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 당해 화합물 중에 포함되는 금속량에 따라서는, 용융 프로세스를 거쳤을 때에 당해 화합물에 착색이 발생되어 버려, 광학 용도의 수지 조성물의 모노머로서 사용하는 것이 곤란하다는 것이 새롭게 발견되었다.
한편으로, 디에스테르 화합물을 사용한 폴리에스테르카보네이트 수지의 제조 방법은 여러 가지 있지만, 그 일반적인 방법으로서, 에스테르 교환법에 의해 디올류, 탄산디아릴 및 디에스테르류를 용융 상태로 중합하는 용융 중축합법이 알려져 있다. 이 방법에서는, 탄산디아릴과, 디에스테르류로서 디알킬에스테르를 사용한 경우, 에스테르 교환 반응과 폴리카보네이트 중합의 반응 속도가 크게 상이하기 때문에, 디알킬에스테르가 폴리에스테르카보네이트 수지 중에 삽입되기 어렵다는 문제가 있어, 디에스테르류로서, 디아릴에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 양 말단에 아릴기를 갖는 올리고플루오렌디아릴 화합물을 제조하는 방법으로는, 올리고플루오렌디에스테르 화합물의 양 말단을 아릴기로 치환하는 방법을 들 수 있지만, 그 올리고플루오렌디에스테르 화합물 중에 포함되는 카르복실산의 양에 따라서는, 얻어지는 올리고플루오렌디아릴 화합물 중의 금속량이 높아지고, 용융 프로세스를 거쳤을 때에 착색이 발생하는 것이 새롭게 발견되었다.
그래서 본 발명의 제 4 목적은 광학 용도의 수지 조성물의 모노머로서 적합하게 사용할 수 있으며, 수지 설계의 자유도를 높이는 것이 가능한 올리고플루오렌디에스테르로서, 용융 프로세스를 거쳤을 때에 발생할 수 있는 착색의 억제가 가능한 올리고플루오렌디에스테르 화합물을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명은, 착색의 억제가 가능한 올리고플루오렌디아릴에스테르 화합물을 제조하기 위한 원료로서 사용할 수 있는, 올리고플루오렌디에스테르 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 제 1 목적을 감안하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 수지를 구성하는 반복 구조 단위 중의 방향족 구조의 함유량이 특정한 범위에 있고, 또한, 소망으로 하는 파장 분산성을 발현하는 것을 특징으로 하는 수지가, 우수한 광학 특성이나 기계 물성을 나타내는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1-1]
방향족 구조를 포함하는 반복 구조 단위를 갖는 중축합계의 수지로서,
그 반복 구조 단위 중의 방향족 구조의 함유량이 하기 식 (I) 을 만족하고,
하기 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 수지.
5 ≤ A ≤ －22.5 × B ＋ 38.3 (I)
단, 0.75 ≤ B ≤ 0.93
A：수지를 구성하는 반복 구조 단위 중의 방향족 구조의 함유량 [질량％]
B：수지로부터 제조된 연신 필름의, 450 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R450) 와 550 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R550) 의 비 (R450/R550)
[화학식 1]
Figure 112016082045516-pct00001
(식 (1) 및 (2) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
[1-2]
방향족 구조를 포함하는 반복 구조 단위를 갖는 중축합계의 수지로서, 그 반복 구조 단위 중의 방향족 구조의 함유량이 하기 식 (III) 을 만족하고, 또한, 그 수지의 유리 전이 온도가 110 ℃ 이상, 160 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 수지.
5 ≤ A ≤ －22.5 × B ＋ 34.8 (III)
단, 0.75 ≤ B ≤ 0.93
A：수지를 구성하는 반복 구조 단위 중의 방향족 구조의 함유량 [질량％]
B：수지로부터 제조된 연신 필름의, 450 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R450) 와 550 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R550) 의 비 (R450/R550)
[1-3]
나트륨 d 선 (589 ㎚) 에 있어서의 굴절률이 1.49 ∼ 1.56 인, [1-1] 또는 [1-2] 에 기재된 수지.
[1-4]
저장 탄성률이 1 ㎬ 이상 2.7 ㎬ 이하인, [1-1] 내지 [1-3] 중 어느 하나에 기재된 수지.
[1-5]
측정 온도 240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1 에 있어서의 용융 점도가 700 ㎩·s 이상, 5000 ㎩·s 이하인, [1-1] 내지 [1-4] 중 어느 하나에 기재된 수지.
[1-6]
상기 수지가, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인, [1-1] 내지 [1-5] 중 어느 하나에 기재된 수지.
[1-7]
상기 반복 구조 단위의 포함하는 방향족 구조가 플루오렌만인, [1-1] 내지 [1-6] 중 어느 하나에 기재된 수지.
[1-8]
하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 함유하는, [1-1] 내지 [1-7] 중 어느 하나에 기재된 수지.
[화학식 2]
Figure 112016082045516-pct00002
[1-9]
[1-1] 내지 [1-8] 중 어느 하나에 기재된 수지를 함유하는 투명 필름.
[1-10]
[1-9] 에 기재된 투명 필름을 적어도 일방향으로 연신함으로써 얻어지는 위상차 필름.
[1-11]
단일층으로 이루어지고, 막두께가 10 ㎛ 이상, 60 ㎛ 이하인 [1-10] 에 기재된 위상차 필름.
본 발명자들은, 상기 제 2 목적을 감안하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 트리플루오렌디에스테르 화합물이, 충분한 내열성을 갖고, 또한, 소량 사용하여 수지 조성물을 제조하여 필름 성형했을 때에 우수한 광학 특성을 나타내는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.
[2-1]
치환기를 갖고 있어도 되는 3 개의 플루오렌 단위 a 를 포함하고,
그 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자끼리가 직접 결합, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬렌기를 개재하여 사슬형으로 결합된 것을 특징으로 하는, 트리플루오렌디에스테르.
[2-2]
하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는, [2-1] 에 기재된 트리플루오렌디에스테르.
[화학식 3]
Figure 112016082045516-pct00003
(식 중,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
R3a 및 R3b 는 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기이다.
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
R10 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기이다.)
[2-3]
상기 일반식 (1) 에 있어서의 R10 이, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기인 것을 특징으로 하는, [2-2] 에 기재된 트리플루오렌디에스테르.
[2-4]
[2-1] ∼ [2-3] 중 어느 하나에 기재된 트리플루오렌디에스테르와, 디플루오렌디에스테르를 포함하는 올리고플루오렌디에스테르 조성물로서,
상기 디플루오렌디에스테르는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 개의 플루오렌 단위 b 를 포함하고,
그 플루오렌 단위 b 의 9 위치의 탄소 원자끼리가 직접 결합, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬렌기를 개재하여 사슬형으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는, 올리고플루오렌디에스테르 조성물.
[2-5]
상기 디플루오렌디에스테르가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 것을 특징으로 하는, [2-4] 에 기재된 올리고플루오렌디에스테르 조성물.
[화학식 4]
Figure 112016082045516-pct00004
(식 중,
R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
R10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기이다.)
[2-6]
조성물의 전체 질량에 대한, 상기 트리플루오렌디에스테르의 함유 비율이 1 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는, [2-4] 또는 [2-5] 에 기재된 올리고플루오렌디아릴에스테르 조성물.
[2-7]
2 가의 트리플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체로 이루어지는 또는 그 중합체를 함유하는 수지 조성물로서,
상기 2 가의 트리플루오렌은, 치환기를 갖고 있어도 되는 3 개의 플루오렌 단위 a 를 포함하고, 그 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자끼리가, 직접 결합, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬렌기를 개재하여 사슬형으로 결합되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[2-8]
상기 2 가의 트리플루오렌이, 하기 일반식 (11) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 [2-7] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 5]
Figure 112016082045516-pct00005
(식 중,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
R3a 및 R3b 는 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기이다.
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
[2-9]
또한 2 가의 디플루오렌을 반복 단위로서 갖고,
상기 2 가의 디플루오렌은, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 개의 플루오렌 단위 b 를 포함하고, 그 플루오렌 단위 b 의 9 위치의 탄소 원자끼리가, 직접 결합, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬렌기를 개재하여 사슬형으로 결합되는 것을 특징으로 하는, [2-7] 또는 [2-8] 에 기재된 수지 조성물.
[2-10]
파장 450 ㎚ 에서 측정한 위상차 (Re450) 와 파장 550 ㎚ 에서 측정한 위상차 (Re550) 의 비가 하기 식 (20) 을 만족하는 것을 특징으로 하는, [2-7] ∼ [2-9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Re450/Re550 ≤ 1.0 (20)
[2-11]
[2-7] ∼ [2-10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
[2-12]
[2-7] ∼ [2-10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
[2-13]
[2-7] ∼ [2-10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름.
[2-14]
[2-13] 에 기재된 필름을 적어도 일방향으로 연신하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 연신 필름.
[2-15]
[2-14] 에 기재된 연신 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 1/4λ 판.
[2-16]
[2-15] 에 기재된 1/4λ 판을 갖는 것을 특징으로 하는 원 편광판.
[2-17]
[2-16] 에 기재된 원 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
본 발명자들이 상기 제 3 목적을 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 양 말단이 수소의 올리고플루오렌 화합물을 특정한 반응성 관능기를 갖는 올레핀 화합물로 치환함으로써, 고선택율 또한 효율적으로 원하는 올리고플루오렌 화합물이 얻어지고, 또한 이 올리고플루오렌 화합물이 광학 용도의 수지 조성물의 모노머 또는 모노머 원료로서 적합한 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.
[3-1]
치환기를 가져도 되는 2 이상의 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자끼리가, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬렌기를 개재하여 사슬형으로 결합된 올리고플루오렌 구조 단위 (이하, 「올리고플루오렌 구조 단위 a」 라고 한다.) 를 포함하는 올리고플루오렌으로서,
그 올리고플루오렌 구조 단위 a 에 있어서의 어느 일방의 말단의 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자에 하기 식 (A) 로 나타내는 반응성 관능기를 갖고, 타방의 말단의 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자에 수소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 올리고플루오렌.
[화학식 6]
Figure 112016082045516-pct00006
(식 중, Ra ∼ Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기이며, X 는 에스테르기, 아미드기, 카르복실기, 시아노기, 또는 니트로기이다. * 는 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자와의 결합손이다.)
[3-2]
하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는, [3-1] 에 기재된 올리고플루오렌.
[화학식 7]
Figure 112016082045516-pct00007
(식 중, R3 은 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Ra ∼ Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기이다.
X 는 에스테르기, 아미드기, 카르복실기, 시아노기, 또는 니트로기이다.
n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.)
[3-3]
치환기를 가져도 되는 2 이상의 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자끼리가, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬렌기를 개재하여 사슬형으로 결합된 올리고플루오렌 구조 단위 a 를 포함하는 올리고플루오렌으로서,
그 올리고플루오렌 구조 단위 a 에 있어서의 어느 일방의 말단의 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자에 하기 식 (A) 로 나타내는 반응성 관능기를 갖고, 타방의 말단의 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자에 그 반응성 관능기와는 상이한 반응성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 올리고플루오렌.
[화학식 8]
Figure 112016082045516-pct00008
(식 중, Ra ∼ Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기이며, X 는 에스테르기, 아미드기, 카르복실기, 시아노기, 또는 니트로기이다. * 는 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자와의 결합손이다.)
[3-4]
하기 일반식 (2) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 [3-3] 에 기재된 올리고플루오렌.
[화학식 9]
Figure 112016082045516-pct00009
(식 중, R3 은 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R10 은 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 혹은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기,
또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가, 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기이다.
Ra ∼ Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기이고,
X 는 에스테르기, 아미드기, 카르복실기, 시아노기, 또는 니트로기이며,
A 는 수산기, 아미노기, 에스테르기, 아미드기, 카르복실기, 시아노기, 또는 니트로기이다.
n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.)
[3-5]
[3-1] ∼ [3-4] 중 어느 하나에 기재된 올리고플루오렌 (이하, 「올리고플루오렌 A」 라고 한다.) 과, 그 올리고플루오렌 A 와는 상이한 화학 구조를 갖는 올리고플루오렌 (이하, 「올리고플루오렌 B」 라고 한다.) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 올리고플루오렌 조성물로서,
상기 올리고플루오렌 B 는, 치환기를 가져도 되는 2 이상의 플루오렌 단위 b 의 9 위치의 탄소 원자끼리가, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬렌기를 개재하여 사슬형으로 결합된 올리고플루오렌 구조 단위 (이하, 「올리고플루오렌 구조 단위 b」 라고 한다.) 를 포함하고,
그 올리고플루오렌 구조 단위 b 에 있어서의 양 말단의 플루오렌 단위 b 의 9 위치의 탄소 원자에 하기 식 (B) 로 나타내는 동일한 반응성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는, 올리고플루오렌 조성물.
[화학식 10]
Figure 112016082045516-pct00010
(식 중, Rd ∼ Rf 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기이며, X1 은 에스테르기, 아미드기, 카르복실기, 시아노기, 또는 니트로기이다. * 는 플루오렌 단위 b 의 9 위치의 탄소 원자와의 결합손이다.)
[3-6]
[3-1] ∼ [3-4] 중 어느 하나에 기재된 올리고플루오렌의 중합체 또는 [3-5] 에 기재된 올리고플루오렌 조성물의 중합체로 이루어지거나, 또는 그 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[3-7]
[3-6] 에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 필름.
[3-8]
[3-7] 에 기재된 필름을 적어도 일방향으로 연신하여 얻어지는 연신 필름.
[3-9]
[3-8] 에 기재된 연신 필름을 갖는 화상 표시 장치.
[3-10]
염기 존재하, 하기 식 (3) 으로 나타내는 올리고플루오렌을, 하기 식 (4) 로 나타내는 전자 흡인성기를 갖는 올레핀과 반응시켜 하기 식 (1) 로 나타내는 올리고플루오렌을 얻는 것을 특징으로 하는, 올리고플루오렌의 제조 방법.
[화학식 11]
Figure 112016082045516-pct00011
(식 중, R3 은 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Ra ∼ Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기이며,
X 는 에스테르기, 아미드기, 카르복실기, 시아노기, 또는 니트로기이다.
n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.)
[3-11]
[3-10] 의 방법으로 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 올리고플루오렌과, 구전자성 (求電子性) 을 갖는 화합물을 반응시켜 하기 식 (2) 로 나타내는 올리고플루오렌을 얻는 것을 특징으로 하는 올리고플루오렌의 제조 방법.
[화학식 12]
Figure 112016082045516-pct00012
(식 중,
R3 은 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R10 은 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 혹은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기,
또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가, 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기이고,
Ra ∼ Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기이고,
X 는 에스테르기, 아미드기, 카르복실기, 시아노기, 또는 니트로기이며,
A 는 수산기, 아미노기, 에스테르기, 아미드기, 카르복실기, 시아노기, 또는 니트로기이다.
n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.)
본 발명자들이 상기 제 4 목적을 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 올리고플루오렌디에스테르 화합물에 포함되는 금속 성분의 함유 비율을 특정한 범위로 함으로써, 용융 상태에 있어서의 안정성이 향상되고, 착색을 억제하는 것이 가능한 것을 알아내었다.
또한, 착색의 억제가 가능한 올리고플루오렌디아릴에스테르 화합물을 제조하기 위한 원료로서, 카르복실산의 함유 비율을 특정한 범위로 한 올리고플루오렌디에스테르 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 디아릴에스테르 화합물 중에 포함되는 금속 성분의 함유 비율을 저감하는 것이 가능한 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.
[4-1]
치환기를 갖고 있어도 되는 2 이상의 플루오렌 단위를 포함하는 올리고플루오렌디에스테르로서,
그 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자끼리가, 직접 결합, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬렌기를 개재하여 사슬형으로 결합되고, 또한,
금속의 함유 비율이 500 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 올리고플루오렌디에스테르.
[4-2]
상기 금속이, 장주기형 주기표 제 1 족, 제 2 족, 제 12 족, 제 14 족, 및 천이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속인 것을 특징으로 하는, [4-1] 에 기재된 올리고플루오렌디에스테르.
[4-3]
하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 [4-1] 또는 [4-2] 에 기재된 올리고플루오렌디에스테르.
[화학식 13]
Figure 112016082045516-pct00013
(식 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기이다.
n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.)
[4-4]
상기 일반식 (1) 에 있어서의 R10 이, 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기인 것을 특징으로 하는, [4-3] 에 기재된 올리고플루오렌디에스테르.
[4-5]
치환기를 갖고 있어도 되는 2 이상의 플루오렌 단위를 포함하는 올리고플루오렌디에스테르로서,
상기 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자끼리가, 직접 결합, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬렌기를 개재하여 사슬형으로 결합되고, 또한,
카르복실산의 함유 비율이 10 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 올리고플루오렌디에스테르.
[4-6]
하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 [4-5] 에 기재된 올리고플루오렌디에스테르.
[화학식 14]
Figure 112016082045516-pct00014
(식 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기이다.
n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.)
[4-7]
[4-6] 에 기재된 올리고플루오렌디에스테르를 원료로 하여, 상기 R10 기를 아릴기로 치환하여 디아릴에스테르를 얻는 것을 특징으로 하는 올리고플루오렌디아릴에스테르의 제조 방법.
[4-8]
[4-1] ∼ [4-6] 중 어느 하나에 기재된 올리고플루오렌디에스테르를 원료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명의 수지는 광학 특성, 내열성, 기계 특성, 신뢰성 등의 여러 특성의 밸런스가 우수하다. 그러므로, 본 발명의 수지는 위상차 필름 등의 광학 필름에 적합하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 신규 플루오렌 화합물은, 충분한 내열성을 갖고, 또한, 그것을 사용하여 수지 조성물을 제조하여 필름 성형했을 때에 우수한 광학 특성을 나타냄으로써, 수지 설계의 자유도를 높이는 것이 가능하다.
또, 본 발명에 관련된 올리고플루오렌 화합물은, 원하는 반응성 관능기를 선택적으로 갖고, 광학 용도의 수지 조성물의 모노머 또는 모노머 원료로서 적합하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 올리고플루오렌디에스테르 화합물은, 광학 용도의 수지 조성물의 모노머나, 모노머의 원료로서 적합하게 사용할 수 있으며, 또, 수지 설계의 자유도를 높이고, 또한, 용융 프로세스를 거쳤을 때에 발생할 수 있는 착색의 억제가 가능하다.
도 1 은 실시예 4-1 ∼ 4-4 및 비교예 4-1 의 올리고플루오렌디에스테르 중의 금속 함유량과, 가열 전후의 흡광도차를 비교한 그래프이다.
도 2 는 참고예 4-1 및 참고예 4-2 의 올리고플루오렌디에스테르의 입자 직경 분포를 나타낸 그래프이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 내용에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서 「반복 구조 단위」 란, 수지 중에서 동일한 구조가 반복해서 나타나는 구조 단위로서, 각각이 연결함으로써 당해 수지를 구성하는 구조 단위를 말한다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 폴리카보네이트 수지이면, 카르보닐기도 포함시켜 반복 구조 단위라고 호칭한다.
또, 「구조 단위」 란, 수지를 구성하는 부분 구조로서, 반복 구조 단위에 포함되는 특정한 부분 구조를 말한다. 예를 들어, 수지 중에서 서로 이웃하는 연결기에 끼인 부분 구조나, 중합체의 말단 부분에 존재하는 중합 반응성기와, 그 중합성 반응기에 서로 이웃하는 연결기에 끼인 부분 구조를 말하며, 보다 구체적으로는, 예를 들어 폴리카보네이트 수지이면, 카르보닐기가 연결기이고, 서로 이웃하는 카르보닐기에 끼인 부분 구조를 구조 단위라고 호칭한다.
본 발명에 있어서, 「중량」 은 「질량」 과 동일한 의미이다.
본 발명에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 된다」 는 「치환되어 있어도 된다」 와 동일한 의미이다.
본 발명에 있어서, 「일반식」 을 간단히 「식」 이라고 기재하는 경우가 있다.
≪발명 1≫
이하, 본 발명 1 의 수지 및 필름에 대하여 상세히 서술한다.
또한, 이하에 기재하는 (일반) 식 (1) ∼ (9), (11) ∼ (15) 는, 본 발명 1 에 있어서의 각 구조를 설명하는 것이다.
본 발명의 제 1 양태는, 방향족 구조를 포함하는 반복 구조 단위를 갖는 중축합계의 수지로서, 그 반복 구조 단위 중의 방향족 구조의 함유량이 하기 식 (I) 을 만족하고, 하기 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 수지이다.
5 ≤ A ≤ －22.5 × B ＋ 38.3 (I)
단, 0.75 ≤ B ≤ 0.93
A：수지를 구성하는 반복 구조 단위 중의 방향족 구조의 함유량 [질량％]
B：수지로부터 제조된 연신 필름의, 450 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R450) 와 550 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R550) 의 비 (R450/R550)
[화학식 15]
Figure 112016082045516-pct00015
(식 (1) 및 (2) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
본 발명의 제 2 양태는, 방향족 구조를 포함하는 반복 구조 단위를 갖는 중축합계의 수지로서, 그 반복 구조 단위 중의 방향족 구조의 함유량이 하기 식 (III) 을 만족하고, 또한, 그 수지의 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상, 160 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 수지이다.
5 ≤ A ≤ －22.5 × B ＋ 34.8 (III)
단, 0.75 ≤ B ≤ 0.93
A：수지를 구성하는 반복 구조 단위 중의 방향족 구조의 함유량 [질량％]
B：수지로부터 제조된 연신 필름의, 450 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R450) 와 550 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R550) 의 비 (R450/R550)
＜본 발명의 수지＞
본 발명의 수지는, 중축합계의 수지이다. 중축합계의 수지란, Glossary of basic terms in polymer science (IUPAC Recommendations 1996) 에 있어서 정의되는, polycondensation 에 의해 얻어지는 수지를 나타내며, 폴리머 사슬의 성장이 분자간의 축합 반응에 의해 진행되는 중합에 의해 얻어지는 수지를 말한다. 본 발명의 중축합계의 수지는, 바람직하게는 카보네이트 결합 및 에스테르 결합에서 선택되는 적어도 1 개의 결합을 갖는 수지이며, 보다 구체적으로는, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리에스테르카보네이트 중 어느 것의 수지인 것이 바람직하다. 이들 수지는 내열성, 기계 물성, 용융 가공성이 우수하고, 또, 복수의 모노머를 공중합함으로써, 광학 물성이나 내열성, 기계 물성 등의 여러 물성을 원하는 범위로 제어하기 쉬운 것을 이점으로 들 수 있다.
본 발명의 수지는, 방향족 구조를 포함하는 것이지만, 방향족 구조로는, 방향족성을 갖는 고리형 구조이면 어떤 구조도 포함하는 것으로 한다. 보다 구체적으로는, 벤제노이드 방향족 고리, 비벤제노이드 방향족 고리, 복소 방향 고리 등을 들 수 있으며, 그 중 벤제노이드 방향족 고리 또는 복소 방향 고리가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 수지를 구성하는 반복 구조 단위 중의 방향족 구조의 함유량의 산출 방법에 대해, 이하에 구체적인 사례를 들어 설명한다.
[각종 방향족 구조의 계산상의 분자량]
본 발명에 있어서의 방향족 구조의 분자량에는, 방향족성을 갖는 고리형 구조 중의 탄소 원자, 수소 원자, 헤테로 원자를 포함한다. 방향족성을 갖는 고리형 구조에 결합하는 탄소 원자나 헤테로 원자는 방향족 구조에는 포함시키지 않는다. 또, 방향족성을 갖는 고리형 구조에 비닐기나 에티닐기, 카르보닐기 등이 결합하는 경우, 방향 고리의 공액계가 그들 관능기까지 퍼지게 되지만, 방향족성을 갖는 고리형 구조에 결합하는 치환기는 방향족 구조에는 포함시키지 않는다.
[화학식 16]
Figure 112016082045516-pct00016
[화학식 17]
Figure 112016082045516-pct00017
[계산예 1]
[화학식 18]
Figure 112016082045516-pct00018
반복 구조 단위의 분자량：C10H8O4 = 192.17
반복 구조 단위 중의 방향족 구조의 분자량：C6H4 = 76.10
방향족 구조의 함유량 = 76.10/192.17 × 100 = 39.6 [질량％]
[계산예 2]
[화학식 19]
Figure 112016082045516-pct00019
반복 구조 단위 A 와 반복 구조 단위 B 의 공중합 수지로서, 반복 구조 단위 A 와 반복 구조 단위 B 의 몰비, m：n = 3：7 의 경우.
반복 구조 단위 A 의 분자량：C30H24O5 = 464.51
반복 구조 단위 A 중의 방향족 구조의 분자량：C6H4 × 4 = 304.38
반복 구조 단위 B 의 분자량：C16H14O3 = 254.28
반복 구조 단위 B 중의 방향족 구조의 분자량 = C6H4 × 2 = 152.19
방향족 구조의 함유량：(304.38 × 0.3 ＋ 152.19 × 0.7) / (464.51 × 0.3 ＋ 254.28 × 0.7) × 100 = 62.3 [질량％]
본 발명의 수지는, 상기와 같이 산출된, 수지를 구성하는 반복 구조 단위 중의 방향족 구조의 함유량이 하기 (I) 식을 만족하는 것을 특징으로 한다. 또한 하기 (II) 식을 만족하는 것이 바람직하고, 특히 식 (III) 을 만족하는 것이 바람직하다.
5 ≤ A ≤ －22.5 × B ＋ 38.3 (I)
7 ≤ A ≤ －22.5 × B ＋ 37.5 (II)
8 ≤ A ≤ －22.5 × B ＋ 34.8 (III)
단, 0.75 ≤ B ≤ 0.93 이다.
A：수지를 구성하는 반복 구조 단위 중의 방향족 구조의 함유량 [질량％]
B：수지로부터 제조된 연신 필름의, 450 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R450) 와 550 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R550) 의 비 (R450/R550)
상기 식 (I) 의 R450/R550 의 값이 1 미만이 되는 경우, 위상차가 역파장 분산성을 갖는 것이 되고, 1/4 파장판으로서 사용하는 경우, 폭넓은 파장 영역에 있어서, 이상에 가까운 위상차 특성을 얻는 것이 가능해진다. 이 역파장 분산성을 발현시키는 방법의 하나로서, 폴리머 사슬의 주사슬 성분보다 굴절률의 파장 분산 (파장 의존성) 이 큰 성분을, 주사슬에 대해 수직 방향으로 배향시키는 것을 들 수 있다. 일반적으로 방향족의 공액계가 길어질수록 굴절률의 파장 분산이 커지기 때문에, 역파장 분산성을 갖는 수지는 방향족 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 한편으로, 주사슬 성분에 방향족을 함유하는 경우, 주사슬 상의 방향족 성분은 강한 정 (正) 의 파장 분산성을 발현하기 때문에, 역파장 분산성을 캔슬해 버린다. 또, 일반적으로 방향족을 많이 함유하면, 광 탄성 계수나 굴절률이 커져, 광학 물성으로는 바람직하지 않은 방향이다. 상기 식 (I) 은, 역파장 분산의 발현 효율이 높은 방향족 구조를 도입하고, 그 밖의 방향족 성분을 필요 최소한으로 억제하는 것을 의미한다. 이와 같은 분자 설계를 함으로써, 역파장 분산성을 가지면서, 광 탄성 계수나 배향성 등의 광학 특성의 밸런스가 우수한 수지를 얻을 수 있다. 구체적인 바람직한 분자 구조에 대하여 후술한다.
B (R450/R550) 의 값으로는, 수지로부터 열 프레스법에 의해 제조한 미연신 필름으로부터 얻어지는 연신 필름을 사용한 평가로 측정되는 파장 분산의 값이 사용된다.
＜올리고플루오렌 구조 단위＞
본 발명의 수지는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군 중 1 종 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이하, 당해 구조 단위를 올리고플루오렌 구조 단위라고 하는 경우가 있다.
[화학식 20]
Figure 112016082045516-pct00020
상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (2) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다.
R1 및 R2 에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기」 로는, 예를 들어 이하의 알킬렌기를 채용할 수 있다. 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기 등의 직사슬형의 알킬렌기；메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 프로필메틸렌기, (1-메틸에틸)메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 3-메틸프로필렌기 등의, 분기사슬을 갖는 알킬렌기. 여기서, R1 및 R2 에 있어서의 분기사슬의 위치는, 플루오렌 고리측의 탄소가 1 위치가 되도록 부여한 번호에 의해 나타내었다.
R1 및 R2 의 선택은, 역파장 분산성의 발현에 특히 중요한 영향을 미친다. 상기 수지는, 플루오렌 고리가 주사슬 방향 (연신 방향) 에 대해 수직으로 배향한 상태에 있어서, 가장 강한 역파장 분산성을 나타낸다. 플루오렌 고리의 배향 상태를 상기 상태에 가깝게 하고, 강한 역파장 분산성을 발현시키기 위해서는, 알킬렌기의 주사슬 상의 탄소수가 2 ∼ 3 인 R1 및 R2 를 채용하는 것이 바람직하다. 탄소수가 1 인 경우에는 의외로 역파장 분산성을 나타내지 않는 경우가 있다. 이 요인으로는, 올리고플루오렌 구조 단위의 연결기인 카보네이트기나 에스테르기의 입체 장애에 의해, 플루오렌 고리의 배향이 주사슬 방향에 대해 수직이 아닌 방향으로 고정화되어 버리는 것 등이 생각된다. 한편, 탄소수가 지나치게 많은 경우에는, 플루오렌 고리의 배향의 고정이 약해짐으로써, 역파장 분산성이 약해질 우려가 있다. 또, 수지의 내열성도 저하된다.
상기 일반식 (1) 및 일반식 (2) 에 나타내는 바와 같이, R1 및 R2 는, 알킬렌기의 일단이 플루오렌 고리에 결합하고, 타단이 연결기에 포함되는 산소 원자 또는 카르보닐탄소 중 어느 것에 결합하고 있다. 열 안정성, 내열성 및 역파장 분산성의 관점에서는, 알킬렌기의 타단이 카르보닐 탄소에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 올리고플루오렌 구조를 갖는 모노머로서, 구체적으로는 디올 혹은 디에스테르 (이하, 디에스테르에는 디카르복실산도 포함하는 것으로 한다) 의 구조가 생각되지만, 디에스테르를 원료에 사용하여 중합하는 것이 바람직하다.
또, 제조를 용이하게 하는 관점에서는, R1 및 R2 에 동일한 알킬렌기를 채용하는 것이 바람직하다.
R3 에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기」 로는, 예를 들어 이하의 알킬렌기를 채용할 수 있다. 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기 등의 직사슬형의 알킬렌기；메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 프로필메틸렌기, (1-메틸에틸)메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 3-메틸프로필렌기 등의 분기사슬을 갖는 알킬렌기.
R3 은 알킬렌기의 주사슬 상의 탄소수가 1 ∼ 2 인 것이 바람직하고, 특히 탄소수가 1 인 것이 바람직하다. 주사슬 상의 탄소수가 지나치게 많은 R3 을 채용하는 경우에는, R1 및 R2 와 마찬가지로 플루오렌 고리의 고정화가 약해지고, 역파장 분산성의 저하, 광 탄성 계수의 증가, 내열성의 저하 등을 초래할 우려가 있다. 한편, 주사슬 상의 탄소수는 적은 쪽이 광학 특성이나 내열성은 양호하지만, 2 개의 플루오렌 고리의 9 위치가 직접 결합으로 이어지는 경우에는 열 안정성이 악화된다.
R1 ∼ R3 에 있어서, 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 이하에 예시하는 치환기를 채용할 수 있지만, 이들 이외의 치환기를 채용해도 된다. 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택되는 할로겐 원자；메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기；아세틸기, 벤조일기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기；아세트아미드기, 벤조일아미드기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기；니트로기；시아노기；상기 할로겐 원자, 상기 알콕시기, 상기 아실기, 상기 아실아미드기, 상기 니트로기, 상기 시아노기 등에 의해 1 ∼ 3 개의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기.
상기 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 치환기의 수가 지나치게 많은 경우에는, 중합 중에 반응을 저해하거나, 열 분해하거나 할 우려가 있다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는, R1 ∼ R3 이 무치환인 것이 바람직하다.
R4 ∼ R9 에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기」 로는, 예를 들어 이하의 알킬기를 채용할 수 있다. 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실, n-데실 등의 직사슬형의 알킬기；이소프로필기, 2-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2-에틸헥실기 등의 분기사슬을 갖는 알킬기；시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 고리형의 알킬기.
상기 알킬기의 탄소수는, 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 플루오렌 고리끼리의 입체 장애가 잘 발생하지 않고, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.
상기 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 이하에 예시하는 치환기를 채용할 수 있지만, 이들 이외의 치환기를 채용해도 된다. 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택되는 할로겐 원자；메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기；아세틸기, 벤조일기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기；아세트아미드기, 벤조일아미드기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기；니트로기；시아노기；상기 할로겐 원자, 상기 알콕시기, 상기 아실기, 상기 아실아미드기, 상기 니트로기, 상기 시아노기 등에 의해 1 ∼ 3 개의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기.
상기 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 이와 같은 치환기의 수가 지나치게 많은 경우에는, 중합 중에 반응을 저해하거나, 열 분해하거나 할 우려가 있다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는, R4 ∼ R9 가 무치환인 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 구체예로는, 트리플루오로메틸기, 벤질기, 4-메톡시벤질기, 메톡시메틸기 등을 들 수 있다.
또, R4 ∼ R9 에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기」 로는, 예를 들어 이하의 아릴기를 채용할 수 있다. 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기；2-피리딜기, 2-티에닐기, 2-푸릴기 등의 헤테로아릴기.
상기 아릴기의 탄소수는, 8 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 플루오렌 고리끼리의 입체 장애가 잘 발생하지 않고, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.
R4 ∼ R9 에 있어서, 상기 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 이하에 예시하는 치환기를 채용할 수 있지만, 이들 이외의 치환기를 채용해도 된다. 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택되는 할로겐 원자；메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기；메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기；아세틸기, 벤조일기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기；아세트아미드기, 벤조일아미드기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기；니트로기；시아노기. 상기 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는, R4 ∼ R9 가 무치환인 것이 바람직하다.
상기 아릴기의 구체예로는, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 4-벤조일페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-니트로페닐기, 4-시아노페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,4-메틸렌디옥시페닐기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기, 4-메틸푸릴기 등을 들 수 있다.
또, R4 ∼ R9 에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기」 로는, 예를 들어 이하의 아실기를 채용할 수 있다. 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 2-메틸프로피오닐기, 2,2-디메틸프로피오닐기, 2-에틸헥사노일기 등의 지방족 아실기；벤조일기, 1-나프틸카르보닐기, 2-나프틸카르보닐기, 2-푸릴카르보닐기 등의 방향족 아실기.
상기 아실기의 탄소수는, 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 플루오렌 고리끼리의 입체 장애가 잘 발생하지 않고, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.
상기 아실기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 이하에 예시하는 치환기를 채용할 수 있지만, 이들 이외의 치환기를 채용해도 된다. 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택되는 할로겐 원자；메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기；메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기；아세트아미드기, 벤조일아미드기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기；니트로기；시아노기；상기 할로겐 원자, 상기 알콕시기, 아세틸기, 벤조일기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 상기 아실아미드기, 상기 니트로기, 상기 시아노기 등에 의해 1 ∼ 3 개의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기.
상기 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는, R4 ∼ R9 가 무치환인 것이 바람직하다.
상기 아실기의 구체예로는, 클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 메톡시아세틸기, 페녹시아세틸기, 4-메톡시벤조일기, 4-니트로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-트리플루오로메틸벤조일기 등을 들 수 있다.
또, R4 ∼ R9 에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기」 로는, 예를 들어 이하의 아실옥시기를 채용할 수 있다. 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 아크릴일기, 메타크릴일기 등의 지방족 아실옥시기；벤조일기 등의 방향족 아실옥시기.
상기 아실기의 탄소수는, 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 플루오렌 고리끼리의 입체 장애가 잘 발생하지 않고, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.
상기 아실옥시기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 이하에 예시하는 치환기를 채용할 수 있지만, 이들 이외의 치환기를 채용해도 된다. 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택되는 할로겐 원자；메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기；메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기；아세트아미드기, 벤조일아미드기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미노기；니트로기；시아노기；상기 할로겐 원자, 상기 알콕시기, 아세틸기, 벤조일기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 상기 아실아미노기, 상기 니트로기, 상기 시아노기 등에 의해 1 ∼ 3 개의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기.
상기 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는, R4 ∼ R9 가 무치환인 것이 바람직하다. 상기 아실기의 구체예로는, 클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 메톡시아세틸기, 페녹시아세틸기, 4-메톡시벤조일기, 4-니트로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-트리플루오로메틸벤조일기 등을 들 수 있다.
또, R4 ∼ R9 에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 아릴옥시기」 로는, 예를 들어 이하의 알콕시기 및 아릴옥시기를 채용할 수 있다. 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 트리플루오로메톡시기 등의 알콕시기；페녹시기 등의 아릴옥시기.
상기 알콕시기 및 상기 아릴옥시기 중에서도 알콕시기가 바람직하고, 알콕시기의 탄소수는, 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 플루오렌 고리끼리의 입체 장애가 잘 발생하지 않고, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.
또, R4 ∼ R9 에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기」 의 구체적인 구조로는, 예를 들어 이하의 아미노기를 채용할 수 있지만, 이들 이외의 아미노기를 채용하는 것도 가능하다. 아미노기；N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-메틸에틸아미노기, N-프로필아미노기, N,N-디프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N,N-디이소프로필아미노기 등의 지방족 아미노기；N-페닐아미노기, N,N-디페닐아미노기 등의 방향족 아미노기；포름아미드기, 아세트아미드기, 데카노일아미드기, 벤조일아미드기, 클로로아세트아미드기 등의 아실아미드기；벤질옥시카르보닐아미노기, tert-부틸옥시카르보닐아미노기 등의 알콕시카르보닐아미노기.
상기 아미노기로는, 산성도가 높은 프로톤을 갖지 않고, 분자량이 작고, 플루오렌 비율을 높일 수 있는 경향을 갖는, N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, 또는 N,N-디에틸아미노기를 채용하는 것이 바람직하고, N,N-디메틸아미노기를 채용하는 것이 보다 바람직하다.
또, R4 ∼ R9 에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기 또는 에티닐기」 로는, 예를 들어 이하의 비닐기 및 에티닐기를 채용할 수 있지만, 이들 이외의 비닐기 등을 채용하는 것도 가능하다. 비닐기, 2-메틸비닐기, 2,2-디메틸비닐기, 2-페닐비닐기, 2-아세틸비닐기, 에티닐기, 메틸에티닐기, tert-부틸에티닐기, 페닐에티닐기, 아세틸에티닐기, 트리메틸실릴에티닐기.
상기 비닐기 및 상기 에티닐기의 탄소수는, 4 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 플루오렌 고리끼리의 입체 장애가 잘 발생하지 않고, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다. 또, 플루오렌 고리의 공액계가 길어짐으로써, 보다 강한 역파장 분산성을 얻기 쉬워진다.
또, R4 ∼ R9 에 있어서 「치환기를 갖는 황 원자」 로는, 예를 들어 이하의 황 함유기를 채용할 수 있지만, 이들 이외의 황 함유기를 채용하는 것도 가능하다. 술포기；메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기 등의 알킬술포닐기；페닐술포닐기, p-톨릴술포닐기 등의 아릴술포닐기；메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기 등의 알킬술피닐기；페닐술피닐기, p-톨릴술피닐기 등의 아릴술피닐기；메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기；페닐티오기, p-톨릴티오기 등의 아릴티오기；메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기 등의 알콕시술포닐기；페녹시술포닐기 등의 아릴옥시술포닐기；아미노술포닐기；N-메틸아미노술포닐기, N-에틸아미노술포닐기, N-tert-부틸아미노술포닐기, N,N-디메틸아미노술포닐기, N,N-디에틸아미노술포닐기 등의 알킬술포닐기；N-페닐아미노술포닐기, N,N-디페닐아미노술포닐기 등의 아릴아미노술포닐기. 또한, 술포기는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 암모늄 등과 염을 형성하고 있어도 된다.
상기 황 함유기 중에서도, 산성도가 높은 프로톤을 갖지 않고, 분자량이 작고, 플루오렌 비율을 높일 수 있는, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 또는 페닐술피닐기를 채용하는 것이 바람직하고, 메틸술피닐기를 채용하는 것이 보다 바람직하다.
또, R4 ∼ R9 에 있어서, 「치환기를 갖는 규소 원자」 로는, 예를 들어 이하의 실릴기를 채용할 수 있다. 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등의 트리알킬실릴기；트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기. 이들 중에서도 안정적으로 취급할 수 있는 트리알킬실릴기가 바람직하다.
또, R4 ∼ R9 에 있어서, 「할로겐 원자」 로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 비교적 도입이 용이하고, 또한, 전자 흡인성을 갖기 때문에 플루오렌 9 위치의 반응성을 높이는 경향을 갖는, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 채용하는 것이 바람직하고, 염소 원자 또는 브롬 원자를 채용하는 것이 보다 바람직하다.
또, R4 ∼ R9 중 인접하는 2 개의 기는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 그 구체예로는, 하기 [A] 군에 예시되는 골격을 갖는 치환 플루오렌 구조를 들 수 있다.
[A]
[화학식 21]
Figure 112016082045516-pct00021
이상으로 서술한 바와 같이, R4 ∼ R9 를 전술한 바와 같은 특정한 원자 또는 치환기로 함으로써, 주사슬과 플루오렌 고리 사이나, 플루오렌 고리끼리 사이의 입체 장애가 적고, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성을 얻을 수 있는 경향이 있다.
상기 올리고플루오렌 구조 단위에 포함되는 플루오렌 고리는, R4 ∼ R9 전부가 수소 원자인 구성, 혹은, R4 및/또는 R9 가 할로겐 원자, 아실기, 니트로기, 시아노기, 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이고, 또한, R5 ∼ R8 이 수소 원자인 구성 중 어느 것인 것이 바람직하다. 전자의 구성을 갖는 경우에는, 상기 올리고플루오렌 구조 단위를 포함하는 화합물을, 공업적으로도 저렴한 플루오렌으로부터 유도할 수 있다. 또, 후자의 구성을 갖는 경우에는, 플루오렌 9 위치의 반응성이 향상되기 때문에, 상기 올리고플루오렌 구조 단위를 포함하는 화합물의 합성 과정에 있어서, 다양한 유도 반응이 적응 가능해지는 경향이 있다. 상기 플루오렌 고리는, 보다 바람직하게는, R4 ∼ R9 전부가 수소 원자인 구성, 혹은, R4 및/또는 R9 가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이고, 또한, R5 ∼ R8 이 수소 원자인 구성 중 어느 것인 것이 보다 바람직하고, R4 ∼ R9 전부가 수소 원자인 구성이 특히 바람직하다. 상기 구성을 채용함으로써, 플루오렌 비율을 높일 수 있고, 또한, 플루오렌 고리끼리의 입체 장애가 잘 발생하지 않고, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향도 있다.
상기 일반식 (1) 및 일반식 (2) 로 나타내는 2 가의 올리고플루오렌 구조 단위 중, 바람직한 구조로는 구체적으로 하기 [B] 군에 예시되는 골격을 갖는 구조를 들 수 있다.
[B] 군
[화학식 22]
Figure 112016082045516-pct00022
본 발명의 올리고플루오렌 구조 단위는, 종래 다용되고 있는 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌에서 유래하는 구조 단위 (하기 구조식 (9)) 나 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌에서 유래하는 구조 단위 (하기 구조식 (10)) 와 비교하여, 이하와 같은 특징을 갖는다.
·종래, 폴리머의 주사슬에 삽입되어 있던 페닐 고리 등의 방향족 성분이 폴리머의 주사슬에 삽입되지 않게 되기 때문에, 광 탄성 계수를 저감할 수 있다.
·주사슬에 삽입된 상기 방향족 성분이, 단파장일수록 복굴절이 커지는 정의 파장 분산성을 나타내기 때문에, 종래에는, 측사슬의 플루오렌 고리에서 유래하는 역파장 분산성이 상쇄되고, 수지 전체적으로의 역파장 분산성이 저하되어 버리고 있었다. 이에 대해, 방향족 성분이 주사슬에 삽입되지 않게 됨으로써, 역파장 분산성을 보다 강하게 발현시킬 수 있다.
·1 분자 중에 플루오렌 고리를 2 개 도입함으로써, 높은 내열성을 부여할 수 있다.
·주사슬이 유연한 알킬렌 사슬로 구성되기 때문에, 수지에 유연성이나 용융 가공성을 부여할 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112016082045516-pct00023
본 발명의 수지는, 카보네이트 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 1 종의 결합기와, 상기 올리고플루오렌 구조 단위를 포함하는 수지를 함유한다. 상기 결합기를 갖는 수지인, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리에스테르카보네이트는, 내열성, 기계 특성, 용융 가공성이 우수하다. 또, 다른 모노머와 공중합함으로써, 수지 중에 상기 올리고플루오렌 구조 단위를 비교적 용이하게 도입할 수 있고, 또한, 수지 중의 올리고플루오렌 구조 단위의 비율을 원하는 범위로 제어하기 쉽다는 이점을 갖는다.
상기 올리고플루오렌 구조 단위를 수지 중에 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 상기 올리고플루오렌 구조 단위를 갖는 디올 또는 디에스테르와, 다른 디올이나 디에스테르와 공중합하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 디올과 하기 일반식 (11) 로 나타내는 탄산디에스테르의 조합으로 중합을 실시함으로써, 폴리카보네이트를 얻을 수 있다. 또, 디올과 디에스테르의 조합으로 중합을 실시함으로써, 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 또, 디올과 디에스테르와 탄산디에스테르의 조합으로 중합을 실시함으로써, 폴리에스테르카보네이트를 얻을 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112016082045516-pct00024
상기 일반식 (11) 중, A1 및 A2 는 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이며, A1 과 A2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 올리고플루오렌 구조 단위를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 하기 일반식 (12) 로 나타내는 특정한 디올이나 하기 일반식 (13) 으로 나타내는 특정한 디에스테르를 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112016082045516-pct00025
상기 일반식 (12) 및 일반식 (13) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다.
A3 및 A4 는 수소 원자, 또는 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이며, A3 과 A4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 2 가의 올리고플루오렌 구조 단위를 갖는 상기 모노머로는, 상기 일반식 (13) 으로 나타내는 특정한 디에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 특정한 디에스테르는, 상기 일반식 (12) 로 나타내는 특정한 디올보다 열 안정성이 비교적 양호하고, 또, 폴리머 중의 플루오렌 고리가 바람직한 방향으로 배향하고, 보다 강한 역파장 분산성을 나타내는 경향이 있다.
한편, 폴리카보네이트와 폴리에스테르를 비교하면, 디올과 탄산디에스테르의 중합에 의해 얻어지는 폴리카보네이트의 쪽이 내열성과 기계 특성의 밸런스가 양호한 경향이 있다. 그 때문에, 본 발명의 수지로는, 올리고플루오렌 구조 단위를 갖는 상기 특정한 디에스테르를 폴리카보네이트의 구조에 삽입한, 폴리에스테르카보네이트가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (13) 의 A3 과 A4 가 수소 원자, 또는, 메틸기나 에틸기 등의 지방족 탄화수소기인 경우, 통상적으로 사용되는 폴리카보네이트의 중합 조건에 있어서는, 중합 반응이 잘 일어나지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 일반식 (13) 의 A3 과 A4 는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 탄산디에스테르도 사용하여 중합 반응을 실시하는 경우에는, 상기 일반식 (11) 의 A1, A2 및 상기 일반식 (13) 의 A3, A4 가 모두 동일한 구조이면, 중합 반응 중에 탈리하는 성분이 동일하며, 회수하여 재이용하기 쉽다. 또, 중합 반응성과 재이용에서의 유용성의 관점에서, A1 ∼ A4 는 페닐기인 것이 특히 바람직하다. 또한, A1 ∼ A4 가 페닐기인 경우, 중합 반응 중에 탈리하는 성분은 페놀이다.
본 발명의 수지에 있어서, 후술하는 정의 굴절률 이방성과 충분한 역파장 분산성을 얻기 위해서는, 상기 수지 중의 상기 올리고플루오렌 구조 단위의 비율을 특정한 범위로 조절할 필요가 있다. 상기 수지 중의 상기 올리고플루오렌 구조 단위의 비율을 조절하는 방법으로는, 예를 들어, 상기 올리고플루오렌 구조 단위를 갖는 모노머와 다른 모노머를 공중합하는 방법이나, 상기 올리고플루오렌 구조 단위를 갖는 수지와 다른 수지를 블렌드하는 방법을 들 수 있다. 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량을 정밀하게 제어할 수 있고, 또한, 높은 투명성이 얻어지고, 필름의 면 전체에 있어서 균일한 특성이 얻어지는 점에서, 상기 올리고플루오렌 구조 단위를 갖는 모노머와 다른 모노머를 공중합하는 방법이 바람직하다.
상기 수지 중의 상기 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량은, 수지 전체에 대해, 1 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 35 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상 32 질량％ 이하가 더욱 바람직하며, 20 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량이 지나치게 많은 경우, 광 탄성 계수나 신뢰성이 악화되거나, 연신에 의해 높은 복굴절이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또, 올리고플루오렌 구조 단위가 수지 중에 차지하는 비율이 높아지기 때문에, 분자 설계의 폭이 좁아지고, 수지의 개질이 요구되었을 때에 개량이 곤란해진다. 한편, 만일, 매우 소량의 올리고플루오렌 구조 단위에 의해 원하는 역파장 분산성이 얻어졌다고 해도, 이 경우에는, 올리고플루오렌의 함유량의 작은 편차에 따라 광학 특성이 민감하게 변화하기 때문에, 여러 특성이 일정한 범위에 들어가도록 제조하는 것이 곤란해진다.
본 발명의 수지는, 상기 올리고플루오렌 구조 단위를 갖는 모노머와 다른 모노머를 공중합하여 얻는 것이 바람직하다. 공중합하는 다른 모노머로는, 예를 들어, 디하이드록시 화합물이나 디에스테르 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 수지는, 광학 특성, 기계 특성, 내열성 등의 관점에서, 공중합 성분으로서 하기 일반식 (3) 의 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure 112016082045516-pct00026
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 도입 가능한 디하이드록시 화합물로는, 입체 이성체의 관계에 있는, 이소소르비드 (ISB), 이소만니드, 이소이디드를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 입수 및 중합 반응성의 관점에서 ISB 를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위는, 상기 수지 중에 5 질량％ 이상, 70 질량％ 이하 함유되어 있는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상, 65 질량％ 이하 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하며, 20 질량％ 이상, 60 질량％ 이하 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다. 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 내열성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위의 함유량이 지나치게 많으면, 내열성이 과도하게 높아지고, 기계 특성이나 용융 가공성이 악화된다. 또, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위는 흡습성이 높은 구조이기 때문에, 함유량이 과도하게 많은 경우에는, 수지의 흡수율이 높아지고, 고습도의 환경하에 있어서 치수 변형이 일어날 우려가 있다.
또, 본 발명의 수지는, 상기 일반식 (3) 의 구조 단위와 조합하여, 또는 상기 일반식 (3) 의 구조는 이용하지 않고, 또 다른 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. (이하, 이러한 구조 단위를 「기타 구조 단위」 라고 칭하는 경우가 있다.)
상기한 기타 구조 단위로는, 방향족 성분을 함유하지 않는 하기 일반식 (4) ∼ (8) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 27]
Figure 112016082045516-pct00027
상기 일반식 (4) 중, R1- 10 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 일반식 (4) 의 구조 단위를 도입 가능한 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 이하의 디하이드록시 화합물을 채용할 수 있다. 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 직사슬 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물；네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜 등의 분기 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물.
[화학식 28]
Figure 112016082045516-pct00028
상기 일반식 (5) 중, R1 -11 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.
상기 일반식 (5) 의 구조 단위를 도입 가능한 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 이하의 디하이드록시 화합물을 채용할 수 있다. 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-아다만탄디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등으로 예시되는, 지환식 탄화수소의 2 급 알코올 및 3 급 알코올인 디하이드록시 화합물.
[화학식 29]
Figure 112016082045516-pct00029
상기 일반식 (6) 중, R1- 12 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.
상기 일반식 (6) 의 구조 단위를 도입 가능한 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 이하의 디하이드록시 화합물을 채용할 수 있다. 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올, 리모넨 등의, 테르펜 화합물로부터 유도되는 디하이드록시 화합물 등으로 예시되는, 지환식 탄화수소의 1 급 알코올인 디하이드록시 화합물.
[화학식 30]
Figure 112016082045516-pct00030
상기 일반식 (7) 중, R1- 13 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 1 ∼ 40 의 정수이다.
상기 일반식 (7) 의 구조 단위를 도입 가능한 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 이하의 디하이드록시 화합물을 채용할 수 있다. 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류.
[화학식 31]
Figure 112016082045516-pct00031
상기 일반식 (8) 중, R1- 14 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 아세탈 고리를 갖는 기를 나타낸다.
상기 일반식 (8) 의 구조 단위를 도입 가능한 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 하기 구조식 (14) 로 나타내는 스피로글리콜이나 하기 구조식 (15) 로 나타내는 디옥산글리콜 등을 채용할 수 있다.
[화학식 32]
Figure 112016082045516-pct00032
또, 전술한 디하이드록시 화합물 이외에, 이하에 예시하는 방향족 성분을 함유하는 디하이드록시 화합물을 사용해도 된다. 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3-페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)메탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)디술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르 등의 방향족 비스페놀 화합물；2,2-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)페닐)프로판, 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)비페닐, 비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)술폰 등의 방향족기에 결합한 에테르기를 갖는 디하이드록시 화합물；9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등의 플루오렌 고리를 갖는 디하이드록시 화합물.
또, 상기 올리고플루오렌 구조 단위를 갖는 모노머와의 공중합에 사용할 수 있는 디에스테르 화합물로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 디카르복실산 등을 채용할 수 있다. 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산；1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산；말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산 등의 지방족 디카르복실산. 또한, 이들의 디카르복실산 성분은 디카르복실산 그 자체로서 상기 폴리에스테르카보네이트의 원료로 할 수 있지만, 제조법에 따라, 메틸에스테르체, 페닐에스테르체 등의 디카르복실산에스테르나, 디카르복실산할라이드 등의 디카르복실산 유도체를 원료로 할 수도 있다.
광학 특성의 관점에서는, 상기에 예시한 기타 구조 단위로서, 방향족 성분을 함유하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리머의 주사슬에 방향족 성분이 포함되어 있으면, 전술한 바와 같이 플루오렌 고리의 역파장 분산성이 상쇄되기 때문에, 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량을 늘리지 않으면 않게 되고, 또, 광 탄성 계수도 악화될 우려가 있다. 방향족 성분을 함유하지 않는 상기 기타 구조 단위를 채용함으로써, 당해 구조 단위에서 유래하여 주사슬에 방향족 성분이 삽입되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 광학 특성을 확보하면서, 내열성이나 기계 특성 등과의 밸런스를 잡기 위해서, 폴리머의 주사슬이나 측사슬에 방향족 성분을 삽입하는 것이 유효한 경우도 있다. 이 경우에는, 예를 들어, 방향족 성분을 함유하는 상기 기타 구조 단위에 의해, 폴리머에 방향족 성분을 도입할 수 있다.
여러 특성의 밸런스를 잡는 관점에서, 상기 수지에 있어서의, 방향족기를 포함하는 구조 단위 (단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 제외한다.) 의 함유량이 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기에 예시한 기타 구조 단위를 갖는 모노머로는, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 스피로글리콜, 1,4-시클로헥산디카르복실산 (및 그 유도체) 을 채용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지는, 광학 특성이나 내열성, 기계 특성 등의 밸런스가 우수하다.
또, 본 발명에 있어서 가장 바람직한 폴리에스테르카보네이트인 경우에는, 디에스테르 화합물의 중합 반응성이 비교적 낮기 때문에, 반응 효율을 높이는 관점에서, 올리고플루오렌 구조 단위를 갖는 디에스테르 화합물 이외의 디에스테르 화합물은 사용하지 않는 것이 바람직하다.
기타 구조 단위를 도입하기 위한 디하이드록시 화합물이나 디에스테르 화합물은, 얻어지는 수지의 요구 성능에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 수지 중의 기타 구조 단위의 함유량은, 1 질량％ 이상, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상, 55 질량％ 이하가 더욱 바람직하며, 10 질량％ 이상, 50 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 기타 구조 단위는 특히 수지의 내열성의 조정이나, 유연성이나 인성 (靭性) 의 부여 역할을 담당하기 때문에, 함유량이 지나치게 적으면, 수지의 기계 특성이나 용융 가공성이 나빠지고, 함유량이 지나치게 많으면, 내열성이나 광학 특성이 악화될 우려가 있다.
＜본 발명의 수지의 제조 방법＞
본 발명의 수지와 적합하게 사용되는, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트는, 일반적으로 사용되는 중합 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 상기 수지는, 예를 들어, 포스겐이나 카르복실산 할로겐화물을 사용한 용액 중합법 또는 계면 중합법이나, 용매를 사용하지 않고 반응을 실시하는 용융 중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 이들 제조 방법 중, 용매나 독성이 높은 화합물을 사용하지 않기 때문에 환경 부하를 저감할 수 있고, 또, 생산성도 우수한 용융 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
또, 중합에 용매를 사용하는 경우, 수지 중의 잔존 용매에 의한 가소화 효과에 의해, 수지의 유리 전이 온도가 저하되기 때문에, 후술하는 연신 공정에 있어서, 분자 배향을 일정하게 제어하는 것이 곤란해진다. 또, 수지 중에 염화메틸렌 등의 할로겐계의 유기 용매가 잔존하는 경우, 이 수지를 사용한 성형체가 전자 기기 등에 장착되면, 부식의 원인으로도 될 수 있다. 용융 중합법에 의해 얻어지는 수지는 용매를 함유하지 않기 때문에, 가공 공정이나 제품 품질의 안정화에 있어서도 유리하다.
용융 중합법에 의해 상기 수지를 제조할 때는, 올리고플루오렌 구조 단위를 갖는 모노머와, 그 밖의 디올이나 디에스테르의 공중합 모노머와, 중합 촉매를 혼합하고, 용융하에서 에스테르 교환 반응시키고, 탈리 성분을 계외로 제거하면서 반응률을 올려 간다. 중합 종반에서는 고온, 고진공의 조건으로 목적으로 하는 분자량까지 반응을 진행한다. 반응이 완료하면, 반응기로부터 용융 상태의 수지를 발출하여, 위상차 필름 등의 성형품에 사용되는 수지 원료를 얻는다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르카보네이트는, 적어도 올리고플루오렌 구조 단위를 함유하는 모노머와, 1 종 이상의 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 원료에 사용하여, 이들을 중축합시켜 얻을 수 있다.
중축합 반응에 사용되는 탄산디에스테르로는, 통상적으로, 전술한 일반식 (11) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[화학식 33]
Figure 112016082045516-pct00033
상기 일반식 (11) 중, A1 및 A2 는 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이며, A1 과 A2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
A1 및 A2 는, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 무치환의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 또한, 지방족 탄화수소기의 치환기로는, 에스테르기, 에테르기, 카르복실산, 아미드기, 할로겐 원자를 들 수 있으며, 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.
상기 일반식 (11) 로 나타내는 탄산디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트 (DPC), 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디-tert-부틸카보네이트 등이 예시되지만, 바람직하게는 디페닐카보네이트, 치환 디페닐카보네이트이며, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트이다. 또한, 탄산디에스테르는, 염화물 이온 등의 불순물을 포함하는 경우가 있고, 중합 반응을 저해하거나, 얻어지는 폴리카보네이트의 색상을 악화시키거나 하는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라, 증류 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
중축합 반응은, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물과, 디에스테르 화합물의 몰 비율을 엄밀하게 조정함으로써, 반응 속도나 얻어지는 수지의 분자량을 제어할 수 있다. 폴리카보네이트의 경우, 전체 디하이드록시 화합물에 대한 탄산디에스테르의 몰 비율을, 0.90 ∼ 1.10 으로 조정하는 것이 바람직하고, 0.96 ∼ 1.05 로 조정하는 것이 보다 바람직하며, 0.98 ∼ 1.03 으로 조정하는 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르의 경우, 전체 디하이드록시 화합물에 대한 전체 디에스테르 화합물의 몰 비율을, 0.70 ∼ 1.10 으로 조정하는 것이 바람직하고, 0.80 ∼ 1.05 로 조정하는 것이 보다 바람직하며, 0.85 ∼ 1.00 으로 조정하는 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르카보네이트의 경우, 전체 디하이드록시 화합물에 대한 탄산디에스테르와 전체 디에스테르 화합물의 합계량의 몰 비율을, 0.90 ∼ 1.10 으로 조정하는 것이 바람직하고, 0.96 ∼ 1.05 로 조정하는 것이 보다 바람직하며, 0.98 ∼ 1.03 으로 조정하는 것이 특히 바람직하다.
상기의 몰 비율이 상하로 크게 벗어나면, 소망으로 하는 분자량의 수지를 제조할 수 없게 된다. 또, 상기의 몰 비율이 지나치게 작아지면, 제조된 수지의 하이드록실기 말단이 증가하여, 수지의 열 안정성이 악화되는 경우가 있다. 또, 상기의 몰 비율이 지나치게 커지면, 동일 조건하에서는 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 제조된 수지 중의 탄산디에스테르나 디에스테르 화합물의 잔존량이 증가하고, 이 잔존 저분자 성분이 제막시나 연신시에 휘발하고, 필름의 결함을 초래할 가능성이 있다.
용융 중합법은, 통상적으로 2 단계 이상의 다단 공정으로 실시된다. 중축합 반응은, 1 개의 중합 반응기를 사용하고, 순차 조건을 바꾸어 2 단계 이상의 공정으로 실시해도 되고, 2 개 이상의 반응기를 사용하여, 각각의 조건을 바꾸어 2 단계 이상의 공정으로 실시해도 되지만, 생산 효율의 관점에서는, 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 반응기를 사용하여 실시한다. 중축합 반응은 배치식, 연속식, 혹은 배치식과 연속식의 조합 중 어느 것도 상관없지만, 생산 효율과 품질의 안정성의 관점에서, 연속식이 바람직하다.
중축합 반응에 있어서는, 반응계 내의 온도와 압력의 밸런스를 적절히 제어하는 것이 중요하다. 온도, 압력 중 어느 일방이라도 빨리 지나치게 변화시키면, 미반응의 모노머가 반응계 외로 유출 (留出) 한다. 그 결과, 디하이드록시 화합물과 디에스테르 화합물의 몰 비율이 변화하고, 원하는 분자량의 수지가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 중축합 반응의 중합 속도는, 하이드록실기 말단과 에스테르기 말단 혹은 카보네이트기 말단의 밸런스에 의해 제어된다. 그 때문에, 특히 연속식으로 중합을 실시하는 경우에는, 미반응 모노머의 유출에 의해 말단기의 밸런스가 변동하면, 중합 속도를 일정하게 제어하는 것이 어려워지고, 얻어지는 수지의 분자량의 변동이 커질 우려가 있다. 수지의 분자량은 용융 점도와 상관하기 때문에, 얻어진 수지를 용융 제막할 때에, 용융 점도가 변동하고, 필름의 막두께 등의 품질을 일정하게 유지하는 것이 어려워져, 필름의 품질이나 생산성의 저하를 초래한다.
