JP6562091B2 - 樹脂組成物、延伸フィルム、円偏光板及び画像表示装置 - Google Patents

樹脂組成物、延伸フィルム、円偏光板及び画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、光学特性、耐熱性、および溶融加工性に優れた樹脂組成物、それを用いて得
られる延伸フィルム、円偏光板及び画像表示装置に関する。
近年、フルオレン環を側鎖に有するジヒドロキシ化合物から誘導されたポリカーボネー
ト樹脂やポリエステル樹脂が報告されており、フルオレン環に由来する光学特性と耐熱性
といった特徴を活かし、光学用途に有用な材料として提案されている（例えば、特許文献
１参照）。特許文献２、３では、ポリカーボネート樹脂中のフルオレン環を有する繰り返
し単位の含有量を特定の範囲に制御することで、そのポリカーボネート樹脂からなる延伸
フィルムが、短波長になるほど位相差が小さくなる逆波長分散性を示すことから、位相差
フィルムとして優れた性能を有していることが開示されている。短波長になるほど位相差
が小さくなる、いわゆる逆波長分散性を示す位相差フィルムは、可視領域の各波長におい
て理想的な位相差特性を得ることができ、円偏光板として画像表示装置の外光反射防止や
視野角補正などに有用である。
また、特許文献４では、ポリイミド樹脂中のフルオレン環を有する繰り返し単位の含有
量を特定の範囲に制御することで、そのポリイミド樹脂からなる延伸フィルムが、短波長
側から長波長側まで広帯域にわたりほとんど位相差が変化しないフラット分散性を示すこ
とから、位相差フィルムとして優れた性能を有していることが開示されている。フラット
分散性を示す位相差フィルムは、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード
の液晶を補正するのに有用である。
フルオレン環を側鎖に有するジヒドロキシ化合物としては、特許文献２や３に記載され
ている９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンや９，９−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンがよく用いられている。一方で
特許文献４には、フルオレン環を側鎖に有するジアミン化合物が開示されており、さらに
それを用いたポリイミド樹脂の延伸フィルムが記載されている。特許文献５には、同一分
子内に２つのフルオレン環を有するジエステル化合物が開示されており、さらにそれを用
いたポリエステル樹脂が記載されている。特許文献６では、同一分子内に２つのフルオレ
ン環を有するジヒドロキシ化合物やジエステル化合物が開示されており、さらにそれを用
いたポリエステル樹脂の延伸フィルムが記載されている。
特開平１０−１０１７８６号公報 国際公開第２００６／０４１１９０号 国際公開第２０１１／１４９０７３号 特開２００８−１１２１２４号公報 米国特許第３３２４０８４号明細書 米国特許出願公開第２０１２／０１７０１１８号明細書
ＦＰＤの分野の発展は目覚しく、種々の特性を兼ね備えることが求められるようになっ
ている。例えば、逆波長分散フィルムや１／４λ板、フラット分散の位相差フィルムに用
いられる材料としては、光弾性係数が低く、所望の光学特性を有しつつ、十分な耐熱性と
溶融加工性、機械強度などの諸物性を兼ね備えた材料が求められている。
特許文献２や３のフルオレン環を有するポリカーボネート樹脂からなる延伸フィルムは
逆波長分散性を示す位相差フィルムや画像表示装置の外光反射防止のための円偏光板とし
て有用であることが知られている。しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文
献２の９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル］−フルオレンを用いた樹脂
や、特許文献３の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−フルオレ
ンを用いた樹脂で所望の逆波長分散性を発現するためには、フルオレン環を有する繰り返
し単位の割合を高くする必要があり、共重合による分子設計の自由度が低く、さらに耐熱
性や溶融加工性、機械強度などの諸物性と、光学物性との両立が困難であった。また、画
像表示装置の色漏れを補正する目的においては、装置の特性に応じて逆波長分散性を調整
することが望まれ、そのためには種々の特性を維持しつつも、位相差比が非常に小さく、
強い逆波長分散性を示し得ることが求められている。しかし、前述の特許文献２や、特許
文献３に記載のフルオレン環を側鎖に有するジヒドロキシ化合物は逆波長分散の発現が弱
く、それらを用いた樹脂から位相差フィルムを作製した場合には、他の必要物性を維持し
たまま強い逆波長分散性を示すものにすることは困難であった。このため、樹脂の光学物
性と機械強度などの諸物性をさらに改良するには、光学物性と機械強度などの諸物性のバ
ランスに優れた新しい化合物を原料に用いることが求められる。特許文献５に記載のポリ
エステルは、フィルムとして用いられておらず、光学特性等も不明である。また、特許文
献６に記載のポリエステルは、延伸方向の複屈折が負となる、負の屈折率異方性を示すこ
とが記載されている。位相差フィルムとしては、延伸方向に正の屈折率異方性を有してい
る必要があり、前述のポリエステル延伸フィルムはこの要件を満たさない。また、位相差
の波長依存性についても不明である。
一方で、フラット分散の位相差フィルムに用いられる材料としては、位相差の波長分散
性の小さいフラット分散である優れた光学特性を有しつつ、光弾性係数が低い材料が求め
られている。特許文献４のフルオレン骨格を有するポリイミド樹脂からなる延伸フィルム
は、ＶＡモードの液晶を補正するのに有用であることが知られている。しかし、位相差フ
ィルムに重要な光弾性係数も不明である。
また、ゼロ複屈折でフラット分散の光学材料、いわゆる広帯域ゼロ複屈折材料は、液晶
表示装置の偏光板保護フィルムや、光学レンズなど幅広い用途で求められている。
本発明の第１の目的は、フィルムに成形した際に、優れた光学特性を示し、樹脂中の割
合が低くても所望の光学特性を効率よく発現する構造単位を用いることで、樹脂設計の自
由度を高め、耐熱性、溶融加工性、機械強度などの諸物性を兼ね備えた樹脂組成物及び、
そのような樹脂組成物に用いられるオリゴフルオレンジエステルモノマー、並びにそのオ
リゴフルオレンジエステルモノマーの製造方法を提供することにある。さらに、本発明の
第２の目的は、光弾性係数が低く、位相差の波長分散性が小さいという優れた光学特性を
有する樹脂組成物に用いられるジオールモノマーを提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の２価のオリゴ
フルオレンを繰り返し単位として有する重合体を含有し、特定の光学特性を有する樹脂組
成物が、物性の調整がしやすく、フィルムに成形した際に、優れた光学特性や優れた機械
特性を示すという第１の目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
さらに、本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のオリ
ゴフルオレンジオールが、樹脂組成物とした際に光弾性係数が低く、位相差の波長分散性
が小さいという優れた光学特性を有するという第２の目的を達成できることを見出し、本
発明に到達した。
即ち本発明は以下を要旨とする。
［１］ ２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体を含有する樹脂組成
物であって、
前記２価のオリゴフルオレンは、置換基を有していてもよい２以上のフルオレン単位を
含み、該フルオレン単位の９位の炭素原子同士が、直接結合、又は、置換基を有していて
もよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、若しくは置換基を有して
いてもよいアラルキレン基を介して結合され、かつ、
波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（
Ｒｅ５５０）の比が下記式（２）を満足することを特徴とする樹脂組成物。
Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０ ≦ １．０ （２）
［２］ ２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体を含有する樹脂組成
物であって、
前記２価のオリゴフルオレンは、置換基を有していてもよい２以上のフルオレン単位を
含み、該フルオレン単位の９位の炭素原子同士が、直接結合、又は、置換基を有していて
もよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、若しくは置換基を有して
いてもよいアラルキレン基を介して結合され、
前記重合体に対する前記２価のオリゴフルオレンのモル分率が１％以上であり、かつ、
正の屈折率異方性を有することを特徴とする樹脂組成物。
［３］ 前記重合体がポリカーボネートであることを特徴とする［１］又は［２］に記載
の樹脂組成物。
［４］ ２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有するポリカーボネート重合体を
含有する樹脂組成物であって、
前記２価のオリゴフルオレンは、置換基を有していてもよい２以上のフルオレン単位を
含み、前記フルオレン単位の９位の炭素原子同士が、直接結合、又は置換基を有していて
もよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、若しくは置換基を有して
いてもよいアラルキレン基を介して結合されていることを特徴とする樹脂組成物。
［５］ 波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位
相差（Ｒｅ５５０）の比が下記式（２）を満足することを特徴とする［２］〜［４］のい
ずれかに記載の樹脂組成物。
Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０ ≦ １．０ （２）
［６］ 前記２価のオリゴフルオレンが、下記一般式（１）で表されることを特徴とす
る［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１
０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、若しくは置換
されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基、又は置換されていてもよい炭素数１
〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基及び置換さ
れていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が
、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカ
ルボニル基で連結された基であり、
Ｒ3は、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されて
いてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０の
アラルキレン基であり、
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアル
キル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換されていてもよい炭素
数１〜１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換され
ていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換
基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ4〜Ｒ9
のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
ｎは１〜５の整数値を示す。）
［７］ 下記一般式（３）で表される２価の有機基を繰り返し単位としてさらに有するこ
とを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ10は、置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、置換されていて
もよい炭素数４〜２０のアリーレン基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアラルキ
レン基、置換されていてもよい炭素数２〜１００のアルキレンエーテル基、置換されてい
てもよい炭素数４〜２０の脂環構造を持つ有機基、又は置換されていてもよい炭素数４〜
２０の複素環構造を持つ有機基を示す。）
［８］ 前記一般式（３）で表される２価の有機基が、下記式（４）〜（９）の少なくと
も１種であることを特徴とする、［７］に記載の樹脂組成物。
Figure 0006562091
（上記式（５）中、Ｒ11は置換されていてもよい炭素数０〜１８の直鎖状アルキレン基を
示す。）
Figure 0006562091
（上記式（６）中、Ｒ12は置換されていてもよい炭素数４〜２０のシクロアルキレン基を
示す。）
Figure 0006562091
（上記式（７）中、Ｒ13は置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
ｐは１〜４０の整数である。）
Figure 0006562091
（上記式（８）中、Ｒ14は置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
Ｒ15は置換されていてもよい炭素数１２〜３０のアリーレン基を示す。）
Figure 0006562091
（上記式（９）中、Ｒ16は置換されていてもよい炭素数２〜２０のアセタール環を有する
基を示す。）
［９］ ガラス転移温度が９０℃以上、１７０℃以下であることを特徴とする［１］〜［
８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］ 測定温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ-1における溶融粘度が５００Ｐａ
・ｓ以上、５０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記
載の樹脂組成物。
［１１］ 光弾性係数が４５×１０-12Ｐａ-1以下であることを特徴とする［１］〜［１
０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］ 前記重合体に対する前記２価のオリゴフルオレンのモル分率が１％以上５０％
未満であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］ 前記重合体が、下記一般式（１０ａ）で表されるジヒドロキシ化合物と下記一
般式（１１）で表される炭酸ジエステルとを溶融重縮合して得られることを特徴とする［
３］又は［４］に記載の樹脂組成物。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１
０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、置換されてい
てもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基、又は置換されていてもよい炭素数１〜１０の
アルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基及び置換されていて
もよい炭素数６〜１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原
子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカルボニル
基で連結された基であり、
Ｒ3は、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されて
いてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０の
アラルキレン基であり、
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜１０の
アルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換されていてもよい
炭素数１〜１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換
されていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、
置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選ばれ
る置換基である。ただし、Ｒ4〜Ｒ9のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して
環を形成していてもよい。
ｎは１〜５の整数値を示す。）
Figure 0006562091
（式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ置換若しくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素
基、又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａ1とＡ2とは同一であっても異
なっていてもよい。）
［１４］ Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、及びＦｅの含有割合の合計が３質量ｐｐｍ以下であることを
特徴とする［１３］に記載の樹脂組成物。
［１５］ 前記一般式（１１）で表される炭酸ジエステルより生成するモノヒドロキシ化
合物の含有割合が１５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１３］又は［１４］
に記載の樹脂組成物。
［１６］ 前記一般式（１０ａ）において、Ｒ1及びＲ2がメチレン基であることを特徴と
する［１３］〜［１５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１７］ ［１］〜［１６］のいずれかに記載の樹脂組成物を成型して得られることを特
徴とする成形体。
［１８］ ［１］〜［１６］のいずれかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とする光
学部材。
［１９］ ［１］〜［１６］のいずれかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とするフ
ィルム。
［２０］ ［１９］に記載のフィルムを少なくとも一方向に延伸して得られることを特徴
とする延伸フィルム。
［２１］ ［２０］に記載の延伸フィルムからなることを特徴とする１／４λ板。
［２２］ ［２１］に記載の１／４λ板を有することを特徴とする円偏光板。
［２３］ ［２２］に記載の円偏光板を備えることを特徴とする画像表示装置。
［２４］ 下記一般式（１９）で表されるオリゴフルオレンジオール。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ3は、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていて
もよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラ
ルキレン基であり、
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアル
キル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換されていてもよい炭素
数１〜１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換され
ていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換
基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ4〜Ｒ9
のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
ｎは１〜５の整数値を示す。）
［２５］ 塩素含有割合が、Ｃｌ換算質量で１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とす
る、［２４］に記載のオリゴフルオレンジオール。
［２６］ 長周期型周期表第１族と第２族の金属の含有割合が５００質量ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とする［２４］又は［２５］に記載のオリゴフルオレンジオール。
［２７］ 熱重量測定における５％重量減少温度が２５０℃以上であることを特徴とする
［２４］〜［２６］のいずれかに記載のオリゴフルオレンジオール。
［２８］ 前記一般式（１９）において、Ｒ3が、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピ
レン基、ｎ−ブチレン基、又は２，２−ジメチルプロピレン基であり、Ｒ4〜Ｒ9が水素原
子であり、ｎが１又は２であることを特徴とする、［２４］〜［２７］のいずれかに記載
のオリゴフルオレンジオール。
［２９］ 下記一般式（ＩＩ）で表されるオリゴフルオレン化合物を、塩基存在下、下記
一般式（ＶＩ−１）で表される不飽和カルボン酸エステルと反応させる工程を有すること
を特徴とする下記一般式（ＶＩＩ−１）で表されるオリゴフルオレンジエステルの製造方
法。
Figure 0006562091
Figure 0006562091
Figure 0006562091
（式中、Ｒ3は、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換
されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜
１０のアラルキレン基であり、
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアル
キル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換されていてもよい炭素
数１〜１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換され
ていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換
基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ4〜Ｒ9
のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒiiiは水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されてい
てもよい炭素数４〜１０のアリール基又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラル
キル基であり、
Ｒ17は炭素数１〜１０の有機置換基である。
ｎは１〜５の整数値を示す。）
［３０］ 下記一般式（１０ｄ）で表されるオリゴフルオレンジアリールエステル。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１
０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、若しくは置換
されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基、又は置換されていてもよい炭素数１
〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基及び置換さ
れていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が
、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカ
ルボニル基で連結された基であり、
Ｒ3は、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい
炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレ
ン基であり、
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアル
キル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換されていてもよい炭素
数１〜１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換され
ていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換
基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基である。ただし、Ｒ4〜Ｒ9の
うち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ａｒ1は、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基である。 ｎは１〜５の
整数値を示す。）
［３１］ 熱重量測定における５％重量減少温度が２５０℃以上であることを特徴とする
［３０］に記載のオリゴフルオレンジアリールエステル。
［３２］ 前記一般式（１０ｄ）において、Ｒ3が、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロ
ピレン基、ｎ−ブチレン基、又は２，２−ジメチルプロピレン基であり、Ｒ4〜Ｒ9が水素
原子であり、Ａｒ1が、フェニル基であり、ｎが１〜２の整数値であることを特徴とする
、［３０］又は［３１］に記載のオリゴフルオレンジアリールエステル。
［３３］ 下記一般式（１０ｆ）で表されるオリゴフルオレンジアルキルエステルを、エ
ステル交換反応触媒存在下、下記一般式（１１ａ）で表されるジアリールカーボネート類
と反応させる工程を有することを特徴とする［３０］〜［３２］のいずれかに記載のオリ
ゴフルオレンジアリールエステルの製造方法。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１
０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、若しくは置換
されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基、又は置換されていてもよい炭素数１
〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基及び置換さ
れていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が
、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカ
ルボニル基で連結された基であり、
Ｒ3は、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されて
いてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０の
アラルキレン基であり、
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアル
キル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換されていてもよい炭素
数１〜１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換され
ていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換
基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ4〜Ｒ9
のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ18は、水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。ｎ
は１〜５の整数値を示す。）
Figure 0006562091
（式中、Ａｒ1は置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基である。）
本発明の樹脂組成物は、フィルムに成形した際に、優れた光学特性を示し、樹脂中の割
合が低くても所望の光学特性を効率よく発現する繰り返し単位を用いることで、樹脂設計
の自由度を高め、耐熱性、溶融加工性、機械強度などの諸物性を兼ね備えていることから
、光学用途、特に位相差フィルム用の材料として有用である。また、本発明はそのような
樹脂組成物に好適に用いることができる、オリゴフルオレンジエステルモノマー及び該モ
ノマーの製造方法を提供することができる。また、本発明のオリゴフルオレンジオールは
、樹脂組成物とした際に光弾性係数が低く、位相差の波長分散性が小さいという優れた光
学特性を有することから、光学用途、特に位相差フィルム用の材料として有用である。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本
発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容
に限定されない。本発明において、「重量」は「質量」と同義である。また、本発明のポ
リカーボネート樹脂組成物には、カーボネート構造を有する重合体のみならず、他の重合
体を含有するものや、当該重合体の製造時に生成する各種化合物を含有するものや、当該
重合体に各種添加剤などを配合したものも含まれる。
本発明において繰り返し単位とは、重合体において任意の連結基に挟まれた部分構造を
示す。重合体の末端部分で一方が連結基であり、もう一方が重合反応性基である部分構造
も含む。なお、本発明において構造単位とは、繰り返し単位と同義である。
また本発明において、「置換基を有していてもよい」は「置換されていてもよい」と同
義である。
本発明の樹脂組成物は、２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体を
含有する樹脂組成物である。
このように、本発明の樹脂組成物は２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有す
る重合体のほか、後述するその他の重合体を含んでいてもよく、また、添加剤等を含んで
いてもよい。また、本発明の樹脂組成物は、２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位とし
て有する重合体からなるものであってもよい。
＜１．オリゴフルオレン＞
本発明の樹脂組成物に含まれる重合体は、２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位とし
て有する。
２価のオリゴフルオレンは、置換基を有していてもよい２以上のフルオレン単位を含み
、かつ、該フルオレン単位の９位の炭素原子同士が直接結合されたもの、又は、該フルオ
レン単位の９位の炭素原子同士が、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有
していてもよいアリーレン基、若しくは置換基を有していてもよいアラルキレン基を介し
て結合位されたものである。
前記アルキレン基における炭素数は特に限定されないが、後述のフルオレン比率を高め
るとの観点からは、通常１以上であり、また、通常１０以下であり、好ましくは５以下で
あり、より好ましくは３以下である。
また、前記アリーレン基における炭素数は特に限定されないが、後述のフルオレン比率
を高めるとの観点からは、通常４以上であり、また、通常１０以下であり、好ましくは８
以下であり、より好ましくは６以下である。
さらに、前記アラルキレン基における炭素数は特に限定されないが、後述のフルオレン
比率を高めるとの観点からは、通常６以上であり、また、通常１０以下であり、好ましく
は９以下であり、より好ましくは８以下である。
また、前記フルオレン単位が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基
、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭
素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ
基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭
素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜
１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜１０のアシル基（例
、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド
基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１〜３個の置換基を
有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙
げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個
以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製
造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
前記２価のオリゴフルオレンは、２以上のフルオレン単位のうち、両末端に位置するフ
ルオレン単位の９位の炭素原子を２価の基とすることもでき（すなわち後述の一般式（１
）におけるＲ1及びＲ2が直接結合である場合）、一方で、両末端に位置するフルオレン単
位の９位の炭素原子にそれぞれ置換基α1及びα2を結合させ、該置換基α1及びα2を２価
の基とすることもできる。後者の場合、α1とα2は同じであっても異なっていてもよい。
特に、両末端に位置するフルオレン単位の９位の炭素原子を２価の基とした場合、或い
は両末端に位置するフルオレン単位の９位の炭素原子にそれぞれ結合した置換基α1及び
α2を２価の基とし、かつ、α1とα2の少なくとも１つの炭素数を２以上とする場合には
、フルオレン環（フルオレン単位）が主鎖に対して略垂直に配向するため、樹脂組成物中
の２価のオリゴフルオレンの割合が少量であっても、逆波長分散性を発現しやすくなる傾
向がある。後者の場合には、同様の観点から、α1及びα2の両方を、炭素数２以上のもの
とすることが好ましい。一方で、両末端のフルオレン単位の９位の炭素原子にそれぞれ結
合したα1及びα2を２価の基とし、かつ、α1及びα2の両方を炭素数１のもの（すなわち
、置換されていてもよいメチレン基）とした場合には、フルオレン環（フルオレン単位）
が主鎖に対して略垂直に配向せず、大きく傾いて配向するために、樹脂組成物中の２価の
オリゴフルオレンの割合を広い範囲で変化させても、広帯域で位相差の差が小さいフラッ
ト分散性となりやすい傾向がある。
また、炭素数が１のα1及びα2としては、無置換のメチレン基又は置換基を有するメチ
レン基が挙げられ、２価のオリゴフルオレンの繰り返し単位中のフルオレン比率を上げる
との観点からは、無置換のメチレン基であることが好ましい。有していてもよい置換基と
しては、メチル基、エチル基、フッ素原子、塩素原子、メトキシ基などが挙げられるが、
フルオレン比率を上げるとの観点からは、メチル基であることが好ましい。また、置換基
を有するメチレン基は、メチレン基が有する２つの水素原子の両方を置換基で置換しても
よく、いずれか１つを置換基で置換してもよいが、フルオレン比率を上げるとの観点から
は、いずれか１つをメチル基で置換基で置換したものであることが好ましい。
このように、本発明の樹脂組成物は、２以上のフルオレン単位の９位の炭素原子同士を
特定の炭素−炭素結合で連結した繰り返し単位を有する重合体を含有することによって、
フルオレン環に由来する光学特性をより効果的に得ることができる。
前記２価のオリゴフルオレンとしては、具体的には、下記一般式（１）で表されるもの
を好ましく用いることができる。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１
０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、若しくは置換
されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基、又は置換されていてもよい炭素数１
〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基及び置換さ
れていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が
、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカ
ルボニル基で連結された基であり、
Ｒ3は、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されて
いてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０の
アラルキレン基であり、
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアル
キル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換されていてもよい炭素
数１〜１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換され
ていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換
基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である［ただし、Ｒ4〜Ｒ9
のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい］。
ｎは１〜５の整数値を示す。）
なお、Ｒ1及びＲ2は下記と同義である。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、以下に示す（ａ）〜（ｅ）からなる群から選ばれるい
ずれか１つである。
（ａ）直接結合
（ｂ）置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基
（ｃ）置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基
（ｄ）置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基
（ｅ）置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素
数４〜１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基か
らなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換
されていてもよい窒素原子又はカルボニル基で連結された基
＜１−１．置換基の具体例＞
Ｒ1〜Ｒ3において、「置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基」の具体的
な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、メチレン基、エチレン基
、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレンなどの直鎖状
のアルキレン基；メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピル
メチレン基、ブチルメチレン基、（１−メチルエチル）メチレン基、１−メチルエチレン
基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１−メチル
プロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチ
ルプロピレン基、３−メチルプロピレン基などの分岐鎖を含むアルキレン基（Ｒ1及びＲ2
において置換位置の数値は、フルオレン環側の炭素からつけるものとする）；下記［Ｃ］
群に示されるような脂環構造の任意の２箇所に直鎖状又は分岐状のアルキレン基の結合手
を持つ脂環式アルキレン基
Figure 0006562091
（上記［Ｃ］群に示される各環構造における２つの結合手の置換位置については任意であ
り、同一炭素に２つの結合手が置換していてもよい。）；下記［Ｄ］群に示されるような
複素環構造の任意の２箇所に直鎖状又は分岐状のアルキレン基の結合手を持つ複素環式ア
ルキレン基
Figure 0006562091
（上記［Ｄ］群に示される各環構造における２つの結合手の置換位置については任意であ
り、同一炭素に２つの結合手が置換していてもよい。）が挙げられる。
上記［Ｃ］群に示されるような脂環構造や、上記［Ｄ］群に示されるような複素環構造
が、任意の２箇所に有している直鎖状又は分岐状のアルキレン基の結合手の具体的な構造
は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、メチレン基、エチレン基、ｎ−