또한, 미반응 모노머가 유출하면, 말단기의 밸런스뿐만 아니라, 수지의 공중합 조성이 원하는 조성에서 벗어나고, 위상차 필름의 광학 품질에도 영향을 미칠 우려가 있다. 본 발명의 위상차 필름에 있어서는, 후술하는 위상차의 파장 분산성은 수지 중의 올리고플루오렌과 공중합 성분의 비율에 의해 제어되기 때문에, 중합 중에 비율이 무너지면, 설계대로의 광학 특성이 얻어지지 않게 되어 버리거나, 장척 (長尺) 의 필름을 취득하는 경우에는, 필름의 위치에 따라 광학 특성이 변화하고, 일정한 품질의 편광판을 제조할 수 없게 될 우려가 있다.
구체적으로, 제 1 단째의 반응에 있어서의 반응 조건으로는, 이하의 조건을 채용할 수 있다. 즉, 중합 반응기의 내온 (內溫) 의 최고 온도는, 통상적으로 130 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 170 ℃ 이상, 또한, 통상적으로 250 ℃ 이하, 바람직하게는 240 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이하의 범위에서 설정한다. 또, 중합 반응기의 압력은, 통상적으로 70 ㎪ 이하 (이하, 압력이란, 절대 압력을 나타낸다), 바람직하게는 50 ㎪ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎪ 이하, 또한, 통상적으로 1 ㎪ 이상, 바람직하게는 3 ㎪ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎪ 이상의 범위에서 설정한다. 또, 반응 시간은, 통상적으로 0.1 시간 이상, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 또한, 통상적으로 10 시간 이하, 바람직하게는 5 시간 이하, 보다 바람직하게는 3 시간 이하의 범위에서 설정한다. 제 1 단째의 반응은, 발생하는 디에스테르 화합물 유래의 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 증류 제거하면서 실시된다. 예를 들어 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트를 사용하는 경우에는, 제 1 단째의 반응에 있어서 반응계 외로 증류 제거되는 모노하이드록시 화합물은 페놀이다.
제 1 단째의 반응에 있어서는, 반응 압력을 낮게 할수록 중합 반응을 촉진할 수 있지만, 한편으로 미반응 모노머의 유출이 많아져 버린다. 미반응 모노머의 유출의 억제와, 감압에 의한 반응의 촉진을 양립시키기 위해서, 환류 냉각기를 구비한 반응기를 사용하는 것이 유효하다. 특히 미반응 모노머가 많은 반응 초기에 환류 냉각기를 사용하는 것이 좋다.
제 2 단째 이후의 반응은, 반응계의 압력을 제 1 단째의 압력으로부터 서서히 낮추고, 계속해서 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력을 5 ㎪ 이하, 바람직하게는 3 ㎪ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎪ 이하로 한다. 또, 내온의 최고 온도는, 통상적으로 210 ℃ 이상, 바람직하게는 220 ℃ 이상, 또한, 통상적으로 270 ℃ 이하, 바람직하게는 260 ℃ 이하의 범위에서 설정한다. 또, 반응 시간은, 통상적으로 0.1 시간 이상, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상, 또한, 통상적으로 10 시간 이하, 바람직하게는 5 시간 이하, 보다 바람직하게는 3 시간 이하의 범위에서 설정한다. 착색이나 열 열화를 억제하고, 색상이나 열 안정성의 양호한 수지를 얻으려면, 전체 반응 단계에 있어서의 내온의 최고 온도가 270 ℃ 이하, 바람직하게는 260 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
중합시에 사용할 수 있는 에스테르 교환 반응 촉매 (이하, 간단히 촉매, 중합 촉매라고 하는 경우가 있다) 는, 반응 속도나 중축합하여 얻어지는 수지의 색조나 열 안정성에 매우 큰 영향을 줄 수 있다. 사용되는 촉매로는, 제조된 수지의 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성, 및 기계적 강도를 만족시킬 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 장주기형 주기표에 있어서의 1 족 또는 2 족 (이하, 간단히 「1 족」, 「2 족」 이라고 표기한다.) 의 금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 장주기형 주기표 제 2 족의 금속 및 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물이 사용된다.
상기의 1 족 금속 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있지만, 이들 이외의 1 족 금속 화합물을 채용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 테트라페닐붕산나트륨, 테트라페닐붕산칼륨, 테트라페닐붕산리튬, 테트라페닐붕산세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 인산수소2세슘, 페닐인산2나트륨, 페닐인산2칼륨, 페닐인산2리튬, 페닐인산2세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2칼륨염, 2리튬염, 2세슘염 등을 들 수 있다. 이들 중, 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트의 색상의 관점에서, 리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 2 족 금속 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있지만, 이들 이외의 2 족 금속 화합물을 채용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산발륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있다. 이들 중, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 바륨 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트의 색상의 관점에서, 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 칼슘 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기의 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물과 함께, 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용하는 것도 가능하지만, 장주기형 주기표 제 2 족의 금속 및 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기의 염기성 인 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있지만, 이들 이외의 염기성 인 화합물을 채용하는 것도 가능하다. 예를 들어 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 혹은 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
상기의 염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있지만, 이들 이외의 염기성 암모늄 화합물을 채용하는 것도 가능하다. 예를 들어 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, N,N,N-트리메틸에탄올아민 (콜린), 트리메틸에틸암모늄하이드록시드, 트리메틸벤질암모늄하이드록시드, 트리메틸페닐암모늄하이드록시드, 트리에틸메틸암모늄하이드록시드, 트리에틸벤질암모늄하이드록시드, 트리에틸페닐암모늄하이드록시드, 트리부틸벤질암모늄하이드록시드, 트리부틸페닐암모늄하이드록시드, 테트라페닐암모늄하이드록시드, 벤질트리페닐암모늄하이드록시드, 메틸트리페닐암모늄하이드록시드, 부틸트리페닐암모늄하이드록시드 등을 들 수 있다.
상기의 아민계 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있지만, 이들 이외의 아민계 화합물을 채용하는 것도 가능하다. 예를 들어 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린, 구아니딘 등을 들 수 있다.
상기 중합 촉매의 사용량은, 통상적으로, 중합에 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 0.1 μ㏖ ∼ 300 μ㏖, 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 100 μ㏖ 이다. 상기 중합 촉매로서, 장주기형 주기표 제 2 족의 금속 및 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 사용하는 경우, 특히 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 사용하는 경우에는, 금속량으로서, 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당, 통상적으로 0.1 μ㏖ 이상, 바람직하게는 0.3 μ㏖ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이상의 상기 중합 촉매를 사용한다. 또, 상기 중합 촉매의 사용량은, 30 μ㏖ 이하가 좋고, 바람직하게는 20 μ㏖ 이하이며, 특히 바람직하게는 10 μ㏖ 이하이다.
또, 모노머에 디에스테르 화합물을 사용하여, 폴리에스테르나 폴리에스테르카보네이트를 제조하는 경우에는, 상기 염기성 화합물과 병용하여, 또는 병용하지 않고, 티탄 화합물, 주석 화합물, 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물, 지르코늄 화합물, 납 화합물, 오스뮴 화합물, 아연 화합물, 망간 화합물 등의 에스테르 교환 촉매를 사용할 수도 있다. 이들 에스테르 교환 촉매의 사용량은, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 에 대해, 금속량으로서, 통상적으로 1 μ㏖ ∼ 1 m㏖ 의 범위 내에서 사용하고, 바람직하게는 5 μ㏖ ∼ 800 μ㏖ 의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 10 μ㏖ ∼ 500 μ㏖ 이다.
촉매량이 지나치게 적으면, 중합 속도가 늦어지기 때문에, 원하는 분자량의 수지를 얻고자 하려면 그 만큼 중합 온도를 높게 하지 않을 수 없게 된다. 그 때문에 얻어지는 수지의 색상이 악화될 가능성이 높아지고, 또, 미반응의 원료가 중합 도중에 휘발하여 디하이드록시 화합물과 디에스테르 화합물의 몰 비율이 무너지고, 원하는 분자량에 도달하지 않을 가능성이 있다. 한편, 중합 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 바람직하지 않은 부반응을 병발하고, 얻어지는 수지의 색상의 악화나 성형 가공시의 수지의 착색을 초래할 가능성이 있다.
1 족 금속 중에서도 나트륨, 칼륨, 세슘은, 수지 중에 많이 포함되면, 색상에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 그리고, 이들 금속은 사용하는 촉매로부터 뿐만 아니라, 원료나 반응 장치로부터 혼입하는 경우가 있다. 출처에 관계없이, 수지 중의 이들 금속의 화합물의 합계량은, 금속량으로서, 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당, 2 μ㏖ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 μ㏖ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이하이다.
또한, 올리고플루오렌 구조 단위를 갖는 모노머로서, 상기 일반식 (13) 으로 나타내는 디에스테르 화합물을 사용하여 폴리에스테르카보네이트를 제조하는 경우에는, A3 및 A4 가 방향족 탄화수소기인 상기 디에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, A3 및 A4 가 페닐기인 상기 디에스테르 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 디에스테르 화합물을 사용함으로써, 중합 반응성이 양호하고, 사용하는 촉매의 양을 줄일 수 있고, 얻어지는 수지의 색조나 열 안정성을 향상시키고, 또, 수지 중의 이물질을 저감할 수 있다.
본 발명의 수지는, 전술한 바와 같이 중합시킨 후, 통상적으로, 냉각 고화시켜, 회전식 커터 등으로 펠릿화할 수 있다. 펠릿화의 방법은 한정되는 것은 아니지만, 최종단의 중합 반응기로부터 용융 상태로 발출하고, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 최종단의 중합 반응기로부터 용융 상태로 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 또는, 최종단의 중합 반응기로부터 용융 상태로 발출하고, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 일단 펠릿화시킨 후에, 재차 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 수지의 분자량은, 환원 점도로 나타낼 수 있다. 수지의 환원 점도가 지나치게 낮으면. 성형품의 기계 강도가 작아질 가능성이 있다. 그 때문에, 환원 점도는, 통상적으로 0.20 ㎗/g 이상이고, 0.30 ㎗/g 이상인 것이 바람직하다. 한편, 수지의 환원 점도가 지나치게 크면, 성형할 때의 유동성이 저하되고, 생산성이나 성형성을 저하시키는 경향이 있다. 그 때문에, 환원 점도는, 통상적으로 1.20 ㎗/g 이하이고, 1.00 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 0.80 ㎗/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 환원 점도는, 용매로서 염화메틸렌을 사용하고, 폴리카보네이트 농도를 0.6 g/㎗ 로 정밀하게 조제하고, 온도 20.0 ℃±0.1 ℃ 에서 우베로데 점도계를 사용하여 측정한다.
상기의 환원 점도는 수지의 용융 점도와 상관이 있기 때문에, 통상적으로는 중합 반응기의 교반 동력이나, 용융 수지를 이송하는 기어 펌프의 토출압 등을 운전 관리의 지표에 사용할 수 있다. 즉, 상기 운전 기기의 지시값이 목표값에 도달한 단계에서, 반응기의 압력을 상압으로 되돌리거나, 반응기로부터 수지를 발출함으로써 중합 반응을 정지시킨다.
본 발명의 수지의 용융 점도는, 온도 240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1 의 측정 조건에 있어서 700 ㎩·s 이상, 5000 ㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 800 ㎩·s 이상, 4500 ㎩·s 이하가 보다 바람직하고, 나아가서는 900 ㎩·s 이상, 4000 ㎩·s 이하가 바람직하며, 특히 1000 ㎩·s 이상, 3500 ㎩·s 이하가 바람직하다. 또한, 용융 점도는 캐필러리 레오미터 (토요 정기 (주) 제조) 를 사용하여 측정한다.
본 발명의 수지의 유리 전이 온도는, 110 ℃ 이상 160 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이상 155 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 과도하게 낮으면, 내열성이 나빠지는 경향이 있고, 필름 성형 후에 치수 변화를 일으키거나, 위상차 필름의 사용 조건하에 있어서의 품질의 신뢰성이 악화될 가능성이 있다. 한편, 유리 전이 온도가 과도하게 높으면, 필름 성형시에 필름 두께의 불균일이 발생하거나, 필름이 물러져, 연신성이 악화되거나 하는 경우가 있으며, 또, 필름의 투명성을 손상시키는 경우가 있다.
상기 수지는, 저장 탄성률이 1 ㎬ 이상 2.7 ㎬ 이하인 것이 바람직하고, 1.1 ㎬ 이상 2.5 ㎬ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2 ㎬ 이상 2.3 ㎬ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1.3 ㎬ 이상 2.2 ㎬ 이하인 것이 특히 바람직하다. 저장 탄성률이 상기 범위이면, 필름의 핸들링성이나 강도가 우수하다. 저장 탄성률의 측정 방법은, 실시예의 항에 있어서 후술한다.
본 발명의 규정하는 특정 범위의 저장 탄성률을 갖는 폴리카보네이트 수지 필름을 얻기 위해서는, 본 발명에서 규정하는 특정한 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지를 채용한 다음에, 그 용융 점도를 적절히 조정하는 것이나, 그 구성 단위를 적절히 선택하는 것이나, 그 구성 단위의 비율을 조절하는 것이나, 폴리카보네이트 수지 중에 가소제를 첨가하는 것 등을 적절히 조합하거나, 적당한 제막 조건이나 연신 조건을 선택함으로써 달성할 수 있다.
중축합 반응에 디에스테르 화합물을 사용하는 경우, 부생한 모노하이드록시 화합물이 수지 중에 잔존하고, 필름 제막시나 연신시에 휘발하고, 악취가 되어 작업 환경을 악화시키거나, 반송 롤 등을 오염시켜, 필름의 외관을 손상시킬 우려가 있다. 특히 유용한 탄산디에스테르인 디페닐카보네이트 (DPC) 를 사용하는 경우, 부생하는 페놀은 비교적 비점이 높고, 감압하에서의 반응에 의해서도 충분히 제거되지 않아, 수지 중에 잔존하기 쉽다.
그 때문에, 본 발명의 수지 중에 포함되는 탄산디에스테르 유래의 모노하이드록시 화합물은 1500 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는 1000 질량ppm 이하가 바람직하고, 특히 700 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 모노하이드록시 화합물은, 상기 문제를 해결하기 위해서는, 함유량이 적을수록 좋지만, 용융 중합법에서는 고분자 중에 잔존하는 모노하이드록시 화합물을 제로로 하는 것은 곤란하고, 제거를 위해서는 과대한 노력이 필요하다. 통상적으로는, 모노하이드록시 화합물의 함유량을 1 질량ppm 까지 저감시킴으로써, 상기 문제를 충분히 억제할 수 있다.
본 발명의 수지 중에 잔존하는, 탄산디에스테르 유래의 모노하이드록시 화합물을 비롯한 저분자 성분을 저감하기 위해서는, 상기와 같이 수지를 압출기로 탈기 처리하는 것이나, 중합 종반의 압력을 3 ㎪ 이하, 바람직하게는 2 ㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎪ 이하로 하는 것이 효과적이다.
중합 종반의 압력을 저하시키는 경우에는, 반응의 압력을 지나치게 낮추면, 분자량이 급격하게 상승하여, 반응의 제어가 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 수지의 말단기 농도를 하이드록실기 말단 과잉이나 에스테르기 말단 과잉으로 하여, 말단기 밸런스를 치우치게 하여 제조하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 열 안정성의 관점에서, 하이드록실기 말단량을 50 ㏖/ton 이하, 특히 40 ㏖/ton 이하로 하는 것이 바람직하다. 하이드록실기 말단량은 1H-NMR 등으로 정량할 수 있다. 하이드록실기 말단량은 전체 디하이드록시 화합물과 전체 디에스테르 화합물의 투입 몰비에 의해 조절할 수 있다.
본 발명의 수지에는, 필요에 따라, 성형시 등에 있어서의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해서 열 안정제를 배합할 수 있다. 이러한 열 안정제로는, 통상적으로 알려진 힌다드페놀계 열 안정제 및/또는 인계 열 안정제를 들 수 있다.
힌다드페놀계 화합물로는, 예를 들어, 이하의 화합물을 채용할 수 있다. 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-시클로헥실-4-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(2,4-디-tert-부틸페놀), 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]-메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]-메탄, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠이 바람직하다.
인계 화합물로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 채용할 수 있지만, 이들 화합물 이외의 인계 화합물을 채용하는 것도 가능하다. 예를 들어 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스테이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다. 이들 열 안정제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이러한 열 안정제는, 용융 중합시에 반응액에 첨가해도 되고, 압출기를 사용하여 수지에 첨가하고, 혼련해도 된다. 용융 압출법에 의해 필름을 제막하는 경우, 압출기에 상기 열 안정제 등을 첨가하여 제막해도 되고, 미리 압출기를 사용하여, 수지 중에 상기 열 안정제 등을 첨가하여, 펠릿 등의 형상으로 한 것을 사용해도 된다.
이들 열 안정제의 배합량은, 본 발명에 사용되는 수지를 100 질량부로 한 경우, 0.0001 질량부 이상이 바람직하고, 0.0005 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.001 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 또, 1 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.2 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지에는, 필요에 따라, 산화 방지의 목적으로 통상적으로 알려진 산화 방지제를 배합할 수도 있다. 이러한 산화 방지제로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 화합물을 채용할 수 있지만, 이들 이외의 화합물을 채용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있다. 상기의 산화 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 산화 방지제의 배합량은, 본 발명의 수지를 100 질량부로 한 경우, 0.0001 질량부 이상이 바람직하고, 또, 0.5 질량부 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 통상적으로 사용되는 자외선 흡수제, 이형제, 대전 방지제, 미끄러짐제, 윤활제, 가소제, 상용화제, 핵제, 난연제, 무기 충전제, 충격 개량제, 발포제, 염안료 등이 포함되어도 상관없다.
또, 본 발명의 수지는, 수지의 기계 특성이나 내용제성 등의 특성을 개질할 목적으로, 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 아크릴, 아모르퍼스 폴리올레핀, ABS, AS, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 합성 수지나 고무 등의 1 종 또는 2 종 이상과 혼련하여 이루어지는 폴리머 알로이로 해도 된다.
상기의 첨가제나 개질제는, 본 발명의 수지에 상기 성분을 동시에, 또는 임의의 순서로 텀블러, V 형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등의 혼합기에 의해 혼합하여 제조할 수 있지만, 그 중에서도 압출기, 특히 2 축 압출기에 의해 혼련하는 것이, 분산성 향상의 관점에서 바람직하다.
상기한 바와 같이 얻어진 수지는, 복굴절이 작고, 내열성 및 성형성도 우수하고, 또한 착색이 적고, 높은 투명성을 겸비하고 있기 때문에, 광학 필름이나 광 디스크, 광학 프리즘, 픽업 렌즈 등에 사용할 수 있지만, 특히 위상차 필름으로서 적합하게 사용된다.
＜미연신 필름의 제조 방법＞
본 발명의 수지를 사용하여 미연신 필름을 제막하는 방법으로는, 상기 수지를 용매에 용해시켜 캐스트한 후, 용매를 제거하는 유연법이나, 용매를 사용하지 않고 상기 수지를 용융시켜 제막하는 용융 제막법을 채용할 수 있다. 용융 제막법으로는, 구체적으로는 T 다이를 사용한 용융 압출법, 캘린더 성형법, 열 프레스법, 공압출법, 공용융법, 다층 압출, 인플레이션 성형법 등이 있다. 미연신 필름의 제막 방법은 특별히 한정되지 않지만, 유연법에서는 잔존 용매에 의한 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 바람직하게는 용융 제막법, 그 중에서도 후의 연신 처리하기 쉬움에서, T 다이를 사용한 용융 압출법이 바람직하다.
용융 제막법에 의해 미연신 필름을 성형하는 경우, 성형 온도를 270 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 265 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 260 ℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 성형 온도가 지나치게 높으면, 얻어지는 필름 중의 이물질이나 기포의 발생에 의한 결함이 증가하거나, 필름이 착색하거나 할 가능성이 있다. 단, 성형 온도가 지나치게 낮으면, 수지의 용융 점도가 지나치게 높아져, 원단 (原反) 필름의 성형이 곤란해지고, 두께가 균일한 미연신 필름을 제조하는 것이 곤란해질 가능성이 있으므로, 성형 온도의 하한은 통상적으로 200 ℃ 이상, 바람직하게는 210 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이상이다. 여기서, 미연신 필름의 성형 온도란, 용융 제막법에 있어서의 성형시의 온도로서, 통상적으로, 용융 수지를 압출하는 다이스 출구의 온도를 측정한 값이다.
또, 필름 중에 이물질이 존재하면, 편광판으로서 사용된 경우에 광 누설 등의 결점으로서 인식된다. 수지 중의 이물질을 제거하기 위해서, 상기 압출기의 뒤에 폴리머 필터를 장착하고, 수지를 여과한 후에, 다이스로부터 압출하여 필름을 성형하는 방법이 바람직하다. 그 때, 압출기나 폴리머 필터, 다이스를 배관으로 잇고, 용융 수지를 이송할 필요가 있지만, 배관 내에서의 열 열화를 최대한 억제하기 위해서, 체류 시간이 최단이 되도록 각 설비를 배치하는 것이 중요하다. 또, 압출 후의 필름의 반송이나 권취 공정은 클린 룸 내에서 실시하고, 필름에 이물질이 부착되지 않도록 최선의 주의가 요구된다.
미연신 필름의 두께는, 연신 후의 위상차 필름의 막두께의 설계나, 연신 배율 등의 연신 조건에 맞추어 결정되지만, 지나치게 두꺼우면, 두께의 불균일 (편차) 이 발생하기 쉽고, 지나치게 얇으면, 연신시의 파단을 초래할 가능성이 있기 때문에, 통상적으로 30 ㎛ 이상, 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이상이며, 또, 통상적으로 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 160 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ㎛ 이하이다. 또, 미연신 필름에 두께의 불균일 (편차) 이 있으면, 위상차 필름의 위상차 불균일을 초래하기 때문에, 위상차 필름으로서 사용하는 부분의 두께는 설정 두께 ±3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 설정 두께 ±2 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 설정 두께 ±1 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
미연신 필름의 길이 방향의 길이는 500 m 이상인 것이 바람직하고, 또한, 1000 m 이상이 바람직하며, 특히 1500 m 이상이 바람직하다. 생산성이나 품질의 관점에서, 본 발명의 위상차 필름을 제조할 때는, 연속으로 연신을 실시하는 것이 바람직하지만, 통상적으로, 연신 개시시에 소정의 위상차에 맞추기 위해서 조건 조정이 필요하고, 필름의 길이가 지나치게 짧으면, 조건 조정 후에 취득할 수 있는 제품의 양이 줄어들어 버린다. 또한, 본 명세서에 있어서 「장척」 이란, 필름의 폭 방향보다 길이 방향의 치수가 충분히 큰 것을 의미하며, 실질적으로는 길이 방향으로 권회하여 코일상으로 할 수 있는 정도의 것을 의미한다. 보다 구체적으로는, 필름의 길이 방향의 치수가 폭 방향의 치수보다 10 배 이상 큰 것을 의미한다.
상기와 같이 얻어진 미연신 필름은, 내부 헤이즈가 3 ％ 이하인 것이 바람직하고, 2 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 미연신 필름의 내부 헤이즈가 상기 상한값보다 크면, 광의 산란이 일어나, 예를 들어 편광자와 적층했을 때, 편광 해소를 발생하는 원인이 되는 경우가 있다. 내부 헤이즈의 하한값은 특별히 정하지 않지만, 통상적으로 0.1 ％ 이상이다. 내부 헤이즈의 측정에는, 사전에 헤이즈 측정을 실시해 둔 점착제가 부착된 투명 필름을 미연신 필름의 양면에 첩합 (貼合) 하여, 외부 헤이즈의 영향을 제거한 상태의 샘플을 사용하고, 점착제가 부착된 투명 필름의 헤이즈값을 상기 샘플의 측정값으로부터 뺀 값을 내부 헤이즈의 값으로 한다.
미연신 필름의 b* 값은 3 이하인 것이 바람직하다. 필름의 b* 값이 지나치게 크면, 착색 등의 문제가 발생한다. b* 값은 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다.
미연신 필름은, 두께에 의하지 않고, 당해 필름 그 자체의 전광선 투과율이 85 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 91 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 특히 92 ％ 이상인 것이 바람직하다. 투과율이 상기 하한 이상이면, 착색이 적은 필름이 얻어지고, 편광판과 첩합했을 때, 편광도나 투과율이 높은 원 편광판이 되어, 화상 표시 장치에 사용했을 때에, 높은 표시 품위를 실현하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 필름의 전광선 투과율의 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 99 ％ 이하이다.
상기 헤이즈나 b* 값을 낮게 하는 것에 더하여, 수지의 굴절률을 낮게 함으로써도, 필름 표면의 반사가 억제되고, 전광선 투과율을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 수지를 외광 반사 방지용의 원 편광판에 사용하는 경우, 전광선 투과율을 높이는 것은 외광의 반사율을 저감하는 것으로 이어진다. 본 발명에 사용되는 수지의, 나트륨 d 선 (589 ㎚) 에 있어서의 굴절률은 1.49 ∼ 1.56 인 것이 바람직하다. 또, 상기 굴절률은, 1.50 ∼ 1.55 인 것이 보다 바람직하고, 1.51 ∼ 1.54 인 것이 더욱 바람직하며, 특히 1.51 ∼ 1.53 인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 수지는 올리고플루오렌 구조 단위를 함유하기 때문에, 전체 지방족 폴리머와 비교하면, 굴절률은 높아져 버리지만, 공중합 성분에 방향족 화합물을 사용하지 않음으로써, 굴절률을 상기 범위에 넣을 수 있다.
본 발명의 수지는, 광 탄성 계수가 25 × 10-12 ㎩- 1 이하인 것이 바람직하고, 20 × 10-12 ㎩- 1 이하인 것이 더욱 바람직하며, 15 × 10-12 ㎩- 1 이하인 것이 특히 바람직하다. 광 탄성 계수가 과도하게 크면, 위상차 필름을 편광판과 접합했을 때에, 화면의 주위가 하얗게 흐려지는 화상 품질 저하가 일어날 가능성이 있다. 특히 대형 표시 장치에 사용되는 경우에는 이 문제가 현저하게 나타난다.
상기 미연신 필름은, 후술하는 절곡 시험에 있어서 취성 (脆性) 파괴하지 않는 것이 바람직하다. 취성 파괴가 발생하는 필름에서는, 필름의 제막시나 연신시에 필름의 파단이 일어나기 쉽고, 제조의 수율을 악화시킬 우려가 있다. 취성 파괴하지 않는 필름으로 하려면, 본 발명에 사용되는 수지의 분자량이나 용융 점도, 유리 전이 온도를 전술한 바람직한 범위로 설계하는 것이 중요하다. 또, 유연성을 부여할 수 있는 성분을 공중합하거나, 블렌드함으로써, 필름의 특성을 조정하는 방법도 효과적이다.
본 발명의 수지는, 포화 흡수율이 1.0 질량％ 보다 큰 것이 바람직하다. 포화 흡수율이 1.0 질량％ 보다 크면, 이 필름을 다른 필름 등과 첩합할 때, 용이하게 접착성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 편광판과 첩합할 때, 필름이 친수성이기 때문에, 물의 접촉각도 낮고, 접착제를 자유롭게 설계하기 쉽고, 높은 접착 설계를 할 수 있다. 포화 흡수율이 1.0 질량％ 이하인 경우에는, 소수성이 되어, 물의 접촉각도 높고, 접착성의 설계가 곤란해진다. 또, 필름이 대전하기 쉬워져, 이물질의 혼입 등, 원 편광판, 화상 표시 장치에 장착했을 때, 외관 결점이 많아진다는 문제가 발생하는 경향이 있다. 한편, 포화 흡수율이 3.0 질량％ 보다 커지면, 습도 환경하에서의 광학 특성의 내구성이 나빠지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 수지는, 포화 흡수율이 1.0 질량％ 보다 큰 것이 바람직하고, 1.1 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또, 3.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편으로, 필름이나 그것을 사용한 화상 표시 장치의 사용 조건에 따라서는, 포화 흡수율을 1.0 질량％ 이하로 해도 된다.
＜위상차 필름의 제조 방법＞
상기 미연신 필름을 연신 배향시킴으로써, 위상차 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법으로는 세로 1 축 연신, 텐터 등을 사용하는 가로 1 축 연신, 혹은 그들을 조합한 동시 2 축 연신, 축차 2 축 연신 등, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 연신은 배치식으로 실시해도 되지만, 연속으로 실시하는 것이 생산성에 있어서 바람직하다. 또한 배치식에 비해, 연속의 쪽이 필름 면내의 위상차의 편차가 적은 위상차 필름이 얻어진다.
연신 온도는, 원료로서 사용하는 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 에 대해, (Tg －20 ℃) ∼ (Tg ＋30 ℃) 의 범위이며, 바람직하게는 (Tg －10 ℃) ∼ (Tg ＋20 ℃), 더욱 바람직하게는 (Tg －5 ℃) ∼ (Tg ＋15 ℃) 의 범위 내이다. 연신 배율은 목적으로 하는 위상차 값에 의해 결정되지만, 세로, 가로 각각, 1.2 배 ∼ 4 배, 보다 바람직하게는 1.5 배 ∼ 3.5 배, 더욱 바람직하게는 2 배 ∼ 3 배이다. 연신 배율이 지나치게 작으면, 소망으로 하는 배향도와 배향각이 얻어지는 유효 범위가 좁아진다. 한편, 연신 배율이 지나치게 크면, 연신 중에 필름이 파단하거나, 주름이 발생할 우려가 있다.
연신 속도도 목적에 따라 적절히 선택되지만, 하기 수학식으로 나타내는 변형 속도로 통상적으로 50 ％ ∼ 2000 ％, 바람직하게는 100 ％ ∼ 1500 ％, 보다 바람직하게는 200 ％ ∼ 1000 ％, 특히 바람직하게는 250 ％ ∼ 500 ％ 가 되도록 선택할 수 있다. 연신 속도가 과도하게 크면, 연신시의 파단을 초래하거나, 고온 조건하에서의 장기 사용에 의한 광학적 특성의 변동이 커지거나 할 가능성이 있다. 또, 연신 속도가 과도하게 작으면, 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 원하는 위상차를 얻는 데에 연신 배율을 과도하게 크게 해야 하는 경우가 있다.
변형 속도 (％/분) = {연신 속도 (㎜/분) / 원단 필름의 길이 (㎜)} × 100
필름을 연신한 후, 필요에 따라 가열로에 의해 열 고정 처리를 실시해도 되고, 텐터의 폭을 제어하거나, 롤 주속 (周速) 을 조정하거나 하여, 완화 공정을 실시해도 된다. 열 고정 처리의 온도로는, 미연신 필름에 사용되는 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 에 대해, 60 ℃ ∼ (Tg), 바람직하게는 70 ℃ ∼ (Tg －5 ℃) 의 범위에서 실시한다. 열 처리 온도가 지나치게 높으면, 연신에 의해 얻어진 분자의 배향이 흐트러져, 원하는 위상차로부터 크게 저하되어 버릴 가능성이 있다. 또, 완화 공정을 마련하는 경우에는, 연신에 의해 넓어진 필름의 폭에 대해, 95 ％ ∼ 100 ％ 로 수축시킴으로써, 연신 필름에 발생한 응력을 제거할 수 있다. 이 때에 필름에 가하는 처리 온도는, 열 고정 처리 온도와 동일하다. 상기와 같은 열 고정 처리나 완화 공정을 실시함으로써, 고온 조건하에서의 장기 사용에 의한 광학 특성의 변동을 억제할 수 있다.
본 발명의 수지를 사용한 위상차 필름은, 이와 같은 연신 공정에 있어서의 처리 조건을 적절히 선택·조정함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 수지를 사용한 위상차 필름은, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내의 복굴절 (Δn) 이 0.002 이상이면 바람직하고, 0.0025 이상이 보다 바람직하며, 0.003 이상이 특히 바람직하다. 위상차는, 필름의 두께 (d) 와 복굴절 (Δn) 에 비례하기 때문에, 복굴절을 상기 특정한 범위로 함으로써, 얇은 필름으로 설계대로의 위상차를 발현시키는 것이 가능해지고, 박형 기기에 적합한 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 높은 복굴절을 발현시키기 위해서는, 연신 온도를 낮게 하거나, 연신 배율을 높게 하는 등 하여, 폴리머 분자의 배향도를 올리지 않으면 안되지만, 그와 같은 연신 조건에서는 필름이 파단하기 쉬워지기 때문에, 사용하는 수지가 인성이 우수할수록 유리하다.
본 발명의 수지를 사용한 위상차 필름은, 위상차의 설계값에 따라 다르기도 하지만, 두께가 60 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 위상차 필름의 두께는 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 45 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 40 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 두께가 과도하게 얇으면, 필름의 취급이 곤란해져, 제조 중에 주름이 발생하거나, 파단이 일어나거나 하기 때문에, 본 발명의 위상차 필름의 두께의 하한으로는, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상이다.
본 발명의 수지를 사용한 위상차 필름은, 파장 450 ㎚ 에서 측정한 위상차 (R450) 의, 파장 550 ㎚ 에서 측정한 위상차 (R550) 에 대한 비인 파장 분산 (R450/R550) 의 값이, 0.75 이상 0.93 이하이다. 0.78 이상 0.91 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.80 이상 0.89 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 파장 분산의 값이 이 범위이면, 가시 영역의 넓은 파장 범위에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있다. 예를 들어 1/4 파장판으로서 이와 같은 파장 의존성을 갖는 위상차 필름을 제조하고, 편광판과 첩합함으로써, 원 편광판 등을 제조할 수 있고, 색상의 파장 의존성이 적은 편광판 및 표시 장치의 실현이 가능하다. 한편, 상기 비율이 이 범위 외인 경우에는, 색상의 파장 의존성이 커지고, 가시 영역의 모든 파장에 있어서 광학 보상이 이루어지지 않게 되어, 편광판이나 표시 장치에 광이 빠져나가는 것에 의한 착색이나 콘트라스트의 저하 등의 문제가 발생한다.
＜본 발명의 수지를 사용한 위상차 필름의 용도예＞
상기 위상차 필름은, 공지된 편광 필름을 적층 첩합하고, 원하는 치수로 절단함으로써 원 편광판이 된다. 이러한 원 편광판은, 예를 들어, 각종 디스플레이 (액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, FED 전계 방출 표시 장치, SED 표면 전계 표시 장치) 의 시야각 보상용, 외광의 반사 방지용, 색 보상용, 직선 편광의 원 편광으로의 변환용 등에 사용할 수 있다. 특히 유기 EL 디스플레이의 외광 반사 방지용의 원 편광판에 사용하면, 깨끗한 흑표시가 가능해지고, 품질의 신뢰성도 우수하다. 또한 금후의 기기의 박형화에도 대응할 수 있는 성능을 갖고 있다.
상기 편광 필름으로는, 폭 방향 또는 길이 방향 중 어느 것에 흡수축을 갖는 편광 필름을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 물질을 흡착시켜 1 축 연신한 필름, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 등의 이색성 물질을 흡착시켜 1 축 연신한 장척 편광 필름이, 편광 이색비가 높아 특히 바람직하다. 이들 장척 편광 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1 ∼ 80 ㎛ 정도이다.
폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 흡착시켜 1 축 연신한 편광 필름은, 예를 들어, 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3 ∼ 7 배로 연신함으로써 제조할 수 있다. 상기 수용액은, 필요에 따라 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리비닐알코올을 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다.
또, 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써, 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올계 필름이 팽윤하기 때문에, 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또, 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액 중이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
상기 원 편광판에 있어서, 상기 위상차 필름의 지상축과 상기 편광 필름의 폭 방향이 이루는 각도는 38° 이상 52° 이하인 것이 바람직하고, 40° 이상 50° 이하인 것이 보다 바람직하며, 42° 이상 48° 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 외가 되는 경우, 후술하는 외광 반사율이 증가하거나, 반사광이 착색되기 때문에, 화상의 표시 품질이 저하될 우려가 있다.
상기 위상차 필름과 상기 편광 필름은, 점접착제를 개재하여 적층되어 있어도 된다. 점접착제로는, 상기 적층 필름의 광학 특성을 저해하지 않는 것이면, 공지된 점접착제를 사용할 수 있다.
상기 원 편광판은, 전술한 바와 같이, 충분한 광학 특성을 구비함과 함께, 정밀성·박형·균질성이 요구되는 기기에 적합하게 사용할 수 있도록 구성되어 있다. 그 때문에, 상기 원 편광판은, 예를 들어 액정 디스플레이에 사용하는 액정 패널이나, 유기 EL 디스플레이에 사용되는 유기 EL 패널 등에 적합하게 사용할 수 있다. 특히 유기 EL 패널은 외광을 반사하기 쉬운 금속층을 구비하고 있기 때문에, 외광 반사나 배경의 투영 등의 문제를 발생하기 쉽다. 이와 같은 외광 반사 등을 방지하기 위해서는, 상기 원 편광판을 발광면에 형성하는 것이 유효하다.
≪발명 2≫
이하, 본 발명 2 의 트리플루오렌디에스테르, 그것을 포함하는 올리고플루오렌디에스테르 조성물, 그리고, 신규의 트리플루오렌디에스테르 유래의 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 수지 조성물, 그것을 사용하여 얻어지는 연신 필름, 원 편광판 및 화상 표시 장치에 대하여 상세히 서술한다.
또한, 이하에 기재하는 (일반) 식 (1), (1a) ∼ (1e), (2) ∼ (11), (21) 는, 본 발명 2 에 있어서의 각 구조를 설명하는 것이다.
＜1 트리플루오렌디에스테르＞
본 발명의 트리플루오렌디에스테르는, 치환기를 갖고 있어도 되는 3 개의 플루오렌 단위 a 를 포함한다.
트리플루오렌디에스테르에 있어서 플루오렌 단위 a 는, 9 위치의 탄소 원자끼리가 직접 결합, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬렌기를 개재하여 사슬형으로 결합되어 있다.
이와 같이, 본 발명의 트리플루오렌디에스테르는, 플루오렌 고리의 적층 구조에 의해 구조가 강직하기 때문에, 디플루오렌 화합물보다 양호한 내열성을 갖는 것이 되는 것으로 생각된다.
＜1.1 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기＞
본 발명의 트리플루오렌디에스테르에 있어서, 플루오렌 단위 a 를 결합하는 알킬렌기는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 플루오렌 비율을 높인다는 관점에서는, 그 탄소수가 통상적으로 1 이상이며, 또, 통상적으로 10 이하이고, 바람직하게는 5 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이하이다.
상기 알킬렌기의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌 등의 직사슬형의 알킬렌기；메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 프로필메틸렌기, 부틸메틸렌기, (1-메틸에틸)메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 3-메틸프로필렌기 등의 분기사슬을 포함하는 알킬렌기 (치환 위치의 수치는, 플루오렌 고리측의 탄소부터 붙이는 것으로 한다)；하기 [A] 군에 나타내는 바와 같은 지환 구조의 임의의 2 개 지점에 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기의 결합손을 갖는 지환식 알킬렌기
[화학식 34]
Figure 112016082045516-pct00034
(상기 [A] 군에 나타내는 각 고리 구조에 있어서의 2 개의 결합손의 치환 위치에 대해서는 임의이며, 동일 탄소에 2 개의 결합손이 치환하고 있어도 된다.)；하기 [B] 군에 나타내는 바와 같은 복소 고리 구조의 임의의 2 개 지점에 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기의 결합손을 갖는 복소 고리형 알킬렌기
[화학식 35]
Figure 112016082045516-pct00035
(상기 [B] 군에 나타내는 각 고리 구조에 있어서의 2 개의 결합손의 치환 위치에 대해서는 임의이며, 동일 탄소에 2 개의 결합손이 치환하고 있어도 된다.) 를 들 수 있다.
상기 [A] 군에 나타내는 바와 같은 지환 구조나, 상기 [B] 군에 나타내는 바와 같은 복소 고리 구조가, 임의의 2 개 지점에 갖고 있는 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기의 결합손의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌 등의 직사슬형의 알킬렌기；1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 3-메틸프로필렌기 등의 분기사슬을 포함하는 알킬렌기 (여기서 치환 위치의 수치는, 상기 고리 구조에 결합한 탄소부터 붙이는 것으로 한다) 를 들 수 있다.
당해 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 알킬렌기의 구체예로는, 시클로부틸메틸렌기, 시클로펜틸메틸렌기, 시클로헥실메틸렌기, 1-시클로헥실프로필렌기 등의 알킬기 치환 알킬렌기；페닐메틸렌기, 1-페닐에틸렌기, 1-페닐프로필렌기 등의 아릴기 치환 알킬렌기；1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌기, 트리클로로메틸메틸렌기, 트리플루오로메틸메틸렌기 등의 할로겐 원자 치환 알킬렌기；2-메톡시메틸-2-메틸프로필렌기 등의 알콕시기 치환 알킬렌기 등을 들 수 있다 (치환 위치의 수치는, 플루오렌 고리측의 탄소부터 붙이는 것으로 한다).
또, 본 발명의 트리플루오렌디에스테르에 있어서, 플루오렌 단위 a 를 결합하는 아릴렌기는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 플루오렌 비율을 높인다는 관점에서는, 그 탄소수가 통상적으로 4 이상이며, 또, 통상적으로 10 이하이고, 바람직하게는 8 이하이고, 보다 바람직하게는 6 이하이다.
상기 아릴렌기의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등의 페닐렌기；1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기 등의 나프틸렌기；2,5-피리딜렌기, 2,4-티에닐렌기, 2,4-푸릴렌기 등의 헤테로아릴렌기를 들 수 있다.
당해 아릴렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 아릴렌기의 구체예로는, 2-메틸-1,4-페닐렌기, 3-메틸-1,4-페닐렌기, 3,5-디메틸-1,4-페닐렌기, 3-메톡시-1,4-페닐렌기, 3-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌기, 2,5-디메톡시-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-페닐렌기, 3-니트로-1,4-페닐렌기, 3-시아노-1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 트리플루오렌디에스테르에 있어서, 플루오렌 단위 a 를 결합하는 아랄킬렌기는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 플루오렌 비율을 높인다는 관점에서는, 그 탄소수가 통상적으로 6 이상이며, 또, 통상적으로 10 이하이고, 바람직하게는 9 이하이고, 보다 바람직하게는 8 이하이다.
상기 아랄킬렌기의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 하기 [C] 군에 나타내는 바와 같은 아랄킬렌기
[화학식 36]
Figure 112016082045516-pct00036
를 들 수 있다.
당해 아랄킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 아랄킬렌기의 구체예로는, 2-메틸-1,4-자일릴렌기, 2,5-디메틸-1,4-자일릴렌기, 2-메톡시-1,4-자일릴렌기, 2,5-디메톡시-1,4-자일릴렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-자일릴렌기, α,α-디메틸-1,4-자일릴렌기, α,α,α',α'-테트라메틸-1,4-자일릴렌기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 플루오렌 비율을 높이고, 강직하다는 관점에서, 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 또는 1,4-자일릴렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 더욱 바람직하다. 특히, 메틸렌기인 경우는, 선택적으로 반응성 관능기를 1 개 갖는 올리고플루오렌의 합성이 용이하기 때문에, 특히 바람직하다.
＜1.2 플루오렌 단위 a 가 갖고 있어도 되는 치환기＞
본 발명의 트리플루오렌디에스테르에 있어서, 상기 플루오렌 단위 a 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
＜1.3 에스테르기＞
본 발명의 트리플루오렌디에스테르는, 3 개의 플루오렌 단위 a 중, 양 말단에 위치하는 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자에 각각 치환기 α1 및 α2 를 결합시키고, 그 치환기 α1 및 α2 에 에스테르기가 결합한 것으로 할 수 있다. 이 경우, α1 과 α2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 치환기 α1 및 α2 에는 직접 결합이 포함되고, 즉, 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자에 직접 에스테르기가 결합해도 된다.
본 발명의 트리플루오렌디에스테르가 갖는 에스테르기로는 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있다는 관점에서, 말단기가 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기의 에스테르기인 것이 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기의 구체예는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실, n-데실 등의 직사슬형의 알킬기；이소프로필기, 2-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2-에틸헥실기 등의 분기사슬을 포함하는 알킬기；시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 고리형의 알킬기；페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기；2-피리딜기, 2-티에닐기, 2-푸릴기 등의 헤테로아릴기；벤질기, 2-페닐에틸기, p-메톡시벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있다는 관점에서, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 바람직하다. 이 경우, 합성 중에 가수 분해를 받기 쉽고, 카르복실산을 생성하기 쉽다는 관점에서, 탄소수는 2 이상인 것이 바람직하고, 또, 디하이드록시 화합물과의 에스테르 교환으로 발생하는 저비점의 알코올을 제거함으로써 폴리에스테르 및 폴리에스테르카보네이트를 효율적으로 합성할 수 있다는 관점에서, 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 치환기는, 에틸기이다.
한편으로, 탄소수 6 ∼ 8 의 아릴기인 경우, 에스테르 교환 반응이 용이하게 진행되기 때문에, 본 발명의 디에스테르 화합물과 디하이드록시 화합물, 탄산디에스테르를 일괄 첨가로 반응기에 투입함으로써, 바람직한 중합체인 폴리에스테르카보네이트를 1 단계에서 합성할 수 있기 때문에, 바람직하다. 이 경우, 분자량이 작고, 증류 제거하기 쉽다는 관점에서, 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리에스테르카보네이트 합성 후, 페놀로서 증류 제거할 수 있는 페닐기가 특히 바람직하다. 또, 아릴기의 경우, 중합시의 반응성의 관점에서, 탄산디에스테르로서 후술하는 디아릴카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 부생물을 용이하게 제거할 수 있다는 관점에서는, 에스테르기에 있어서의 아릴기와, 디아릴카보네이트류에 있어서의 아릴기가 동일한 것이 보다 바람직하다.
＜1.4 치환기 α1 및 α2＞
치환기 α1 및 α2 로는 특별히 한정되지 않지만, 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 혹은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가, 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기를 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기」 로는, 플루오렌 단위 a 를 결합하는 알킬렌기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 역파장 분산성을 발현한다의 관점에서는, 탄소수가 2 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 한편으로, 플랫 분산성을 발현한다는 관점에서는, 그 탄소수를 1 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 역파장 분산성을 발현시키는 경우에 있어서는, 플루오렌 고리의 배향을 주사슬에 대해 고정시키기 쉽게 하고, 효율적으로 역파장 분산 특성을 얻는다는 관점에서는 탄소수는 5 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이하인 것이 더욱 바람직하며, 2 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편으로 수지 조성물에 유연성을 부여한다는 관점에서는, 그 탄소수는 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 이상인 것이 더욱 바람직하다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기」 로는, 플루오렌 단위 a 를 결합하는 아릴렌기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 마찬가지로, 「치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기」 로는, 플루오렌 단위 a 를 결합하는 아랄킬렌기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가, 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 또는 카르보닐기로 연결된 기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 하기 [D] 군에 나타내는 바와 같은 2 가의 기
[화학식 37]
Figure 112016082045516-pct00037
를 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는, 수지 조성물의 투명성과 안정성을 유지한 상태로 유연성을 부여할 수 있는, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아랄킬렌기에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자로 연결된 기이며, 보다 바람직하게는, 유연성을 부여하면서 수지 조성물의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있는, 하기 [E] 군에 나타내는 바와 같은 알킬렌기가 산소 원자로 연결된 기이다.
[화학식 38]
Figure 112016082045516-pct00038
또, 플루오렌 비율을 높인다는 관점에서는, 이들의 연결된 기로 하는 경우에는, 그 탄소수를 2 이상으로 하는 것이 바람직하며, 또, 6 이하로 하는 것이 바람직하고, 4 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 치환기 α1 및 α2 중 적어도 1 개가 직접 결합이거나, 치환기 α1 및 α2 중 적어도 1 개의 탄소수가 2 이상인 경우에는, 플루오렌 고리 (플루오렌 단위 a) 가 주사슬에 대해 대략 수직으로 배향하기 때문에, 수지 조성물 중의 2 가의 트리플루오렌의 비율이 소량이더라도, 역파장 분산성을 발현하기 쉬워지는 경향이 있다. 후자의 경우에는, 동일한 관점에서, α1 및 α2 의 양방을 탄소수 2 이상의 것으로 하는 것이 바람직하다. 한편으로, 치환기 α1 및 α2 의 양방을 탄소수 1 의 것 (즉, 치환되어 있어도 되는 메틸렌기) 으로 한 경우에는, 플루오렌 고리 (플루오렌 단위) 가 주사슬에 대해 대략 수직으로 배향하지 않고, 크게 기울어 배향하기 때문에, 수지 조성물 중의 2 가의 트리플루오렌의 비율을 넓은 범위에서 변화시켜도, 광대역에서 위상차의 차가 작은 플랫 분산성이 되기 쉬운 경향이 있다.
이들 중에서 바람직하게는, 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가, 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기이다.
보다 바람직하게는, 직접 결합, 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬을 포함하는 알킬렌기, 상기 [A] 군에 나타내는 바와 같은 지환 구조의 임의의 2 개 지점에 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기의 결합손을 갖는 지환식 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가, 산소 원자로 연결된 기이다.
더욱 바람직하게는, 방향 고리를 갖지 않음으로써 광학 필름에 요구되는 낮은 광 탄성 계수를 달성할 수 있는 경향이 있는, 직접 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 메틸메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 2-메톡시메틸-2-메틸프로필렌기 또는 하기 [F] 군에 나타내는 바와 같은 지환식 알킬렌기
[화학식 39]
Figure 112016082045516-pct00039
(상기 [F] 군에 나타내는 각 고리 구조에 있어서의 2 개의 결합손의 치환 위치에 대해서는 임의이며, 동일 탄소에 2 개의 결합손이 치환하고 있어도 된다.) 이다.
보다 더 바람직하게는, 직접 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 메틸메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 또는 2,2-디메틸프로필렌기이다. 특히 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 n-프로필렌기이다.
사슬 길이가 길면, 유리 전이 온도가 낮아지는 경향이 있기 때문에, 짧은 사슬형의 기, 예를 들어 탄소수 2 이하의 기가 바람직하다. 또한, 분자 구조가 작아지므로 반복 단위 중의 플루오렌 고리의 농도 (플루오렌 비율) 를 높게 할 수 있는 경향이 있기 때문에, 소망으로 하는 광학 물성을 효율적으로 발현시킬 수 있다. 또, 수지 조성물 전체의 질량에 대해 임의의 질량으로 포함되어 있어도, 위상차의 파장 분산성이 작은 플랫 분산으로 할 수 있는 경향이 있고, 또한, 단 (短) 단계 또한 공업적으로 저렴하게 도입할 수 있는 우위성도 있기 때문에, 메틸렌기인 것이 바람직하다.
한편, 얻어진 필름의 기계 강도나 고온에서의 신뢰성을 개선할 목적으로, 수지 조성물의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있는, 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가, 산소 원자로 연결된 기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 또는 하기 [D2] 군에 나타내는 바와 같은 2 가의 기가 보다 바람직하다.
[화학식 40]
Figure 112016082045516-pct00040
또, 역파장 분산성을 갖는 위상차 필름에 적용하는 경우, 치환기 α1 및 α2 를 적절히 선택하는 것이 중요하다. 예를 들어 메틸렌기로 대표되는 탄소수 1 의 기는 예상외로 역파장 분산성이 낮은 경향이 있으므로, R1 및 R2 는 직접 결합이거나, 그 적어도 어느 일방이 탄소수 2 이상의 기인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가, 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기이다.
더욱 바람직하게는 직접 결합, 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬을 포함하는 알킬렌기, 상기 [A] 군에 나타내는 바와 같은 지환 구조의 임의의 2 개 지점에 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기의 결합손을 갖는 지환식 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가, 산소 원자로 연결된 기이다.
보다 더 바람직하게는, 방향 고리를 갖지 않음으로써 광학 필름에 요구되는 낮은 광 탄성 계수를 달성할 수 있는, 직접 결합, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 메틸메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 2-메톡시메틸-2-메틸프로필렌기 또는 상기 [F] 군에 나타내는 바와 같은 지환식 알킬렌기, 혹은, 수지 조성물의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있는, 1,4-페닐렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가, 산소 원자로 연결된 기이다.
특히 바람직하게는, 직접 결합, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 메틸메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 또는 2,2-디메틸프로필렌기이다.
가장 바람직하게는, 에틸렌기 또는 n-프로필렌기이다. 사슬 길이가 길면, 유리 전이 온도가 낮아지는 경향이 있기 때문에, 짧은 사슬형의 기, 예를 들어 탄소수 3 이하의 기가 바람직하다. 또한, 분자 구조가 작아지므로 반복 단위 중의 플루오렌 고리의 농도 (플루오렌 비율) 를 높게 할 수 있기 때문에, 소망으로 하는 광학 물성을 효율적으로 발현시킬 수 있다.
또, 치환기 α1 및 α2 는 동일한 것이, 제조를 용이하게 하기 때문에 바람직하다.
＜1.5 구체적인 구조＞
본 발명의 트리플루오렌디에스테르로는, 구체적으로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 41]
Figure 112016082045516-pct00041
(식 중,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
R3a 및 R3b 는 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기이다.
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기이다.)
또한, 일반식 (1) 에 있어서 R3a 및 R3b 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 일반식 (1) 에 3 개씩 있는 R4 ∼ R9 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 마찬가지로, 일반식 (1) 에 2 개 있는 R10 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (1) 의 R1 및 R2 에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기」 로는, 전술한 ≪발명 1≫ 의 R1 및 R2 의 당해 기에 있어서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
마찬가지로, R3a 및 R3b 로는, ＜1.1 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기＞ 에서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 R3a 및 R3b 를 아울러 R3 이라고 기재하는 경우가 있다.
또, R10 으로는, ＜1.3 에스테르기＞ 에서 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
R4 ∼ R9 에 있어서 「치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-데실기 등의 직사슬형의 알킬기；이소프로필기, 2-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2-에틸헥실기 등의 분기사슬을 포함하는 알킬기；시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 고리형의 알킬기를 들 수 있다.
치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기에 있어서의 탄소수는, 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 플루오렌 고리끼리의 입체 장애가 잘 발생하지 않고, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.
당해 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 알킬기의 구체예로는, 트리플루오로메틸기, 벤질기, 4-메톡시벤질기, 메톡시메틸기 등을 들 수 있다.
R4 ∼ R9 에 있어서 「치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기；2-피리딜기, 2-티에닐기, 2-푸릴기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다.
치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기에 있어서의 탄소수는, 8 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 플루오렌 고리끼리의 입체 장애가 잘 발생하지 않고, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.
당해 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 아릴기의 구체예로는, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 4-벤조일페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-니트로페닐기, 4-시아노페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,4-메틸렌디옥시페닐기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기, 4-메틸푸릴기 등을 들 수 있다.
R4 ∼ R9 에 있어서 「치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 2-메틸프로피오닐기, 2,2-디메틸프로피오닐기, 2-에틸헥사노일기 등의 지방족 아실기；벤조일기, 1-나프틸카르보닐기, 2-나프틸카르보닐기, 2-푸릴카르보닐기 등의 방향족 아실기를 들 수 있다.
치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기에 있어서의 탄소수는, 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 플루오렌 고리끼리의 입체 장애가 잘 발생하지 않고, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.
당해 아실기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 아실기의 구체예로는, 클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 메톡시아세틸기, 페녹시아세틸기, 4-메톡시벤조일기, 4-니트로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-트리플루오로메틸벤조일기 등을 들 수 있다.
R4 ∼ R9 에 있어서 「치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 아릴옥시기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 트리플루오로메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기；페녹시기 등의 아릴옥시기를 들 수 있다.
치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 아릴옥시기 중에서도 알콕시기가 바람직하며, 알콕시기의 탄소수는, 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 플루오렌 고리끼리의 입체 장애가 잘 발생하지 않고, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향이 있다.
R4 ∼ R9 에 있어서 「치환되어 있어도 되는 아미노기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 아미노기；N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-메틸에틸아미노기, N-프로필아미노기, N,N-디프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N,N-디이소프로필아미노기 등의 지방족 아미노기；N-페닐아미노기, N,N-디페닐아미노기 등의 방향족 아미노기；포름아미드기, 아세트아미드기, 데카노일아미드기, 벤조일아미드기, 클로로아세트아미드기 등의 아실아미드기；벤질옥시카르보닐아미노기, tert-부틸옥시카르보닐아미노기 등의 알콕시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 산성도가 높은 프로톤을 갖지 않고, 분자량이 작고, 플루오렌 비율을 높일 수 있는 경향이 있는 점에서, N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, 또는 N,N-디에틸아미노기가 바람직하고, N,N-디메틸아미노기인 것이 보다 바람직하다.
R4 ∼ R9 에 있어서 「치환기를 갖는 황 원자」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 술포기；메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기 등의 알킬술포닐기；페닐술포닐기, p-톨릴술포닐기 등의 아릴술포닐기；메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기 등의 알킬술피닐기；페닐술피닐기, p-톨릴술피닐기 등의 아릴술피닐기；메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기；페닐티오기, p-톨릴티오기 등의 아릴티오기；메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기 등의 알콕시술포닐기；페녹시술포닐기 등의 아릴옥시술포닐기；아미노술포닐기；N-메틸아미노술포닐기, N-에틸아미노술포닐기, N-tert-부틸아미노술포닐기, N,N-디메틸아미노술포닐기, N,N-디에틸아미노술포닐기 등의 알킬술포닐기；N-페닐아미노술포닐기, N,N-디페닐아미노술포닐기 등의 아릴아미노술포닐기 등을 들 수 있다. 또한, 술포기는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 암모늄 등과 염을 형성하고 있어도 된다.
이들 중에서도, 산성도가 높은 프로톤을 갖지 않고, 분자량이 작고, 플루오렌 비율을 높일 수 있는 경향이 있기 때문에, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 또는 페닐술피닐기가 바람직하고, 메틸술피닐기인 것이 보다 바람직하다.
R4 ∼ R9 에 있어서 「할로겐 원자」 로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
이들 중에서도, 비교적 도입이 용이하고, 전자 흡인성의 치환기이기 때문에, 플루오렌 9 위치의 반응성을 높이는 경향이 있는 점에서, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자가 바람직하고, 염소 원자 또는 브롬 원자인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이, R4 ∼ R9 를 상기 서술한 바와 같은 특정한 원자 또는 치환기로 함으로써, 주사슬과 플루오렌 고리의 사이나, 플루오렌 고리끼리 사이의 입체 장애가 적고, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성을 얻을 수 있는 경향이 있다.
이들 R4 ∼ R9 중에서 바람직하게는, 모두 수소 원자, 혹은 R4 및/또는 R9 가 할로겐 원자, 아실기, 니트로기, 시아노기, 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이고, 또한, R5 ∼ R8 이 수소 원자이다. 모두 수소 원자인 경우, 공업적으로도 저렴한 플루오렌으로부터 유도할 수 있다. 또, R4 및/또는 R9 가 할로겐 원자, 아실기, 니트로기, 시아노기, 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이고, 또한, R5 ∼ R8 이 수소 원자인 경우, 플루오렌 9 위치의 반응성이 향상되기 때문에, 다양한 유도 반응이 적응 가능해지는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 모두 수소 원자, 혹은 R4 및/또는 R9 가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이고, 또한, R5 ∼ R8 이 수소 원자이고, 특히 바람직하게는 모두 수소 원자인 경우이다. 또, 상기의 것으로 함으로써, 플루오렌 비율을 높일 수 있고, 또한, 플루오렌 고리끼리의 입체 장애가 잘 발생하지 않고, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향도 있다.
＜1.6 트리플루오렌디에스테르의 구체예＞
본 발명의 트리플루오렌디에스테르의 구체예로는, 하기 [H] 군에 나타내는 바와 같은 구조를 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure 112016082045516-pct00042
[화학식 43]
Figure 112016082045516-pct00043
＜1.7 트리플루오렌디에스테르의 물성＞
본 발명의 트리플루오렌디에스테르의 물성값은 특별히 한정되지 않지만, 이하에 예시하는 물성값을 만족하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 트리플루오렌디에스테르 중의 염소 함유 비율은, Cl 환산 질량으로 100 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는 10 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 염소 성분의 함유 비율이 많은 경우, 중합 반응에 사용하는 촉매를 실활시켜 버려, 원하는 분자량까지 중합이 진행되지 않게 되거나, 반응이 불안정화하여, 생산성이 악화될 가능성이 있다. 또, 얻어진 폴리머 중에도 염소 성분이 잔존하여, 폴리머의 열 안정성을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명의 트리플루오렌디에스테르 중의 트리플루오렌모노에스테르체의 함유 비율은, 전체 트리플루오렌 화합물의 질량의 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는 2 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 트리플루오렌모노에스테르체는 중합 반응으로 폴리머에 삽입되면, 말단 봉쇄기가 되기 때문에, 트리플루오렌모노에스테르체가 많아지면, 원하는 분자량까지 중합이 진행되지 않게 되거나, 폴리머 중의 올리고머 등의 저분자 성분의 잔존량이 많아져, 얻어진 폴리머의 기계 강도나 내열성을 저하시킬 우려가 있다. 또, 성형체로부터 저분자 성분이 블리드 아웃하는 등 하여, 제품의 품질을 저하시킬 가능성도 생각된다. 또한, 모노에스테르체란, 트리플루오렌디에스테르의 말단 에스테르기 중 어느 1 개가, 중합 반응성기 이외의 기로 되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 트리플루오렌디에스테르 중에는, 염기 존재하, 포름알데히드류를 작용시켜, 하이드록시메틸화를 실시하는 공정 유래의 나트륨이나 칼륨 등의 장주기형 주기표 제 1 족의 금속이나 칼슘 등의 제 2 족의 금속이 함유될 가능성이 있으며, 이들 함유 비율이 500 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다. 금속 성분이 많으면, 중합 반응이나 수지를 가공할 때에, 폴리머가 착색되기 쉬워질 우려가 있다. 또, 함유하고 있는 금속 성분이 촉매 작용이나 촉매 실활 작용을 나타내고, 중합이 불안정화할 우려도 있다.
본 발명의 트리플루오렌디에스테르, 특히, 트리플루오렌디아릴에스테르 중에는, 에스테르 교환 반응 촉매 존재하, 탄산디아릴류를 작용시켜, 에스테르 교환을 실시하는 공정에서 기인하는 티탄, 구리, 철 등의 천이 금속이나, 나트륨, 칼륨 등의 장주기형 주기표 제 1 족이나, 마그네슘, 칼슘 등의 제 2 족의 금속이나, 아연이나 카드뮴 등의 제 12 족의 금속이나, 주석 등의 제 14 족의 금속이 함유될 가능성이 있으며, 이들 함유 비율이 500 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다. 금속 성분이 많으면, 중합 반응이나 수지를 가공할 때에, 폴리머가 착색되기 쉬워질 우려가 있다. 또, 함유하고 있는 금속 성분이 촉매 작용이나 촉매 실활 작용을 나타내고, 중합이 불안정화할 우려도 있다.
본 발명의 트리플루오렌디에스테르는, 10 질량％ 의 테트라하이드로푸란 용액의 색조가 50 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는 10 이하인 것이 바람직하다. 트리플루오렌디에스테르는 가시광에 가까운 영역까지 흡수단이 신장하고 있으며, 중합이나 수지의 가공에 의해 고온에 노출되었을 때에 착색되기 쉬운 성질이 있다. 색상이 양호한 폴리머를 얻기 위해서는, 중합 반응에 사용하는 트리플루오렌디에스테르는 가능한 한 착색이 적은 것이 바람직하다. 색조는 농도에 비례하므로, 상이한 농도로 측정하여, 10 질량％ 농도로 규격화한 값이어도 된다. 여기서, 트리플루오렌디에스테르의 색조 (APHA 값) 는, JIS-K0071-1 (1998년) 에 준하여, 키시다 화학사 제조 색도 표준액 (1000 도) 을 희석하여 제조한 액과 트리플루오렌디에스테르를 내경 20 ㎜ 의 비색관에 넣어 비교함으로써 측정할 수 있다.
본 발명의 트리플루오렌디에스테르는, 열 중량 측정에 있어서의 5 ％ 중량 감소 온도가 230 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 250 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 나아가서는 270 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 플루오렌은 매우 전자 리치한 구조이며, 플루오렌 고리에 결합하는 치환기의 반응성이 높아져 있어, 열 분해가 일어나기 쉽게 되어 있다. 중합 반응에 열 분해 온도가 낮은 트리플루오렌디에스테르를 사용하면, 중합시에 열 분해가 일어나, 원하는 분자량까지 중합이 진행되지 않거나, 얻어지는 폴리머가 착색할 우려가 있다.
또, 본 발명의 트리플루오렌디에스테르는, 질소 분위기하에서 측정한 분해 온도가, 250 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 300 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 330 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 통상적으로 380 ℃ 이하이다. 본 발명의 트리플루오렌디에스테르는 플루오렌 고리의 적층 구조에 의해, 구조가 강직하기 때문에, 분해 온도가 상기 범위를 만족하는 경향이 있다. 이와 같이 분해 온도가 상기 범위를 만족함으로써, 트리플루오렌디에스테르로부터 얻어지는 폴리에스테르, 폴리카보네이트의 열 안정성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 분해 온도는 예를 들어, TG-DTA 에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 트리플루오렌디에스테르는, 융점 (m.p.) 이, 120 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 130 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 150 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 통상적으로 200 ℃ 이하이다. 본 발명의 트리플루오렌디에스테르는, 플루오렌 고리의 적층 구조에 의해, 구조가 강직하기 때문에, 융점이 상기 범위를 만족하는 경향이 있다. 이와 같이 융점이 상기 범위를 만족함으로써, 트리플루오렌디에스테르로부터 얻어지는 폴리에스테르, 폴리카보네이트의 유리 전이 온도를 향상할 수 있는 경향이 있다. 융점은 예를 들어, TG-DTA 에 의해 측정할 수 있다.
＜1.8 트리플루오렌디에스테르의 제조 방법＞
본 발명에서 사용되는 트리플루오렌디에스테르, 특히 상기 일반식 (1) 로 나타내는 트리플루오렌디에스테르의 제조 방법은 조금도 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식에 나타내는 제조법 A 또는 제조법 B 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 디플루오렌디에스테르는, 트리플루오렌 화합물 (II) 의 제조법에 따라, R3 에 대응하는 시약량을 조정함으로써, 디플루오렌 화합물을 얻은 후, 제조법 C 와 동일한 조건으로 제조할 수 있다.
[화학식 44]
Figure 112016082045516-pct00044
식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
R3a 및 R3b 는 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기이며,
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기이다.
＜1.8.1 제조법 A＞
제조법 A 는 플루오렌류 (I) 을 원료로 하여, 9-하이드록시메틸플루오렌류 (IV) 로 변환한 후에, 탈수에 의해 합성한 올레핀체 (V) 를 플루오레닐 아니온과 반응시키고, 올리고플루오렌의 혼합물 중으로부터 칼럼 정제 등으로 정제하고, R3 이 메틸렌기인 트리플루오렌 화합물 (IIa) 를 제조하는 방법이다. 또한, 무치환의 9-하이드록시메틸플루오렌은 시약으로서 구입 가능하다. 여기서 얻어지는 트리플루오렌 화합물 (II) 로부터 제조법 C 의 공정 (ii) 에 따라, 에스테르기를 도입하여, 트리플루오렌디에스테르 (1) 로 할 수도 있다.
예를 들어, 9-하이드록시메틸플루오렌을 디벤조풀벤으로 변환한 후, 아니온 중합에 의해, 올리고플루오렌의 혼합물을 합성하는 방법이 알려져 있다 (J. Am. Chem. Soc., 123, 2001, 9182-9183.). 이들을 참고로, 혼합물 중으로부터 정제함으로써, 트리플루오렌 화합물 (II) 를 제조할 수 있다.
＜1.8.2 제조법 B＞
제조법 B 는 원료의 플루오렌류 (I) 의 가교 반응 (공정 (i)) 을 실시함으로써, 트리플루오렌 화합물 (II) 를 합성하고, 그 후, 에스테르기를 도입 (공정 (ii)) 함으로써, 트리플루오렌디에스테르 (1) 을 제조하는 방법이다.
[화학식 45]
Figure 112016082045516-pct00045
식 중, R1 ∼ R10 은 식 (1) 중의 R1 ∼ R10 과 동일한 의미이다.
이하, 제조법 B 를, 공정 (i) 트리플루오렌 화합물 (II) 의 제조법과, 공정 (ii) 트리플루오렌디에스테르 (1) 의 제조법으로 나누어 기재한다.
＜1.8.3 공정 (i)：트리플루오렌 화합물 (II) 의 제조 방법＞
[화학식 46]
Figure 112016082045516-pct00046
식 중, R3 ∼ R9 는 식 (1) 중의 R3 ∼ R9 와 동일한 의미이다.
이하, 공정 (i) 에 있어서의 트리플루오렌 화합물 (II) 의 제조 방법을 R3 의 경우로 나누어 기재한다.
＜1.8.3.1 R3 이 직접 결합인 경우：9,9'：9',9＂-터플루오레닐의 제조 방법＞
9,9'：9',9＂-터플루오레닐의 합성법은 알려져 있으며, 플루오레논으로부터 합성할 수 있다 (Eur. J. Org. Chem. 1999, 1979-1984.).
＜1.8.3.2 공정 (ia)：R3 이 메틸렌기인 경우의 제조 방법＞
하기 일반식 (IIa) 로 나타내는 메틸렌 가교를 갖는 트리플루오렌 화합물은 플루오렌류 (I) 및 포름알데히드류로부터, 염기 존재하, 하기 식으로 나타내는 반응에 따라 제조할 수 있다.
[화학식 47]
Figure 112016082045516-pct00047
식 중, R4 ∼ R9 는 식 (1) 중의 R4 ∼ R9 와 동일한 의미이다.
＜1.8.3.2.1 포름알데히드류＞
공정 (ia) 에서 사용되는 포름알데히드류란, 반응계 중에 포름알데히드를 공급할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 가스상의 포름알데히드, 포름알데히드 수용액, 포름알데히드가 중합한 파라포름알데히드, 트리옥산 등을 들 수 있다. 공업적으로 저렴하고 또한 분말상이기 때문에 조작성이 용이하고 정확하게 칭량하는 것이 가능하다는 관점에서는, 파라포름알데히드가 보다 바람직하다. 한편으로, 공업적으로 저렴하고 또한 액체이기 때문에 첨가시에 노출의 위험이 적다는 관점에서는, 포르말린이 보다 바람직하다.
(이론량의 정의)
목적으로 하는 트리플루오렌 화합물 (IIa) 를 제조하는 경우, 원료의 플루오렌류 (I) 에 대한 포름알데히드류의 이론량 (몰비) 이란, 2/3 로 나타내어진다.
(이론량을 초과하지 않는 쪽이 좋은 이유)
플루오렌류 (I) 에 대해, 이론량 초과의 포름알데히드류를 사용한 경우, 목적으로 하는 트리플루오렌 화합물 (IIa) 보다 더 플루오렌이 가교한 올리고플루오렌 화합물이 생성되는 경향이 있다. 올리고플루오렌 화합물의 플루오렌 고리의 수가 증가할수록 용해성이 저하되기 때문에, 목적물에 4 개 이상 플루오렌 고리가 가교한 올리고플루오렌 화합물이 존재하는 경우, 정제 부하가 커지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 통상적으로, 포름알데히드류의 사용량은 목적으로 하는 이론량이 되는 2/3 배 몰 이하인 것이 바람직하다.
(이론량을 크게 하회하지 않는 쪽이 좋은 이유)
또, 포름알데히드류의 사용량이 이론량이 되는 2/3 를 크게 하회하면, 목적으로 하는 트리플루오렌 화합물 (IIa) 보다 플루오렌 고리의 가교수가 적은 디플루오렌 화합물이 주생성물이 되거나, 혹은, 원료의 플루오렌류 (I) 이 미반응으로 남기 때문에, 수율이 크게 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
그 때문에, 최적인 포름알데히드류의 사용량은, 구체적으로는, 원료의 플루오렌류 (I) 에 대해 통상적으로 0.5 배 몰 이상, 바람직하게는 0.55 배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 배 몰 이상, 또, 통상적으로 0.67 배 몰 이하, 바람직하게는 0.65 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.63 배 몰 이하이다. 이와 같이, 포름알데히드류의 사용량에 따라, 주생성물의 구조와 생성물의 비율이 크게 변화하는 것을 알 수 있으며, 포름알데히드류의 사용량을 한정된 조건으로 사용함으로써, 목적으로 하는 트리플루오렌 화합물 (IIa) 를 고수율로 얻을 수 있는 경향이 있다.
＜1.8.3.2.2 염기＞
공정 (ia) 에서 사용되는 염기로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산칼륨 등의 인산의 알칼리 금속염, n-부틸리튬, 터셔리부틸리튬 등의 유기 리튬염, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨터셔리부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드염, 수소화나트륨이나 수소화칼륨 등의 수소화알칼리 금속염, 트리에틸아민, 디아자비시클로운데센 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드 등의 4 급 암모늄하이드록시드 등이 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
균일계에서 반응을 실시하는 경우, 이들 중에서 바람직하게는, 본 반응에 있어서 충분한 염기성을 갖는, 알칼리 금속의 알콕시드이고, 보다 바람직하게는, 공업적으로 저렴한 나트륨메톡시드 또는 나트륨에톡시드이다. 여기서 알칼리 금속의 알콕시드는, 분말상의 것을 사용해도 되고, 알코올 용액 등의 액상의 것을 사용해도 된다. 또, 알칼리 금속과 알코올을 반응시켜 조제해도 된다.
한편, 2 층계에서 반응을 실시하는 경우, 이들 중에서 바람직하게는, 본 반응에 있어서 충분한 염기성을 갖는 알칼리 금속 수산화물의 수용액이고, 보다 바람직하게는, 공업적으로 저렴한 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨의 수용액이며, 더욱 바람직하게는 수산화나트륨의 수용액이다.
또, 수용액의 농도는, 특히 바람직한 수산화나트륨 수용액을 사용한 경우, 농도가 연하면, 반응 속도가 현저하게 저하되기 때문에, 통상적으로는 10 wt/wt％ 이상, 바람직하게는 25 wt/wt％ 이상, 보다 바람직하게는 40 wt/wt％ 이상의 수용액을 사용한다.
균일계에서 반응을 실시하는 경우, 염기의 사용량은 원료인 플루오렌류 (I) 에 대해, 상한은 특별히 없지만, 사용량이 지나치게 많으면, 교반이나 반응 후의 정제 부하가 커지는 경향이 있으므로, 통상적으로, 플루오렌류 (I) 의 10 배 몰 이하, 바람직하게는 5 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 1 배 몰 이하이다. 한편, 염기의 사용량이 지나치게 적으면, 반응의 진행이 느려지는 경향이 있으므로, 하한으로는, 통상적으로, 원료의 플루오렌류 (I) 에 대해 0.01 배 몰 이상, 바람직하게는 0.1 배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 배 몰 이상이다.
한편, 2 층계에서 반응을 실시하는 경우, 염기의 사용량은 원료인 플루오렌류 (I) 에 대해, 상한은 특별히 없지만, 사용량이 지나치게 많으면, 교반이나 반응 후의 정제 부하가 커지는 경향이 있으므로, 통상적으로, 플루오렌류 (I) 의 10 배 몰 이하, 바람직하게는 5 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 2 배 몰 이하이다. 한편, 염기의 사용량이 지나치게 적으면, 반응의 진행이 느려지는 경향이 있으므로, 하한으로는, 통상적으로, 원료의 플루오렌류 (I) 에 대해 0.1 배 몰 이상, 바람직하게는 0.3 배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 배 몰 이상이다.
＜1.8.3.2.3 용매＞
공정 (ia) 는 용매를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 용매의 구체예로는, 알킬니트릴계 용매로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등, 에테르계 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸시클로펜틸에테르, 터셔리부틸메틸에테르 등, 할로겐계 용매로는, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등, 할로겐계 방향족 탄화수소로는, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등, 아미드계 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N,-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등, 술폭시드계 용매로는, 디메틸술폭시드, 술포란 등, 고리형 지방족 탄화수소로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단환상식 지방족 탄화수소；그 유도체인 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, n-프로필시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산 등；데칼린 등의 다환상식 지방족 탄화수소；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸 등의 비환상식 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소로는, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌 등, 알코올계 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 터셔리부탄올, 헥산올, 옥탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
균일계의 반응에 있어서, 플루오렌류 (I) 로부터 발생하는 아니온의 용해성이 높고, 반응의 진행이 양호한 경향이 있는 점에서, 극성 용매의 아미드계 용매, 또는 술폭시드계 용매가 바람직하다. 그 중에서, N,N-디메틸포름아미드가 특히 바람직하다. 이것은, N,N-디메틸포름아미드에 대한 트리플루오렌 화합물 (IIa) 의 용해성이 낮아, 목적물은 생성 후, 신속하게 석출되고, 그 이상의 반응의 진행이 억제되어, 목적물의 선택성이 오르는 경향이 있기 때문이다.
2 층계의 반응에 있어서, 염기성 수용액과 2 층을 형성하고, 플루오렌류 (I) 로부터 발생하는 아니온의 용해성이 높고, 반응의 진행이 양호한 경향이 있는 점에서, 극성 용매의 에테르계 용매, 또는 할로겐계 용매가 바람직하다. 그 중에서, 테트라하이드로푸란이 특히 바람직하다. 이것은, 테트라하이드로푸란에 대한 트리플루오렌 화합물 (IIa) 의 용해성이 낮고, 목적물은 생성 후, 신속하게 석출되고, 그 이상의 반응의 진행이 억제되어, 목적물의 선택성이 오르는 경향이 있기 때문이다.
이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량의 상한으로는, 통상적으로, 원료의 플루오렌류 (I) 의 10 배 체적량, 바람직하게는 7 배 체적량, 더욱 바람직하게는 4 배 체적량이 되는 양이 사용된다. 한편, 용매의 사용량이 지나치게 적으면, 교반이 어려워짐과 함께, 반응의 진행이 느려지는 경향이 있으므로, 하한으로는, 통상적으로, 원료의 플루오렌류 (I) 의 1 배 체적량, 바람직하게는 2 배 체적량, 더욱 바람직하게는 3 배 체적량이 되는 양이 사용된다.
＜1.8.3.2.4 반응 형식＞
공정 (ia) 를 실시할 때, 반응 형식은 배치형 반응이어도 유통형 반응이어도 그들을 조합한 것이어도 특별히 그 형식은 제한없이 채용할 수 있다.
＜1.8.3.2.5 반응 조건＞
공정 (ia) 는, 트리플루오렌 화합물 (IIa) 보다 플루오렌 고리가 가교한 화합물의 생성을 억제하기 위해서는, 가능한 한 저온에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 한편, 온도가 지나치게 낮으면, 충분한 반응 속도가 얻어지지 않을 가능성이 있다.
그 때문에, 구체적인 반응 온도로는, 통상적으로 상한이 40 ℃, 바람직하게는 30 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 에서 실시된다. 한편, 하한은 －50 ℃, 바람직하게는 －20 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이상에서 실시된다.
공정 (ia) 에 있어서의 일반적인 반응 시간은, 통상적으로 하한이 30 분, 바람직하게는 60 분, 더욱 바람직하게는 2 시간이고, 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로 20 시간, 바람직하게는 10 시간, 더욱 바람직하게는 5 시간이다.
＜1.8.3.2.6 목적물의 분리·정제＞
반응 종료 후, 목적물인 트리플루오렌 화합물 (IIa) 는, 반응액을 희염산 등의 산성수에 첨가하고, 혹은 희염산 등의 산성수를 반응액에 첨가하고, 석출시킴으로써 단리할 수 있다.
또, 반응 종료 후, 목적물인 트리플루오렌 화합물 (IIa) 가 가용인 용매와 물을 반응액에 첨가하여 추출해도 된다. 용매에 의해 추출된 목적물은, 용매를 농축하는 방법, 혹은 빈용매를 첨가하는 방법 등에 의해 단리할 수 있다. 단, 실온에서는 용매에 대한 트리플루오렌 화합물 (IIa) 의 용해성이 매우 낮은 경향이 있기 때문에, 통상적으로는 산성수와 접촉시켜 석출시키는 방법이 바람직하다.
얻어진 트리플루오렌 화합물 (IIa) 는, 그대로 공정 (ii) 의 원료로서 사용하는 것도 가능하지만, 정제를 실시한 후에 공정 (ii) 에 사용해도 된다. 정제법으로는, 통상적인 정제법, 예를 들어, 재결정이나, 재침전법, 추출 정제, 칼럼 크로마토그래피 등 제한없이 채용 가능하다.
＜1.8.3.3 공정 (ib)：R3 이 직접 결합 이외인 경우의 제조 방법＞
하기 일반식 (IIb) 로 나타내는 트리플루오렌 화합물은, 플루오렌류 (I) 을 원료로 하여, 알킬화제 (VIIIa) 와 염기 존재하, 하기 공정 (ib) 로 나타내는 반응에 따라 제조된다.
[화학식 48]
Figure 112016082045516-pct00048
식 중, R3, R3a, R3b 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기이며, R4 ∼ R9 는 식 (1) 중의 R4 ∼ R9 와 동일한 의미이다. X 는 탈리기를 나타낸다. 탈리기의 예로는, 할로겐 원자 (단, 불소를 제외한다.), 메실기, 또는 토실기 등을 들 수 있다.
트리플루오렌 화합물 (IIb) 는 n-부틸리튬을 염기로서 사용하고, 플루오렌류 (I) 의 아니온을 발생시킨 후에, 알킬화제 (VIIIa) 와 커플링시키는 방법 (J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 8458.) 을 참고로 함으로써, 합성할 수 있다. 그러나, 이들 n-부틸리튬을 사용한 방법으로 공업적으로 제조하는 것은, 안전면에서도, 비용면에서도 매우 곤란해지는 경향이 있다.
공정 (ib) 에서 사용되는 알킬화제로는 디요오드메탄, 1,2-디요오드에탄, 1,3-디요오드프로판, 1,4-디요오드부탄, 1,5-디요오드펜탄, 1,6-디요오드헥산, 디브로모메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,3-디브로모프로판, 1,4-디브로모부탄, 1,5-디브로모펜탄, 1,6-디브로모헥산, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,3-디클로로프로판, 1,4-디클로로부탄, 1,5-디클로로펜탄, 1,6-디클로로헥산, 1-브로모-3-클로로프로판 등의 직사슬형의 알킬디할라이드 (불소 원자를 제외한다), 2,2-디메틸-1,3-디클로로프로판 등의 분기사슬을 포함하는 알킬디할라이드 (불소 원자를 제외한다), 1,4-비스(브로모메틸)벤젠, 1,3-비스(브로모메틸)벤젠 등의 아르알킬디할라이드 (불소 원자를 제외한다), 에틸렌글리콜디메실레이트, 에틸렌글리콜디토실레이트, 프로필렌글리콜디메실레이트, 테트라메틸렌글리콜디메실레이트 등의 글리콜의 디술포네이트 등을 들 수 있다.
＜1.8.4 트리플루오렌디에스테르 (1) 의 제조 방법＞
이하, 하기 식으로 나타내는 공정 (ii) 에 있어서의 트리플루오렌디에스테르 (1) 의 제조 방법을 R1 의 종류마다 나누어 기재한다.
[화학식 49]
Figure 112016082045516-pct00049
식 중, R1 ∼ R10 은 식 (1) 중의 R1 ∼ R10 과 동일한 의미. Ri, Rii 및 Riii 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타낸다.
＜1.8.4.1 공정 (iia)：마이클 부가에 의한 제조법＞
하기 일반식 (1a) 로 나타내는 트리플루오렌디에스테르는, 트리플루오렌 화합물 (II) 및 α,β-불포화 에스테르 (VI) 으로부터, 염기 존재하, 하기의 공정 (iia) 로 나타내는 반응에 따라 제조된다.
[화학식 50]
Figure 112016082045516-pct00050
식 중, R3 ∼ R10 은 식 (1) 중의 R3 ∼ R10 과 동일한 의미. Ri, Rii 및 Riii 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타낸다.
＜1.8.4.1.1 α,β-불포화 에스테르＞
반응 시제로서의 α,β-불포화 에스테르는 공정 (iia) 에 있어서의 일반식 (VI) 으로 나타내는 것이며, 일반식 (VI) 중, Ri, Rii 및 Riii 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로헥실기 등의 (직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 된다) 알킬기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-티에닐기 등의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기, p-메톡시벤질기 등의 아르알킬기를 들 수 있다.
α,β-불포화 에스테르 (VI) 으로서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산페닐, 아크릴산알릴, 아크릴산글리시딜, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산4-하이드록시부틸, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르류, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산페닐, 메타크릴산알릴, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-하이드록시에틸 등의 메타크릴산에스테르류, 2-에틸아크릴산메틸, 2-페닐아크릴산메틸 등의 α-치환 불포화 에스테르류, 계피산메틸, 계피산에틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 β-치환 불포화 에스테르류를 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응성기를 직접 도입할 수 있는 하기 일반식 (VI-1) 로 나타내는 불포화 카르복실산에스테르
[화학식 51]
Figure 112016082045516-pct00051
(식 중, R10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기를 나타내고, Riii 은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타낸다.) 가 바람직하고, 거기에 포함되는, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류 또는 α-치환 불포화 에스테르류가 보다 바람직하고, Riii 이 수소 원자 또는 메틸기인 아크릴산에스테르류 또는 메타크릴산에스테르류가, 반응 속도와 반응 선택성의 관점에서 더욱 바람직하다. R10 은 보다 작은 것이 공업적으로 저렴하고 또한 증류 정제도 용이하고, 반응성도 높기 때문에, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산페닐, 또는 메타크릴산페닐이 특히 바람직하다.
한편으로, 불포화 카르복실산에스테르 (VI-1) 은 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산4-하이드록시부틸, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트기 등의 하이드록시알킬기를 갖는 에스테르류인 경우, 1 단계에서 폴리에스테르카보네이트, 폴리에스테르의 원료를 얻을 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
상이한 2 종 이상의 α,β-불포화 에스테르 (VI) 을 사용해도 되지만, 정제의 간편성에서, 1 종류의 α,β-불포화 에스테르 (VI) 을 사용하는 것이 바람직하다.
α,β-불포화 에스테르 (VI) 은, 중합 활성이 높기 때문에, 고농도로 존재하면, 광, 열, 산·염기 등의 외부 자극에 의해, 용이하게 중합하는 경향이 있다. 그 때, 큰 발열을 수반하기 때문에, 매우 위험해지는 경우가 있다. 그 때문에, α,β-불포화 에스테르 (VI) 의 사용량은, 안전성의 관점에서, 그다지 과잉으로 사용하지 않는 쪽이 좋다. 통상적으로, 원료인 트리플루오렌 화합물 (II) 에 대해, 10 배 몰 이하, 바람직하게는 5 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 3 배 몰 이하이다. 하한은, 원료에 대해 이론량으로 2 배 몰이므로, 통상적으로는 2 배 몰 이상이다. 반응의 진행을 빠르게 하고, 원료나 중간체를 잔존시키지 않기 위해서, α,β-불포화 에스테르 (VI) 의 사용량은, 원료의 트리플루오렌 화합물 (II) 에 대해 2.2 배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 배 몰 이상이다.
＜1.8.4.1.2 염기＞
염기로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산칼륨 등의 인산의 알칼리 금속염, n-부틸리튬, 터셔리부틸리튬 등의 유기 리튬염, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨터셔리부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드염, 수소화나트륨이나 수소화칼륨 등의 수소화알칼리 금속염, 트리에틸아민, 디아자비시클로운데센 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 벤질트리메틸암모늄하이드록시드 등의 4 급 암모늄하이드록시드가 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
R3 이 메틸렌기인 경우와, 그 이외인 경우에서는 트리플루오렌 화합물 (II) 의 반응성에 큰 차이가 있는 경향이 있다. 그 때문에, R3 이 메틸렌기인 경우와, 그 이외인 경우로 나누어 기재한다.
R3 이 메틸렌기인 경우, 트리플루오렌 화합물 (II) 는 용매 중, 염기 존재하에서 용이하게 분해 반응이 진행된다. 그 때문에, 유기층과 수층의 2 층계에서 반응을 실시한 경우에, 분해 반응 등의 부반응을 억제할 수 있는 점에서, 수용성의 무기 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 비용, 반응성의 면에서 알칼리 금속의 수산화물의 수용액이 바람직하고, 특히 수산화나트륨의 수용액 또는 수산화칼륨의 수용액이 보다 바람직하고, 수산화나트륨의 수용액이 더욱 바람직하다.
또, 수용액의 농도는, 특히 바람직한 수산화나트륨 수용액을 사용한 경우, 농도가 연하면, 반응 속도가 현저하게 저하되는 경향이 있기 때문에, 통상적으로는 10 wt/wt％ 이상, 바람직하게는 30 wt/wt％ 이상, 보다 바람직하게는 40 wt/wt％ 이상의 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
R3 이 메틸렌기 이외인 경우, 유기층과 수층의 2 층계에서도 반응은 진행되지만, 유기층에 용해하는 유기 염기를 사용하여 반응을 실시한 경우에, 신속하게 반응이 진행되는 경향이 있기 때문에, 유기 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서 바람직하게는, 본 반응에 있어서 충분한 염기성을 갖는, 알칼리 금속의 알콕시드이고, 보다 바람직하게는, 공업적으로 저렴한 나트륨메톡시드 또는 나트륨에톡시드이다. 여기서 알칼리 금속의 알콕시드는 분말상의 것을 사용해도 되고, 알코올 용액 등의 액상의 것을 사용해도 된다. 또, 알칼리 금속과 알코올을 반응시켜 조제해도 된다.
R3 이 메틸렌기인 경우, 염기의 사용량은 원료인 트리플루오렌 화합물 (II) 에 대해, 상한은 특별히 제한은 없지만, 사용량이 지나치게 많으면, 교반이나 반응 후의 정제 부하가 커지는 경우가 있으므로, 특히 바람직한 염기인 40 wt/wt％ 이상의 수산화나트륨 수용액을 사용한 경우, 통상적으로, 트리플루오렌 (II) 에 대해 10 배 체적량 이하, 바람직하게는 5 배 체적량 이하, 더욱 바람직하게는 2 배 체적량 이하이다. 염기량이 지나치게 적으면, 반응 속도가 현저하게 저하되기 때문에, 통상적으로, 염기는, 원료의 트리플루오렌 화합물 (II) 에 대해, 0.1 배 체적량 이상이다. 바람직하게는 0.2 배 체적량 이상, 보다 바람직하게는 0.5 배 체적량 이상이다.
R3 이 메틸렌기 이외인 경우, 염기의 사용량은, 원료인 트리플루오렌 화합물 (II) 에 대해, 상한은 특별히 제한은 없지만, 사용량이 지나치게 많으면, 교반이나 반응 후의 정제 부하가 커지는 경우가 있으므로, 특히 바람직한 염기인 나트륨메톡시드 또는 나트륨에톡시드를 사용한 경우, 통상적으로, 트리플루오렌 화합물 (II) 에 대해 5 배 몰 이하, 바람직하게는 2 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 1 배 몰 이하, 특히 바람직하게는 0.5 배 몰 이하이다. 염기량이 지나치게 적으면, 반응 속도가 현저하게 저하되는 경향이 있기 때문에, 통상적으로, 염기는, 원료의 트리플루오렌 (II) 에 대해, 0.005 배 몰 이상이다. 바람직하게는 0.01 배 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.05 배 몰 이상, 특히 바람직하게는 0.1 배 몰 이상이다.
＜1.8.4.1.3 상간 이동 촉매＞
공정 (iia) 에 있어서, 유기층과 수층의 2 층계에서의 반응을 실시하는 경우, 반응 속도를 올리기 위해서, 상간 이동 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상간 이동 촉매로는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드, 메틸트리데실암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄요오드, 아세틸트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염의 할라이드 (불소는 제외한다), N,N-디메틸피롤리디늄클로라이드, N-에틸-N-메틸피롤리디늄요오드, N-부틸-N-메틸피롤리디늄브로마이드, N-벤질-N-메틸피롤리디늄클로라이드, N-에틸-N-메틸피롤리디늄브로마이드 등의 4 급 피롤리디늄염의 할라이드 (불소는 제외한다), N-부틸-N-메틸모르폴리늄브로마이드, N-부틸-N-메틸모르폴리늄요오드, N-알릴-N-메틸모르폴리늄브로마이드 등의 4 급 모르폴리늄염의 할라이드 (불소는 제외한다), N-메틸-N-벤질피페리디늄클로라이드, N-메틸-N-벤질피페리디늄브로마이드, N,N-디메틸피페리디늄요오드, N-메틸-N-에틸피페리디늄아세테이트, N-메틸-N-에틸피페리디늄요오드 등의 4 급 피페리디늄염의 할라이드 (불소는 제외한다), 크라운 에테르류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 4 급 암모늄염, 더욱 바람직하게는, 테트라부틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 또는 벤질트리에틸암모늄클로라이드이다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상간 이동 촉매의 사용량은, 원료인 트리플루오렌 화합물 (II) 에 대해, 지나치게 많으면, 에스테르의 가수 분해나 축차 마이클 반응 등의 부반응의 진행이 현저해지는 경향이 있고, 또, 비용의 관점에서도, 통상적으로, 트리플루오렌 화합물 (II) 에 대해 5 배 몰 이하, 바람직하게는 2 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 1 배 몰 이하이다. 상간 이동 촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 반응 속도가 현저하게 저하되는 경향이 있기 때문에, 통상적으로, 상간 이동 촉매의 사용량은, 원료의 트리플루오렌 화합물 (II) 에 대해, 0.01 배 몰 이상이다. 바람직하게는 0.1 배 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5 배 몰 이상이다.
＜1.8.4.1.4 용매＞
공정 (iia) 는 용매를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
구체적으로 사용 가능한 용매는, 알킬니트릴계 용매로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등, 케톤계 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등, 에스테르계 용매로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산페닐, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산페닐, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 직사슬형의 에스테르류；γ-부티로락톤, 카프로락톤 등의 고리형 에스테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르류 등, 에테르계 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸시클로펜틸에테르, 터셔리부틸메틸에테르 등, 할로겐계 용매로는, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등, 할로겐계 방향족 탄화수소로는, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등, 아미드계 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N,-디메틸아세트아미드 등, 술폭시드계 용매로는, 디메틸술폭시드, 술포란 등, 환상식 지방족 탄화수소로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단환상식 지방족 탄화수소；그 유도체인 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, n-프로필시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산 등；데칼린 등의 다환상식 지방족 탄화수소；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸 등의 비환상식 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소로는, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌 등, 방향족 복소 고리로는, 피리딘 등, 알코올계 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 터셔리부탄올, 헥산올, 옥탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
R3 이 메틸렌기인 경우, 물과 상분리하는 용매를 사용함으로써, 트리플루오렌 화합물 (II) 의 분해 반응 등의 부반응을 억제할 수 있는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 또한, 원료의 트리플루오렌 화합물 (II) 를 잘 용해하는 용매를 사용한 경우에, 반응의 진행이 양호한 경향이 있는 점에서, 원료의 트리플루오렌 화합물 (II) 의 용해도가 0.5 질량％ 이상인 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1.5 질량％ 이상의 용매를 사용하는 것이다. 구체적으로는, 할로겐계 지방족 탄화수소, 할로겐계 방향족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 에테르계 용매가 바람직하고, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 클로로포름, 1,2-디클로로벤젠, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 또는 메틸시클로펜틸에테르가 특히 바람직하다.
이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량은, 상한은 특별히 제한은 없지만, 반응기 당 목적물의 생성 효율을 생각하면, 통상적으로, 원료의 트리플루오렌 화합물 (II) 의 20 배 체적량, 바람직하게는 15 배 체적량, 더욱 바람직하게는 10 배 체적량이 되는 양이 사용된다. 한편, 용매의 사용량이 지나치게 적으면, 시제의 용해성이 나빠져 교반이 어려워짐과 함께 반응의 진행이 느려지는 경향이 있으므로, 하한으로는, 통상적으로, 원료의 트리플루오렌 화합물 (II) 의 1 배 체적량, 바람직하게는 2 배 체적량, 더욱 바람직하게는 4 배 체적량이 되는 양이 사용된다.
R3 이 메틸렌기 이외인 경우, 유기 염기 및 트리플루오렌 화합물 (II) 의 용해성이 반응 속도에 크게 영향을 주는 경향이 있는 것을 알 수 있으며, 그 용해성을 확보하기 위해서 일정값 이상의 유전율을 가진 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 염기 및 트리플루오렌 화합물 (II) 를 잘 용해하는 용매로는, 방향족 복소 고리, 알킬니트릴계 용매, 아미드계 용매, 술폭시드계 용매가 바람직하고, 피리딘, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란이 특히 바람직하다.
이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량은, 상한은 특별히 제한은 없지만, 반응기 당 목적물의 생성 효율을 생각하면, 통상적으로, 원료의 트리플루오렌 (II) 의 20 배 체적량, 바람직하게는 15 배 체적량, 더욱 바람직하게는 10 배 체적량이 되는 양이 사용된다. 한편, 용매의 사용량이 지나치게 적으면, 시제의 용해성이 나빠져 교반이 어려워짐과 함께 반응의 진행이 느려지는 경향이 있으므로, 하한으로는, 통상적으로, 원료의 트리플루오렌 (II) 의 1 배 체적량, 바람직하게는 2 배 체적량, 더욱 바람직하게는 4 배 체적량이 되는 양이 사용된다.
＜1.8.4.1.5 반응 형식＞
공정 (iia) 를 실시할 때, 반응 형식은 배치형 반응이어도 유통형 반응이어도 그들을 조합한 것이어도 특별히 그 형식은 제한없이 채용할 수 있다.
배치식 경우의 반응 시제의 반응기로의 투입 방법은, α,β-불포화 에스테르 (VI) 을 반응 개시시에 일괄 첨가로 투입한 경우, α,β-불포화 에스테르 (VI) 이 고농도로 존재하기 때문에, 부반응의 중합 반응이 진행되기 쉽다. 따라서 원료의 트리플루오렌 화합물 (II), 상간 이동 촉매, 용매 및 염기를 첨가한 후에, 소량씩 α,β-불포화 에스테르 (VI) 을 축차 첨가하는 것이 바람직하다.
＜1.8.4.1.6 반응 조건＞
공정 (iia) 에 있어서, 온도가 지나치게 낮으면, 충분한 반응 속도가 얻어지지 않고, 반대로 지나치게 높으면, α,β-불포화 에스테르 (VI) 의 중합 반응이 진행되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 온도 관리가 중요하다. 그 때문에, 반응 온도로는, 구체적으로는, 통상적으로, 하한은 0 ℃, 바람직하게는 10 ℃, 보다 바람직하게는 15 ℃ 에서 실시된다. 한편 통상적으로, 상한은, 40 ℃, 바람직하게는 30 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 에서 실시된다.
공정 (iia) 에 있어서의 일반적인 반응 시간은, 통상적으로 하한이 30 분, 바람직하게는 1 시간, 더욱 바람직하게는 2 시간이고, 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로 20 시간, 바람직하게는 10 시간, 더욱 바람직하게는 5 시간이다.
＜1.8.4.1.7 목적물의 분리·정제＞
반응 종료 후, 목적물인 트리플루오렌디에스테르 (1a) 는, 부생한 금속 할로겐화물, 및 잔존한 무기 염기를 여과하여 반응액으로부터 제거한 후에, 용매를 농축하는 방법, 혹은 목적물의 빈용매를 첨가하는 방법 등을 채용하여, 목적물인 트리플루오렌디에스테르 (1a) 를 석출시킴으로써 단리할 수 있다.
또, 반응 종료 후, 반응액에 산성수와 목적물인 트리플루오렌디에스테르 (1a) 가 가용인 용매를 첨가하여 추출해도 된다. 용매에 의해 추출된 목적물은, 용매를 농축하는 방법, 혹은 빈용매를 첨가하는 방법 등에 의해 단리할 수 있다.
추출시에 사용 가능한 용매로는, 목적물인 트리플루오렌디에스테르 (1a) 가 용해되는 것이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물, 디클로로메탄, 클로로포름 등 할로겐계 용매 등의 1 종 또는 2 종 이상이 적합하게 사용된다.
여기서 얻어지는 트리플루오렌디에스테르 (1a) 는, 그대로 폴리에스테르, 또는, 폴리에스테르카보네이트 원료 모노머로서, 혹은 폴리카보네이트 원료 모노머의 전구체로서 사용하는 것 등이 가능하지만, 정제를 실시하고 나서 사용해도 된다. 정제법으로는, 통상적인 정제법, 예를 들어, 재결정이나, 재침전법, 추출 정제, 칼럼 크로마토그래피 등 제한없이 채용 가능하다. 또, 트리플루오렌디에스테르 (1a) 를 적당한 용매에 용해하여 활성탄으로 처리하는 것도 가능하다. 그 때에 사용 가능한 용매는, 추출시에 사용 가능한 용매와 동일하다.
＜1.8.4.2 공정 (iib)：알킬화에 의한 제조법＞
트리플루오렌디에스테르 (1b) 는, 트리플루오렌 화합물 (II) 와 알킬화제 (VIIIb) 및 (VIIIc) 의 알킬화 반응을 거치는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 52]
Figure 112016082045516-pct00052
식 중, R1 ∼ R9 는 식 (1) 중의 R1 ∼ R9 와 동일한 의미. X 는 탈리기를 나타낸다. 탈리기의 예로는, 할로겐 원자 (단, 불소를 제외한다.), 메실기, 또는 토실기 등을 들 수 있다.
플루오렌류의 알킬화 반응은 널리 알려져 있으며, 예를 들어, 9,9-비스(브로모헥실)플루오렌이나 9,9-비스(요오드헥실)플루오렌 등의 9,9-비스(할로알킬)플루오렌이 보고되어 있다 (J. Org. Chem., 2010, 75, 2714.). 이들 지견으로부터, 트리플루오렌 화합물 (II) 를 원료로 함으로써, 트리플루오렌디에스테르 (1b) 의 합성은 가능하다.
공정 (iib) 에서 사용되는 알킬화제로는, 클로로아세트산메틸, 브로모아세트산메틸, 요오드아세트산메틸, 클로로아세트산에틸, 브로모아세트산에틸, 요오드아세트산에틸, 클로로아세트산프로필, 클로로아세트산n-부틸, 클로로아세트산tert-부틸, 브로모아세트산tert-부틸, 요오드아세트산tert-부틸, 2-클로로프로피온산메틸, 2-브로모프로피온산메틸, 2-요오드프로피온산메틸, 2-클로로프로피온산에틸, 2-클로로프로피온산tert-부틸, 2-브로모프로피온산tert-부틸, 2-브로모프로피온산에틸, 2-요오드프로피온산에틸, 3-클로로부티르산메틸, 3-브로모부티르산메틸, 3-요오드부티르산메틸, 3-클로로부티르산에틸, 3-클로로부티르산에틸, 3-요오드부티르산에틸, 2-요오드프로피온산tert-부틸 등의 할로알칸산알킬, 클로로아세트산페닐, 브로모아세트산페닐, 요오드아세트산페닐 등의 할로알칸산아릴, 4-클로로메틸벤조산메틸, 4-브로모메틸벤조산메틸, 4-클로로메틸벤조산에틸, 4-브로모메틸벤조산에틸, 3-클로로메틸벤조산메틸, 3-브로모메틸벤조산메틸 등 할로알킬벤조산알킬 등을 들 수 있다.
＜1.8.4.3 일반식 (1c) 의 트리플루오렌디아릴에스테르의 제조 방법 (트리플루오렌디에스테르 화합물 (1) 의 합성 후, 에스테르 교환 반응에 의한 트리플루오렌디아릴에스테르 화합물 (1c) 의 제조법)＞
트리플루오렌디아릴에스테르 화합물 (1c) 는, 트리플루오렌디에스테르 화합물 (1) 을 합성하는 공정 (공정 (iia), 혹은 공정 (iib) 와, 이어지는 디아릴카보네이트류 (11a) 와의 에스테르 교환 반응 (공정 (iic)) 을 거치는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 53]
Figure 112016082045516-pct00053
식 중, R1 ∼ R10 은 식 (1) 중의 R1 ∼ R10 과 동일한 의미. Ar1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기를 나타낸다.
＜1.8.4.3.1 일반식 (1c) 의 트리플루오렌디아릴에스테르의 제조 방법 (에스테르 교환 반응에 의한 트리플루오렌디아릴에스테르 화합물 (1c) 의 제조법)＞
Ar1 이 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기인 트리플루오렌디아릴에스테르 화합물 (1c) 는 트리플루오렌디에스테르 화합물 (1) 및 디아릴카보네이트류 (11a) 로부터, 에스테르 교환 촉매 존재하, 공정 (iic) 에서 나타내는 반응에 따라 제조된다.
＜1.8.4.3.1.1 디아릴카보네이트류＞
반응 시제로서의 디아릴카보네이트류는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디나프틸카네이트, 비스(비페닐)카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저렴하고, 공업적으로 입수 가능한 디페닐카보네이트가 바람직하다. 이들 디아릴카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
디아릴카보네이트류의 사용량은 원료인 트리플루오렌디에스테르 (1) 에 대해, 상한은 특별히 없지만, 사용량이 지나치게 많으면, 반응 후의 정제 부하가 커지는 경향이 있으므로, 통상적으로, 트리플루오렌디에스테르의 20 배 몰 이하, 바람직하게는 10 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 5 배 몰 이하이다.
한편, 염기의 사용량이 지나치게 적으면, 원료의 트리플루오렌디에스테르 (1) 이나 중간체로서, 이하에 나타내는 같은 트리플루오렌모노아릴에스테르 (1e) 가 남아 버리는 경우가 있으므로, 하한으로는, 통상적으로, 원료의 트리플루오렌디에스테르 (1) 에 대해 1 배 몰 이상, 바람직하게는 1.5 배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 2 배 몰 이상이다.
[화학식 54]
Figure 112016082045516-pct00054
식 중, R1 ∼ R10 은 식 (1) 중의 R1 ∼ R10 과 동일한 의미. Ar1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기를 나타낸다.
＜1.8.4.3.1.2 에스테르 교환 반응 촉매＞
에스테르 교환 반응 촉매로는, 테트라부톡시티탄, 테트라이소부톡시티탄, 테트라메톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄, 테트라스테아릴옥시티탄, 테트라페녹시티탄, 티타늄(IV)아세틸아세토네이트, 티타늄(IV)디이소프로폭시드비스(아세틸아세트나토) 등의 티탄 화합물；탄산리튬, 디부틸아미노리튬, 리튬아세틸아세토네이트, 나트륨페녹시드, 칼륨페녹시드 등의 알칼리 금속 화합물；카드뮴아세틸아세토네이트, 탄산카드뮴 등의 카드뮴 화합물；지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코노센 등의 지르코늄 화합물；황화납, 수산화납, 납산염, 아연산염, 탄산연, 아세트산납, 테트라부틸납, 테트라페닐납, 트리페닐납, 디메톡시납, 디페녹시납 등의 납 화합물；아세트산구리, 구리비스아세틸아세토네이트, 올레산구리, 부틸구리, 디메톡시구리, 염화구리 등의 구리 화합물；수산화철, 탄산철, 트리아세톡시철, 트리메톡시철, 트리페녹시철 등의 철 화합물；아연비스아세틸아세토네이트, 디아세톡시아연, 디메톡시아연, 디에톡시아연, 디페녹시아연 등의 아연 화합물；디n-부틸주석옥시드, 디페닐주석옥시드, 디n-옥틸주석옥시드, 디n-부틸주석디메톡시드, 디n-부틸주석디아크릴레이트, 디n-부틸주석디메타크릴레이트, 디n-부틸주석디라우레이트, 테트라메톡시주석, 테트라페녹시주석, 테트라부틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산 등의 유기 주석 화합물；아세트산알루미늄, 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄페녹시드 등의 알루미늄 화합물；2염화바나듐, 3염화바나듐, 4염화바나듐, 황산바나듐 등의 바나듐 화합물；테트라페닐포스포늄페녹시드 등의 포스포늄염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서, 공업적으로 저렴하고, 반응 조작상의 우위성이 있는 점에서, 포스포늄염, 리튬 화합물, 지르코늄 화합물, 유기 주석 화합물, 또는 티탄 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 유기 주석 화합물 또는 티탄 화합물이 특히 바람직하다.
에스테르 교환 반응 촉매의 사용량은 원료인 트리플루오렌디에스테르 (1) 에 대해, 상한은 특별히 없지만, 사용량이 지나치게 많으면, 반응 후의 정제 부하가 커지는 경향이 있으므로, 통상적으로, 플루오렌의 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 이하이다.
한편, 에스테르 교환 반응 촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 반응 시간이 지나치게 길어져 버리는 경우가 있기 때문에, 하한으로는, 통상적으로, 원료의 트리플루오렌디에스테르에 대해 0.1 몰％ 이상, 바람직하게는 0.5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 몰％ 이상이다.
＜1.8.4.3.1.3 용매＞
공정 (iic) 에서는, 반응 용매를 사용해도 되지만, 반응 용매를 사용하지 않고, 원료의 트리플루오렌디에스테르 (1), 디아릴카보네이트류, 및 에스테르 교환 반응 촉매만으로 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 원료의 트리플루오렌디에스테르 (1), 디아릴카보네이트류가 상온에서 고체로, 교반이 곤란한 경우에 있어서는, 반응 용매를 사용해도 된다. 반응 용매를 사용하는 경우, 상기 서술한 원료의 트리플루오렌디에스테르 (1), 디아릴카보네이트류, 및 에스테르 교환 반응 촉매를 적합하게 용해 및/또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류는 임의이다.
구체적으로 사용 가능한 용매는, 알킬니트릴계 용매로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등, 케톤계 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등, 에테르계 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸시클로펜틸에테르, 터셔리부틸메틸에테르 등, 할로겐계 용매로는, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등, 할로겐계 방향족 탄화수소로는, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등, 아미드계 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N,-디메틸아세트아미드 등, 술폭시드계 용매로는, 디메틸술폭시드, 술포란 등, 환상식 지방족 탄화수소로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단환상식 지방족 탄화수소；그 유도체인 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, n-프로필시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산 등；데칼린 등의 다환상식 지방족 탄화수소；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸 등의 비환상식 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소로는, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 등, 방향족 복소 고리로는, 피리딘 등을 들 수 있다.
본 반응은 통상적으로 100 ℃ 이상의 고온에서 실시하는 것이 바람직하기 때문에, 상기의 용매 중에서도 비점이 100 ℃ 이상의 용매인 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 또는 술포란이 바람직하고, 원료의 트리플루오렌디에스테르 (1) 을 적합하게 용해시킬 수 있고, 비점이 130 ℃ 이상이고, 보다 고온에서의 반응이 가능해지는 점에서, 1,2-디클로로벤젠, 자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌이 특히 바람직하다.
이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량은, 상한은 특별히 제한은 없지만, 반응기 당 목적물의 생성 효율을 생각하면, 통상적으로, 원료의 트리플루오렌디에스테르 (1) 의 15 배 체적량, 바람직하게는 10 배 체적량, 더욱 바람직하게는 5 배 체적량이 되는 양이 사용된다. 한편, 용매의 사용량이 지나치게 적으면, 시제의 용해성이 나빠져 교반이 어려워짐과 함께 반응의 진행이 느려지는 경향이 있으므로, 하한으로는, 통상적으로, 원료의 트리플루오렌디에스테르 (1) 의 1 배 체적량, 바람직하게는 2 배 체적량, 더욱 바람직하게는 4 배 체적량이 되는 양이 사용된다.
＜1.8.4.3.1.4 반응 형식＞
공정 (iic) 를 실시할 때, 반응 형식은 배치형 반응이어도 유통형 반응이어도 그들을 조합한 것이어도 특별히 그 형식은 제한없이 채용할 수 있다.
＜1.8.4.3.1.5 반응 조건＞
공정 (iic) 에 있어서, 온도가 지나치게 낮으면, 충분한 반응 속도가 얻어지지 않는 경향이 있기 때문에, 통상적으로, 하한은 50 ℃, 바람직하게는 70 ℃, 보다 바람직하게는 100 ℃ 에서 실시된다. 한편, 상한은, 통상적으로 250 ℃, 바람직하게는 200 ℃, 보다 바람직하게는 180 ℃ 에서 실시된다.
공정 (iic) 에 있어서의 일반적인 반응 시간은, 통상적으로 하한이 1 시간, 바람직하게는 2 시간, 더욱 바람직하게는 3 시간이고, 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로 30 시간, 바람직하게는 20 시간, 더욱 바람직하게는 10 시간이다.
공정 (iic) 에 있어서, 평형을 생성물측에 치우치게 하기 위해서, 감압하에서 부생물을 증류 제거하면서 반응을 실시해도 된다. 감압으로 하는 경우의 압력은, 통상적으로 20 ㎪ 이하, 바람직하게는 10 ㎪ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎪ 이하에서 실시된다. 한편, 감압도가 지나치게 높으면, 시약으로서 사용한 디아릴카보네이트류까지 승화할 가능성이 있기 때문에, 통상적으로 0.1 ㎪ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎪ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 ㎪ 이상에서 실시된다.
＜1.8.4.3.1.6 목적물의 분리·정제＞
반응 종료 후, 목적물인 트리플루오렌디아릴에스테르 (1c) 는, 반응액에 빈용매를 첨가하고, 석출시킴으로써 단리할 수 있다.
또, 반응 종료 후, 목적물인 트리플루오렌디아릴에스테르 (Ic) 가 가용인 용매와 물을 반응액에 첨가하여 추출해도 된다. 용매에 의해 추출된 목적물은, 용매를 농축하는 방법, 혹은 빈용매를 첨가하는 방법 등에 의해 단리할 수 있다.
얻어진 트리플루오렌디아릴에스테르 (1c) 는, 폴리에스테르카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 원료, 또는 폴리에스테르 원료로서, 그대로 중합에 사용하는 것도 가능하다. 정제법으로는, 통상적인 정제법, 예를 들어, 재결정이나, 재침전법, 추출 정제, 칼럼 크로마토그래피 등 제한없이 채용 가능하다.
＜2 올리고플루오렌디에스테르 조성물＞
본 발명의 올리고플루오렌디에스테르 조성물은, 전술한 트리플루오렌디에스테르와 디플루오렌디에스테르를 포함한다. 트리플루오렌디에스테르뿐만 아니라 디플루오렌디에스테르도 포함함으로써, 내열성이나 광학 특성을 원하는 것으로 간편하게 조정하는 것이 가능해지는 경향이 있다.
＜2.1 디플루오렌디에스테르＞
본 발명의 올리고플루오렌디에스테르 조성물에 포함되는 디플루오렌디에스테르는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 개의 플루오렌 단위 b 를 포함하고, 그 플루오렌 단위 b 의 9 위치의 탄소 원자끼리가 직접 결합, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬렌기를 개재하여 사슬형으로 결합되어 있다.
플루오렌 단위 b 로는, 플루오렌 단위 a 로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 올리고플루오렌디에스테르 조성물에 포함되는 디플루오렌디에스테르에 있어서의 플루오렌 단위 b 는, 포함되는 트리플루오렌디에스테르에 있어서의 플루오렌 단위 a 와 동일해도 되고 상이해도 된다.
플루오렌 단위 b 를 결합하는 알킬렌기로는, 플루오렌 단위 a 를 결합하는 알킬렌기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 올리고플루오렌디에스테르 조성물에 포함되는 디플루오렌디에스테르에 있어서의 플루오렌 단위 b 를 결합하는 알킬렌기는, 포함되는 트리플루오렌디에스테르에 있어서의 플루오렌 단위 a 를 결합하는 알킬렌기와 동일해도 되고 상이해도 된다.
마찬가지로, 플루오렌 단위 b 를 결합하는 아릴렌기로는, 플루오렌 단위 a 를 결합하는 아릴렌기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 올리고플루오렌디에스테르 조성물에 포함되는 디플루오렌디에스테르에 있어서의 플루오렌 단위 b 를 결합하는 아릴렌기는, 포함되는 트리플루오렌디에스테르에 있어서의 플루오렌 단위 a 를 결합하는 아릴렌기와 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 플루오렌 단위 b 를 결합하는 아랄킬렌기로는, 플루오렌 단위 a 를 결합하는 아랄킬렌기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 올리고플루오렌디에스테르 조성물에 포함되는 디플루오렌디에스테르에 있어서의 플루오렌 단위 b 를 결합하는 아랄킬렌기는, 포함되는 트리플루오렌디에스테르에 있어서의 플루오렌 단위 a 를 결합하는 아랄킬렌기와 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명의 올리고플루오렌디에스테르 조성물에 포함되는 디플루오렌디에스테르는, 양 말단에 위치하는 플루오렌 단위 b 의 9 위치의 탄소 원자에 각각 치환기 α3 및 α4 를 결합시키고, 그 치환기 α3 및 α4 에 에스테르기가 결합한 것으로 할 수 있다. 이 경우, α3 및 α4 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 치환기 α3 및 α4 에는 직접 결합이 포함되며, 즉, 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자에 직접 에스테르기가 결합해도 된다. 치환기 α3 및 α4 로는, 치환기 α1 및 α2 로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 마찬가지로, 에스테르기로는, 트리플루오렌디에스테르에 있어서의 에스테르기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
＜2.2 디플루오렌디에스테르의 구체적인 구조＞
본 발명의 올리고플루오렌디에스테르 조성물에 포함되는 디플루오렌디에스테르로는, 구체적으로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 55]
Figure 112016082045516-pct00055
식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
R3 은 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기이고,
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기이다.
또한, 식 (2) 에 2 개씩 있는 R4 ∼ R9 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 마찬가지로, 식 (2) 에 2 개 있는 R10 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (2) 에 있어서의 R1 ∼ R10 으로는 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R10 으로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
＜2.3 디플루오렌디에스테르의 구체예＞
본 발명의 올리고플루오렌디에스테르 조성물에 포함되는 디플루오렌디에스테르의 구체예로는, 하기 [I] 군에 나타내는 바와 같은 구조를 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure 112016082045516-pct00056
[화학식 57]
Figure 112016082045516-pct00057
＜2.4 디플루오렌디에스테르의 물성＞
본 발명의 올리고플루오렌디에스테르 조성물에 포함되는 디플루오렌디에스테르의 물성값은 특별히 한정되지 않지만, 이하에 예시하는 물성값을 만족하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 디플루오렌디에스테르는, 질소 분위기하에서 측정한 분해 온도가, 250 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 270 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 290 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 통상적으로 300 ℃ 이하이다. 본 발명의 디플루오렌디에스테르는 플루오렌 고리의 적층 구조에 의해 구조가 강직하기 때문에, 분해 온도가 상기 범위를 만족하는 경향이 있다. 이와 같이 분해 온도가 상기 범위를 만족함으로써, 디플루오렌디에스테르로부터 얻어지는 폴리에스테르, 폴리카보네이트의 열 안정성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 분해 온도는 예를 들어, TG-DTA 에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 디플루오렌디에스테르는, 융점 (m.p.) 이, 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 140 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 통상적으로 150 ℃ 이하이다. 본 발명의 디플루오렌디에스테르는 플루오렌 고리의 적층 구조에 의해 구조가 강직하기 때문에, 융점이 상기 범위를 만족하는 경향이 있다. 이와 같이 융점이 상기 범위를 만족함으로써, 디플루오렌디에스테르로부터 얻어지는 폴리에스테르, 폴리카보네이트의 열 안정성을 향상할 수 있는 경향이 있다. 융점은 예를 들어, TG-DTA 에 의해 측정할 수 있다.
＜2.5 올리고플루오렌디에스테르 조성물의 조성＞
본 발명의 올리고플루오렌디에스테르 조성물에 포함되는, 트리플루오렌디에스테르의 함유 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 내열성을 향상하고, 또한, 보다 소량의 사용으로 원하는 광학 특성을 얻는다는 관점에서는, 조성물의 전체 질량에 대해, 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 통상적으로 30 질량％ 이하이다.
한편으로, 올리고플루오렌디에스테르 조성물에 포함되는, 디플루오렌디에스테르의 함유 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 유연성과 광학 특성의 조정의 관점에서는, 조성물의 전체 질량에 대해, 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.3 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 내열성을 향상시킨다는 관점에서는, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 올리고플루오렌디에스테르 조성물에 포함되는, 디플루오렌디에스테르 및 트리플루오렌디에스테르의 함유 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 유연성과 광학 특성의 조정의 관점에서는, 조성물 중에 포함되는 디플루오렌디에스테르와 트리플루오렌디에스테르의 몰비 (디플루오렌디에스테르의 몰수/트리플루오렌디에스테르의 몰수) 가, 0.001 이상인 것이 바람직하고, 0.003 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.03 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 0.05 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 내열성을 향상시킨다는 관점에서는, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
올리고플루오렌디에스테르 조성물 중에 포함되는 디플루오렌디에스테르나, 트리플루오렌디에스테르의 몰수는, 예를 들어, HPLC 분석의 면적％ 로부터, 검량선을 사용하여 추측할 수 있다.
＜3 수지 조성물＞
본 발명의 수지 조성물은 2 가의 트리플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체를 함유하는 수지 조성물이다.
이와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 2 가의 트리플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체 외에, 후술하는 그 밖의 중합체를 포함하고 있어도 되며, 또, 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, 2 가의 트리플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체로 이루어지는 것이어도 된다.
＜3.1 2 가의 트리플루오렌＞
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 중합체는, 2 가의 트리플루오렌을 반복 단위로서 갖는다. 이와 같이, 2 가의 트리플루오렌을 반복 단위로서 가짐으로써, 그 트리플루오렌의 소량의 사용으로 원하는 광학 특성을 얻을 수 있고, 또, 양호한 내열성을 나타낼 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 중합체는, 후술하는 바와 같이 또한 2 가의 디플루오렌을 반복 단위로서 갖고 있어도 된다. 트리플루오렌과 디플루오렌의 양자를 총칭하여 올리고플루오렌이라고 하는 경우가 있다.
2 가의 트리플루오렌은, 치환기를 갖고 있어도 되는 3 개의 플루오렌 단위 a 를 포함하고, 또한, 그 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자끼리가 직접 결합된 것, 또는, 그 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자끼리가, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬렌기를 개재하여 사슬형으로 결합된 것이다.
플루오렌 단위 a 로는, 트리플루오렌디에스테르의 플루오렌 단위 a 로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
마찬가지로, 플루오렌 단위 a 를 결합하는 알킬렌기로는, 트리플루오렌디에스테르의 플루오렌 단위 a 를 결합하는 알킬렌기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 플루오렌 단위 a 를 결합하는 아릴렌기로는, 트리플루오렌디에스테르의 플루오렌 단위 a 를 결합하는 아릴렌기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 플루오렌 단위 a 를 결합하는 아랄킬렌기로는, 트리플루오렌디에스테르의 플루오렌 단위 a 를 결합하는 아랄킬렌기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 2 가의 트리플루오렌은 3 개의 플루오렌 단위 a 중, 양 말단에 위치하는 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자에 각각 치환기 α1 및 α2 를 결합시키고, 그 치환기 α1 및 α2 를 2 가의 기로 할 수도 있다. 이 경우, α1 과 α2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 치환기 α1 및 α2 에는 직접 결합이 포함되고, 즉, 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자를 2 가의 기로 할 수도 있다. 치환기 α1 및 α2 로는, 트리플루오렌디에스테르에 있어서의 치환기 α1 및 α2 로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 양 말단에 위치하는 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자를 2 가의 기로 한 경우, 혹은 양 말단에 위치하는 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자에 각각 결합한 치환기 α1 및 α2 를 2 가의 기로 하고, 또한, α1 과 α2 중 적어도 1 개의 탄소수를 2 이상으로 하는 경우에는, 플루오렌 고리 (플루오렌 단위 a) 가 주사슬에 대해 대략 수직으로 배향하기 때문에, 수지 조성물 중의 2 가의 올리고플루오렌의 비율이 소량이더라도, 역파장 분산성을 발현하기 쉬워지는 경향이 있다. 후자의 경우에는, 동일한 관점에서, α1 및 α2 의 양방을 탄소수 2 이상의 것으로 하는 것이 바람직하다. 한편으로, 양 말단의 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자에 각각 결합한 α1 및 α2 를 2 가의 기로 하고, 또한, α1 및 α2 의 양방을 탄소수 1 의 것 (즉, 치환되어 있어도 되는 메틸렌기) 으로 한 경우에는, 플루오렌 고리 (플루오렌 단위 a) 가 주사슬에 대해 대략 수직으로 배향하지 않고, 크게 기울어 배향하기 때문에, 수지 조성물 중의 2 가의 올리고플루오렌의 비율을 넓은 범위에서 변화시켜도, 광대역에서 위상차의 차가 작은 플랫 분산성이 되기 쉬운 경향이 있다.
이와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 3 개의 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자끼리를 특정한 탄소-탄소 결합으로 연결한 반복 단위를 갖는 중합체를 함유함으로써, 플루오렌 고리에서 유래하는 광학 특성을 보다 효과적으로 얻을 수 있다.