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレンなどの直鎖状のアル
キレン基；１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−
エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，１−ジメチ
ルエチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基などの分岐鎖を
含むアルキレン基（ここで置換位置の数値は、上記環構造に結合した炭素からつけるもの
とする）が挙げられる。
また、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基における炭素数は、６以下
であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
特に、逆波長分散性を発現するとの観点からは、Ｒ1及び／又はＲ2を置換されていても
よいアルキレン基とする場合には、その炭素数を２以上とすることが好ましい。一方で、
フラット分散性を発現するとの観点からは、Ｒ1及びＲ2を置換されていてもよいアルキレ
ン基とする場合には、その炭素数を１とすることが好ましい。
さらに、逆波長分散性を発現させる場合においてＲ1及び／又はＲ2置換されていてもよ
いアルキレン基とする場合には、フルオレン環の配向を主鎖に対して固定しやすくし、効
率的に逆波長分散特性を得るとの観点からは炭素数は５以下であることが好ましく、４以
下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましく、２以下であることが
特に好ましい。一方で樹脂組成物に柔軟性を付与するとの観点からは、その炭素数は２以
上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに
好ましい。
また、フルオレン比率を高めるとの観点からは、Ｒ3を置換されていてもよいアルキレ
ン基とする場合には、その炭素数を４以下とすることが好ましく、２以下とすることがよ
り好ましい。
当該アルキレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子
、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基
、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭
素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ
基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭
素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜
１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜１０のアシル基（例
、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド
基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１〜３個の置換基を
有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙
げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個
以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製
造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
置換されていてもよいアルキレン基の具体例としては、シクロブチルメチレン基、シク
ロペンチルメチレン基、シクロヘキシルメチレン基、１−シクロヘキシルプロピレン基な
どのアルキル基置換アルキレン基；フェニルメチレン基、１−フェニルエチレン基、１−
フェニルプロピレン基などのアリール基置換アルキレン基；１，１，２，２−テトラフル
オロエチレン基、トリクロロメチルメチレン基、トリフルオロメチルメチレン基などのハ
ロゲン原子置換アルキレン基；２−メトキシメチル−２−メチルプロピレン基などのアル
コキシ基置換アルキレン基などが挙げられる。（Ｒ1及びＲ2において置換位置の数値は、
フルオレン環側の炭素からつけるものとする）
Ｒ1〜Ｒ3において、「置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基」の具体的
な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、１，２−フェニレン基、
１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等のフェニレン基；１，５−ナフチレン基
、２，６−ナフチレン基等のナフチレン基；２，５−ピリジレン基、２，４−チエニレン
基、２，４−フリレン基などのヘテロアリーレン基が挙げられる。
置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基における炭素数は、８以下である
ことが好ましく、６以下であることがより好ましい。
また、フルオレン比率を高めるとの観点からは、Ｒ3を置換されていてもよいアリーレ
ン基とする場合には、その炭素数を８以下とすることが好ましく、６以下とすることがよ
り好ましい。
当該アリーレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子
、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキ
シ基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１〜
１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シア
ノ基等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置
換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的
に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
置換されていてもよいアリーレン基の具体例としては、２−メチル−１，４−フェニレ
ン基、３−メチル−１，４−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、
３−メトキシ−１，４−フェニレン基、３−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン基
、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，
４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−フェニレン基、３−ニトロ
−１，４−フェニレン基、３−シアノ−１，４−フェニレン基などが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3において、「置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基」の具体
的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、下記［Ｅ］群に示され
るようなアラルキレン基
Figure 0006562091
が挙げられる。
置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基における炭素数は、８以下であ
ることが好ましい。
また、フルオレン比率を高めるとの観点からは、Ｒ3を置換されていてもよいアラルキ
レン基とする場合には、その炭素数を８以下とすることが好ましい。
当該アラルキレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、
エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エト
キシ基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１
〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シ
アノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１
〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜１０の
アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜１０のアシル基（例、アセ
チル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベ
ンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１〜３個の置換基を有して
いてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられ
る。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上あ
る場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造でき
るとの観点からは無置換であることが好ましい。
置換されていてもよいアラルキレン基の具体例としては、２−メチル−１，４−キシリ
レン基、２，５−ジメチル−１，４−キシリレン基、２−メトキシ−１，４−キシリレン
基、２，５−ジメトキシ−１，４−キシリレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１
，４−キシリレン基、α，α−ジメチル−１，４−キシリレン基、α，α，α’，α’−
テトラメチル−１，４−キシリレン基、などが挙げられる。
Ｒ1及びＲ2において、「置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換さ
れていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６〜１０
のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子、置換されていても
よい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子またはカルボニル基で連結された基」の具
体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、下記［Ｆ］群に示さ
れるような２価の基
Figure 0006562091
が挙げられる。これらの中で好ましくは、樹脂組成物の透明性と安定性を保持したまま柔
軟性を付与することができる、アルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基から選
ばれる２つ以上の基が酸素原子で連結された基であり、より好ましくは、柔軟性を付与し
つつ樹脂組成物のガラス転移温度を高くできる、下記［Ｇ］群に示されるようなアルキレ
ン基が酸素原子で連結された基である。
Figure 0006562091
また、フルオレン比率を高めるとの観点からは、Ｒ3をこれらの連結された基とする場
合には、その炭素数を２以上とすることが好ましく、また、６以下とすることが好ましく
、４以下とすることがより好ましい。
Ｒ1及びＲ2について、これらの中で好ましくは、直接結合、置換されていてもよい炭素
数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、
又は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数
４〜１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基から
なる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換さ
れていてもよい窒素原子若しくはカルボニル基で連結された基であり、
より好ましくは直接結合、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖を含むアルキレン基、上記［Ｃ
］群に示されるような脂環構造の任意の２箇所に直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基の
結合手を持つ脂環式アルキレン基、フェニレン基、
又は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数
４〜１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基から
なる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子で連結された基であり、
さらに好ましくは、芳香環を有さないことで光学フィルムに求められる低い光弾性係数を
達成できる傾向がある、直接結合、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブ
チレン基、メチルメチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、２，２−
ジメチルプロピレン基、２−メトキシメチル−２−メチルプロピレン基又は下記［Ｈ］群
に示されるような脂環式アルキレン基
Figure 0006562091
（上記［Ｈ］群に示される各環構造における２つの結合手の置換位置については任意であ
り、同一炭素に２つの結合手が置換していてもよい。）、よりさらに好ましくは、直接結
合、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、メチルメチレン基、
１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は２，２−ジメチルプロピレン基であ
り、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、又はｎ−プロピレン基である。鎖長が長
いとガラス転移温度が低くなる傾向があるため、短い鎖状の基、例えば炭素数２以下の基
が好ましい。さらに、分子構造が小さくなるので繰り返し中のフルオレン環の濃度（フル
オレン比率）を高くすることができる傾向があることから、所望とする光学物性を効率良
く発現させることができる。最も好ましくは、樹脂組成物全体の質量に対して任意の質量
で含まれていても、位相差の波長分散性の小さいフラット分散にできる傾向があり、さら
に、短段階かつ工業的に安価に導入できる優位性もあるメチレン基である。
一方、得られたフィルムの機械強度や高温での信頼性を改善する目的で、樹脂組成物の
ガラス転移温度を高くすることのできる、炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換され
ていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基及び置換されていてもよい炭素数４〜１０の
アリーレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子で連結された基が好まし
く、１，４−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、又は下記［
Ｆ２］群に示されるような２価の基がより好ましい。
Figure 0006562091
また、逆波長分散性を有する位相差フィルムへ適用する場合、Ｒ1及びＲ2を適切に選択
することが重要である。例えばメチレン基に代表される炭素数１の基は予想外に逆波長分
散性が低い傾向があるので、Ｒ1及びＲ2は直接結合であるか、その少なくともいずれか一
方が炭素数２以上の基であることが好ましい。
より好ましくは直接結合、置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、置換
されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数１〜
１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基及び置換され
ていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、
酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカル
ボニル基で連結された基である。
さらに好ましくは直接結合、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖を含むアルキレン基、上記
［Ｃ］群に示されるような脂環構造の任意の２箇所に直鎖状若しくは分岐状のアルキレン
基の結合手を持つ脂環式アルキレン基、フェニレン基、又は置換されていてもよい炭素数
１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基及び置換
されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基
が、酸素原子で連結された基である。
よりさらに好ましくは、芳香環を有さないことで光学フィルムに求められる低い光弾性
係数を達成できる、直接結合、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、メチル
メチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、２，２−ジメチルプロピレ
ン基、２−メトキシメチル−２−メチルプロピレン基又は上記［Ｈ］群に示されるような
脂環式アルキレン基、或いは、樹脂組成物のガラス転移温度を高くできる、１，４−フェ
ニレン基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基及び置換されていてもよ
い炭素数４〜１０のアリーレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子で連
結された基である。
特に好ましくは、直接結合、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、メチル
メチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は２，２−ジメチルプロ
ピレン基である。
最も好ましくは、エチレン基、又はｎ−プロピレン基である。鎖長が長いとガラス転移
温度が低くなる傾向があるため、短い鎖状の基、例えば炭素数３以下の基が好ましい。さ
らに、分子構造が小さくなるので繰り返し単位中のフルオレン環の濃度（フルオレン比率
）を高くすることができることから、所望とする光学物性を効率良く発現させることがで
きる。
また、Ｒ1及びＲ2は同一であることが、製造を容易にするため好ましい。
Ｒ3について、これらの中で好ましくは、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアル
キレン基、又は置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基であり、より好まし
くは直鎖状のアルキレン基、分岐鎖を含むアルキレン基、上記［Ｃ］群に示されるような
脂環構造の任意の２箇所に直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基の結合手を持つ脂環式ア
ルキレン基、又はフェニレン基であり、さらに好ましくは、芳香環を有さないことで光学
フィルムに求められる低い光弾性係数を達成できる傾向がある、メチレン基、エチレン基
、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチル
メチレン基、プロピルメチレン基、ブチルメチレン基、（１−メチルエチル）メチレン基
、２，２−ジメチルプロピレン基、フェニルメチレン基、トリクロロメチルメチレン基、
トリフルオロメチルメチレン基、上記［Ｈ］群に示されるような脂環式アルキレン基、又
は複素環式アルキレン基、或いは、樹脂組成物のガラス転移温度を高くできる、１，４−
フェニレン基であり、特に好ましくは、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、ｎ
−プロピレン基、又は２，２−ジメチルプロピレン基である。長い鎖状の基は樹脂組成物
のガラス転移温度を低下させてしまう傾向がある。
Ｒ4〜Ｒ9において「置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基」の具体的な構
造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシルなどの直鎖状のア
ルキル基；イソプロピル基、２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−
エチルヘキシル基などの分岐鎖を含むアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの環状のアルキル基が挙げられる。
置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基における炭素数は、４以下であるこ
とが好ましく、２以下であることがより好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同
士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向があ
る。
当該アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、
エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素
数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基
；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素
数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜１
０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜１０のアシル基（例、
アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基
、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１〜３個の置換基を有
していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げ
られる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以
上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造
できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ベンジル
基、４−メトキシベンジル基、メトキシメチル基などが挙げられる。
Ｒ4〜Ｒ9において「置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基」の具体的な構
造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、フェニル基、１−ナフチル基
、２−ナフチル基等のアリール基；２−ピリジル基、２−チエニル基、２−フリル基など
のヘテロアリール基が挙げられる。
置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基における炭素数は、８以下であるこ
とが好ましく、７以下であることがより好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同
士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向があ
る。
当該アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ
基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１〜１
０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ
基等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換
基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に
安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
置換されていてもよいアリール基の具体例としては、２−メチルフェニル基、４−メチ
ルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ベンゾイルフェニル基、４−メトキシ
フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、３−トリフルオロメチルフ
ェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、２，
３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−メチルフリル基などが挙げられる。
Ｒ4〜Ｒ9において「置換されていてもよい炭素数１〜１０のアシル基」の具体的な構造
は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、ホルミル基、アセチル基、プロ
ピオニル基、２−メチルプロピオニル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、２−エチル
ヘキサノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、１−ナフチルカルボニル基、２−ナ
フチルカルボニル基、２−フリルカルボニル基などの芳香族アシル基が挙げられる。
置換されていてもよい炭素数１〜１０のアシル基における炭素数は、４以下であること
が好ましく、２以下であることがより好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同士
の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある
。
当該アシル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル
基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基
等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）
；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭
素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜１０のアシ
ル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセ
トアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１〜３個の
置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等
）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換
基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に
安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
置換されていてもよいアシル基の具体例としては、クロロアセチル基、トリフルオロア
セチル基、メトキシアセチル基、フェノキシアセチル基、４−メトキシベンゾイル基、４
−ニトロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−トリフルオロメチルベンソイル基
などが挙げられる。
Ｒ4〜Ｒ9において「置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリー
ルオキシ基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、メ
トキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、
フェノキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基
が挙げられる。
置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基における
炭素数は、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。この範囲内
であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光
学特性が得られる傾向がある。
Ｒ4〜Ｒ9において「置換されていてもよいアミノ基」の具体的な構造は以下に挙げられ
、これらに限定されるものではないが、アミノ基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルア
ミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジフェニルアミノ基等の芳香族アミノ基；ホルムアミド基、アセトアミド基、デカノ
イルアミド基、ベンゾイルアミド基、クロロアセトアミド基等のアシルアミノ基；ベンジ
ルオキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ基等のアルコキ
シカルボニルアミノ基等が挙げられる。
これらの中でも、酸性度の高いプロトンを持たず、分子量が小さく、フルオレン比率を
高めることができる傾向があることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ
基、又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノ基が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基であることが
より好ましい。
Ｒ4〜Ｒ9において「置換基を有する硫黄原子」の具体的な構造は以下に挙げられ、これ
らに限定されるものではないが、スルホ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、
プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニル
スルホニル基、ｐ−トリルスルホニル基等のアリールスルホニル基；メチルスルフィニル
基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基等の
アルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基、ｐ−トリルスルフィニル基等のアリ
ールスルフィニル基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基
、ｐ−トリルチオ基等のアリールチオ基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基
等のアルコキシスルホニル基；フェノキシスルホニル基等のアリールオキシスルホニル基
；アミノスルホニル基；Ｎ−メチルアミノスルホニル基、Ｎ−エチルアミノスルホニル基
、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル基、Ｎ
，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル基等のアルキルスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスル
ホニル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスルホニル基等のアリールアミノスルホニル基等が
挙げられる。なお、スルホ基は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アン
モニウム等と塩を形成していてもよい。
これらの中でも、酸性度の高いプロトンを持たず、分子量が小さく、フルオレン比率を
高めることができる傾向があることから、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基
、又はフェニルスルフィニル基が好ましく、メチルスルフィニル基であることがより好ま
しい。
Ｒ4〜Ｒ9において「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子が挙げられる。
これらの中でも、比較的導入が容易で、電子吸引性の置換基のため、フルオレン９位の
反応性を高める傾向があることから、、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましく
、塩素原子又は臭素原子であることがより好ましい。
隣接するＲ4〜Ｒ9は、互いに結合して環を形成していてもよい。その具体例としては、
下記［Ｉ］群に示されるような置換フルオレン構造が挙げられる。
Figure 0006562091
このように、Ｒ4〜Ｒ9を上述のような特定の原子又は置換基にすることで、主鎖とフル
オレン環との間や、フルオレン環同士の間の立体障害が少なく、フルオレン環に由来する
所望の光学特性を得ることができる傾向がある。
これらＲ4〜Ｒ9の中で好ましくは、全て水素原子、或いはＲ4及び／又はＲ9がハロゲン
原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、及びスルホ基からなる群から選ばれるいずれかで
あり、かつ、Ｒ5〜Ｒ8が水素原子である。全て水素原子の場合、工業的にも安価なフルオ
レンから誘導できる。また、Ｒ4及び／又はＲ9がハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シ
アノ基、及びスルホ基からなる群から選ばれるいずれかで、かつ、Ｒ5〜Ｒ8が水素原子の
場合、フルオレン９位の反応性が向上するため、様々な誘導反応が適応可能となる傾向が
ある。より好ましくは、全て水素原子、或いはＲ4及び／又はＲ9がフッ素原子、塩素原子
、臭素原子、及びニトロ基からなる群から選ばれるいずれかで、かつ、Ｒ5〜Ｒ8が水素原
子であり、特に好ましくは全て水素原子の場合である。また、上記のものとすることで、
フルオレン比率を高めることができ、かつ、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、
フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向もある。
また、前記一般式（１）においてｎは１〜５の整数値を表わすが、合成上の容易さの観
点からは４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
なお、上述のとおり、前記２価のオリゴフルオレンは、２以上のフルオレン単位を含み
、該フルオレンの９位の炭素原子同士が、直接結合、又は、置換基を有していてもよいア
ルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、若しくは置換基を有していてもよ
いアラルキレン基を介して結合されたものであるが、より具体的には、２以上のフルオレ
ン単位の９位の炭素原子同士を、一般式（１）におけるＲ3として前述した基で結合した
ものであってもよい。また、アルキレン基が有していてもよい置換基、アリーレン基が有
していてもよい置換基、アラルキレン基が有していてもよい置換基として、一般式（１）
におけるＲ3における置換基として例示したものを適用してもよい。また、前記置換基α1
及び／又はα2として、一般式（１）におけるＲ1及び／又はＲ2を適用してもよい。
＜１−２．具体的な構造＞
上記一般式（１）で表される２価のオリゴフルオレンの具体的な構造としては、下記［
Ｊ］群に示されるような構造が挙げられる。
Figure 0006562091
Figure 0006562091
これらの中で好ましい２価のオリゴフルオレンは、下記［Ｋ］群に示されるような構造
が挙げられる。
Figure 0006562091
これらの中でも下図に示す２価のオリゴフルオレンは、無置換のフルオレン単位を２つ
含み、フルオレンの９位の炭素原子同士が直接結合したものであり、かつ、フルオレン単
位の９位の炭素原子を２価の基としたものである。
Figure 0006562091
また、これらの中でも下図に示す２価のオリゴフルオレンは、無置換のフルオレン単位
を３つ含み、３つのフルオレン単位の９位の炭素原子同士をメチレン基を介して直線状に
結合したものであり、かつ、両末端に位置するフルオレン単位の９位の炭素原子にそれぞ
れ結合したメチレン基を２価の基としたものである。
Figure 0006562091
＜２．重合体＞
本発明の樹脂組成物に含有される重合体は、２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位と
して有するものである。例えば、２価のオリゴフルオレン同士が任意の連結基により連結
した重合体が挙げられる。また、該重合体は、２価のオリゴフルオレン以外の任意の繰り
返し単位を有する共重合体であってもよい。
＜２−１．連結基＞
前記重合体において用いられる連結基の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定
されるものではないが、下記［Ａ］群に示される連結基
Figure 0006562091
（上記［Ａ］群に示される各連結基において、Ｚは繰り返し単位が連結する部位を示し、
Ｙは他の連結基との結合部位、又は連結基同士を結合させる任意の構造単位が連結する部
位を示す。）が挙げられ、これらの連結基のうち複数種を併用してもよい。また、連結基
が非対称である場合、連結基は、繰り返し単位に対して、任意の向きで連結してよい。こ
れらのうち好ましくは、耐熱性と溶融加工性や機械強度とのバランスに優れるポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートを構成する、下記［Ｂ］群に示される
連結基である。
Figure 0006562091
（上記［Ｂ］群に示される各連結基において、Ｚは繰り返し単位が連結する部位を示す。
）
連結基は１種類のものを単独で用いてもよく、複数種類の連結基を併用してもよい。
繰り返し単位を連結基で連結した重合体として具体的には、ポリオレフィン、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ
アクリレート、ポリメタクリレート、若しくはポリスルホンを含む重合体及びそれらを併
用した重合体が挙げられ、好ましくは、一般に透明性の高いポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、又はポリアクリレートを含む重合体であり、特に
好ましくは、耐熱性と溶融加工性や機械強度とのバランスに優れるポリエステル、又はポ
リカーボネートを含む重合体、特に好ましくは一般に耐熱性や耐薬品性に優れるポリカー
ボネートを含む重合体である。
複数種類の連結基を併用した重合体とする場合、連結基の組み合わせについては特に限
定されないが、例えば、連結基としてカーボネート構造とエステル構造を併用した重合体
、連結基としてカーボネート構造とウレタン構造を併用した重合体、連結基としてエステ
ル構造とアミドを併用した重合体などが挙げられるが、好ましくは連結基としてカーボネ
ート構造とエステル構造を併用した重合体が挙げられる。ここで、複数種の連結基を併用
する重合体の具体例としては、ポリエステルカーボネート、カーボネート結合を有するポ
リウレタン、ポリエステルアミド、ポリエステルイミド等が挙げられ、これらの中で好ま
しくは、耐熱性と溶融加工性や機械強度とのバランスに優れるポリエステルカーボネート
である。本明細書中において、カーボネート結合を有する重合体をポリカーボネートと呼
び、カーボネート結合のみを連結基として有する重合体の他、ポリエステルカーボネート
（エステル結合とカーボネート結合を有する重合体）、カーボネート結合を有するポリウ
レタン等も含まれる。ここで、ポリカーボネートを含む重合体中のカーボネート結合の割
合は任意の値でよいが、カーボネート結合に起因する、耐熱性や耐薬品性等の優れた特性
を樹脂組成物に付与するために、一定割合以上であることが好ましく、全連結基における
カーボネート結合のモル分率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、更
に好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上であり、通常１００％以下である。
＜２−２．共重合体＞
２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体は、さらに任意の２価の有
機基を繰り返し単位として含む共重合体であってもよい。この場合、繰り返し単位同士は
前述の連結基により連結したものであることが好ましい。
共重合体において、２価のオリゴフルオレンと併用してもよい任意の２価の有機基とし
ては、樹脂組成物に必要とされる光学特性及び物性の範囲に制御するとの観点から、以下
の一般式（３）で表される２価の有機基を好ましく用いることができる。この場合、任意