상기 2 가의 트리플루오렌으로는, 구체적으로는, 하기 일반식 (11) 로 나타내는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 58]
Figure 112016082045516-pct00058
식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고,
R3a 및 R3b 는 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기이며,
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
또한, 식 (11) 에 있어서의 R3a 및 R3b 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 식 (11) 에 3 개씩 있는 R4 ∼ R9 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (11) 에 있어서의 R1 ∼ R9 로는 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R9 로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
＜3.2 2 가의 디플루오렌＞
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 중합체는, 또한 2 가의 디플루오렌을 반복 단위로서 갖고 있어도 된다. 2 가의 트리플루오렌에 더하여 2 가의 디플루오렌을 포함함으로써, 내열성이나 광학 특성을 원하는 것으로 간편하게 조정하는 것이 가능해지는 경향이 있다.
2 가의 디플루오렌은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 개의 플루오렌 단위 b 를 포함하고, 또한, 그 플루오렌 단위 b 의 9 위치의 탄소 원자끼리가 직접 결합된 것, 또는, 그 플루오렌 단위 b 의 9 위치의 탄소 원자끼리가, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬렌기를 개재하여 사슬형으로 결합된 것이다.
플루오렌 단위 b 로는, 디플루오렌디에스테르의 플루오렌 단위 b 로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
마찬가지로, 플루오렌 단위 b 를 결합하는 알킬렌기로는, 디플루오렌디에스테르의 플루오렌 단위 b 를 결합하는 알킬렌기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 플루오렌 단위 b 를 결합하는 아릴렌기로는, 디플루오렌디에스테르의 플루오렌 단위 b 를 결합하는 아릴렌기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 플루오렌 단위 b 를 결합하는 아랄킬렌기로는, 디플루오렌디에스테르의 플루오렌 단위 b 를 결합하는 아랄킬렌기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 2 가의 디플루오렌은, 양 말단에 위치하는 플루오렌 단위 b 의 9 위치의 탄소 원자에 각각 치환기 α3 및 α4 를 결합시키고, 그 치환기 α3 및 α4 를 2 가의 기로 할 수도 있다. 이 경우, α3 과 α4 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 치환기 α3 및 α4 에는 직접 결합이 포함되고, 즉, 플루오렌 단위 b 의 9 위치의 탄소 원자를 2 가의 기로 할 수도 있다. 치환기 α3 및 α4 로는, 디플루오렌디에스테르에 있어서의 치환기 α3 및 α4 로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 양 말단에 위치하는 플루오렌 단위 b 의 9 위치의 탄소 원자를 2 가의 기로 한 경우, 혹은 양 말단에 위치하는 플루오렌 단위 b 의 9 위치의 탄소 원자에 각각 결합한 치환기 α3 및 α4 를 2 가의 기로 하고, 또한, α3 과 α4 중 적어도 1 개의 탄소수를 2 이상으로 하는 경우에는, 플루오렌 고리 (플루오렌 단위 b) 가 주사슬에 대해 대략 수직으로 배향하기 때문에, 수지 조성물 중의 2 가의 올리고플루오렌의 비율이 소량이더라도, 역파장 분산성을 발현하기 쉬워지는 경향이 있다. 후자의 경우에는, 동일한 관점에서,α3 및 α4 의 양방을 탄소수 2 이상의 것으로 하는 것이 바람직하다. 한편으로, 양 말단의 플루오렌 단위 b 의 9 위치의 탄소 원자에 각각 결합한 α3 및 α4 를 2 가의 기로 하고, 또한, α3 및 α4 의 양방을 탄소수 1 의 것 (즉, 치환되어 있어도 되는 메틸렌기) 으로 한 경우에는, 플루오렌 고리 (플루오렌 단위 b) 가 주사슬에 대해 대략 수직으로 배향하지 않고, 크게 기울어 배향하기 때문에, 수지 조성물 중의 2 가의 올리고플루오렌의 비율을 넓은 범위에서 변화시켜도, 광대역에서 위상차의 차가 작은 플랫 분산성이 되기 쉬운 경향이 있다.
상기 2 가의 디플루오렌으로는, 구체적으로는, 하기 일반식 (21) 로 나타내는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 59]
Figure 112016082045516-pct00059
식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고,
R3 은 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기이며,
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖는 황 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (21) 에 있어서의 R1 ∼ R9 로는, 상기 식 (2) 에 있어서의 R1 ∼ R9 로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 식 (21) 에 2 개씩 있는 R4 ∼ R9 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
＜3.3 중합체＞
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 중합체는, 2 가의 트리플루오렌을 반복 단위로서 갖는 것이다. 예를 들어, 2 가의 트리플루오렌끼리가 임의의 연결기에 의해 연결된 중합체를 들 수 있다. 또, 그 중합체는, 2 가의 디플루오렌이나, 그들 이외의 임의의 반복 단위를 갖는 공중합체여도 된다.
＜3.4 연결기＞
상기 중합체에 있어서 사용되는 연결기의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 하기 [J] 군에 나타내는 연결기
[화학식 60]
Figure 112016082045516-pct00060
(상기 [J] 군에 나타내는 각 연결기에 있어서, Z 는 반복 단위가 연결하는 부위를 나타내고, Y 는 다른 연결기와의 결합 부위, 또는 연결기끼리를 결합시키는 임의의 구조 단위가 연결하는 부위를 나타낸다.) 를 들 수 있으며, 이들 연결기 중 복수 종을 병용해도 된다. 또, 연결기가 비대칭인 경우, 연결기는 반복 단위에 대해, 임의의 방향으로 연결해도 된다. 이들 중 바람직하게는, 내열성과 용융 가공성이나 기계 강도와의 밸런스가 우수한 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트를 구성하는, 하기 [K] 군에 나타내는 연결기이다.
[화학식 61]
Figure 112016082045516-pct00061
상기 [K] 군에 나타내는 각 연결기에 있어서, Z 는 반복 단위가 연결하는 부위를 나타낸다.
연결기는 1 종류의 것을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류의 연결기를 병용해도 된다.
반복 단위를 연결기로 연결한 중합체로서 구체적으로는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 혹은 폴리술폰을 포함하는 중합체 및 그들을 병용한 중합체를 들 수 있으며, 바람직하게는, 일반적으로 투명성이 높은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 에폭시 수지, 또는 폴리아크릴레이트를 포함하는 중합체이고, 특히 바람직하게는, 내열성과 용융 가공성이나 기계 강도와의 밸런스가 우수한 폴리에스테르, 또는 폴리카보네이트를 포함하는 중합체, 특히 바람직하게는 일반적으로 내열성이나 내약품성이 우수한 폴리카보네이트를 포함하는 중합체이다.
복수 종류의 연결기를 병용한 중합체로 하는 경우, 연결기의 조합에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 연결기로서 카보네이트 구조와 에스테르 구조를 병용한 중합체, 연결기로서 카보네이트 구조와 우레탄 구조를 병용한 중합체, 연결기로서 에스테르 구조와 아미드를 병용한 중합체 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 연결기로서 카보네이트 구조와 에스테르 구조를 병용한 중합체를 들 수 있다. 여기서, 복수 종의 연결기를 병용하는 중합체의 구체예로는, 폴리에스테르카보네이트, 카보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄, 폴리에스테르아미드, 폴리에스테르이미드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 바람직하게는, 내열성과 용융 가공성이나 기계 강도와의 밸런스가 우수한 폴리에스테르카보네이트이다. 본 명세서 중에 있어서, 카보네이트 결합을 갖는 중합체를 폴리카보네이트라고 부르며, 카보네이트 결합만을 연결기로서 갖는 중합체 외에, 폴리에스테르카보네이트 (에스테르 결합과 카보네이트 결합을 갖는 중합체), 카보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 등도 포함된다. 여기서, 폴리카보네이트를 포함하는 중합체 중의 카보네이트 결합의 비율은 임의의 값이면 되지만, 카보네이트 결합에서 기인하는, 내열성이나 내약품성 등의 우수한 특성을 수지 조성물에 부여하기 위해서, 일정 비율 이상인 것이 바람직하고, 전체 연결기에 있어서의 카보네이트 결합의 몰분율은, 바람직하게는 30 ％ 이상, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상, 특히 바람직하게는 70 ％ 이상이며, 통상적으로 100 ％ 이하이다.
＜3.5 공중합체＞
2 가의 트리플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체는, 또한 임의의 2 가의 유기기 (단, 2 가의 트리플루오렌 및 2 가의 디플루오렌을 제외한다) 를 반복 단위로서 포함하는 공중합체여도 된다. 이 경우, 반복 단위끼리는 전술한 연결기에 의해 연결한 것인 것이 바람직하다.
공중합체에 있어서, 2 가의 트리플루오렌과 병용해도 되는 임의의 2 가의 유기기로는, 수지 조성물에 필요해지는 광학 특성 및 물성의 범위로 제어한다는 관점에서, 이하의 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 임의의 2 가의 유기기로서, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기 이외의 2 가의 유기기를 또한 병용해도 된다.
[화학식 62]
Figure 112016082045516-pct00062
식 중, R20 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 아릴렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 100 의 알킬렌에테르기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 지환 구조를 갖는 유기기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 복소 고리 구조를 갖는 유기기를 나타낸다.
중합체가 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 포함하는 경우, 수지 조성물에 정의 굴절률 이방성을 부여하는 기능을 담당할 수 있는 것 외에, 위상차의 파장 분산성이나 광 탄성 계수와 같은 광학 물성이나, 기계 강도, 내열성, 용융 가공성 등의 여러 가지 수지 물성을 바람직한 범위로 제어하는 등, 수지 조성물의 물성을 임의로 제어할 수 있는 경향이 있다.
또한, 주사슬에 대해 수직으로 배향한 방향 고리를 갖지 않거나, 그와 같은방향 고리를 갖고 있어도 그 비율이 전체 중에서 적은 수지 조성물은, 일반적으로 정의 굴절률 이방성을 나타내는 것이 알려져 있다. 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기의 반복 단위에 있어서도, 측사슬에 방향 고리를 갖는 것 이외에는, 모두 정의 굴절률 이방성을 나타내는 구조이기 때문에, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 50 몰％ 이상 포함하는 수지 조성물은 정의 굴절률 이방성을 나타내는 것으로 생각된다.
＜3.6 유기기의 구체예＞
전술한 바와 같이, 일반식 (3) 에 있어서의 R20 은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 아릴렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 100 의 알킬렌에테르기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 지환 구조를 갖는 유기기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 복소 고리 구조를 갖는 유기기를 나타낸다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기 등의 직사슬형의 알킬렌기；1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 3-메틸프로필렌기 등의 분기사슬을 포함하는 알킬렌기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 2 이상이며, 또, 12 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서 바람직하게는, 적당한 소수성과 유연성이 있고, 낮은 광 탄성 계수를 부여하는 경향이 있는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 직사슬형의 알킬렌기이다.
[화학식 63]
Figure 112016082045516-pct00063
(식 중, R2 -11 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 0 ∼ 18 의 직사슬형 알킬렌기를 나타낸다.)
「치환되어 있어도 되는 탄소수 0 ∼ 18 의 직사슬형 알킬렌기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 탄소수는 2 이상인 것이 바람직하고, 또, 10 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 아릴렌기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등의 페닐렌기；1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기 등의 나프틸렌기；2,5-피리딜렌기, 2,4-티에닐렌기, 2,4-푸릴렌기 등의 헤테로아릴렌기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 4 이상이며, 또, 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있다는 관점에서, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기」, 「치환되어 있어도 되는 탄소수 0 ∼ 18 의 직사슬형 알킬렌기」 및 「치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 아릴렌기」 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
치환기를 갖는 알킬렌기의 구체예로는, 페닐에틸렌기, 1-페닐프로필렌기, 1-시클로헥실프로필렌기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 아릴렌기의 구체예로는, 2-메틸-1,4-페닐렌기, 5-메틸-1,3-페닐렌기, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌기, 2-메톡시-1,4-페닐렌기, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌기, 2,5-디메톡시-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기 등의 치환 아릴렌기를 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아랄킬렌기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 하기 [L] 군에 나타내는 바와 같은 아랄킬렌기를 들 수 있다.
[화학식 64]
Figure 112016082045516-pct00064
그 탄소수는 6 이상이며, 또, 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있다는 관점에서, o-자일릴렌기, m-자일릴렌기 또는 p-자일릴렌기가 바람직하다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아랄킬렌기」 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 100 의 알킬렌에테르기」 란, 1 개 이상의 알킬렌기와 에테르성 산소 원자를 갖는 2 가의 기이다. 그 탄소수는 4 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 60 이하인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 이하인 것이 더욱 바람직하며, 30 이하인 것이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (7)
[화학식 65]
Figure 112016082045516-pct00065
(식 중, R2- 13 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 1 ∼ 40 의 정수이다.) 로 나타내는 기, 또는 하기 일반식 (8)
[화학식 66]
Figure 112016082045516-pct00066
(식 중, R2- 14 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R2-15 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 12 ∼ 30 의 아릴렌기를 나타낸다.) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
일반식 (7) 및 일반식 (8) 에 있어서, R2-13 및 R2- 14 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌 등의 직사슬형의 알킬렌기；1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 3-메틸프로필렌기 등의 분기사슬을 포함하는 알킬렌기 (여기서 치환 위치의 수치는, 말단측의 탄소부터 붙이는 것으로 한다) 등을 들 수 있다.
그 탄소수는 2 이상이며, 또, 8 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 100 의 알킬렌에테르기」 및 「치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기」 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
치환기를 갖는 알킬렌기의 구체예로는, 페닐에틸렌기, 1-페닐프로필렌기, 1-시클로헥실프로필렌기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌기 등을 들 수 있다.
이들 R2-13 및 R2- 14 중에서 바람직하게는, 부제점 (不齊点) 을 갖지 않기 때문에 모노머의 품질 관리가 용이한 직사슬형의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 공업적으로 저렴하게 도입할 수 있고, 유연성과 흡수성을 부여할 수 있는 에틸렌기이다.
일반식 (7) 에 있어서, p 는 1 ∼ 40 의 정수이지만, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 또, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하이다.
일반식 (8) 에 있어서, R2- 15 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 12 ∼ 30 의 아릴렌기를 나타낸다. 그 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있다는 관점에서는 하기 [M] 군에 나타내는 바와 같은 아릴렌기를 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 67]
Figure 112016082045516-pct00067
「치환되어 있어도 되는 탄소수 12 ∼ 30 의 아릴렌기」 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
식 (7) 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 하기 [N] 군에 나타내는 바와 같은 알킬렌에테르기
[화학식 68]
Figure 112016082045516-pct00068
(상기 [N] 군에 있어서, 디아스테레오머가 가능한 구조에 대해서는, 어느 디아스테레오머여도 되고, 디아스테레오머 혼합물이어도 된다.) 를 들 수 있다.
식 (8) 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 하기 [O] 군에 나타내는 바와 같은 알킬렌에테르기
[화학식 69]
Figure 112016082045516-pct00069
(상기 [O] 군에 있어서, 디아스테레오머가 가능한 구조에 대해서는, 어느 디아스테레오머여도 되고, 디아스테레오머 혼합물이어도 된다.) 를 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 지환 구조를 갖는 유기기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 복소 고리 구조를 갖는 유기기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 유리 전이 온도를 높게 할 수 있고, 광 탄성 계수를 낮게 할 수 있는 경향이 있기 때문에, 하기 [P] 군에 나타내는 바와 같은 지환 구조 또는 복소 고리 구조의 임의의 2 개 지점에 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기의 결합손을 갖는 유기기를 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 70]
Figure 112016082045516-pct00070
(상기 [P] 군에 나타내는 각 고리 구조에 있어서의 2 개의 결합손의 치환 위치에 대해서는 임의이며, 동일 탄소에 2 개의 결합손이 치환하고 있어도 된다.) 여기서 결합손이란, 직접 결합, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기이며, 2 개의 결합손의 길이는 상이해도 된다. 바람직한 결합손은, 유리 전이 온도의 저하가 적은 직접 결합, 또는 메틸렌기이다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 지환 구조를 갖는 유기기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 복소 고리 구조를 갖는 유기기」 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 지환 구조를 갖는 유기기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 복소 고리 구조를 갖는 유기기」 의 바람직한 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 높은 투명성과 유리 전이 온도, 흡수성, 복굴절, 낮은 광 탄성 계수를 부여하는 경향이 있는, 하기 일반식 (4)
[화학식 71]
Figure 112016082045516-pct00071
로 나타내는 기, 하기 일반식 (6)
[화학식 72]
Figure 112016082045516-pct00072
(식 중, R2- 12 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.) 으로 나타내는 기, 또는 하기 일반식 (9)
[화학식 73]
Figure 112016082045516-pct00073
(식 중, R2- 16 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 아세탈 고리를 갖는 기를 나타낸다.) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
일반식 (6) 에 있어서, R2- 12 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타낸다. 그 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 유리 전이 온도를 높게 할 수 있고, 광 탄성 계수를 낮게 할 수 있는 경향이 있기 때문에, 하기 [Q] 군에 나타내는 바와 같은 시클로알킬렌기
[화학식 74]
Figure 112016082045516-pct00074
(상기 [Q] 군에 있어서, 디아스테레오머가 가능한 구조에 대해서는, 어느 디아스테레오머여도 되고, 디아스테레오머 혼합물이어도 된다.) 를 바람직하게 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬렌기」 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
일반식 (6) 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 하기 [R] 군에 나타내는 바와 같은 지환 구조를 갖는 유기기
[화학식 75]
Figure 112016082045516-pct00075
(상기 [R] 군에 있어서, 디아스테레오머가 가능한 구조에 대해서는 어느 디아스테레오머여도 되고, 디아스테레오머 혼합물이어도 된다.) 를 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있다는 관점에서 하기 [R-2] 군에 나타내는 지환 구조를 갖는 유기기가 바람직하다.
[화학식 76]
Figure 112016082045516-pct00076
일반식 (9) 에 있어서, R2- 16 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 아세탈 고리를 갖는 기를 나타낸다. 그 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 유리 전이 온도와 복굴절을 높게 할 수 있고, 광 탄성 계수를 낮게 할 수 있는 경향이 있기 때문에, 하기 [S] 군에 나타내는 바와 같은 아세탈 고리를 갖는 기
[화학식 77]
Figure 112016082045516-pct00077
(상기 [S] 군에 있어서, 디아스테레오머가 가능한 구조에 대해서는, 어느 디아스테레오머여도 된다.) 를 바람직하게 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 아세탈 고리」 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기 중에서 바람직한 것은, 주사슬에 방향 고리를 갖지 않거나, 또는 주사슬에 방향 고리 이외의 부분 구조를 많이 포함하기 때문에, 광학 필름에 요구되는 낮은 광 탄성 계수를 달성할 수 있는 경향이 있는, 치환되어 있어도 되는 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 알킬렌에테르기, 치환되어 있어도 되는 지환 구조를 갖는 유기기 또는 치환되어 있어도 되는 복소 고리 구조를 갖는 유기기이다. 보다 바람직하게는, 높은 투명성과 유리 전이 온도, 흡수성, 복굴절, 낮은 광 탄성 계수를 부여하는 경향이 있는, 하기 일반식 (4)
[화학식 78]
Figure 112016082045516-pct00078
또는, 적당한 소수성과 유연성이 있고, 낮은 광 탄성 계수를 부여하는 경향이 있는, 하기 일반식 (5)
[화학식 79]
Figure 112016082045516-pct00079
(식 중, R2- 11 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 0 ∼ 18 의 직사슬형 알킬렌기를 나타낸다.), 또는, 높은 투명성과 유리 전이 온도, 적당한 유연성을 부여하는 경향이 있는, 하기 일반식 (6)
[화학식 80]
Figure 112016082045516-pct00080
(식 중, R2- 12 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.), 또는, 유연성과 흡수성, 낮은 광 탄성 계수를 부여하는 경향이 있는, 하기 일반식 (7)
[화학식 81]
Figure 112016082045516-pct00081
(식 중, R2- 13 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 1 ∼ 40 의 정수이다.) 또는, 높은 투명성과 유리 전이 온도를 부여하는 경향이 있는, 하기 일반식 (8)
[화학식 82]
Figure 112016082045516-pct00082
(식 중, R2- 14 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R2-15 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 12 ∼ 30 의 아릴렌기를 나타낸다.) 또는, 높은 투명성과 유리 전이 온도, 복굴절을 부여하는 경향이 있는, 하기 일반식 (9)
[화학식 83]
Figure 112016082045516-pct00083
(식 중, R2- 16 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 아세탈 고리를 갖는 기를 나타낸다.) 에서 선택되는 적어도 1 종이다. 더욱 바람직하게는, 높은 투명성과 유리 전이 온도, 흡수성, 낮은 광 탄성 계수를 부여함으로써, 위상차 필름으로서 우수한 물성을 부여하는 경향이 있는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기이다.
일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기는, 1 종류의 것을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 것을 병용하여 사용해도 된다. 광학 물성이나 기계 물성의 로트마다의 편차를 줄이는 등과 같은 품질 관리의 관점에서는 1 종류의 것을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 한편으로 광학 특성이나 기계 물성을 양립시킨다는 관점에서는 2 종류 이상의 것을 병용하여 사용하는 것이 바람직하며, 또, 통상적으로 4 종류 이하이고, 3 종류 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 2 종류 이상 병용하여 사용하는 경우, 그 조합에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 높은 투명성과 유리 전이 온도, 복굴절을 부여하는 목적에서는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 유기기 또는, 상기 일반식 (9) 로 나타내는 유기기가 바람직하고, 유연성을 부여하는 목적에서는, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 유기기, 또는 상기 일반식 (7) 로 나타내는 유기기가 바람직하고, 한편으로, 높은 투명성과 유리 전이 온도, 적당한 유연성을 부여하는 목적에서는, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 유기기가 바람직하고, 이들 중, 요구되는 목적의 조합에 따라, 그에 대응하는 유기기의 조합을 선택하면 된다. 구체적으로는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 유기기에 해당하는 ISB (이소소르비드) 유래의 반복 단위와 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 유기기에 해당하는 CHDM (1,4-시클로헥산디메탄올) 유래의 반복 단위의 조합, 또는 상기 일반식 (9) 로 나타내는 유기기에 해당하는 SPG (스피로글리콜) 유래의 반복 단위와 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 유기기에 해당하는 CHDM 유래의 반복 단위의 조합인 것이 바람직하다.
＜3.7 공중합 조성＞
이와 같이, 적어도 2 가의 트리플루오렌, 2 가의 디플루오렌, 및 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 반복 단위로서 함유하는 공중합체를 사용하는 경우에 있어서, 2 가의 트리플루오렌, 2 가의 디플루오렌, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기는, 후술하는 광학 물성이 발현하는 범위 내이면, 상기 공중합체 중에 임의의 질량으로 포함되어 있어도 된다.
2 가의 트리플루오렌과 2 가의 디플루오렌의 함유 비율의 총합은, 역파장 분산성을 발현시키고, 또한, 용융 가공성이나 기계 강도를 유지하기 위해서는, 상기 공중합체 전체의 질량에 대해 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 12 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 60 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 보다 소량의 사용으로 원하는 광학 특성을 얻는다는 관점에서, 2 가의 트리플루오렌의 함유 비율은, 공중합체 전체의 질량에 대해 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 30 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또 정의 굴절률 이방성을 부여한다는 관점에서, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기의 바람직한 함유 비율은, 상기 공중합체 전체의 질량에 대해 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 88 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하며, 80 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
＜3.8 중합체 블렌드＞
본 발명의 수지 조성물은, 2 가의 트리플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체를 함유하는 것이다. 또, 본 발명의 수지 조성물은 그 중합체 이외에, 또한 기타 성분을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 블렌드에서 기인하는 다른 효과의 발현을 기대하여, 기타 성분으로서 임의의 중합체를 포함하고 있어도 된다. 즉, 2 가의 트리플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체 외에 임의의 중합체를 공존재시켜도 된다.
여기서, 공존재시킨다는 것은, 수지 조성물 중에 2 종 이상의 중합체가 존재하고 있는 것을 의미하며, 그 수법은 묻지 않지만, 2 종 이상의 중합체를 용액 상태, 또는 용융 상태로 혼합하는 방법, 1 개 이상의 중합체를 포함하는 용액 중 또는 용융액 중에서 중합을 진행시키는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들어, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 반복 단위로서 갖는 중합체를 블렌드해도 되고, 임의의 반복 단위를 갖는 중합체를 블렌드해도 된다. 또한, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 반복 단위로서 갖는 중합체는, 일반식 (3) 이외의 2 가의 유기기를 또한 반복 단위로서 갖는 것이어도 되고, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 2 종류 이상 반복 단위로서 갖는 것이어도 된다. 여기서, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기로는, 공중합체에 있어서 바람직하게 예시한 것을 사용할 수 있다.
특히, 위상차 필름용으로서 적합하게 사용된다는 관점에서는, 정의 굴절률 이방성을 나타내는 폴리머 또는 올리고머의 블렌드 혹은 공중합체를 공존재시키는 것이 바람직하고, 광학 성능이 양호하고, 용융 제막이나 용액 캐스트 제막을 할 수 있는 경향이 있는 점에서, 열가소성 수지를 공존재시키는 것이 보다 바람직하다. 공존재시키는 것으로는, 구체적으로는, 중축합계 폴리머, 올레핀계 폴리머, 또는 부가 중합계 폴리머를 들 수 있으며, 중축합계 폴리머가 바람직하다. 중축합계 폴리머로는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트가 바람직하다.
보다 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머；비스페놀 A 나 비스페놀 Z, 이소소르비드 등 유래의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트；폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리나프탈렌디카르복실레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌시클로헥산디카르복실레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 등을 들 수 있으며, 이들 중 2 종 이상의 중합체를 병용하고 있어도 된다.
본 발명의 수지 조성물을 필름 성형한 경우, 필름이 광학적으로 투명한 것이 바람직하기 때문에, 블렌드되는 중합체는, 2 가의 트리플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체와 굴절률이 가까운 것이나, 상용성을 갖는 조합을 선택하는 것이 바람직하다.
＜3.9 수지 조성물의 조성＞
역파장 분산성을 발현시키고, 또한, 용융 가공성이나 기계 강도를 유지한다는 관점에서, 수지 조성물에 있어서의 2 가의 트리플루오렌 및 2 가의 디플루오렌의 함유 비율의 총합은, 수지 조성물 전체의 질량에 대해 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 12 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하며, 또, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또 동일한 관점에서, 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기의 바람직한 함유 비율은, 수지 조성물 전체의 질량에 대해 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 또, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 88 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 2 종류 이상 포함하고 있어도 되고, 예를 들어, ISB (이소소르비드) 유래의 반복 단위와 CHDM (1,4-시클로헥산디메탄올) 유래의 반복 단위를 조합하여 사용하는 경우, 그 함유 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 높은 유리 전이 온도와 복굴절, 흡수율의 관점에서는 수지 조성물에 대한 ISB 유래의 반복 단위의 몰분율로, 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, ISB 유래의 반복 단위와 CHDM 유래의 반복 단위를 조합하여 사용하는 경우, 그 함유 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 유연성의 관점에서는 수지 조성물에 대한 CHDM 유래의 반복 단위의 몰분율로, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 60 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
SPG (스피로글리콜) 유래의 반복 단위와 CHDM 유래의 반복 단위를 조합하여 사용하는 경우, 그 함유 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 높은 유리 전이 온도와 복굴절, 흡수율의 관점에서는 수지 조성물에 대한 SPG 유래의 반복 단위의 몰분율로, 30 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 95 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 90 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, SPG 유래의 반복 단위와 CHDM 유래의 반복 단위를 조합하여 사용하는 경우, 그 함유 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 유연성의 관점에서는 수지 조성물에 대한 CHDM 유래의 반복 단위의 몰분율로, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 60 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
＜3.10 물성값＞
본 발명의 수지 조성물의 물성값은 특별히 한정되지 않지만, 이하에 예시하는 물성값을 만족하는 것이 바람직하다.
＜3.20 압베수＞
본 발명의 수지 조성물은, 촬상계 광학 렌즈 등의 광대역 제로 복굴절 재료를 상정한 경우에는, 압베수가 35 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 촬상계 광학 렌즈를 설계하기 위해서는, 압베수가 낮은 쪽이 바람직하다. 따라서, 압베수는, 30 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25 이하가 특히 바람직하며, 통상적으로 15 이상이다.
＜3.21 플루오렌 고리의 배향＞
본 발명의 수지 조성물은, 플루오렌 고리의 배향에서 유래하는 740 ㎝-1 의 흡수의 연신 방향과 수직 방향의 강도비가, 1.2 이상인 것이 바람직하고, 1.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.4 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 통상적으로 2.0 이하이다. 본 발명의 수지 조성물을 역파장 분산 필름 용도로서 사용하는 경우, 플루오렌 고리의 배향에서 유래하는 740 ㎝-1 의 흡수의 연신 방향과 수직 방향의 강도비가 높은 쪽이, 그 수지 조성물 중에 포함되는 플루오렌 고리를 갖는 반복 단위는 그 비율이 적어도 역파장 분산성을 나타내는 경향이 있다. 또한, 상기 강도비는 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
먼저 본 발명의 수지 조성물로부터 연신 필름을 제조하고, 편광 ATR 분석을 실시한다. 그 분석 결과에 있어서, 카르보닐의 배향에서 유래하는 1245 ㎝-1 의 흡수의 연신 방향과 수직 방향의 강도비 (2 색비：연신 방향의 강도/수직 방향의 강도) 가 1.2 이상이며, 주사슬이 연신 방향으로 배향하고 있는 것을 확인한다. 다음으로, 플루오렌 고리의 배향에서 유래하는 740 ㎝-1 의 흡수의 연신 방향과 수직 방향의 강도비를 산출한다.
＜3.22 주사슬과 플루오렌이 이루는 각도＞
본 발명의 수지 조성물은, 2 가의 트리플루오렌의 특정 배좌 (콘포메이션) 가, 고슈 배좌를 안정 배좌로 하지 않는 경우로서, 트랜스 배좌의 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도가 50° 이상, 바람직하게는 60° 이상, 보다 바람직하게는 70° 이상일 때에, 역파장 분산성이 발현되는 것으로 예상할 수 있다.
2 가의 트리플루오렌의 특정 배좌 (콘포메이션) 의 에너지 계산 및 그 배좌에 있어서의 플루오렌 고리와 주사슬이 이루는 각도의 계산은 이하와 같이 산출할 수 있다.
소프트웨어는, AM1 법에 대해 미국 Wavefunction 사 제조 PC Spartan Pro 1.0.5 (Windows (등록상표) 32 bit 판) 를 사용한다. 또한, 수속 판정값 등, 계산 정밀도와 관련된 입력값은 모두 당해 소프트웨어의 디폴트값을 사용한다.
여기서, 2 가의 트리플루오렌에 관해서는, 폴리카보네이트 수지 조성물의 경우에는 반복 단위의 양 말단을 메틸카보네이트화한 구조에 대해, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르카보네이트 수지 조성물의 경우에는 반복 단위의 양 말단을 메틸에스테르화한 구조에 대해 계산한다.
AM1 법을 이용하여 각 모노머에 존재하는 2 개의 측사슬의 양방이 트랜스 배좌와, 2 종류의 고슈 배좌인 콘포머의 에너지차를 계산한다. 또, 트랜스 배좌와 고슈 배좌 (2 종류의 고슈 배좌 중 안정적인 것) 에 대해, 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도를 계산한다.
또한, 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도는, 이하와 같이 정한다. 먼저, 양 말단의 메틸기의 탄소 원자끼리를 잇는 직선을 주사슬 방향, 플루오렌의 3 위치, 6 위치, 9 위치의 탄소 원자를 통과하는 평면을 플루오렌 평면으로 한다. 이 때, 주사슬 방향과 교차하는 플루오렌 평면 상의 직선은 무한하게 존재하지만, 주사슬 방향과의 각도가 최소가 되는 플루오렌 평면 상의 직선은 일의로 정해진다. 그 각도를 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도로 한다.
＜3.23 유기기의 도입 방법＞
본 발명의 수지 조성물에 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 반복 단위로서 도입하는 방법으로는, 얻어지는 수지 조성물의 투명성이나 균일성의 관점에서,
1. 트리플루오렌을 갖는 디하이드록시 화합물과, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기를 갖는 하기 식 (21) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 공중합하는 방법,
2. 트리플루오렌디에스테르 화합물을, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기를 갖는 하기 식 (21) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 에스테르 교환을 한 후에, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기를 갖는 하기 식 (21) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 공중합하는 2 단계에서 도입하는 방법,
3. 트리플루오렌디아릴에스테르 화합물과, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기를 갖는 하기 식 (21) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 공중합하는 방법,
4. 트리플루오렌을 갖는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기를 갖는 하기 일반식 (28) 로 나타내는 디카르복실산 화합물, 및, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기기를 갖는 하기 일반식 (21) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 공중합하는 방법
이 바람직하다.
HO-R20-OH (21)
HOCOR20-COOH (28)
식 (21) 및 식 (28) 중, R20 은 상기 일반식 (3) 의 그것과 동일하다.
여기서, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 2 가의 유기기는 단일 종류의 것을 사용해도 되고, 상이한 복수 종류의 유기기를 조합하여 사용해도 된다. 상이한 복수 종류의 유기기를 조합하여 사용하는 것은, 상이한 복수 종류의 상기 일반식 (21) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 및/또는, 상기 일반식 (28) 로 나타내는 디카르복실산 화합물을 사용함으로써 달성된다.
＜3.24 위상차 비＞
본 발명의 수지 조성물은, 위상차 필름 용도를 상정한 경우, 파장 450 ㎚ 에서 측정한 위상차 (Re450) 와 파장 550 ㎚ 에서 측정한 위상차 (Re550) 의 비, 즉 위상차 비가 하기 식 (20) 을 만족하는 것이 바람직하다.
Re450/Re550 ≤ 1.0 (20)
여기서, 「본 발명의 수지 조성물은, 위상차 비가 상기 식 (20) 을 만족한다」 라는 것은, 연신 필름으로 성형했을 때에, 이하의 측정 조건에 있어서 파장 450 ㎚ 에서 측정한 위상차 (Re450) 와 파장 550 ㎚ 에서 측정한 위상차 (Re550) 의 비가 상기 식 (20) 을 만족하는 것을 의미한다.
위상차 비는 다음의 방법으로 측정된다. 열 프레스기로 수지 조성물을 프레스하고, 필름을 제조한다. 그 필름을 소정의 사이즈로 잘라내어, 자유단 1 축 연신하여 연신 필름을 제조한다. 위상차 측정 장치 (오지 계측 기기사 제조 KOBRA-WPR) 를 사용하여, 이 연신 필름의 파장 450 ㎚ 에서의 위상차 (Re450) 와 파장 550 ㎚ 에서의 위상차 (Re550) 를 측정한다. 연신 방향에 대해, 위상차 비 (Re450/Re550) 가 상기 식 (20) 을 만족하는 경우, 이 수지 조성물은 위상차 필름으로서 유용한 파장 분산성을 나타낸다.
본 발명의 수지 조성물은, 위상차 필름 중 역파장 분산 필름 용도를 상정한 경우, 위상차 비 (Re450/Re550) 의 상한이, 1.0 이하인 것이 바람직하고, 1.0 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.93 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 0.91 이하가 특히 바람직하다. 또, 위상차 비 (Re450/Re550) 의 하한은, 0 이상인 것이 바람직하고, 0.50 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.50 초과인 것이 더욱 바람직하고, 0.70 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.75 이상인 것이 특히 바람직하며, 0.80 이상이 가장 바람직하다.
위상차 비 (Re450/Re550) 의 값이 상기 범위 내이면, 장파장일수록 위상차가 발현하고, 가시 영역의 각 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 서로 수직인 방향으로 진동하는 편광의 위상을 1/4 파장 (90°) 변화시키는 1/4λ 판으로서, 이와 같은 파장 분산성을 갖는 본 발명의 수지 조성물로부터 얻은 위상차 필름을 사용하여, 그것을 편광판과 첩합함으로써 원 편광판 등을 제조할 수 있고, 모든 파장에 있어서 외광 반사 방지 기능을 갖는 흑색성이 우수한 원 편광판 및 화상 표시 장치의 실현이 가능하다. 한편, 위상차 비 (Re450/Re550) 의 값이 상기 범위 외인 경우에는, 파장에 의한 탈색이 커지고, 원 편광판이나 화상 표시 장치에 착색의 문제가 발생하는 경향이 있다.
≪발명 3≫
이하, 본 발명 3 의 올리고플루오렌, 그것을 포함하는 올리고플루오렌 조성물, 그리고, 그 올리고플루오렌을 사용하여 얻어지는 수지 조성물에 대하여 상세히 서술한다.
또한, 이하에 기재하는 (일반) 식 (1) ∼ (5), (4-1), (2a), (2b), (2c-1), (2c-2), (2d), (7) ∼ (9), (11), (A), (A-1), (B) 는, 본 발명 3 에 있어서의 각 구조를 설명하는 것이다.
＜1 반응성 관능기를 1 개 갖는 올리고플루오렌 화합물 A1＞
본 발명의 반응성 관능기를 1 개 갖는 올리고플루오렌 (이하, 「올리고플루오렌 A1」 이라고 약기하는 경우가 있다) 은, 치환기를 가져도 되는 2 이상의 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자끼리가, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬렌기를 개재하여 사슬형으로 결합된 올리고플루오렌 구조 단위 a 를 포함하고, 또한,
그 올리고플루오렌 구조 단위 a 에 있어서의 어느 일방의 말단의 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자에 하기 식 (A) 로 나타내는 반응성 관능기를 갖고, 타방의 말단의 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자에 수소 원자를 갖는다.
[화학식 84]
Figure 112016082045516-pct00084
식 (A) 중, Ra ∼ Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기이며, X 는 에스테르기, 아미드기, 카르복실기, 시아노기, 또는 니트로기이다. * 는 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자와의 결합손이다.
이와 같이, 반응성 관능기를 특정 구조로 함으로써 공업적으로 얻는 것이 가능해지고, 또한, 광학 용도의 수지 조성물의 모노머의 원료로서 적합하게 사용하는 것이 가능해진다.
＜1.1 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기＞
상기 ≪발명 2≫ 의 ＜1.1 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기＞ 의 항에서 설명한 것과 동일하다.
＜1.2 플루오렌 단위 a 가 갖고 있어도 되는 치환기＞
상기 ≪발명 2≫ 의 ＜1.2 플루오렌 단위 a 가 갖고 있어도 되는 치환기＞ 의 항에서 설명한 것과 동일하다.
＜1.3 반응성 관능기＞
본 발명의 올리고플루오렌 A1 은, 어느 일방의 말단의 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자에 하기 식 (A) 로 나타내는 반응성 관능기를 갖는다. 반응성 관능기란, 그대로 중합 반응에 사용할 수 있는 기 뿐만 아니라, 변환 반응을 거쳐, 중합 반응에 사용할 수 있는 기여도 된다.
[화학식 85]
Figure 112016082045516-pct00085
식 (A) 중, Ra ∼ Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기이며, X 는 에스테르기, 아미드기, 카르복실기, 시아노기, 또는 니트로기이다. * 는 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자와의 결합손이다.
상기 Ra ∼ Rc 에 있어서, 「치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실, n-데실 등의 직사슬형의 알킬기；이소프로필기, 2-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2-에틸헥실기 등의 분기사슬을 포함하는 알킬기；시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 고리형의 알킬기를 들 수 있다.
치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기에 있어서의 탄소수는, 4 이하인 것이 바람직하고, 또, 2 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 반응성 관능기의 도입이 용이한 경향이 있다.
당해 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기；할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등), 탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등), 니트로기, 시아노기 등에서 선택되는 1 ∼ 3 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (예, 페닐기, 나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
치환된 알킬기의 구체예로는, 트리플루오로메틸기, 벤질기, 4-메톡시벤질기, 메톡시메틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ra ∼ Rc 에 있어서, 「치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기；2-피리딜기, 2-티에닐기, 2-푸릴기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다.
치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기에 있어서의 탄소수는, 8 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하며, 또, 4 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 반응성 관능기의 도입이 용이해지는 경향이 있다.
당해 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
치환된 아릴기의 구체예로는, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 4-벤조일페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-니트로페닐기, 4-시아노페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,4-메틸렌디옥시페닐기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기, 4-메틸푸릴기 등을 들 수 있다.
상기 Ra ∼ Rc 에 있어서, 「치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 벤질기, 2-페닐에틸기, p-메톡시벤질기 등을 들 수 있다.
치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기에 있어서의 탄소수는, 9 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하며, 또, 6 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 반응성 관능기의 도입이 용이해지는 경향이 있다.
당해 아르알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)；탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실기 (예, 아세틸기, 벤조일기 등)；탄소수 1 ∼ 10 의 아실아미드기 (예, 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등)；니트로기；시아노기 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하다. 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 치환기의 종류는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있다는 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
치환된 아르알킬기의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, p-메톡시벤질기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 반응성 관능기의 도입이 용이해지는 경향이 있는 점에서, Ra 및 Rb 가 수소 원자인 하기 일반식 (A-1) 이 바람직하다. 또한, 원료를 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있다는 관점에서, Rc 는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 86]
Figure 112016082045516-pct00086
또, X 에 있어서 「에스테르기」 의 구체적인 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 말단기가 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기인 에스테르기를 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기의 구체예는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실, n-데실 등의 직사슬형의 알킬기；이소프로필기, 2-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2-에틸헥실기 등의 분기사슬을 포함하는 알킬기；시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 고리형의 알킬기；페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기；2-피리딜기, 2-티에닐기, 2-푸릴기 등의 헤테로아릴기；벤질기, 2-페닐에틸기, p-메톡시벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있다는 관점에서, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 바람직하다. 이 경우, 합성 중에 가수 분해를 받기 쉽고, 카르복실산을 생성하기 쉽다는 관점에서, 탄소수는 2 이상인 것이 바람직하고, 또, 디하이드록시 화합물과의 에스테르 교환으로 발생하는 저비점의 알코올을 제거함으로써 폴리에스테르 및 폴리에스테르카보네이트를 효율적으로 합성할 수 있다는 관점에서, 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 치환기는, 에틸기이다.
한편으로, 탄소수 6 ∼ 8 의 아릴기인 경우, 에스테르 교환 반응이 용이하게 진행되기 때문에, 아릴에스테르 화합물과 디하이드록시 화합물, 탄산디에스테르를 일괄 첨가로 반응기에 투입함으로써, 바람직한 중합체인 폴리에스테르카보네이트를 1 단계에서 합성할 수 있기 때문에, 바람직하다. 특히, 분자량이 작고, 폴리에스테르카보네이트 합성 후, 페놀로서 증류 제거할 수 있는 페닐기가 특히 바람직하다. 또, 아릴기의 경우, 중합시의 반응성의 관점에서, 탄산디에스테르로서 후술하는 디아릴카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 부생물을 용이하게 제거할 수 있다는 관점에서는, 에스테르기에 있어서의 아릴기와, 디아릴카보네이트류에 있어서의 아릴기가 동일한 것이 보다 바람직하다.
또, 에스테르기는, 환원함으로써, 폴리카보네이트나 폴리에스테르의 원료로서 유용한 알코올로 변환할 수 있다.
X 에 있어서 「아미드기」 의 구체적인 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (i) 질소 원자에 2 개 수소 원자를 갖는 1 급 아미드기, (ii) 질소 원자에 수소 원자와 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기를 갖는 2 급 아미드기, (iii) 질소 원자에 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기를 2 개 갖는 3 급 아미드기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기로는 「에스테르기」 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
아미드기는 환원함으로써, 「아미노기」 가 되고, 폴리아미드나 폴리이미드의 원료로 할 수 있다. 이들 중에서도, 환원이 용이하고, 또한, 환원 후의 아미노기의 반응성의 관점에서, 1 급 아미드기 및 2 급 아미드기가 바람직하고, 1 급 아미드기인 것이 보다 바람직하다.
X 로는, 그대로 폴리에스테르나 폴리에스테르카보네이트의 원료로서 사용할 수 있다는 관점에서, 이들 중에서도 에스테르기 또는 카르복실기가 바람직하고, 메틸에스테르기, 에틸에스테르기, 페닐에스테르기 또는 카르복실기인 것이 보다 바람직하다.
＜1.4 구체적인 구조＞
본 발명의 올리고플루오렌 A1 로는, 구체적으로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 87]
Figure 112016082045516-pct00087
식 (1) 중,
R3 은 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Ra ∼ Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기이며,
X 는 에스테르기, 아미드기, 카르복실기, 시아노기, 또는 니트로기이다.
n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.
상기 식 (1) 에 있어서, R3 및 R4 ∼ R9 로는, 전술한 ≪발명 1≫ 의 당해 기에 있어서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
＜1.5 반응성 관능기를 1 개 갖는 올리고플루오렌 A1 의 구체예＞
본 발명의 올리고플루오렌 A1 의 구체예로는, 하기 [E] 군에 나타내는 바와 같은 구조를 들 수 있다.
[화학식 88]
Figure 112016082045516-pct00088
[화학식 89]
Figure 112016082045516-pct00089
＜1.6 반응성 관능기를 1 개 갖는 올리고플루오렌 A1 의 물성＞
본 발명의 올리고플루오렌 A1 의 물성값은 특별히 한정되지 않지만, 이하에 예시하는 물성값을 만족하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 올리고플루오렌 A1 중의 염소 함유 비율은, Cl 환산 질량으로 100 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는 10 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 염소 성분의 함유 비율이 많은 경우, 올리고플루오렌 A1 을 원료로 하여 얻은 모노머 중에도 염소 성분이 다량으로 포함되고, 중합 반응에 사용하는 촉매를 실활시켜 버려, 원하는 분자량까지 중합이 진행되지 않게 되거나, 반응이 불안정화하여, 생산성이 악화될 가능성이 있다. 또, 얻어진 폴리머 중에도 염소 성분이 잔존하고, 폴리머의 열 안정성을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명의 올리고플루오렌 A1 중에는, 염기 존재하, 플루오렌류에 포름알데히드류를 작용시켜, 가교 반응을 실시하는 공정 유래의 나트륨이나 칼륨 등의 장주기형 주기표 제 1 족의 금속이나 칼슘 등의 제 2 족의 금속이 함유될 가능성이 있으며, 이들의 함유 비율이 500 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다. 금속 성분이 많으면, 올리고플루오렌 A1 을 원료로 하여 얻은 모노머 중에도 금속 성분이 다량으로 포함되고, 중합 반응이나 수지를 가공할 때에, 폴리머가 착색되기 쉬워질 우려가 있다. 또, 함유하고 있는 금속 성분이 촉매 작용이나 촉매 실활 작용을 나타내고, 중합이 불안정화할 우려도 있다.
본 발명의 올리고플루오렌 A1, 특히, 올리고플루오렌모노아릴에스테르 중에는, 에스테르 교환 반응 촉매 존재하, 탄산디아릴류를 작용시켜, 에스테르 교환을 실시하는 공정에서 기인하는 티탄, 구리, 철 등의 천이 금속이나, 나트륨, 칼륨 등의 장주기형 주기표 제 1 족이나, 마그네슘, 칼슘 등의 제 2 족의 금속이나, 아연이나 카드뮴 등의 제 12 족의 금속이나, 주석 등의 제 14 족의 금속이 함유될 가능성이 있으며, 이들의 함유 비율이 500 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다. 금속 성분이 많으면, 올리고플루오렌을 원료로서 얻은 모노머 중에도 금속 성분이 다량으로 포함되고, 중합 반응이나 수지를 가공할 때에, 폴리머가 착색되기 쉬워질 우려가 있다. 또, 함유하고 있는 금속 성분이 촉매 작용이나 촉매 실활 작용을 나타내고, 중합이 불안정화할 우려도 있다.
본 발명의 올리고플루오렌 A1 은, 10 질량％ 의 테트라하이드로푸란 용액의 색조가 50 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는 10 이하인 것이 바람직하다. 올리고플루오렌 A1 은 가시광에 가까운 영역까지 흡수단이 신장하고 있어, 중합이나 수지의 가공에 의해 고온에 노출되었을 때에 착색되기 쉬운 성질이 있다. 색상이 양호한 폴리머를 얻기 위해서는, 중합 반응에 사용하는 모노머는 가능한 한 착색이 적은 것이 바람직하고, 이러한 관점에서, 모노머 원료인 올리고플루오렌 A1 은 가능한 한 착색이 적은 것이 바람직하다. 색조는 농도에 비례하므로, 상이한 농도로 측정하여, 10 질량％ 농도로 규격화한 값이어도 된다. 여기서, 올리고플루오렌 A1 의 색조 (APHA 값) 는, JIS-K0071-1 (1998년) 에 준하여, 키시다 화학사 제조 색도 표준액 (1000 도) 을 희석하여 제조한 액과 올리고플루오렌 A1 을 내경 20 ㎜ 의 비색관에 넣어 비교함으로써 측정할 수 있다.
본 발명의 올리고플루오렌 A1 은, 열 중량 측정에 있어서의 5 ％ 중량 감소 온도가 230 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 250 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 나아가서는 270 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 플루오렌은 매우 전자 리치한 구조이고, 플루오렌 고리에 결합하는 치환기의 반응성이 높아져 있고, 열 분해가 일어나기 쉽게 되어 있다. 중합 반응에 열 분해 온도가 낮은 모노머를 사용하면, 중합시에 열 분해가 일어나, 원하는 분자량까지 중합이 진행되지 않거나, 얻어지는 폴리머가 착색할 우려가 있기 때문에, 모노머 원료인 올리고플루오렌 A1 도 열 분해 온도가 높은 것이 바람직하다.
＜1.7 반응성 관능기를 1 개 갖는 올리고플루오렌 A1 의 제조 방법＞
본 발명의 올리고플루오렌 A1 의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 염기 존재하, 하기 식 (3) 으로 나타내는 올리고플루오렌을, 하기 식 (4) 로 나타내는 전자 흡인성기를 갖는 올레핀과 반응시킴으로써, 하기 식 (1) 로 나타내는 올리고플루오렌 A1 을 제조하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 90]
Figure 112016082045516-pct00090
식 중, R3 은 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Ra ∼ Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기이며,
X 는 에스테르기, 아미드기, 카르복실기, 시아노기, 또는 니트로기이다.
n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.
상기 식 (3) 및 (4) 에 있어서, R3 ∼ R9, Ra ∼ Rc, X 및 n 으로는, 상기 식 (1) 에 있어서 R3 ∼ R9, Ra ∼ Rc, X 및 n 으로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
＜1.7.1 전자 흡인성기를 갖는 올레핀＞
또, 상기 식 (4) 로 나타내는 전자 흡인성기를 갖는 올레핀으로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산페닐, 아크릴산알릴, 아크릴산글리시딜, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산4-하이드록시부틸, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르류, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산페닐, 메타크릴산알릴, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-하이드록시에틸 등의 메타크릴산에스테르류, 2-에틸아크릴산메틸, 2-페닐아크릴산메틸 등의 α-치환 불포화 에스테르류, 계피산메틸, 계피산에틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 β-치환 불포화 에스테르류, β-니트로스티렌 등의 공액 니트로올레핀류, 아크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴류, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드 등의 α,β-불포화 알데히드류를 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성 관능기를 직접 도입할 수 있는 하기 일반식 (4-1) 로 나타내는 불포화 카르복실산에스테르
[화학식 91]
Figure 112016082045516-pct00091
(식 중, Rc 는 식 (4) 에 있어서의 Rc 와 동일하고, Rg 는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기를 나타낸다.) 가 바람직하다. 여기서, Rg 의 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기로는 「에스테르기」 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
일반식 (4-1) 로 나타내는 불포화 카르복실산 중에서도, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류 또는 α-치환 불포화 에스테르류가 보다 바람직하고, Rc 가 수소 원자 또는 메틸기인 아크릴산에스테르류 또는 메타크릴산에스테르류가, 반응 속도와 반응 선택성의 관점에서 더욱 바람직하다. Rg 는, 보다 작은 것이 공업적으로 저렴하고 또한 증류 정제도 용이하고, 반응성도 높기 때문에, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산페닐, 또는 메타크릴산페닐이 특히 바람직하다.
한편으로, 식 (4-1) 로 나타내는 불포화 카르복실산에스테르는, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산4-하이드록시부틸, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트기 등의 하이드록시알킬기를 갖는 에스테르류인 경우, 1 단계에서 폴리에스테르카보네이트, 폴리에스테르의 원료를 얻을 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
전자 흡인성기를 갖는 올레핀을 2 종류 이상 사용해도 되지만, 정제의 간편성에서, 전자 흡인성기를 갖는 올레핀을 1 종류 사용하는 것이 바람직하다.
전자 흡인성기를 갖는 올레핀의 사용량에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 선택적으로 모노 부가체를 취득한다는 관점에서, 바람직하게는 0.1 당량 이상, 보다 바람직하게는 0.3 당량 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 당량 이상, 특히 바람직하게는 0.7 당량 이상, 또, 바람직하게는 2.0 당량 이하, 보다 바람직하게는 1.8 당량 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 당량 이하, 특히 바람직하게는 1.2 당량 이하이다.
＜1.7.2 염기＞
염기로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산칼륨 등의 인산의 알칼리 금속염, n-부틸리튬, 터셔리부틸리튬 등의 유기 리튬염, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨터셔리부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드염, 수소화나트륨이나 수소화칼륨 등의 수소화알칼리 금속염, 트리에틸아민, 디아자비시클로운데센 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 벤질트리메틸암모늄하이드록시드 등의 4 급 암모늄하이드록시드가 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
R3 이 메틸렌기인 경우와 그 이외인 경우에서는, 식 (3) 으로 나타내는 올리고플루오렌의 반응성에 큰 차이가 있는 경향이 있다. 그 때문에, R3 이 메틸렌기인 경우와, 그 이외인 경우로 나누어 기재한다.
R3 이 메틸렌기인 경우, 식 (3) 으로 나타내는 올리고플루오렌은 용매 중, 염기 존재하에서 용이하게 분해 반응이 진행된다. 그 때문에, 유기층과 수층의 2 층계에서 반응을 실시한 경우에, 분해 반응 등의 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 수용성의 무기 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 비용, 반응성의 면에서 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하고, 특히 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 보다 바람직하다.
또, 수용액의 농도는, 특히 바람직한 수산화나트륨 수용액을 사용한 경우, 농도가 연하면, 반응 속도가 현저하게 저하되기 때문에, 통상적으로는 5 wt/wt％ 이상, 바람직하게는 10 wt/wt％ 이상, 보다 바람직하게는 25 wt/wt％ 이상의 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
R3 이 메틸렌기 이외인 경우, 유기층과 수층의 2 층계에서도 반응은 진행되지만, 유기층에 용해하는 유기 염기를 사용하여 반응을 실시한 경우에, 신속하게 반응이 진행되기 때문에, 유기 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서 바람직하게는, 본 반응에 있어서 충분한 염기성을 갖는, 알칼리 금속의 알콕시드이고, 보다 바람직하게는, 공업적으로 저렴한 나트륨메톡시드 또는 나트륨에톡시드이다. 여기서 알칼리 금속의 알콕시드는, 분말상의 것을 사용해도 되고, 알코올 용액 등의 액상의 것을 사용해도 된다. 또, 알칼리 금속과 알코올을 반응시켜 조제해도 된다.
R3 이 메틸렌기인 경우, 염기의 사용량은, 원료인 식 (3) 으로 나타내는 올리고플루오렌에 대해, 상한은 특별히 제한은 없지만, 사용량이 지나치게 많으면, 교반이나 반응 후의 정제 부하가 커지는 경우가 있으므로, 특히 바람직한 염기인 25 wt/wt％ 이상의 수산화나트륨 수용액을 사용한 경우, 통상적으로, 식 (3) 으로 나타내는 올리고플루오렌에 대해 20 배 체적량 이하, 바람직하게는 10 배 체적량 이하, 더욱 바람직하게는 5 배 체적량 이하이다. 염기량이 지나치게 적으면, 반응 속도가 현저하게 저하되기 때문에, 통상적으로, 염기는, 원료인 식 (3) 으로 나타내는 올리고플루오렌에 대해, 0.2 배 체적량 이상이다. 바람직하게는 0.5 배 체적량 이상, 보다 바람직하게는 1 배 체적량 이상이다.
R3 이 메틸렌기 이외인 경우, 염기의 사용량은, 원료인 식 (3) 으로 나타내는 올리고플루오렌에 대해, 상한은 특별히 제한은 없지만, 사용량이 지나치게 많으면, 교반이나 반응 후의 정제 부하가 커지는 경우가 있으므로, 특히 바람직한 염기인 나트륨메톡시드 또는 나트륨에톡시드를 사용한 경우, 통상적으로, 식 (3) 으로 나타내는 올리고플루오렌에 대해 5 배 몰 이하, 바람직하게는 2 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 1 배 몰 이하, 특히 바람직하게는 0.5 배 몰 이하이다. 염기량이 지나치게 적으면, 반응 속도가 현저하게 저하되기 때문에, 통상적으로, 염기는, 원료인 식 (3) 으로 나타내는 올리고플루오렌에 대해, 0.005 배 몰 이상이다. 바람직하게는 0.01 배 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.05 배 몰 이상, 특히 바람직하게는 0.1 배 몰 이상이다.
＜1.7.3 상간 이동 촉매＞
유기층과 수층의 2 층계에서의 반응을 실시하는 경우, 반응 속도를 올리기 위해서, 상간 이동 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상간 이동 촉매로는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드, 메틸트리데실암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄요오드, 아세틸트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염의 할라이드 (불소는 제외한다), N,N-디메틸피롤리디늄클로라이드, N-에틸-N-메틸피롤리디늄요오드, N-부틸-N-메틸피롤리디늄브로마이드, N-벤질-N-메틸피롤리디늄클로라이드, N-에틸-N-메틸피롤리디늄브로마이드 등의 4 급 피롤리디늄염의 할라이드 (불소는 제외한다), N-부틸-N-메틸모르폴리늄브로마이드, N-부틸-N-메틸모르폴리늄요오드, N-알릴-N-메틸모르폴리늄브로마이드 등의 4 급 모르폴리늄염의 할라이드 (불소는 제외한다), N-메틸-N-벤질피페리디늄클로라이드, N-메틸-N-벤질피페리디늄브로마이드, N,N-디메틸피페리디늄요오드, N-메틸-N-에틸피페리디늄아세테이트, N-메틸-N-에틸피페리디늄요오드 등의 4 급 피페리디늄염의 할라이드 (불소는 제외한다), 크라운 에테르류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 4 급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 또는 벤질트리에틸암모늄클로라이드이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상간 이동 촉매의 사용량은, 원료인 식 (3) 으로 나타내는 올리고플루오렌에 대해, 지나치게 많으면, 에스테르의 가수 분해나 축차 마이클 반응 등의 부반응의 진행이 현저해지는 경향이 있으며, 또, 비용의 관점에서도, 통상적으로, 식 (3) 으로 나타내는 올리고플루오렌에 대해 5 배 몰 이하, 바람직하게는 2 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 1 배 몰 이하이다. 상간 이동 촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 반응 속도가 현저하게 저하되는 경향이 있기 때문에, 통상적으로, 상간 이동 촉매의 사용량은, 원료의 올리고플루오렌에 대해, 0.01 배 몰 이상이다. 바람직하게는 0.1 배 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5 배 몰 이상이다.
＜1.7.4 용매＞
상기 식 (4) 로 나타내는 전자 흡인성기를 갖는 올레핀의 반응은 용매를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
구체적으로 사용 가능한 용매는, 알킬니트릴계 용매로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등, 케톤계 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등, 에스테르계 용매로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산페닐, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산페닐, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 직사슬형의 에스테르류；γ-부티로락톤, 카프로락톤 등의 고리형 에스테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르류 등, 에테르계 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸시클로펜틸에테르, 터셔리부틸메틸에테르 등, 할로겐계 용매로는, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등, 할로겐계 방향족 탄화수소로는, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등, 아미드계 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등, 술폭시드계 용매로는, 디메틸술폭시드, 술포란 등, 환상식 지방족 탄화수소로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단환상식 지방족 탄화수소；그 유도체인 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, n-프로필시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산 등；데칼린 등의 다환상식 지방족 탄화수소；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸 등의 비환상식 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소로는, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌 등, 방향족 복소 고리로는, 피리딘 등, 알코올계 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 터셔리부탄올, 헥산올, 옥탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
R3 이 메틸렌기인 경우, 물과 상분리하는 용매를 사용함으로써, 식 (3) 으로 나타내는 올리고플루오렌의 분해 반응 등의 부반응을 억제할 수 있는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 또한, 원료인 식 (3) 으로 나타내는 올리고플루오렌을 잘 용해하는 용매를 사용한 경우에, 반응의 진행이 양호해지는 경향이 있기 때문에, 원료인 식 (3) 으로 나타내는 올리고플루오렌의 용해도가 0.5 질량％ 이상인 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1.5 질량％ 이상의 용매를 사용하는 것이다. 구체적으로는, 할로겐계 지방족 탄화수소, 할로겐계 방향족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 에테르계 용매가 바람직하고, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 클로로포름, 1,2-디클로로벤젠, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 또는 메틸시클로펜틸에테르가 특히 바람직하다.
한편, R3 이 메틸렌기 이외의 기인 경우, 유기 염기 및 식 (3) 으로 나타내는 올리고플루오렌의 용해성이 반응 속도에 크게 영향을 주는 경향이 있는 것을 알 수 있으며, 그 용해성을 확보하기 위해서 일정값 이상의 유전율을 가진 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 염기 및 식 (3) 으로 나타내는 올리고플루오렌을 잘 용해하는 용매로는, 방향족 복소 고리, 알킬니트릴계 용매, 아미드계 용매, 술폭시드계 용매가 바람직하고, 피리딘, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N,-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란이 특히 바람직하다.
상기 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량은, 상한은 특별히 제한은 없지만, 반응기 당 목적물의 생성 효율을 생각하면, 통상적으로, 원료인 식 (3) 으로 나타내는 올리고플루오렌의 20 배 체적량, 바람직하게는 15 배 체적량, 더욱 바람직하게는 10 배 체적량이 되는 양이 사용된다. 한편, 용매의 사용량이 지나치게 적으면, 시제의 용해성이 나빠져 교반이 어려워짐과 함께 반응의 진행이 느려지므로, 하한으로는, 통상적으로, 원료인 식 (3) 으로 나타내는 올리고플루오렌의 1 배 체적량, 바람직하게는 2 배 체적량, 더욱 바람직하게는 4 배 체적량이 되는 양이 사용된다.
＜1.7.5 반응 형식＞
반응 형식은 배치형 반응이어도 유통형 반응이어도 그들을 조합한 것이어도 특별히 그 형식은 제한없이 채용할 수 있다.
배치식 경우의 반응 시제의 반응기로의 투입 방법은, 전자 흡인성기를 갖는 올레핀을 반응 개시시에 일괄 첨가로 투입한 경우, 전자 흡인성기를 갖는 올레핀이 고농도로 존재하기 때문에, 부반응의 중합 반응이 진행되기 쉽다. 따라서 원료인 식 (3) 으로 나타내는 올리고플루오렌, 상간 이동 촉매, 용매 및 염기를 첨가한 후에, 소량씩 전자 흡인성기를 갖는 올레핀을 축차 첨가하는 것이 바람직하다.
＜1.7.6 반응 조건＞
온도가 지나치게 낮으면, 충분한 반응 속도가 얻어지지 않고, 반대로 지나치게 높으면, 전자 흡인성기를 갖는 올레핀의 중합 반응이 진행되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 온도 관리가 매우 중요하다. 그 때문에, 반응 온도로는, 구체적으로는, 통상적으로, 하한은 0 ℃, 바람직하게는 10 ℃, 보다 바람직하게는 15 ℃ 에서 실시된다. 한편 통상적으로, 상한은, 40 ℃, 바람직하게는 30 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 에서 실시된다.
일반적인 반응 시간은, 통상적으로 하한이 2 시간, 바람직하게는 4 시간, 더욱 바람직하게는 6 시간이고, 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로 30 시간, 바람직하게는 20 시간, 더욱 바람직하게는 10 시간이다.
＜1.7.7 목적물의 분리·정제＞
반응 종료 후, 목적물인 상기 식 (1) 로 나타내는 올리고플루오렌 A1 은, 부생한 금속 할로겐화물, 및 잔존한 무기 염기를 여과하여 반응액으로부터 제거한 후에, 용매를 농축하는 방법, 혹은 목적물의 빈용매를 첨가하는 방법 등을 채용하여, 목적물인 상기 식 (1) 로 나타내는 올리고플루오렌 A1 을 석출시킴으로써 단리할 수 있다.
또, 반응 종료 후, 반응액에 산성수와 목적물인 상기 식 (1) 로 나타내는 올리고플루오렌 A1 이 가용인 용매를 첨가하여 추출해도 된다. 용매에 의해 추출된 목적물은, 용매를 농축하는 방법, 혹은 빈용매를 첨가하는 방법 등에 의해 단리할 수 있다.
추출시에 사용 가능한 용매로는, 목적물인 상기 식 (1) 로 나타내는 올리고플루오렌 A1 이 용해하는 것이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물, 디클로로메탄, 클로로포름 등 할로겐계 용매 등의 1 종 또는 2 종 이상이 적합하게 사용된다.
여기서 얻어지는 식 (1) 로 나타내는 올리고플루오렌 A1 중, X 가 에스테르기인 경우는, 폴리에스테르, 또는, 폴리에스테르카보네이트 원료 모노머의 전구체로서 사용하는 것 등이 가능하지만, 정제를 실시하고 나서 사용해도 된다. 정제법으로는, 통상적인 정제법, 예를 들어, 재결정이나, 재침전법, 추출 정제, 칼럼 크로마토그래피 등 제한없이 채용 가능하다. 또, 올리고플루오렌 A1 을 적당한 용매에 용해하여 활성탄으로 처리하는 것도 가능하다. 그 때에 사용 가능한 용매는, 추출시에 사용 가능한 용매와 동일하다.
여기서 얻어지는 식 (1) 로 나타내는 올리고플루오렌 A1 중, X 가 카르복실기인 경우는, 그대로 폴리에스테르, 또는, 폴리에스테르카보네이트 원료 모노머의 전구체로서 사용하는 것 등이 가능하다. 또, 에스테르화 반응에 의해, X 가 에스테르기인 올리고플루오렌으로 변환 가능하다.
여기서 얻어지는 식 (1) 로 나타내는 올리고플루오렌 A1 중, X 가 니트로기 또는 시아노기인 경우는, 수소 분위기하에서의 팔라듐 탄소 등의 방법에 의한 수소 첨가나, 수소화리튬알루미늄 등의 환원제에 의한 하이드리드 환원에 의해, 아미노기를 갖는 올리고플루오렌을 제조할 수 있다. 또, X 가 시아노기인 경우는, 미국 특허공보 제3280169호 명세서 및 미국 특허공보 제3324084호 명세서 등의 방법에 의해, X 가 에스테르기인 올리고플루오렌으로 변환할 수 있다.
＜2 상이한 반응성 관능기를 2 개 갖는 올리고플루오렌 화합물 A2＞
본 발명의 상이한 반응성 관능기를 2 개 갖는 올리고플루오렌 (이하, 「올리고플루오렌 A2」 라고 약기하는 경우가 있다) 은, 치환기를 가져도 되는 2 이상의 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자끼리가 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬렌기를 개재하여 사슬형으로 결합된 올리고플루오렌 구조 단위 a 를 포함하는 올리고플루오렌으로서,
그 올리고플루오렌 구조 단위 a 의 어느 일방의 말단의 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자에 하기 식 (A) 로 나타내는 반응성 관능기를 갖고, 타방의 말단의 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자에 그 반응성 관능기와는 상이한 임의의 반응성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 올리고플루오렌이다.
[화학식 92]
Figure 112016082045516-pct00092
식 (A) 중, Ra ∼ Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기이며, X 는 에스테르기, 아미드기, 카르복실기, 시아노기, 또는 니트로기이다. * 는 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자와의 결합손이다.
플루오렌 단위 a 를 결합하는 알킬렌기, 아릴렌기, 및 아랄킬렌기로는, 각각, ＜1.1 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기＞ 에 있어서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
마찬가지로, 플루오렌 단위 a 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, ＜1.2 플루오렌 단위 a 가 갖고 있어도 되는 치환기＞ 에 있어서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
마찬가지로, 식 (A) 에 있어서의 Ra ∼ Rc 및 X 로는, 각각, ＜1.3 반응성 관능기＞ 에 있어서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
＜2.1 임의의 반응성 관능기＞
전술한 바와 같이, 본 발명의 올리고플루오렌 A2 는, 어느 일방의 말단의 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자에 상기 식 (A) 로 나타내는 반응성 관능기를 갖고, 타방의 말단의 플루오렌 단위 a 의 9 위치의 탄소 원자에 그 반응성 관능기와는 상이한 임의의 반응성 관능기를 갖는 것이다.
상기 임의의 반응성 관능기에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 식 (A) 의 규정을 만족하지 않는 것이어도 되고, 또, 식 (A) 의 규정을 만족하지만 일방의 반응성 관능기와는 동일하지 않는 것이어도 된다.
이와 같이, 1 개의 올리고플루오렌이 상이한 반응성 관능기를 2 개 가짐으로써, 2 종류의 반응성 관능기에서 유래하는 특정한 물성을, 간편하게 수지에 부여할 수 있는 경향이 있다.
상기 임의의 반응성 관능기의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 하이드록시부틸기, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필기, 2-메톡시메틸-2-메틸프로필렌기, 4-하이드록시페닐기, 4-하이드록시-3-메틸페닐기, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐기, (4-(하이드록시메틸)시클로헥산-1-일)메틸기 등의 하이드록실기；메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-(에톡시카르보닐)에틸기, 2-(메톡시카르보닐)에틸기, 2-(페녹시카르보닐)에틸기, 2-메틸-2-(에톡시카르보닐)에틸기, 2-메틸-2-(메톡시카르보닐)에틸기, 2-메틸-2-(페녹시카르보닐)에틸기, 2-(메톡시카르보닐)프로필기 등의 에스테르기；2-하이드록시에톡시카르보닐기, 2-(2-하이드록시에톡시)카르보닐에틸기, 2-메틸-2-(2-하이드록시에톡시)카르보닐에틸기, 2-(2-하이드록시에톡시)카르보닐프로필기, 2-(4-하이드록시부톡시)카르보닐에틸기, 2-메틸-2-(4-하이드록시부톡시)카르보닐에틸기, 2-[[4-(하이드록시메틸)시클로헥산-1-일]메톡시]카르보닐에틸기, 2-메틸-2-[[4-(하이드록시메틸)시클로헥산-1-일]메톡시]카르보닐에틸기 등의 하이드록시에스테르기；카르복실기, 카르복실메틸기, 2-카르복실에틸기, 2-메틸-2-카르복실에틸기 등의 카르복실기；아미노메틸기, 2-아미노에틸기, 3-아미노프로필기 등의 아미노기；아크릴로일옥시메틸기, 메타크릴로일옥시메틸기, 2-(아크릴로일옥시)에틸기, 2-(메타크릴로일옥시)에틸기, 3-(아크릴로일옥시)프로필기, 3-(메타크릴로일옥시)프로필기 등의 아크릴기；2,3-에폭시프로필기, 2,3-에폭시프로폭시메틸기, 2-(2,3-에폭시프로폭시)에틸기 등의 에폭시기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 올리고플루오렌 A2 는, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체의 원료로서 사용할 수 있지만, 반응성 관능기는, 2 개 지점만인 것이 바람직하고, 여러 가지 수지 조성물을 제조하기 위한 중합 조건으로, 중합 반응성기로서 작용하는 치환기는, 포함되지 않는 것이 바람직하다.
이들 중에서, 식 (A) 로 나타내는 반응성 관능기와 타방의 반응성 관능기의 바람직한 조합은, 폴리에스테르를 1 종류의 올리고플루오렌 화합물로 제조할 수 있는 점에서, 식 (A) 가 에스테르기이고, 타방의 반응성 관능기가 하이드록실기의 조합, 식 (A) 가 카르복실기이고, 타방의 반응성 관능기가 하이드록실기의 조합, 및, 식 (A) 가 에스테르기이고, 타방의 반응성 관능기가 하이드록시에스테르기의 조합을 들 수 있다. 또, 이 단락에 있어서의 에스테르기, 하이드록실기, 카르복실기, 및 하이드록시에스테르기는, 전 단락에서 예시한 반응성 관능기의 구체적인 구조인 에스테르기, 하이드록실기, 카르복실기, 및 하이드록시에스테르기와 동일한 의미이다.
＜2.2 구체적인 구조＞
본 발명의 올리고플루오렌 A2 로는, 구체적으로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 93]
Figure 112016082045516-pct00093
식 (2) 중, R3 은 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R10 은 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 혹은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기,
또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가, 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기이다.
Ra ∼ Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기이며,
X 는 에스테르기, 아미드기, 카르복실기, 시아노기, 또는 니트로기이다.
A 는 수산기, 아미노기, 에스테르기, 아미드기, 카르복실기, 시아노기, 또는 니트로기이다.
n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.
상기 식 (2) 에 있어서, R3 으로는, 상기 식 (1) 에 있어서의 R3 으로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, R4 ∼ R9 로는, 상기 식 (1) 에 있어서의 R4 ∼ R9 로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, Ra ∼ Rc 및 X 로는, 상기 식 (A) 에 있어서의 Ra ∼ Rc 및 X 로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
R10 으로는, 후술하는 ＜4.1 2 가의 올리고플루오렌＞ 에 있어서, 치환기 α1 및 α2 로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
A 에 있어서의 「에스테르기, 아미드기」 는, 상기 식 (A) 에 있어서의 X 의 「에스테르기, 아미드기」 로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, A 에 있어서 「아미노기」 의 구체적인 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (i) 질소 원자에 2 개 수소 원자를 갖는 1 급 아미노기, (ii) 질소 원자에 수소 원자와 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기를 갖는 2 급 아미노기, (iii) 질소 원자에 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기를 2 개 갖는 3 급 아미노기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기로는, 상기 식 (A) 의 X 의 「에스테르기」 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 1 종류의 본 발명의 올리고플루오렌 A2 를 사용함으로써, 폴리에스테르, 폴리아미드를 제조할 수 있는 점에서, A 가 수산기 또는 아미노기인 것이 바람직하고, 제조가 용이한 점에서, 수산기인 것이 보다 바람직하다.
＜2.3 상이한 반응성 관능기를 2 개 갖는 올리고플루오렌 A2 의 구체예＞
본 발명의 올리고플루오렌 A2 의 구체예로는, 하기 [F] 군에 나타내는 바와 같은 구조를 들 수 있다.
[화학식 94]
Figure 112016082045516-pct00094
[화학식 95]
Figure 112016082045516-pct00095
＜2.4 상이한 반응성 관능기를 2 개 갖는 올리고플루오렌 A2 의 물성＞
상기 ＜1.6 반응성 관능기를 1 개 갖는 올리고플루오렌 A1 의 물성＞ 의 항으로 설명한 것과 동일하다.
＜2.5 상이한 반응성 관능기를 2 개 갖는 올리고플루오렌 A2 의 제조 방법＞
본 발명의 올리고플루오렌 A2 의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 식 (1) 로 나타내는 올리고플루오렌과, 구전자성을 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 상기 식 (2) 로 나타내는 올리고플루오렌 A2 를 제조하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 96]
Figure 112016082045516-pct00096
이하, 상기 식 (2) 로 나타내는 올리고플루오렌 A2 의 제조 방법을, 구전자성을 갖는 화합물의 종류마다 제조법 A, 제조법 B, 제조법 C, 제조법 D 로 나누어 기재한다.
＜2.5.1 제조법 A：포름알데히드류의 부가에 의한 제조 방법＞
반응성 관능기로서 하이드록시메틸기를 갖는, 하기 식 (2a) 로 나타내는 올리고플루오렌은, 하기 식 (1) 로 나타내는 올리고플루오렌 A1 및 포름알데히드류로부터, 염기 존재하, 제조법 A 로 나타내는 반응에 따라 제조할 수 있다.
[화학식 97]
Figure 112016082045516-pct00097
식 (2a) 중, R3 ∼ R9, Ra ∼ Rc, X 및 n 은 상기 식 (1) 과 동일하다.
＜2.5.1.1 포름알데히드류＞
제조법 A 에서 사용되는 포름알데히드류란, 반응계 중에 포름알데히드를 공급할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 가스상의 포름알데히드, 포름알데히드 수용액, 포름알데히드가 중합한 파라포름알데히드, 트리옥산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 파라포름알데히드를 사용하는 것이, 공업적으로 저렴하고 또한 분말상이기 때문에 조작성이 용이하고 정확하게 칭량하는 것이 가능한 점에서, 특히 바람직하다.
포름알데히드류의 사용량은, 원료인 올리고플루오렌 A1 에 대해, 상한은 특별히 제한은 없지만, 사용량이 지나치게 많으면, 반응 후의 정제 부하가 커지는 경향이 있으므로, 통상적으로, 올리고플루오렌 A1 에 대해 10 배 몰 이하, 바람직하게는 5 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 3 배 몰 이하이다. 하한은, 원료에 대해 이론량으로 1 배 몰이므로, 통상적으로는 1 배 몰 이상이다. 반응의 진행을 빠르게 하고 또 원료나 중간체를 잔존시키지 않기 위해서, 포름알데히드류를 원료의 올리고플루오렌 A1 에 대해 다소 과잉으로 사용하는 것은 아무런 문제 없다. 그 때의 바람직한 포름알데히드류의 사용량은, 원료의 올리고플루오렌 A1 에 대해 1.1 배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 배 몰 이상이다.
＜2.5.1.2 염기＞
염기로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산칼륨 등의 인산의 알칼리 금속염, n-부틸리튬, 터셔리부틸리튬 등의 유기 리튬염, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨터셔리부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드염, 수소화나트륨이나 수소화칼륨 등의 수소화알칼리 금속염, 트리에틸아민, 디아자비시클로운데센 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드 등의 4 급 암모늄하이드록시드 등이 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서 바람직하게는, 본 반응에 있어서 충분한 염기성을 갖는, 알칼리 금속의 알콕시드이고, 보다 바람직하게는, 공업적으로 저렴한 나트륨메톡시드 또는 나트륨에톡시드이다. 여기서 알칼리 금속의 알콕시드는, 분말상의 것을 사용해도 되고, 알코올 용액 등의 액상의 것을 사용해도 된다. 또, 알칼리 금속과 알코올을 반응시켜 조제해도 된다.
염기의 사용량의 상한은 특별히 없지만, 사용량이 지나치게 많으면, 반응 후의 정제 부하가 커지는 경향이 있으므로, 올리고플루오렌 A1 에 대해 1 배 몰 이하, 바람직하게는 0.5 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 배 몰 이하가 좋다. 한편, 염기의 사용량이 지나치게 적으면, 반응의 진행이 느려지므로, 하한으로는, 통상적으로, 원료의 올리고플루오렌 A1 에 대해 0.01 배 몰 이상, 바람직하게는 0.05 배 몰 이상이다.
＜2.5.1.3 용매＞
제조법 A 는 용매를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
구체적으로 사용 가능한 용매는, 알킬니트릴계 용매로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등, 케톤계 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등, 에스테르계 용매로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산페닐, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산페닐, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 직사슬형의 에스테르류；γ-부티로락톤, 카프로락톤 등의 고리형 에스테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르류 등, 에테르계 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸시클로펜틸에테르, 터셔리부틸메틸에테르 등, 할로겐계 용매로는, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등, 할로겐계 방향족 탄화수소로는, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등, 아미드계 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등, 술폭시드계 용매로는, 디메틸술폭시드, 술포란 등, 환상식 지방족 탄화수소로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단환상식 지방족 탄화수소；그 유도체인 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, n-프로필시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산 등；데칼린 등의 다환상식 지방족 탄화수소；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸 등의 비환상식 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소로는, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌 등, 알코올계 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 터셔리부탄올, 헥산올, 옥탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
그 중에서도 올리고플루오렌 A1 로부터 발생하는 아니온의 용해성이 높고, 반응의 진행이 양호한 경향이 있는 점에서, 극성 용매의 아미드계 용매, 또는 술폭시드계 용매가 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드가 특히 바람직하다.
이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매의 사용량은, 상한은 특별히 제한은 없지만, 반응기 당 목적물의 생성 효율을 생각하면, 통상적으로, 원료의 올리고플루오렌 A1 의 10 배 체적량, 바람직하게는 7 배 체적량, 더욱 바람직하게는 4 배 체적량이 되는 양이 사용된다. 한편, 용매의 사용량이 지나치게 적으면, 교반이 어려워짐과 함께 반응의 진행이 느려지는 경향이 있으므로, 하한으로는, 통상적으로, 원료의 올리고플루오렌 A1 의 1 배 체적량, 바람직하게는 2 배 체적량, 더욱 바람직하게는 3 배 체적량이 되는 양이 사용된다.
＜2.5.1.4 반응 형식＞
제조법 A 를 실시할 때, 반응 형식은 배치형 반응이어도 유통형 반응이어도 그들을 조합한 것이어도 특별히 그 형식은 제한없이 채용할 수 있다.
배치식 경우의 반응 시제의 반응기로의 투입 방법은, 염기를 반응 개시시에 일괄 첨가로 투입한 경우, 분해 반응이 진행되기 쉬운 것을 알 수 있으므로, 원료의 올리고플루오렌 A1, 포름알데히드류, 및 용매를 첨가한 후에, 소량씩 염기를 첨가하는 방법이 바람직하다.
＜2.5.1.5 반응 조건＞
제조법 A 는 온도가 지나치게 낮으면, 충분한 반응 속도가 얻어지지 않고, 반대로 지나치게 높으면, 분해 반응이 진행되는 경향이 있는 것을 알 수 있어, 온도 관리를 실시하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 최적인 용매인 N,N-디메틸포름아미드와 최적인 염기인 나트륨에톡시드를 사용한 경우, 통상적으로, 하한을 －50 ℃, 상한을 30 ℃ 에서 실시된다. 구체적으로는, R3 이 메틸렌기인 경우, 반응 온도의 상한은, 바람직하게는 20 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 에서 실시된다. 한편, 하한은, 바람직하게는 －20 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이상에서 실시된다. R3 이 에틸렌기인 경우, 반응 온도의 상한은, 바람직하게는 25 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 에서 실시된다. 하한은, 바람직하게는 0 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상에서 실시된다.
＜2.5.1.6 목적물의 분리·정제＞
반응 종료 후, 목적물인 식 (2a) 로 나타내는 올리고플루오렌은, 반응액을 희염산 등의 산성수에 첨가하고, 혹은 희염산 등의 산성수를 반응액에 첨가하고, 석출시킴으로써 단리할 수 있다.
또, 반응 종료 후, 목적물인 식 (2a) 로 나타내는 올리고플루오렌이 가용인 용매와 물을 반응액에 첨가하여 추출해도 된다. 용매에 의해 추출된 목적물은, 용매를 농축하는 방법, 혹은 빈용매를 첨가하는 방법 등에 의해 단리할 수 있다.
얻어진 식 (2a) 로 나타내는 올리고플루오렌은, 폴리머 원료로서 그대로 중합에 사용하는 것도 가능하지만, 정제를 실시한 후에 중합해도 된다. 정제법으로는, 통상적인 정제법, 예를 들어, 재결정이나, 재침전법, 추출 정제, 칼럼 크로마토그래피 등 제한없이 채용 가능하다.
금속 성분의 존재는 중합 반응에서는 문제가 되는 경우가 많아, 장주기형 주기표 제 1 족과 제 2 족의 금속의 모노머 중의 함유 비율은, 500 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 200 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 질량ppm 이하로 할 수 있다. 금속 성분을 제거하기 위해서는, 일반적으로 분액 조작이 매우 유효하지만, 목적물인 식 (2a) 로 나타내는 올리고플루오렌은, N,N-디메틸포름아미드나 테트라하이드로푸란 등의 고극성 용매에만 용해되는 경향이 있기 때문에, 2 층계에서 실시하는 분액 조작은 매우 곤란한 경우가 많다. 한편, 반응 정지 후의 석출물에 대해, 수세, 임의의 용매에 의한 열 현세 (懸洗) 등의 통상적인 정제 처리를 실시해도, 혼입되어 있는 금속 성분을 충분히 제거하는 것은 곤란하고, 석출물 중에는 수 100 질량ppm 오더의 금속 성분이 잔존하는 경우가 있다. 금속 성분을 제거하기 위한 양호한 정제법으로는, 불순물을 포함하는 반응 석출물을, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 등의 비교적 용해성이 높은 용매에 용해시킨 후, 물에 첨가하여 석출시키는 방법이, 간편하고 효과적인 무기염 제거법으로서 바람직하다.
＜2.5.2 제조법 B：전자 흡인성기를 갖는 올레핀의 부가 반응에 의한 제조 방법＞
하기 식 (2b) 로 나타내는 올리고플루오렌은, 하기 식 (1) 로 나타내는 올리고플루오렌 A1, 및 상기 식 (4) 와는 상이한, 전자 흡인기를 갖는 올레핀 (4-2) 로부터, 염기 존재하, 제조법 B 로 나타내는 반응에 따라 제조할 수 있다.
[화학식 98]
Figure 112016082045516-pct00098
식 (2b) 중, R3 ∼ R9, Ra ∼ Rc, X 및 n 은 상기 식 (1) 과 동일하다. 또, Ra2 ∼ Rc2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기이며, Xa 는 에스테르기, 아미드기, 카르복실기, 시아노기, 또는 니트로기이다. 단, Ra ∼ Rc 및 X 와, Ra2 ∼ Rc2 및 Xa 에서, 적어도 어느 1 개는 동일하지 않다.
Ra2 ∼ Rc2 및 Xa 로는, 식 (A) 에 있어서의 Ra ∼ Rc 및 X 로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있지만, Ra ∼ Rc 및 X 와, Ra2 ∼ Rc2 및 Xa 에서, 적어도 어느 1 개를 상이한 것으로 할 필요가 있다. 특히, 상이한 반응성 관능기에서 유래하는 특정한 물성을 간편하게 수지에 부여한다는 관점에서는, 식 (2b) 에 있어서 X 와 Xa 가 동일하지 않는 것이 바람직하다.
식 (2b) 로 나타내는 올리고플루오렌은, 상기 식 (1) 로 나타내는 올리고플루오렌 A1 을 제조하는 방법에 준하여 제조할 수 있다. 이 때, 올리고플루오렌 A1 을 제조한 후에, 단리, 정제하고 나서 제조해도 되고, 식 (3) 으로 나타내는 올리고플루오렌과 식 (4) 로 나타내는 전자 흡인성기를 갖는 올레핀을 반응시킨 후에, 계속해서 식 (4-2) 로 나타내는 전자 흡인성기를 갖는 올레핀을 반응시켜도 된다.
＜2.5.3 제조법 C：올리고플루오렌 A1 의 알킬화, 가수 분해 반응에 의한 식 (2c) 로 나타내는 올리고플루오렌의 제조법)＞
하기 식 (2c) 로 나타내는 올리고플루오렌은, 올리고플루오렌 A1 과, 식 (8) 로 나타내는 알킬화제의 알킬화 반응에 의해, 식 (2c-1) 로 나타내는 탈리기를 갖는 올리고플루오렌을 합성하는 공정 (공정 (ia)) 과, 이어지는 가수 분해 반응 (공정 (iia)) 을 거치는 방법으로 제조할 수 있고, 또, 올리고플루오렌 A1 과 식 (9) 로 나타내는 알킬화제의 알킬화 반응에 의해, 식 (2c-2) 로 나타내는 보호기를 갖는 올리고플루오렌을 합성하는 공정 (공정 (ib)) 과, 이어지는 가수 분해 반응 (공정 (iib)) 을 거치는 방법 등의 방법에 의해 제조할 수도 있다.
[화학식 99]
Figure 112016082045516-pct00099
식 중, R3 ∼ R9, Ra ∼ Rc, X 및 n 은 상기 식 (1) 과 동일하다. R10 은, 상기 식 (2) 의 R10 과 동일하다.
또, Xb 및 Xc 는, 탈리기를 나타낸다. 탈리기의 예로는, 할로겐 원자 (불소를 제외한다.), 메실기, 또는 토실기 등을 들 수 있다.
T 는, 보호기를 나타낸다. 보호기의 예로는, 메톡시메틸기, 2-메톡시에톡시메틸기, 테트라하이드로피라닐기나 터셔리부톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 트리메틸실릴기, 또는 터셔리부틸디메틸시릴기 등을 들 수 있다.
플루오렌류의 알킬화 반응은 널리 알려져 있으며, 예를 들어, 9,9-비스(브로모헥실)플루오렌이나 9,9-비스(요오드헥실)플루오렌 등의 9,9-비스(할로알킬)플루오렌이 보고되어 있다 (J. Org. Chem., 2010, 75, 2714.). 이들 지견으로부터, 올리고플루오렌 A 를 원료로 함으로써, 탈리기를 갖는 올리고플루오렌의 합성은 가능하다. 또, 할로겐의 가수 분해에 관해서도, 다수 보고예가 알려져 있기 때문에 (Bull. Korean Chem. Soc., 2008, 29.2491.), 이 경로에 의해 식 (2c) 로 나타내는 올리고플루오렌을 합성할 수 있을 수 있다.
공정 (ia) 에서 사용되는 알킬화제로는, 디요오드메탄, 1,2-디요오드에탄, 1,3-디요오드프로판, 1,4-디요오드부탄, 1,5-디요오드펜탄, 1,6-디요오드헥산, 디브로모메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,3-디브로모프로판, 1,4-디브로모부탄, 1,5-디브로모펜탄, 1,6-디브로모헥산, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,3-디클로로프로판, 1,4-디클로로부탄, 1,5-디클로로펜탄, 1,6-디클로로헥산, 1-브로모-3-클로로프로판 등의 직사슬형의 알킬디할라이드 (불소 원자를 제외한다), 2,2-디메틸-1,3-디클로로프로판 등의 분기사슬을 포함하는 알킬디할라이드 (불소 원자를 제외한다), 1,4-비스(브로모메틸)벤젠, 1,3-비스(브로모메틸)벤젠 등의 아르알킬디할라이드 (불소 원자를 제외한다), 에틸렌글리콜디메실레이트, 에틸렌글리콜디토실레이트, 프로필렌글리콜디메실레이트, 테트라메틸렌글리콜디메실레이트 등의 글리콜의 디술포네이트 등을 들 수 있다.
공정 (ib) 에서 사용되는 알킬화제로는, 3-브로모프로판올, 2-브로모프로판올, 3-클로로-2,2-디메틸-1-프로판올 등의 할로알킬알코올의 보호화체 등을 들 수 있다.
＜2.5.4. 제조법 D：올리고플루오렌 A1 의 알킬화에 의한, 식 (2d) 로 나타내는 올리고플루오렌의 제조법)＞
식 (2d) 로 나타내는 올리고플루오렌은, 올리고플루오렌 A1 과 식 (10) 으로 나타내는 알킬화제의 알킬화 반응에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 100]
Figure 112016082045516-pct00100
식 (10) 중, Xb 및 R10 은, 상기 식 (8) 과 동일하다. R21 은, Rg 와 동일하다.
식 (2d) 중, R3 ∼ R9, Ra ∼ Rc, X 및 n 은 상기 식 (1) 과 동일하다.
식 (2d) 의 올리고플루오렌으로서, R10 이 직접 결합 이외인 것은, 염기 존재하, 올리고플루오렌 A1 과 식 (10) 으로 나타내는 알킬화제를 ＜2.5.3 제조법 C＞ 에 있어서의 공정 (ia) 또는 (iib) 로서 기재한 방법과 동일한 방법으로, 알킬화 반응을 실시함으로써, 제조할 수 있다.
제조법 D 에서 사용되는 알킬화제로는, 클로로아세트산메틸, 클로로아세트산에틸, 클로로아세트산프로필, 클로로아세트산n-부틸, 클로로아세트산tert-부틸, 브로모아세트산메틸, 브로모아세트산에틸, 브로모아세트산tert-부틸, 요오드아세트산메틸, 요오드아세트산에틸, 요오드아세트산tert-부틸, 클로로프로피온산메틸, 클로로프로피온산에틸, 클로로프로피온산tert-부틸, 브로모프로피온산메틸, 브로모프로피온산에틸, 브로모프로피온산tert-부틸, 요오드프로피온산메틸, 요오드프로피온산에틸, 요오드프로피온산tert-부틸 등의 할로알칸산알킬, 4-클로로메틸벤조산메틸, 4-브로모메틸벤조산메틸, 4-클로로메틸벤조산에틸, 4-브로모메틸벤조산에틸, 3-클로로메틸벤조산메틸, 3-브로모메틸벤조산메틸 등 할로알킬벤조산알킬 등을 들 수 있다.
＜3 올리고플루오렌 조성물＞
본 발명의 올리고플루오렌 조성물은, 올리고플루오렌 A1 (반응성 관능기를 1 개 갖는 올리고플루오렌 화합물) 및/또는 올리고플루오렌 A2 (상이한 반응성 관능기를 2 개 갖는 올리고플루오렌 화합물) (이하, 이들을 통합하여 「올리고플루오렌 A」 라고 약기하는 경우가 있다.) 와, 그 올리고플루오렌 A 와는 상이한 화학 구조를 갖는 후술하는 올리고플루오렌 B 를 포함한다. 특히, 수지의 중합 속도나 분자량 등을 제어한다는 관점에서는 올리고플루오렌 A1 을 포함하는 것이 바람직하고, 한편으로, 2 종 이상의 반응성 관능기에서 기인하는 수지 물성 등을 간편하게 얻는다는 관점에서는 올리고플루오렌 A2 를 포함하는 것이 바람직하다.
＜3.1 올리고플루오렌 B＞
상기 올리고플루오렌 B 는, 치환기를 가져도 되는 2 이상의 플루오렌 단위 b 의 9 위치의 탄소 원자끼리가, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬렌기를 개재하여 사슬형으로 결합된 올리고플루오렌 구조 단위 (이하, 올리고플루오렌 구조 단위 b 라고 한다.) 를 포함하고,
그 올리고플루오렌 구조 단위 b 에 있어서의 양 말단의 플루오렌 단위 b 의 9 위치의 탄소 원자에 하기 식 (B) 로 나타내는 동일한 반응성 관능기를 갖는다.
[화학식 101]
Figure 112016082045516-pct00101
식 (B) 중, Rd ∼ Rf 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기이며, X1 은 에스테르기, 아미드기, 카르복실기, 시아노기, 또는 니트로기이다. * 는 플루오렌 단위 b 의 9 위치의 탄소 원자와의 결합손이다.
플루오렌 단위 b 를 결합하는 알킬렌기, 아릴렌기, 및 아랄킬렌기로는, 각각, ＜1.1 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기＞ 에 있어서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 또, 플루오렌 단위 b 를 결합하는 기는, 올리고플루오렌에 있어서 플루오렌 단위 a 를 결합하는 기와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 동시에 제조할 수 있다는 관점에서는, 동일한 것이 바람직하다.
마찬가지로, 플루오렌 단위 a 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, ＜1.2 플루오렌 단위 a 가 갖고 있어도 되는 치환기＞ 에 있어서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
마찬가지로, 식 (B) 에 있어서의 Rd ∼ Rf 및 X1 로는, 각각, ＜1.3 반응성 관능기＞ 에 있어서 Ra ∼ Rc 및 X 로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 또, 식 (B) 에 있어서의 Rd ∼ Rf 및 X1 은, 올리고플루오렌에 있어서의 식 (A) 의, Ra ∼ Rc 및 X 와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 동시에 제조할 수 있다는 관점에서는, 동일한 것이 바람직하다.
＜3.2 올리고플루오렌 B 의 구체적인 구조＞
본 발명에 관련된 올리고플루오렌 B 로는, 구체적으로는, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 102]
Figure 112016082045516-pct00102
식 (7) 중, R13 은 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고,
R14 ∼ R19 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R14 ∼ R19 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Rd ∼ Rf 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기이며,
X1 은 에스테르기, 아미드기, 카르복실기, 시아노기, 또는 니트로기이다.
n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.
식 (7) 에 있어서의 R13 으로는, 식 (1) 에 있어서의 R3 으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 마찬가지로, 식 (7) 에 있어서의 R14 ∼ R19 로는, 식 (1) 에 있어서의 R4 ∼ R9 로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 또, 식 (7) 에 있어서의 Rd ∼ Rf 로는, 식 (1) 에 있어서의 Ra ∼ Rc 로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 식 (7) 에 있어서의 X1 로는, 식 (1) 에 있어서의 X 로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 식 (7) 에 있어서의 n 으로는, 식 (1) 에 있어서의 n 으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
＜3.3 올리고플루오렌 B 의 구체예＞
본 발명에 관련된 올리고플루오렌 B 의 구체예로는, 하기 [G] 군에 나타내는 바와 같은 구조를 들 수 있다.
[화학식 103]
Figure 112016082045516-pct00103
[화학식 104]
Figure 112016082045516-pct00104
[화학식 105]
Figure 112016082045516-pct00105
＜3.4 함유량＞
본 발명의 올리고플루오렌 조성물에 있어서의 상기 올리고플루오렌 A 의 함유량에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머의 분자량을 제어한다는 관점에서는, 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 또, 60 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 올리고플루오렌 조성물에 있어서의 상기 올리고플루오렌 B 의 함유량에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머의 중합도를 올린다는 관점에서는, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또, 60 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
또, 올리고플루오렌 조성물에 포함되는, 올리고플루오렌 A 및 올리고플루오렌 B 의 함유 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머의 분자량을 제어한다는 관점에서는, 조성물 중에 포함되는 올리고플루오렌 A 와 올리고플루오렌 B 의 몰비 (올리고플루오렌 A 의 몰수/올리고플루오렌 B 의 몰수) 가 0.001 이상인 것이 바람직하고, 0.005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 폴리머의 중합도를 올린다는 관점에서는, 0.05 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이하인 것이 더욱 바람직하다.
올리고플루오렌 조성물 중에 포함되는 올리고플루오렌 A 나 올리고플루오렌 B 의 몰수는, 예를 들어, HPLC 분석의 면적％ 로부터, 검량선을 사용하여 추측할 수 있다.
＜4 수지 조성물＞
본 발명의 올리고플루오렌을 사용하여, 수지 조성물을 제조할 수 있다.
올리고플루오렌으로서 올리고플루오렌 A 를 사용한 경우에는, 예를 들어, 말단에 하기 식 (5) 에 나타내는 구조를 갖는 중합체로 이루어지는 또는 그 중합체를 함유하는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[화학식 106]
Figure 112016082045516-pct00106
식 (5) 중, R3 은 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이며,
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Ra ∼ Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기이다.
X 는 에스테르기, 아미드기, 카르복실기, 시아노기, 또는 니트로기이다.
n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.
* 는 연결기와의 결합손이다.
식 (5) 에 있어서의 R3 ∼ R9, Ra ∼ Rc 및 n 으로는, 식 (1) 에 있어서의 R3 ∼ R9, Ra ∼ Rc 및 n 으로서 예시한 것을 적합하게 채용할 수 있다.
＜4.1 2 가의 올리고플루오렌＞
본 발명의 수지 조성물에 관련된 중합체는, 바람직하게는, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는다.
이 경우, 본 발명의 수지 조성물은 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체 외에, 후술하는 그 밖의 중합체를 포함하고 있어도 되고, 또, 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.
2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체를 얻는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 올리고플루오렌으로서 올리고플루오렌 화합물 A2 를 사용한 경우에는, 반응성 관능기에서 유래하는 2 종류 이상의 연결기를 갖고, 또한, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체를 얻을 수 있다. 또 올리고플루오렌 B 를 사용함으로써도, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
2 가의 올리고플루오렌은, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 이상의 플루오렌 단위를 포함하고, 또한, 그 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자끼리가, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬렌기를 개재하여 사슬형으로 결합된 것이다.
플루오렌 단위로는, 올리고플루오렌 A 의 플루오렌 단위 a 로서 예시한 것이나, 올리고플루오렌 B 의 플루오렌 단위 b 로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
마찬가지로, 플루오렌 단위를 결합하는 알킬렌기로는, 올리고플루오렌 A 의 플루오렌 단위 a 를 결합하는 알킬렌기로서 예시한 것이나, 올리고플루오렌 B 의 플루오렌 단위 b 를 결합하는 알킬렌기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 플루오렌 단위를 결합하는 아릴렌기로는, 올리고플루오렌 A 의 플루오렌 단위 a 를 결합하는 아릴렌기로서 예시한 것이나, 올리고플루오렌 B 의 플루오렌 단위 b 를 결합하는 아릴렌기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 플루오렌 단위를 결합하는 아랄킬렌기로는, 올리고플루오렌 A 의 플루오렌 단위 a 를 결합하는 아랄킬렌기로서 예시한 것이나, 올리고플루오렌 B 의 플루오렌 단위 b 를 결합하는 아랄킬렌기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 2 가의 올리고플루오렌은, 2 이상의 플루오렌 단위 중, 양 말단에 위치하는 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자에 각각 치환기 α1 및 α2 를 결합시키고, 그 치환기 α1 및 α2 를 2 가의 기로 할 수도 있다. 이 경우, α1 과 α2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 치환기 α1 및 α2 에는 직접 결합이 포함되고, 즉, 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자를 2 가의 기로 할 수도 있다.
치환기 α1 및 α2 로는 특별히 한정되지 않지만, 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 혹은 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가, 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기를 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기」 로는, 플루오렌 단위 a 를 결합하는 알킬렌기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 역파장 분산성을 발현한다는 관점에서는, 탄소수가 2 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 한편으로, 플랫 분산성을 발현한다는 관점에서는, 그 탄소수를 1 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 역파장 분산성을 발현시키는 경우에 있어서는, 플루오렌 고리의 배향을 주사슬에 대해 고정시키기 쉽게 하고, 효율적으로 역파장 분산 특성을 얻는다는 관점에서는 탄소수는 5 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편으로 수지 조성물에 유연성을 부여한다는 관점에서는, 그 탄소수는 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 이상인 것이 더욱 바람직하다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기」 로는, 플루오렌 단위 a 를 결합하는 아릴렌기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 마찬가지로, 「치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기」 로는, 플루오렌 단위 a 를 결합하는 아랄킬렌기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가, 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 또는 카르보닐기로 연결된 기」 의 구체적인 구조는 이하에 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 하기 [H] 군에 나타내는 바와 같은 2 가의 기
[화학식 107]
Figure 112016082045516-pct00107
를 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는, 수지 조성물의 투명성과 안정성을 유지한 상태로 유연성을 부여할 수 있는, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아랄킬렌기에서 선택되는 2 개 이상의 기가 산소 원자로 연결된 기이며, 보다 바람직하게는, 유연성을 부여하면서 수지 조성물의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있는, 하기 [I] 군에 나타내는 바와 같은 알킬렌기가 산소 원자로 연결된 기이다.
[화학식 108]
Figure 112016082045516-pct00108
또, 플루오렌 비율을 높인다는 관점에서는, 이들의 연결된 기로 하는 경우에는, 그 탄소수를 2 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또, 6 이하로 하는 것이 바람직하고, 4 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 치환기 α1 및 α2 중 적어도 1 개가 직접 결합이거나, 치환기 α1 및 α2 중 적어도 1 개의 탄소수가 2 이상인 경우에는, 플루오렌 고리 (플루오렌 단위) 가 주사슬에 대해 대략 수직으로 배향하기 때문에, 수지 조성물 중의 2 가의 올리고플루오렌의 비율이 소량이더라도, 역파장 분산성을 발현하기 쉬워지는 경향이 있다. 후자의 경우에는, 동일한 관점에서, α1 및 α2 의 양방을 탄소수 2 이상의 것으로 하는 것이 바람직하다. 한편으로, 치환기 α1 및 α2 의 양방을 탄소수 1 의 것 (즉, 치환되어 있어도 되는 메틸렌기) 으로 한 경우에는, 플루오렌 고리 (플루오렌 단위) 가 주사슬에 대해 대략 수직으로 배향하지 않고, 크게 기울어 배향하기 때문에, 수지 조성물 중의 2 가의 올리고플루오렌의 비율을 넓은 범위에서 변화시켜도, 광대역에서 위상차의 차가 작은 플랫 분산성이 되기 쉬운 경향이 있다.
이들 중에서 바람직하게는, 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가, 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기이다.
보다 바람직하게는, 직접 결합, 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬을 포함하는 알킬렌기, 상기 [A] 군에 나타내는 바와 같은 지환 구조의 임의의 2 개 지점에 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기의 결합손을 갖는 지환식 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가, 산소 원자로 연결된 기이다.
더욱 바람직하게는, 방향 고리를 갖지 않음으로써 광학 필름에 요구되는 낮은 광 탄성 계수를 달성할 수 있는 경향이 있는, 직접 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 메틸메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 2-메톡시메틸-2-메틸프로필렌기 또는 하기 [J] 군에 나타내는 바와 같은 지환식 알킬렌기
[화학식 109]
Figure 112016082045516-pct00109
(상기 [J] 군에 나타내는 각 고리 구조에 있어서의 2 개의 결합손의 치환 위치에 대해서는 임의이며, 동일 탄소에 2 개의 결합손이 치환하고 있어도 된다.) 이다.
보다 더 바람직하게는, 직접 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 메틸메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 또는 2,2-디메틸프로필렌기이다. 특히 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 n-프로필렌기이다.
사슬 길이가 길면, 유리 전이 온도가 낮아지는 경향이 있기 때문에, 짧은 사슬형의 기, 예를 들어 탄소수 2 이하의 기가 바람직하다. 또한, 분자 구조가 작아지므로 반복 단위 중의 플루오렌 고리의 농도 (플루오렌 비율) 를 높게 할 수 있는 경향이 있기 때문에, 소망으로 하는 광학 물성을 효율적으로 발현시킬 수 있다. 또, 수지 조성물 전체의 질량에 대해 임의의 질량으로 포함되어 있어도, 위상차의 파장 분산성이 작은 플랫 분산으로 할 수 있는 경향이 있고, 또한, 단단계 또한 공업적으로 저렴하게 도입할 수 있는 우위성도 있는 메틸렌기인 것이 바람직하다.
한편, 얻어진 필름의 기계 강도나 고온에서의 신뢰성을 개선할 목적으로, 수지 조성물의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있는, 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가, 산소 원자로 연결된 기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 또는 하기 [H2] 군에 나타내는 바와 같은 2 가의 기가 보다 바람직하다.
[화학식 110]
Figure 112016082045516-pct00110
또, 역파장 분산성을 갖는 위상차 필름에 적용하는 경우, 치환기 α1 및 α2 를 적절히 선택하는 것이 중요하다. 예를 들어 메틸렌기본으로 대표되는 탄소수 1 의 기는 예상외로 역파장 분산성이 낮은 경향이 있으므로, α1 및 α2 는 직접 결합이거나, 그 적어도 어느 일방이 탄소수 2 이상의 기인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 직접 결합, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가, 산소 원자, 치환되어 있어도 되는 황 원자, 치환되어 있어도 되는 질소 원자 혹은 카르보닐기로 연결된 기이다.
더욱 바람직하게는 직접 결합, 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬을 포함하는 알킬렌기, 상기 [A] 군에 나타내는 바와 같은 지환 구조의 임의의 2 개 지점에 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기의 결합손을 갖는 지환식 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아랄킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가, 산소 원자로 연결된 기이다.
보다 바람직하게는, 방향 고리를 갖지 않음으로써 광학 필름에 요구되는 낮은 광 탄성 계수를 달성할 수 있는, 직접 결합, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 메틸메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 2-메톡시메틸-2-메틸프로필렌기 또는 상기 [J] 군에 나타내는 바와 같은 지환식 알킬렌기, 혹은, 수지 조성물의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있는, 1,4-페닐렌기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 및 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 개 이상의 기가, 산소 원자로 연결된 기이다.
특히 바람직하게는, 직접 결합, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 메틸메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 또는 2,2-디메틸프로필렌기이다.
가장 바람직하게는, 에틸렌기 또는 n-프로필렌기이다. 사슬 길이가 길면, 유리 전이 온도가 낮아지는 경향이 있기 때문에, 짧은 사슬형의 기, 예를 들어 탄소수 3 이하의 기가 바람직하다. 또한, 분자 구조가 작아지므로 반복 단위 중의 플루오렌 고리의 농도 (플루오렌 비율) 를 높게 할 수 있기 때문에, 소망으로 하는 광학 물성을 효율적으로 발현시킬 수 있다.
또, 치환기 α1 및 α2 는 동일한 것이, 제조를 용이하게 하기 때문에 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 2 이상의 플루오렌 단위 b 의 9 위치의 탄소 원자끼리를 특정한 탄소-탄소 결합으로 연결한 반복 단위를 갖는 중합체로 이루어지거나, 또는 그 중합체를 함유함으로써, 플루오렌 고리에서 유래하는 광학 특성을 보다 효과적으로 얻을 수 있는 경향이 있다.
상기 2 가의 올리고플루오렌으로는, 구체적으로는, 하기 일반식 (11) 로 나타내는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 111]
Figure 112016082045516-pct00111
식 (11) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.
상기 식 (11) 에 있어서의 R1 및 R2 로는, 각각, 치환기 α1 및 α2 로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 상기 식 (11) 에 있어서의 R3 ∼ R9 및 n 으로는, 각각, 상기 식 (1) 에 있어서의 R3 ∼ R9 및 n 으로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
＜4.2 중합체＞
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 중합체는, 2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 것이다. 예를 들어, 2 가의 올리고플루오렌끼리가 임의의 연결기에 의해 연결된 중합체를 들 수 있다. 또, 그 중합체는, 2 가의 올리고플루오렌 이외의 임의의 반복 단위를 갖는 공중합체여도 된다.
＜4.3 연결기＞
상기 ≪발명 2≫ 의 ＜3.4 연결기＞ 의 항에서 설명한 것과 동일하다.
＜4.4 공중합체＞
2 가의 올리고플루오렌을 반복 단위로서 갖는 중합체는, 또한 임의의 2 가의 유기기 (단, 2 가의 올리고플루오렌을 제외한다) 를 반복 단위로서 포함하는 공중합체여도 된다. 이 경우, 반복 단위끼리는 전술한 연결기에 의해 연결한 것인 것이 바람직하다.
공중합체에 있어서, 2 가의 올리고플루오렌과 병용해도 되는 임의의 2 가의 유기기로는, 상기 ≪발명 2≫ 의 ＜3.5 공중합체＞ 의 항에서 설명한 것과 동일하다.
＜4.5 공중합 조성＞
상기 ≪발명 2≫ 의 ＜3.7 공중합 조성＞ 의 항에서 설명한 것과 동일하다.
＜4.6 수지 조성물의 조성＞
상기 ≪발명 2≫ 의 ＜3.9 수지 조성물의 조성＞ 의 항에서 설명한 것과 동일하다.
≪발명 4≫
이하, 본 발명 4 의 올리고플루오렌디에스테르, 및 그것을 사용한 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 상세히 서술한다.
또한, 이하에 기재하는 (일반) 식 (1), (1a), (1b), (1a-I), (1a-II), (10e), (I) ∼ (V), (IIa), (IIb), (VI-1) 은, 본 발명 4 에 있어서의 각 구조를 설명하는 것이다.
＜1 올리고플루오렌디에스테르 A＞
본 발명의 올리고플루오렌디에스테르 (이하, 「올리고플루오렌디에스테르 A」 라고 약기하는 경우가 있다) 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 이상의 플루오렌 단위를 포함하고, 그 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자끼리가, 직접 결합, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬렌기를 개재하여 사슬형으로 결합되고, 또한, 금속의 함유 비율이 500 질량ppm 이하이다.
＜1.1 구체적인 구조＞
본 발명의 올리고플루오렌디에스테르로는, 구체적으로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 112]
Figure 112016082045516-pct00112
식 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기이다.
n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.
상기 식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 로는, 각각, 전술한 ≪발명 1≫ 의 R1 및 R2 의 당해 기에 있어서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
마찬가지로, R3 으로는, 전술한 ≪발명 1≫ 의 R3 의 당해 기에 있어서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
R4 ∼ R9 로는, 전술한 ≪발명 1≫ 의 R4 ∼ R9 의 당해 기에 있어서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, R10 으로는, 상기 서술한 ≪발명 2≫ 의 ＜1.3 에스테르기＞ 에서 유기 치환기로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
＜1.2 금속의 함유량＞
상기 금속의 함유량은, 올리고플루오렌디에스테르 A 의 열 안정성을 저하시키고, 착색의 원인이 되는 점에서, 바람직하게는 400 질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 200 질량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 질량ppm 이하이고, 보다 더 바람직하게는 50 질량ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하이며, 가장 바람직하게는 5 질량ppm 이하이다.
상기 금속의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 올리고플루오렌디에스테르 제조시에 촉매로서 사용한 금속이 혼입될 가능성이 있는 점에서, 장주기형 주기표 제 1 족, 제 2 족, 제 12 족, 제 14 족 및 천이 금속에서 선택되는 적어도 1 종의 금속인 것이 생각된다. 구체적으로는, 제 1 족 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘을 들 수 있고, 제 2 족 금속으로는 마그네슘, 칼슘, 바륨을 들 수 있고, 제 12 족 금속으로는 아연, 카드뮴을 들 수 있고, 제 13 족 금속으로는 알루미늄, 제 14 족 금속으로는 주석, 납을 들 수 있으며, 천이 금속으로는 철, 구리, 티탄, 지르코늄, 망간, 코발트, 바나듐을 들 수 있다. 본 발명의 올리고플루오렌디에스테르는, 제조시의 촉매가 잔존하는 등 하여, 통상적으로 금속을 함유한다.
본 발명의 올리고플루오렌디에스테르 중에는, 염기 존재하, 포름알데히드류를 작용시켜, 하이드록시메틸화를 실시하는 공정 유래의 나트륨이나 칼륨 등의 장주기형 주기표 제 1 족의 금속이나 칼슘 등의 제 2 족의 금속이 함유될 가능성이 있다. 또, 에스테르 교환 반응 촉매 존재하, 탄산디아릴류를 작용시켜, 에스테르 교환을 실시하는 공정에서 기인하는 티탄, 구리, 철 등의 천이 금속이나, 나트륨, 칼륨 등의 장주기형 주기표 제 1 족이나, 마그네슘, 칼슘 등의 제 2 족의 금속이나, 아연이나 카드뮴 등의 제 12 족의 금속이나, 주석 등의 제 14 족의 금속이 함유될 가능성이 있다.
이들 중에서도 에스테르 교환 반응 촉매의 반응성의 관점에서, 천이 금속인 것이 바람직하고, 티탄 또는 지르코늄인 것이 보다 바람직하고, 티탄인 것이 더욱 바람직하다.
금속 함유량의 측정법으로는, 예를 들어, ICP-QMS 법을 들 수 있다.
금속량을 상기 범위로 하는 방법으로는, 예를 들어, 통상적인 정제법, 예를 들어, 재결정이나, 재침전법, 추출 정제, 필터 여과 등의 여과 조작, 칼럼 크로마토그래피 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 올리고플루오렌디에스테르 A 를 에스테르 교환법으로 제조하는 경우에는, 원료 중의 수분이나 불순물의 카르복실산 성분을 저감시켜 두는 것이 중요하다.
＜1.3 올리고플루오렌디에스테르 A 의 제조 방법＞
본 발명의 올리고플루오렌의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식에 나타나는 제조법 A 또는 제조법 B 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 113]
Figure 112016082045516-pct00113
여기서 각 구조식 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
n 은 1 ∼ 5 의 정수값을 나타낸다.
R10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기이다.
＜1.3.1 제조법 A ＞
제조법 A 는, 플루오렌류 (I) 을 원료로 하여, 9―하이드록시메틸플루오렌류 (IV) 로 변환한 후에, 탈수에 의해 합성한 올레핀체 (V) 를 플루오레닐 아니온과 반응시켜, R3 이 메틸렌기인 올리고플루오렌 화합물 (II) 를 제조하는 방법이다. 또한, 무치환의 9―하이드록시메틸플루오렌은 시약으로서 구입 가능하다. 여기서 얻어지는 올리고플루오렌 화합물 (II) 로부터 후술하는 공정 (ii) 에 따라, 에스테르기를 도입하여, 올리고플루오렌디에스테르 (1) 로 할 수 있다.
예를 들어, 9―하이드록시메틸플루오렌을 디벤조풀벤으로 변환한 후, 아니온 중합에 의해, 올리고플루오렌의 혼합물을 합성하는 방법이 알려져 있다 (J. Am. Chem. Soc., 123, 2001, 9182-9183.). 이들을 참고로, 올리고플루오렌 화합물 (II) 를 제조할 수 있다.
＜1.3.2 제조법 B ＞
제조법 B 는, 원료의 플루오렌류 (I) 의 가교 반응 (공정 (i)) 을 실시함으로써, 올리고플루오렌 화합물 (II) 를 합성하고, 그 후, 에스테르기를 도입 (공정 (ii)) 함으로써, 올리고플루오렌디에스테르 (1) 을 제조하는 방법이다.
[화학식 114]
Figure 112016082045516-pct00114
상기 각 식 중, R1 ∼ R10 은 식 (1) 중의 R1 ∼ R10 과 동일한 의미이다.
이하, 제조법 B 를, 공정 (i) 올리고플루오렌 화합물 (II) 의 제조법과, 공정 (ii) 올리고플루오렌디에스테르 (1) 의 제조법으로 나누어 기재한다.
＜1.3.3 공정 (i)：올리고플루오렌 화합물 (II) 의 제조 방법＞
[화학식 115]
Figure 112016082045516-pct00115
상기 각 식 중, R3 ∼ R9 및 n 은 상기 식 (1) 중의 R3 ∼ R9 와 동일한 의미이다.
이하, 공정 (i) 에 있어서의 올리고플루오렌 화합물 (II) 의 제조 방법을 n 및 R3 의 경우로 나누어 기재한다.
＜1.3.3.1 n=1, R3 이 직접 결합인 경우：9,9'：9',9＂-터플루오레닐의 제조 방법＞
9,9'-비플루오레닐의 합성법은 복수 알려져 있으며, 플루오레논이나 9-브로모플루오렌으로부터 합성할 수 있다 (J. Chem. Res., 2004, 760；Tetrahedron Lett., 2007, 48, 6669.). 또한, 9,9'-비플루오레닐은 시약으로서 구입 가능하다.
＜1.3.3.2 n=2, R3 이 직접 결합인 경우：9,9'：9',9＂-터플루오레닐의 제조 방법＞
9,9'：9',9＂-터플루오레닐의 합성법은 알려져 있으며, 플루오레논으로부터 합성할 수 있다 (Eur. J. Org. Chem. 1999, 1979-1984.).
＜1.3.3.3 공정 (ia)：R3 이 메틸렌기인 경우의 제조 방법＞
하기 일반식 (IIa) 로 나타내는 메틸렌 가교를 갖는 올리고플루오렌 화합물은, 플루오렌류 (I) 및 포름알데히드류로부터, 염기 존재하, 하기 식으로 나타내는 반응에 따라 제조할 수 있다.
[화학식 116]
Figure 112016082045516-pct00116
상기 각 식 중, R4 ∼ R9 및 n 은 상기 식 (1) 중의 R4 ∼ R9 및 n 과 동일한 의미이다.
＜1.3.3.3.1 포름알데히드류＞
공정 (ia) 에서 사용되는 포름알데히드류란, 반응계 중에 포름알데히드를 공급할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 가스상의 포름알데히드, 포름알데히드 수용액, 포름알데히드가 중합한 파라포름알데히드, 트리옥산 등을 들 수 있다. 공업적으로 저렴하고 또한 분말상이기 때문에 조작성이 용이하고 정확하게 칭량하는 것이 가능하다는 관점에서는, 파라포름알데히드가 보다 바람직하다. 한편으로, 공업적으로 저렴하고 또한 액체이기 때문에 첨가시에 노출의 위험이 적다는 관점에서는, 포르말린이 보다 바람직하다.
(이론량의 정의)
목적으로 하는 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 를 제조하는 경우, 원료의 플루오렌류 (I) 에 대한 포름알데히드류의 이론량 (몰비) 이란, n/(n＋1) 로 나타내어진다.
(이론량을 초과하지 않는 쪽이 좋은 이유)
플루오렌류 (I) 에 대해, 이론량 초과의 포름알데히드류를 사용한 경우, 목적으로 하는 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 보다 더 플루오렌이 가교한 올리고플루오렌 화합물이 생성되는 경향이 있다. 올리고플루오렌 화합물의 플루오렌 고리의 수가 증가할수록 용해성이 저하되기 때문에, 목적물에 4 개 이상 플루오렌 고리가 가교한 올리고플루오렌 화합물이 존재하는 경우, 정제 부하가 커지는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 그 때문에, 통상적으로, 포름알데히드류의 사용량은 목적으로 하는 이론량의 n/(n＋1) 배 몰 이하인 것이 바람직하다.
(이론량을 크게 하회하지 않는 쪽이 좋은 이유)
또, 포름알데히드류의 사용량이 이론량의 n/(n＋1) 을 크게 하회하면, 목적으로 하는 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 보다 플루오렌 고리의 가교수가 적은 올리고플루오렌 화합물이 주생성물이 되거나, 혹은, 원료의 플루오렌류 (I) 이 미반응으로 남기 때문에, 수율이 크게 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
그 때문에, 최적인 포름알데히드류의 사용량은, 구체적으로는, n = 1 의 경우, 통상적으로 플루오렌류 (I) 에 대해 0.1 배 몰 이상, 바람직하게는 0.3 배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.38 배 몰 이상, 또, 통상적으로 0.5 배 몰 이하, 바람직하게는 0.46 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.42 배 몰 이하이다.
또, n = 2 의 경우, 통상적으로 0.5 배 몰 이상, 바람직하게는 0.55 배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 배 몰 이상, 또, 통상적으로 0.66 배 몰 이하, 바람직하게는 0.65 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.63 배 몰 이하이다. 이와 같이, 포름알데히드류의 사용량에 따라, 주생성물의 구조와 생성물의 비율이 크게 변화하는 것을 알 수 있으며, 포름알데히드류의 사용량을 한정된 조건으로 사용함으로써, 목적으로 하는 n 수의 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 를 고수율로 얻을 수 있다.
＜1.3.3.3.2 염기＞
공정 (ia) 에서 사용되는 염기로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산칼륨 등의 인산의 알칼리 금속염, n-부틸리튬, 터셔리부틸리튬 등의 유기 리튬염, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨터셔리부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드염, 수소화나트륨이나 수소화칼륨 등의 수소화알칼리 금속염, 트리에틸아민, 디아자비시클로운데센 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드 등의 4 급 암모늄하이드록시드 등이 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
균일계에서 반응을 실시하는 경우, 이들 중에서 바람직하게는, 본 반응에 있어서 충분한 염기성을 갖는, 알칼리 금속의 알콕시드이고, 보다 바람직하게는, 공업적으로 저렴한 나트륨메톡시드 및 나트륨에톡시드이다. 여기서 알칼리 금속의 알콕시드는, 분말상의 것을 사용해도 되고, 알코올 용액 등의 액상의 것을 사용해도 된다. 또, 알칼리 금속과 알코올을 반응시켜 조제해도 된다.
한편, 2 층계에서 반응을 실시하는 경우, 이들 중에서 바람직하게는, 본 반응에 있어서 충분한 염기성을 갖는 알칼리 금속 수산화물의 수용액이며, 보다 바람직하게는, 공업적으로 저렴한 수산화나트륨, 수산화칼륨의 수용액이다.
또, 수용액의 농도는, 특히 바람직한 수산화나트륨 수용액을 사용한 경우, 농도가 연하면, 반응 속도가 현저하게 저하되기 때문에, 통상적으로는 10 wt/wt％ 이상, 바람직하게는 25 wt/wt％ 이상, 보다 바람직하게는 40 wt/wt％ 이상의 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
균일계에서 반응을 실시하는 경우, 염기의 사용량은 원료인 플루오렌류 (I) 에 대해, 상한은 특별히 없지만, 사용량이 지나치게 많으면, 교반이나 반응 후의 정제 부하가 커지므로, 통상적으로, 플루오렌류 (I) 의 10 배 몰 이하, 바람직하게는 5 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 1 배 몰 이하이다. 한편, 염기의 사용량이 지나치게 적으면, 반응의 진행이 느려지므로, 하한으로는, 통상적으로, 원료의 플루오렌류 (I) 에 대해 0.01 배 몰 이상, 바람직하게는 0.1 배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 배 몰 이상이다.
한편, 2 층계에서 반응을 실시하는 경우, 염기의 사용량은 원료인 플루오렌류 (I) 에 대해, 상한은 특별히 없지만, 사용량이 지나치게 많으면, 교반이나 반응 후의 정제 부하가 커지므로, 통상적으로, 플루오렌류 (I) 의 10 배 몰 이하, 바람직하게는 5 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 2 배 몰 이하이다. 한편, 염기의 사용량이 지나치게 적으면, 반응의 진행이 느려지므로, 하한으로는, 통상적으로, 원료의 플루오렌류 (I) 에 대해 0.1 배 몰 이상, 바람직하게는 0.3 배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 배 몰 이상이다.