の２価の有機基として、一般式（３）で表される２価の有機基以外の２価の有機基をさら
に併用してもよい。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ10は、置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、置換されていて
もよい炭素数４〜２０のアリーレン基、置換されていてもよい炭素数２〜１００のアルキ
レンエーテル基、置換されていてもよい炭素数４〜２０の脂環構造を持つ有機基又は置換
されていてもよい炭素数４〜２０の複素環構造を持つ有機基を示す。）
重合体が前記一般式（３）で表される２価の有機基を含む場合、樹脂組成物に正の屈折
率異方性を付与する機能を担うことができる他、位相差の波長分散性や光弾性係数といっ
た光学物性や、機械強度、耐熱性、溶融加工性などの種々の樹脂物性を好ましい範囲に制
御する等、樹脂組成物の物性を任意に制御することができる傾向がある。
なお、主鎖に対して垂直に配向した芳香環を持たないか、そのような芳香環を持ってい
てもその割合が全体の中で少ない樹脂組成物は、一般に正の屈折率異方性を示すことが知
られている。前記一般式（３）で表される２価の有機基の繰り返し単位においても、側鎖
に芳香環を有するもの以外は、全て正の屈折率異方性を示す構造であるため、前記一般式
（３）で表される２価の有機基を５０モル％以上含む樹脂組成物は正の屈折率異方性を示
すと考えられる。
＜２−３．有機基の具体例＞
前述のとおり、一般式（３）におけるＲ10は、置換されていてもよい炭素数２〜２０の
アルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜２０のアリーレン基、置換されていても
よい炭素数２〜１００のアルキレンエーテル基、置換されていてもよい炭素数４〜２０の
脂環構造を持つ有機基又は置換されていてもよい炭素数４〜２０の複素環構造を持つ有機
基を示す。
「置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基」の具体的な構造は以下に挙げ
られ、これらに限定されるものではないが、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレ
ン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレンなどの直鎖状のアルキレン基；１−メチルエチ
レン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１−メ
チルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、３−メチ
ルプロピレン基などの分岐鎖を含むアルキレン基が挙げられる。その炭素数は、２以上で
あり、また、１２以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。これら
の中で好ましくは、適度な疎水性と柔軟性があり、低い光弾性係数を与える傾向がある、
下記一般式（５）で表される直鎖状のアルキレン基である。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ11は置換されていてもよい炭素数０〜１８の直鎖状アルキレン基を示す。）
「置換されていてもよい炭素数０〜１８の直鎖状アルキレン基」の具体的な構造は以下
に挙げられ、これらに限定されるものではないがエチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブ
チレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。その炭素数は２以上
であることが好ましく、また、１０以下であることが好ましく、４以下であることがより
好ましい。
「置換されていてもよい炭素数４〜２０のアリーレン基」の具体的な構造は以下に挙げ
られ、これらに限定されるものではないが、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン
基、１，４−フェニレン基等のフェニレン基；、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチ
レン基等のナフチレン基；２，５−ピリジレン基、２，４−チエニレン基、２，４−フリ
レン基などのヘテロアリーレン基が挙げられる。その炭素数は、４以上であり、また、８
以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。これらの中でも、工業的
に安価に入手できるとの観点から、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は１
，４−フェニレン基が好ましい。
「置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基」、「置換されていてもよい炭
素数２〜２０の直鎖状アルキレン基」及び「置換されていてもよい炭素数４〜２０のアリ
ーレン基」が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、
イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）
；炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１〜１０のア
シルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハ
ロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜１０のア
ルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ
基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベ
ンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルア
ミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい
炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置
換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、
置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点
からは無置換であることが好ましい。
置換基を有するアルキレン基の具体例としては、フェニルエチレン基、１−フェニルプ
ロピレン基、１−シクロヘキシルプロピレン基、１，１，２，２−テトラフルオロエチレ
ン基等が挙げられる。
置換基を有するアリーレン基の具体例としては、２−メチル−１，４−フェニレン基、
５−メチル−１，３−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２−メ
トキシ−１，４−フェニレン基、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン基、２，
５−ジメトキシ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フ
ェニレン基などの置換アリーレン基が挙げられる。
「置換されていてもよい炭素数６〜２０のアラルキレン基」の具体的な構造は以下に挙
げられ、これらに限定されるものではないが、下記［Ｍ］群に示されるようなアラルキレ
ン基が挙げられる。
Figure 0006562091
その炭素数は、６以上であり、また、１０以下であることが好ましく、８以下であるこ
とがより好ましい。これらの中でも、工業的に安価に入手できるとの観点から、ｏ−キシ
リレン基、ｍ−キシリレン基又はｐ−キシリレン基が好ましい。
「置換されていてもよい炭素数６〜２０のアラルキレン基」が有していてもよい置換基
としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数
１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０
のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例、ア
セチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、
ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、
イソプロピル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）
、炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のア
シルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基など
から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フ
ェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１
〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていて
もよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
「置換されていてもよい炭素数２〜１００のアルキレンエーテル基」とは、１つ以上の
アルキレン基とエーテル性酸素原子を有する２価の基である。その炭素数は、４以上であ
ることが好ましく、６以上であることがより好ましく、また、６０以下であることが好ま
しく、５０以下であることがより好ましく、４０以下であることがさらに好ましく、３０
以下であることが特に好ましい。より具体的には、下記一般式（７）
Figure 0006562091
（式中、Ｒ13は置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ｐは１〜４
０の整数である。）で表される基、又は下記一般式（８）
Figure 0006562091
（式中、Ｒ14は置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ15は置換
されていてもよい炭素数１２〜３０のアリーレン基を示す。）が挙げられる。
式（７）及び式（８）において、Ｒ13及びＲ14は、置換されていてもよい炭素数２〜１
０のアルキレン基を示す。その具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるもの
ではないが、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−
ヘキシレンなどの直鎖状のアルキレン基；１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基
、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチル
プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基などの分岐鎖を
含むアルキレン基（ここで置換位置の数値は、末端側の炭素からつけるものとする）など
が挙げられる。
その炭素数は、２以上であり、また、８以下であることが好ましく、４以下であること
がより好ましい。
「置換されていてもよい炭素数２〜１００のアルキレンエーテル基」及び「置換されて
いてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基」が有していてもよい置換基としては、ハロゲ
ン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルキ
ル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（
例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾ
イル基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド
基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等
）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜１０
のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例
、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１〜
３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチ
ル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい
。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工
業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
置換基を有するアルキレン基の具体例としては、フェニルエチレン基、１−フェニルプ
ロピレン基、１−シクロヘキシルプロピレン基、１，１，２，２−テトラフルオロエチレ
ン基等が挙げられる。
これらＲ13及びＲ14の中で好ましくは、不斉点を有さないためモノマーの品質管理が容
易な直鎖状のアルキレン基であり、より好ましくは工業的に安価に導入でき、柔軟性と吸
水性を与えることができるエチレン基である。
式（７）において、ｐは１〜４０の整数であるが、好ましくは１以上、より好ましくは
２以上、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
式（８）において、Ｒ15は、置換されていてもよい炭素数１２〜３０のアリーレン基を
示す。その具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、樹脂組
成物のガラス転移温度を高くすることができるとの観点からは下記［Ｎ］群に示されるよ
うなアリーレン基が好ましく挙げられる。
Figure 0006562091
「置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基」が有していてもよい置換基と
しては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１
〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０の
アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例、アセ
チル基、ベンゾイル基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベ
ンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子
、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、
炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシ
ルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などか
ら選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェ
ニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜
３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていても
よい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
式（７）の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、下記
［Ｏ］群に示されるようなアルキレンエーテル基
Figure 0006562091
（上記［Ｏ］群において、ジアステレオマーが可能な構造については、いずれのジアステ
レオマーであってもよく、ジアステレオマー混合物であってもよい。）が挙げられる。
式（８）の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、下記
［Ｐ］群に示されるようなアルキレンエーテル基
Figure 0006562091
（上記［Ｐ］群において、ジアステレオマーが可能な構造については、いずれのジアステ
レオマーであってもよく、ジアステレオマー混合物であってもよい。）が挙げられる。
「置換されていてもよい炭素数４〜２０の脂環構造を持つ有機基又は置換されていても
よい炭素数４〜２０の複素環構造を持つ有機基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これ
らに限定されるものではないが、ガラス転移温度を高くすることができ、光弾性係数を低
くすることができる傾向があることから、下記［Ｑ］群に示されるような脂環構造または
複素環構造の任意の２箇所に直鎖状又は分岐状のアルキレン基の結合手を持つ有機基が好
ましく挙げられる。
Figure 0006562091
（上記［Ｑ］群に示される各環構造における２つの結合手の置換位置については任意であ
り、同一炭素に２つの結合手が置換していてもよい。）ここで結合手とは、直接結合、又
は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、２つの結合手の長さは異
なっていてもよい。好ましい結合手は、ガラス転移温度の低下が少ない直接結合、又はメ
チレン基である。
「置換されていてもよい炭素数４〜２０の脂環構造を持つ有機基又は置換されていても
よい炭素数４〜２０の複素環構造を持つ有機基」が有していてもよい置換基としては、ハ
ロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のア
ルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ
基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベ
ンゾイル基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルア
ミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
、ヨウ素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル
基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜
１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基
（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる
１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル基、ナ
フチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ま
しい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また
、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
「置換されていてもよい炭素数４〜２０の脂環構造を持つ有機基又は置換されていても
よい炭素数４〜２０の複素環構造を持つ有機基」の好ましい具体的な構造は以下に挙げら
れ、これらに限定されるものではないが、高い透明性とガラス転移温度、吸水性、複屈折
、低い光弾性係数を与える傾向がある、下記一般式（４）
Figure 0006562091
で表される基、下記一般式（６）
Figure 0006562091
（式中、Ｒ12は置換されていてもよい炭素数４〜２０のシクロアルキレン基を示す。）で
表される基、又は下記一般式（９）
Figure 0006562091
（式中、Ｒ16は置換されていてもよい炭素数２〜２０のアセタール環を有する基を示す。
）で表される基が挙げられる。
式（６）において、Ｒ12は、置換されていてもよい炭素数４〜２０のシクロアルキレン
基を示す。その具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、ガ
ラス転移温度を高くすることができ、光弾性係数を低くすることができる傾向があること
から、下記［Ｒ］群に示されるようなシクロアルキレン基
Figure 0006562091
（上記［Ｒ］群において、ジアステレオマーが可能な構造については、いずれのジアステ
レオマーであってもよく、ジアステレオマー混合物であってもよい。）が好ましく挙げら
れる。
「置換されていてもよい炭素数４〜２０のシクロアルキレン基」が有していてもよい置
換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭
素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜
１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例
、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド
基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル
基、イソプロピル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基
等）、炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０
のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基
などから選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例
、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが
、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なって
いてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好まし
い。
式（６）の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、下記
［Ｓ］群に示されるような脂環構造を持つ有機基
Figure 0006562091
（上記［Ｓ］群において、ジアステレオマーが可能な構造については、いずれのジアステ
レオマーであってもよく、ジアステレオマー混合物であってもよい。）が挙げられる。こ
れらの中でも、工業的に安価に入手できるとの観点から下記［Ｓ−２］群に示される脂環
構造を持つ有機基が好ましい。
Figure 0006562091
式（９）において、Ｒ16は、置換されていてもよい炭素数２〜２０のアセタール環を有
する基を示す。その具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが
、ガラス転移温度と複屈折を高くすることができ、光弾性係数を低くすることができる傾
向があることから、下記［Ｔ］群に示されるようなアセタール環を有する基
Figure 0006562091
（上記［Ｔ］群において、ジアステレオマーが可能な構造については、いずれのジアステ
レオマーであってもよい。）が好ましく挙げられる。
「置換されていてもよい炭素数２〜２０のアセタール環」が有していてもよい置換基と
しては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１
〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０の
アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例、アセ
チル基、ベンゾイル基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベ
ンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子
、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、
炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシ
ルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などか
ら選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェ
ニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜
３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていても
よい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
一般式（３）で表される２価の有機基の中で好ましいものは、主鎖に芳香環を有さない
、又は主鎖に芳香環以外の部分構造を多く含むため、光学フィルムに求められる低い光弾
性係数を達成できる傾向がある、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていても
よいアルキレンエーテル基、置換されていてもよい脂環構造を持つ有機基又は置換されて
いてもよい複素環構造を持つ有機基である。より好ましくは、高い透明性とガラス転移温
度、吸水性、複屈折、低い光弾性係数を与える傾向がある、下記一般式（４）
Figure 0006562091
又は、適度な疎水性と柔軟性があり、低い光弾性係数を与える傾向がある、下記一般式（
５）
Figure 0006562091
（式中、Ｒ11は置換されていてもよい炭素数０〜１８の直鎖状アルキレン基を示す。）、
又は、高い透明性とガラス転移温度、適度な柔軟性を与える傾向がある、下記一般式（６
）
Figure 0006562091
（式中、Ｒ12は置換されていてもよい炭素数４〜２０のシクロアルキレン基を示す。）、
又は、柔軟性と吸水性、低い光弾性係数を与える傾向がある、下記一般式（７）
Figure 0006562091
（式中、Ｒ13は置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ｐは１〜４
０の整数である。）又は、高い透明性とガラス転移温度を与える傾向がある、下記一般式
（８）
Figure 0006562091
（式中、Ｒ14は置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ15は置換
されていてもよい炭素数１２〜３０のアリーレン基を示す。）又は、高い透明性とガラス
転移温度、複屈折を与える傾向がある、下記一般式（９）
Figure 0006562091
（式中、Ｒ16は置換されていてもよい炭素数２〜２０のアセタール環を有する基を示す。
）から選ばれる少なくとも１種である。更に好ましくは、高い透明性とガラス転移温度、
吸水性、低い光弾性係数を与えることで、位相差フィルムとして優れた物性を付与する傾
向がある、上記一般式（４）で表される基である。
一般式（３）で表される２価の有機基は、１種類のものを単独で用いてもよく、２種類
以上のものを併用して用いてもよい。光学物性や機械物性のロットごとのばらつきを減ら
すなどといった品質管理の観点からは１種類のものを単独で用いるのが好ましい。一方で
光学特性や機械物性を両立させるとの観点からは２種類以上のものを併用して用いるのが
好ましく、また、通常４種類以下であり、３種類以下で用いるのが好ましい。
一般式（３）で表される２価の有機基を２種類以上併用して用いる場合、その組み合わ
せについては特に限定されない。例えば、高い透明性とガラス転移温度、複屈折を与える
目的では、上記一般式（４）で表される有機基又は、上記一般式（９）で表される有機基
が好ましく、柔軟性を付与する目的では、上記一般式（５）で表される有機基、又は上記
一般式（７）で表される有機基が好ましく、一方で、高い透明性とガラス転移温度、適度
な柔軟性を与える目的では、上記一般式（６）で表される有機基が好ましく、これらのう
ち、要求される目的の組み合わせに応じて、それに対応する有機基の組み合わせを選択す
ればよい。具体的には、上記一般式（４）で表される有機基に該当するＩＳＢ由来の繰り
返し単位と上記一般式（６）で表される有機基に該当するＣＨＤＭ由来の繰り返し単位の
組み合わせ、又は上記一般式（９）で表される有機基に該当するＳＰＧ由来の繰り返し単
位と上記一般式（６）で表される有機基に該当するＣＨＤＭ由来の繰り返し単位の組み合
わせであることが好ましい。
＜２−４．共重合組成＞
このように、２価のオリゴフルオレンと、一般式（３）で表される２価の有機基の、少
なくとも２種類以上を繰り返し単位として含有する共重合体を用いる場合において、２価
のオリゴフルオレンと、一般式（３）で表される２価の有機基は、後述する光学物性が発
現する範囲内であれば、前記共重合体中に任意の質量で含まれていてよい。
２価のオリゴフルオレンの好ましい含有割合は、逆波長分散性を発現させ、かつ、溶融
加工性や機械強度を保つためには、前記共重合体全体の質量に対して５質量％以上である
ことが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であること
がさらに好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましく、また、９０質量％以下で
あることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下である
ことがさらに好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。同様の観点から、２
価のオリゴフルオレンの好ましいモル分率は、前記共重合体に含まれる全繰り返し単位に
対して１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、３％以上で
あることがさらに好ましく、４％以上であることが特に好ましく、５％以上であることが
最も好ましく、また、５０％以下であることが好ましく、５０％未満であることがより好
ましく、４０％以下であることがさらに好ましく、３５％以下であることがよりさらに好
ましく、３０％以下であることが特に好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。
また同様の観点から、一般式（３）で表される２価の有機基の好ましい含有割合は、前記
共重合体全体の質量に対して１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であ
ることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上で
あることが特に好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下
であることがより好ましく、８８質量％以下であることがさらに好ましく、８５質量％以
下であることが特に好ましく、８０質量％以下であることが最も好ましい。同様の観点か
ら、一般式（３）で表される２価の有機基の好ましいモル分率は、前記共重合体に含まれ
る全繰り返し単位に対して１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがよ
り好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることが特に好ま
しく、また、９８％以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましく、
９２％以下であることがさらに好ましく、９０％以下であることがよりさらに好ましく、
８５％以下であることが特に好ましく、８０％以下であることが最も好ましい。
一方で、Ｒ1及びＲ2を置換されていてもよいメチレン基とした２価のオリゴフルオレン
を用いた場合には、２価のオリゴフルオレンは共重合体全体の質量に対して任意の質量で
含まれていても、位相差の波長分散性の小さいフラット分散性を発現できる傾向がある。
一方で、含有割合を高くすることにより、フラット分散性を維持したまま位相差や複屈折
を下げることができる傾向があることから、全波長領域で位相差や複屈折が発現しにくい
広帯域ゼロ複屈折材料としても用いることが可能である。その好ましい含有割合は、前記
共重合体全体の質量に対して３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であ
ることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、６０質量％以上で
あることが特に好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下
であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましく、８０質量％以
下であることが特に好ましい。同様の観点から、２価のオリゴフルオレンの好ましいモル
分率は、前記共重合体全体に含まれる全繰り返し単位に対して１０％以上であることが好
ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましく
、２５％以上であることが特に好ましく、また、８０％以下であることが好ましく、７５
％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましく、６５％以下
であることが特に好ましい。また同様の観点から、一般式（３）で表される２価の有機基
の好ましい含有割合は、前記共重合体全体の質量に対して５質量％以上であることが好ま
しく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好
ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、また、７０質量％以下であることが
好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさら
に好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。同様の観点から、一般式（３）
で表される２価の有機基の好ましいモル分率は、前記共重合体全体に含まれる全繰り返し
単位に対して２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、
３０％以上であることがさらに好ましく、３５％以上であることが特に好ましく、また、
９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましく、８０％以下で
あることがさらに好ましく、７５％以下であることが特に好ましい。
＜３．樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体を
含有するものである。また、本発明の樹脂組成物は該重合体さらにその他の成分を含有し
ていてもよい。
＜３−１．重合体ブレンド＞
本発明の樹脂組成物は、ブレンドに起因する他の効果の発現を期待して、その他の成分
として任意の重合体を含んでいてもよい。つまり、２価のオリゴフルオレンを繰り返し単
位として有する重合体の他に任意の重合体を共存在させてもよい。
ここで、共存在させるとは、樹脂組成物の中に２種以上の重合体が存在していることを
意味し、その手法は問わないが、２種以上の重合体を溶液の状態、または溶融の状態で混
合する方法、１つ以上の重合体を含む溶液中又は溶融液中で重合を進行させる方法などが
挙げられる。
例えば、一般式（３）で表される２価の有機基を繰り返し単位として有する重合体をブ
レンドしてもよく、任意の繰り返し単位を有する重合体をブレンドしてもよい。なお、一
般式（３）で表される２価の有機基を繰り返し単位として有する重合体は、一般式（３）
以外の２価の有機基をさらに繰り返し単位として有するものであってもよく、一般式（３
）で表される２価の有機基を２種類以上繰り返し単位として有するものであってもよい。
ここで、一般式（３）で表される２価の有機基としては、共重合体において好ましく例示
したものを用いることができる。
特に、位相差フィルム用として好適に用いられるとの観点からは、正の屈折率異方性を
示すポリマーまたはオリゴマーのブレンド若しくは共重合体を共存在させることが好まし
く、光学性能が良好で、溶融製膜や溶液キャスト製膜ができる傾向があることから、熱可
塑性樹脂を共存在させることがより好ましい。共存在させるものとしては、具体的には、
重縮合系ポリマー、オレフィン系ポリマー、又は付加重合系ポリマーがあげられ、重縮合
系ポリマーが好ましい。重縮合系ポリマーとしては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエ
ステルカーボネート、ポリアミド、ポリイミド等があげられ、中でもポリエステル又はポ
リカーボネートが好ましい。
より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー；ビスフェ
ノールＡやビスフェノールＺ、イソソルビド等由来の構造単位を有するポリカーボネート
；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンジカルボ
キシレート、ポリシクロヘキサンジメチレンシクロヘキサンジカルボキシレート、ポリシ
クロヘキサンジメチレンテレフタレートなどのポリエステル等が挙げられ、これらのうち
２種以上の重合体を併用していてもよい。
本発明の樹脂組成物に含有されてもよい任意の重合体は、必要とされる光学特性及び物
性が発現する範囲内であれば、本発明の樹脂組成物中に任意の比率で含有されていてもよ
く、好ましくは樹脂組成物の全質量に対して５質量％以上、より好ましくは１０質量％以
上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ま
しくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。含有割合が少な過ぎると
ブレンドに起因する好ましい物性を得ることが難しくなる傾向がある一方で、含有割合が
多過ぎると２価のオリゴフルオレンの比率が相対的に低下し、必要な物性を得ることが困
難となる傾向がある。
特に、２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体と、一般式（３）で
表される２価の有機基を繰り返し単位として有する重合体とを共存在させる場合には、後
述する光学物性が発現する範囲内であればその含有割合は特に限定されない。
２価のオリゴフルオレンの好ましい含有割合は、逆波長分散性を発現させ、かつ、溶融
加工性や機械強度を保つためには、樹脂組成物全体の質量に対して５質量％以上であるこ
とが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることが
さらに好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましく、２０質量％以上であること
が最も好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であるこ
とがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下である
ことが特に好ましく、５５質量％以下であることが最も好ましい。同様の観点から、２価
のオリゴフルオレンの好ましいモル分率は樹脂組成物全体に含まれる繰り返し単位に対し
て、１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、３％以上であ
ることがさらに好ましく、４％以上であることが特に好ましく、５％以上であることが最
も好ましく、また、５０％以下であることが好ましく、５０％未満であることがより好ま
しく、４０％以下であることがさらに好ましく、３５％以下であることがよりさらに好ま
しく、３０％以下であることが特に好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。ま
た同様の観点から、一般式（３）で表される２価の有機基の好ましい含有割合は、樹脂組
成物全体の質量に対して１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であるこ
とがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上である
ことが特に好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であ
ることがより好ましく、８８質量％以下であることがさらに好ましく、８５質量％以下で
あることが特に好ましく、８０質量％以下であることが最も好ましい。同様の観点から、
一般式（３）で表される２価の有機基の好ましいモル分率は樹脂組成物全体に含まれる繰
り返し単位に対して、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好
ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることが特に好ましく
、また、９８％以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましく、９２
％以下であることがさらに好ましく、９０％以下であることがよりさらに好ましく、８５
％以下であることが特に好ましく、８０％以下であることが最も好ましい。