＜1.3.3.3.3 용매＞
공정 (ia) 는 용매를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 용매의 구체예로는, 알킬니트릴계 용매로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등, 에테르계 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸시클로펜틸에테르, 터셔리부틸메틸에테르 등, 할로겐계 용매로는, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등, 할로겐계 방향족 탄화수소로는, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등, 아미드계 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등, 술폭시드계 용매로는, 디메틸술폭시드, 술포란 등, 환상식 지방족 탄화수소로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단환상식 지방족 탄화수소；그 유도체인 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, n-프로필시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산 등；데칼린 등의 다환상식 지방족 탄화수소；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸 등의 비환상식 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소로는, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌 등, 알코올계 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 터셔리부탄올, 헥산올, 옥탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
균일계의 반응에 있어서, 플루오렌류 (I) 로부터 발생하는 아니온의 용해성이 높고, 반응의 진행이 양호한 경향이 있는 점에서, 극성 용매의 아미드계 용매, 또는 술폭시드계 용매가 바람직하다. 그 중에서, N,N-디메틸포름아미드가 특히 바람직하다. 이것은, N,N-디메틸포름아미드에 대한 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 의 용해성이 낮고, 목적물은 생성 후, 신속하게 석출되고, 그 이상의 반응의 진행이 억제되어, 목적물의 선택성이 오르는 경향이 있기 때문이다.
2 층계의 반응에 있어서, 염기성 수용액과 2 층을 형성하고, 플루오렌류 (I) 로부터 발생하는 아니온의 용해성이 높고, 반응의 진행이 양호한 경향이 있는 점에서, 극성 용매의 에테르계 용매, 또는 할로겐계 용매가 바람직하다. 그 중에서, 테트라하이드로푸란이 특히 바람직하다. 이것은, 테트라하이드로푸란에 대한 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 의 용해성이 낮고, 목적물은 생성 후, 신속하게 석출되고, 그 이상의 반응의 진행이 억제되어, 목적물의 선택성이 오르는 경향이 있기 때문이다.
이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량은, 통상적으로, 원료의 플루오렌류 (I) 의 10 배 체적량, 바람직하게는 7 배 체적량, 더욱 바람직하게는 4 배 체적량이 되는 양이 사용된다. 한편, 용매의 사용량이 지나치게 적으면, 교반이 어려워짐과 함께 반응의 진행이 느려지므로, 하한으로는, 통상적으로, 원료의 플루오렌류 (I) 의 1 배 체적량, 바람직하게는 2 배 체적량, 더욱 바람직하게는 3 배 체적량이 되는 양이 사용된다.
＜1.3.3.3.4 반응 형식＞
공정 (ia) 를 실시할 때, 반응 형식은 배치형 반응이어도 유통형 반응이어도 그들을 조합한 것이어도 특별히 그 형식은 제한없이 채용할 수 있다.
＜1.3.3.3.5 반응 조건＞
공정 (ia) 는, 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 보다 플루오렌 고리가 가교한 화합물의 생성을 억제하기 위해서는, 가능한 한 저온에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 한편, 온도가 지나치게 낮으면, 충분한 반응 속도가 얻어지지 않을 가능성이 있다.
그 때문에, 구체적인 반응 온도로는, 통상적으로 상한이 40 ℃, 바람직하게는 30 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 에서 실시된다. 한편, 하한은 －50 ℃, 바람직하게는 －20 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃ 에서 실시된다.
공정 (ia) 에 있어서의 일반적인 반응 시간은, 통상적으로 하한이 30 분, 바람직하게는 60 분, 더욱 바람직하게는 2 시간이고, 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로 20 시간, 바람직하게는 10 시간, 더욱 바람직하게는 5 시간이다.
＜1.3.3.3.6 목적물의 분리·정제＞
반응 종료 후, 목적물인 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 는, 반응액을 희염산 등의 산성수에 첨가하고, 혹은 희염산 등의 산성수를 반응액에 첨가하고, 석출시킴으로써 단리할 수 있다.
또, 반응 종료 후, 목적물인 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 가 가용인 용매와 물을 반응액에 첨가하여 추출해도 된다. 용매에 의해 추출된 목적물은, 용매를 농축하는 방법, 혹은 빈용매를 첨가하는 방법 등에 의해 단리할 수 있다. 단, 실온에서는 용매에 대한 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 의 용해성이 매우 낮은 경향이 있기 때문에, 통상적으로는 산성수와 접촉시켜 석출시키는 방법이 바람직하다.
얻어진 올리고플루오렌 화합물 (IIa) 는, 그대로 공정 (ii) 의 원료로서 사용하는 것도 가능하지만, 정제를 실시한 후에 공정 (ii) 에 사용해도 된다. 정제법으로는, 통상적인 정제법, 예를 들어, 재결정이나, 재침전법, 추출 정제, 칼럼 크로마토그래피 등 제한없이 채용 가능하다.
＜1.3.3.4 공정 (ib)：R3 이 직접 결합 이외인 경우의 제조 방법＞
하기 일반식 (IIb) 로 나타내는 올리고플루오렌 화합물은, 플루오렌류 (I) 을 원료로 하여, 알킬화제 (VIIIa) 와 염기 존재하, 하기 식 (ib) 로 나타내는 반응에 따라 제조된다.
[화학식 117]
Figure 112016082045516-pct00117
상기 식 중의 올리고플루오렌 화합물은, 구조식 (IIb) 로 나타내는 것이다.
상기 식 중, R3, R4 ∼ R9 및 n 은 상기 식 (1) 중의 R3, R4 ∼ R9 및 n 과 동일한 의미이다. X 는 탈리기를 나타낸다. 탈리기의 예로는, 할로겐 원자 (불소를 제외한다.) 또는 메실기, 또는 토실기 등을 들 수 있다.
올리고플루오렌 화합물 (IIb) 의 제조법은 n-부틸리튬을 염기로서 사용하고, 플루오렌류 (I) 의 아니온을 발생시킨 후에, 알킬화제 (VIIIa) 와 커플링시키는 방법이 알려져 있으며, R3 이 에틸렌기인 경우나, R3 이 프로필렌기 등인 제조법이 알려져 있다 (Organometallics, 2008, 27, 3924；J. Molec. Cat. A：Chem., 2004, 214, 187.). 또, 알킬렌기 이외에도, 자일릴렌기로 가교한 보고예가 있다 (J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 8458.). 그러나, 이들 n-부틸리튬을 사용한 방법으로 공업적으로 제조하는 것은, 안전면에서도, 비용면에서도 매우 곤란해지는 경향이 있다.
공정 (ib) 에서 사용되는 알킬화제로는, 디요오드메탄, 1,2-디요오드에탄, 1,3-디요오드프로판, 1,4-디요오드부탄, 1,5-디요오드펜탄, 1,6-디요오드헥산, 디브로모메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,3-디브로모프로판, 1,4-디브로모부탄, 1,5-디브로모펜탄, 1,6-디브로모헥산, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,3-디클로로프로판, 1,4-디클로로부탄, 1,5-디클로로펜탄, 1,6-디클로로헥산, 1-브로모-3-클로로프로판 등의 직사슬형의 알킬디할라이드 (불소 원자를 제외한다), 2,2-디메틸-1,3-디클로로프로판 등의 분기사슬을 포함하는 알킬디할라이드 (불소 원자를 제외한다), 1,4-비스(브로모메틸)벤젠, 1,3-비스(브로모메틸)벤젠 등의 아르알킬디할라이드 (불소 원자를 제외한다), 에틸렌글리콜디메실레이트, 에틸렌글리콜디토실레이트, 프로필렌글리콜디메실레이트, 테트라메틸렌글리콜디메실레이트 등의 글리콜의 디술포네이트 등을 들 수 있다.
＜1.3.4 올리고플루오렌디에스테르 (1) 의 제조 방법＞
이하, 하기 식으로 나타내는 공정 (ii) 에 있어서의 올리고플루오렌디에스테르 (1) 의 제조 방법을 R1 및 R2 의 종류마다 나누어 기재한다.
[화학식 118]
Figure 112016082045516-pct00118
상기 각 식 중, R1 ∼ R9 및 n 은 상기 식 (1) 중의 R1 ∼ R9 및 n 과 동일한 의미이다. Ri, Rii 및 Riii 은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타낸다.
＜1.3.4.1 공정 (iia)：일반식 (1) 에 있어서, 마이클 부가에 의한 제조법＞
하기 일반식 (1a) 로 나타내는 올리고플루오렌디에스테르는, 올리고플루오렌 화합물 (II) 및 α,β-불포화 에스테르 (VI) 으로부터, 염기 존재하, 하기의 공정 (iia) 에서 나타내는 반응에 따라 제조된다.
[화학식 119]
Figure 112016082045516-pct00119
상기 식 중, R3 ∼ R10 및 n 은 상기 식 (1) 중의 R3 ∼ R10 및 n 과 동일한 의미이다. Ri, Rii 및 Riii 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타낸다.
＜1.3.4.1.1 α,β-불포화 에스테르＞
반응 시제로서의 α,β-불포화 에스테르는, 공정 (iia) 에 있어서의 일반식 (VI) 으로 나타내는 것이며, 일반식 (VI) 중, Ri, Rii 및 Riii 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로헥실기 등의 (직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 된다) 알킬기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-티에닐기 등의 아릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기, p-메톡시벤질기 등의 아르알킬기를 들 수 있다.
α,β-불포화 에스테르 (VI) 으로서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산페닐, 아크릴산알릴, 아크릴산글리시딜, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산4-하이드록시부틸, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르류, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산페닐, 메타크릴산알릴, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-하이드록시에틸 등의 메타크릴산에스테르류, 2-에틸아크릴산메틸, 2-페닐아크릴산메틸 등의 α-치환 불포화 에스테르류, 계피산메틸, 계피산에틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 β-치환 불포화 에스테르류를 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응성기를 직접 도입할 수 있는 하기 일반식 (VI-1) 로 나타내는 불포화 카르복실산에스테르
[화학식 120]
Figure 112016082045516-pct00120
(식 중, R10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 치환기를 나타내고, Riii 은 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타낸다.) 가 바람직하고, 거기에 포함되는, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류 또는 α-치환 불포화 에스테르류가 보다 바람직하고, Riii 이 수소 원자 또는 메틸기인 아크릴산에스테르류 또는 메타크릴산에스테르류가, 반응 속도와 반응 선택성의 관점에서 더욱 바람직하다. R10 은, 보다 작은 것이 공업적으로 저렴하고 또한 증류 정제도 용이하고, 반응성도 높기 때문에, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산페닐, 또는 메타크릴산페닐이 보다 더 바람직하다. 이들 중에서, 가수 분해를 받기 어렵고, 부생물의 카르복실산을 생성하기 어렵기 때문에, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸이 특히 바람직하다.
한편으로, 에스테르기의 유기 치환기는, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산4-하이드록시부틸, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트기 등의 하이드록시알킬기를 갖는 에스테르류인 경우, 1 단계에서 폴리에스테르카보네이트, 폴리에스테르의 원료를 얻을 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
상이한 2 종류 이상의 α,β-불포화 에스테르 (VI) 을 사용해도 되지만, 정제의 간편성으로부터, 1 종류의 α,β-불포화 에스테르 (VI) 을 사용하는 것이 바람직하다.
α,β-불포화 에스테르 (VI) 은, 중합 활성이 높기 때문에, 고농도로 존재하면, 광, 열, 산·염기 등의 외부 자극에 의해, 용이하게 중합하는 경향이 있다. 그 때, 큰 발열을 수반하기 때문에, 매우 위험해지는 경우가 있다. 그 때문에, α,β-불포화 에스테르 (VI) 의 사용량은, 안전성의 관점에서, 그다지 과잉으로 사용하지 않는 쪽이 좋다. 통상적으로, 원료인 올리고플루오렌 화합물 (II) 에 대해, 10 배 몰 이하, 바람직하게는 5 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 3 배 몰 이하이다. 하한은, 원료에 대해 이론량으로 2 배 몰이므로. 통상적으로는 2 배 몰 이상이다. 반응의 진행을 빠르게 하고, 원료나 중간체를 잔존시키지 않기 위해서, α,β-불포화 에스테르 (VI) 의 사용량은, 원료의 올리고플루오렌 화합물 (II) 에 대해 2.2 배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 배 몰 이상이다.
＜1.3.4.1.2 염기＞
염기로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산칼륨 등의 인산의 알칼리 금속염, n-부틸리튬, 터셔리부틸리튬 등의 유기 리튬염, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨터셔리부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드염, 수소화나트륨이나 수소화칼륨 등의 수소화알칼리 금속염, 트리에틸아민, 디아자비시클로운데센 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 벤질트리메틸암모늄하이드록시드 등의 4 급 암모늄하이드록시드가 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
R3 이 메틸렌기인 경우와 그 이외인 경우에서는 올리고플루오렌 화합물 (II) 의 반응성에 큰 차이가 있는 경향이 있다. 그 때문에, R3 이 메틸렌기인 경우와, 그 이외인 경우로 나누어 기재한다.
R3 이 메틸렌기인 경우, 올리고플루오렌 화합물 (II) 는 용매 중, 염기 존재하에서 용이하게 분해 반응이 진행된다. 그 때문에, 유기층과 수층의 2 층계에서 반응을 실시한 경우에, 분해 반응 등의 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 수용성의 무기 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 비용, 반응성의 면에서 알칼리 금속의 수산화물의 수용액이 바람직하고, 특히 수산화나트륨의 수용액 또는 수산화칼륨의 수용액이 보다 바람직하다.
또, 수용액의 농도는, 특히 바람직한 수산화나트륨 수용액을 사용한 경우, 농도가 연하면, 반응 속도가 현저하게 저하되기 때문에, 통상적으로는 10 wt/wt％ 이상, 바람직하게는 30 wt/wt％ 이상, 보다 바람직하게는 40 wt/wt％ 이상의 수용액을 사용한다.
R3 이 메틸렌기 이외인 경우, 유기층과 수층의 2 층계에서도 반응은 진행되지만, 유기층에 용해하는 유기 염기를 사용하여 반응을 실시한 경우에, 신속하게 반응이 진행되기 때문에, 유기 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서 바람직하게는, 본 반응에 있어서 충분한 염기성을 갖는, 알칼리 금속의 알콕시드이고, 보다 바람직하게는, 공업적으로 저렴한 나트륨메톡시드 또는 나트륨에톡시드이다. 여기서 알칼리 금속의 알콕시드는, 분말상의 것을 사용해도 되고, 알코올 용액 등의 액상의 것을 사용해도 된다. 또, 알칼리 금속과 알코올을 반응시켜 조제해도 된다.
R3 이 메틸렌기인 경우, 염기의 사용량은, 원료인 올리고플루오렌 화합물 (II) 에 대해, 상한은 특별히 제한은 없지만, 사용량이 지나치게 많으면, 교반이나 반응 후의 정제 부하가 커지는 경우가 있으므로, 특히 바람직한 염기인 40 wt/wt％ 이상의 수산화나트륨 수용액을 사용한 경우, 통상적으로, 올리고플루오렌 (II) 에 대해 10 배 체적량 이하, 바람직하게는 5 배 체적량 이하, 더욱 바람직하게는 2 배 체적량 이하이다. 염기량이 지나치게 적으면, 반응 속도가 현저하게 저하되기 때문에, 통상적으로, 염기는, 원료의 올리고플루오렌 화합물 (II) 에 대해, 0.1 배 체적량 이상이다. 바람직하게는 0.2 배 체적량 이상, 보다 바람직하게는 0.5 배 체적량 이상이다.
R3 이 메틸렌기 이외인 경우, 염기의 사용량은, 원료인 올리고플루오렌 화합물 (II) 에 대해, 상한은 특별히 제한은 없지만, 사용량이 지나치게 많으면, 교반이나 반응 후의 정제 부하가 커지는 경우가 있으므로, 특히 바람직한 염기인 나트륨메톡시드 또는 나트륨에톡시드를 사용한 경우, 통상적으로, 올리고플루오렌 화합물 (II) 에 대해 5 배 몰 이하, 바람직하게는 2 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 1 배 몰 이하, 특히 바람직하게는 0.5 배 몰 이하이다. 염기량이 지나치게 적으면, 반응 속도가 현저하게 저하되기 때문에, 통상적으로, 염기는, 원료의 올리고플루오렌 (II) 에 대해, 0.005 배 몰 이상이다. 바람직하게는 0.01 배 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.05 배 몰 이상, 특히 바람직하게는 0.1 배 몰 이상이다.
＜1.3.4.1.3 상간 이동 촉매＞
공정 (iia) 에 있어서, 유기층과 수층의 2 층계에서의 반응을 실시하는 경우, 반응 속도를 올리기 위해서, 상간 이동 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상간 이동 촉매로는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드, 메틸트리데실암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄요오드, 아세틸트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염의 할라이드 (불소는 제외한다), N,N-디메틸피롤리디늄클로라이드, N-에틸-N-메틸피롤리디늄요오드, N-부틸-N-메틸피롤리디늄브로마이드, N-벤질-N-메틸피롤리디늄클로라이드, N-에틸-N-메틸피롤리디늄브로마이드 등의 4 급 피롤리디늄염의 할라이드 (불소는 제외한다), N-부틸-N-메틸모르폴리늄브로마이드, N-부틸-N-메틸모르폴리늄요오드, N-알릴-N-메틸모르폴리늄브로마이드 등의 4 급 모르폴리늄염의 할라이드 (불소는 제외한다), N-메틸-N-벤질피페리디늄클로라이드, N-메틸-N-벤질피페리디늄브로마이드, N,N-디메틸피페리디늄요오드, N-메틸-N-에틸피페리디늄아세테이트, N-메틸-N-에틸피페리디늄요오드 등의 4 급 피페리디늄염의 할라이드 (불소는 제외한다), 크라운 에테르류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 4 급 암모늄염, 더욱 바람직하게는, 테트라부틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 또는 벤질트리에틸암모늄클로라이드이다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상간 이동 촉매의 사용량은, 원료인 올리고플루오렌 화합물 (II) 에 대해, 지나치게 많으면, 에스테르의 가수 분해나 축차 마이클 반응 등의 부반응의 진행이 현저해지는 경향이 있으며, 또, 비용의 관점에서도, 통상적으로, 올리고플루오렌 화합물 (II) 에 대해 5 배 몰 이하, 바람직하게는 2 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 1 배 몰 이하이다. 상간 이동 촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 반응 속도가 현저하게 저하되는 경향이 있기 때문에, 통상적으로, 상간 이동 촉매의 사용량은, 원료의 올리고플루오렌 화합물 (II) 에 대해, 0.01 배 몰 이상이다. 바람직하게는 0.1 배 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5 배 몰 이상이다.
＜1.3.4.1.4 용매＞
공정 (iia) 는 용매를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
구체적으로 사용 가능한 용매는, 알킬니트릴계 용매로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등, 케톤계 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등, 에스테르계 용매로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산페닐, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산페닐, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 직사슬형의 에스테르류；γ-부티로락톤, 카프로락톤 등의 고리형 에스테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르류 등, 에테르계 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸시클로펜틸에테르, 터셔리부틸메틸에테르 등, 할로겐계 용매로는, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등, 할로겐계 방향족 탄화수소로는, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등, 아미드계 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등, 술폭시드계 용매로는, 디메틸술폭시드, 술포란 등, 환상식 지방족 탄화수소로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단환상식 지방족 탄화수소；그 유도체인 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, n-프로필시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산 등；데칼린 등의 다환상식 지방족 탄화수소；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸 등의 비환상식 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소로는, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌 등, 방향족 복소 고리로는, 피리딘 등, 알코올계 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 터셔리부탄올, 헥산올, 옥탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
R3 이 메틸렌기인 경우, 물과 상분리하는 용매를 사용함으로써, 올리고플루오렌 화합물 (II) 의 분해 반응 등의 부반응을 억제할 수 있는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 또한, 원료의 올리고플루오렌 화합물 (II) 를 잘 용해하는 용매를 사용한 경우에, 반응의 진행이 양호한 경향이 있는 점에서, 원료의 올리고플루오렌 화합물 (II) 의 용해도가 0.5 질량％ 이상인 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1.5 질량％ 이상의 용매를 사용하는 것이다. 구체적으로는, 할로겐계 지방족 탄화수소, 할로겐계 방향족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 에테르계 용매가 바람직하고, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 클로로포름, 1,2-디클로로벤젠, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 또는 메틸시클로펜틸에테르가 특히 바람직하다.
이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량은 상한은 특별히 제한은 없지만, 반응기 당 목적물의 생성 효율을 생각하면, 통상적으로, 원료의 올리고플루오렌 화합물 (II) 의 20 배 체적량, 바람직하게는 15 배 체적량, 더욱 바람직하게는 10 배 체적량이 되는 양이 사용된다. 한편, 용매의 사용량이 지나치게 적으면, 시제의 용해성이 나빠져 교반이 어려워짐과 함께 반응의 진행이 느려지므로, 하한으로는, 통상적으로, 원료의 올리고플루오렌 화합물 (II) 의 1 배 체적량, 바람직하게는 2 배 체적량, 더욱 바람직하게는 4 배 체적량이 되는 양이 사용된다.
R3 이 메틸렌기 이외인 경우, 유기 염기 및 올리고플루오렌 화합물 (II) 의 용해성이 반응 속도에 크게 영향을 주는 경향이 있는 것을 알 수 있으며, 그 용해성을 확보하기 위해서 일정값 이상의 유전율을 가진 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 염기 및 올리고플루오렌 화합물 (II) 를 잘 용해하는 용매로는, 방향족 복소 고리, 알킬니트릴계 용매, 아미드계 용매, 술폭시드계 용매가 바람직하고, 피리딘, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란이 특히 바람직하다.
이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량은, 상한은 특별히 제한은 없지만, 반응기 당 목적물의 생성 효율을 생각하면, 통상적으로, 원료의 올리고플루오렌 (II) 의 20 배 체적량, 바람직하게는 15 배 체적량, 더욱 바람직하게는 10 배 체적량이 되는 양이 사용된다. 한편, 용매의 사용량이 지나치게 적으면, 시제의 용해성이 나빠져 교반이 어려워짐과 함께 반응의 진행이 느려지는 경향이 있으므로, 하한으로는, 통상적으로, 원료의 올리고플루오렌 (II) 의 1 배 체적량, 바람직하게는 2 배 체적량, 더욱 바람직하게는 4 배 체적량이 되는 양이 사용된다.
＜1.3.4.1.5 반응 형식＞
공정 (iia) 를 실시할 때, 반응 형식은 배치형 반응이어도 유통형 반응이어도 그들을 조합한 것이어도 특별히 그 형식은 제한없이 채용할 수 있다.
배치식 경우의 반응 시제의 반응기로의 투입 방법은, α,β-불포화 에스테르 (VI) 을 반응 개시시에 일괄 첨가로 투입한 경우, α,β-불포화 에스테르 (VI) 이 고농도로 존재하기 때문에, 부반응의 중합 반응이 진행되기 쉽다. 따라서 원료의 올리고플루오렌 화합물 (II), 상간 이동 촉매, 용매 및 염기를 첨가한 후에, 소량씩 α,β-불포화 에스테르 (VI) 을 축차 첨가하는 것이 바람직하다.
＜1.3.4.1.6 반응 조건＞
공정 (iia) 에 있어서, 온도가 지나치게 낮으면, 충분한 반응 속도가 얻어지지 않고, 반대로 지나치게 높으면, α,β-불포화 에스테르 (VI) 의 중합 반응의 진행이나, 가수 분해에 의해 하기 일반식 (1a-I) 로 나타내는 올리고플루오렌모노에스테르모노카르복실산 및, (1a-II) 로 나타내는 올리고플루오렌디카르복실산이 생성되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 온도 관리를 실시하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 반응 온도로는, 구체적으로는, 통상적으로, 하한은 0 ℃, 바람직하게는 10 ℃, 보다 바람직하게는 15 ℃ 에서 실시된다. 한편 통상적으로, 상한은, 40 ℃, 바람직하게는 30 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 에서 실시된다.
[화학식 121]
Figure 112016082045516-pct00121
상기 식 중, n, R3 ∼ R10, Ri, Rii 및 Riii 은, 상기 식 (1a) 중의 n, R3 ∼ R10, Ri, Rii 및 Riii 과 동일한 의미이다.
공정 (iia) 에 있어서의 일반적인 반응 시간은 통상적으로 하한이 30 분, 바람직하게는 1 시간, 더욱 바람직하게는 2 시간이며, 반응 시간이 길면, 생성한 올리고플루오렌디에스테르 (1a) 가 가수 분해하고, 카르복실산이 생성될 우려가 있기 때문에, 통상적으로 10 시간, 바람직하게는 5 시간, 더욱 바람직하게는 2 시간이다.
＜1.3.4.1.7 목적물의 분리·정제＞
반응 종료 후, 목적물인 올리고플루오렌디에스테르 (1a) 는, 부생한 금속 할로겐화물, 및 잔존한 무기 염기를 여과하여 반응액으로부터 제거한 후에, 용매를 농축하는 방법, 혹은 목적물의 빈용매를 첨가하는 방법 등을 채용하여, 목적물인 올리고플루오렌디에스테르 (1a) 를 석출시킴으로써 단리할 수 있다.
또, 반응 종료 후, 반응액에 산성수와 목적물인 올리고플루오렌디에스테르 (1a) 가 가용인 용매를 첨가하여 추출해도 된다. 용매에 의해 추출된 목적물은, 용매를 농축하는 방법, 혹은 빈용매를 첨가하는 방법 등에 의해 단리할 수 있다.
추출시에 사용 가능한 용매로는, 목적물인 올리고플루오렌디에스테르 (1a) 가 용해하는 것이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물, 디클로로메탄, 클로로포름 등 할로겐계 용매 등의 1 종 또는 2 종 이상이 적합하게 사용된다.
여기서 얻어지는 올리고플루오렌디에스테르 (1a) 는, 그대로 폴리에스테르, 또는, 폴리에스테르카보네이트 원료 모노머로서, 혹은 폴리카보네이트 원료 모노머의 전구체로서 사용하는 것 등이 가능하지만, 정제를 실시하고 나서 사용해도 된다. 특히, 불순물로서, 올리고플루오렌모노에스테르모노카르복실산 (1a-I) 및, 올리고플루오렌디카르복실산 (1a-II) 등의 카르복실산 성분을 함유하고 있는 경우, 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 의 제조시에, 에스테르 교환 반응 촉매의 촉매독이 될 뿐만 아니라, 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 에 포함되는 금속 함유량이 증가하고, 열 안정성의 저하로 이어지는 것을 알 수 있기 때문에, 정제 조작을 실시하는 것이 바람직하다. 정제법으로는, 통상적인 정제법, 예를 들어, 재결정이나, 재침전법, 추출 정제, 칼럼 크로마토그래피 등 제한없이 채용 가능하다. 추출 정제는, 염기성 수용액을 사용함으로써, 카르복실산 성분을 카르복실산 염으로서, 수층에 제거할 수 있기 때문에, 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기의 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 더 바람직하게는, 가수 분해가 일어나기 어려운, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 약염기의 수용액이다. 또, 올리고플루오렌디에스테르 (1a) 를 적당한 용매에 용해하여 활성탄으로 처리하는 것도 가능하다. 그 때에 사용 가능한 용매는, 추출시에 사용 가능한 용매와 동일하다.
여기서 얻어지는 올리고플루오렌디에스테르 (1a) 는, 그대로 폴리에스테르, 또는, 폴리에스테르카보네이트 원료 모노머로서, 혹은 폴리카보네이트 원료 모노머의 전구체로서 사용하는 것 등이 가능하다.
＜1.3.4.2 공정 (iib)：알킬화 반응에 의한 제조 방법＞
올리고플루오렌디에스테르 (1b) 는, 올리고플루오렌 화합물 (II) 와 알킬화제 (VIIIb) 및 (VIIIc) 의 알킬화 반응을 거치는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 122]
Figure 112016082045516-pct00122
상기 식 중, R1 ∼ R10 및 n 은 상기 식 (1) 중의 R1 ∼ R10 및 n 과 동일한 의미이다. X 는 탈리기를 나타낸다. 탈리기의 예로는, 할로겐 원자 (불소를 제외한다.) 메실기, 또는 토실기 등을 들 수 있다.
플루오렌류의 알킬화 반응은 널리 알려져 있으며, 예를 들어, 9,9-비스(브로모헥실)플루오렌이나 9,9-비스(요오드헥실)플루오렌 등의 9,9-비스(할로알킬)플루오렌이 보고되어 있다 (J. Org. Chem., 2010, 75, 2714.). 이들 지견으로부터, 올리고플루오렌 화합물 (II) 를 원료로 함으로써, 올리고플루오렌디에스테르 (1b) 의 합성은 가능하다.
공정 (iib) 에서 사용되는 알킬화제로는, 클로로아세트산메틸, 브로모아세트산메틸, 요오드아세트산메틸, 클로로아세트산에틸, 브로모아세트산에틸, 요오드아세트산에틸, 클로로아세트산프로필, 클로로아세트산n-부틸, 클로로아세트산tert-부틸, 브로모아세트산tert-부틸, 요오드아세트산tert-부틸, 클로로프로피온산메틸, 브로모프로피온산메틸, 요오드프로피온산메틸, 클로로프로피온산에틸, 클로로프로피온산tert-부틸, 브로모프로피온산tert-부틸, 브로모프로피온산에틸, 요오드프로피온산에틸, 클로로부티르산메틸, 브로모부티르산메틸, 요오드부티르산메틸, 클로로부티르산에틸, 클로로부티르산에틸, 요오드부티르산에틸, 요오드프로피온산tert-부틸 등의 할로알칸산알킬, 클로로아세트산페닐, 브로모아세트산페닐, 요오드아세트산페닐 등의 할로알칸산아릴, 4-클로로메틸벤조산메틸, 4-브로모메틸벤조산메틸, 4-클로로메틸벤조산에틸, 4-브로모메틸벤조산에틸, 3-클로로메틸벤조산메틸, 3-브로모메틸벤조산메틸 등 할로알킬벤조산알킬 등을 들 수 있다.
또한, 공정 (iib) 의 반응 종료 후, 목적물인 올리고플루오렌디에스테르 (1b) 를 단리·정제하는 것이 바람직하다. 단리·정제의 방법으로는, ＜1.3.4.1.7 목적물의 분리·정제＞ 에 기재한 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
＜1.3.4.3 일반식 (2) 의 올리고플루오렌디아릴에스테르의 제조 방법 (에스테르 교환 반응에 의한 올리고플루오렌디아릴에스테르 화합물 (2) 의 제조법)＞
올리고플루오렌디아릴에스테르 화합물 (2) 는, 올리고플루오렌디에스테르 화합물 (1) 과 디아릴카보네이트류 (11a) 의 에스테르 교환 반응 공정 (공정 (iic)) 을 거치는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 123]
Figure 112016082045516-pct00123
상기 식 중, R1 ∼ R10 및 n 은 상기 식 (1) 중의 R1 ∼ R10 및 n 과 동일한 의미이다. Ar1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기를 나타낸다.
＜1.3.4.3.1 일반식 (2) 의 올리고플루오렌디아릴에스테르의 제조 방법 (에스테르 교환 반응에 의한 올리고플루오렌디아릴에스테르 화합물 (2) 의 제조법)＞
Ar1 이 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기인 올리고플루오렌디아릴에스테르 화합물 (2) 는, 올리고플루오렌디에스테르 화합물 (1), 디아릴카보네이트류 (11a) 로부터, 에스테르 교환 촉매 존재하, 공정 (iic) 로 나타내는 반응에 따라 제조된다.
＜1.3.4.3.1.1 올리고플루오렌디에스테르 화합물 (1)＞
올리고플루오렌디에스테르 화합물 (1) 의 카르복실산의 함유량이 많으면, 카르복실산이 에스테르 교환 반응 촉매의 촉매독이 되어, 에스테르 교환 반응 촉매를 다량으로 사용할 필요가 발생하는 경향이 있다. 그 때문에, 카르복실산의 함유량이 많으면, 올리고플루오렌디아릴에스테르 화합물 (2) 에 포함되는 금속 함유량이 증가하는 경향이 있다. 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 에 포함되는 금속량 저감의 관점에서, 올리고플루오렌디에스테르 화합물 (1) 에 있어서의 카르복실산의 함유량은 바람직하게는 5 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 또, 카르복실산 함유량은, 적으면 적을수록 바람직하지만, 0 질량％ 로 하고자 하면, 불순물 혼입의 방지 등을 위해서 현저한 비용 상승이나 생산 효율의 저하를 수반할 우려가 있다. 생산성을 유지하여 도달할 수 있는 카르복실산의 함유량은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이다.
올리고플루오렌디에스테르 화합물 (1) 에 포함되는 카르복실산으로는, 예를 들어, 올리고플루오렌모노에스테르모노카르복실산이나, 올리고플루오렌디카르복실산을 들 수 있다.
올리고플루오렌디에스테르 화합물 (1) 에 포함되는 올리고플루오렌모노에스테르모노카르복실산이나, 올리고플루오렌디카르복실산의 몰수는, 예를 들어, HPLC 분석의 면적％ 로부터, 검량선을 사용하여 추측할 수 있다.
＜1.3.4.3.1.2 디아릴카보네이트류＞
반응 시제로서의 디아릴카보네이트류는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디나프틸카네이트, 비스(비페닐)카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저렴하고, 공업적으로 입수 가능한 디페닐카보네이트가 바람직하다.
이들 디아릴카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
디아릴카보네이트류의 사용량은 원료인 올리고플루오렌디에스테르 (1) 에 대해, 상한은 특별히 없지만, 사용량이 지나치게 많으면, 반응 후의 정제 부하가 커지는 경향이 있으므로, 통상적으로, 올리고플루오렌디에스테르의 20 배 몰 이하, 바람직하게는 10 배 몰 이하, 더욱 바람직하게는 5 배 몰 이하이다.
한편, 디아릴카보네이트류의 사용량이 지나치게 적으면, 원료의 올리고플루오렌디에스테르 (1) 이나, 중간체인 이하에 나타내는 바와 같은 올리고플루오렌모노아릴에스테르 (10e) 가 남아 버리는 경우가 있으므로, 하한으로는, 통상적으로, 원료의 올리고플루오렌디에스테르 (1) 에 대해 1 배 몰 이상, 바람직하게는 1.5 배 몰 이상, 더욱 바람직하게는 2 배 몰 이상이다.
[화학식 124]
Figure 112016082045516-pct00124
상기 식 중, R1 ∼ R10 및 n 은 상기 식 (1) 중의 R1 ∼ R10 및 n 과 동일한 의미이다. Ar1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기를 나타낸다.
＜1.3.4.3.1.3 에스테르 교환 반응 촉매＞
에스테르 교환 반응 촉매로는, 테트라부톡시티탄, 테트라이소부톡시티탄, 테트라메톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄, 테트라스테아릴옥시티탄, 테트라페녹시티탄, 티타늄(IV)아세틸아세토네이트, 티타늄(IV)디이소프로폭시드비스(아세틸아세토나토) 등의 티탄 화합물；탄산리튬, 디부틸아미노리튬, 리튬아세틸아세토네이트, 나트륨페녹시드, 칼륨페녹시드 등의 알칼리 금속 화합물；카드뮴아세틸아세토네이트, 탄산카드뮴 등의 카드뮴 화합물；지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코노센 등의 지르코늄 화합물；황화납, 수산화납, 납산염, 아연산염, 탄산연, 아세트산납, 테트라부틸납, 테트라페닐납, 트리페닐납, 디메톡시납, 디페녹시납 등의 납 화합물；아세트산구리, 구리비스아세틸아세토네이트, 올레산구리, 부틸구리, 디메톡시구리, 염화구리 등의 구리 화합물；수산화철, 탄산철, 트리아세톡시철, 트리메톡시철, 트리페녹시철 등의 철 화합물；아연비스아세틸아세토네이트, 디아세톡시아연, 디메톡시아연, 디에톡시아연, 디페녹시아연 등의 아연 화합물；디n-부틸주석옥시드, 디페닐주석옥시드, 디n-옥틸주석옥시드, 디n-부틸주석디메톡시드, 디n-부틸주석디아크릴레이트, 디n-부틸주석디메타크릴레이트, 디n-부틸주석디라우레이트, 테트라메톡시주석, 테트라페녹시주석, 테트라부틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산 등의 유기 주석 화합물；아세트산알루미늄, 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄페녹시드 등의 알루미늄 화합물；2염화바나듐, 3염화바나듐, 4염화바나듐, 황산바나듐 등의 바나듐 화합물；테트라페닐포스포늄페녹시드 등의 포스포늄염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서, 공업적으로 저렴하고, 반응 조작상의 우위성이 있는 점에서, 포스포늄염, 리튬 화합물, 지르코늄 화합물, 유기 주석 화합물, 또는 티탄 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 유기 주석 화합물 또는 티탄 화합물이 특히 바람직하다.
에스테르 교환 반응 촉매의 사용량은 원료인 올리고플루오렌디에스테르 (1) 에 대해, 상한은 특별히 없지만, 사용량이 지나치게 많으면, 반응 후의 정제 부하가 커지므로, 통상적으로, 플루오렌의 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 이하이다.
한편, 에스테르 교환 반응 촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 반응 시간이 지나치게 길어져 버리는 경우가 있기 때문에, 하한으로는, 통상적으로, 원료의 올리고플루오렌디에스테르에 대해 0.1 몰％ 이상, 바람직하게는 0.5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 몰％ 이상이다.
＜1.3.4.3.1.4 용매＞
공정 (iic) 에서는, 반응 용매를 사용해도 되지만, 반응 용매를 사용하지 않고, 원료의 올리고플루오렌디에스테르 (1), 디아릴카보네이트류, 및 에스테르 교환 반응 촉매만으로 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 원료의 올리고플루오렌디에스테르 (1), 디아릴카보네이트류가 상온에서 고체이고, 교반이 곤란한 경우에 있어서는, 반응 용매를 사용해도 된다. 반응 용매를 사용하는 경우, 상기 서술한 원료의 올리고플루오렌디에스테르 (1), 디아릴카보네이트류, 및 에스테르 교환 반응 촉매를 적합하게 용해 및/또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류는 임의이다.
구체적으로 사용 가능한 용매는, 알킬니트릴계 용매로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등, 케톤계 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등, 에테르계 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸시클로펜틸에테르, 터셔리부틸메틸에테르 등, 할로겐계 용매로는, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등, 할로겐계 방향족 탄화수소로는, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등, 아미드계 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등, 술폭시드계 용매로는, 디메틸술폭시드, 술포란 등, 환상식 지방족 탄화수소로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단환상식 지방족 탄화수소；그 유도체인 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, n-프로필시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산 등；데칼린 등의 다환상식 지방족 탄화수소；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸 등의 비환상식 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소로는, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 등, 방향족 복소 고리로는, 피리딘 등을 들 수 있다.
본 반응은 통상적으로 100 ℃ 이상의 고온에서 실시하는 것이 바람직하기 때문에, 상기 용매 중에서도 비점이 100 ℃ 이상의 용매인 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 또는 술포란이 바람직하고, 원료의 올리고플루오렌디에스테르 (10b) 를 적합하게 용해시킬 수 있고, 비점이 130 ℃ 이상이고, 보다 고온에서의 반응이 가능해지는 점에서, 1,2-디클로로벤젠, 자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌이 특히 바람직하다.
이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량은, 상한은 특별히 제한은 없지만, 반응기 당 목적물의 생성 효율을 생각하면, 통상적으로, 원료의 올리고플루오렌디에스테르 (1) 의 15 배 체적량, 바람직하게는 10 배 체적량, 더욱 바람직하게는 5 배 체적량이 되는 양이 사용된다. 한편, 용매의 사용량이 지나치게 적으면, 시제의 용해성이 나빠져 교반이 어려워짐과 함께 반응의 진행이 느려지므로, 하한으로는, 통상적으로, 원료의 올리고플루오렌디에스테르 (1) 의 농도로서 1 배 체적량, 바람직하게는 2 배 체적량, 더욱 바람직하게는 4 배 체적량이 되는 양이 사용된다.
＜1.3.4.3.1.5 반응 형식＞
공정 (iic) 를 실시할 때, 반응 형식은 배치형 반응이어도 유통형 반응이어도 그들을 조합한 것이어도 특별히 그 형식은 제한없이 채용할 수 있다.
＜1.3.4.3.1.6 반응 조건＞
공정 (iic) 에 있어서, 온도가 지나치게 낮으면, 충분한 반응 속도가 얻어지지 않는 경향이 있기 때문에, 통상적으로, 하한은 50 ℃, 바람직하게는 70 ℃, 보다 바람직하게는 100 ℃ 에서 실시된다. 한편, 상한은, 통상적으로 250 ℃, 바람직하게는 200 ℃, 보다 바람직하게는 180 ℃ 에서 실시된다.
공정 (iic) 에 있어서의 일반적인 반응 시간은, 통상적으로 하한이 1 시간, 바람직하게는 2 시간, 더욱 바람직하게는 3 시간이고, 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로 30 시간, 바람직하게는 20 시간, 더욱 바람직하게는 10 시간이다.
공정 (iic) 에 있어서, 평형을 생성물측에 치우치게 하기 위해서, 감압하에서 부생물을 증류 제거하면서 반응을 실시해도 된다. 감압으로 하는 경우의 압력은, 통상적으로 20 ㎪ 이하, 바람직하게는 10 ㎪ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎪ 이하에서 실시된다. 한편, 감압도가 지나치게 높으면, 시약으로서 사용한 디아릴카보네이트류까지 승화할 가능성이 있기 때문에, 통상적으로 0.1 ㎪ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎪ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 ㎪ 이상에서 실시된다.
＜1.3.4.3.1.7 목적물의 분리·정제＞
반응 종료 후, 목적물인 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 는, 반응액에 빈용매를 첨가하고, 석출시킴으로써 단리할 수 있다.
또, 반응 종료 후, 목적물인 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 가 가용인 용매와 물을 반응액에 첨가하여 추출해도 된다. 용매에 의해 추출된 목적물은, 온도차에 의한 용해도 차를 이용하는 방법, 용매를 농축하는 방법, 혹은 빈용매를 첨가하는 방법 등에 의해 단리할 수 있다.
얻어진 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 는, 폴리에스테르카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 원료, 또는 폴리에스테르 원료로서, 그대로 중합에 사용하는 것도 가능하다. 정제법으로는, 통상적인 정제법, 예를 들어, 재결정이나, 재침전법, 추출 정제, 칼럼 크로마토그래피 등 제한없이 채용 가능하다.
재결정이나 재침전법 등의 정제법으로 정제할 때에는, 양용매로서 구체적으로 사용 가능한 용매는, 알킬니트릴계 용매로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등, 케톤계 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등, 에테르계 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸시클로펜틸에테르, 터셔리부틸메틸에테르 등, 할로겐계 용매로는, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등, 할로겐계 방향족 탄화수소로는, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 등, 아미드계 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등, 술폭시드계 용매로는, 디메틸술폭시드, 술포란 등, 방향족 탄화수소로는, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 등, 방향족 복소 고리로는, 피리딘 등을 들 수 있다.
올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 는 온도에 대한 용해도 차가 크기 때문에, 비점이 100 ℃ 이상인, 메틸이소부틸케톤, 1,4-디옥산, 메틸시클로펜틸에테르, 터셔리부틸메틸에테르, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 피리딘이 바람직하다. 이들 중에서도, 에스테르 교환 촉매 존재하에서도 고온에서 안정적이고, 비할로겐계에서 환경 부하가 작은 방향족 탄화수소의 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠이 보다 바람직하다.
이들 양용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매의 사용량은 상한은 특별히 제한은 없지만, 반응기 당 목적물의 정제 효율을 생각하면, 통상적으로, 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 의 15 배 질량량, 바람직하게는 10 배 질량량, 더욱 바람직하게는 5 배 질량량이 되는 양이 사용된다. 한편, 용매의 사용량이 지나치게 적으면, 시제의 용해성이 나빠져 교반이 어려워짐과 함께 반응의 진행이 느려지므로, 하한으로는, 통상적으로, 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 의 농도로서 0.3 배 질량량, 바람직하게는 0.5 배 질량량, 더욱 바람직하게는 1 배 질량량이 되는 양이 사용된다.
재결정이나 재침전법 등의 정제법으로 정제할 때에는, 온도에 의한 용해도 차를 이용하여, 양용매만으로 정석 (晶析) 을 실시해도 된지만, 회수율을 올리기 위해서, 빈용매를 사용하는 쪽이 바람직하다. 사용 가능한 빈용매의 구체예로는, 환상식 지방족 탄화수소로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 단환상식 지방족 탄화수소；그 유도체인 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, n-프로필시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 이소부틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, 1,3,5-트리메틸시클로헥산 등；데칼린 등의 다환상식 지방족 탄화수소；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸 등의 비환상식 지방족 탄화수소, 알코올계 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 터셔리부탄올, 헥산올, 옥탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
고극성의 불순물을 제거할 수 있기 때문에, 빈용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 터셔리부탄올, 헥산올, 옥탄올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매가 바람직하고, 탄소 사슬이 짧은 메탄올, 에탄올이 보다 바람직하다.
올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 에는, 안정형과 준안정형의 결정 다형이 존재한다. 양용매를 사용하여 온도에 의한 용해도 차에 의해 결정을 석출시킨 경우, 준안정형으로 석출된 결정은, 무르고, 안정형으로 상 변화할 때에 미분화하는 경향이 있다. 미분화한 결정은 수지 원료로서 공업적으로 사용할 때에 유동성이 나쁘고, 투입 불량을 일으킬 가능성이 있다. 한편으로, 양용매로서, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 등의 방향족 탄화수소와, 빈용매로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 터셔리부탄올, 헥산올, 옥탄올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매를 조합한 경우에는, 처음부터 안정형의 결정이 얻어지고, 미분화가 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
양용매로서 방향족 탄화수소를, 빈용매로서 알코올계 용매를 조합한 경우에는, 알코올계 용매의 첨가 온도가 낮으면, 알코올계 용매의 첨가 전에 준안정형의 결정이 석출되고, 그 비율이 증가하는 경향이 있다. 그 때문에, 알코올계 용매의 첨가 온도는 통상적으로 20 ℃ 이상, 바람직하게는 30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 50 ℃ 이상이다.
올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 의 준안정형의 결정에는, 분말 X 선 회절 측정 장치 (XRD) 로 분석하면, 2θ = 5.6°, 8.5°, 11.0°, 12.5°, 12.9°, 14.9°, 16.3°, 19.1° (θ = ±0.2°) 에 특징적인 피크가 관측된다. 준안정형의 결정은 무르고, 상전이를 일으키기 쉽기 때문에, 정석 중에 교반을 계속함으로써 미분화하고, 반응기로부터의 발출 불량이나, 여과성의 악화를 일으킨다. 또, 준안정형의 결정은 충격에도 약한 것이나, 분체 유동성의 저하에 의한 투입 불량을 피하기 위해서, 결정 중에 이들의 입사각의 피크를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 의 정석에 사용되는 양용매의 양이 지나치게 적으면, 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 를 용해시키는 것이 곤란해지고, 정제 효율도 떨어지기 때문에, 양용매의 양의 하한은, 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 에 대해 통상적으로 0.3 배 질량량, 바람직하게는 0.5 배 질량량, 보다 바람직하게는 0.7 배 질량량, 보다 더 바람직하게는 0.9 배 질량량이다. 또, 양용매의 양이 지나치게 많으면, 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 의 여과액에 대한 로스가 증가하고, 수율이 저하되기 때문에, 양용매의 양의 상한은, 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 에 대해 통상적으로 5 배 질량량, 바람직하게는 4 배 질량량, 보다 바람직하게는 3 배 질량량, 보다 더 바람직하게는 2 배 질량량이다.
올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 의 정석에 사용되는 빈용매의 양이 지나치게 적으면, 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 의 여과액에 대한 로스가 증가하고, 수율이 저하되기 때문에, 빈용매의 양의 하한은, 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 에 대해 통상적으로 2 배 질량량, 바람직하게는 3 배 질량량, 보다 바람직하게는 3.5 배 질량량, 보다 더 바람직하게는 4 배 질량량이다. 또, 빈용매의 양이 지나치게 많으면, 정제 효율도 저하될 뿐만 아니라, 가마 효율이 저하되고, 생산성이 저하되기 때문에, 빈용매의 양의 상한은, 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 에 대해 통상적으로 10 배 질량량, 바람직하게는 9 배 질량량, 보다 바람직하게는 8 배 질량량, 보다 더 바람직하게는 7 배 질량량이다.
처음부터 안정형의 결정을 얻기 위해서, 한번에 대량의 빈용매를 첨가하면, 용해도가 급격하게 내려가고, 결정이 한번에 석출되기 때문에, 결정의 사이즈가 커지기 어렵다. 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 에는, 특정한 양용매에 특정한 빈용매를 소량 첨가하면, 용해도가 오르는 경향이 있다. 이 성질을 이용하여, 특정한 빈용매를 분할하여 첨가하거나, 또는, 특정한 빈용매를 단속적으로 공급함으로써, 결정 사이즈를 보다 크게 할 수 있는 경향이 있다. 특정한 양용매로는, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 등의 방향족 탄화수소가 바람직하고, 공업적으로 저렴하고 입수가 용이한 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌이 보다 바람직하다. 특정한 빈용매로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 터셔리부탄올, 헥산올, 옥탄올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매가 바람직하고, 공업적으로 저렴하고 입수가 용이한 이소프로판올, 메탄올, 에탄올이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 특정한 양용매로서 o-자일렌, 특정한 빈용매로서 메탄올의 조합이다.
특정한 빈용매를 2 회로 분할 첨가하는 경우, 처음에 첨가하는 특정한 빈용매의 비율이 지나치게 높으면, 빈용매의 영향이 강해져, 용해도 향상의 효과가 보이지 않기 때문에, 통상적으로, 40 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 한편으로, 처음에 첨가하는 특정한 빈용매의 비율이 지나치게 낮으면, 빈용매 첨가 효과가 보이지 않기 때문에, 통상적으로 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상이다.
특정한 빈용매를 2 회로 분할 첨가하는 경우, 특정한 양용매와 특정한 빈용매의 조합에 의해 최적인 첨가 온도는 조정할 필요가 있지만, 특히 바람직한 o-자일렌과 메탄올의 경우, 메탄올의 첨가 온도가 낮으면, 메탄올의 첨가 전에 준안정형의 결정이 석출하고, 그 비율이 증가하는 경향이 있다. 그 때문에, 처음에 첨가하는 메탄올의 첨가 온도는 통상적으로 45 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 55 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 60 ℃ 이상이다. 다음으로 첨가하는 메탄올의 온도의 하한은 통상적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 5 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상이다. 한편, 다음으로 첨가하는 메탄올의 온도의 상한은 통상적으로 42 ℃ 이하, 바람직하게는 40 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 38 ℃ 이하이다.
올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 는 정석 조건에 의해 입자의 입자 직경이 크게 변동한다. 입자의 입자 직경이 지나치게 작으면, 결정의 여과 공정에서 여과포의 막힘이 일어나기 쉬워져, 여과 시간이 길어지거나, 함액률이 높아져, 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 의 순도가 저하되는 경향이 있다. 또, 수지 원료로서 사용할 때에, 분체 유동성이 악화되어, 투입 불량을 일으킬 가능성이 있다. 그 때문에, 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 의 입자의 평균 입자 직경의 하한은, 통상적으로 50 ㎛ 이상, 바람직하게는 70 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 90 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 130 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 170 ㎛ 이상이다. 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 의 입자의 평균 입자 직경은 지나치게 크면, 수지 원료로서 사용할 때에, 필터가 막힐 가능성이 있다. 그 때문에, 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 의 입자의 평균 입자 직경의 상한은, 통상적으로 2 ㎝ 이하, 바람직하게는 1 ㎝ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎝ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3 ㎝ 이하이다.
올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 는 정석 조건에 따라 입자의 입자 직경이 크게 변동한다. 입자의 입자 직경이 지나치게 작으면, 결정의 여과 공정에서 여과포의 막힘이 일어나기 쉬워져, 여과 시간이 길어지거나, 함액률이 높아져, 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 의 순도가 저하되는 경향이 있다. 또, 수지 원료로서 사용할 때에, 분체 유동성이 악화되어, 투입 불량을 일으킬 가능성이 있다. 그 때문에, 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 의 입자의 입자 직경이 50 ㎛ 이상인 누적％ 는, 통상적으로 50 ㎛ 이상이 50 ％ 이상, 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 더 바람직하게는 80 ％ 이상, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
정석에 의해 얻어진 1 차 결정이나 1 차 결정이 응집한 응집물의 입자 직경은, 반응기나 교반 날개의 형상, 교반 속도, 반응기의 재질 등 여러 가지 조건에 의해 변화한다. 일반적으로 스케일이 커지면, 전단력이 늘어나기 때문에 분쇄되기 쉬워져, 입자 직경은 작아지는 경향이 있다. 그러나, 상기 서술한 정석 조건에 따름으로써, 예를 들어, 1 ㎥ 이상의 반응기를 사용해도 바람직한 입자 직경의 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 를 얻을 수 있다.
금속의 함유량은 정석 조작을 반복함으로써 저감하는 것이 가능하다. 이 때, 정석 온도가 낮을수록 목적으로 하는 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 의 회수량은 향상되지만, 금속의 정제 효율은 저하되는 경향이 있다.
특히 바람직한 에스테르 교환 반응 촉매인 Ti 화합물을 촉매로서 사용한 경우, 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 중의 Ti 의 제거가 곤란하여, Ti 의 잔존이 문제가 되는 경우가 있다. 그와 같은 경우, 반응 종료 후의 반응액, 혹은 한 번 단리한 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 를 재차, 전술한 용매에 용해시킨 용액에 물을 첨가하고, Ti 화합물을 실활시켜, 불용성의 티탄 잔류물로 변화시킨 후에, 여과 공정에서 티탄 잔류물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 때, 반응 종료 후의 반응액에 물을 첨가한 경우, 정제하는 티탄 잔류물량이 많아, 여과 공정에 큰 부하가 가해지기 때문에, 여과성이 악화되는 경향이 있다. 그 때문에, 한번, 반응 종료액에 빈용매를 첨가하여, 대부분의 Ti 화합물을 제거한 후에, 단리한 올리고플루오렌디아릴에스테르 (2) 를 재용해하고, 물로 실활 후, 여과 공정으로 진행시키는 것이 바람직하다.
티탄 잔류물의 입자 직경은 매우 미세하기 때문에, 구멍 직경이 크면, 티탄 잔류물을 다 제거할 수 없어, 제품 중에 혼입할 우려가 있다. 그 때문에, 여과 공정에 사용하는 여과재의 구멍 직경은, 통상적으로 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 한편으로, 여과재의 구멍 직경이 지나치게 작으면, 여과 속도가 저하되고, 공정 시간의 지연을 초래할 우려가 있다. 그 때문에, 여과 공정에 사용하는 여과재의 구멍 직경으로는, 통상적으로 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이다. 또, 여과 공정에 사용하는 여과재의 여과면이 평면인 것은, 티탄 잔류물이 여과면에 퇴적하고, 폐색시켜 버리기 때문에, 여과 시간을 단축하기 위해서는 과잉인 여과 면적이 필요해진다. 한편으로, 여과 공정에 사용하는 여과재의 형상이 필터 백과 같은 저면을 닫은 통상 (筒狀) 의 형상이면, 티탄 잔류물은 저면에 퇴적하고, 측면으로부터도 여과를 할 수 있기 때문에, 폐색의 위험을 저감할 수 있어, 바람직하다. 또, 여과 공정에 사용하는 여과재의 재질은, 저렴하고 공업적으로 입수가 용이하다는 관점에서는, 폴리프로필렌제, 코튼제 및 폴리에스테르제가 바람직하고, 내열성이 높다는 관점에서는, 폴리에스테르제, 코튼제 및 테플론제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 저렴하고 내열성도 높은 코튼제 및 폴리에스테르제의 여과재이다. 여과 공정으로서, 흡인 여과, 센트르 여과, 가압 여과를 들 수 있다. 그 중에서도 가압 여과가, 여과 속도가 빠르고 바람직하다. 가압 여과의 압력은, 여과 속도를 올리기 위해서, 통상적으로 0.11 ㎫ 이상, 바람직하게는 0.15 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.20 ㎫ 이상이다. 가압 여과의 상한값은, 설비에 따라 다르기도 하지만, 설비에 큰 부하가 가해지는 것을 피하기 위해서, 통상적으로 5.0 ㎫ 이하, 바람직하게는 3.0 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 ㎫ 이하이다.
여과 공정에서는, 여과 보조제를 사용해도 된다. 여과 보조제로는, 규조토, 분말 셀룰로오스, 황산마그네슘, 황산나트륨, 실리카 겔, 활성 알루미나, 활성탄, 활성 백토, 펄라이트, 유리 섬유, 유리 비즈 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 여과 면적이 크고, 흡착에 의한 로스가 적은 규조토, 분말 셀룰로오스, 펄라이트가 바람직하다.
＜2 올리고플루오렌디에스테르 B＞
본 발명의 올리고플루오렌디에스테르 (이하, 「올리고플루오렌디에스테르 B」 라고 약기하는 경우가 있다) 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 이상의 플루오렌 단위를 포함하고,
그 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자끼리가, 직접 결합, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기, 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬렌기를 개재하여 사슬형으로 결합되고, 또한,
카르복실산의 함유 비율이 5 질량％ 이하이다.
알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기로는, ＜1.1 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기＞ 에 있어서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
마찬가지로, 플루오렌 단위로는, ＜1.2 플루오렌 단위가 갖고 있어도 되는 치환기＞ 에 있어서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
본 발명의 올리고플루오렌디에스테르 B 는, 양 말단에 위치하는 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자에 각각 치환기 α1 및 α2 를 결합시키고, 그 치환기 α1 및 α2 에 에스테르기가 결합한 것으로 할 수 있다. 이 경우, α1 과 α2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 치환기 α1 및 α2 에는 직접 결합이 포함되고, 즉, 플루오렌 단위의 9 위치의 탄소 원자에 직접 에스테르기가 결합해도 된다.
에스테르기로는, 상기 서술한 ≪발명 2≫ 의 ＜1.3 에스테르기＞ 에 있어서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 특히, 가수 분해에 대한 내성이 높아지는 경향이 있는 점에서는, 직사슬형의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
치환기 α1 및 α2 로는, 상기 서술한 ≪발명 2≫ 의 ＜1.4 치환기 α1 및 α2＞ 에 있어서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
또, 올리고플루오렌디에스테르 B 의 구체적인 구조로는, 상기 일반식 (1) 로 나타낼 수 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 구체예로는, 상기 [H] 군에 나타낸 구조를 들 수 있다.
＜2.1 올리고플루오렌디에스테르 B 의 물성＞
전술한 바와 같이, 본 발명의 올리고플루오렌디에스테르는, 카르복실산의 함유 비율이 10 질량％ 이하이다. 이와 같이 카르복실산의 함유량을 소정 범위로 함으로써, 그 올리고플루오렌디에스테르를 원료로 하여 디아릴에스테르를 제조한 경우에, 그 디아릴에스테르에 포함되는 금속량을 소정 범위로 저감할 수 있는 경향이 있다.
상기 카르복실산의 함유량은, 디아릴에스테르에 포함되는 금속량 저감의 관점에서 바람직하게는 8 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 3 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이며, 가장 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 또, 카르복실산 함유량은, 적으면 적을수록 바람직하지만, 0 질량％ 로 하고자 하면, 불순물 혼입의 방지 등을 위해서 현저한 비용 상승이나 생산 효율의 저하를 수반할 우려가 있다. 생산성을 유지하여 도달할 수 있는 카르복실산의 함유량은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이다.
상기 카르복실산은, 올리고플루오렌디에스테르 제조시에, 가수 분해에 의해 부생하는 것이 생각된다. 상기 카르복실산의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 올리고플루오렌모노에스테르모노카르복실산 (올리고플루오렌디에스테르에 있어서, 어느 일방의 에스테르기를 카르복실산으로 치환한 것), 올리고플루오렌디카르복실산 (올리고플루오렌디에스테르에 있어서, 2 개의 에스테르기를 카르복실산으로 치환한 것) 을 들 수 있다.
카르복실산의 함유량의 측정법으로는, 예를 들어, 단리한 카르복실산을 고속 액체 크로마토그래피로 정량하는 방법을 들 수 있다.
카르복실산 양을 상기 범위로 하는 방법으로는, 예를 들어, 통상적인 정제법, 예를 들어, 염기수에 의한 수세 조작, 재결정, 재침전법, 추출 정제, 필터 여과 등의 여과 조작, 칼럼 크로마토그래피 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 올리고플루오렌디에스테르 B 를 2 층계의 반응으로 제조하는 경우에는, 반응 온도의 저온화, 반응 시간의 단축 등에 의해 가수 분해 반응을 억제하는 것이 중요하다.
또, 본 발명의 올리고플루오렌디에스테르 B 의 그 밖의 물성값은 특별히 한정되지 않지만, 상기 ≪발명 3≫ 의 ＜1.6 반응성 관능기를 1 개 갖는 올리고플루오렌 A1 의 물성＞ 의 항에 예시한 물성값을 만족하는 것이 바람직하다.
＜2.2 올리고플루오렌디에스테르 B 의 제조 방법＞
본 발명의 올리고플루오렌 B 의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, ＜1.3.4 올리고플루오렌디에스테르 (1) 의 제조 방법＞ 에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
≪실시예 1-1 ∼ 1-6, 비교예 1-1 ∼ 1-17≫
본 발명의 올리고플루오렌 모노머의 품질 평가, 및 수지와 투명 필름의 특성 평가는 다음의 방법에 의해 실시하였다. 또한, 특성 평가 수법은 이하의 방법에 한정되는 것이 아니라, 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
＜모노머 및 수지의 평가＞
(1) 플루오렌계 모노머 중의 알루미늄, 나트륨 함유율
플루오렌 고리를 포함하는 모노머 (이하, 플루오렌계 모노머라고 하는 경우가 있다.) 중의 알루미늄, 나트륨 함유율은 다음과 같이 측정하였다. 분석 시료를 습식 분해 처리 후, ICP-AES (HORIBA Jobin Yvon 사 제조 ULTIMA 2C) 를 사용하여 알루미늄 함유율 및 나트륨 함유율의 정량을 실시하였다. 또, 나트륨 함유율에 관해서는, 분석 시료에 따라서는 원자 흡광법 (VARIAN 제조 SpectrAA-220P) 에 의한 분석도 병용하였다.
(2) 플루오렌계 모노머 중의 염소 함유율
플루오렌계 모노머 중의 염소 함유율은 다음과 같이 측정하였다. 미츠비시 화학 (주) 제조 연소 장치 AQF-2100M 을 사용하여 분석 시료를 연소시키고, 발생한 가스를 순수에 흡수시켰다. 그 후, 가스를 흡수시킨 순수를 닛폰 다이오넥스 (주) 제조 이온 크로마토그래프 DX-500 에 도입하고, 염소 함유율의 정량을 실시하였다.
(3) 플루오렌계 모노머의 열 분해 온도
플루오렌계 모노머의 유리 전이 온도는, 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 시차 열 중량 동시 분석 장치 TG-DTA6300 을 사용하여 측정하였다. 약 4 ㎎ 의 플루오렌계 모노머를 동사 (同社) 제조 알루미늄팬에 넣어 밀봉하고, 200 ㎖/분의 질소 기류하, 승온 속도 10 ℃/분으로 실온 (20 ∼ 30 ℃) 으로부터 600 ℃ 까지 승온하였다. 얻어진 TG 데이터 (열 중량 데이터) 로부터, 시료 중량이 5 wt％ 감소한 온도를 5 wt％ 중량 감소 온도로 하였다. 용매를 함유하고 있는 모노머에 관해서는, 측정 개시시의 중량으로부터 1H-NMR 로부터 추측된 용매 중량이 감소한 후, 중량 변화가 없어진 시점에서의 중량을 초기 중량으로 하고, 그 초기 중량이 5 wt％ 감소한 온도를 5 wt％ 중량 감소 온도로 하였다. 또, 얻어진 TG 데이터 (열 중량 데이터) 로부터, 중량의 감소가 확인되지 않고, 또한, 급준한 흡열 피크가 관측된, 그 피크 탑을 시료의 융점으로 하였다.
(4) 플루오렌계 모노머의 자외 가시 영역 (UV-Vis) 에 있어서의 흡수 극대 파장
플루오렌계 모노머의 자외 가시 영역 (UV-Vis：280 ∼ 800 ㎚) 에 있어서의 흡수 극대 파장은, (주) 시마즈 제작소 제조 자외 가시 흡수 분광 광도계 UV-1650PC 를 사용하여 측정하였다. 측정 용액은, 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하고, 플루오렌 고리로서 농도가 10 μM 가 되도록, 정밀하게 조제하였다. 측정 셀에는 가로세로 1 ㎝ 의 석영 셀을 사용하고 온도 23±5 ℃ 의 환경에서 측정하였다. 측정 용액의 흡수 스펙트럼을 280 ∼ 800 ㎚ 의 범위에서 측정하고, 흡수의 극대값을 흡수 극대 파장 (λmax) 으로 하였다.
(5) 수지의 환원 점도
상기 수지를 염화메틸렌에 용해시키고, 0.6 g/㎗ 의 농도의 수지 용액을 조제하였다. 모리토모 이화 공업사 제조 우베로데형 점도관을 사용하여, 온도 20.0 ℃±0.1 ℃ 에서 측정을 실시하고, 용매의 통과 시간 t0 및 용액의 통과 시간 t 를 측정하였다. 얻어진 t0 및 t 의 값을 사용하여 다음 식 (I) 에 의해 상대 점도 ηrel 을 구하고, 또한, 얻어진 상대 점도 ηrel 을 사용하여 다음 식 (ii) 에 의해 비점도 ηsp 를 구하였다.
ηrel = t/t0 ··· (I)
ηsp = (η － η0)/η0 = ηrel － 1 ··· (ii)
그 후, 얻어진 비점도 ηsp 를 농도 c (g/㎗) 로 나누어, 환원 점도 ηsp/c 를 구하였다. 이 값이 높을수록 분자량이 크다.
(6) 수지의 용융 점도
펠릿 형상의 수지를 90 ℃ 에서 5 시간 이상, 진공 건조시켰다. 건조시킨 펠릿을 사용하여, 토요 정기 (주) 제조 캐필러리 레오미터로 측정을 실시하였다. 측정 온도는 240 ℃ 로 하고, 전단 속도 9.12 ∼ 1824 sec-1 사이에서 용융 점도를 측정하고, 91.2 sec-1 에 있어서의 용융 점도의 값을 사용하였다. 또한, 오리피스에는, 다이스 직경이 φ1 ㎜, 길이가 10 ㎜ 인 것을 사용하였다.
(7) 수지의 유리 전이 온도 (Tg)
상기 수지의 유리 전이 온도는, 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 시차 주사 열량계 DSC6220 을 사용하여 측정하였다. 약 10 ㎎ 의 수지를 동사 제조 알루미늄팬에 넣어 밀봉하고, 50 ㎖/분의 질소 기류하, 승온 속도 20 ℃/분으로 30 ℃ 로부터 250 ℃ 까지 승온하였다. 3 분간 온도를 유지한 후, 30 ℃ 까지 20 ℃/분의 속도로 냉각시켰다. 30 ℃ 에서 3 분 유지하고, 다시 200 ℃ 까지 20 ℃/분의 속도로 승온하였다. 2 회째 승온에서 얻어진 DSC 데이터로부터, 저온측의 베이스라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교점의 온도인, 보외 유리 전이 개시 온도를 구하고, 그것을 유리 전이 온도로 하였다. 이 유리 전이 온도가 125 ℃ 이상인 것을, 내열성이 우수한 것으로 평가하였다.
＜미연신 필름의 평가＞
(8) 필름의 성형
미연신 필름은, 이하의 두 가지 방법에 의해 제조하였다.
후술하는 실시예 1-1, 및 비교예 1-1 ∼ 1-12 에 있어서는, 이하의 순서에 의해 프레스 성형을 실시하고, 미연신 필름을 제조하였다. 90 ℃ 에서 5 시간 이상, 진공 건조를 한 수지의 펠릿 약 4 g 을, 세로 14 ㎝, 가로 14 ㎝, 두께 0.1 ㎜ 의 스페이서를 사용하고, 시료의 상하에 폴리이미드 필름을 깔아, 온도 200 ∼ 230 ℃ 에서 3 분간 예열하고, 압력 40 ㎫ 의 조건으로 5 분간 가압 후, 스페이서째 취출하고, 냉각시켜 필름을 제조하였다. 이 방법에서는, 필름의 두께 정밀도를 5 ％ 이하로 할 수는 없었다. 또한, 본 명세서에 있어서, 두께 정밀도는 하기 식으로 계산된다. 즉, 두께 정밀도는, 필름의 각 위치의 두께를 계측하고, 변동 범위의 최대값 또는 최소값과 설정값의 차의, 평균값에 대한 비율을 나타낸다.
두께 정밀도 [％] = ｜두께의 최대값 또는 최소값 － 설정값｜ / 평균값 × 100
또, 후술하는 실시예 1-2 ∼ 1-6, 및 비교예 1-13 ∼ 1-17 에 있어서는, 용융 압출법에 의해 장척의 미연신 필름을 제조하였다. 용융 압출법은 다음과 같이 실시하였다. 90 ℃ 에서 5 시간 이상, 진공 건조를 한 수지의 펠릿을, 이스즈 화공기 (주) 제조 단축 압출기 (스크루 직경 25 ㎜, 실린더 설정 온도：220 ℃ ∼ 240 ℃) 를 사용하고, T 다이 (폭 200 ㎜, 설정 온도：200 ∼ 240 ℃) 로부터 압출하였다. 압출한 필름을, 칠 롤 (설정 온도：120 ∼ 150 ℃) 에 의해 냉각시키면서 권취기로 롤 형상으로 하고, 장척 미연신 필름을 제조하였다. 또, 전술한 방법에 있어서는, T 다이의 립 폭이나 칠 롤의 온도, T 다이와 칠 롤의 거리 등을 조정함으로써, 5 ％ 이하의 필름의 두께 정밀도를 실현할 수 있었다.
(9) 굴절률의 측정
전술한, 열 프레스법 또는 용융 압출법에 의해 제조한 미연신 필름으로부터, 길이 40 ㎜, 폭 8 ㎜ 의 장방형의 시험편을 잘라내어 측정 시료로 하였다. 589 ㎚ (D 선) 의 간섭 필터를 사용하여, (주) 아타고 제조 다파장 압베 굴절률계 DR-M4/1550 에 의해 굴절률 nD 를 측정하였다. 측정은 계면액으로서 모노브로모나프탈렌을 사용하고, 20 ℃ 에서 실시하였다.
(10) 전광선 투과율의 측정
전술한 용융 압출법에 의해, 막두께 약 100 ㎛ 의 미연신 필름을 제조하고, 닛폰 전색 공업 (주) 제조 탁도계 COH400 을 사용하여 전광선 투과율을 측정하였다.
(11) 광 탄성 계수
He-Ne 레이저, 편광자, 보상판, 검광자, 광 검출기로 이루어지는 복굴절 측정 장치와 진동형 점탄성 측정 장치 (레올로지사 제조 DVE-3) 를 조합한 장치를 사용하여 측정하였다. (상세한 내용은, 일본 레올로지 학회지 Vol. 19, p 93-97 (1991) 을 참조.)
전술한 어느 방법에 의해 제조한 미연신 필름으로부터, 폭 5 ㎜, 길이 20 ㎜ 의 시료를 잘라내어, 점탄성 측정 장치에 고정시키고, 25 ℃ 의 실온에서 저장 탄성률 E' 를 주파수 96 ㎐ 에서 측정하였다. 동시에, 출사된 레이저 광을 편광자, 시료, 보상판, 검광자의 순서로 통과시키고, 광 검출기 (포토 다이오드) 로 취하고, 로크인 앰프를 통해서 각주파수 (角周波數) ω 또는 2ω 의 파형에 대해, 그 진폭과 변형에 대한 위상차를 구하고, 변형 광학 계수 O' 를 구하였다. 이 때, 편광자와 검광자의 방향은 직교하고, 또 각각, 시료의 신장 방향에 대해 π/4 의 각도를 이루도록 조정하였다. 광 탄성 계수 C 는, 저장 탄성률 E' 와 변형 광학 계수 O' 를 사용하여 다음 식으로부터 구하였다.
C = O'/E'
이 광 탄성 계수가 20 이하인 것을, 광 탄성 특성이 우수한 것으로 평가하였다.
(12) 탄성률
전술한 방법으로 취득한 필름으로부터 폭 5 ㎜, 길이 50 ㎜ 의 장방형의 시험편을 잘라내어, 저장 탄성률 (E') 과 손실 탄성률 (E'') 을 측정하였다. 측정에는, TA Instruments 사 제조 레오미터 RSA-III 을 사용하여, 인장 모드로, 척간 거리 20 ㎜, 승온 속도 3 ℃/min, 주파수 1 ㎐, 변형 0.1 ％ 의 조건으로, 온도는 0 ℃ 로부터 각 샘플의 유리 전이 온도 이상까지 승온하고, 샘플이 끊어져 정지할 때까지 측정을 실시하였다. 본 발명에 있어서의 저장 탄성률에는, 30 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 사용하였다.
(13) 흡수율
전술한 어느 방법에 의해, 두께 100 ∼ 300 ㎛ 의 미연신 필름을 제조하고, 세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜ 의 정방형으로 잘라내어 시료를 제조하였다. 이 시료를 사용하여 JIS K 7209 에 기재된 「플라스틱의 흡수율 및 비등 흡수율 시험 방법」 에 준거하여 흡수율을 측정하였다.
(14) 필름의 인성 (절곡 시험)
전술한 어느 방법에 의해, 두께 100 ∼ 200 ㎛ 의 미연신 필름을 제조하고, 이 필름으로부터 길이 40 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형의 시험편을 제조하였다. 바이스의 좌우의 접합면의 간격을 40 ㎜ 로 벌리고, 시험편의 양단을 접합면 내에 고정시켰다. 다음으로 좌우의 접합면의 간격을 2 ㎜/초 이하의 속도로 좁혀 가, 필름이 바이스의 접합면의 밖으로 비어져 나오지 않도록 하면서, 대략 U 자 형상으로 절곡된 필름 전체를 그 접합면 내에서 압축해 갔다. 접합면 사이가 완전히 밀착할 때까지 시험편이 절곡부에서 2 편 (片) (또는 3 편 이상의 파편) 으로 균열된 경우를 「균열 있음」, 접합면 사이가 완전히 밀착해도 오히려 시험편이 균열되지 않고 절곡된 경우 「균열 없음」 이라고 하였다. 동일한 종류의 필름에 대해 5 회 반복해서 시험을 실시하고, 그 중 4 회 이상 「균열 있음」 으로 된 것을 「×：취성 파괴한다」, 3 회 이하 「균열 있음」 으로 된 것을 「○：취성 파괴하지 않는다」 라고 하고, 취성 파괴하지 않는 것을, 인성이 우수한 것으로 평가하였다.
＜위상차 필름의 평가＞
(15) 필름의 연신
전술한 미연신 필름의 제조 방법에 따라, 이하의 두 가지 방법에 의해 위상차 필름을 제조하였다.
열 프레스법에 의해 제조한 미연신 필름에 대해서는, 다음의 방법에 의해 연신을 실시하였다. 미연신 필름으로부터 폭 50 ㎜, 길이 125 ㎜ 의 필름편을 잘라내고, 배치식 2 축 연신 장치 (아일랜드 공업사 제조 2 축 연신 장치 BIX-277-AL) 를 사용하여, 수지의 유리 전이 온도 ＋15 ℃ 의 연신 온도, 300 ％/분의 연신 속도 및 1.5 배의 연신 배율로 상기 필름편의 자유단 1 축 연신을 실시하고, 연신 필름을 얻었다.
용융 압출법에 의해 제조한 미연신 필름에 대해서는, 300 ％/분의 연신 속도, 2 배의 연신 배율로 하고, 수지의 유리 전이 온도 ＋10 ℃ 의 연신 온도에서 연신하고, 파단하지 않고 연신 필름이 얻어지면, 연신 온도를 1 ℃ 씩 낮추고, 연신 중에 필름이 파단할 때까지 실시하였다. 파단한 온도의 하나 전의 연신 온도에서 취득한 연신 필름을 사용하여, 후술하는 평가를 실시하였다.
(16) 연신 필름의 위상차, 파장 분산, 복굴절
상기 방법으로 얻어진 연신 필름의 중앙부를 폭 4 ㎝, 길이 4 ㎝ 로 잘라내고, 오지 계측 기기 (주) 제조 위상차 측정 장치 KOBRA-WPR 을 사용하여, 측정 파장 450, 500, 550, 590, 630 ㎚ 에서 위상차를 측정하고, 파장 분산성을 측정하였다. 파장 분산성은 450 ㎚ 와 550 ㎚ 에서 측정한 위상차 R450 과 R550 의 비 (R450/R550) 로 나타내었다. R450/R550 이 1 보다 크면 파장 분산은 정 (正) 이며, 1 미만에서는 역파장 분산이 된다. 1/4 파장판으로서 사용하는 경우, R450/R550 의 이상값은 0.818 이다 (450/550 = 0.818).
1 에서 R450/R550 의 값을 뺀 값을, 플루오렌계 모노머의 몰 비율로 나눈 값을 역파장 분산의 발현성으로 했을 때에, 이 값이 0.01 이상인 것을, 역파장 분산의 발현성이 우수한 것으로 평가하였다.
또한, 본 발명 1 의 식 (1) ∼ (3) 의 B (R450/R550) 의 값으로는, 상기의 열 프레스법에 의해 제조한 미연신 필름으로부터 얻어지는 연신 필름을 사용한 평가로 측정되는 파장 분산의 값이 사용된다.
또, 550 ㎚ 의 위상차 R550 과 연신 필름의 두께를 이용하여, 다음 식으로부터 복굴절 Δn 을 구하였다.
복굴절 = R550 [㎚] / (필름 두께 [㎜] × 106)
복굴절의 값이 클수록 폴리머의 배향도가 높은 것을 나타낸다. 또, 복굴절의 값이 클수록 원하는 위상차 값을 얻기 위한 필름의 두께를 얇게 할 수 있다.
＜종합 평가＞
상기 여러 가지 평가 중, 뒤떨어지는 것으로 평가되는 항목이 없는 것을, 여러 특성의 밸런스가 우수한 것으로 평가하였다.
＜모노머의 합성예＞
이하에, 수지의 제조에 사용한 모노머의 합성 방법을 설명한다.
[합성예 1] 비스(플루오렌-9-일)메탄 (화합물 1) 의 합성
[화학식 125]
Figure 112016082045516-pct00125
1 ℓ 4 구 플라스크에 플루오렌 (120 g, 722 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (480 ㎖) 를 넣고, 질소 치환 후, 5 ℃ 이하로 냉각시켰다. 나트륨에톡시드 (24.6 g, 361 m㏖) 를 첨가하고, 파라포름알데히드 (8.7 g, 289 m㏖) 를 10 ℃ 를 넘지 않도록 소량씩 첨가하고, 교반하였다. 2 시간 후, 1 N 염산 (440 ㎖) 을 적하하고, 반응을 정지하였다. 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 탈염수 (240 ㎖) 로 살수 세정하였다. 그 후, 얻어진 미정제 생성물을 탈염수 (240 ㎖) 에 분산시키고, 1 시간 교반하였다. 이 현탁액을 흡인 여과 후, 탈염수 (120 ㎖) 로 살수 세정하였다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 (480 ㎖) 에 분산시킨 후, 딘-스타크 장치를 사용하여, 가열 환류 조건하에서 탈수를 실시하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌린 후, 흡인 여과하고, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스(플루오렌-9-일)메탄 (화합물 1) 을 84.0 g (수율：84.5 ％, HPLC 순도：94.0 ％) 얻었다. 화합물 1 의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.
Figure 112016082045516-pct00126
[합성예 2] 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 의 합성
[화학식 126]
Figure 112016082045516-pct00127
1 ℓ 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 비스(플루오렌-9-일)메탄 (화합물 1, 80 g, 232.3 m㏖), N-벤질-N,N,N-트리에틸암모늄클로라이드 (10.6 g, 46.5 m㏖), 염화메틸렌 (400 ㎖) 을 넣고, 질소 치환 후, 수욕에서 15 ℃ ∼ 20 ℃ 로 제어하고, 50 ％ 수산화나트륨 수용액 (64 ㎖) 을 첨가한 결과, 용액의 색은 옅은 적색으로 변화하였다. 그 후, 아크릴산에틸 (50.5 ㎖, 465 m㏖) 을 5 분 걸쳐 적하하였다. 1 시간 후 추가로 아크릴산에틸 (25.3 ㎖, 232 m㏖) 을 첨가하고, 반응의 진행을 HPLC 로 추적하면서, 9 시간 교반하였다. HPLC 로 모노 부가체가 5 ％ 이하가 된 것을 확인 후, 빙욕에서 냉각시키고, 3 N 염산 (293 ㎖) 을 온도와 균형을 맞추어 적하하고, 퀀칭하였다. 유기층을 액성이 중성이 될 때까지 물로 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제 생성물을 메탄올 (400 ㎖) 에 분산시키고, 30 분간 가열 환류함으로써, 열 현세하였다. 그 후, 실온 (20 ℃) 으로 되돌리고, 흡인 여과 후, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 을 96.1 g (수율：75.9 ％, HPLC 순도：96.0 ％) 얻었다. 화합물 2 의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.
Figure 112016082045516-pct00128
또, 화합물 2 의 5 wt％ 중량 감소 온도 (질소 분위기하) 는 295 ℃ 이며, 융점은 141 ℃ 였다.
[합성예 3] 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 3) 의 합성
[화학식 127]
Figure 112016082045516-pct00129
1 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻어진 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2, 50.0 g, 91.80 m㏖), 디페닐카보네이트 (98.3 g, 459 m㏖), 오르토티탄산테트라이소프로필 (1.3 ㎖, 4.59 m㏖) 을 넣고, 감압도를 3 ㎪ 로 조정하고, 145 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서, 부생물을 증류 제거하면서, 6 시간 교반하였다. 90 ℃ 로 냉각시키고, HPLC 로 반응의 종료를 확인 후, 톨루엔 (100 ㎖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 메탄올 (250 ㎖) 을 첨가하고, 5 ℃ 까지 냉각 후, 흡인 여과를 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 톨루엔 (100 ㎖) 에 분산시키고, 30 분 가열 환류하였다. 50 ℃ 로 냉각 후, 메탄올 (200 ㎖) 을 첨가하였다. 실온 (20 ℃) 으로 냉각 후, 흡인 여과를 실시하고, 100 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 3) 을 50 g (수율：85 ％, HPLC 순도：98.1 ％) 얻었다. 화합물 3 의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.
Figure 112016082045516-pct00130
또, 화합물 3 의 5 wt％ 중량 감소 온도 (질소 분위기하) 는 336 ℃ 이며, 융점은 176 ℃ 였다.
[합성예 4] 1,2-비스(플루오렌-9-일)에탄 (화합물 4) 의 합성
[화학식 128]
Figure 112016082045516-pct00131
100 ㎖ 4 구 플라스크에 플루오렌 (2.0 g, 12 m㏖), 테트라하이드로푸란 (35 ㎖) 을 넣고, 질소 치환 후, 에탄올-드라이아이스욕에서 －50 ℃ 이하로 냉각시켰다. 1.6 ㏖/ℓ n-부틸리튬 (7.8 ㎖, 12.5 m㏖) 을 －40 ℃ 를 넘지 않도록 소량씩 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 10 ℃ 까지 승온하고, 1 시간 교반한 후, 1,2-디브로모에탄 (0.55 ㎖, 6.4 ㎖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 교반하였다. 그 후, 1 N 염산 (0.5 ㎖) 을 적하하고, 발생한 현탁 용액을 흡인 여과하고, 수세 후, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 1,2-비스(플루오렌-9-일)에탄 (화합물 4) 0.63 g (수율：29.2 ％, HPLC 순도：98.0 ％) 을 얻었다. 또, 여과액의 용매를 감압 증류 제거하고, 에탄올 (25 ㎖) 을 첨가하여, 30 분 교반하였다. 현탁액을 흡인 여과하고, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 1,2-비스(플루오렌-9-일)에탄 (화합물 4) 을 0.44 g (수율：20.5 ％, HPLC 순도：84.0 ％) 얻었다. 얻어진 백색 고체를 합치면, 1.07 g (수율：49.7 ％) 이었다. 화합물 4 의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.
Figure 112016082045516-pct00132
[합성예 5] 1,2-비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]에탄 (화합물 5) 의 합성
[화학식 129]
Figure 112016082045516-pct00133
1 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻어진 1,2-비스(플루오렌-9-일)에탄 (화합물 4, 85 g, 237 m㏖), 테트라하이드로푸란 (725 ㎖), N,N-디메틸포름아미드 (85 ㎖) 를 넣고, 질소 치환 후, 나트륨에톡시드 (3.23 g, 47.5 m㏖) 를 첨가하고, 실온 (20 ℃) 까지 승온하고, 30 분 교반하였다. 아크릴산에틸 (59.3 ㎖, 545 m㏖) 을 2.5 시간 걸쳐 적하하였다. HPLC 로 원료의 소실을 확인 후, 0.1 N 염산 (55 ㎖) 을 반응액에 적하하고, 반응을 정지하였다. 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거 후, 톨루엔 (425 ㎖) 을 첨가하고, 유기층을 액성이 중성이 될 때까지 정제수로 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제 생성물을 메탄올 (400 ㎖) 에 분산시키고, 1 시간 가열 환류함으로써, 열 현세하였다. 그 후, 실온 (20 ℃) 으로 되돌리고, 흡인 여과 후, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 1,2-비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]에탄 (화합물 5) 을 101 g (수율：76.1 ％, HPLC 순도：98.6 ％) 얻었다. 화합물 5 의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.
Figure 112016082045516-pct00134
또, 화합물 5 의 5 wt％ 중량 감소 온도 (질소 분위기하) 는 306 ℃ 이며, 융점은 150 ℃ 였다.
[합성예 6] 1,2-비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]에탄 (화합물 6) 의 합성
[화학식 130]
Figure 112016082045516-pct00135
1 ℓ 4 구 플라스크에 상기 방법으로 얻어진 1,2-비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]에탄 (화합물 5, 100.0 g, 179 m㏖), 디페닐카보네이트 (115 g, 537 m㏖), 오르토티탄산테트라이소프로필 (2.62 ㎖, 8.95 m㏖) 을 넣고, 질소 치환 후, 135 ℃ 까지 승온하여, 24 시간 교반하였다. 도중, 12 시간 경과 시점, 20 시간 경과 시점에서, 디페닐카보네이트 (38.3 g, 179 m㏖) 씩 추가 첨가하였다. HPLC 로 반응의 종료를 확인 후, 톨루엔 (400 ㎖) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류하였다. 실온 (20 ℃) 으로 냉각 후, 흡인 여과를 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 톨루엔 (300 ㎖) 에 분산시키고, 1 시간 가열 환류하였다. 실온 (20 ℃) 으로 냉각 후, 흡인 여과를 실시하고, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 1,2-비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]에탄 (화합물 6) 을 82 g (수율：70.0 ％, HPLC 순도：98.0 ％) 얻었다. 화합물 6 의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.
Figure 112016082045516-pct00136
또, 화합물 6 의 5 wt％ 중량 감소 온도 (질소 분위기하) 는 337 ℃ 이며, 융점은 232 ℃ 였다.
[합성예 7] 비스[9-(3-하이드록시프로필)-플루오렌-9-일]메탄 (화합물 7) 의 합성
[화학식 131]
Figure 112016082045516-pct00137
500 ㎖ 4 구 플라스크에 합성예 2 에서 얻어진 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2, 50 g, 91.8 m㏖), 톨루엔 (250 ㎖) 을 넣고, 질소 치환 후, 빙욕에서 5 ℃ 이하로 냉각시키고, 10 ℃ 이하를 유지하면서 수소화비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨의 65 wt％ 톨루엔 용액 (82.7 ㎖, 275 m㏖) 을 적하하고, 1 시간 교반하였다. HPLC 로 원료의 소실을 확인 후, 아세트산에틸 (9.9 ㎖) 을 적하하고, 30 분 교반한 후, 추가로 3.1 N 수산화나트륨 수용액을 적하하고, 2 시간 교반을 실시하였다. 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 탈염수 (100 ㎖) 로 살수 세정하였다. 그 후, 얻어진 미정제 생성물을 탈염수 (150 ㎖) 에 분산시키고, 30 분 교반하였다. 흡인 여과 후, 액성이 중성이 될 때까지, 살수 세정을 실시하고, 톨루엔 (50 ㎖) 으로 살수 세정을 실시하였다. 얻어진 미정제 생성물을 테트라하이드로푸란 (150 ㎖) 에 분산시키고, 가온함으로써 용해시켰다. 테트라하이드로푸란 용액을 실온 (20 ℃) 으로 되돌린 후, 실리카 겔 쇼트 패스 (50 g) 를 통과시키고, 테트라하이드로푸란 (350 ㎖) 으로 씻고, 얻어진 용액을 이배퍼레이터로 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 (250 ㎖) 에 분산시키고, 30 분간 가열 환류함으로써 열 현세하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌린 후, 흡인 여과 후, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(3-하이드록시프로필)-플루오렌-9-일]메탄 (화합물 7) 을 35.5 g (수율：83.9 ％, HPLC 순도：99.8 ％) 얻었다. 고체 중의 나트륨 함유율, 알루미늄 함유율은 함께 1 ppm 미만이었다. 화합물 7 의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.
Figure 112016082045516-pct00138
또, 화합물 7 의 5 wt％ 중량 감소 온도 (질소 분위기하) 는 301 ℃ 이며, 융점은 214 ℃ 였다.
[합성예 8] 1,2-비스[9-(3-하이드록시프로필)-플루오렌-9-일]에탄 (화합물 8) 의 합성
[화학식 132]
Figure 112016082045516-pct00139
1 ℓ 4 구 플라스크에 합성예 5 에서 얻어진 1,2-비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]에탄 (화합물 5, 100 g, 179 m㏖), 테트라하이드로푸란 (500 ㎖) 을 넣고, 질소 치환 후, 빙욕에서 5 ℃ 이하로 냉각시키고, 15 ℃ 이하를 유지하면서 수소화비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨의 65 wt％ 톨루엔 용액 (161 ㎖, 537 m㏖) 을 적하하고, 1 시간 교반하였다. HPLC 로 원료의 소실을 확인 후, 아세트산에틸 (32 ㎖) 을 적하하고, 45 분 교반한 후, 추가로 3.1 N 수산화나트륨 수용액 (257 ㎖) 을 적하하고, 1 시간 교반을 실시하였다. 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거 후, 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 탈염수 (100 ㎖) 로 살수 세정하였다. 그 후, 얻어진 미정제 생성물을 아세트산에틸 (700 ㎖) 에 용해시키고, 탈염수 (100 ㎖) 로 3 회 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 실리카 겔 쇼트 패스 (50 g) 를 통과시키고, 테트라하이드로푸란 (800 ㎖) 으로 씻고, 얻어진 용액을 이배퍼레이터로 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 (400 ㎖) 에 분산시키고, 30 분간 가열 환류함으로써 열 현세하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌린 후, 흡인 여과 후, 100 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 1,2-비스[9-(3-하이드록시프로필)-플루오렌-9-일]에탄 (화합물 8) 을 75.6 g (수율：89.0 ％, HPLC 순도：98.7 ％) 얻었다. 고체 중의 나트륨 함유율은 2 ppm, 알루미늄 함유율은 2 ppm 미만이었다. 화합물 8 의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.
Figure 112016082045516-pct00140
또, 화합물 8 의 5 wt％ 중량 감소 온도 (질소 분위기하) 는 312 ℃ 이며, 융점은 253 ℃ 였다.
[합성예 9] 비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)메탄 (화합물 9) 의 합성
[화학식 133]
Figure 112016082045516-pct00141
500 ㎖ 4 구 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 비스(플루오렌-9-일)메탄 (화합물 1, 100 g, 290 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (400 ㎖) 를 넣고, 질소 치환 후, 파라포름알데히드 (18.3 g, 610 m㏖) 를 첨가하였다. 5 ℃ 이하로 냉각 후, 나트륨에톡시드 (0.698 g, 13 m㏖) 를 첨가하고, 10 ℃ 를 넘지 않도록 교반하였다. 1 시간반 후, 1 N 염산 (32 ㎖) 을 25 ℃ 를 넘지 않도록 첨가하고, 반응을 정지하였다. 또한 물 (300 ㎖) 을 첨가하여 교반하고, 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 탈염수 (100 ㎖) 로 살수 세정하였다. 얻어진 미정제 생성물을 테트라하이드로푸란 (400 ㎖) 에 분산시킨 후, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌리고, 흡인 여과 후 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조를 실시하고, 백색 고체 108 g (수율：91 ％, HPLC 순도：99.1 ％) 얻었다. 얻어진 백색 고체 중의 나트륨 함유율은 620 ppm 이었다. 그 후, 백색 고체를, 톨루엔 (800 ㎖) 및 물 (200 ㎖) 혼합액 중에 분산시키고, 1 시간 가열 환류를 실시하고, 여과 분리, 건조 후, 얻어진 고체 중의 나트륨 함유율을 측정한 결과, 390 ppm 이었다. 또한, 얻어진 백색 고체를 N,N-디메틸포름아미드 (500 ㎖) 에 분산시키고, 가온하여 균일한 용액으로 한 후, 40 ℃ 이하까지 냉각시키고, 0.03 N 의 염산 (1500 ㎖) 중에 천천히 적하하였다. 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 탈염수 (200 ㎖) 에 분산시키고, 1 시간 교반하였다. 이 현탁액을 흡인 여과 후, 탈염수 (100 ㎖) 로 살수 세정을 실시하였다. 얻어진 생성물을 톨루엔 (800 ㎖) 에 분산시킨 후, 가열 환류하에서 공비 탈수를 실시하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌리고, 흡인 여과 후, 100 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써 백색 고체로서 비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)메탄 (화합물 9) 을 104 g (수율 87 ％, HPLC 순도：99.8 ％) 얻었다. 고체 중의 나트륨, 염소의 함유율은 각각 10 ppm 미만이었다. 화합물 9 의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.
Figure 112016082045516-pct00142
또, 화합물 9 의 UV-Vis 스펙트럼 (용매：THF) 에 있어서의 흡수 극대 파장 λmax 는, 263 nm, 292 ㎚ 및 304 ㎚ 에 존재하였다. 또, 화합물 9 의 5 wt％ 중량 감소 온도 (질소 분위기하) 는 289 ℃ 이며, 융점은 226 ℃ 였다.
[합성예 10] 1,2-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)에탄 (화합물 10) 의 합성
[화학식 134]
Figure 112016082045516-pct00143
1 ℓ 4 구 플라스크에 합성예 4 에서 얻어진 1,2-비스(플루오렌-9-일)에탄 (화합물 4, 100 g, 278.9 m㏖), 파라포름알데히드 (17.6 g, 585.8 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (400 ㎖) 를 넣고, 질소 치환 후, 10 ℃ 이하로 냉각시켰다. 나트륨에톡시드 (1.80 g, 27.9 m㏖) 를 첨가하고, 실온 (20 ℃) 까지 승온하고, 1 시간 교반하였다. HPLC 로 원료의 소실을 확인 후, 0.1 N 염산 (440 ㎖) 중에 반응액을 적하하고, 반응을 정지하였다. 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 탈염수 (100 ㎖) 로 살수 세정하였다. 그 후, 얻어진 미정제 생성물을 N,N-디메틸포름아미드 (300 ㎖) 에 분산시키고, 1 시간 교반하였다. 이 현탁액을 0.005 N 염산 (1000 ㎖) 중에 적하하고, 30 분 교반 후, 흡인 여과를 실시하였다. 얻어진 미정제 생성물을 탈염수 (500 ㎖) 중에 분산시키고, 1 시간 교반을 실시하였다. 이 현탁액을 흡인 여과 후, 탈염수 (200 ㎖) 로 살수 세정을 실시하였다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 (500 ㎖) 에 분산시킨 후, 딘-스타크 장치를 사용하여, 가열 환류 조건하에서 탈수를 실시하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌린 후, 흡인 여과하고, 100 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 1,2-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)에탄 (화합물 10) 을 112.4 g (수율：96.3 ％, HPLC 순도：99.1 ％) 얻었다. 고체 중의 나트륨 함유율은 1 ppm 미만이었다. 화합물 10 의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.
Figure 112016082045516-pct00144
또, 화합물 10 의 UV-Vis 스펙트럼 (용매：THF) 에 있어서의 흡수 극대 파장 λmax 는, 264 nm, 291 ㎚ 및 302 ㎚ 에 존재하였다. 또, 화합물 10 의 5 wt％ 중량 감소 온도 (질소 분위기하) 는 301 ℃ 이며, 융점은 278 ℃ 였다.
[합성예 11] 1,2-비스(플루오렌-9-일)부탄 (화합물 11) 의 합성
[화학식 135]
Figure 112016082045516-pct00145
용량 70 ㎖ 의 SUS316 제 오토클레이브에 플루오렌 (3.5 g, 21 m㏖), 1,4-부탄디올 (4.9 g, 54 m㏖), 85 ％ KOH (1.52 g, 23 m㏖), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (4.9 g) 를 넣고, 질소 분위기하, 250 ℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 냉각 후, 내용물을 테트라하이드로푸란 및 물에 분산시키고, 희염산으로 중화하였다. 얻어진 현탁 용액으로부터 석출 분말을 여과 채취, 수세하고, 백색 고체로서 1,4-비스(플루오렌-9-일)부탄 (화합물 11) 1.7 g (수율：41.9 ％, HPLC 순도：97.4 ％) 을 얻었다. 화합물 11 의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.
Figure 112016082045516-pct00146
[합성예 12] 1,2-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)부탄 (화합물 12) 의 합성
[화학식 136]
Figure 112016082045516-pct00147
500 ㎖ 4 구 플라스크에 상기에서 얻어진 1,2-비스(플루오렌-9-일)부탄 (화합물 11, 37.0 g, 95.7 m㏖), 파라포름알데히드 (6.03 g, 201 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (148 ㎖) 를 넣고, 질소 치환 후, 10 ℃ 이하로 냉각시켰다. 나트륨에톡시드 (0.65 g, 9.6 m㏖) 를 첨가하고, 실온 (20 ℃) 까지 승온하고, 1 시간 교반하였다. HPLC 로 원료의 소실을 확인 후, 0.1 N 염산 (162 ㎖) 중에 반응액을 적하하고, 반응을 정지하였다. 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 탈염수 (37 ㎖) 로 살수 세정하였다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 (185 ㎖) 에 분산시킨 후, 딘-스타크 장치를 사용하여, 가열 환류 조건하에서 탈수를 실시하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌린 후, 흡인 여과하고, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 1,2-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)부탄 (화합물 12) 을 39.8 g (수율：93.1 ％, HPLC 순도：99.1 ％) 얻었다. 화합물 12 의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.
Figure 112016082045516-pct00148
또, 화합물 12 의 UV-Vis 스펙트럼 (용매：THF) 에 있어서의 흡수 극대 파장 λmax 는, 291 ㎚ 및 302 ㎚ 에 존재하였다. 또, 화합물 12 의 5 wt％ 중량 감소 온도 (질소 분위기하) 는 314 ℃ 이며, 융점은 212 ℃ 였다.
[합성예 13] α,α'-비스-(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)-1,4-자일렌 (화합물 13) 의 합성
[화학식 137]
Figure 112016082045516-pct00149
1 ℓ 4 구 가지형 플라스크에 α,α'-비스-(플루오렌-9-일)-1,4-자일렌 (130 g, 0.3 ㏖), 파라포름알데히드 (18.9 g, 0.63 ㏖), N,N-디메틸포름아미드 (520 ㎖) 를 넣고, 질소 치환 후, 나트륨에톡시드 (2.04 g, 0.03 ㏖) 를 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 1 시간 교반하였다. 1 ℓ 비커에 탈염수 520 ㎖ 와 1 N 염산 (45 ㎖) 을 넣고, 교반한 곳에 반응액을 첨가하고, 반응을 퀀칭하였다. 얻어진 결정을 흡인 여과하고, 탈염수 (100 ㎖) 로 살수 세정하였다. 얻어진 미정제 생성물을 탈염수 (500 ㎖) 에 분산시킨 후, 흡인 여과하고, 탈염수 (100 ㎖) 로 살수 세정하였다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 (500 ㎖) 에 분산시킨 후, 딘-스타크 장치를 사용하여, 가열 환류 조건하에서 탈수를 실시하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌린 후, 흡인 여과하고, 70 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체 (화합물 13) 를 130 g (수율：87 ％, HPLC 순도：97.6 ％) 얻었다. 화합물 13 의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.
Figure 112016082045516-pct00150
또, 화합물 13 의 5 wt％ 중량 감소 온도 (질소 분위기하) 는 327 ℃ 이며, 융점은 198 ℃ 였다.
[합성예 14] 1,2-비스(9-하이드록시플루오렌-9-일)에탄 (화합물 14) 의 합성
[화학식 138]
Figure 112016082045516-pct00151
1 ℓ 4 구 플라스크에 합성예 4 의 방법으로 얻어진 1,2-비스(플루오렌-9-일)에탄 (화합물 4, 20 g, 59 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (200 ㎖) 를 넣고, 아인산트리부틸 (37.9 ㎖, 140 m㏖) 을 첨가하고, 질소 치환 후, 벤질트리메틸암모늄하이드록시드 (40 ％ 메탄올 용액) (25 ㎖) 를 첨가하고, 공기 (100 ㎖/분) 와 질소 (300 ㎖/분) 의 혼합 기체를 반응계에 유통시켰다. 3 시간 교반 후, 벤질트리메틸암모늄하이드록시드 (40 ％ 메탄올 용액) (10 ㎖) 를 첨가하고, 5 시간 교반시켰다. 또한, 벤질트리메틸암모늄하이드록시드 (40 ％ MeOH 용액) (10 ㎖) 를 첨가하고, 추가로 1 시간 교반시켰다. 1 N 염산 (200 ㎖) 을 첨가하여, 반응을 정지하고, 아세트산에틸 (400 ㎖) 을 첨가하여, 분액 조작을 실시하였다. 또한, 포화 식염수 (100 ㎖) 로 유기층을 3 회 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고, 유기 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 현탁 용액에 톨루엔 (100 ㎖), 헥산 (200 ㎖) 을 첨가하고, 30 분 교반한 후, 흡인 여과하고, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 1,2-비스(9-하이드록시플루오렌-9-일)에탄 (화합물 14) 을 13.9 g (수율：63.8 ％, HPLC 순도：92.5 ％) 얻었다. 화합물 14 의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.
Figure 112016082045516-pct00152
[합성예 15] 비스-{[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌-9-일}에탄 (화합물 15) 의 합성
[화학식 139]
Figure 112016082045516-pct00153
300 ㎖ 4 구 플라스크에 상기 방법으로 얻어진 1,2-비스(플루오렌-9-일)에탄 (화합물 14, 17 g, 45 m㏖), 페녹시에탄올 (37 g, 267 m㏖) 을 넣고, 질소 치환 후, 10 ℃ 이하로 냉각시켰다. 보론트리플루오라이드-디에틸에테르 착물 (5.6 ㎖, 45 m㏖) 을 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 3 시간 교반 후, 추가로 보론트리플루오라이드-디에틸에테르 착물 (5.6 ㎖, 45 m㏖), 클로로포름 (35 ㎖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 또한, 보론트리플루오라이드-디에틸에테르 착물 (5.6 ㎖, 45 m㏖) 을 첨가하고, 2 시간, 과열 환류하였다. 실온 (20 ℃) 까지 냉각시킨 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 사용하여, 중화한 후, 흡인 여과에 의해 불용물을 제거하였다. 아세트산에틸 (120 ㎖) 을 첨가하고, 유기층을 포화 식염수로 2 회, 탈염수로 1 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 유기 용매를 감압 증류 제거하였다. 재차, 아세트산에틸 (150 ㎖) 에 용해시키고, 활성탄 (닛폰 노릿트 주식회사, SXPLUS, pH = 7, 2.5 g) 을 첨가하고, 1 시간 교반한 후, 셀라이트 여과하고, 유기 용매를 감압 증류 제거하였다. 메탄올 (100 ㎖) 을 첨가하고, 1 시간 교반하고, 흡인 여과하고, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스-{[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌-9-일}에탄 (화합물 15) 을 15.8 g (수율：56.1 ％, HPLC 순도：86 ％) 얻었다. 화합물 15 의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.
Figure 112016082045516-pct00154
[합성예 16] 플루오렌-9,9-디에탄올 (화합물 16) 의 합성
[화학식 140]
Figure 112016082045516-pct00155
일본 공개특허공보 2010-261008호에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.
＜수지의 합성예 및 특성 평가＞
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호 등은 이하와 같다.
·BHEPF：9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-플루오렌 (오사카 가스 케미컬 (주) 제조)
·BCF：9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-플루오렌 (오사카 가스 케미컬 (주) 제조)
·DPC：디페닐카보네이트 (미츠비시 화학 (주) 제조)
·ISB：이소소르비드 (로케트 프레르사 제조, 상품명：POLYSORB)
·CHDM：1,4-시클로헥산디메탄올 (시스, 트랜스 혼합물, SK 케미컬사 제조)
·TCDDM：트리시클로데칸디메탄올 (옥세아사 제조)
·SPG：스피로글리콜 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조)
·BPA：2,2-비스[4-하이드록시페닐]프로판 (미츠비시 화학 (주) 제조)
·PEG：폴리에틸렌글리콜 수 평균 분자량：1000 (산요 화성 (주) 제조)
·CHDA：1,4-시클로헥산디카르복실산 (시스, 트랜스 혼합물, 이스트만 케미컬사 제조)
·DMT：테레프탈산디메틸 (토쿄 화성 공업 (주) 제조)
[실시예 1-1]
비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 3) 38.06 질량부 (0.059 ㏖), ISB 53.73 질량부 (0.368 ㏖), CHDM 9.64 질량부 (0.067 ㏖), DPC 81.28 질량부 (0.379 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1수화물 3.83 × 10-4 질량부 (2.17 × 10-6 ㏖) 를 반응 용기에 투입하고, 반응 장치 내를 감압 질소 치환하였다. 질소 분위기하, 150 ℃ 에서 약 10 분간, 교반하면서 원료를 용해시켰다. 반응 1 단째의 공정으로서 220 ℃ 까지 30 분 걸쳐 승온하고, 60 분간 상압에서 반응하였다. 이어서 압력을 상압으로부터 13.3 ㎪ 까지 90 분 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 에서 30 분간 유지하고 발생하는 페놀을 반응계 외로 발출하였다. 이어서 반응 2 단째의 공정으로서 열매 (熱媒) 온도를 15 분 걸쳐 240 ℃ 까지 승온하면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 15 분 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응계 외로 발출하였다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 질소로 상압까지 복압하여 반응을 정지하고, 생성한 폴리에스테르카보네이트를 수중에 압출하고, 스트랜드를 커팅하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-1 의 폴리에스테르카보네이트는, 화합물 3 에서 유래하는 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량이 27.0 질량％ 로 소량이지만, 위상차 필름의 파장 분산 (R450/R550) 은 0.835 를 나타내고, 역파장 분산의 발현성은, 0.025 로 높은 것을 이해할 수 있다. 또한, 실시예 1-1 의 폴리에스테르카보네이트는, 광 탄성 계수가 낮고, 유리 전이 온도는 143 ℃ 에서 용융 가공성과 내열성의 밸런스가 우수한 값이 되었다.
[비교예 1-1]
1,2-비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]에탄 (화합물 6) 45.69 질량부 (0.070 ㏖), ISB 43.13 질량부 (0.295 ㏖), CHDM 15.64 질량부 (0.108 ㏖), DPC 72.36 질량부 (0.338 ㏖), 아세트산칼슘 1수화물 3.55 × 10-4 질량부 (2.02 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 합성을 실시하고, 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1-1 의 폴리에스테르카보네이트도 역파장 분산의 발현성이 높고, 우수한 기계 물성도 갖고 있었지만, 광 탄성 특성이 떨어졌다.
[비교예 1-2]
비스[9-(3-하이드록시프로필)-플루오렌-9-일]메탄 (화합물 7) 35.02 질량부 (0.076 ㏖), ISB 40.75 질량부 (0.279 ㏖), CHDM 12.71 질량부 (0.088 ㏖), DPC 95.85 질량부 (0.447 ㏖), 아세트산칼슘 1수화물 3.90 × 10-4 질량부 (2.22 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 합성을 실시하고, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1-2 의 폴리카보네이트도 비교적 우수한 특성을 갖고 있었지만, 역파장 분산의 발현성이 떨어졌다.
[비교예 1-3]
1,2-비스[9-(3-하이드록시프로필)-플루오렌-9-일]에탄 (화합물 8) 37.92 질량부 (0.080 ㏖), ISB 42.45 질량부 (0.290 ㏖), CHDM 8.47 질량부 (0.059 ㏖), DPC 92.84 질량부 (0.433 ㏖), 아세트산칼슘 1수화물 3.78 × 10-4 질량부 (2.15 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 합성을 실시하고, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1-3 의 폴리카보네이트는, 역파장 분산의 발현성이나 광 탄성 특성이 떨어졌다.
[비교예 1-4]
비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)메탄 (화합물 9) 28.19 질량부 (0.070 ㏖), ISB 42.45 질량부 (0.290 ㏖), CHDM 16.95 질량부 (0.118 ㏖), DPC 103.35 질량부 (0.482 ㏖), 아세트산칼슘 1수화물 1.68 × 10-3 질량부 (9.55 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 합성을 실시하고, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
화합물 9 는 실시예 1-1 이나 비교예 1-1 ∼ 1-3 에서 사용한 플루오렌계 모노머와 동일한 올리고플루오렌 구조 단위를 도입 가능한 화합물이지만, 화합물 9 를 사용한 폴리카보네이트는 의외로 역파장 분산성을 나타내지 않았다. 이것은 화합물 9 의 플루오렌 고리가 연신 방향에 대해 수직 방향으로 배향하고 있지 않은 것이 원인으로 추측된다.
[비교예 1-5]
1,2-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)에탄 (화합물 10) 47.08 질량부 (0.112 ㏖), ISB 29.71 질량부 (0.203 ㏖), CHDM 12.71 질량부 (0.088 ㏖), DPC 87.40 질량부 (0.408 ㏖), 아세트산칼슘 1수화물 7.12 × 10-4 질량부 (4.04 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 합성을 실시하고, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
본 예의 수지는, 비교예 1-4 와 마찬가지로 역파장 분산성을 나타내지 않았다.
[비교예 1-6]
1,2-비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)부탄 (화합물 12) 32.13 질량부 (0.072 ㏖), ISB 43.30 질량부 (0.296 ㏖), CHDM 12.71 질량부 (0.088 ㏖), DPC 98.74 질량부 (0.461 ㏖), 아세트산칼슘 1수화물 8.04 × 10-4 질량부 (4.56 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 합성을 실시하고, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
본 예의 수지는, 비교예 1-4 와 마찬가지로 역파장 분산성을 나타내지 않았다.
[비교예 1-7]
비스(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)메탄 (화합물 9) 33.85 질량부 (0.084 ㏖), CHDM 28.97 질량부 (0.201 ㏖), CHDA 48.03 질량부 (0.279 ㏖), 및 촉매로서 테트라-n-부틸티타네이트 9.49 × 10-3 질량부 (2.79 × 10-5 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1-6 과 동일하게 합성을 실시하고, 폴리에스테르의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
본 예에서는, 비교예 1-4 의 폴리카보네이트에서 사용한 화합물 9 로부터 폴리에스테르를 합성했지만, 폴리에스테르에서도 역파장 분산성을 나타내지 않았다.
[비교예 1-8]
α,α'-비스-(9-하이드록시메틸플루오렌-9-일)-1,4-자일렌 (화합물 13) 38.00 질량부 (0.077 ㏖), ISB 33.96 질량부 (0.232 ㏖), CHDM 16.95 질량부 (0.118 ㏖), DPC 92.32 질량부 (0.431 ㏖), 아세트산칼슘 1수화물 7.52 × 10-4 질량부 (4.27 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 합성을 실시하고, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
본 예의 수지는, 비교예 1-4 와 마찬가지로 역파장 분산성을 나타내지 않았다. 비교예 1-4 ∼ 1-8 의 결과로부터, 카보네이트기나 에스테르기에 포함되는 카르보닐기와 플루오렌 고리의 거리가 역파장 분산성의 유무에 영향을 미치고 있는 것이 생각된다. 카르보닐기와 플루오렌 고리의 거리가 지나치게 가까우면, 카르보닐기의 입체 장애에 의해, 플루오렌 고리가 바람직한 방향으로 배향할 수 없게 되어, 역파장 분산성을 발현하지 않는 것이 추측된다.
[비교예 1-9]
비스-{[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌-9-일}에탄 (화합물 15) 37.46 질량부 (0.059 ㏖), ISB 39.05 질량부 (0.267 ㏖), CHDM 12.71 질량부 (0.088 ㏖), DPC 89.73 질량부 (0.419 ㏖), 아세트산칼슘 1수화물 7.31 × 10-4 질량부 (4.15 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 합성을 실시하고, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
본 예의 수지는, 파장 분산 (R450/R550) 의 값이 1 에 가깝고, 플랫인 파장 분산성을 갖고 있었다. 본 예의 수지에 있어서, 화합물 15 에서 유래하는 구조 단위의 양을 늘리면, 역파장 분산성을 나타내는 것으로 추측되지만, 역파장 분산의 발현성은 낮은 것으로 판단된다.
[비교예 1-10]
플루오렌-9,9-디에탄올 (화합물 16) 32.66 질량부 (0.128 ㏖), ISB 54.34 질량부 (0.372 ㏖), DPC 109.30 질량부 (0.510 ㏖), 아세트산칼슘 1수화물 1.32 × 10-3 질량부 (7.50 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 합성을 실시하고, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
본 예의 수지는 역파장 분산성을 나타냈지만, 역파장 분산성의 발현성이 떨어지고, 광 탄성 계수도 높아졌다. 또, 본 예에 있어서는, 중합시나 용융 제막시의 수지의 발포가 약간 많아, 열 안정성이 떨어지는 모습이었다.
[비교예 1-11]
BHEPF 68.07 질량부 (0.155 ㏖), ISB 22.84 질량부 (0.156 ㏖), PEG 0.97 질량부 (9.75 × 10-4 ㏖), DPC 67.60 질량부 (0.316 ㏖), 아세트산마그네슘 4수화물 5.36 × 10-4 질량부 (2.50 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 합성을 실시하고, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
본 예의 수지는 BHEPF 에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 67.8 질량％ 로 매우 많고, 이 구조 단위의 역파장 분산의 발현성이 떨어지는 것을 이해할 수 있다. 또, 광 탄성 계수도 높은 값이 되었다.
[비교예 1-12]
BCF 41.17 질량부 (0.109 ㏖), SPG 51.59 질량부 (0.170 ㏖), DPC 63.19 질량부 (0.295 ㏖), 아세트산칼슘 1수화물 4.90 × 10-3 질량부 (2.78 × 10-5 ㏖) 를 사용하고, 최종 중합 온도를 260 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 합성을 실시하고, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
본 예의 수지는 비교적 우수한 광학 특성을 나타냈지만, 얻어진 필름이 매우 무르고, 균열되기 쉬운 인성이 떨어지는 것이었다.
이하의 실시예 1-2 ∼ 6 및 비교예 1-13 ∼ 1-17 에서는, 보다 대형의 중합 설비를 사용하여 수지를 합성하고, 용융 압출법에 의해 장척의 필름을 제조하여 여러 특성의 평가를 실시하였다. 여기서는 특히, 파단 한계 부근의 조건으로 연신을 실시하고, 연신 필름의 복굴절 (배향성) 을 평가하였다.
[실시예 1-2]
교반 날개 및 100 ℃ 로 제어된 환류 냉각기를 구비한 종형 반응기 2 기로 이루어지는 배치 중합 장치를 사용하여 중합을 실시하였다. 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 3) 36.94 질량부 (0.058 ㏖), ISB 64.02 질량부 (0.438 ㏖), DPC 82.43 질량부 (0.385 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1수화물 3.86 × 10-4 질량부 (2.19 × 10-6 ㏖) 를 투입하였다. 반응기 내를 감압 질소 치환한 후, 열매로 가온을 실시하고, 내온이 100 ℃ 가 된 시점에서 교반을 개시하였다. 승온 개시 40 분 후에 내온을 220 ℃ 에 도달시키고, 이 온도를 유지하도록 제어함과 동시에 감압을 개시하고, 220 ℃ 에 도달하고 나서 90 분에서 13.3 ㎪ 로 하였다. 중합 반응과 함께 부생하는 페놀 증기를 100 ℃ 의 환류 냉각기로 유도하고, 페놀 증기 중에 약간량 포함되는 모노머 성분을 반응기로 되돌리고, 응축하지 않는 페놀 증기는 45 ℃ 의 응축기로 유도하여 회수하였다. 제 1 반응기에 질소를 도입하여 일단 대기압까지 복압시킨 후, 제 1 반응기 내의 올리고머화된 반응액을 제 2 반응기로 옮겼다. 이어서, 제 2 반응기 내의 승온 및 감압을 개시하여, 50 분에 내온 240 ℃, 압력 0.2 ㎪ 로 하였다. 그 후, 소정의 교반 동력이 될 때까지 중합을 진행시켰다. 소정 동력에 도달한 시점에서 반응기에 질소를 도입하여 복압하고, 생성한 폴리에스테르카보네이트를 수중에 압출하고, 스트랜드를 커팅하여 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르카보네이트로부터, 전술한 용융 압출법을 이용하여 길이 3 m, 폭 200 ㎜, 두께 72 ㎛ 의 장척 미연신 필름을 제조하였다. 이어서, 전술한 방법으로 세로 1 축 연신을 실시하고, 파단 한계 부근의 조건으로 위상차 필름을 제조하였다. 각종 평가의 결과를 표 2 에 나타낸다.
본 예의 위상차 필름은 역파장 분산성을 나타내고, 또한 배향도, 광 탄성 계수, 내열성, 인성 등 모든 특성이 우수하였다.
[실시예 1-3]
비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 3) 38.06 질량부 (0.059 ㏖), ISB 43.06 질량부 (0.295 ㏖), CHDM 20.28 질량부 (0.141 ㏖), DPC 81.46 질량부 (0.380 ㏖), 아세트산칼슘 1수화물 3.83 × 10-4 질량부 (2.18 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것, 미연신 필름의 두께를 66 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하였다. 각종 평가의 결과를 표 2 에 나타낸다.
본 예의 위상차 필름은, 실시예 1-2 보다 복굴절의 값이 크기 때문에, 폴리머의 배향도가 높은 것을 이해할 수 있다.
[실시예 1-4]
비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 3) 31.02 질량부 (0.048 ㏖), ISB 43.08 질량부 (0.295 ㏖), TCDDM 25.26 질량부 (0.129 ㏖), DPC 81.26 질량부 (0.379 ㏖), 아세트산칼슘 1수화물 3.73 × 10-4 질량부 (2.12 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것, 미연신 필름의 두께를 73 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하였다. 각종 평가의 결과를 표 2 에 나타낸다.
본 예의 위상차 필름은, 비교적 높은 배향성을 갖고, 또한 광 탄성 계수가 낮아졌다.
[실시예 1-5]
비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 3) 29.60 질량부 (0.046 ㏖), ISB 29.21 질량부 (0.200 ㏖), SPG 42.28 질량부 (0.139 ㏖), DPC 63.77 질량부 (0.298 ㏖), 아세트산칼슘 1수화물 1.19 × 10-2 질량부 (6.78 × 10-5 ㏖) 를 사용한 것, 미연신 필름의 두께를 62 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하였다. 각종 평가의 결과를 표 2 에 나타낸다.
본 예의 위상차 필름은, 실시예 1-2 보다 복굴절과 광 탄성 계수가 우수하였다.
[실시예 1-6]
비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 3) 29.18 질량부 (0.046 ㏖), ISB 30.38 질량부 (0.208 ㏖), SPG 41.27 질량부 (0.136 ㏖), DPC 64.55 질량부 (0.298 ㏖), 아세트산칼슘 1수화물 1.21 × 10-2 질량부 (6.86 × 10-5 ㏖) 를 사용한 것, 미연신 필름의 두께를 58 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하였다. 각종 평가의 결과를 표 2 에 나타낸다.
본 예의 위상차 필름은, 실시예 1-2 보다 역파장 분산성을 약하게 한 것에 의해, 실시예 1-2 보다 복굴절의 값을 크게 할 수 있고, 폴리머의 배향도를 향상시킬 수 있었다. 본 예의 위상차 필름은, 실시예 1-2 보다 R450/R550 의 이상값으로부터 멀어지지만, 용도에 의해 필름의 박막화가 중요시되는 경우에는, 실시예 1-6 의 위상차 필름을 적합하게 사용할 수 있다.
[비교예 1-13]
BHEPF 63.72 질량부 (0.145 ㏖), ISB 26.74 질량부 (0.183 ㏖), PEG 0.97 질량부 (9.75 × 10-4 ㏖), DPC 71.24 질량부 (0.333 ㏖), 아세트산마그네슘 4수화물 7.06 × 10-4 질량부 (3.29 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것, 미연신 필름의 두께를 76 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하였다. 각종 평가의 결과를 표 2 에 나타낸다.
본 예의 위상차 필름은, 실시예와 비교하여, 배향성, 역파장 분산의 발현성과 광 탄성 계수가 떨어지는 것을 이해할 수 있다.
[비교예 1-14]
BHEPF 68.07 질량부 (0.155 ㏖), ISB 22.84 질량부 (0.156 ㏖), PEG 0.97 질량부 (9.75 × 10-4 ㏖), DPC 67.60 질량부 (0.316 ㏖), 아세트산마그네슘 4수화물 5.36 × 10-4 질량부 (2.50 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것, 미연신 필름의 두께를 87 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하였다. 각종 평가의 결과를 표 2 에 나타낸다.
본 예의 위상차 필름은, 비교예 1-13 의 파장 분산성을 R450/R550 의 이상값에 가깝게 했지만, 역파장 분산을 강하게 함으로써, 배향성이 저하되고, 역파장 분산의 발현성도 떨어지는 것이 되었다.
[비교예 1-15]
BCF 32.20 질량부 (0.085 ㏖), SPG 60.43 질량부 (0.199 ㏖), DPC 64.40 질량부 (0.301 ㏖), 아세트산칼슘 1수화물 5.00 × 10-3 질량부 (2.84 × 10-5 ㏖) 를 사용하고, 최종 중합 온도를 260 ℃ 로 한 것, 미연신 필름의 두께를 76 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하였다. 각종 평가의 결과를 표 2 에 나타낸다.
본 예의 위상차 필름은, 배향성과 역파장 분산의 발현성이 떨어지고, 또, 필름이 무르다는 결점을 갖고 있었다.
[비교예 1-16]
BHEPF 80.49 질량부 (0.184 ㏖), BPA 13.23 질량부 (0.058 ㏖), DPC 53.29 질량부 (0.249 ㏖), 아세트산칼슘 1수화물 2.13 × 10-3 질량부 (1.21 × 10-5 ㏖) 를 사용하고, 최종 중합 온도를 260 ℃ 로 한 것, 미연신 필름의 두께를 98 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하였다. 각종 평가의 결과를 표 2 에 나타낸다.
본 예의 위상차 필름은, 실시예와 비교하여 복굴절이 크게 저하되었다. 또, 광 탄성 계수도 커졌다. 주사슬 상의 방향족 구조의 양이 많기 때문에, 역분산성을 발현하기 위한 방향족 성분의 양도 많이 필요해졌기 때문에, 광학 특성의 저하를 초래한 것이 생각된다.
[비교예 1-17]
BHEPF 86.84 질량부 (0.198 ㏖), DMT 14.95 질량부 (0.077 ㏖), DPC 28.90 질량부 (0.135 ㏖), 테트라-n-부틸티타네이트 1.35 × 10-2 질량부 (3.96 × 10- 5 ㏖) 를 사용하고, 최종 중합 온도를 260 ℃ 로 한 것, 미연신 필름의 두께를 148 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 하여 위상차 필름을 제조하였다. 각종 평가의 결과를 표 2 에 나타낸다.
본 예의 위상차 필름도, 실시예와 비교하여 복굴절이 크게 저하되고, 광 탄성 계수도 커졌다.
Figure 112016082045516-pct00156
Figure 112016082045516-pct00157
≪실시예 2-1 ∼ 2-2, 참고예 2-1 ∼ 2-2≫
본 발명의 트리플루오렌디에스테르의 품질 평가, 및 수지 조성물과 투명 필름의 특성 평가는 다음의 방법에 의해 실시하였다. 또한, 특성 평가 수법은 이하의 방법에 한정되는 것이 아니라, 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
또, 이하의 합성예 및 실시예에서 사용한 화합물의 약호 등은 이하와 같다.
ISB：이소소르비드 (로케트 프레르사 제조, 상품명：POLYSORB)
DPC：디페닐카보네이트 (미츠비시 화학 (주) 제조)
CHDM：1,4-시클로헥산디메탄올 (시스, 트랜스 혼합물, SK 케미컬사 제조)
SPG：스피로글리콜 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조)
BHEPF：9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-플루오렌 (오사카 가스 케미컬 (주) 제조)
THF：테트라하이드로푸란 (안정제 불포함, WAKO 사 제조)
(1) 올리고플루오렌 모노머의 열 분해 온도 (TG-DTA)
올리고플루오렌 모노머의 분해 개시 온도, 융점은, 시차 열 중량 동시 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 TG-DTA6300) 를 사용하여 측정하였다. 분석 시료 약 4 ㎎ 을 동사 제조 알루미늄팬에 넣어 밀봉하고, 200 ㎖/분의 질소 기류하, 승온 속도 10 ℃/분으로 실온 (20 ∼ 30 ℃) 으로부터 600 ℃ 까지 승온하였다. 얻어진 TG 데이터 (열 중량 데이터) 로부터, 감량 거동의 저온측 베이스라인 외삽 기선과 감량 최대 경사점의 접선의 교점 온도를 분해 개시 온도로 하였다. 또, 얻어진 TG 데이터 (열 중량 데이터) 로부터, 시료 중량의 감소가 확인되지 않고, 또한, 급준한 흡열 피크가 관측된, 그 피크 탑을 시료의 융점으로 하였다.