また、同様の観点から、２価のオリゴフルオレンの好ましい含有割合は、２価のオリゴ
フルオレンを繰り返し単位として有する重合体の質量に対して、５質量％以上であること
が好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることがさ
らに好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましく、２０質量％以上であることが
最も好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であること
がより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であるこ
とが特に好ましく、５５質量％以下であることが最も好ましい。同様の観点から、２価の
オリゴフルオレンの好ましいモル分率は、２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として
有する重合体に対して、１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ま
しく、３％以上であることがさらに好ましく、４％以上であることが特に好ましく、５％
以上であることが最も好ましく、また、５０％以下であることが好ましく、５０％未満で
あることがより好ましく、４０％以下であることがさらに好ましく、３５％以下であるこ
とがよりさらに好ましく、３０％以下であることが特に好ましく、２０％以下であること
が最も好ましい。また同様の観点から、一般式（３）で表される２価の有機基の好ましい
含有割合は、２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体の質量に対して
１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０
質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、ま
た、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、
８８質量％以下であることがさらに好ましく、８５質量％以下であることが特に好ましく
、８０質量％以下であることが最も好ましい。同様の観点から、一般式（３）で表される
２価の有機基の好ましいモル分率は、２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有す
る重合体に対して、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ま
しく、３０％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることが特に好ましく、
また、９８％以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましく、９２％
以下であることがさらに好ましく、９０％以下であることがよりさらに好ましく、８５％
以下であることが特に好ましく、８０％以下であることが最も好ましい。
一方で、Ｒ1及びＲ2を置換されていてもよいメチレン基とした２価のオリゴフルオレン
を用いた場合には、樹脂組成物全体の質量に対して任意の含有割合で含まれていても位相
差の波長分散性の小さい、フラット分散性を発現できる傾向がある。特に、含有割合を高
くすることにより、フラット分散性を維持したまま位相差や複屈折を下げることができる
傾向があることから、全波長領域で位相差や複屈折が発現しにくい広帯域ゼロ複屈折材料
としても用いることが可能である。その好ましい含有割合は、樹脂組成物全体の質量に対
して３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、
５０質量％以上であることがさらに好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく
、また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好まし
く、８５質量％以下であることがさらに好ましく、８０質量％以下であることが特に好ま
しい。同様の観点から、２価のオリゴフルオレンの好ましいモル分率は樹脂組成物全体に
含まれる繰り返し単位に対して、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であるこ
とがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましく、２５％以上であることが特
に好ましく、また、８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ま
しく、７０％以下であることがさらに好ましく、６５％以下であることが特に好ましい。
また同様の観点から、一般式（３）で表される２価の有機基の好ましい含有割合は、樹脂
組成物全体の質量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であるこ
とがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上である
ことが特に好ましく、また、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であ
ることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４０質量％以下で
あることが特に好ましい。同様の観点から、一般式（３）で表される２価の有機基の好ま
しいモル分率は樹脂組成物全体に含まれる繰り返し単位に対して、２０％以上であること
が好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ま
しく、３５％以上であることが特に好ましく、また、９０％以下であることが好ましく、
８５％以下であることがより好ましく、８０％以下であることがさらに好ましく、７５％
以下であることが特に好ましい。
また、同様の観点から、２価のオリゴフルオレンの好ましい含有割合は、２価のオリゴ
フルオレンを繰り返し単位として有する重合体の質量に対して、３０質量％以上であるこ
とが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが
さらに好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、また、９５質量％以下であ
ることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であるこ
とがさらに好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。同様の観点から、２価
のオリゴフルオレンの好ましいモル分率は、２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位とし
て有する重合体に対して、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがよ
り好ましく、２０％以上であることがさらに好ましく、２５％以上であることが特に好ま
しく、また、８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましく、
７０％以下であることがさらに好ましく、６５％以下であることが特に好ましい。また同
様の観点から、一般式（３）で表される２価の有機基の好ましい含有割合は、２価のオリ
ゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体の質量に対して、５質量％以上であるこ
とが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが
さらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、また、７０質量％以下であ
ることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であるこ
とがさらに好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。同様の観点から、一般
式（３）で表される２価の有機基の好ましいモル分率は、２価のオリゴフルオレンを繰り
返し単位として有する重合体に対して、２０％以上であることが好ましく、２５％以上で
あることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、３５％以上であるこ
とが特に好ましく、また、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがよ
り好ましく、８０％以下であることがさらに好ましく、７５％以下であることが特に好ま
しい。
本発明の樹脂組成物をフィルム成形した場合、フィルムが光学的に透明であることが好
ましいため、ブレンドされる重合体は、２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有
する重合体と屈折率が近いものや、相溶性を有する組み合わせを選択するのが好ましい。
＜３−２．樹脂組成物の組成＞
逆波長分散性を発現させ、かつ、溶融加工性や機械強度を保つとの観点から、樹脂組成
物における２価のオリゴフルオレンの好ましい含有割合は、樹脂組成物全体の質量に対し
て５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２
質量％以上であることがさらに好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましく、２
０質量％以上であることが最も好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、
８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく
、６０質量％以下であることが特に好ましい。同様の観点から、２価のオリゴフルオレン
の好ましいモル分率は、樹脂組成物全体に含まれる全繰り返し単位に対して１％以上であ
ることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、３％以上であることがさらに好
ましく、４％以上であることが特に好ましく、５％以上であることが最も好ましく、また
、５０％以下であることが好ましく、５０％未満であることがより好ましく、４０％以下
であることがさらに好ましく、３５％以下であることがよりさらに好ましく、３０％以下
であることが特に好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。また同様の観点から
、一般式（３）で表される２価の有機基の好ましい含有割合は、樹脂組成物全体の質量に
対して１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく
、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好まし
く、また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ま
しく、８８質量％以下であることがさらに好ましく、８５質量％以下であることが特に好
ましく、８０質量％以下であることが最も好ましい。同様の観点から、一般式（３）で表
される２価の有機基の好ましいモル分率は、樹脂組成物全体に含まれる全繰り返し単位に
対して１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％
以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることが特に好ましく、また、９８％
以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましく、９２％以下であるこ
とがさらに好ましく、９０％以下であることがよりさらに好ましく、８５％以下であるこ
とが特に好ましく、８０％以下であることが最も好ましい。
一方で、Ｒ1及びＲ2を置換されていてもよいメチレン基とした２価のオリゴフルオレン
を用いた場合には、樹脂組成物全体の質量に対して２価のオリゴフルオレンは任意の含有
割合で含まれていても位相差の波長分散性の小さい、フラット分散性を発現できる傾向が
ある。特に、含有割合を高くすることにより、フラット分散性を維持したまま位相差や複
屈折を下げることができる傾向があることから、全波長領域で位相差や複屈折が発現しに
くい広帯域ゼロ複屈折材料としても用いることが可能である。その好ましい含有割合は、
樹脂組成物全体の質量に対して３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上で
あることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、６０質量％以上
であることが特に好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以
下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましく、８０質量％
以下であることが特に好ましい。同様の観点から、２価のオリゴフルオレンの好ましいモ
ル分率は、樹脂組成物全体に含まれる全繰り返し単位に対して１０％以上であることが好
ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましく
、２５％以上であることが特に好ましく、また、８０％以下であることが好ましく、７５
％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましく、６５％以下
であることが特に好ましい。また同様の観点から、一般式（３）で表される２価の有機基
の好ましい含有割合は、樹脂組成物全体の質量に対して５質量％以上であることが好まし
く、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ま
しく、２０質量％以上であることが特に好ましく、また、７０質量％以下であることが好
ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに
好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。同様の観点から、一般式（３）で
表される２価の有機基の好ましいモル分率は、樹脂組成物全体に含まれる全繰り返し単位
に対して２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０
％以上であることがさらに好ましく、３５％以上であることが特に好ましく、また、９０
％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましく、８０％以下である
ことがさらに好ましく、７５％以下であることが特に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、前記一般式（３）で表される２価の有機基を２種類以上
含んでいてもよく、例えば、ＩＳＢ由来の繰り返し単位とＣＨＤＭ由来の繰り返し単位を
組み合わせて用いる場合、その含有割合については特に限定されないが、高いガラス転移
温度と複屈折、吸水率の観点からは樹脂組成物に対するＩＳＢ由来の繰り返し単位のモル
分率で、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好まし
く、５０モル％以上であることがさらに好ましく、また、９５モル％以下であることが好
ましく、９０モル％以下であることがより好ましく、８５モル％以下であることがさらに
好ましい。
また、ＩＳＢ由来の繰り返し単位とＣＨＤＭ由来の繰り返し単位を組み合わせて用いる
場合、その含有割合については特に限定されないが、柔軟性の観点からは樹脂組成物に対
するＣＨＤＭ由来の繰り返し単位のモル分率で、５モル％以上であることが好ましく、１
０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることがさらに好ましく、
また、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく
、３０モル％以下であることがさらに好ましい。
ＳＰＧ由来の繰り返し単位とＣＨＤＭ由来の繰り返し単位を組み合わせて用いる場合、
その含有割合については特に限定されないが、高いガラス転移温度と複屈折、吸水率の観
点からは樹脂組成物に対するＳＰＧ由来の繰り返し単位のモル分率で、３０モル％以上で
あることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上である
ことがさらに好ましく、また、９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下で
あることがより好ましく、８５モル％以下であることがさらに好ましい。
また、ＳＰＧ由来の繰り返し単位とＣＨＤＭ由来の繰り返し単位を組み合わせて用いる
場合、その含有割合については特に限定されないが、柔軟性の観点からは樹脂組成物に対
するＣＨＤＭ由来の繰り返し単位のモル分率で、５モル％以上であることが好ましく、１
０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることがさらに好ましく、
また、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく
、３０モル％以下であることがさらに好ましい。
＜３−３．屈折率異方性＞
本発明の樹脂組成物の屈折率異方性は正負のどちらであっても、後述の＜３−４．位相
差比＞に記載の逆波長分散フィルムに用いる場合の条件を満足することで、逆波長分散性
を示す。ここで、負の屈折率異方性を有する逆波長分散フィルムを得るには、正の屈折率
異方性を有し、短波長ほど波長分散が大きくなる波長分散性の大きな構造単位と、大きな
負の屈折率異方性を有し、波長分散性の小さな構造単位を組み合わせて用いることが必要
となるが、後者の材料は一般には知られておらず、負の屈折率異方性を有する逆波長分散
フィルムを得ることは一般には難しい。そのため、本発明の樹脂組成物は、逆波長分散性
やフラット分散性などの所望の光学特性を示す光学材料として用いる場合には、正の屈折
率異方性を有するものであることが好ましい。
本発明において「正の屈折率異方性を有する樹脂組成物」とは、延伸フィルムに成形し
た際に、以下の測定条件において正の屈折率異方性を示す樹脂組成物を意味する。また「
負の屈折率異方性」についても同様に定義される。
本発明において、樹脂組成物の屈折率異方性は次の方法で測定される。まず、熱プレス
機にて樹脂組成物をプレスし、フィルムを作成する。そのフィルムを所定のサイズに切り
出して、自由端一軸延伸して延伸フィルムを作成する。位相差測定装置（王子計測機器社
製ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）を用いて、この延伸フィルムの位相差を測定する。延伸方向に対
して、正の位相差が発現する場合、この樹脂組成物は正の屈折率異方性を示すことになり
、負の位相差が発現する場合、この樹脂組成物は負の屈折率異方性を示すことになる。詳
細な測定条件は後述する。
一般に、９位の炭素原子で主鎖に連結したフルオレン環を有する繰り返し単位を主とし
て含む重合体は、負の屈折率異方性を示す傾向があることが知られている。本発明におい
て、「正の屈折率異方性を有する樹脂組成物」を実現する方法としては何ら限定されない
が、例えば、以下の方法Ａ、方法Ｂ又は方法Ｃのいずれかを用いたり、いずれかの方法を
組み合わせて用いたりすることができる。
方法Ａ：重合体として、２価のオリゴフルオレンと、一般式（３）で表される２価の有機
基とを繰り返し単位として含有する共重合体を用いる方法、
方法Ｂ：２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体の他に、上記一般式
（３）で表される２価の有機基を繰り返し単位として有する重合体を共存在させる方法、
方法Ｃ：２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体が正の屈折率異方性
を持つように、Ｒ1〜Ｒ3を適切に選択する方法。
これらの中で、得られる樹脂組成物の透明性や均一性の観点から、方法Ａを用いること
、又は方法Ａとその他の方法を組み合わせて用いることが好ましい。また、方法Ａにおい
ては、上記一般式（３）で表される２価の有機基が正の屈折率異方性を示す構造を有して
いることが好ましい。
これらの方法において、一般式（３）で表される２価の有機基は単一種類のものを用い
てもよく、一般式（３）の範囲内の複数種類の有機基を組み合わせて用いてもよい。また
、２価のオリゴフルオレンは単一種類のものを用いてもよく、複数種類のものを組み合わ
せて用いてもよい。
＜３−３−１．方法Ａ＞
「正の屈折率異方性を有する樹脂組成物」を実現するための方法Ａとは、重合体として
、２価のオリゴフルオレンと、一般式（３）で表される２価の有機基の、少なくとも２種
類以上を繰り返し単位として含有する共重合体を用いる方法である。
方法Ａにおいて、２価のオリゴフルオレンとしては、前述の＜１．オリゴフルオレン＞
にて例示したものを好ましく採用することができる。さらに、一般式（３）で表される有
機基としては、前述の＜２−３．有機基の具体例＞にて例示した有機基を好ましく採用す
ることができる。
方法Ａにおいて、本発明の樹脂組成物は、重合体として、２価のオリゴフルオレンと、
上記一般式（３）で表される２価の有機基の、少なくとも２種類以上を繰り返し単位とし
て含有する共重合体を含んでいればよく、該共重合体以外の任意の重合体をさらに含有し
ていてもよい。さらに、前記共重合体は、２価のオリゴフルオレン及び一般式（３）以外
の繰り返し単位（ただし、前述の連結基を除く）を含有していてもよい。
＜３−３−２．方法Ｂ＞
「正の屈折率異方性を有する樹脂組成物」を実現するための方法Ｂとは、２価のオリゴ
フルオレンを繰り返し単位として有する重合体の他に、一般式（３）で表される２価の有
機基を繰り返し単位として有する重合体を共存在させる方法である。
方法Ｂにおいて、一般式（１）で表される２価のオリゴフルオレンとしては、前述の＜
１．オリゴフルオレン＞にて例示したものを好ましく採用することができる。さらに、一
般式（３）で表される有機基としては、前述の＜２−３．有機基の具体例＞にて例示した
有機基を好ましく採用することができる。
また、２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体は、２価のオリゴフ
ルオレン以外の２価の有機基（ただし、前述の連結基を除く）を繰り返し単位として有す
るものであってもよく、一方で、一般式（３）で表される２価の有機基を繰り返し単位と
して有する重合体は、一般式（３）以外の２価の有機基（ただし、前述の連結基を除く）
を繰り返し単位として有するものであってもよい。
上述した方法Ｂの場合、本発明の樹脂組成物は、例えば、２価のオリゴフルオレンを繰
り返し単位として有する重合体と一般式（３）で表される２価の有機基を繰り返し単位と
して有する重合体をブレンドすることにより得られる。さらに、２価のオリゴフルオレン
を繰り返し単位として有する重合体及び一般式（３）で表される２価の有機基を繰り返し
単位として有する重合体以外の任意の重合体及び／又は化合物をブレンドしてもよい。
＜３−３−３．方法Ｃ＞
「正の屈折率異方性を有する樹脂組成物」を実現するための方法Ｃとは、２価のオリゴ
フルオレンを繰り返し単位として有する重合体が正の屈折率異方性を持つように、Ｒ1〜
Ｒ3を適切に選択する方法である。
２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体が正の屈折率異方性を持つ
ためのＲ1〜Ｒ3は、正の屈折率異方性を持つように選択されたものであれば何ら限定され
ないが、具体的には、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数４〜
１０のアリーレン基、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基、又は置換
されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０
のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基からなる群か
ら選ばれる２つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていて
もよい窒素原子若しくはカルボニル基で連結された基が挙げられ、Ｒ3は、置換されてい
てもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のア
ラルキレン基が挙げられる。主鎖に芳香環を導入することで、主鎖と直交するフルオレン
環の持つ負の屈折率異方性を打消し、正の屈折率異方性を与えることができる傾向がある
と予想される。そのため、Ｒ1〜Ｒ3の持つ芳香環の数は、Ｒ1〜Ｒ3に含まれる総和として
好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上、更に好ましくは４つ以上である。
方法Ｃにおいて、２価のオリゴフルオレンを一般式（１）で表されるものとした場合、
Ｒ4〜Ｒ9としては、前述の＜１．オリゴフルオレン＞にて例示したものを好ましく採用す
ることができる。また、２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体は、
２価のオリゴフルオレン以外の２価の有機基（ただし、前述の連結基を除く）を含有して
いてもよい。
一方、上述した方法Ｃを採用した場合、本発明の樹脂組成物は、２価のオリゴフルオレ
ンそれ自身が正の屈折率異方性を有しているので、特定のＲ1〜Ｒ3を有する２価のオリゴ
フルオレンを繰り返し単位として含む重合体を含んでいれば良く、２価のオリゴフルオレ
ンを繰り返し単位として有する重合体以外の任意の重合体及び／又は化合物を含有してい
てもよい。
方法Ｃにおいて、２価のオリゴフルオレンは、後述する光学物性が発現する範囲内であ
れば、樹脂組成物中に任意の質量で含まれていてよい。上記一般式（１）で表される２価
のオリゴフルオレンの好ましい含有割合は、逆波長分散性を発現させ、かつ、溶融加工性
や機械強度を保つために、樹脂組成物全体の質量に対して５質量％以上であることが好ま
しく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることがさらに好
ましく、１５質量％以上であることが特に好ましく、２０質量％以上であることが最も好
ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより
好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることが特
に好ましい。同様の観点から、２価のオリゴフルオレンの好ましいモル分率は、樹脂組成
物全体に含まれる繰り返し単位に対して、１％以上であることが好ましく、２％以上であ
ることがより好ましく、３％以上であることがさらに好ましく、４％以上であることが特
に好ましく、５％以上であることが最も好ましく、また、５０％以下であることが好まし
く、５０％未満であることがより好ましく、４０％以下であることがさらに好ましく、３
０％以下であることが特に好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。
また、同様の観点から、２価のオリゴフルオレンの好ましい含有割合は、２価のオリゴ
フルオレンを繰り返し単位として有する重合体の質量に対して、５質量％以上であること
が好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることがさ
らに好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましく、２０質量％以上であることが
最も好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であること
がより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であるこ
とが特に好ましい。同様の観点から、２価のオリゴフルオレンの好ましいモル分率は、２
価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体に対して、１％以上であること
が好ましく、２％以上であることがより好ましく、３％以上であることがさらに好ましく
、４％以上であることが特に好ましく、５％以上であることが最も好ましく、また、５０
％以下であることが好ましく、５０％未満であることがより好ましく、４０％以下である
ことがさらに好ましく、３５％以下であることがよりさらに好ましく、３０％以下である
ことが特に好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。
一方で、Ｒ1及びＲ2を置換されていてもよいメチレン基とした２価のオリゴフルオレン
を用いた場合には、樹脂組成物全体の質量に対して任意の含有割合で含まれていても位相
差の波長分散性の小さい、フラット分散性を発現できる傾向がある。特に、含有割合を高
くすることにより、フラット分散性を維持したまま位相差を下げることができる傾向があ
ることから、全波長領域で位相差が発現しにくい広帯域ゼロ複屈折材料としても用いるこ
とが可能である。その好ましい含有割合は、樹脂組成物全体の質量に対して３０質量％以
上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上で
あることがさらに好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、また、９５質量
％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以
下であることがさらに好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。同様の観点
から、２価のオリゴフルオレンの好ましいモル分率は、樹脂組成物全体に含まれる繰り返
し単位に対して、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好まし
く、２０％以上であることがさらに好ましく、２５％以上であることが特に好ましく、ま
た、８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましく、７０％以
下であることがさらに好ましく、６５％以下であることが特に好ましい。
また、同様の観点から、２価のオリゴフルオレンの好ましい含有割合は、２価のオリゴ
フルオレンを繰り返し単位として含む重合体の質量に対して、３０質量％以上であること
が好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさ
らに好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、また、９５質量％以下である
ことが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であること
がさらに好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。同様の観点から、２価の
オリゴフルオレンの好ましいモル分率は、２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として
含む重合体に対して１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ま
しく、２０％以上であることがさらに好ましく、２５％以上であることが特に好ましく、
また、８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましく、７０％
以下であることがさらに好ましく、６５％以下であることが特に好ましい。
＜３−４．位相差比＞
本発明の樹脂組成物は、位相差フィルム用途を想定した場合、波長４５０ｎｍで測定し
た位相差（Ｒｅ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ５５０）の比、すなわ
ち位相差比が下記式（２）を満足することが好ましい。
Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０≦１．０ （２）
ここで、「本発明の樹脂組成物は、位相差比が上記式（２）を満足する」とは、延伸フ
ィルムに成形した際に、以下の測定条件において波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ
４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ５５０）の比が上記式（２）を満足す
ることを意味する。
特に、本発明の樹脂組成物において、位相差フィルムのうち逆波長分散性を示す位相差
フィルム、すなわち逆波長分散フィルム用途を想定した場合、位相差比が下記式（２’）
を満足することが好ましい。
０．５≦Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０＜１．０ （２’）
位相差フィルムとして好適に用いることができるとの観点からは、本発明の樹脂組成物
は、前記２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体を含有するものであ
って、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相
差（Ｒｅ５５０）の比が前記式（２）を満足するものであることが好ましい。特に、本発
明の樹脂組成物は、２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体を含有し
、かつ、前記式（２）を満足する場合には、２価のオリゴフルオレンの含有割合が少なく
とも充分な逆波長分散性を示す傾向がある。
位相差比は次の方法で測定される。熱プレス機にて樹脂組成物をプレスし、フィルムを
作成する。そのフィルムを所定のサイズに切り出して、自由端一軸延伸して延伸フィルム
を作成する。位相差測定装置（王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）を用いて、この延
伸フィルムの波長４５０ｎｍでの位相差（Ｒｅ４５０）と波長５５０ｎｍでの位相差（Ｒ
ｅ５５０）を測定する。延伸方向に対して、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）が上記
式（２）を満足する場合、この樹脂組成物は位相差フィルムとして有用な、波長分散性を
示す。また、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）が上記式（２’）を満足する場合、こ
の樹脂組成物は逆波長分散フィルムとして有用な、逆波長分散性を示す。詳細な測定条件
は後述する。
本発明の樹脂組成物は、位相差フィルムのうち逆波長分散フィルム用途を想定した場合
、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）の上限が、１．０以下であることが好ましく、１
．０未満であることがより好ましく、０．９５以下であることが更に好ましく、０．９３
以下であることがより更に好ましく、０．９１以下が特に好ましい。また、位相差比（Ｒ
ｅ４５０／Ｒｅ５５０）の下限は、０以上であることが好ましく、０．５０以上であるこ
とがより好ましく、０．５０超過であることがさらに好ましく、０．７０以上であること
がより更に好ましく、０．７５以上であることが特に好ましく、０．８０以上が最も好ま
しい。
位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）の値が上記範囲内であれば、長波長ほど位相差が
発現し、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができる。例えば、互
いに垂直な方向に振動する偏光の位相を１／４波長（９０°）変化させる１／４λ板とし
て、このような波長分散性を有する本発明の樹脂組成物から得た位相差フィルムを用いて
、それを偏光板と貼り合わせることにより円偏光板等を作製することができ、あらゆる波
長において外光反射防止機能を有する黒色性に優れた円偏光板及び画像表示装置の実現が
可能である。一方、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）の値が上記範囲外の場合には、
波長による色抜けが大きくなり、円偏光板や画像表示装置に着色の問題が生じる傾向があ
る。
また、本発明の樹脂組成物は、逆波長分散フィルム用途を想定した場合、波長６３０ｎ
ｍで測定した位相差（Ｒｅ６３０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ５５０）の
比、すなわち位相差比’が下記式（２５）を満足することが好ましい。
１．０≦Ｒｅ６３０／Ｒｅ５５０ （２５）
ここで、「本発明の樹脂組成物は、位相差比’が上記式（２５）を満足する」とは、延
伸フィルムに成形した際に、以下の測定条件において波長６３０ｎｍで測定した位相差（
Ｒｅ６３０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ５５０）の比が上記式（２５）を
満足することを意味する。
位相差比’は次の方法で測定される。熱プレス機にて樹脂組成物をプレスし、フィルム
を作成する。そのフィルムを所定のサイズに切り出して、自由端一軸延伸して延伸フィル
ムを作成する。位相差測定装置（王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）を用いて、この
延伸フィルムの波長６３０ｎｍでの位相差（Ｒｅ６３０）と波長５５０ｎｍでの位相差（
Ｒｅ５５０）を測定する。延伸方向に対して、位相差比’（Ｒｅ６３０／Ｒｅ５５０）が
上記式（２５）を満足する場合、この樹脂組成物は位相差フィルムとして有用な、波長分
散性を示す。
本発明の樹脂組成物は、位相差フィルムのうち逆波長分散フィルム用途を想定した場合
、位相差比’（Ｒｅ６３０／Ｒｅ５５０）の上限が、１．２５以下であることが好ましく
、１．２０以下であることがより好ましく、１．１５以下が特に好ましい。また、位相差
比（Ｒｅ６３０／Ｒｅ５５０）の下限は、１．００以上であることが好ましく、１．０１
以上であることがより好ましく、１．０２以上であることがさらに好ましく、１．０３以
上であることが特に好ましい。
位相差比’（Ｒｅ６３０／Ｒｅ５５０）の値が上記範囲内であれば、長波長ほど位相差
が発現し、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができる。例えば、
１／４λ板としてこのような波長分散性を有する本発明の樹脂組成物から得た位相差フィ
ルムを用いて、それを偏光板と貼り合わせることにより円偏光板等を作製することができ
、あらゆる波長において外光反射防止機能を有する黒色性に優れた円偏光板及び画像表示
装置の実現が可能である。一方、位相差比’（Ｒｅ６３０／Ｒｅ５５０）の値が上記範囲
外の場合には、波長による色抜けが大きくなり、円偏光板や画像表示装置に着色の問題が
生じる傾向がある。特に、波長に寄らずに外交反射防止機能を得るとの観点からは、位相
差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）と位相差比’（Ｒｅ６３０／Ｒｅ５５０）の両者の値を
、共に上記範囲内にすることが好ましい。
このように、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）や位相差比’（Ｒｅ６３０／Ｒｅ５
５０）を上記範囲内にするための具体的な方法については何ら限定されないが、例えば、
２価のオリゴフルオレンとして、両末端に位置するフルオレンの９位の炭素原子を２価の
基としたものや、両末端に位置するフルオレンの９位の炭素原子にそれぞれ結合したＲ1
及びＲ2を２価の基とし、かつ、Ｒ1とＲ2の少なくともいずれか一方の炭素数を２以上と
したものを、所定量使用する方法が挙げられる。この場合において、さらに、両末端に位
置するフルオレンの９位の炭素原子にそれぞれ結合した炭素数が１のＲ1及びＲ2を２価の
基とした、２価のオリゴフルオレンを併用してもよい。
また、画像表示装置の色漏れを補正する逆波長分散フィルム用途を想定した場合は、装
置に応じて色漏れを補正するために最適な位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）を設定す
ればよく、上限が１．０未満であれば、特に下限は設定しない。
一方で、本発明の樹脂組成物において、位相差の波長分散性の小さいフラット分散材料
を想定した場合、位相差比が下記式（２３）を満足することが好ましい。
０．９＜Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０＜１．１ （２３）
ここで、「本発明の樹脂組成物において、位相差比が上記式（２３）を満足する」とは
、延伸フィルムに成形した際に、以下の測定条件において波長４５０ｎｍで測定した位相
差（Ｒｅ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ５５０）の比が上記式（２３
）を満足することを意味する。
本発明の樹脂組成物は、位相差の波長分散性の小さいフラット分散材料を想定した場合
、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）が、０．９３以上であることが好ましく、０．９
５以上であることがより好ましく、０．９８以上であることが特に好ましく、また、１．
０８以下であることが好ましく、１．０６以下であることがより好ましく、１．０５以下
であることが特に好ましい。
位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）の値が上記範囲内である場合には、本発明の樹脂