(2) 수지 조성물 중의 Na, K, Cs, Fe 의 함유 비율
퍼킨엘머사 제조 마이크로 웨이브 분해 용기에 수지 조성물 시료 약 0.5 g 을 정밀 칭량하고, 97 ％ 황산 (타마 화학 제조 초고순도 황산) 2 ㎖ 를 첨가하고, 밀폐 상태로 하여 230 ℃ 에서 10 분간 마이크로 웨이브 가열하였다. 실온 (30 ℃ 이하) 까지 냉각 후, 68 ％ 질산 (타마 화학 제조 초고순도 질산) 1.5 ㎖ 를 첨가하여, 밀폐 상태로 하여 150 ℃ 에서 10 분간 마이크로 웨이브 가열한 후, 재차 실온 (30 ℃ 이하) 까지 냉각을 실시하고, 68 ％ 질산 2.5 ㎖ 를 첨가하고, 다시 밀폐 상태로 하여 230 ℃ 에서 10 분간 마이크로 웨이브 가열하여, 내용물을 완전히 분해시켰다. 마이크로 웨이브 가열기는 퍼킨엘머사 제조 Multiwave3000 을 사용하여, 300 W 내지 1000 W 사이에서 출력을 조정함으로써, 온도를 조정하였다. 실온 (30 ℃ 이하) 까지 냉각 후, 상기에서 얻어진 액을 순수로 희석하고, 서모퀘스트사 제조 ICP-MS 로 정량하였다.
(3) 수지 조성물 중의 잔존 모노하이드록시 화합물
수지 조성물 시료 약 1 g 을 정밀 칭량하고, 염화메틸렌 5 ㎖ 에 용해한 후, 총량이 25 ㎖ 가 되도록 아세톤을 첨가하였다. 용액을 0.2 ㎛ 디스크 필터로 여과하여, 액체 크로마토그래피로 페놀의 정량을 실시한 후, 함유 비율을 산출하였다.
(4) 필름의 인성 (절곡 시험)
전술한 열 프레스에 의한 방법으로 두께 100 ∼ 200 ㎛ 의 필름을 성형하고, 이 필름으로부터 길이 40 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형의 시험편을 제조하였다. 바이스의 좌우의 접합면의 간격을 40 ㎜ 로 벌리고, 시험편의 양단을 접합면 내에 고정시켰다. 다음으로 좌우의 접합면의 간격을 2 ㎜/초 이하의 속도로 좁혀 가, 필름이 바이스의 접합면의 바깥으로 비어져 나오지 않도록 하면서, く 자로 절곡된 필름 전체를 그 접합면 내에서 압축해 갔다. 접합면간이 완전히 밀착할 때까지 시험편이 절곡부에서 2 편 (또는 3 편 이상의 파편) 으로 균열된 경우를 「균열 있음」, 접합면간이 완전히 밀착해도 오히려 시험편이 균열하지 않고 절곡된 경우 「균열 없음」 이라고 하였다. 동일한 종류의 필름에 대해 5 회 반복해서 시험을 실시하고, 그 중 4 회 이상 「균열 있음」 이 된 것을 「×：취성 파괴한다」, 3 회 이하 「균열 있음」 이 된 것을 「○：취성 파괴하지 않는다」 라고 하였다.
(5) 굴절률 및 압베수의 측정
전술한 열 프레스에 의한 방법으로 취득한 필름으로부터, 길이 40 ㎜, 폭 8 ㎜ 의 장방형의 시험편을 잘라내어 측정 시료로 하였다. 다파장 압베 굴절률계 (주식회사 아타고 제조 DR-M4/1550) 로, 파장 656 ㎚ (C 선), 589 ㎚ (D 선), 486 ㎚ (F 선) 의 간섭 필터를 사용하여, 각 파장의 굴절률, nC, nD, nF 를 측정하였다. 측정은, 계면액으로서 모노브로모나프탈렌을 사용하고, 20 ℃ 에서 실시하였다. 압베수 νd 는 다음의 식으로 계산하였다.
νd = (1 － nD) / (nC － nF)
압베수가 클수록 굴절률의 파장 의존성이 작은 것을 나타낸다.
수지 조성물의 환원 점도, 유리 전이 온도, 용융 점도, 광 탄성 계수의 측정은, 상기 서술한 실시예 1-1 과 동일하다.
＜실시예 2-1＞
비스{[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]-메틸}플루오렌 (화합물 3) 및 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 의 합성
[화학식 141]
Figure 112016082045516-pct00158
1 ℓ 세퍼러블 플라스크에 비스(플루오렌-9-일)메탄 (화합물 1) 35.0 g (102 m㏖), THF 175 ㎖ 를 첨가하고, 질소 분위기하 15 ℃ 에서 교반하였다. 50 wt％ 수산화나트륨 수용액 28.68 g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 4.61 g (20.2 ㎖) 을 첨가 후, 15 분 교반하였다. 에틸아크릴레이트 22.4 ㎖ (224 m㏖) 를 60 분 걸쳐 첨가 후, 16 ℃ 에서 2 시간 숙성시켰다. 반응 종료 시점의 HPLC 분석을 실시한 결과, 화합물 2 (13.5 min) 는 75.3 면적％, 화합물 3 (15.2 min) 은 8.4 면적％ 였다. 3 N 염산으로 중화한 후, 분액하여 수층을 제거하였다. 여기에 톨루엔 70 ㎖ 를 첨가하여, 물 105 ㎖ 로 5 회 유기층을 세정하였다. 유기층에 톨루엔 35 ㎖, THF 35㎖ 를 첨가한 후, 내온 60 ℃ 이상을 유지하면서 70 ㎖ 까지 가열·감압 농축하였다. 톨루엔 35 ㎖ 를 첨가한 후, 45 ℃ 까지 방랭하여, 메탄올 210 ㎖ 를 첨가하여, 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 의 정석을 실시하였다. 정석물을 여과하고, 여과액을 실온에서 수 일 정치하여 발생하는 비스{[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]-메틸}플루오렌 (화합물 3) 의 백색 결정을 여과에 의해 회수하였다.
비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2)：37.47 g (68.7 m㏖, 수율：67.6 ％), 백색 분말
HPLC 분석 결과 화합물 2 (13.5 min)：91.7 면적％, 화합물 3 (15.2 min)：5.2 면적％
Figure 112016082045516-pct00159
분해 개시 온도 (질소 분위기하)：295 ℃
m.p.：141 ℃
비스{[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]-메틸}플루오렌 (화합물 3)：0.20 g (0.3 m㏖, 수율：0.3 ％), 백색 결정
HPLC 분석 결과 화합물 2 (13.5 min)：3.5 면적％, 화합물 3 (15.2 min)：92.6 면적％
Figure 112016082045516-pct00160
분해 개시 온도 (질소 분위기하)：364 ℃
m.p.：166 ℃
또한, 반응 종료 후, 정석 및 여과 후의 HPLC 는, 모두 이하의 조건으로 실시하였다.
칼럼：Inertsil ODS-3V 150 ㎜ × 4.8 ㎜φ
온도：40 ℃
용리액 조건：0-5 min：테트라하이드로푸란/물 = 50/50, 20 min：테트라하이드로푸란/물 = 100/0
유속：1.0 ㎖/min
주입량：2 ㎕
＜실시예 2-2＞
비스{[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]-메틸}플루오렌 (화합물 5) 및 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 4) 의 합성
[화학식 142]
Figure 112016082045516-pct00161
1 ℓ 세퍼러블 플라스크에 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2, 84.1 g, 154.5 m㏖) 및, 비스{[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]-메틸}플루오렌 (화합물 3, 3.3 g, 6.9 m㏖) 을 함유하는 테트라하이드로푸란/o-자일렌 혼합 용액에, 디페닐카보네이트 (147.5 g, 5685.5 m㏖) 첨가 후, 내온을 104 ℃ 까지 서서히 승온하고, 그 후, 3 ㎪ 까지 감압으로 하여, 용매를 증류 제거하였다. 복압하여, 오르토티탄산테트라이소프로필 (2.45 g, 8.61 m㏖) 을 넣고, 재차, 3 ㎪ 까지 감압으로 하고, 184 ℃ 까지 서서히 승온하면서, 반응 유출물 (留出物) 을 증류 제거하였다. 184 ℃ 도달 후, 3 hr 반응시킨 후, 90 ℃ 까지 강온, 복압하고, HPLC 분석에 의해 반응의 진행을 확인하였다. o-자일렌 (144 ㎖) 을 첨가하고, 41 ℃ 까지 강온한 결과, 결정의 석출이 확인되었다. 40 ℃ 로 냉각 후, 메탄올 (356 ㎖) 을 첨가하고, 또한 5 ℃ 까지 냉각 후, 흡인 여과를 실시하였다. 얻어진 미정제 결정을 o-자일렌 (272 ㎖) 에 분산시키고, 물 (0.32 g) 첨가 후, 80 ℃ 까지 승온하고, 용해시켰다. 물 (240 ㎖) 로 2 회 유기층을 세정한 후, PTFE 멤브레인 필터 (0.5 ㎛) 로 가압 여과 (0.25 ㎫) 하였다. 그 후, 이배퍼레이터로 용매를 110 g 증류 제거 후, 50 ℃ 까지 강온한 결과, 결정의 석출이 보였다. 또한 40 ℃ 까지 냉각 후, 메탄올 (336 ㎖) 을 첨가하고, 실온 (20 ℃) 으로 냉각 후, 흡인 여과를 실시하고, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 4) 59.9 g (수율：55.6 ％, 46.8 m㏖) 과, 비스{[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]-메틸}플루오렌 (화합물 5) 0.2 g (수율：2.2 ％, 0.15 m㏖) 의 혼합물로서 백색 고체를 얻었다.
HPLC 분석 결과 화합물 4 (15.3 min)：98.17 면적％, 화합물 5 (16.5 min)：0.15 면적％
또한, 반응 종료 후, 정석 및 여과 후의 HPLC 는, 모두 이하의 조건으로 실시하였다.
칼럼：Inertsil ODS-3V 150 ㎜ × 4.8 ㎜φ
온도：40 ℃
용리액 조건：0-5 min：테트라하이드로푸란/물 = 50/50, 20 min：테트라하이드로푸란/물 = 100/0
유속：1.0 ㎖/min
주입량：2 ㎕
1H-NMR 측정 결과 화합물 4
Figure 112016082045516-pct00162
m.p. (화합물 4)：176 ℃
LC/MS 측정 결과
화합물 4 (13.1 min)：(Exact Mass) 640
(Positive) 663[M＋Na]＋, 679[M＋K]＋, (Negative) 639[M-H]-
화합물 5 (14.2 min)：(Exact Mass) 818
(Positive) 841[M＋Na]＋, 875[M＋K]＋, (Negative) 817[M-H]-
또한, LC-MS 측정 조건은 이하의 조건으로 실시하였다.
LC 시스템：Agilent 1200
칼럼：Inertsil ODS-3 5 ㎛ 4.6 × 150 ㎜ No. 2EI85047
온도：40 ℃
용리액 조건：0-5 min：테트라하이드로푸란/물 = 50/50, 20 min：테트라하이드로푸란/물 = 100/0
유속：1.0 ㎖/min
주입량：0.2 ㎕
질량 분석 장치：Agilent LC/MS 6130
이온 모드：AJS (Positive/Negative)
Capillary Voltage：4500 V (P/N)
Fragment Voltage：100 V
Mass Range：m/z = 100-1500
Driving gas：N2, DG = 12 ℓ/min, NP = 60 psi, DGT = 300 ℃
기타 조건：SG = 12 ℓ/min, ST = 300 ℃, NV = 1000
[폴리머의 합성예]
＜합성예 2-1＞
비스{[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]-메틸}플루오렌 (화합물 3) 0.05 질량부 (0.0001 몰) 를 함유하는 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 26.44 질량부 (0.0489 몰), CHDM 10.37 질량부 (0.072 몰) 및 촉매로서 테트라-n-부틸티타네이트 14.65 × 10-3 질량부 (4.30 × 10-5 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 220 ℃ 에서 120 분간 상압에서 반응하였다. 이어서, 압력을 13.3 ㎪ 까지 30 분 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 에서 30 분 유지하고 발생하는 에탄올을 반응 용기 외로 발출하였다. 그 후, 반응액을 일단 실온 (20 ℃) 까지 냉각시키고, ISB 31.43 질량부 (0.215 몰), DPC 51.66 질량부 (0.241 몰) 를 동일한 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 하고 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 10 분간). 용해 후, 반응 1 단째의 공정으로서 220 ℃ 까지 30 분 걸쳐 승온하고, 60 분간 상압에서 반응하였다. 이어서 압력을 상압으로부터 13.3 ㎪ 까지 90 분 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 에서 30 분간 유지하고 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다.
이어서 반응 2 단째의 공정으로서 가열조의 온도를 15 분 걸쳐 240 ℃ 까지 승온하면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 15 분 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 폴리머를 수중에 압출하여, 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜합성예 2-2＞
비스{[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]-메틸}플루오렌 (화합물 5) 0.1 질량부 (0.0001 몰) 를 함유하는 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 4) 29.5 질량부 (0.0458 몰), SPG 30.20 질량부 (0.099 몰), ISB 40.34 질량부 (0.276 몰), DPC 70.49 질량부 (0.329 몰) 및 촉매로서 아세트산칼슘 1수화물 9.91 × 10-4 질량부 (5.63 × 10-6 몰) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 하고 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 10 분간). 용해 후, 반응 1 단째의 공정으로서 220 ℃ 까지 30 분 걸쳐 승온하고, 60 분간 상압에서 반응하였다. 이어서 압력을 상압으로부터 13.3 ㎪ 까지 90 분 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 에서 15 분간 유지하고 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다.
이어서 반응 2 단째의 공정으로서 가열조의 온도를 15 분 걸쳐 245 ℃ 까지 승온하면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 15 분 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 폴리머를 수중에 압출하여, 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 얻었다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜참고예 2-1＞
비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 22.65 질량부 (0.042 ㏖), CHDM 10.77 질량부 (0.075 ㏖) 및 촉매로서 테트라-n-부틸티타네이트 15.54 × 10-3 질량부 (4.57 × 10-5 ㏖) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 220 ℃ 에서 120 분간 상압에서 반응하였다. 이어서, 압력을 13.3 ㎪ 까지 30 분 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 에서 30 분 유지하고 발생하는 에탄올을 반응 용기 외로 발출하였다. 그 후, 반응액을 일단 실온까지 냉각시키고, ISB 33.58 질량부 (0.230 ㏖), DPC 56.96 질량부 (0.266 ㏖) 를 동일한 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 하고 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 10 분간). 용해 후, 반응 1 단째의 공정으로서 220 ℃ 까지 30 분 걸쳐 승온하고, 60 분간 상압에서 반응하였다. 이어서 압력을 상압으로부터 13.3 ㎪ 까지 90 분 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 에서 30 분간 유지하고 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다.
이어서 반응 2 단째의 공정으로서 가열조의 온도를 15 분 걸쳐 240 ℃ 까지 승온하면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 15 분 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 폴리머를 수중에 압출하여, 폴리에스테르카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜참고예 2-2＞
9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (BHEPF) 62.40 질량부 (0.142 ㏖), ISB 28.78 질량부 (0.197 ㏖), DPC 73.40 질량부 (0.343 ㏖), 및 촉매로서 아세트산마그네슘 4수화물 7.28 × 10-4 질량부 (3.39 × 10-6 ㏖) 를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 하고 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 10 분간). 용해 후, 반응 1 단째의 공정으로서 220 ℃ 까지 30 분 걸쳐 승온하고, 60 분간 상압에서 반응하였다. 이어서 압력을 상압으로부터 13.3 ㎪ 까지 90 분 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 에서 30 분간 유지하고 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다.
이어서 반응 2 단째의 공정으로서 가열조의 온도를 15 분 걸쳐 240 ℃ 까지 승온하면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 15 분 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 폴리머를 수중에 압출하여, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다.
얻어진 수지 조성물의 유리 전이 온도 등, 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550), 필름의 인성 등의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112016082045516-pct00163
＜콘포메이션의 에너지 및 각도의 계산＞
올리고플루오렌의 화학 구조와 광학 특성의 관계를 검토하기 위해서, 올리고플루오렌 모노머에서 유래하는 반복 단위의 특정 배좌 (콘포메이션) 의 에너지 계산 및 그 배좌에 있어서의 플루오렌 고리와 주사슬이 이루는 각도의 계산을 이하와 같이 실시하였다.
소프트웨어는, AM1 법에 대해서는 미국 Wavefunction 사 제조 PC Spartan Pro 1.0.5 (Windows (등록상표) 32 bit 판) 를 사용하였다. 또한, 수속 판정값 등, 계산 정밀도와 관계되는 입력값은 모두 당해 소프트웨어의 디폴트값을 사용하였다.
하기에 나타내는 화합물 3, 화합물 2 에서 유래하는 구조에 대해 계산을 실시하였다. 여기서 디에스테르모노머인 화합물 3, 화합물 2 에 관하여, 에스테르 교환 반응에 의해 중합한 수지를 상정하여 양 에스테르기를 메틸에스테르로 한 구조에 대해 계산하였다.
이하에 나타내는 바와 같이, 플루오렌 9 위치의 탄소 원자와, 인접하는 플루오렌측에서 플루오렌과 결합하는 탄소 원자의 사이의 결합 A 와, 플루오렌과 결합하는 측사슬의 원자와, 그 원자와 결합하는 주사슬의 원자의 사이의 결합 B 가 이루는 이면각이 180° (즉, 측사슬이 트랜스 배좌) 와, 60° 및 －60° (즉, 측사슬이 2 종류의 고슈 배좌) 를 초기 구조로 하여, AM1 법으로 평형 구조와 그 에너지 (생성 열) 를 구하였다. 여기서는, 각 화합물에 있어서 플루오렌 9 위치의 탄소 원자와 결합하는 메틸에스테르를 갖는 치환기를 측사슬이라고 부른다. 여기서는 각 반복 단위의 중합체 중의 입체 구조를 추측하기 위해서, 각 화합물에 2 개 있는 측사슬의 양방을 변화시키고 있다. 즉, 표 4 에 있어서 트랜스 배좌란, 각 모노머에 존재하는 2 개의 측사슬의 양방이 트랜스 배좌의 구조이며, 고슈 배좌란, 각 모노머에 존재하는 2 개의 측사슬의 양방이 고슈 배좌의 구조이다. 또, 고슈 배좌는 60° 및 －60° 의 2 종류가 있지만, 2 개의 측사슬의 양방이 60° 및 －60° 인 2 종류에 대해 계산하고 있다.
이 때, 각 모노머에 존재하는 2 개의 측사슬의 양방이 트랜스 배좌와, 2 종류의 고슈 배좌인 콘포머의 에너지차를 계산하고, 이들 3 종의 배좌 중 가장 안정적인 것을 0 (kJ/㏖) 으로 했을 때의 에너지차 (kJ/㏖) 를 표 4 에 기재하였다. 또, 에너지차가 4 kJ/㏖ 이상 있는 경우에는, 에너지 (생성 열) 가 낮은 배좌 (0 (kJ/㏖) 으로 한 배좌) 를 안정 배좌로 하였다. 본 계산에 있어서의 AM1 법의 결과의 타당성에 관해서는, 일본 특허출원 2013-214986호에 있어서, 보다 고도의 계산인 B3LYP/6-31G* 법과 동일한 경향을 나타내는 것을 확인하였다.
또, 트랜스 배좌와 2 종류의 고슈 배좌에 대해, 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도를 계산하여 기재하였다.
또한, 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도는, 이하와 같이 정하였다. 먼저, 양 말단의 메틸기의 탄소 원자끼리를 잇는 직선을 주사슬 방향, 플루오렌의 3 위치, 6 위치, 9 위치의 탄소 원자를 통과하는 평면을 플루오렌 평면으로 한다. 이 때, 주사슬 방향과 교차하는 플루오렌 평면 상의 직선은 무한하게 존재하지만, 주사슬 방향과의 각도가 최소가 되는 플루오렌 평면 상의 직선은 일의로 정해진다. 그 각도를 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도로 하였다. 여기서, 화합물 3 은 분자 중에 3 개의 플루오렌기를 갖기 때문에, 중심의 플루오렌 고리를 사용하여, 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도를 계산하였다.
[화학식 143]
Figure 112016082045516-pct00164
Figure 112016082045516-pct00165
표 4 에 있어서 화합물 3 및 화합물 2 를 비교하면, 모두 트랜스 배좌의 에너지 (생성 열) 와 2 종의 고슈 배좌의 에너지 (생성 열) 차는 동등하거나, 트랜스체가 약간 안정적이다.
화합물 3 과 화합물 2 의 비교에 있어서, 트랜스 배좌의 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도에 대해서는, 플루오렌기를 3 개 갖는 화합물 3 이 84.2°, 플루오렌기를 2 개 갖는 화합물 2 가 74.6° 로 화합물 3 이 90° 에 가까운 값을 나타내고 있다.
플루오렌 고리는 수지 조성물 중에서 주사슬에 대해 직교함으로써 그 광학 특성을 발현하는 것을 본 발명자들이 알아내었다. 또한, 일본 특허출원 2013-214986호에 있어서, 계산에 의해 구한 안정 배좌에 있어서의 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도와, 편광 ATR 분석의 차 스펙트럼, 및 역파장 분산 특성에는 상관이 있으며, 계산에 의해 구한 각도가 90° 에 가까워질수록 편광 ATR 분석의 차 스펙트럼은 보다 크게 관측되어, 강한 역파장 분산 특성이 얻어지는 것이 확인되고 있다. 트랜스 배좌의 각도가 50° 이상, 바람직하게는 60° 이상, 보다 바람직하게는 70° 이상, 특히 바람직하게는 80° 이상일 때에, 역파장 분산성이 발현되고, 사용되는 반복 구조는 모두 역파장 분산성이 발현하는 것으로 예상할 수 있다.
참고예 2-1 및 참고예 2-2 의 비교로부터, 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름 용도를 상정한 경우, 동일한 위상차 비 (Re450/Re550) 0.90 을 발현하는 데에, 디플루오렌디에스테르를 사용한 참고예 2-1 (폴리에스테르카보네이트) 의 쪽이, BHEPF 를 사용한 참고예 2-2 (폴리카보네이트) 보다, 플루오렌 고리 함유 모노머가 훨씬 적기 때문에, 화합물 2 를 사용한 쪽이, BHEPF 를 사용하는 것보다 역파장 분산성을 발현하는 효과가 높다고 말할 수 있다. 이것은, 디플루오렌디에스테르의 화합물 2 의 쪽이 BHEPF 보다 플루오렌 비율이 높고, 또, BHEPF 보다 화합물 2 의 쪽이, 유연한 알킬렌 사슬의 비율이 낮고 강직하기 때문에, 주사슬에 대해 플루오렌 고리가 직행한 상태를 취하기 쉬운 것에 의한 것으로 생각된다.
시뮬레이션 결과로부터, 화합물 2 는 트랜스 배좌와 고슈 배좌의 안정성이 동등하거나, 약간 트랜스 배좌가 안정적인 데 반해, 화합물 3 은 트랜스 배좌가 안정적이고, 그 존재 비율이 높은 것으로 생각된다. 또한 화합물 3 및 화합물 2 각각의 트랜스 배좌에 있어서, 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도는 모두 70° 이상이며, 높은 역파장 분산성이 발현하는 것으로 예상할 수 있다. 또한, 화합물 3 에 있어서, 주사슬과 플루오렌 고리가 이루는 각도는 80° 를 초과하고 있고, 화합물 2 이상의 역파장 분산성이 발현하는 것으로 생각되기 때문에, 화합물 2 보다 적은 사용량으로 화합물 2 와 동등한 역파장 분산성을 발현할 수 있는 것으로 생각된다.
또, 화합물 3 은, 화합물 2 보다 융점이 20 ℃ 이상 높고, 분해 개시 온도도 높기 때문에, 수지로 한 경우의 유리 전이 온도는, 화합물 2 를 사용한 수지보다 높은 것이 상정되고, 열 안정성도 높은 것으로 생각된다.
＜플루오렌 비율＞
표 5 에, 합성예 2-1 에서 합성한 플루오렌 고리 함유 모노머에서 유래하는 반복 단위의 화학 구조식과, 플루오렌 비율을 정리하여 나타낸다. 또한, 플루오렌 비율은 하기 식으로부터 산출하였다. 단, 하기 식에 있어서의 플루오렌 골격의 분자량은, 탄소 원자 13 개분 (수소 원자 포함하지 않음) 으로서 계산하고 있다.
플루오렌 비율 (％) = 플루오렌 골격의 분자량/반복 단위의 분자량 × 100
Figure 112016082045516-pct00166
전술한 바와 같이, 반복 단위 중에 있어서의 플루오렌이 차지하는 비율을 높임으로써 효율적으로 원하는 광학 특성을 발현할 수 있는 것으로 생각되지만, 화합물 2, 화합물 3, 화합물 4 및 화합물 5 의 플루오렌 비율은 모두 70 ％ 이상으로 되어 있기 때문에, 그들을 사용한 본 발명의 수지 조성물은 원하는 광학 특성을 효율적으로 발현하는 데에 적합한 것으로 생각된다. 그에 반해, BHEPF 는, 거기에서 유래하는 반복 단위에 있어서의 플루오렌 비율은 50 ％ 미만으로 되어 있어, 원하는 광학 특성을 발현하기에는 효율적이지 않고, 원하는 광학 특성을 발현하기 위해서는 플루오렌을 갖는 모노머의 사용 비율을 높일 필요가 있는 것으로 생각된다.
이상으로부터, 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름 용도를 상정한 경우, 본 발명의 트리플루오렌의 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 수지 조성물은, 트리플루오렌디에스테르의 소량 사용으로도, 내열성 등의 각종 물성이나 정의 고유 복굴절, 위상차 비를 달성할 수 있는 것을 나타내고 있다.
≪실시예 3-1≫
이하의 실시예에서 사용한 화합물의 약호 등은 이하와 같다.
ISB；이소소르비드 (로케트 프레르사 제조, 상품명：POLYSORB)
DPC；디페닐카보네이트 (미츠비시 화학 (주) 제조)
CHDM；1,4-시클로헥산디메탄올 (시스, 트랜스 혼합물, SK 케미컬사 제조)
THF：테트라하이드로푸란 (안정제 불포함, WAKO 사 제조)
[모노머의 실시예]
＜실시예 3-1＞ 9-{[(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]-메틸}플루오렌 (화합물 2) 의 합성
[화학식 144]
Figure 112016082045516-pct00167
＜합성예 3-1A＞ 비스(플루오렌-9-일)메탄 (화합물 1) 의 합성
1 ℓ 4 구 플라스크에 플루오렌 (120 g, 722 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (480 ㎖) 를 넣고, 질소 치환 후, 5 ℃ 이하로 냉각시켰다. 나트륨에톡시드 (24.6 g, 361 m㏖) 를 첨가하고, 파라포름알데히드 (8.7 g, 289 m㏖) 를 10 ℃ 를 넘지 않도록 소량씩 첨가하고, 교반하였다. 2 시간 후, 1 N 염산 (440 ㎖) 을 적하하고, 반응을 정지하였다. 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 탈염수 (240 ㎖) 로 살수 세정하였다. 그 후, 얻어진 미정제 생성물을 탈염수 (240 ㎖) 에 분산시키고, 1 시간 교반하였다. 이 현탁액을 흡인 여과 후, 탈염수 (120 ㎖) 로 살수 세정하였다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 (480 ㎖) 에 분산시킨 후, 딘-스타크 장치를 사용하여, 가열 환류 조건하에서 탈수를 실시하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌린 후, 흡인 여과하고, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스(플루오렌-9-일)메탄 (화합물 1) 을 84.0 g (수율：84.5 ％, HPLC 순도：94.0 ％) 얻었다.
Figure 112016082045516-pct00168
＜합성예 3-1B-1＞ 9-{[(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]-메틸}플루오렌 (화합물 2) 의 합성
1 ℓ 세퍼러블 플라스크에 합성예 3-1A 에서 얻어진 비스(플루오렌-9-일)메탄 (화합물 1, 34.0 g, 98.7 m㏖), N-벤질-N,N,N-트리에틸암모늄클로라이드 (4.47 g, 19.6 m㏖), 테트라하이드로푸란 (170 ㎖) 을 넣고, 질소 치환 후, 내온을 15 ℃ ∼ 18 ℃ 로 제어하고, 50 wt/wt％ 수산화나트륨 수용액 (25.93 g) 을 첨가한 결과, 용액의 색은 담황색으로 변화하였다. 그 후, 아크릴산에틸 (10.7 ㎖, 103 m㏖) 을 30 분 걸쳐 적하한 후, HPLC 로 분석을 실시하였다.
(HPLC 조건)
칼럼：Inertsil ODS-3V 150 ㎜ × 4.8 ㎜φ
온도：40 ℃
용리액 조건：0 ∼ 5 min：테트라하이드로푸란/물 = 50/50, 20 min：테트라하이드로푸란/물 = 100/0
유속：1.0 ㎖/min
주입량：2 ㎕
(HPLC 분석 결과)
화합물 1 (13.9 min)：15 면적％, 화합물 2 (13.1 min)：61 면적％, 화합물 3 (13.5 min)：15 면적％
＜합성예 3-1B-2＞ 9-{[(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]-메틸}플루오렌 (화합물 2)
50 ㎖ 3 구 플라스크에 화합물 1 (1.0 g, 2.9 m㏖), 벤질트리에틸암모늄클로라이드 (132 mg, 0.58 m㏖), THF (5 ㎖) 를 첨가하여 질소 분위기하, 실온에서 교반하였다. 에틸아크릴레이트 (290 mg, 2.9 m㏖) 를 30 분 걸쳐 첨가 후, 실온에서 3 시간 숙성시켰다. 16 ℃ 에서 1 시간 숙성 후, 3 N 염산으로 중화하였다. 여기에 톨루엔 (5 ㎖) 을 첨가하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액 (5 ㎖) 으로 1 회, 물 (5 ㎖) 로 3 회 톨루엔상을 세정하였다. 톨루엔을 이배퍼레이터로 증류 제거 후, 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 2 (0.63 g, 1.4 m㏖, 수율：49 ％, 백색 결정) 를 얻었다.
Figure 112016082045516-pct00169
합성예 3-1B-1 로부터, 화합물 1 을 원료로 하여 아크릴산에틸을 1 당량 부가시킨 경우에는, 아크릴산에틸의 부가 반응의 속도가, 첫번째 부가와 두번째 부가에서 동일한 경우, 이론상은 화합물 1 과 화합물 2 와 화합물 3 의 비가 1：2：1 이 되도록 생성될 것이다. 그러나, 놀랍게도 본 반응에서는, HPLC 의 면적비는 1：4：1 로 되어 있고, 선택적으로 모노 부가체의 화합물 2 가 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 화합물 3 은 2 개의 플루오렌 고리가 스태킹한 구조가 최안정 구조인 데 반해, 화합물 1 과 화합물 2 는 2 개의 플루오렌 고리가 반전한 구조가 최안정 구조이기 때문에, 화합물 2 에 두번째의 아크릴산에틸이 부가될 때에는, 1 개의 플루오렌 고리가 반전하여 부가할 필요가 있기 때문으로 생각된다. 화합물 1 과 화합물 2 의 플루오렌 고리 유래의 프로톤이, 1H-NMR 로 δ6.60-7.80 ppm 으로 전체적으로 저자장측에 관측되고 있는 데 반해, 화합물 3 의 플루오렌 고리 유래의 프로톤은, δ6.77-7.03 ppm 으로 고자장측에 관측되고 있고, 강한 차폐 효과의 영향이 보이는 것으로부터도, 플루오렌 고리가 스태킹 구조를 취하고 있는 것이 지지받고 있다.
통상적으로 2 개 지점의 치환기 도입 부위를 갖는 경우, 선택적으로 1 개 지점에만 반응성 관능기를 도입하는 것은 곤란해지는 경우가 있지만, 특정한 올리고플루오렌 화합물의 경우에는, 입체적인 반응성의 차이 등에 의해, 특정한 반응성 관능기를 선택적으로 1 개 지점에만 도입하기 쉽게 할 수 있는 경향이 있고, 공업적으로도 제조할 수 있는 것으로 생각된다.
또, 화합물 1 과 같은 올리고플루오렌 화합물에 대해 부가 반응이나, 치환 반응으로 반응성 치환기를 도입하는 경우에는, 마찬가지로 반응성 관능기를 1 개 갖는 올리고플루오렌을 선택적으로 생성할 수 있는 경향이 있는 것으로 생각되므로, 아크릴산에틸 이외에도 널리 적용할 수 있는 것으로 생각된다.
＜반응성 치환기를 1 개 갖는 올리고플루오렌의 수지 원료로서의 이용＞
예를 들어, 화합물 2 와 같은 모노에스테르체는, 폴리에스테르나 폴리에스테르카보네이트의 원료로서 사용함으로써, 말단 정지제로서 작용하는 것이 생각되기 때문에, 폴리에스테르나 폴리카보네이트의 분자량의 조정제로서 유용한 것으로 생각된다.
＜상이한 반응성 관능기를 2 개 갖는 올리고플루오렌 화합물의 수지 원료로서의 이용＞
예를 들어, 화합물 2 와 같은 모노에스테르체는, 또한 반응성 치환기로서, 수산기를 도입함으로써, 상이한 반응성 관능기를 2 개 갖는 올리고플루오렌 화합물을 합성할 수 있고, 그것만으로 플루오렌 함유량이 높은 폴리에스테르를 얻을 수 있기 때문에, 유용한 것으로 생각된다.
≪실시예 4-1 ∼ 4-4, 비교예 4-1 ∼ 4-2≫
본 발명의 올리고플루오렌 모노머의 품질 평가, 및 수지 조성물과 투명 필름의 특성 평가는 다음의 방법에 의해 실시하였다. 또한, 특성 평가 수법은 이하의 방법에 한정되는 것이 아니라, 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
또, 이하의 합성예 및 실시예에서 사용한 화합물의 약호 등은 이하와 같다.
ISB；이소소르비드 (로케트 프레르사 제조, 상품명：POLYSORB)
DPC；디페닐카보네이트 (미츠비시 화학 (주) 제조)
CHDM；1,4-시클로헥산디메탄올 (시스, 트랜스 혼합물, SK 케미컬사 제조)
BHEPF：9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-플루오렌 (오사카 가스 케미컬 (주) 제조)
(1) 올리고플루오렌디에스테르의 분말 X 선 회절
올리고플루오렌디에스테르의 분말 X 선 회절 패턴은 분말 X 선 회절 측정 장치 (스펙트리스 PANalitical 사업부 X-Pert‘Pro) 를 사용하여 측정하였다.
(2) 올리고플루오렌디에스테르의 입도 (粒度) 분포 측정
올리고플루오렌디에스테르의 입도 분포는, 레이저 회절·산란식 입자 직경 분포 측정 장치 (마이크로트랙·벨사 제조 MT3300EX) 를 사용하고, 용매의 메탄올 중에 분산시켜 측정하였다.
(3) 올리고플루오렌디에스테르의 회전 안식각
올리고플루오렌디에스테르의 회전 안식각은, 삼륜식 안식각 측정기 (츠츠이 이화학 기계사 제조) 를 사용하고, 원통 회전법으로 측정을 실시하였다.
(4) 올리고플루오렌디에스테르의 열 안정성 평가
올리고플루오렌디에스테르 500 ㎎ 을 30 ㎖ 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기하, 185 ℃ 에서 7 시간 교반을 실시하였다. 가열 전후의 색조를 육안으로 확인하였다. 또, 가열 전후의 올리고플루오렌디에스테르의 1 wt％ THF 용액을 조제하고, 자외 가시 흡수 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조 UV-1650PC) 를 사용하여, 400 ㎚ 파장의 흡광도를 측정하였다.
＜실시예 4-1＞
[화학식 145]
Figure 112016082045516-pct00170
＜실시예 4-1A＞ 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 의 합성
1 ℓ 세퍼러블 플라스크에 비스(플루오렌-9-일)메탄 (50 g, 145.2 m㏖), 벤질트리에틸암모늄클로라이드 (6.6 g, 29.0 m㏖), 테트라하이드로푸란 (250 ㎖) 을 넣고, 질소 치환 후, 수욕에서 17 ℃ ∼ 19 ℃ 로 제어하고, 50 wt/vol％ 수산화나트륨 수용액 (26.5 ㎖) 을 첨가한 결과, 용액의 색은 옅은 적색으로 변화하였다. 그 후, 아크릴산에틸 (15.1 ㎖, 145.2 m㏖) 을 30 분 걸쳐 적하하였다. 그 후, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 (6.6 g, 29.0 m㏖) 를 첨가하고, 또한 아크릴산에틸 (30.2 ㎖, 290.2 m㏖) 을 첨가하고, 반응의 진행을 HPLC 로 추적하면서, 2 시간 교반하였다. HPLC 로 모노 부가체가 2 ％ 이하가 된 것을 확인 후, 빙욕에서 냉각시키고, 3 N 염산 (166.4 ㎖) 을 온도와 균형을 맞추어 적하하고, 퀀칭하였다. 수층을 폐기 후, 톨루엔을 100 ㎖ 첨가하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 (150 ㎖) 으로 유기층을 세정 후, 추가로 탈염수 (150 ㎖) 로 유기층을 세정하였다. 그 후, 테트라하이드로푸란을 감압 증류 제거 후, 메탄올 (200 ㎖) 을 첨가하고, 정석을 실시하였다. 흡인 여과 후, 100 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 1) 을 61.9 g (수율：78.0 ％, HPLC 순도：87.4 면적％) 얻었다.
＜HPLC 조건＞
칼럼：Inertsil ODS-3V 150 ㎜ × 4.8 ㎜φ
온도：40 ℃
용리액 조건：0-5 min：테트라하이드로푸란/물 = 50/50, 20 min：테트라하이드로푸란/물 = 100/0
유속：1.0 ㎖/min
주입량：2 ㎕
HPLC 분석 결과 화합물 4 (5.9 min)：0.0 면적％ (0.0 질량％), 화합물 5 (10.4 min)：3.0 면적％ (2.9 질량％), 화합물 3 (13.5 min)：87.4 면적％ (89.0 질량％)
() 내는 검량선으로부터 산출된 정량값을 나타낸다.
Figure 112016082045516-pct00171
＜실시예 4-1B＞ 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 의 합성
1 ℓ 4 구 플라스크에 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 1, 49.7 g, 91.2 m㏖), 디페닐카보네이트 (98.3 g, 459 m㏖), 오르토티탄산테트라이소프로필 (1.3 ㎖, 4.59 m㏖) 을 넣고, 감압도를 3 ∼ 2 ㎪ 로 조정하고, 140 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서, 부생물을 증류 제거하면서, 10 시간 교반하였다. 90 ℃ 로 냉각시키고, HPLC 로 반응의 종료를 확인 후, 톨루엔 (100 ㎖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 메탄올 (250 ㎖) 을 첨가하고, 실온까지 냉각 후, 흡인 여과를 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 톨루엔 (100 ㎖) 에 분산시키고, 30 분 가열 환류하였다. 50 ℃ 로 냉각 후, 메탄올 (250 ㎖) 을 첨가하였다. 실온 (20 ℃) 으로 냉각 후, 흡인 여과를 실시하고, 100 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 을 35.2 g (수율：60 ％, HPLC 순도：98.4 면적％) 얻었다.
Figure 112016082045516-pct00172
Ti 함유 비율：330 질량ppm
＜실시예 4-2＞ 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 의 합성
250 ℓ GL 반응기에 디페닐카보네이트 (74.9 질량부) 를 첨가하고, 120 ℃ 에서 용해시켰다. 거기에, 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 1, 38.1 질량부), 오르토티탄산테트라이소프로필 (1.0 질량부) 을 넣고, 감압도를 3.0 ㎪ 로 조정하고, 부생물을 증류 제거하면서, 내온이 185 ℃ 에 도달할 때까지, 7 시간 교반하였다. 질소로 상압으로 복압한 후, 90 ℃ 로 냉각시키고, HPLC 로 반응의 종료를 확인 후, 톨루엔 (66 질량부) 을 첨가하고, 400 ℓ GL 반응기로 이송하여, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 메탄올 (151 질량부) 을 첨가하고, 5 ℃ 까지 냉각 후, 센트리 여과를 실시하였다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 (66 질량부) 에 분산시키고, 30 분 가열 환류하였다. 50 ℃ 로 냉각 후, 메탄올 (151 질량부) 을 첨가하고, 22 ℃ 까지 냉각 후, 센트리 여과를 실시하였다. 또한, 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 (66 질량부) 에 분산시키고, 30 분 가열 환류하였다. 50 ℃ 로 냉각 후, 메탄올 (151 질량부) 을 첨가하고, 22 ℃ 까지 냉각 후, 센트리 여과를 실시하였다. 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 을 27.2 g (수율：61 ％, HPLC 순도：99.5 면적％) 얻었다.
Ti 함유 비율：40 질량ppm
＜실시예 4-3＞ 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 의 합성
1 ℓ 세퍼러블 플라스크에 실시예 4-2 에서 얻어진 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2, 60 g), 톨루엔 (120 ㎖) 을 첨가하고, 80 ℃ 로 승온하여, 용해시킨 후, 탈염수 (180 ㎖) 를 첨가하고, 30 분 교반한 후, 분액 조작에 의해 수층을 폐기하였다. 재차, 탈염수 (180 ㎖) 를 첨가하고, 30 분 교반한 후, 분액 조작에 의해 수층을 폐기한 후, 유기층을 가압 여과 (0.2 ㎫, ADVANTEC PTFE 멤브레인 필터, 구멍 직경 0.5 ㎛：H050A47A) 하고, 유기층을 1 ℓ 세퍼러블 플라스크에 첨가하여, 교반하고, 40 ℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 메탄올 (300 ㎖) 을 첨가하고, 22 ℃ 까지 냉각 후, 흡인 여과를 실시하였다. 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 을 54.1 g (수율：90 ％) 얻었다.
Ti 함유 비율：＜ 0.1 질량ppm
＜실시예 4-4＞
실시예 4-2 에서 얻어진 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2, 61.7 g) 을 클로로포름에 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액：클로로포름) 로 정제하였다. 얻어진 클로로포름 용액을 이배퍼레이터로 클로로포름을 감압 증류 제거하고, MeOH (300 ㎖) 를 첨가하였다. 실온 (20 ℃) 으로 냉각 후, 흡인 여과를 실시하고, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 을 59.8 g (수율：97 ％, HPLC 순도：99.5 면적％) 얻었다.
Ti 함유 비율：＜ 0.1 질량ppm
＜비교예 4-1＞ 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 의 합성
500 ㎖ 4 구 플라스크에 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 1, 35.0 g, 64.3 m㏖), 디페닐카보네이트 (68.8 g, 321 m㏖), 오르토티탄산테트라이소프로필 (0.95 ㎖, 3.24 m㏖) 을 넣고, 감압도를 2.8 ∼ 3.2 ㎪ 로 조정하고, 135 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서, 부생물을 증류 제거하면서, 6 시간 교반하였다. 90 ℃ 로 냉각시키고, HPLC 로 반응의 종료를 확인 후, 톨루엔 (70 ㎖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 메탄올 (175 ㎖) 을 첨가하고, 5 ℃ 까지 냉각 후, 흡인 여과를 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 톨루엔 (70 ㎖) 에 분산시키고, 30 분 가열 환류하였다. 50 ℃ 로 냉각 후, 메탄올 (175 ㎖) 을 첨가하였다. 실온 (20 ℃) 으로 냉각 후, 흡인 여과를 실시하고, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 을 32.2 g (수율：78 ％, HPLC 순도：99.0 면적％) 얻었다.
Ti 함유 비율：770 질량ppm
＜비교예 4-2＞
[화학식 146]
Figure 112016082045516-pct00173
＜비교예 4-2A＞ 비스[9-(2-메톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 3) 의 합성
200 ㎖ 4 구 플라스크에 비스(플루오렌-9-일)메탄 (10.01 g, 29.06 m㏖), N-벤질-N,N,N-트리에틸암모늄클로라이드 (1.32 g, 5.78 m㏖), 테트라하이드로푸란 (50 ㎖) 을 넣고, 질소 치환 후, 수욕에서 15 ∼ 20 ℃ 로 제어하고, 50 ％ 수산화나트륨 수용액 (8 ㎖) 을 첨가한 결과, 용액의 색은 담적색으로 변화하였다. 그 후, 빙욕을 사용하여 내온을 17 ∼ 18 ℃ 로 제어하여 아크릴산메틸 (7.8 ㎖, 86 m㏖) 을 3 시간 걸쳐 적하하였다. 반응의 진행을 HPLC 로 추적하면서, 3 시간 교반한 후, 빙욕에서 냉각시키고, 3 N 염산 (22 ㎖) 을 내온이 18 ℃ 를 넘지 않도록 제어하면서 적하하여 퀀칭하였다. 분액하여 얻어진 유기층에 톨루엔 (20 ㎖) 을 첨가하고, 탈염수을 사용하여 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거하여 농축하였다. 농축액을 실온 (20 ℃) 으로 되돌리고, 메탄올 (40 ㎖) 을 첨가하여 정석하였다. 흡인 여과 후, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(2-메톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 3) 을 7.05 g (수율：47.0 ％, HPLC 순도：80.0 면적％) 얻었다.
＜HPLC 조건＞
칼럼：Inertsil ODS-3V 150 ㎜ × 4.8 ㎜φ
온도：40 ℃
용리액 조건：0-5 min：테트라하이드로푸란/물 = 50/50, 20 min：테트라하이드로푸란/물 = 100/0
유속：1.0 ㎖/min
주입량：2 ㎕
HPLC 분석 결과 화합물 4 (5.9 min)：12.8 면적％ (12.8 질량％), 화합물 6 (미검출)：미검출, 화합물 3 (11.8 min)：80.0 면적％ (84.6 질량％)
() 내는 검량선으로부터 산출된 정량값을 나타낸다.
Figure 112016082045516-pct00174
＜비교예 4-2B＞ 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 의 합성
50 ㎖ 3 구 플라스크에 비스[9-(2-메톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 3, 6.0 g, 11.6 m㏖), 디페닐카보네이트 (12.1 g, 56.6 m㏖), 오르토티탄산테트라이소프로필 (0.16 ㎖, 0.55 m㏖) 을 넣고, 145 ℃ 까지 승온하여, 1 시간 교반하였다. HPLC 로 반응이 진행되고 있지 않은 것을 확인했기 때문에, 추가로 오르토티탄산테트라이소프로필 (0.32 ㎖, 1.1 m㏖) 을 첨가하고, 1 시간 후에 재차 HPLC 분석을 실시한 결과, 화합물 4 의 피크의 소실과 반응의 진행이 확인되었기 때문에, 추가로 145 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. HPLC 로 반응 종료를 확인 후, 톨루엔 (15 ㎖) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류하였다. 50 ℃ 로 냉각 후, 메탄올 (18 ㎖) 을 첨가하였다. 실온 (20 ℃) 으로 냉각 후, 흡인 여과를 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 톨루엔 (12 ㎖) 에 분산시키고, 1 시간 가열 환류하였다. 50 ℃ 로 냉각 후, 메탄올 (18 ㎖) 을 첨가하였다. 실온 (20 ℃) 으로 냉각 후, 흡인 여과를 실시하고, 100 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 을 5.39 g (수율：64 ％, HPLC 순도：98.1 면적％) 얻었다.
Ti 함유 비율：3300 질량ppm
＜참고예 4-1＞
비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2, 1201 질량부) 의 32.7 wt％ o-자일렌 용액을 글래스 라이닝제 12 ㎥ 반응기로 86 ℃ 로부터 서서히 강온하고, 60 ℃ 에 도달한 시점에서 메탄올 (551 질량부) 을 첨가하고, 추가로 55 ℃ 에 도달한 시점에서 종정 (種晶) 을 첨가하고, 결정을 석출시켰다. 그 후, 5 hr 걸쳐 40 ℃ 까지 냉각시키고, 메탄올 (3548 질량부) 을 1 hr 걸쳐 첨가하고, 추가로 5 hr 걸쳐 21 ℃ 까지 냉각시켰다. 센트리 여과로 10 배치로 나누어 결정을 취득하고, 코니컬 드라이어로 2 배치로 나누어 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 을 1125 질량부 (회수율：94 ％, HPLC 순도：99.8 면적％) 얻었다.
평균 입자 직경：178 ㎛, 50 ㎛ 이상 입자 직경 누적 ％：99 ％
회전 안식각：55°
분말 X 선 회절 패턴：2θ = 6.9°, 9.8°, 10.3°, 11.7°, 12.0°, 12.7°, 13.3°, 13.8°, 15.0°, 15.8°, 17.3°, 17.9°, 18.9°, 19.6°
＜참고예 4-2＞
비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2, 1224 질량부) 의 32.0 wt％ o-자일렌 용액을 글래스 라이닝제 12 ㎥ 반응기로 81 ℃ 로부터 서서히 강온하고, 68 ℃ 에 도달한 시점에서 종정을 첨가하였다. 그 후, 49 ℃ 까지 냉각시키고, 메탄올 (4579 질량부) 을 1 hr 걸쳐 첨가하고, 추가로 5 hr 걸쳐 21 ℃ 까지 냉각시켰다. 센트리 여과로 6 배치로 나누어 결정을 취득하고, 코니컬 드라이어로 2 배치로 나누어 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 을 1043 질량부 (회수율：85 ％, HPLC 순도：99.8 면적％) 얻었다.
평균 입자 직경：44 ㎛, 50 ㎛ 이상 입자 직경 누적 ％：30 ％
회전 안식각：62°
＜참고예 4-3＞
글래스 라이닝제 1 ㎥ 반응기를 질소 치환 후, 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2, 250 질량부), o-자일렌 (450 질량부) 을 첨가하고, 100 ℃ 이상까지 승온하여 용해시켰다. 그 후, 80 ℃ 까지 냉각시키고, 종정을 첨가 후, 1 시간에 10 ℃ 의 냉각 속도로 20 ℃ 까지 냉각시키고, 센트리 여과를 개시하였다.
1 센트리째는 순조롭게 여과할 수 있었지만, 점차 반응기 중의 결정이 미분화함으로써, 슬러리 성상이 극적으로 악화, 3 센트리째까지 여과할 수 있었지만, 그 후, 발출이 곤란해져, 센트리 여과를 중단하였다. 얻어진 3 센트리째까지를 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 을 63.2 질량부 (회수율：25 ％) 얻었다.
1 센트리째
분말 X 선 회절 패턴：2θ = 5.6°, 6.9°, 8.5°, 9.8°, 10.3°, 11.0°, 11.7°, 12.0°, 12.5°, 12.7°, 12.9°, 13.3°, 13.8°, 14.9°, 15.0°, 15.8°, 17.3°, 17.9°, 16.3°, 18.9°, 19.1°, 19.6°
평균 입자 직경：220 ㎛, 50 ㎛ 이상 입자 직경 누적 ％：88 ％
3 센트리째
분말 X 선 회절 패턴：2θ = 6.9°, 9.8°, 10.3°, 11.7°, 12.0°, 12.7°, 13.3°, 13.8°, 15.0°, 15.8°, 17.3°, 17.9°, 18.9°, 19.6°
평균 입자 직경：25 ㎛, 50 ㎛ 이상 입자 직경 누적 ％：5 ％
실시예 4-1 과 실시예 4-2 를 비교하면, 톨루엔/메탄올의 정석 횟수를 늘림으로써, 목적으로 하는 올리고플루오렌디아릴에스테르 (화합물 2) 의 Ti 함유량이 330 ppm 에서 40 ppm 으로 감소하는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 4-1 과 비교예 4-1 을 비교하면, 비교예 4-1 에서는, 톨루엔/메탄올 정석 온도를 실온에서 5 ℃ 로 낮춤으로써, 수율은 60 ％ 에서 78 ％ 로 개선되고 있기는 하지만, Ti 의 잔존량이 330 ppm 에서 770 ppm 으로 대폭 악화되고 있는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 4-2 에서는, 올리고플루오렌디카르복실산을 10 질량％ 초과하는 비율로 함유하고 있는 원료를 사용한 경우, 소정량의 에스테르 교환 반응 촉매에서는, 반응이 진행되지 않아, 에스테르 교환 반응 촉매를 추가할 필요가 있었다. 이것은, 올리고플루오렌디카르복실산이 에스테르 교환 반응 촉매의 Ti 화합물과 착물을 형성하고, 실활시키고 있었던 것이 원인으로 생각된다. 이 때문에, 얻어진 올리고플루오렌디아릴에스테르 (화합물 2) 의 Ti 함유량이 대폭 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 실시예 4-3 에서는, 실시예 4-2 에서 얻어진 화합물 2 를 수세 공정과 가압 여과를 실시함으로써, 실시예 4-4 에서는, 실시예 4-2 에서 얻어진 화합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, Ti 함유량을 검출 한계 이하까지 줄일 수 있다. 특히, 수세 공정과 가압 여과에 의한 정제 방법은, 비교적 저비용이고, 공업적으로도 실시 가능하기 때문에 우수한 정제 방법이라고 말할 수 있다.
표 6 에 각 실시예 및 비교예의 올리고플루오렌디에스테르 중의 Ti 함유량과, 열 안정성 평가의 결과를 정리하여 나타낸다.
Figure 112016082045516-pct00175
다음으로 표 6 에 기초하여 가열에 의한 용융 상태에서의 결정의 색조 변화에 대해 논의한다. 가열 전의 색조는, 실시예 4-1 에서 약간 황색미를 띤 담황색이었지만, 실시예 4-2, 실시예 4-3 및 실시예 4-4 는 백색이었다. 그에 반해, 비교예 4-1, 비교예 4-2 는 가열 전부터 황색으로 착색되어 있었다. 또한, 185 ℃, 7 시간의 가열을 실시한 결과, 실시예 4-3, 실시예 4-4 에 있어서는 착색은 보이지 않고, 무색 투명한 결정이 얻어졌다. 실시예 4-2, 실시예 4-1, 비교예 4-1 및 비교예 4-2 와 Ti 함유량이 증가함에 따라, 분명하게 착색이 진해지는 경향이 보이며, 특히 비교예 4-1, 비교예 4-2 의 가열 후의 결정은 갈색이었다.
착색의 상세한 내용은 분명하지 않지만, 금속 성분의 킬레이트화가 원인의 하나로 생각된다.
다음으로 도 1 에 기초하여 가열 전후의 색조 변화를 1 wt％ THF 용액의 400 ㎚ 의 흡광도 변화에 따라 논의한다. 도 1 로부터, 실시예 4-2 (40 ppm), 실시예 4-3 (＜ 0.1 ppm), 실시예 4-4 (＜ 0.1 ppm) 는 가열 전후에 따라, 거의 THF 용액의 흡광도에 변화는 보이지 않았다. 실시예 4-1 (330 ppm) 과 비교예 4-1 (770 ppm) 에서는 Ti 함유량은 2 배 정도이지만, 그 흡광도차는 4 배 가까운 차가 보였다. 이로부터, Ti 함유량이 색조에 주는 영향에는, 실시예 4-1 의 330 ppm 과 비교예 4-1 의 770 ppm 의 사이에 큰 격차가 있는 것이 확인되었다. 또, 비교예 4-2 (3300 ppm) 에 관해서는, 색조의 악화, 또, 불용 성분의 석출이 심하여, 400 ㎚ 의 흡광도 측정이 곤란하였다.
이상으로부터, 본 발명의 올리고플루오렌디에스테르를 사용함으로써, 용융 상태에서도 색조의 변화가 적기 때문에, 용융 프로세스를 거쳤을 때에 발생할 수 있는 수지 조성물의 착색의 억제가 가능한 것을 나타내고 있다.
도 2 에 나타내는 바와 같이 12 ㎥ 의 글래스 라이닝제 반응기로 정석을 실시하고 있는 참고예 4-1 과 참고예 4-2 를 비교하면, 참고예 4-2 에서는 얻어진 결정의 평균 입자 직경이 44 ㎛ 로 작고, 분체 유동성의 지표인 회전 안식각도 62° 로 높은 값을 나타내었다. 그에 반해, 참고예 4-1 에서는 메탄올을 분할 첨가함으로써, 결정의 평균 입자 직경이 178 ㎛ 로 커지고, 회전 안식각도 55° 로 개선되었다. 이상으로부터, 본 발명의 평균 입자 직경의 큰 결정을 사용함으로써, 수지 원료로서 사용해도 투입성에 문제가 없는 것인 것을 나타내고 있다.
참고예 4-3 에서는 양용매인 o-자일렌만으로 정석을 실시한 결과, 1 센트리째의 건조 후의 평균 입자 직경은 220 ㎛ 의 큰 양호한 결정이 얻어졌지만, 시간 경과적으로 슬러리 용액의 성상이 점성이 높은 포타주 형상의 현탁액으로 변화하고, 3 센트리째의 건조 후의 평균 입자 직경은 25 ㎛ 까지 미분화하는 것이 분명해졌다. 또, 3 센트리째 이후는 유동성이 더욱 악화되었기 때문에, 반응액으로부터의 발출이 곤란해져, 센트리 여과는 중단되고, 재용해시키게 되었다. 또, 1 센트리째를 건조시킨 후의 분말을 XRD 분석을 실시한 결과, 2θ = 5.6°, 8.5°, 11.0°, 12.5°, 12.9°, 14.9°, 16.3°, 19.1° 의 피크가 관측되고, 3 센트리째를 건조시킨 분말로부터는 이 피크가 관측되지 않았다. 이로부터 1 센트리째의 분말은 준안정형의 결정을 함유하고 있고, 서서히 안정형으로 상전이함에 따라, 미분화하는 것이 분명해졌다.
참고예 4-1 의 양용매에 o-자일렌, 빈용매에 메탄올을 사용한 경우에는, 2θ = 5.6°, 8.5°, 11.0°, 12.5°, 12.9°, 14.9°, 16.3°, 19.1° 의 피크는 관측되지 않고, 미분화도 일어나지 않기 때문에, 양용매에 o-자일렌으로 대표되는 방향족 탄화수소와, 빈용매에 메탄올로 대표되는 알코올계 용매를 사용함으로써, 평균 입자 직경이 큰 입자를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
[폴리머의 합성예]
＜참고예 4-4＞
비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 26.63 질량부 (0.042 몰), CHDM 10.78 질량부 (0.075 몰), ISB 33.58 질량부 (0.230 몰), DPC 56.33 질량부 (0.263 몰) 및 촉매로서 아세트산칼슘 1수화물 5.36 × 10-4 질량부 (3.04 × 10-6 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 하고 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 10 분간). 용해 후, 반응 1 단째의 공정으로서 220 ℃ 까지 30 분 걸쳐 승온하고, 60 분간 상압에서 반응하였다. 이어서 압력을 상압으로부터 13.3 ㎪ 까지 90 분 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 에서 30 분간 유지하고 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다.
이어서 반응 2 단째의 공정으로서 가열조의 온도를 15 분 걸쳐 240 ℃ 까지 승온하면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 15 분 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 폴리머를 수중에 압출하여, 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 얻었다.
얻어진 수지 조성물을 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550) 등의 측정 결과를 표 7 에 나타낸다.
＜참고예 4-5＞
9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (BHEPF) 62.40 질량부 (0.142 몰), ISB 28.78 질량부 (0.197 몰), DPC 73.40 질량부 (0.343 몰), 및 촉매로서 아세트산마그네슘 4수화물 7.28 × 10-4 질량부 (3.39 × 10-6 몰) 을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 하고 필요에 따라 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 10 분간). 용해 후, 반응 1 단째의 공정으로서 220 ℃ 까지 30 분 걸쳐 승온하고, 60 분간 상압에서 반응하였다. 이어서 압력을 상압으로부터 13.3 ㎪ 까지 90 분 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 에서 30 분간 유지하고 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다.
이어서 반응 2 단째의 공정으로서 가열조의 온도를 15 분 걸쳐 240 ℃ 까지 승온하면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 15 분 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 발출하였다. 소정의 토크에 도달 후, 반응을 종료하고, 생성한 폴리머를 수중에 압출하여, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다.
얻어진 수지 조성물을 필름 성형하여 연신했을 때의 연신 필름의 굴절률 이방성, 위상차 비 (Re450/Re550) 등의 측정 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure 112016082045516-pct00176
표 7 로부터, 참고예 4-4 의 화합물 2 를 사용한 폴리에스테르카보네이트와 참고예 4-5 의 BHEPF 를 사용한 폴리카보네이트를 비교하면, 참고예 4-4 의 쪽이 적은 모노머 양에서, 위상차 비 (Re450/Re550) 가 동등하기 때문에, 강한 역파장 분산성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 광 탄성 계수도 절반 이하의 값이다. 이로부터, 본 발명의 올리고플루오렌디에스테르는 매우 우수한 모노머라고 말할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은 2014년 2월 27일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2014-037216), 2014년 3월 19일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2014-056873), 2014년 4월 4일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2014-078068), 및 2014년 4월 16일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2014-084649) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

Claims (11)

  1. 방향족 구조를 포함하는 반복 구조 단위를 갖는 중축합계의 수지로서,
    그 반복 구조 단위 중의 방향족 구조의 함유량이 하기 식 (I) 을 만족하고,
    하기 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 수지.
    5 ≤ A ≤ －22.5 × B ＋ 38.3 (I)
    단, 0.75 ≤ B ≤ 0.93
    A：수지를 구성하는 반복 구조 단위 중의 방향족 구조의 함유량 [질량％]
    B：수지로부터 제조된 연신 필름의, 450 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R450) 와 550 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R550) 의 비 (R450/R550)
    Figure 112021018084211-pct00177

    (식 (1) 및 (2) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
    R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R4 ∼ R9 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    나트륨 d 선 (589 ㎚) 에 있어서의 굴절률이 1.49 ∼ 1.56 인 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    저장 탄성률이 1 ㎬ 이상 2.7 ㎬ 이하인 수지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    측정 온도 240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1 에 있어서의 용융 점도가 700 ㎩·s 이상, 5000 ㎩·s 이하인 수지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지가 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인 수지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반복 구조 단위에 포함하는 방향족 구조가 플루오렌만인 수지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 함유하는 수지.
    Figure 112021018084211-pct00178
  9. 제 1 항에 기재된 수지를 함유하는 투명 필름.
  10. 제 9 항에 기재된 투명 필름을 적어도 일방향으로 연신함으로써 얻어지는 위상차 필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    단일층으로 이루어지고, 막두께가 10 ㎛ 이상, 60 ㎛ 이하인 위상차 필름.
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