組成物を用いることでＶＡモードの液晶表示装置の色抜けを補正する位相差フィルムを得
ることができ、波長による色抜けの少ない液晶表示装置の実現が可能となる。さらに、後
述の＜３−１２．複屈折＞に記載の条件を満足させることで、可視領域の各波長において
理想的な位相差特性を得ることができ、広帯域ゼロ複屈折材料とすることができる。また
、液晶表示装置の偏光板保護フィルムとして、本発明の広帯域ゼロ複屈折材料を偏光板と
貼り合わせることにより、波長による色抜けの少ない偏光板及び画像表示装置の実現が可
能である。
また、本発明の樹脂組成物は、フラット分散材料を想定した場合、波長６３０ｎｍで測
定した位相差（Ｒｅ６３０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ５５０）の比、す
なわち位相差比’が下記式（２６）を満足することが好ましい。
０．９７＜Ｒｅ６３０／Ｒｅ５５０＜１．０２ （２６）
ここで、「本発明の樹脂組成物は、位相差比’が上記式（２６）を満足する」とは、延
伸フィルムに成形した際に、以下の測定条件において波長６３０ｎｍで測定した位相差（
Ｒｅ６３０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ５５０）の比が上記式（２６）を
満足することを意味する。
本発明の樹脂組成物は、フラット分散材料を想定した場合、位相差比’（Ｒｅ６３０／
Ｒｅ５５０）の上限が、１．０２以下であることが好ましく、１．０１以下であることが
より好ましく、１．００以下が特に好ましい。また、位相差比（Ｒｅ６３０／Ｒｅ５５０
）の下限は、０．９７以上であることが好ましく、０．９８以上であることがより好まし
く、０．９９以上であることが特に好ましい。
位相差比’（Ｒｅ６３０／Ｒｅ５５０）の値が上記範囲内である場合には、本発明の樹
脂組成物を用いることでＶＡモードの液晶表示装置の色抜けを補正する位相差フィルムを
得ることができ、波長による色抜けの少ない液晶表示装置の実現が可能となる。さらに、
後述の＜３−１２．複屈折＞に記載の条件を満足させることで、可視領域の波長において
理想的な位相差特性を得ることができ、広帯域ゼロ複屈折材料とすることができる。また
、液晶表示装置の偏光板保護フィルムとして、本発明の広帯域ゼロ複屈折材料を偏光板と
貼り合わせることにより、波長による色抜けの少ない偏光板及び画像表示装置の実現が可
能である。さらに、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）と位相差比’（Ｒｅ６３０／Ｒ
ｅ５５０）の両者の値を、共に上記範囲内にすることが特に好ましい。
このように、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）や位相差比’（Ｒｅ６３０／Ｒｅ５
５０）を上記範囲内にするための具体的な方法については何ら限定されないが、例えば、
２価のオリゴフルオレンとして、両末端に位置するフルオレンの９位の炭素原子にそれぞ
れ結合した炭素数が１のＲ1及びＲ2を２価の基としたものを、所定量使用する方法が挙げ
られる。この場合において、さらに、両末端に位置するフルオレンの９位の炭素原子を２
価の基としたものや、両末端に位置するフルオレンの９位の炭素原子にそれぞれ結合した
炭素数が２以上のＲ1及びＲ2を２価の基としたものを併用してもよい。
＜３−５．フルオレン骨格の質量＞
本発明の樹脂組成物の質量に対するフルオレン骨格の質量は５％以上であることが好ま
しく、８％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましく、ま
た、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３０％以
下であることがさらに好ましい。この範囲であれば、逆波長分散性や正の複屈折異方性と
いった所望の光学特性が得られる傾向がある。この範囲を下回ると、逆波長分散性が発現
しない、もしくは逆波長分散性が不足する可能性がある。また、この範囲を上回る場合、
屈折率異方性が負となる可能性があり、さらには樹脂が脆くなるなど、機械強度が低下す
る可能性がある。
一方で、Ｒ1及びＲ2を置換されていてもよいメチレン基とした２価のオリゴフルオレン
を用いた場合には、本発明の樹脂組成物の質量に対するフルオレン骨格の質量は、樹脂組
成物全体の質量に対して任意の質量で含まれていても、位相差の波長分散性の小さいフラ
ット分散性を発現できる傾向がある。特に、含有割合を高くすることにより、フラット分
散性を維持したまま位相差を下げることができる傾向があることから、全波長領域で位相
差が発現しにくい広帯域ゼロ複屈折材料としても用いることが可能である。その好ましい
含有割合は、樹脂組成物全体の質量に対して２０質量％以上であることが好ましく、２５
質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、３
５質量％以上であることが特に好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、
８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましく
、７５質量％以下であることが特に好ましい。
ここで、フルオレン骨格とは、上記一般式（１）においてフルオレン環を形成する１３
個の炭素原子と置換基Ｒ4〜Ｒ9を含む構造を示す。ただし、ここでいうフルオレン骨格は
、上記一般式（１）で表される２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合
体に含まれるものだけでなく、樹脂組成物に含まれる全量を指すものとする。
＜３−６．フルオレン比率＞
一方で、フルオレンを繰り返し単位として有する重合体を含有する樹脂組成物は、芳香
環を有するフルオレン環が主鎖に配向することで所望の光学特性を発現する傾向がある。
例えば、フルオレン環が主鎖に略垂直に配向した場合、逆波長分散性を示し、フルオレン
環が主鎖に対して４５度程度傾いて配向した場合、フラット分散性を示すようになる。そ
のため、逆波長分散性、フラット分散性や、広帯域ゼロ複屈折などの所望の光学物性を効
率よく発現するためには、繰り返し単位中のフルオレン環の割合を高めることが望ましい
。これを本明細書中では、フルオレン比率と呼び、下記式（２７）にて定義することとす
る。ここで、フルオレン環の分子量は炭素原子１３個分の原子量の総和とし、水素原子は
該分子量には含まず、また、置換基を有する場合であっても置換基は該分子量には含まれ
ない。また、フルオレン環の分子量の総和とは、フルオレンを有する繰り返し単位に含ま
れる、全てのフルオレン環の分子量の合計値を意味し、例えば、２つフルオレン環を有す
る場合にはフルオレン環２つ分の分子量となり、同様に３つ有する場合にはフルオレン環
３つ分の分子量となる。一方で、フルオレンを有する繰り返し単位の分子量とは、該繰り
返し単位そのものの分子量を意味する。
フルオレン比率（％）＝フルオレン環の分子量の総和／フルオレンを有する繰り返し
単位の分子量×１００ （２７）
本発明では特定の２価のオリゴフルオレンを用いることで、繰り返し単位中のフルオレ
ン環の割合を高めることができるため、その含有割合が少なくても、所望の光学物性を発
現することができる傾向がある。係る観点からフルオレン比率は、３０％以上であること
が好ましく、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく
、６０％以上であることが好ましく、また、通常、９０％以下である。
＜３−７．ガラス転移温度＞
本発明の樹脂組成物のガラス転移温度は９０℃以上であることが好ましく、１００℃以
上であることがより好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましく、１２０℃以上
であることが特に好ましく、また、１７０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下で
あることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。この範囲を下回る
と、使用環境下において、光学物性が設計値から変化してしまうおそれがあり、実用的に
必要な耐熱性を満たさない可能性がある。また、この範囲を上回ると、樹脂組成物の溶融
加工性が低下し、良好な外観や寸法精度の高い成形体が得られない可能性がある。さらに
、耐熱性が高すぎてしまい、その反面、機械強度は低下するため、樹脂組成物が脆くなっ
て、加工性や成形体の取り扱い性が悪化する場合があることが考えられる。
＜３−８．溶融粘度＞
本発明の樹脂組成物の溶融粘度は、測定温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ-1にお
いて、５００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、８００Ｐａ・ｓ以上であることがより
好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、また、５０００Ｐａ・ｓ
以下であることが好ましく、４５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、４０００
Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。この範囲を下回ると、実用に耐えうる機械強
度が得られない可能性がある。また、後述する溶融製膜法に適切な溶融粘度範囲から外れ
てしまう可能性がある。この範囲を上回ると、前記のガラス転移温度が高すぎる場合と同
様に、成形性が悪化する可能性がある。
＜３−９．分子量＞
本発明の樹脂組成物の分子量は、還元粘度で表すことができる。本発明の樹脂組成物の
還元粘度は、後掲の実施例の項に記載されるように、溶媒として塩化メチレンを用い、高
分子濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調整し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度
管を用いて測定される。本発明の樹脂組成物の還元粘度に特に制限は無いが、好ましくは
０．３０ｄＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３５ｄＬ／ｇ以上である。還元粘度の
上限は、好ましくは１．２０ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは０．６０ｄＬ／ｇ以下、更に
好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ以下である。
＜３−１０．金属含有割合＞
本発明の樹脂組成物は、多量の金属および金属イオンを含有すると、重合や加工時に着
色したり、熱分解が起こりやすくなるおそれがある。例えば、樹脂組成物を製造する際に
用いた触媒の残存物や、樹脂組成物の原料中にコンタミしている金属成分や、反応装置な
どから溶出する金属なども可能な限り低減することが重要である。特にＮａ、Ｋ、Ｃｓ、
Ｆｅの影響が顕著であるため、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ
、Ｆｅの含有割合の合計が３質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以下で
あることがより好ましく、０．８質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、０．５質
量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。樹脂組成物中の金属量は、湿式灰化などの方法
で樹脂組成物中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、ＩＣＰ等の方法を使用して測
定することが出来る。
＜３−１１．光弾性係数＞
本発明の樹脂組成物の光弾性係数は４５×１０-12Ｐａ-1以下であることが好ましい。
さらに好ましくは４０×１０-12Ｐａ-1以下であり、特に好ましくは３５×１０-12Ｐａ-1
以下であり、また、通常５×１０-12Ｐａ-1以上である。光弾性係数が高くなると、大型
の成形品に使用する場合や、成形品を折り曲げたりする場合に、応力が発生する部分にお
いて、材料の複屈折が変化し、光学物性の均一性が損なわれる可能性がある。
＜３−１２．複屈折＞
本発明の樹脂組成物は、逆波長分散性を示す位相差フィルムや、フラット分散性を示す
位相差フィルム用途を想定した場合、フィルムにした際に、５５０ｎｍにおける複屈折が
０．００１以上であることが好ましい。後述のように本発明の樹脂組成物を用いて成形す
るフィルムの厚みを非常に薄く設計するためには、複屈折が高い方が好ましい。従って、
５５０ｎｍにおける複屈折は０．００２以上であることが更に好ましく、また、通常０．
００５以下である。５５０ｎｍにおける複屈折が０．００１未満の場合には、フィルムの
厚みを過度に大きくする必要があり、製膜材料の使用量が増え、厚み・透明性・位相差の
点から均質性の制御が困難となる傾向がある。そのため、５５０ｎｍにおける複屈折が０
．００１未満の場合には、精密性・薄型・均質性を求められる機器に適合できない可能性
がある。
複屈折は、位相差をフィルム厚みで割ったものであるので、位相差測定装置（王子計測
機器社製ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）を用いてフィルムの位相差を測定し、フィルム厚みを測定
することで求めることができる。
一方で本発明の樹脂組成物は、広帯域ゼロ複屈折材料を想定した場合には、フィルムに
した際に、５５０ｎｍにおける複屈折が０．０００５以下であることが好ましい。前述の
ように本発明の樹脂組成物を用いて広帯域ゼロ複屈折を有する偏光板保護フィルムを設計
するためには、複屈折が低い方が好ましい。従って、５５０ｎｍにおける複屈折は０．０
００２以下であることが更に好ましく、０．０００１以下が特に好ましく、また、通常０
．００００１以上である。５５０ｎｍにおける複屈折が０．０００５超過の場合には、複
屈折が十分に小さくないため、フィルムの厚みが厚いと色抜けが起こる可能性がある。
この光学フィルムは、特に液晶表示装置の偏光板の保護フィルムに用いた時、極めて優
れた特性を発現する。ただし、偏光板の保護フィルムに限らず、位相差フィルム、プラセ
ル基盤フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスクの保護フィルム、拡
散フィルムなど他の用途に用いても良い。
＜３−１３．屈折率＞
本発明の樹脂組成物は、光学レンズなどの広帯域ゼロ複屈折材料を想定した場合には、
５８９ｎｍにおける屈折率が１．５４以上であることが好ましい。本発明の樹脂組成物を
用いて光学レンズを設計するためには、レンズを薄くするためにも、屈折率が高い方が好
ましい。従って、５８９ｎｍにおける屈折率は、１．５６以上であることが更に好ましく
、１．５８以上が特に好ましく、通常１．６５以下である。
＜３−１４．アッベ数＞
本発明の樹脂組成物は、撮像系光学レンズなどの広帯域ゼロ複屈折材料を想定した場合
には、アッベ数が３５以下であることが好ましい。本発明の樹脂組成物を用いて撮像系光
学レンズを設計するためには、アッベ数が低い方が好ましい。従って、アッベ数は、３０
以下であることが更に好ましく、２５以下が特に好ましく、通常１５以上である。
＜３−１５．フルオレン環の配向＞
本発明の樹脂組成物は、フルオレン環の配向に由来する７４０ｃｍ-1の吸収の延伸方向
と垂直方向の強度比が、１．２以上であることが好ましく、１．３以上であることがより
好ましく、１．４以上であることがさらに好ましく、また、通常２．０以下である。本発
明の樹脂組成物を逆波長分散フィルム用途として用いる場合、フルオレン環の配向に由来
する７４０ｃｍ-1の吸収の延伸方向と垂直方向の強度比が高い方が、その樹脂組成物中に
含まれるフルオレン環を有する繰り返し単位はその割合が少なくても逆波長分散性を示す
傾向にある。なお、前記強度比は以下の方法にて測定することができる。
まず本発明の樹脂組成物から延伸フィルムを作成し、偏光ＡＴＲ分析を実施する。その
分析結果において、カルボニルの配向に由来する１２４５ｃｍ-1の吸収の延伸方向と垂直
方向の強度比（２色比：延伸方向の強度／垂直方向の強度）が１．２以上であり、主鎖が
延伸方向へ配向していることを確認する。次に、フルオレン環の配向に由来する７４０ｃ
ｍ-1の吸収の延伸方向と垂直方向の強度比を算出する。
＜３−１６．主鎖とフルオレンのなす角度＞
本発明の樹脂組成物は、２価のオリゴフルオレンの特定配座（コンフォメーション）が
、ゴーシュ配座を安定配座としない場合であって、トランス配座の主鎖とフルオレン環の
なす角度が５０°以上、好ましくは６０°以上、より好ましくは７０°以上の時に、逆波
長分散性が発現されると予想できる。
２価のオリゴフルオレンの特定配座（コンフォメーション）のエネルギー計算及び該配
座におけるフルオレン環と主鎖がなす角度の計算は以下の通りに算出することができる。
ソフトウェアは、ＡＭ１法について米国Ｗａｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎ社製ＰＣ Ｓｐａｒ
ｔａｎ Ｐｒｏ １．０．５（Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）３２ｂｉｔ版）を使用する。
なお、収束判定値等、計算精度にかかわる入力値は全て当該ソフトウェアのデフォルト値
を使用する。
ここで、２価のオリゴフルオレンに関しては、ポリカーボネート樹脂組成物の場合には
繰り返し単位の両末端をメチルカーボネート化した構造に対して、ポリエステル又はポリ
エステルカーボネート樹脂組成物の場合には繰り返し単位の両末端をメチルエステル化し
た構造に対して計算する。
ＡＭ１法を用いて各モノマーに存在する２つの側鎖の両方がトランス配座と、２種類の
ゴーシュ配座であるコンフォマーのエネルギー差を計算する。また、トランス配座とゴー
シュ配座（２種類のゴーシュ配座のうち安定なもの）について、主鎖とフルオレン環のな
す角度を計算する。
なお、主鎖とフルオレン環のなす角度は、以下のように定める。まず、両末端のメチル
基の炭素原子同士を結ぶ直線を主鎖方向、フルオレンの３位、６位、９位の炭素原子を通
る平面をフルオレン平面とする。このとき、主鎖方向と交差するフルオレン平面上の直線
は無限に存在するが、主鎖方向との角度が最小となるフルオレン平面上の直線は一意に定
まる。その角度を主鎖とフルオレン環のなす角度とする。
＜４．オリゴフルオレンモノマー＞
上記一般式（１）で表される２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合
体は、例えば、下記一般式（２０）で表されるオリゴフルオレンモノマーの重合等の方法
により製造できる。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ3〜Ｒ9及びｎは前記一般式（１）のそれと同じである。Ａ3及びＡ4はそれぞれ
独立に、重合反応性基を示す。）
＜４−１．重合反応性基＞
Ａ3及びＡ4において、「重合反応性基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限
定されるものではないが、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、ヒドロキシブチル基、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル基、２
−メトキシメチル−２−メチルプロピレン基、４−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル基、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル基、（４−（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサン−１−イル）メチル基等のヒドロキシル基；メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、エトキシカルボニルメチル
基、２−（エトキシカルボニル）エチル基、２−（メトキシカルボニル）プロピル基等の
エステル基；２−ヒドロキシエトキシカルボニル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）カ
ルボニルエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニルプロピル基、２−（４−
ヒドロキシブトキシ）カルボニルエチル基、２−［［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン−１−イル］メトキシ］カルボニルエチル基等のヒドロキシエステル基；カルボキ
シル基、カルボキシルメチル基、カルボキシルエチル基等のカルボキシル基；アミノメチ
ル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基等のアミノ基；アクリロイルオキシメ
チル基、メタクリロイルオキシメチル基、２−（アクリロイルオキシ）エチル基、３−（
アクリロイルオキシ）プロピル基等のアクリル基；２，３−エポキシプロピル基、２，３
−エポキシプロポキシメチル基、２−（２，３−エポキシプロポキシ）エチル基等のエポ
キシ基等が挙げられる。
なお、上記一般式（２０）で表されるオリゴフルオレンモノマーは、２価のオリゴフル
オレンを繰り返し単位として有する重合体の原料として用いることができるが、重合反応
性基は、Ａ3及びＡ4の２か所のみであることが好ましく、種々の樹脂組成物を製造するた
めの重合条件で、重合反応性基として働くような置換基は、Ｒ3〜Ｒ9には含まれないこと
が好ましい。
なお、Ａ3及びＡ4は同一であっても異なっていてもよい。異なっている場合のＡ3及び
Ａ4の組み合わせとしては、例えば、ヒドロキシメチル基とエトキシカルボニル基、２−
（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル基とカルボキシル基、２−（２−ヒドロキシエト
キシ）カルボニルエチル基とカルボキシルエチル基等の組み合わせが挙げられる。
これらの中で好ましくは、このモノマーの製造を短工程で実施できる傾向があるＡ3及
びＡ4が同一のものであり、より好ましくは、好ましい重合体であるポリエステル、ポリ
カーボネート、又はポリエステルカーボネートに用いられる、ヒドロキシル基、エステル
基、又はヒドロキシエステル基である場合である。Ａ3及びＡ4がヒドロキシル基の場合、
光学性能が良好のため好ましい重合体であるポリエステル、ポリカーボネート、ポリエス
テルカーボネートに共通に使用できるモノマーである、下記一般式（１０ａ）
Figure 0006562091
（式中、Ｒ1〜Ｒ9は前記一般式（１）のそれと同じであり、ｎは１〜５の整数値を示す。
）で表されるオリゴフルオレンを有するジヒドロキシ化合物となる。
前記ヒドロキシル基の中でもヒドロキシメチル基（式（１０ａ）において、Ｒ1及びＲ2
がメチレン基の場合における−Ｒ1−ＯＨ基及び−Ｒ2−ＯＨ基）は、導入が容易でかつ高
いガラス転移温度の樹脂組成物が得られるため、特に好ましい。ヒドロキシメチル基は、
モノマー分子中のフルオレンの割合を高めることができるうえ、９位で主鎖と連結するフ
ルオレン骨格を有しながら、驚くべきことに負の屈折率異方性が小さいため、樹脂組成物
中において、上記２価のオリゴフルオレンの質量比及び／又はモル分率が高い範囲におい
ても、正の屈折率異方性を有している。このため、正の屈折率異方性と高い屈折率を有し
、光弾性係数が小さい樹脂組成物を得ることができる傾向がある。さらに、波長分散が小
さい傾向があるため、フラット分散位相差フィルムに好適である。また、前記ヒドロキシ
ル基の中でもヒドロキシプロピル基は、少ない添加量で位相差フィルムとしての特性を発
揮できるため、特に好ましい。すなわち、樹脂組成物の屈折率異方性が正で５５０ｎｍに
おける複屈折が０付近の時に逆波長分散性が大きくなるが、ヒドロキシプロピル基を有す
るオリゴフルオレンモノマーに由来する構造単位は、屈折率異方性が大きく負であるので
、それ以外の正の屈折率異方性を有する構造単位に対してより少ない量で樹脂組成物の屈
折率異方性を正かつ複屈折を０付近にすることができる。
Ａ3及びＡ4がエステル基の場合、光学性能が良好のため好ましい重合体であるポリエス
テル、ポリエステルカーボネートに共通に使用できるモノマーである、下記一般式（１０
ｂ）
Figure 0006562091
（式中、Ｒ1〜Ｒ9は前記一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ17は炭素数１〜１０の有機
置換基を示し、ｎは１〜５の整数値を示す。ただし、Ｒ17は左右で同じであってもよいし
、異なっていてもよい。）で表されるオリゴフルオレンを有するジエステル化合物となる
。
Ａ3及びＡ4がエステル基の場合のＲ17において「炭素数１〜１０の有機置換基」の具体
的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシルなどの直鎖
状のアルキル基；イソプロピル基、２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基
、２−エチルヘキシル基などの分岐鎖を含むアルキル基；シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの環状のアルキル基；フェニル基、１
−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；２−ピリジル基、２−チエニル基、２−
フリル基などのヘテロアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、ｐ−メトキシベ
ンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらの中で、Ｒ17がメチル基、又はエ
チル基の場合、ジヒドロキシ化合物とのエステル交換で生じる低沸点のアルコールを除去
することでポリエステル及びポリエステルカーボネートを効率的に合成できるため、特に
好ましい。一方で、Ｒ17がアリール基の場合、エステル交換反応が容易に進行するため、
上記ジエステル化合物とジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルを一括添加で反応器に仕込
むことで、好ましい重合体であるポリエステルカーボネートを１段階で合成することがで
きるため、好ましい。特に、分子量が小さく、ポリエステルカーボネート合成後、フェノ
ールとして留去できるフェニル基が特に好ましい。また、Ｒ17がアリール基の場合、重合
時の反応性の観点から、炭酸ジエステルとして後述のジアリールカーボネート類を用いる
ことが好ましく、副生物を容易に除去できるとの観点からは、Ｒ17のアリール基と、ジア
リールカーボネート類におけるアリール基とが同じであることがより好ましい。
前記一般式（２０）で表されるオリゴフルオレンモノマーにおいて、Ａ3及びＡ4がエス
テル基の場合、前記エステル基の中でも２−（メトキシカルボニル）エチル基、２−（エ
トキシカルボニル）エチル基、又は２−（メトキシカルボニル）プロピル基は、それぞれ
工業的に入手可能なアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルを用いて
容易に導入でき、樹脂組成物とした時に柔軟性の高く、かつ少ない添加量で高い逆波長分
散性を示すため、特に好ましい。一方で、フェノキシカルボニルアルキル基は、エステル
基の活性が向上し、エステル交換反応が容易に進行するため、上記ジエステル化合物とジ
ヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルを同一条件下で反応させ、好ましい重合体であるポリ
エステルカーボネートを１段階で合成することができるため、好ましい。特に、２−（フ
ェノキシカルボニル）エチル基、および２−（フェノキシカルボニル）プロピル基は、ア
クリル酸フェニル、及びメタクリル酸フェニルを用いた導入法や、他のアクリル酸エステ
ル類、及びメタクリル酸エステル類からのエステル交換による導入法が可能なため、特に
好ましい。
Ａ3及びＡ4がヒドロキシエステル基の場合、光学性能が良好のため好ましい重合体であ
るポリエステル、ポリエステルカーボネートに共通に使用できるモノマーである、下記一
般式（１０ｃ）
Figure 0006562091
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は前記一般式（１）及び前記一般式（３）のそれと同じであり、ｎは
１〜５の整数値を示す。ただし、Ｒ10は左右で同じであってもよいし、異なっていてもよ
い。）で表されるオリゴフルオレンを有するジヒドロキシエステル化合物となる。前記ヒ
ドロキシエステル基の中でも２−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニルエチル基、２−
（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニルエチル基、２−［［４−（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサン−１−イル］メトキシ］カルボニルエチル基は、対応するアクリル酸誘導体
との反応、及びエステル交換反応により容易に導入でき、通常のポリカーボネート製造工
程により、樹脂組成物とした時に柔軟性の高く、かつ少ない添加量で高い逆波長分散性を
示すポリエステルカーボネートとなる傾向があるため、特に好ましい。
なお、上記一般式（１０ｃ）で表されるオリゴフルオレンを有するジヒドロキシエステ
ル化合物は、上記一般式（１）で表されるオリゴフルオレンと上記一般式（３）で表され
る２価の有機基を共に有している。Ｒ10としては、＜２−３．有機基の具体例＞で説明さ
れる、上記一般式（３）で表される２価の有機基におけるＲ10として例示したものを好ま
しく採用することができる。
＜４−２．オリゴフルオレンモノマーの具体例＞
前記一般式（２０）で示されるオリゴフルオレンモノマーの具体例としては、下記［Ｌ
］群に示されるような構造が挙げられる。
Figure 0006562091
Figure 0006562091
Figure 0006562091
Figure 0006562091
Figure 0006562091
＜４−３．オリゴフルオレンジオール＞
上記一般式（１０ａ）で表されるオリゴフルオレンのうち、特に好ましいヒドロキシメ
チル基を有するオリゴフルオレンモノマーとは、下記一般式（１９）に示されるジヒドロ
キシ化合物（以下、オリゴフルオレンジオールと称する。）である。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ3は、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていて
もよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラ
ルキレン基であり、
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアル
キル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換されていてもよい炭素
数１〜１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換され
ていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換
基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｒ4〜Ｒ9のうち隣接
する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは１〜５の整数値
を示す。）
Ｒ3〜Ｒ9及びｎとしては、一般式（１）において好ましく例示したものを適用すること
ができる。
このオリゴフルオレンジオールを用いて樹脂組成物を得ると、２価のオリゴフルオレン
において、両末端に位置するフルオレンの９位の炭素原子にそれぞれ結合したＲ1及びＲ2
の炭素数が１となるため、簡便にフラット分散性を発現する樹脂組成物を得られることが
できる傾向がある。
上記一般式（１９）の中で好ましくは、工業的に安価なフルオレンより誘導可能であり
、かつ、フルオレン比率を高めることができ、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく
フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られやすい、Ｒ4〜Ｒ9が全て水素原子のもの
であり、より好ましくは、主鎖に芳香環を含まないため光弾性が小さいと考えられる、Ｒ
3が置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、かつＲ4〜Ｒ9が全て水素原子
のものであり、更に好ましくは、Ｒ3がメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ
−ブチレン基、又は２，２−ジメチルプロピレン基、かつＲ4〜Ｒ9が全て水素原子のもの
であり、特に好ましくは、Ｒ3がメチレン基又はエチレン基、かつＲ4〜Ｒ9が全て水素原
子のビス−（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）メタン、又は、ビス−（９−
ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）エタンである。Ｒ3が長い鎖状の基の場合は樹
脂組成物のガラス転移温度を低下させてしまう場合がある。上記一般式（１９）で表され
るヒドロキシメチル基を有するオリゴフルオレンモノマーを用いた樹脂組成物は、他のフ
ルオレンモノマーを用いた樹脂組成物とは異なり、９位で主鎖に連結するフルオレン環を
有するにも関わらず、ほとんど全ての共重合比で正の屈折率異方性を有し、フラットに近
い波長分散性を示すという驚くべき特徴を有している。これは、ヒドロキシメチル基が折
れ曲がり構造を優先的に取ることで、延伸方向に対してフルオレン環が垂直に配向せず、
傾いて配向するためと考えられる。また、共重合比を変えることで、複屈折の値を制御す
ることが可能であることから、ヒドロキシメチル基を有するオリゴフルオレンモノマーの
割合が高い領域では、広帯域のゼロ複屈折材料としての利用が可能である。
上記一般式（１９）で表されるオリゴフルオレンジオールの具体例としては、ビス（９
−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）メタン、１，２−ビス（９−ヒドロキシメチ
ルフルオレン−９−イル）エタン、１，３−ビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９
−イル）プロパン、１，３−ビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）−２，
２−ジメチルプロパン、１，４−ビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）ブ
タン、１，４−ビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）ベンゼン、１，３−
ビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）ベンゼン、１，４−ビス［（９−ヒ
ドロキシメチルフルオレン−９−イル）メチル］ベンゼン、９，９−ビス［（９−ヒドロ
キシメチルフルオレン−９−イル）メチル］フルオレン、９，９−ビス［２−（９−ヒド
ロキシメチルフルオレン−９−イル）エチル］フルオレン、ビス［９−［（９−ヒドロキ
シメチルフルオレン−９−イル）メチル］フルオレン−９−イル］メタン、１，２−ビス
［９−［２−（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）エチル］フルオレン−９−
イル］エタン等が挙げられる。
＜４−４．オリゴフルオレンジアリールエステル＞
上記一般式（１０ｂ）のうち、特に好ましいアリールエステル基を有するオリゴフルオ
レンモノマーとは、下記一般式（１０ｄ）で表される化合物である。
Figure 0006562091
上記一般式（１０ｄ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、直接結合、置換されていて
もよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレ
ン基、若しくは置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基、又は置換されて
いてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリ
ーレン基及び置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基からなる群から選ば
れる２つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい
窒素原子若しくはカルボニル基で連結された基である。
Ｒ3は、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されて
いてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０の
アラルキレン基である。
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアル
キル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換されていてもよい炭素
数１〜１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換され
ていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換
基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基である。ただし、Ｒ4〜Ｒ9の
うち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ａｒ1は、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基であり、ｎは１〜５の整
数値を示す。ただし、Ａｒ1は左右で同じであってもよいし、異なっていてもよい。）に
示されるジアリールエステル化合物（以下、オリゴフルオレンジアリールエステルと称す
る。）
Ｒ1〜Ｒ9及びｎとしては、一般式（１）において好ましく例示したものを適用すること
ができる。
また、Ａｒ1は置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基であるが、その炭素
数は、４以上であり、６以上であることが好ましく、また、１０以下であり、８以下であ
ることが好ましい。この範囲内であると、ポリカーボネートやポリエステルカーボネート
製造時に副生するアリールアルコールを蒸留で留去することができる傾向があるため、製
造するポリカーボネートやポリエステルカーボネートの重合度を上げることができる。ま
た、該アリール基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、塩素原子、
臭素原子、又はフェニル基などが挙げられる。
Ａｒ1の具体例としては、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ナフチル基、ｍ
−クレジル基、ビフェニル基などが挙げられ、中でも工業的に安価であり分子量の比較的
小さいとの観点からは、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、又はｍ−クレジル基
であることが好ましく、重合後にフェノールとして留去することが可能なフェニル基であ
ることがより好ましい。
上記一般式（１０ｄ）の中で好ましくは、工業的に安価なフルオレンより誘導可能であ
り、かつ、フルオレン比率を上げることができ、フルオレン環同士の立体障害が生じにく
くフルオレン環に由来する所望の光学特性が得られやすい、Ｒ4〜Ｒ9が全て水素原子のも
のであり、より好ましくは、主鎖に芳香環を含まないため光弾性係数が小さいと考えられ
る、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレ
ン基、かつＲ4〜Ｒ9が全て水素原子のものであり、更に好ましくは、工業的に安価であり
、分子量の比較的小さい、Ａｒ1がフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ｍ−クレ
ジル基、ナフチル基、又はビフェニル基であり、かつＲ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立に
メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、又は２，２−ジメチルプ
ロピレン基であり、かつＲ4〜Ｒ9が全て水素原子であり、特に好ましくは、ポリエステル
やポリエステルカーボネート合成後、フェノールとして留去できる、Ａｒ1がフェニル基
であり、かつＲ1、Ｒ2及びＲ3がメチレン基又はエチレン基、かつＲ4〜Ｒ9が全て水素原
子であるビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン
、又は、１，２−ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル
］エタンである。Ｒ3が長い鎖状の基の場合は樹脂組成物のガラス転移温度を低下させて
しまう場合がある。上記一般式（１０ｄ）で表されるジアリールエステル基を有するオリ
ゴフルオレンモノマーは、エステル基の活性が向上し、エステル交換反応が容易に進行す
るため、ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルを一括添加で反応器に仕込むことで、好ま
しい重合体であるポリエステルカーボネートを１段階で合成することができる。
上記一般式（１０ｄ）で表されるオリゴフルオレンジアリールエステルの具体例として
は、［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン、１，２
−ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］エタン、［９
−（フェノキシカルボニルメチル）フルオレン−９−イル］メタン、１，２−ビス［９−
（フェノキシカルボニルメチル）フルオレン−９−イル］エタン、［９−（２−フェノキ
シカルボニルプロピル）フルオレン−９−イル］メタン、１，２−ビス［９−（２−フェ
ノキシカルボニルプロピル）フルオレン−９−イル］エタン、１，３−ビス［９−（２−
フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］プロパン、１，３−ビス［９−（
２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］−２，２−ジメチルプロパン
、１，４−ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］ブタ
ン、１，４−ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］ベ
ンゼン、１，３−ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル
］ベンゼン、１，４−ビス［［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９
−イル］メチル］ベンゼン、９，９−ビス［［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）
フルオレン−９−イル］メチル］フルオレン、９，９−ビス［［９−（２−フェノキシカ
ルボニルエチル）フルオレン−９−イル］エチル］フルオレン、ビス［［［９−（２−フ
ェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メチル］フルオレン−９−イル］メ
タン、１，２−ビス［［［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イ
ル］エチル］フルオレン−９−イル］エタン等が挙げられる。
＜４−５．オリゴフルオレンモノマーの物性値＞
本発明のオリゴフルオレンモノマー中の塩素含有割合は、Ｃｌ換算質量で１００質量ｐ
ｐｍ以下であることが好ましい。さらには１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩
素成分の含有割合が多い場合、重合反応に用いる触媒を失活させてしまい、所望の分子量
まで重合が進行しなくなったり、反応が不安定化し、生産性が悪化する可能性がある。ま
た、得られたポリマー中にも塩素成分が残存し、ポリマーの熱安定性を低下させるおそれ
がある。
本発明のオリゴフルオレンジオール中のモノヒドロキシ体の含有割合は、全モノマー質
量の１０質量％以下であることが好ましい。さらには２質量％以下であることが好ましい
。モノヒドロキシ体は重合反応でポリマーに取り込まれると、末端封鎖基となるため、モ
ノヒドロキシ体が多くなると、所望の分子量まで重合が進行しなくなったり、ポリマー中
のオリゴマーなどの低分子成分の残存量が多くなり、得られたポリマーの機械強度や耐熱
性を低下させるおそれがある。また、成形体から低分子成分がブリードアウトするなどし
て、製品の品質を低下させる可能性も考えられる。なお、モノヒドロキシ体とは、オリゴ
フルオレンジオールの末端ヒドロキシ基のうちいずれか１つが、重合反応性基以外の基と
なっているものを意味する。
本発明のオリゴフルオレンジエステル中のオリゴフルオレンモノエステル体の含有割合
は、全モノマー質量の１０質量％以下であることが好ましい。さらには２質量％以下であ
ることが好ましい。オリゴフルオレンモノエステル体は重合反応でポリマーに取り込まれ
ると、末端封鎖基となるため、オリゴフルオレンモノエステル体が多くなると、所望の分
子量まで重合が進行しなくなったり、ポリマー中のオリゴマーなどの低分子成分の残存量
が多くなり、得られたポリマーの機械強度や耐熱性を低下させるおそれがある。また、成
形体から低分子成分がブリードアウトするなどして、製品の品質を低下させる可能性も考
えられる。なお、モノエステル体とは、オリゴフルオレンジエステルの末端エステル基の
うちいずれか１つが、重合反応性基以外の基となっているものを意味する。
本発明のオリゴフルオレンジオール中には、塩基存在下、ホルムアルデヒド類を作用さ
せて、ヒドロキシメチル化を行う工程由来のナトリウムやカリウムなどの長周期型周期表
第１族の金属やカルシウムなどの第２族の金属が含有する可能性があり、これらの含有割
合が５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下
、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。金属
成分が多いと、重合反応や樹脂を加工する際に、ポリマーが着色しやすくなる懸念がある
。また、含有している金属成分が触媒作用や触媒失活作用を示し、重合が不安定化するお
それもある。
本発明のオリゴフルオレンジアリールエステル中には、エステル交換反応触媒存在下、
炭酸ジアリール類を作用させて、エステル交換を行う工程に起因するチタン、銅、鉄など
の遷移金属や、ナトリウム、カリウムなどの長周期型周期表第１族や、マグネシウム、カ
ルシウムなどの第２族の金属や、亜鉛やカドミウムなどの第１２族の金属や、スズなどの
第１４族の金属が含有する可能性があり、これらの含有割合が５００質量ｐｐｍ以下であ
ることが好ましく、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０質量ｐｐ
ｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。金属成分が多いと、重合反応や樹脂
を加工する際に、ポリマーが着色しやすくなる懸念がある。また、含有している金属成分
が触媒作用や触媒失活作用を示し、重合が不安定化するおそれもある。
本発明のオリゴフルオレンモノマーの１０質量％のテトラヒドロフラン溶液の色調が５
０以下であることが好ましい。さらには１０以下であることが好ましい。オリゴフルオレ
ンモノマーは可視光に近い領域まで吸収端が伸びており、重合や樹脂の加工により高温に
さらされた時に着色しやすい性質がある。色相の良好なポリマーを得るためには、重合反
応に用いるオリゴフルオレンモノマーは可能な限り着色が少ないことが好ましい。色調は
濃度に比例するので、異なる濃度で測定して、１０質量％濃度に規格化した値であっても
よい。ここで、オリゴフルオレンモノマーの色調（ＡＰＨＡ値）は、ＪＩＳ−Ｋ００７１
−１（１９９８年）に準じ、キシダ化学社製色度標準液（１０００度）を希釈して作成し
た液とオリゴフルオレンジオールを内径２０ｍｍの比色管に入れて比較することにより測
定できる。
本発明のオリゴフルオレンモノマーは、熱重量測定における５％重量減少温度が２３０
℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。さらには２７０
℃以上であることが特に好ましい。フルオレンは非常に電子リッチな構造であり、フルオ
レン環に結合する置換基の反応性が高まっており、熱分解が起こりやすくなっている。重
合反応に熱分解温度が低いオリゴフルオレンモノマーを用いると、重合時に熱分解が起こ
り、所望の分子量まで重合が進行しなかったり、得られるポリマーが着色するおそれがあ
る。
＜５．有機基の導入方法＞
本発明の樹脂組成物に上記一般式（３）で表される２価の有機基を繰り返し単位として
導入する方法としては、得られる樹脂組成物の透明性や均一性の観点から、
１． 前記式（１０ａ）で表されるオリゴフルオレンを有するジヒドロキシ化合物と、前
記一般式（３）で表される有機基を有する下記式（２１）で表されるジヒドロキシ化合物
とを共重合する方法、
２． 前記式（１０ｂ）で表されるオリゴフルオレンを有するジエステル化合物を、前記
一般式（３）で表される有機基を有する下記式（２１）で表されるジヒドロキシ化合物で
エステル交換をした後に、前記一般式（３）で表される有機基を有する下記式（２１）で
表されるジヒドロキシ化合物とを共重合する２段階で導入する方法、
３． 前記式（１０ｄ）で表されるオリゴフルオレンを有するジアリールエステル化合物
と、前記一般式（３）で表される有機基を有する下記式（２１）で表されるジヒドロキシ
化合物とを共重合する方法、
４． 前記式（１０ａ）で表されるオリゴフルオレンを有するジヒドロキシ化合物、前記
一般式（３）で表される有機基を有する下記一般式（２８）で表されるジカルボン酸化合
物、及び、前記一般式（３）で表される有機基を有する下記一般式（２１）で表されるジ
ヒドロキシ化合物とを共重合する方法、
が好ましい。
ＨＯ−Ｒ10−ＯＨ （２１）
ＨＯＣＯＲ10−ＣＯＯＨ （２８）
（式（２１）及び式（２８）中、Ｒ10は、前記一般式（３）のそれと同じである。） こ
こで、上記一般式（３）で表される２価の有機基は単一種類のものを用いてもよく、異な
る複数種類の有機基を組み合わせて用いてもよい。異なる複数種類の有機基を組み合わせ
て用いることは、異なる複数種類の上記一般式（２１）で表されるジヒドロキシ化合物、
及び／又は、上記一般式（２８）で表されるジカルボン酸化合物を用いることで達成され
る。
＜６．重合体の製造方法＞
前述のとおり、重合体としてはポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボ
ネートが好ましく、一般的に、ポリエステルよりもポリカーボネートの方が十分なガラス
転移温度を有し、耐加水分解性に優れていることから、ポリカーボネートが特に好ましい
。一方で、一般的に、柔軟性においては、ポリカーボネートよりもポリエステルの方が優
れていることから、ポリエステルが特に好ましい。ポリエステルカーボネートは、ガラス
転移温度と耐加水分解性、及び、柔軟性のバランスが優れていることから、特に好ましい
。
なお、ポリカーボネート及びポリエステルカーボネートは＜８．ポリカーボネートの重
合方法＞等の方法により製造することができる。また、ポリエステルについても同様の方
法により製造することができ、具体的には＜９．ポリエステルの重合方法＞等の方法によ
り製造することができる。
＜７．ポリカーボネート樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ガラス転移温度及び耐加水分解性の観点から前記重合体がポリ
カーボネートであることが好ましい。以下、重合体がポリカーボネートである樹脂組成物
を、「ポリカーボネート樹脂組成物」と略記する場合がある。なかでも、２価のオリゴフ
ルオレンが、耐熱性と溶融加工性や機械強度とのバランスに優れる傾向があるポリエステ
ル、ポリカーボネート、又はポリエステルカーボネートを構成する、下記［Ｙ］群に示さ
れるカーボネート結合及び／又はエステル結合で連結された繰り返し単位構造を含有する
ことが好ましい。
Figure 0006562091
上記［Ｙ］群に示される各連結基において、Ｚは２価のオリゴフルオレン、前記一般式
（３）で表される２価の有機基及び任意の繰り返し単位が連結する部位を示す。また、連
結基が非対称である場合、連結基は２価のオリゴフルオレンに対して、任意の向きで連結
してよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、重合体としてポリカーボネートを含有する樹
脂組成物を示し、ポリカーボネートのみから構成されていても、ポリカーボネート以外の
重合体が共存在されていてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、２価のオリゴフルオレンが任意の連結基によ
り連結した重合体を含有していてもよく、２価のオリゴフルオレンと、上記一般式（３）
で表される２価の有機基が任意の連結基により連結した共重合体を含有していてもよく、
２価のオリゴフルオレン、上記一般式（３）で表される２価の有機基、及び任意の繰り返
し単位が、任意の連結基により連結した共重合体を含有していてもよい。フィルム成型し
た際に必要とされる光学特性及び物性の範囲に制御するため、２価のオリゴフルオレン、
上記一般式（３）で表される２価の有機基、及び任意の繰り返し単位が、上記［Ｙ］群に
示される少なくとも１種の連結基で連結された共重合体を用いてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、２価のオリゴフルオレンが任意の連結基に
より連結した重合体以外の重合体が共存在していてもよく、２価のオリゴフルオレンが任
意の連結基により連結した重合体と、上記一般式（３）で表される２価の有機基が任意の
連結基により連結した重合体が共存在していてもよく、２価のオリゴフルオレンが任意の
連結基により連結した重合体と、上記一般式（３）で表される２価の有機基が任意の連結
基により連結した重合体、及び任意の繰り返し単位が任意の連結基により連結した重合体
が共存在していてもよい。フィルム成型した際に必要とされる光学特性及び物性の範囲に
制御するため、上記［Ｙ］群に示される少なくとも１種の連結基で連結された２価のオリ
ゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体と、上記一般式（３）で表される２価の
有機基を繰り返し単位として有する重合体、及び任意の繰り返し単位を有する重合体が共
存在していてもよい。
ここで、上記一般式（３）で表される２価の有機基は単一種類のものを用いてもよく、
複数種類の有機基の構造単位を組み合わせて用いてもよい。
＜７−１．オリゴフルオレンを含む繰り返し単位構造＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、前記連結基としてカーボネート結合を
有する、下記一般式（２２）で表される繰り返し単位構造を有する重合体を含有すること
が、十分高いガラス転移点と所望の光学特性を与えるため好ましい。
Figure 0006562091
上記一般式（２２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、直接結合、置換されていても
よい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン
基、若しくは置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基、又は置換されてい
てもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリー
レン基及び置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基からなる群から選ばれ
る２つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒
素原子若しくはカルボニル基で連結された基であり、
Ｒ3は直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されてい
てもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のア
ラルキレン基であり、
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアル
キル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換されていてもよい炭素
数１〜１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換され
ていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基
であり、Ｒ4〜Ｒ9のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していて
もよい。
ｎは１〜５の整数値を示す。
なお、Ｒ1〜Ｒ9及びｎとしては一般式（１）において好ましく例示したものを適用する
ことができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物において好ましくは、前記連結基としてカ
ーボネート結合とエステル結合の両方を有し、ガラス転移温度と耐加水分解性、柔軟性の
バランスに優れる傾向がある、下記一般式（２４）で表される繰り返し単位構造を有する
ポリエステルカーボネート重合体を含有する。ここで、下記一般式（２４）で表されるポ
リエステルカーボネートの繰り返し単位構造は、オリゴフルオレン骨格を含む繰り返し単
位構造であるため、少ないモル分率及び／又は質量比で逆波長分散性が得られる傾向があ
るため好ましい。
Figure 0006562091
上記一般式（２４）中、Ｒ1〜Ｒ10及びｎは前記一般式（２２）のそれと同じである。
＜７−２．有機基を含む繰り返し単位構造の具体例＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、物性及び光学特性を好ましい範囲に調整する
ため、２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体が上記一般式（３）で
表される２価の有機基を繰り返し単位として有していてもよく、２価のオリゴフルオレン
を繰り返し単位として有する重合体と上記一般式（３）で表される２価の有機基を繰り返
し単位として有する重合体が共存在していてもよい。ここで、上記一般式（３）で表され
る２価の有機基を繰り返し単位として有する際には、高い耐加水分解性を有する、下記一
般式（１２）で表されるカーボネート結合で連結された繰り返し単位構造の形で有するこ
とが好ましい。
Figure 0006562091
上記一般式（１２）中、Ｒ10は、置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基
、置換されていてもよい炭素数４〜２０のアリーレン基、置換されていてもよい炭素数６
〜２０のアラルキレン基、置換されていてもよい炭素数２〜１００のアルキレンエーテル
基、置換されていてもよい炭素数４〜２０の脂環構造を持つ有機基、又は置換されていて
もよい炭素数４〜２０の複素環構造を持つ有機基を示す。
前記一般式（１２）で表される繰り返し単位構造のうち好ましくは、Ｒ10が、主鎖に芳
香環を有さない、又は主鎖に芳香環以外の部分構造を多く含むため、光学フィルムに求め
られる低い光弾性係数を達成できる傾向がある、置換されていてもよい炭素数２〜２０の
アルキレン基、置換されていてもよい炭素数２〜１００のアルキレンエーテル基、置換さ
れていてもよい炭素数４〜２０の脂環構造を持つ有機基、又は置換されていてもよい炭素
数４〜２０の複素環構造を持つ有機基を含む繰り返し単位構造である。より好ましくは、
高い透明性とガラス転移温度、吸水性、低い光弾性係数を与える傾向がある、下記一般式
（１３）で表される繰り返し単位構造、
Figure 0006562091
適度な疎水性と柔軟性があり、低い光弾性係数を与える傾向がある、下記一般式（１４）
で表される繰り返し単位構造、
Figure 0006562091
（上記一般式（１４）中、Ｒ11は置換されていてもよい炭素数０〜１８の直鎖状アルキ
レン基を示す。）、高い透明性とガラス転移温度を与える傾向がある、下記一般式（１５
）で表される繰り返し単位構造、
Figure 0006562091
（上記一般式（１５）中、Ｒ12は置換されていてもよい炭素数４〜２０のシクロアルキレ
ン基を示す。）、柔軟性と吸水性、低い光弾性係数を与える傾向がある、下記一般式（１
６）で表される繰り返し単位構造
Figure 0006562091
（上記一般式（１６）中、Ｒ13は置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を
示し、ｐは１〜４０の整数である。）、高い透明性とガラス転移温度を与える傾向がある
、下記一般式（１７）で表される繰り返し単位構造
Figure 0006562091
（上記一般式（１７）中、Ｒ14は置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を
示し、Ｒ15は置換されていてもよい炭素数１２〜３０のアリーレン基を示す。）、及び、
高い透明性とガラス転移温度を与える傾向がある、下記一般式（１８）で表される繰り返
し単位構造
Figure 0006562091
（上記一般式（１８）中、Ｒ16は置換されていてもよい炭素数２〜２０のアセタール環を
有する基を示す。）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位構造である。
更に好ましくは、高い透明性とガラス転移温度、吸水性、低い光弾性係数を与えること
で、位相差フィルムとして優れた物性を付与する、上記一般式（１３）で表される繰り返
し単位構造である。
なお、前記式（１４）におけるＲ11としては、前記式（５）において好ましく例示した
ものを採用することができる。同様に、前記式（１５）におけるＲ12としては、前記式（
６）において好ましく例示したものを採用することができ、前記式（１６）におけるＲ13
としては、前記式（７）において好ましく例示したものを採用することができる。また、
前記式（１７）におけるＲ14及びＲ15としては、それぞれ独立に前記式（８）において好
ましく例示したものを採用することができ、前記式（１８）におけるＲ16としては、前記
式（９）において好ましく例示したものを採用することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、２価のオリゴフルオレンと、上記一般
式（３）で表される２価の有機基は、前述の光学物性が発現する範囲内であれば、ポリカ
ーボネート樹脂組成物中に任意の質量で含まれていてよい。
＜８．ポリカーボネートの重合方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法としては、ジヒドロキシ化合物と、下
記一般式（１１）で表される炭酸ジエステルとを溶融重縮合する方法（溶融重合法）を含
むことが好ましい。もう一つの一般的なポリカーボネートの製造方法として知られる界面
重合法は、使用できるモノマーが芳香族ジヒドロキシ化合物に限定されるため、アルコー
ル性ヒドロキシ基を有するジヒドロキシ化合物も含む、より幅広い構造に適用できる溶融
法を用いることが好ましい。また、界面法は毒性の強いホスゲンや塩化メチレン、クロロ
ベンゼン等の含塩素溶媒を用いる必要もあり、環境負荷も高い傾向がある。
Figure 0006562091
上記一般式（１１）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１
８の脂肪族炭化水素基または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａ1とＡ2と
は同一であっても異なっていてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物のうち、好ましい上記一般式（２２）で表される
繰り返し単位構造を有する重合体を含有する樹脂組成物の製造方法としては、上記一般式
（１０ａ）で表されるオリゴフルオレンを有するジヒドロキシ化合物と、上記一般式（１
１）で表される炭酸ジエステルとを溶融重縮合する方法（溶融重合法）を含むことが好ま
しい。その際に上記一般式（１０ａ）で表されるオリゴフルオレンを有するジヒドロキシ
化合物以外のジヒドロキシ化合物を併用してもよい。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物のうち、好ましい上記一般式（２４）で表
される繰り返し単位構造を有する重合体を含有する樹脂組成物の製造方法としては、上記
一般式（１０ｂ）で表されるオリゴフルオレンジエステル化合物を、前記一般式（３）で
表される有機基を有する前記式（２１）で表されるジヒドロキシ化合物でエステル交換を
する前工程と、前工程で生成した生成物と、上記一般式（１１）で表される炭酸ジエステ
ルとを溶融重縮合する後工程の２段階で製造する方法（溶融重合法）が挙げられ（ただし
、この後工程の際に前記一般式（３）で表される有機基を有する前記式（２１）で表され
るジヒドロキシ化合物を併用してもよい。）、又は、上記一般式（１０ｄ）で表されるオ
リゴフルオレンを有するジアリールエステル化合物と、前記一般式（３）で表される有機
基を有する前記式（２１）で表されるジヒドロキシ化合物、及び、上記一般式（１１）で
表される炭酸ジエステルとを１段階で溶融重縮合する方法（溶融重合法）が挙げられる。
＜８−１．炭酸ジエステル等＞
この溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、前記一般式（１１）で表
されるものが挙げられる。前記式（１１）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、
ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート
、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーネート、ビス（ビフェニル）カーボネート
などに代表されるジアリールカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどに代表されるジアルキ
ルカーボネート類が挙げられる。なかでも、好ましくはジアリールカーボネート類が用い
られ、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。これらの炭酸ジエステルは、
１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。
炭酸ジエステルは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０以上のモル
分率で用いることが好ましく、より好ましくは０．９６以上、さらに好ましくは０．９８
以上、また、１．１０以下であることが好ましく、１．０５以下であることがより好まし
く、１．０３以下であることがさらに好ましい。また、ジカルボン酸構造を導入する場合
には、全ジヒドロキシ化合物のモル数から全ジカルボン酸のモル数を差し引いたジヒドロ
キシ化合物のモル数に対し、０．９０以上のモル分率で用いることが好ましく、より好ま
しくは０．９６以上、さらに好ましくは０．９８以上、また、１．１０以下であることが
好ましく、１．０５以下であることがより好ましく、１．０３以下であることがさらに好
ましい。このモル比率が前記下限値より小さくなると、製造されたポリカーボネートの末
端水酸基が増加して、ポリカーボネートの熱安定性が悪化したり、所望する高分子量体が
得られなかったりする。また、このモル比率が前記上限値より大きくなると、同一条件下
ではエステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネートの製造
が困難となるばかりか、製造されたポリカーボネート中の残存炭酸ジエステル量が増加し
、この残存炭酸ジエステルが、原反製膜時や延伸時に揮発し、フィルムの欠陥を招く可能
性がある。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含有されるポリカーボネートは、ジヒドロキシ
化合物に由来する繰り返し単位が、カーボネート結合で連結された構造を有するポリマー
であるが、本発明においては、カーボネート結合の一部がジカルボン酸構造に置換された
ポリエステルカーボネートの他、カーボネート結合を有するポリウレタン等も含むものと
する。
＜８−２．ポリエステルカーボネート＞
重合に用いる炭酸ジエステルの一部を上記一般式（２８）で表されるジカルボン酸化合
物、及び／又は、上記一般式（２０）で表されるオリゴフルオレンモノマーの重合反応性
基Ａ3及びＡ4がカルボキシル基のジカルボン酸化合物と置換する、重合に用いるジヒドロ
キシ化合物の一部としてジヒドロキシエステル、及び／又はジヒドロキシエステルオリゴ
マーを用いる等の方法により、ポリエステルカーボネートが得られる。ここで用いること
のできるジヒドロキシエステル、及び／又はジヒドロキシエステルオリゴマーは、ジカル
ボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の反応により、合成することが可能である。上記一般
式（２８）で表されるジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸
、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸
、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸
、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができ、得られたポリエステルカーボネ
ートの耐熱性や熱安定性の観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましく、特には取扱いや入
手のし易さから、テレフタル酸、又はイソフタル酸が好ましく、中でもテレフタル酸が好
適である。これらのジカルボン酸成分はジカルボン酸そのものとして前記ポリエステルカ
ーボネートの原料とすることができるが、製造法に応じて、メチルエステル体、フェニル
エステル体等のジカルボン酸エステルや、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体
を原料とすることもできる。なお、ジカルボン酸化合物として、上記一般式（２０）で表
されるオリゴフルオレンモノマーを用いる場合、ジヒドロキシ化合物として、上記一般式
（１０ａ）で表されるオリゴフルオレンを有するジヒドロキシ化合物を用いることは必須
ではなく、製造コスト削減の観点から、上記一般式（１０ａ）で表されるオリゴフルオレ
ンを有するジヒドロキシ化合物を用いないことが好ましい。
また、重合に用いる上記一般式（２０）で表されるオリゴフルオレンモノマーの重合反
応性基Ａ3及び／又はＡ4がヒドロキシエステル基、すなわちエステル骨格を有するヒドロ
キシ基である場合、またはＡ3及びＡ4がヒドロキシル基及びカルボキシル基である場合に
も、ポリエステルカーボネートを得ることができる。エステル骨格を有するヒドロキシ基
の具体例としては、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基、２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）カルボニルエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニルプロピル基等が挙
げられる。また、Ａ3及びＡ4がヒドロキシル基及びカルボキシル基である具体例としては
、ヒドロキシメチル基とエトキシカルボニル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボ
ニル基とカルボキシル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニルエチル基とカルボ
キシルエチル基等が挙げられる。
前記ポリエステルカーボネートにおいて、全ジカルボン酸化合物に由来する繰り返し単
位構造の含有割合は、全ジヒドロキシ化合物に由来する繰り返し単位構造と全カルボン酸
化合物に由来する構造単位の合計を１００モル％とした場合に、通常４５モル％以下であ
り、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは０モ
ル％である。ここでジカルボン酸化合物に由来する繰り返し単位構造の含有割合における
ジカルボン酸化合物とは、重合に用いられる全ジカルボン酸化合物のことであり、上記一
般式（２８）で表されるジカルボン酸化合物や、上記一般式（２０）で表されるオリゴフ
ルオレンモノマーの重合反応性基Ａ3及びＡ4がカルボキシル基のジカルボン酸化合物を示
す。ジカルボン酸化合物に由来する繰り返し単位構造の含有比率が前記上限値よりも多く
なると、重合性が低下し、所望とする分子量まで重合が進行しなくなることがある。
＜８−３．重合触媒＞
溶融重合における重合触媒（エステル交換触媒）としては、例えば長周期型周期表第１
族及び／又は、第２族の金属化合物が使用される。エステル交換触媒（以下、単に触媒、
重合触媒と言うことがある）は、反応速度または重縮合して得られるポリカーボネート樹
脂組成物の品質に非常に大きな影響を与え得る。
用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネート樹脂組成物の透明性、色相、耐
熱性、耐候性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されない。例えば、長周
期型周期表における１族及び／又は２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）
の金属化合物が挙げられる。
前記の１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム
、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、
ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェ
ニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェ
ニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安
息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウ
ム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、
フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウ
ム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カ
リウム塩、２リチウム塩および２セシウム塩等が挙げられる。中でも重合活性と得られる
ポリカーボネート樹脂組成物の色相の観点から、リチウム化合物が好ましい。
前記の２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水
素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸
ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネ
シウムおよびステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。中でもマグネシウム化合物、
カルシウム化合物またはバリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネー
ト樹脂組成物の色相の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に
好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
長周期型周期表第１族と第２族の金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩
基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用す
ることも可能であるが、長周期型周期表第１族及び／又は、第２族の金属化合物のみを使
用することが特に好ましい。
前記の塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピ
ルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリブチルホスフィンおよび四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキ
シド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウム
ヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフ
ェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メ
チルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドおよびブチルトリフェニルアンモニウムヒド
ロキシド等が挙げられる。
前記のアミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシ
ピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾ
ール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、アミノキノリンおよびグアニジン等が挙げられる。
上記重合触媒の使用量は、長周期型周期表第１族と第２族の金属化合物を用いる場合、
反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として、通常、０．１μ
ｍｏｌ〜１００μｍｏｌの範囲内で用い、好ましくは０．５μｍｏｌ〜５０μｍｏｌの範
囲内であり、さらに好ましくは１μｍｏｌ〜２５μｍｏｌの範囲内である。重合触媒の使
用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が
得られない場合があり、一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリマーの色相
が悪化し、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、目標とする
品質のポリカーボネートの製造が困難になる場合がある。
中でも長周期型周期表における２族からなる群及びリチウムより選ばれた少なくとも１
種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化
合物を用いる場合は、金属換算量として、前記全ジヒドロキシ化合物１モル当たり、０．
１μｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．３μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．５
μｍｏｌ以上とする。また上限としては、２０μｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは
１０μｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは５μｍｏｌ以下で、特に好ましくは３μｍｏ
ｌ以下である。
触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネート樹
脂組成物を得ようとするにはその分だけ重合温度を高くせざるを得なくなる傾向がある。
そのために、得られたポリカーボネート樹脂組成物の色相が悪化する可能性が高くなり、
また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比
率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎる
と、好ましくない副反応を併発し、得られるポリカーボネート樹脂組成物の色相の悪化ま
たは成形加工時の樹脂の着色を招く可能性がある。
ただし、１族金属の中でもナトリウム、カリウム又はセシウムは、ポリカーボネート樹
脂組成物中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属
は使用する触媒からのみではなく、原料または反応装置から混入する場合がある。出所に
かかわらず、ポリカーボネート樹脂組成物中のこれらの金属の化合物の合計量は、金属量
として、１重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには０．５重量ｐｐｍ以下である
ことがより好ましい。
また、ジカルボン酸構造を導入する場合には、上記塩基性化合物と併用して、または併
用せずに、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、ジルコ
ニウム化合物、鉛化合物、オスミウム化合物等のエステル交換触媒を用いることもできる
。これらのエステル交換触媒の使用量は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに
対して、金属換算量として、通常、１０μｍｏｌ以上、好ましくは２０μｍｏｌ以上、よ
り好ましくは５０μｍｏｌ以上、また、通常１ｍｍｏｌ以下、好ましくは８００μｍｏｌ
以下、より好ましくは５００μｍｏｌ以下である。
＜８−４．重合法＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含有されるポリカーボネートを溶融重合法で製
造する方法としては、ジヒドロキシ化合物と、必要に応じジカルボン酸化合物を重合触媒
の存在下で炭酸ジエステルと反応させる。重合は、通常、２段階以上の多段工程で実施さ
れ、重合反応器は１つで条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよいし、２つ以上の
反応器を用いて、それぞれの条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよいが、生産効
率の観点からは、２つ以上、好ましくは３つ以上、更に好ましくは３〜５つ、特に好まし
くは、４つの反応器を用いて実施する。重合反応はバッチ式、連続式、あるいはバッチ式
と連続式の組み合わせの何れでも構わないが、生産効率と品質の安定性の観点から、連続
式が好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含有されるポリカーボネートを得るための溶融
重合反応においては、温度と反応系内の圧力のバランスを制御することが重要である。温
度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが反応系外に留出
し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が変化し、所望の高分子が得られな
い場合がある。
具体的には、第１段目の反応は、重合反応器の内温の最高温度として、通常１３０℃以
上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常２５０℃以下、
好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。また、圧力は通常１１０
ｋＰａ以上、好ましくは７０ｋＰａ以上、より好ましくは３０ｋＰａ以上、また、通常５
ｋＰａ以下、好ましくは３ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下（絶対圧力）の圧力
下である。また、反応時間は通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、また、通
常１０時間以下、好ましくは３時間以下であり、、発生する炭酸ジエステル由来のモノヒ
ドロキシ化合物（炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合、モノヒド
ロキシ化合物とはフェノールのことを示す。）を反応系外へ留去しながら実施される。
第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモ
ノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を５
ｋＰａ以下、好ましくは３ｋＰａにして、内温の最高温度を通常２１０℃以上、好ましく
は２２０℃以上、また、通常２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下で、通常０．１時間
以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、また、通常１０時間以下
、好ましくは６時間以下、より好ましくは３時間以下行う。
特に本発明のポリカーボネート樹脂組成物の着色や熱劣化を抑制し、色相や耐光性の良
好なポリカーボネート樹脂組成物を得るには、全反応段階における内温の最高温度が２７
０℃以下、特に２６０℃以下であることが好ましい。
＜８−５．ペレット化＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上述の通り重縮合後、通常、冷却固化させ、
回転式カッター等でペレット化することができる。ペレット化の方法は限定されるもので
はないが、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて
ペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を
供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応
器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後
に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペ
レット化させる方法等が挙げられる。後述するように、副生する炭酸ジエステル由来のモ
ノヒドロキシ化合物がポリカーボネート中に多く含まれると、位相差フィルムに加工した
後に、環境変化による光学的特性の変化を招くことがあるため、本発明のポリカーボネー
ト樹脂組成物は、押出機を使用して炭酸ジエステル由来のモノヒドロキシ化合物を除去す
ることが好ましく、中でも、最終重合反応器から溶融状態で単数または複数のベント口を
有する一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、ベント口を減圧にしてモノヒドロキシ化
合物を除去しつつ溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法が好ましい。
＜８−６．炭酸ジエステル由来のモノヒドロキシ化合物含量＞
溶融重合法では重合反応において炭酸ジエステルからフェノール等のモノヒドロキシ化
合物が副生するため、これが本発明のポリカーボネート樹脂組成物中に残存し、フィルム
製膜時や延伸時に揮発して、臭気の原因となったり、フィルムの欠陥を招いたりすること
がある。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物が位相差フィルムに加工された後に
、該フィルム中に残存している炭酸ジエステル由来のモノヒドロキシ化合物は、環境変化
により位相差フィルムの光学的特性を変化させることがあるため、本発明のポリカーボネ
ート樹脂組成物に含まれる炭酸ジエステル由来のモノヒドロキシ化合物は１５００質量ｐ
ｐｍ以下であることが好ましい。さらには１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい
。下限については、上記問題を解決するために少ない方がよいが、溶融重合法では高分子
中に残存するモノヒドロキシ化合物をゼロにすることは困難であること、除去のためには
過大な労力が必要であることから、通常１質量ｐｐｍである。本発明のポリカーボネート
樹脂組成物中に残存する炭酸ジエステル由来のモノヒドロキシ化合物を低減するためには
、上記のように高分子を押出機で脱揮処理すること、重合終盤の圧力を３ｋＰａ以下、好
ましくは２ｋＰａ以下にすることが効果的であるが、圧力を下げすぎると分子量が急激に
上昇して、反応の制御が困難になる場合があるため、高分子の末端基濃度を水酸基過剰か
アリール基過剰にして、末端基バランスを偏らせて製造することが好ましい。中でも熱安
定性の観点から、水酸基末端濃度を５０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下、特には３０ｍｏｌ／ｔｏｎ
以下にすることが好ましい。水酸基末端濃度は、1Ｈ−ＮＭＲ等で定量することができる
。水酸基末端濃度は炭酸ジエステルと全ジヒドロキシ化合物の仕込みのモル比により調節
することができる。
＜９．ポリエステルの重合方法＞
重合に用いる炭酸ジエステルを上記一般式（２８）で表されるジカルボン酸化合物、及
び／又は、上記一般式（２０）で表されるオリゴフルオレンモノマーの重合反応性基Ａ3
及びＡ4がカルボキシル基のジカルボン酸化合物と置換する、重合に用いるジヒドロキシ
化合物の一部として、上記一般式（２０）で表されるオリゴフルオレンモノマーの重合反
応性基Ａ3及びＡ4がヒドロキシ基のジヒドロキシ化合物と置換する等の方法により、ポリ
エステルが得られる。
好ましいジカルボン酸、重合触媒、重合条件等は＜８．ポリカーボネートの重合方法＞
記載の方法と同じである。
＜１０．添加剤＞
本発明の樹脂組成物又は本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、任意の添加剤を含
有させてもよい。同様に、本発明の樹脂組成物又は本発明のポリカーボネート樹脂組成物
に含有される重合体にも、任意の添加剤を含有させてもよい。
＜１０−１．熱安定剤＞
本発明の樹脂組成物又は本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形時等における
分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。同様に、
本発明の樹脂組成物又は本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含有される重合体にも、
同様の理由から、熱安定剤を配合することができる。
かかる熱安定剤としては、通常知られるヒンダードフェノール系熱安定剤および／また
はリン系熱安定剤が挙げられる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
トキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル
フェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３
’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−シクロヘキシル
−４−メチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、１，３，５−トリメチル−２
，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ンなどが挙げられる。中でも、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、ｎ−オクタデシル
−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが挙げられる。
リン系化合物としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエ
ステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル
）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリ
デシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデ
シルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピル
モノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニル
ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビ
ス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホス
ファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート
、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホ
スフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェ
ニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼン
ホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が
挙げられる。これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよ
い。
かかる熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することがで
きる。即ち、適当量の熱安定剤を配合して、本発明の樹脂組成物又は本発明のポリカーボ
ネート樹脂組成物を得た後に、さらに熱安定剤を配合すると、ヘイズの上昇、着色、及び
耐熱性の低下を回避して、さらに多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能と
なる。また、熱安定剤は、例えば、溶融押出し法等の押出機を用いてフィルムを製膜する
場合、押出機に前記熱安定剤等を添加して製膜してもよいし、予め押出機を用いて、樹脂
組成物又はポリカーボネート樹脂組成物中に前記熱安定剤等を添加して、ペレット等の形
状にして用いてもよい。
これらの熱安定剤の配合量は、本発明の樹脂組成物又は本発明のポリカーボネート樹脂
組成物を１００質量部とした場合、０．０００１質量部以上が好ましく、０．０００５質
量部以上がより好ましく、０．００１質量部以上がさらに好ましく、また、１質量部以下
が好ましく、０．５質量部以下がより好ましく、０．２質量部以下がさらに好ましい。
＜１０−２．酸化防止剤＞
また、本発明の樹脂組成物又は本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の
目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。かかる酸化防止剤としては、例
えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリス
リトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリ
ルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−
ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ
−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナ
マイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジ
エチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の１種又は２種以上が挙げら
れる。これら酸化防止剤の配合量は、本発明の樹脂組成物又は本発明のポリカーボネート
樹脂組成物を１００質量部とした場合、０．０００１質量部以上が好ましく、また、０．
５質量部が好ましい。
更に、本発明の樹脂組成物又は本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目
的を損なわない範囲で、通常用いられる核剤、難燃剤、無機充填剤、衝撃改良剤、発泡剤
、染顔料等が含まれても差し支えない。
上記の添加剤は、本発明の樹脂組成物又は本発明のポリカーボネート樹脂組成物に上記
成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バ
ンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる
が、中でも押出機、特には二軸押出機により混練することが、分散性向上の観点から好ま
しい。
＜１１．用途＞
本発明にかかる樹脂組成物又はポリカーボネート樹脂組成物は光弾性係数が小さく、耐
熱性および成形性にも優れ、さらに着色が少なく高い透明性を兼ね備えている傾向がある
ため、それらを成形して得られる成形体はフィルムやレンズ、プリズムといった光学部材
に好適である。例えば、本発明にかかるフィルムは、各種ディスプレイ（液晶表示装置、
有機ＥＬ表示装置、プラズマ表示装置、ＦＥＤ電界放出表示装置、ＳＥＤ表面電界表示装
置）の視野角補償用、外光の反射防止用、色補償用、直線偏光の円偏光への変換用などの
位相差フィルムとして用いることができる。また、本発明にかかるレンズ、プリズムは、
フレネルレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズや光学プリズムにも用いることもで
きる。
＜１１−１．フィルム＞
本発明の樹脂組成物及び本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フィルムとして好適
に用いることができる。本発明の樹脂組成物又は本発明のポリカーボネート樹脂組成物を
製膜することでフィルムを得ることができる。
＜１１−２．フィルム製造法＞
本発明の樹脂組成物又は本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて原反フィルムを
製膜する方法としては、本発明の樹脂組成物又は本発明のポリカーボネート樹脂組成物を
溶媒に溶解させてキャストした後、溶媒を除去する流延法、溶媒を用いず溶融製膜する方
法、具体的にはＴダイを用いた溶融押出法、カレンダー成形法、熱プレス法、共押出法、
共溶融法、多層押出、インフレーション成形法等があり、特に限定されないが、流延法は
、残存溶媒による問題が生じるおそれがあるため、好ましくは溶融製膜法、中でも後の延
伸処理のし易さから、Ｔダイを用いた溶融押出法が好ましい。
溶融製膜法で原反フィルムを成形する場合、成形温度は好ましくは２６５℃以下であっ
て、より好ましくは２６０℃以下、特には２５８℃以下とすることが好ましい。成形温度
が高過ぎると、得られる原反フィルム中の異物や気泡の発生による欠陥が増加したり、原
反フィルムが着色したりする可能性がある。ただし、成形温度が低過ぎると本発明の樹脂
組成物又は本発明のポリカーボネート樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、原反フィルムの
成形が困難となり、厚みの均一な原反フィルムを製造することが困難になる可能性がある
ので、成形温度の下限は通常２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２
２０℃以上である。ここで、原反フィルムの成形温度とは、溶融製膜法における成形時の
温度であって、通常、溶融樹脂を押出すダイス出口の温度を測定した値である。
原反フィルムの厚みに制限はないが、厚すぎると厚み斑が生じやすく、薄すぎると延伸
時の破断を招く可能性があるため、通常５０μｍ以上、好ましくは７０μｍ以上、また、
通常２００μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下である。また、原反フィルムに厚み斑が
あると、位相差フィルムの位相差斑を招く可能性があるため、位相差フィルムとして使用
する部分の厚みは設定厚み±３μｍ以下であることが好ましく、設定厚み±２μｍ以下で
あることが更に好ましく、設定厚み±１μｍ以下であることが特に好ましい。
＜１１−３．フィルム物性＞
本発明のフィルムは、内部ヘイズが３％以下であることが好ましく、１．５％以下であ
ることがより好ましい。位相差フィルムの内部ヘイズが上記上限値よりも大きいと光の散
乱が起こり、例えば偏光子と積層した際、偏光解消を生じる原因となる場合がある。内部
ヘイズの下限値は特に定めないが、通常０．２％以上である。測定サンプルは、事前にヘ
イズ測定を行っておいた粘着剤付き透明フィルムを、試料フィルムの両面に貼り合せ、外
部ヘイズの影響を除去した状態のものを作成して用い、測定値は、粘着剤付き透明フィル
ムのヘイズ値の差分を用いる。
本発明のフィルムは、ｂ＊値が３以下であることが好ましい。フィルムのｂ＊値が大き
過ぎると着色等の問題が生じる。本発明のフィルムのｂ＊値はより好ましくは２以下、特
に好ましくは１以下である。
本発明のフィルムは、厚みによらず、当該フィルムそのものの全光線透過率が８０％以
上であることが好ましく、この透過率は９０％以上であることが更に好ましい。透過率が
上記下限以上であれば、着色の少ないフィルムが得られ、偏光板と貼り合わせた際、偏光
度や透過率の高い円偏光板となり、画像表示装置に用いた際に、高い表示品位を実現する
ことが可能となる。なお、本発明のフィルムの全光線透過率の上限は特に制限はないが通
常９９％以下である。
本発明のフィルムは、後述する折り曲げ試験において脆性破壊しないことが好ましい。
脆性破壊が生じるフィルムでは、フィルムの製膜時や延伸時にフィルムの破断が起こりや
すく、製造の歩留まりを悪化させるおそれがある。脆性破壊しないフィルムとするには、
本発明の樹脂組成物又はポリカーボネート樹脂組成物の分子量や溶融粘度、ガラス転移温
度を、前述の好ましい範囲に設計することが重要である。また、樹脂組成物又はポリカー
ボネート樹脂組成物中に柔軟性を付与できる成分を共重合したり、ブレンドすることによ
り、フィルムの物性を調整する方法も効果的である。
＜１１−４．延伸フィルムの製造法＞
このようにして得られる原反フィルムは、少なくとも一方向に延伸することにより本発
明の延伸フィルムとすることができる。その延伸の方法は、自由端延伸、固定端延伸、自
由端収縮、固定端収縮等、様々な延伸方法を、単独で用いることも、同時もしくは逐次で
用いることもできる。また、延伸方向に関しても、水平方向・垂直方向・厚さ方向、対角
方向等、様々な方向や次元に行なうことが可能であり、特に限定されない。好ましくは、
横一軸延伸方法、縦横同時二軸延伸方法、縦横逐次二軸延伸方法等が挙げられる。延伸す
る手段としては、テンター延伸機、二軸延伸機等、任意の適切な延伸機を用いることがで
きる。
延伸温度は、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。好ましくは、延伸は、原
反フィルム（即ち、原反フィルムの製膜材料である樹脂組成物）のガラス転移温度（Ｔｇ
）に対し、通常Ｔｇ−２０℃以上、好ましくはＴｇ−１０℃以上、より好ましくはＴｇ−
５℃以上、また、通常Ｔｇ＋３０℃以下、好ましくはＴｇ＋２０℃以下、より好ましくは
Ｔｇ＋１０℃以下の範囲で行なう。このような条件を選択することによって、位相差値が
均一になり易く、かつ、フィルムが白濁しにくくなる。具体的には、上記延伸温度は通常
９０℃以上、好ましくは１００℃以上、また、通常２１０℃以下、好ましくは２００℃以
下、より好ましくは１８０℃以下である。
延伸倍率は、目的に応じて適宜選択され、未延伸の場合を１倍として、好ましくは１．
１倍以上、より好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは１．８倍以上、特に好ましく
は２倍以上、また、好ましくは６倍以下、より好ましくは４倍以下、更に好ましくは３倍
以下であり、特に好ましくは２．５倍以下である。延伸倍率が過度に大きいと延伸時の破
断を招く可能性があるだけでなく、高温条件下での長期使用による光学的特性の変動が大
きくなる可能性があり、過度に低いと所望の厚みにおいて意図した光学的特性が付与でき
なくなる可能性がある。
延伸速度も目的に応じて適宜選択されるが、下記式で表される歪み速度で通常５０％以
上、好ましくは１００％以上、より好ましくは２００％以上、特に好ましくは２５０％以
上、また、通常２０００％以下、好ましくは１５００％以下、より好ましくは１０００％
以下、特に好ましくは５００％以下である。延伸速度が過度に大きいと延伸時の破断を招
いたり、高温条件下での長期使用による光学的特性の変動が大きくなったりする可能性が
ある。また、延伸速度が過度に小さいと生産性が低下するだけでなく、所望の位相差を得
るのに延伸倍率を過度に大きくしなければならない場合がある。
歪み速度（％／分）＝延伸速度（ｍｍ／分）／原反フィルムの長さ（ｍｍ）×１００
また、延伸後加熱炉で熱固定処理を行っても良いし、テンターの幅を制御したり、ロー
ル周速を調整したりして、緩和工程を行っても良い。この処理を行うことで、高温条件下
での長期使用による光学的特性の変動を抑制することができる。
本発明の延伸フィルムは、このような延伸工程における処理条件を適宜選択・調整する
ことによって作製することができる。
＜１１−５．延伸フィルム物性＞
本発明の延伸フィルムは、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ４５０）と波長５５
０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ５５０）の比が下記式（２）を満足する位相差フィルムで
あることが好ましい。
Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０≦１．０ （２）
Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０が０．５０以上１．００以下であることが好ましく、０．５超
過１．００未満であることがより好ましく、０．７０以上０．９５以下であることがさら
に好ましく、０．７５以上０．９３以下であることがよりさらに好ましく、０．８０以上
０．９１以下であることが特に好ましい。Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０の値が上記範囲であれ
ば、長波長ほど位相差が発現し、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得るこ
とができる。例えば１／４λ板としてこのような波長依存性を有する本発明の位相差フィ
ルムを偏光板と貼り合わせることにより、円偏光板等を作製することができ、あらゆる波
長において外光反射防止機能を有する黒色性に優れた円偏光板及び画像表示装置の実現が
可能である。一方、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０の値が上記範囲外の場合には、波長による色
抜けが大きくなり、円偏光板や画像表示装置に着色の問題が生じる。
また、本発明の延伸フィルムは、＜３−４．位相差比＞に記載した物性値を満足するこ
とが好ましい。同様に、＜３−１１．光弾性係数＞に記載した物性値を満足することが好
ましい。同様に、＜３−１２．複屈折＞に記載した物性値を満足することが好ましい。
本発明の延伸フィルムの厚みは、通常１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μ
ｍ以下であることが更に好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。位相差フィ
ルムの厚みが過度に厚いと、同じ面積のフィルムを製造するのにより多くの製膜材料が必
要になり非効率であったり、当該フィルムを使用する製品の厚みが厚くなったりする可能
性があると共に、均一性の制御が困難となり、精密性・薄型・均質性を求められる機器に
適合できない場合がある。本発明の位相差フィルムの厚みの下限としては、好ましくは５
μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。位相差フィルムの厚みが過度に薄いとフ
ィルムの取り扱いが困難になり、製造中にしわが発生したり、保護フィルムなどの他のフ
ィルムやシートなどと貼合わせることが困難になったりすることがある。
本発明の延伸フィルムは、複屈折が、０．００１以上であることが好ましい。後述の本
発明の樹脂組成物を用いて成形するフィルムの厚みを非常に薄く設計するためには、複屈
折が高い方が好ましい。従って、複屈折は０．００２以上であることが更に好ましい。複
屈折が０．００１未満の場合には、フィルムの厚みを過度に大きくする必要があるため、
製膜材料の使用量が増え、厚み・透明性・位相差の点から均質性の制御が困難となる。そ
のため、複屈折が０．００１未満の場合には、精密性・薄型・均質性を求められる機器に
適合できない可能性がある。
＜１１−６．吸水率＞
本発明のフィルムは、飽和吸水率が１．０質量％より大きいことが好ましい。飽和吸水
率が１．０質量％より大きければ、このフィルムを他のフィルムなどと貼りあわせる際、
容易に接着性を確保することができる傾向がある。例えば、偏光板と貼りあわせる際、フ
ィルムが親水性であるため、水の接触角も低く、接着剤を自由に設計し易く、高い接着設
計ができる。飽和吸水率が１．０質量％以下の場合は、疎水性となり、水の接触角も高く
、接着性の設計が困難になる。また、フィルムが帯電し易くなり、異物の巻き込み等、円
偏光板、画像表示装置に組み込んだ際、外観欠点が多くなるという問題が生じる傾向があ
る。一方、飽和吸水率が２．０質量％より大きくなると湿度環境下での光学特性の耐久性
が悪くなる傾向があるため好ましくない。本発明のフィルムは、飽和吸水率が１．０質量
％より大きいことが好ましく、１．１質量％以上であることがより好ましく、また、２．
０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。
一方で、フィルムやそれを用いた画像表示装置の使用条件によっては、飽和吸水率を１
．０質量％以下としてもよい。
＜１１−７．デバイス用途など＞
本発明にかかるフィルムは、各種ディスプレイ（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プ
ラズマ表示装置、ＦＥＤ電界放出表示装置、ＳＥＤ表面電界表示装置）の視野角補償用、
外光の反射防止用、色補償用、直線偏光の円偏光への変換用などの位相差フィルムとして
用いることができる。
本発明にかかる樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂組成物は光弾性係数が小さく、耐
熱性および成形性にも優れ、さらに着色が少なく高い透明性を兼ね備えている傾向がある
ため、その他の光学フィルムや光ディスク、光学プリズム、ピックアップレンズ等にも用
いることもできる。
本発明にかかる延伸フィルムの用途には特に制限はないが、可視領域の各波長において
理想的な位相差特性を備え、光弾性係数が小さく、耐熱性および成形性にも優れ、さらに
着色が少なく高い透明性を兼ね備えている傾向があるため、１／４λ板、円偏光板、画像
表示装置等に好適である。
例えば、本発明の延伸フィルムを前述の＜３−４．位相差比＞に記載の条件を満足させ
ることで、１／４λ板として用いることができる。このようにして作成した本発明の１／
４λ板を偏光板と貼り合わせることにより、円偏光板等を作製することができ、あらゆる
波長において外光反射防止機能を有する黒色性に優れた円偏光板とすることができ、さら
には画像表示装置に適用した場合には黒色の再現性が極めて良好な画像表示装置の実現が
可能である。前記偏光板としては、公知の様々な構成のものを採用することができる。例
えば、従来公知の方法により、各種フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸
着させて染色し、架橋、延伸、乾燥することによって調製した偏光子に保護フィルムを積
層させたもの等が使用できる。
また、本発明の延伸フィルムを前述の＜３−４．位相差比＞に記載の条件を満足させる
ことで、ＶＡモードの液晶表示装置の色抜けを補正する位相差フィルムを得ることができ
、波長による色抜けの少ない液晶表示装置の実現が可能となる。さらに、前述の＜１−１
３．複屈折＞に記載の条件を満足させることで、可視領域の波長において理想的な位相差
特性を得ることができ、広帯域ゼロ複屈折材料とすることができる。また、液晶表示装置
の偏光板保護フィルムとして、本発明の広帯域ゼロ複屈折材料を偏光板と貼り合わせるこ
とにより、波長による色抜けの少ない偏光板及び画像表示装置の実現が可能である。
＜１２．オリゴフルオレンモノマーの製造方法＞
本発明で使用されるオリゴフルオレンモノマー（２０）の製造方法は何ら限定されない
が、例えば、下記式に示される製造法Ａ、製造法Ｂ又は製造法Ｃ等の方法により製造する
ことができる。
Figure 0006562091
ここで各構造式中、Ｒ3は、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキ
レン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよ
い炭素数６〜１０のアラルキレン基であり、
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアル
キル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換されていてもよい炭素
数１〜１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換され
ていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基
であり、Ｒ4〜Ｒ9のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していて
もよい。
Ａ3及びＡ4はそれぞれ独立に、重合反応性基を示す。ｎは１〜５の整数値を示す。 こ
こで、各構造式中のＲ3〜Ｒ9の好ましい置換基は、上記一般式（１）中のＲ3〜Ｒ9と同様
である。また、各構造式中のｎの好ましい値は、上記一般式（１）中のｎと同様である。
＜１２−１．製造法Ａ＞
製造法Ａは、フルオレン類（Ｉ）を原料として、９位モノ置換フルオレン類（ＩＩＩａ
）及び（ＩＩＩｂ）を合成した後、これらのモノ置換体を架橋することで、オリゴフルオ
レンモノマー（２０）を製造する方法である。ここで、一般式（ＩＩＩａ）と（ＩＩＩｂ
）は、同一であっても異なっていてもよい。なお、フルオレン類（Ｉ）を原料とせずに、
９位モノ置換フルオレン類（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩｂ）を合成してもよい。
例えば、９−フルオレンカルボン酸エステルを合成する方法として、フルオレンを用い
る方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４９，２６２３．）やベンジル酸を用いる方法（
Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９５６，３４，９９１．）が知られている。また、９−フル
オレンカルボン酸エステルをアルキレン基で架橋する方法が知られている（Ａｎａｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，１９６０，３２，５５４．）。これらを参考に、フルオレンのモノ置換体を得
た後に、架橋反応を行うことで、オリゴフルオレンモノマー（２０）を製造できる。
＜１２−２．製造法Ｂ＞
製造法Ｂは、フルオレン類（Ｉ）を原料として、９―ヒドロキシメチルフルオレン類（
ＩＶ）へと変換した後に、脱水により合成したオレフィン体（Ｖ）をフルオレニルアニオ
ンと反応させることで、Ｒ3がメチレン基であるオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）を製
造する方法である。なお、無置換の９―ヒドロキシメチルフルオレンは試薬として購入可
能である。ここで得られるオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）から製造法Ｃの工程（ｉｉ
）に従い、重合反応性基Ａ3及びＡ4を導入して、オリゴフルオレンモノマー（２０）とす
ることもできる。
例えば、９―ヒドロキシメチルフルオレンをジベンゾフルバンに変換した後、アニオン
重合によって、オリゴフルオレン（ＩＩａ）の混合物を合成する方法が知られている（Ｊ
．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，２００１，９１８２−９１８３．）。これらを参
考に、オリゴフルオレン（ＩＩａ）を製造できる。
＜１２−３．製造法Ｃ＞
製造法Ｃは、原料のフルオレン類（Ｉ）の架橋反応（工程（ｉ））を行うことで、オリ
ゴフルオレン化合物（ＩＩ）を合成し、その後、ヒドロキシル基、エステル基、カルボキ
シル基などの重合反応性基を導入（工程（ｉｉ））することで、オリゴフルオレンモノマ
ー（２０）を製造する方法である。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ3〜Ｒ9及びｎは、式（１）中のＲ3〜Ｒ9及びｎと同義。Ａ3及びＡ4はそれぞれ
独立に、重合反応性基を示す。）
以下、製造法Ｃを、工程（ｉ）オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）の製造法と、工程（ｉ
ｉ）オリゴフルオレンモノマー（２０）の製造法に分けて記載する。
＜１２−４．工程（ｉ）：オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）の製造方法＞
Figure 0006562091
（式中、Ｒ3〜Ｒ9及びｎは式（１）中のＲ3〜Ｒ9及びｎと同義。）以下、工程（ｉ）にお
けるオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）の製造方法をＲ3およびｎの数値の場合に分けて記
載する。
＜１２−４−１．Ｒ3が直接結合でかつ、ｎ＝１の場合：９，９’−ビフルオレニルの
製造方法＞
９，９’−ビフルオレニルの合成法は複数知られており、フルオレノンや９−ブロモフ
ルオレンから合成できる（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００４，７６０；Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２００７，４８，６６６９．）。なお、９，９’−ビフルオレニ
ルは試薬として購入可能である。
＜１２−４−２．工程（ｉａ）：Ｒ3がメチレン基でかつ、ｎ＝１〜５の場合の製造方
法＞
下記一般式（ＩＩａ）で表されるメチレン架橋を有するオリゴフルオレン化合物は、フ
ルオレン類（Ｉ）及びホルムアルデヒド類から、塩基存在下、下記式で表される反応に従
って製造することができる。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ4〜Ｒ9及びｎは式（１）中のＲ4〜Ｒ9及びｎと同義。）
＜１２−４−２−１．ホルムアルデヒド類＞
工程（ｉａ）で用いられるホルムアルデヒド類とは、反応系中にホルムアルデヒドを供
給できる物質であれば特に限定されないが、ガス状のホルムアルデヒド、ホルムアルデヒ
ド水溶液、ホルムアルデヒドが重合したパラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げら
れる。これらの中で、パラホルムアルデヒドを用いることが、工業的に安価かつ粉末状の
ため操作性が容易で正確に秤量することが可能であることから、特に好ましい。
（理論量の定義）
目的とするｎ数のオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）を製造する場合、原料のフルオレ
ン類（Ｉ）に対するホルムアルデヒド類の理論量（モル比）とは、ｎ／（ｎ＋１）で表さ
れる。
（理論量を超えない方がよい理由）
フルオレン類（Ｉ）に対して、理論量超過のホルムアルデヒド類を用いた場合、目的と
するｎ数以上のオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）が生成する傾向がある。ｎ数が増加す
るほど、溶解性が低下するために、目的物に目的とするｎ数以上のオリゴフルオレン化合
物（ＩＩａ）が存在する場合、精製負荷が大きくなる傾向があることが解っている。その
ため、通常、ホルムアルデヒド類の使用量は目的のｎ数に応じた理論量のｎ／（ｎ＋１）
倍モル以下であることが好ましい。
（理論量を大きく下回わらない方がよい理由）
また、ホルムアルデヒド類の使用量が理論量のｎ／（ｎ＋１）を大きく下回ると、目的
とするｎ数以下のオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）が主生成物となるか、あるいは、原
料のフルオレン類（Ｉ）が未反応で残るため、収率が大きく低下する傾向があることが解
っている。
そのため、最適なホルムアルデヒド類の使用量は、具体的には、ｎ＝１の場合、通常フ
ルオレン類（Ｉ）に対して０．１倍モル以上、好ましくは０．３倍モル以上、さらに好ま
しくは０．３８倍モル以上、また、通常０．５倍モル以下、好ましくは０．４６倍モル以
下、さらに好ましくは０．４２倍モル以下である。
また、ｎ＝２の場合、通常０．５倍モル以上、好ましくは０．５５倍モル以上、さらに
好ましくは０．６倍モル以上、また、通常０．６６倍モル以下、好ましくは０．６５倍モ
ル以下、さらに好ましくは０．６３倍モル以下である。このように、ホルムアルデヒド類
の使用量に従って、主生成物の構造と生成物の比率が大きく変化することが解っており、
ホルムアルデヒド類の使用量を限られた条件で用いることで、目的とするｎ数のオリゴフ
ルオレン化合物（ＩＩａ）を高収率で得ることができる。
＜１２−４−２−２．塩基＞
工程（ｉａ）で用いられる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカ
リ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアル
カリ金属の炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩
、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸カリウムなどの燐酸のアルカリ金属塩、ｎ
−ブチルリチウム、ターシャリブチルリチウムなどの有機リチウム塩、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、などのアルカリ金属の
アルコキシド塩、水素化ナトリウムや水素化カリウムなどの水素化アルカリ金属塩、トリ
エチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの三級アミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウムヒドロキ
シドなどが用いられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い
。
これらの中で好ましくは、本反応において十分な塩基性を有する、アルカリ金属のアル
コキシドであり、より好ましくは、工業的に安価なナトリウムメトキシド及びナトリウム
エトキシドである。ここでアルカリ金属のアルコキシドは、粉状のものを用いてもよく、
アルコール溶液等の液状のものを用いてもよい。また、アルカリ金属とアルコールを反応
させて調製してもよい。
塩基の使用量は原料であるフルオレン類（Ｉ）に対して、上限は特にないが、使用量が
多すぎると撹拌や反応後の精製負荷が大きくなるので、通常、フルオレン類（Ｉ）の１０
倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは１倍モル以下である。一方、塩
基の使用量が少なすぎると反応の進行が遅くなるので、下限としては、通常、原料のフル
オレン類（Ｉ）に対して０．０１倍モル以上、好ましくは０．１倍モル以上、さらに好ま
しくは０．２倍モル以上である。
＜１２−４−２−３．溶媒＞
工程（ｉａ）は溶媒を用いて行うことが望ましい。使用可能な溶媒の具体例としては、
アルキルニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルなど、エーテル系
溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルシ
クロペンチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテルなど、ハロゲン系溶媒として
は、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラ
クロロエタンなど、ハロゲン系芳香族炭化水素としては、クロロベンゼン、１，２−ジク
ロロベンゼンなど、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど、スルホキシド系溶媒としては、ジメ
チルスルホキシド、スルホランなど、環状式脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環状式脂肪族炭化水素；その
誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサ
ン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシク
ロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチル
シクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンなど；デカリンなどの多環状式脂肪族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン
、ｎ−テトラデカンなどの非環状式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素としては、トルエン
、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンなど、アルコール系溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ターシャリーブタノール、ヘキ
サノール、オクタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
中でもフルオレン類（Ｉ）から生じるアニオンの溶解性が高く、反応の進行が良好であ
る傾向があることから、極性溶媒のアミド系溶媒、又はスルホキシド系溶媒が好ましい。
その中で、ｎ＝１又は２のオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）を製造する場合、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドが特に好ましい。これは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに対する
ｎ＝１又は２のオリゴフルオレンの溶解性が低く、目的物は生成後、速やかに析出し、そ
れ以上の反応の進行が抑制され、目的物の選択性が上がる傾向があるためである。
これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
工程（ｉａ）で製造されるオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）は、ｎの値が大きくなる
ほど溶媒への溶解性が減少することが解っており、生成した目的物が速やかに析出するこ
とで、それ以上の反応の進行を抑制していると考えられる。そのため、溶媒の使用量は、
ｎの値に応じて適切に調整することが好ましい。特にｎ＝１又は２のオリゴフルオレン化
合物（ＩＩａ）を製造する場合、目的物の選択性をあげるために、溶媒を過剰に用いない
ほうが良い。例えば、最も好ましい溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた場
合の溶媒量の上限は、通常、原料のフルオレン類（Ｉ）の１０倍体積量、好ましくは７倍
体積量、さらに好ましくは４倍体積量となるような量が使用される。一方、溶媒の使用量
が少なすぎると、攪拌が難しくなるとともに反応の進行が遅くなるので、下限としては、
通常、原料のフルオレン類（Ｉ）の１倍体積量、好ましくは２倍体積量、さらに好ましく
は３倍体積量となるような量が使用される。
＜１２−４−２−４．反応形式＞
工程（ｉａ）を行う際、反応の形式はバッチ型反応でも流通型反応でもそれらを組み合
わせたものでも特にその形式は制限なく採用できる。
＜１２−４−２−５．反応条件＞
工程（ｉａ）は目的とするｎ値のオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）に応じて、適宜調
整すればよい。目的とするｎ値以上に反応が進行するのを抑制するためには、なるべく低
温で反応を行うことが好ましい。一方、温度が低すぎると十分な反応速度が得られない可
能性がある。
そのため、最適な溶媒であるＮ，Ｎ，−ジメチルホルムアミドと最適な塩基であるナト
リウムエトキシドを用いた場合、ｎ＝１及び２の具体的な反応温度としては、通常上限が
３０℃、好ましくは２０℃、より好ましくは１０℃で実施される。一方、下限は−５０℃
、好ましくは−２０℃、より好ましくは０℃以上で実施される。
工程（ｉａ）における一般的な反応時間は、通常下限が３０分、好ましくは６０分、さ
らに好ましくは２時間で、上限は特に限定はされないが通常２０時間、好ましくは１０時
間、更に好ましくは５時間である。
＜１２−４−２−６．目的物の分離・精製＞
反応終了後、目的物であるオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）は、反応液を希塩酸など
の酸性水に添加し、あるいは希塩酸などの酸性水を反応液に添加し、析出させることによ
り単離することができる。
また、反応終了後、目的物であるオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）が可溶な溶媒と水
を反応液に添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、溶媒を濃縮する方
法、或いは貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる。ただし、室温では溶
媒に対するオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）の溶解性が非常に低い傾向があるため、通
常は酸性水と接触させて析出させる方法が好ましい。
得られたオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）は、そのまま工程（ｉｉ）の原料として使
用することも可能であるが、精製を行った後に工程（ｉｉ）に用いても良い。精製法とし
ては、通常の精製法、例えば、再結晶や、再沈法、抽出精製、カラムクロマトグラフィー
など制限なく採用可能である。
＜１２−４−３．工程（ｉｂ）：Ｒ3が直接結合以外でかつ、ｎ＝１の場合のジフルオ
レン化合物（ＩＩｂ）の製造方法＞
下記一般式（ＩＩｂ）で表されるジフルオレン化合物は、フルオレン類（Ｉ）を原料と
して、アルキル化剤（ＶＩＩＩａ）と塩基存在下、下記式（ｉｂ）で表される反応に従っ
て製造される。
Figure 0006562091
上記式中のジフルオレン化合物は、構造式（ＩＩｂ）で表されるものである。（式中、
Ｒ3は、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭
素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン
基であり、Ｒ4〜Ｒ9及びｎは式（１）中のＲ4〜Ｒ9及びｎと同義である。Ｘは、脱離基を
表す。脱離基の例としては、ハロゲン原子（フッ素を除く。）またはメシル基、またはト
シル基などが挙げられる。）
ジフルオレン化合物（ＩＩｂ）の製造法はｎ−ブチルリチウムを塩基として用い、フル
オレン類（Ｉ）のアニオンを発生させた後に、アルキル化剤（ＶＩＩＩａ）とカップリン
グさせる方法が広く知られており、Ｒ3がエチレン基の場合や、Ｒ3がプロピレン基などの
製造法が知られている（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００８，２７，３９２４；
Ｊ．Ｍｏｌｅｃ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，２００４，２１４，１８７．）。また、アル
キレン基以外にも、キシリレン基で架橋した報告例がある（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．，２００７，１２９，８４５８．）。しかしながら、これらのｎ−ブチルリチウムを用
いた方法で工業的に製造することは、安全面でも、コスト面でも非常に困難となる傾向が
ある。また、ジフルオレン化合物（ＩＩｂ）の製造方法としては、フルオレンとエチレン
グリコールを塩基存在下、高温で脱水縮合させる方法が知られている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，１９６５，３０，２５４０．）。
工程（ｉｂ）で用いられるアルキル化剤としては、ジヨードメタン、１，２−ジヨード
エタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタ
ン、１，６−ジヨードヘキサン、ジブロモメタン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジ
ブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロ
モヘキサン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１
，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン，１，６−ジクロロへキサン、１−ブ
ロモ−３−クロロプロパンなどの直鎖状のアルキルジハライド（フッ素原子を除く）、２
，２−ジメチル−１，３−ジクロロプロパンなどの分岐鎖を含むアルキルジハライド（フ
ッ素原子を除く）、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメチ
ル）ベンゼンなどのアラルキルジハライド（フッ素原子を除く）、エチレングリコールジ
メシラート、エチレングリコールジトシラート、プロピレングリコールジメシラート、テ
トラメチレングリコールジメシラート、などのグリコールのジスルホネートなどが挙げら
れる。
＜１２−４−４．工程（ｉｃ）：Ｒ3が直接結合以外でかつ、ｎ＝２以上の場合のオリ
ゴフルオレン化合物（ＩＩｃ）の製造方法＞
下記一般式（ＩＩｄ）で表されるオリゴフルオレン化合物は、オリゴフルオレン化合物
（ＩＩｃ）を原料として、アルキル化剤（ＶＩＩＩａ）と塩基存在下、溶媒中で下記式（
ｉｃ）で表される反応に従って製造される。
Figure 0006562091
上記式中のオリゴフルオレン化合物は、構造式（ＩＩｄ）で表されるものである。（式
中、Ｒ3は、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよ
い炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキ
レン基であり、Ｒ4〜Ｒ9及びｎは式（１）中のＲ4〜Ｒ9及びｎと同義である。Ｘは、脱離
基を表す。脱離基の例としては、ハロゲン原子（フッ素を除く。）またはメシル基、また
はトシル基などが挙げられる。）
＜１２−５．オリゴフルオレンモノマー（２０）の製造方法＞
以下、下記式で示される工程（ｉｉ）におけるオリゴフルオレンモノマー（２０）の製
造方法をＡ3及びＡ4の種類ごとに分けて記載する。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ3〜Ｒ9及びｎは式（１）中のＲ3〜Ｒ9及びｎと同義。Ａ3及びＡ4はそれぞれ独
立に、重合反応性基を示す。）
＜１２−５−１．工程（ｉｉａ）：一般式（２０）において、Ａ3及びＡ4がヒドロキシ
メチル基の場合の製造方法＞
Ａ3及びＡ4がヒドロキシメチル基であるオリゴフルオレンジオール（１９）は、オリゴ
フルオレン化合物（ＩＩ）及びホルムアルデヒド類から、塩基存在下、下記式（ｉｉａ）
で表される反応に従って製造される。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ3〜Ｒ9及びｎは式（１）中のＲ3〜Ｒ9及びｎと同義。） ＜１２−５−１−
１．ホルムアルデヒド類＞
工程（ｉｉａ）で用いられるホルムアルデヒド類とは、反応系中にホルムアルデヒドを
供給できる物質であれば特に限定されないが、ガス状のホルムアルデヒド、ホルムアルデ
ヒド水溶液、ホルムアルデヒドが重合したパラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げ
られる。これらの中で、パラホルムアルデヒドを用いることが、工業的に安価かつ粉末状
のため操作性が容易で正確に秤量することが可能であることから、特に好ましい。
ホルムアルデヒド類の使用量は、原料であるオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対して
、上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると反応後の精製負荷が大きくなる傾向があ
るので、通常、オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対して２０倍モル以下、好ましくは１
０倍モル以下、さらに好ましくは５倍モル以下である。下限は、原料に対して理論量で２
倍モルであるので、通常は２倍モル以上である。反応の進行を速めまた原料や中間体を残
存させないために、ホルムアルデヒド類を原料のオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対し
て多少過剰に使用することは何ら問題ない。その際の好ましいホルムアルデヒド類の使用
量は、原料のオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対して２．１倍モル以上、さらに好まし
くは２．２倍モル以上である。
＜１２−５−１−２．塩基＞
塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金
属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、燐酸ナトリウム、燐酸水
素ナトリウム、燐酸カリウムなどの燐酸のアルカリ金属塩、ｎ−ブチルリチウム、ターシ
ャリブチルリチウムなどの有機リチウム塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムターシャリーブトキシド、などのアルカリ金属のアルコキシド塩、水素化ナ
トリウムや水素化カリウムなどの水素化アルカリ金属塩、トリエチルアミン、ジアザビシ
クロウンデセンなどの三級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチ
ルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウムヒドロキシドなどが用いられる。こ
れらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
これらの中で好ましくは、本反応において十分な塩基性を有する、アルカリ金属のアル
コキシドであり、より好ましくは、工業的に安価なナトリウムメトキシド又はナトリウム
エトキシドである。ここでアルカリ金属のアルコキシドは、粉状のものを用いてもよく、
アルコール溶液等の液状のものを用いてもよい。また、アルカリ金属とアルコールを反応
させて調製してもよい。
塩基の使用量は原料のオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対し過剰量用いると、オリゴ
フルオレンジオール（１９）の分解反応が進行する傾向があることが解っている。そのた
め、オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対し１倍モル以下、好ましくは０．５倍モル以下
、さらに好ましくは０．２倍モル以下がよい。一方、塩基の使用量が少なすぎると反応の
進行が遅くなるので、下限としては、通常、原料のオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対
して０．０１倍モル以上、好ましくは０．０５倍モル以上である。
＜１２−５−１−３．溶媒＞
工程（ｉｉａ）は溶媒を用いて行うことが望ましい。
具体的に使用可能な溶媒は、アルキルニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロ
ピオニトリルなど、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなど、エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロ
ピオン酸フェニル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル
、乳酸メチル、乳酸エチル等の直鎖状のエステル類；γ―ブチロラクトン、カプロラクト
ン等の環状エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ル−１−モノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類など、エーテル系溶媒と
しては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルシクロペ
ンチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテルなど、ハロゲン系溶媒としては、１
，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロ
エタンなど、ハロゲン系芳香族炭化水素としては、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベ
ンゼンなど、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど、スルホキシド系溶媒としては、ジメチルス
ルホキシド、スルホランなど、環状式脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環状式脂肪族炭化水素；その誘導体
であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１
，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキ
サン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロ
ヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキ
サンなど；デカリンなどの多環状式脂肪族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−
テトラデカンなどの非環状式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素としては、トルエン、ｐ−
キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンなど、アルコール系溶媒としては、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ターシャリーブタノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
中でもオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）から生じるアニオンの溶解性が高く、反応の進
行が良好である傾向があることから、極性溶媒のアミド系溶媒、又はスルホキシド系溶媒
が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。溶媒の
使用量は、上限は特に制限はないが、反応器あたりの目的物の生成効率を考えると、通常
、原料のオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）の１０倍体積量、好ましくは７倍体積量、さら
に好ましくは４倍体積量となるような量が使用される。一方、溶媒の使用量が少なすぎる
と、攪拌が難しくなるとともに反応の進行が遅くなる傾向があるので、下限としては、通
常、原料のオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）の１倍体積量、好ましくは２倍体積量、さら
に好ましくは３倍体積量となるような量が使用される。
＜１２−５−１−４．反応形式＞
工程（ｉｉａ）を行う際、反応の形式はバッチ型反応でも流通型反応でもそれらを組み
合わせたものでも特にその形式は制限なく採用できる。
バッチ式の場合の反応試剤の反応器への投入方法は、塩基を反応開始時に一括添加で仕
込んだ場合、分解反応が進行しやすいことが解っているので、原料のオリゴフルオレン化
合物（ＩＩ）、ホルムアルデヒド類、及び溶媒を加えた後に、少量ずつ塩基を添加する方
法が好ましい。
＜１２−５−１−５．反応条件＞
工程（ｉｉａ）は温度が低すぎると十分な反応速度が得られず、逆に高すぎると分解反
応が進行する傾向があることが解っており、温度管理が極めて重要である。そのため、最
適な溶媒であるＮ，Ｎ，−ジメチルホルムアミドと最適な塩基であるナトリウムエトキシ
ドを用いた場合、通常、下限を−５０℃、上限を３０℃で実施される。具体的には、Ｒ3
がメチレン基でかつ、ｎ＝１の場合、反応温度の上限は、好ましくは２０℃、より好まし
くは１０℃で実施される。一方下限は、好ましくは−２０℃、より好ましくは０℃以上で
実施される。Ｒ3がエチレン基でかつ、ｎ＝１の場合、反応温度の上限は、好ましくは２
５℃、より好ましくは２０℃で実施される。一方下限は、好ましくは０℃、より好ましく
は１０℃以上で実施される。また、Ｒ3がメチレン基でかつ、ｎ＝２の場合、反応温度の
上限は、好ましくは２５℃、より好ましくは２０℃で実施される。一方下限は、好ましく
は０℃、より好ましくは１０℃以上で実施される。
＜１２−５−１−６．目的物の分離・精製＞
反応終了後、目的物であるオリゴフルオレンジオール（１９）は、反応液を希塩酸など
の酸性水に添加し、あるいは希塩酸などの酸性水を反応液に添加し、析出させることによ
り単離することができる。
また、反応終了後、目的物であるオリゴフルオレンジオール（１９）が可溶な溶媒と水
を反応液に添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、溶媒を濃縮する方
法、或いは貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる。
得られたオリゴフルオレンジオール（１９）は、ポリマー原料としてそのまま重合に使
用することも可能であるが、精製を行った後に重合しても良い。精製法としては、通常の
精製法、例えば、再結晶や、再沈法、抽出精製、カラムクロマトグラフィーなど制限なく
採用可能である。
金属成分の存在は重合反応では問題となることが多く、長周期型周期表第１族と第２族
の金属のモノマー中の含有割合は、５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２００質量ｐ
ｐｍ以下、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下とす
ることができる。金属成分を除くためには、一般的に分液操作が非常に有効であるが、目
的物であるオリゴフルオレンジオール（１９）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやテト
ラヒドロフランなどの高極性溶媒にのみ溶解するため、２層系で行う分液操作は非常に困
難である。一方、反応停止後の析出物に対して、水洗、任意の溶媒による熱懸洗などの通
常の精製処理を行っても、混入している金属成分を充分に除くことは困難であり、析出物
中には数１００質量ｐｐｍオーダーの金属成分が残存する場合がある。金属成分を除くた
めの良好な精製法としては、不純物を含む反応析出物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
、テトラヒドロフランなどの比較的溶解性の高い溶媒に溶解させた後、水に添加して析出
させる方法が、簡便かつ効果的な無機塩除去法として好ましい。
＜１２−５−２．工程（ｉｉｂ）：一般式（２０）において、Ａ3及びＡ4がヒドロキシ
ル基、エステル基、カルボキシル基、アミノ基を有する基の場合の製造方法（マイケル付
加による製造法）＞
下記一般式（ＶＩＩ）で表されるオリゴフルオレン誘導体は、オリゴフルオレン化合物
（ＩＩ）及び電子吸引基置換オレフィン（ＶＩ）から、塩基存在下、下記の工程（ｉｉｂ
）で表される反応に従って製造される。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ3〜Ｒ9及びｎは式（１）中のＲ3〜Ｒ9及びｎと同義。Ｒi、Ｒii及びＲiiiは、
水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭
素数４〜１０のアリール基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキル基を
表す。ＥＷＧは電子吸引基を表す。）
＜１２−５−２−１．電子吸引基置換オレフィン＞
反応試剤としての電子吸引基置換オレフィンは、工程（ｉｉｂ）における一般式（ＶＩ
）で表されるものであり、一般式（ＶＩ）中、Ｒi、Ｒii及びＲiiiは、それぞれ独立に、
水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０の
アリール基、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキル基を表す。具体的には、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基などの（直鎖
であっても分岐鎖であっても良い）アルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフ
チル基、２−チエニル基などのアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、ｐ−メ
トキシベンジル基などのアラルキル基が挙げられる。また、一般式（ＶＩ）中、電子吸引
基置換オレフィンのＥＷＧは、電子吸引基を表す。具体的には、ニトロ基、シアノ基、ホ
ルミル基、カルボキシ基、炭素数１〜１０の有機置換基を有するケトン基やエステル基が
挙げられる。ケトン基やエステル基が有する有機置換基は、具体的には、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などの鎖状の（直鎖であっても分
岐鎖であっても良い）アルキル基、シクロヘキシル基などの環状のアルキル基、ヒドロキ
シエチル基、ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシアルキル基、フェニル基、１−ナフ
チル基、２−ナフチル基、２−チエニル基などアリール基、ベンジル基、２−フェニルエ
チル基、ｐ−メトキシベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらの置換基
は、工程（ｉｉｂ）において反応を阻害しない範囲で更に任意の置換基で置換されていて
も良い。
電子吸引基置換オレフィン（ＶＩ）として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸フェニル、アクリル酸アリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ
アクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類、２−エチルアクリル酸メチル、２−フェ
ニルアクリル酸メチル等のα−置換不飽和エステル類、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、ク
ロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのβ−置換不飽和エステル類、β−ニトロスチレ
ン等の共役ニトロオレフィン類、アクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル類、ア
クロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドなどのα，β−不飽和アルデヒド類が
挙げられる。中でも、重合反応性基を直接導入できる下記一般式（ＶＩ−１）で表される
不飽和カルボン酸エステル
Figure 0006562091
（式中、Ｒ17は炭素数１〜１０の有機置換基を示し、Ｒiiiは、水素原子、置換されてい
てもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール
基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキル基を表す。）が好ましく、そ
れに含まれる、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類又はα−置換不飽和エス
テル類がより好ましく、Ｒiiiが水素原子又はメチル基であるアクリル酸エステル類又は
メタクリル酸エステル類が、反応速度と反応選択性の観点からさらに好ましい。Ｒ17は、
より小さいものが工業的に安価かつ蒸留精製も容易で、反応性も高いため、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸フェニ
ル、又はメタクリル酸フェニルが特に好ましい。
一方で、エステル基の有機置換基は、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４
−ヒドロキシブチル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート基等のヒド
ロキシアルキル基を有するエステル類である場合、１段階でポリエステルカーボネート、
ポリエステルの原料を得ることができるため、特に好ましい。
異なる２種以上の電子吸引基置換オレフィン（ＶＩ）を用いてもよいが、精製の簡便性
から、１種類の電子吸引基置換オレフィン（ＶＩ）を用いることが好ましい。
この際、電子吸引基置換オレフィン（ＶＩ）としてエステル類を用いた場合、オリゴフ
ルオレン誘導体（ＶＩＩ）は以下のオリゴフルオレンジエステル（２０ｂ）となる。特に
、用いられるエステル類がヒドロキシアルキル基を有するエステル類の場合、オリゴフル
オレン誘導体（ＶＩＩ）は以下のオリゴフルオレンジヒドロキシエステル（２０ｄ）とな
る。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ3〜Ｒ9及びｎは式（１）中のＲ3〜Ｒ9及びｎと同義。Ｒi、Ｒii及びＲiiiは、
水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭
素数４〜１０のアリール基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキル基を
表し、Ｒiv及びＲvは、炭素数１〜１０の有機置換基を表す。） 電子吸引基置換オレフ
ィン（ＶＩ）は、重合活性が高いため、高濃度で存在すると、光、熱、酸・塩基などの外
部刺激により、容易に重合する傾向がある。その際、大きな発熱を伴うため、非常に危険
となる場合がある。そのため、電子吸引基置換オレフィン（ＶＩ）の使用量は、安全性の
観点から、あまり過剰に用いない方がよい。通常、原料であるオリゴフルオレン（ＩＩ）
に対して、１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは３倍モル以下で
ある。下限は、原料に対して理論量で２倍モルであるので通常は２倍モル以上である。反
応の進行を速め、原料や中間体を残存させないために、電子吸引基置換オレフィン（ＶＩ
）の使用量は、原料のオリゴフルオレン（ＩＩ）に対して２．２倍モル以上、さらに好ま
しくは２．５倍モル以上である。
＜１２−５−２−２．塩基＞
塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金
属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、燐酸ナトリウム、燐酸水
素ナトリウム、燐酸カリウムなどの燐酸のアルカリ金属塩、ｎ−ブチルリチウム、ターシ
ャリブチルリチウムなどの有機リチウム塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムターシャリーブトキシド、などのアルカリ金属のアルコキシド塩、水素化ナ
トリウムや水素化カリウムなどの水素化アルカリ金属塩、トリエチルアミン、ジアザビシ
クロウンデセンなどの三級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチ
ルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級
アンモニウムヒドロキシドが用いられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上
を併用しても良い。
Ｒ3がメチレン基の場合と、それ以外の場合ではオリゴフルオレン（ＩＩ）の反応性に
大きな違いがある傾向がある。そのため、Ｒ3がメチレン基の場合と、それ以外の場合に
分けて記載する。
Ｒ3がメチレン基の場合、オリゴフルオレン（ＩＩ）は溶媒中、塩基存在下で容易に分
解反応が進行する。そのため、有機層と水層の２層系で反応を行った場合に、分解反応な
どの副反応が抑制できることから、水溶性の無機塩基を用いることが好ましい。中でもコ
スト、反応性の面からアルカリ金属の水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム又は水
酸化カリウムがより好ましい。
また、水溶液の濃度は、特に好ましい水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、濃度が薄
いと反応速度が著しく低下するため、通常は５ｗｔ／ｖｏｌ％以上、好ましくは１０ｗｔ
／ｖｏｌ％以上、より好ましくは２５ｗｔ／ｖｏｌ％以上の水溶液を用いるのが特に好ま
しい。
Ｒ3がメチレン基以外の場合、有機層と水層の２層系でも反応は進行するが、有機層に
溶解する有機塩基を用いて反応を行った場合に、速やかに反応が進行するため、有機塩基
を用いることが好ましい。これらの中で好ましくは、本反応において十分な塩基性を有す
る、アルカリ金属のアルコキシドであり、より好ましくは、工業的に安価なナトリウムメ
トキシド又はナトリウムエトキシドである。ここでアルカリ金属のアルコキシドは、粉状
のものを用いてもよく、アルコール溶液等の液状のものを用いてもよい。また、アルカリ
金属とアルコールを反応させて調製してもよい。
Ｒ3がメチレン基の場合、塩基の使用量は、原料であるオリゴフルオレン（ＩＩ）に対
して、上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると攪拌や反応後の精製負荷が大きくな
る場合があるので、特に好ましい塩基である２５ｗｔ／ｖｏｌ％以上の水酸化ナトリウム
水溶液を用いた場合、通常、オリゴフルオレン（ＩＩ）に対して２０倍体積量以下、好ま
しくは１０倍体積量以下、さらに好ましくは５倍体積量以下である。塩基量が少なすぎる
と反応速度が著しく低下するため、通常、塩基は、原料のオリゴフルオレン（ＩＩ）に対
して、０．２倍体積量以上である。好ましくは、０．５倍体積量以上、より好ましくは１
倍体積量以上である。
Ｒ3がメチレン基以外の場合、塩基の使用量は、原料であるオリゴフルオレン（ＩＩ）
に対して、上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると攪拌や反応後の精製負荷が大き
くなる場合があるので、特に好ましい塩基であるナトリウムメトキシド又はナトリウムエ
トキシドを用いた場合、通常、オリゴフルオレン（ＩＩ）に対して５倍モル以下、好まし
くは２倍モル以下、さらに好ましくは１倍モル以下、特に好ましくは０．５倍モル以下で
ある。塩基量が少なすぎると反応速度が著しく低下するため、通常、塩基は、原料のオリ
ゴフルオレン（ＩＩ）に対して、０．００５倍モル以上である。好ましくは、０．０１倍
モル以上、より好ましくは０．０５倍モル以上、特に好ましくは０．１倍モル以上である
。
＜１２−５−２−３．相間移動触媒＞
工程（ｉｉｂ）において、有機層と水層の２層系での反応を行う場合、反応速度を上げ
るため、相間移動触媒を用いることが好ましい。
相間移動触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウ
ムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウム
クロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウム
クロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、アセチルトリメチルアンモニウムブロミ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩のハライド（フ
ッ素は除く）、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロ
リジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−
Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミドな
どの四級ピロリジニウム塩のハライド（フッ素は除く）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホ
リニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−
メチルモルホリニウムブロミドなどの四級モルホリニウム塩のハライド（フッ素は除く）
、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリ
ジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル
ピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージドなどの四級
ピペリジニウム塩のハライド（フッ素は除く）、クラウンエーテル類などが挙げられる。
好ましくは四級アンモニウム塩、更に好ましくはベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、又はベンジルトリエチルアンモニウムクロリドである。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
相間移動触媒の使用量は、原料であるオリゴフルオレン（ＩＩ）に対して、多すぎると
エステルの加水分解や逐次マイケル反応などの副反応の進行が顕著になる傾向があり、ま
た、コストの観点からも、通常、オリゴフルオレン（ＩＩ）に対して５倍モル以下、好ま
しくは２倍モル以下、さらに好ましくは１倍モル以下である。相間移動触媒の使用量が少
なすぎると反応速度が著しく低下する傾向があるため、通常、相間移動触媒の使用量は、
原料のオリゴフルオレンに対して、０．０１倍モル以上である。好ましくは、０．１倍モ
ル以上、より好ましくは０．５倍モル以上である。
＜１２−５−２−４．溶媒＞
工程（ｉｉｂ）は溶媒を用いて行うことが望ましい。
具体的に使用可能な溶媒は、アルキルニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロ
ピオニトリルなど、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなど、エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロ
ピオン酸フェニル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル
、乳酸メチル、乳酸エチル等の直鎖状のエステル類；γ―ブチロラクトン、カプロラクト
ン等の環状エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ル−１−モノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類など、エーテル系溶媒と
しては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルシクロペ
ンチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテルなど、ハロゲン系溶媒としては、１
，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロ
エタンなど、ハロゲン系芳香族炭化水素としては、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベ
ンゼンなど、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチ
ルアセトアミドなど、スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン
など、環状式脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタンなどの単環状式脂肪族炭化水素；その誘導体であるメチルシクロペン
タン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−
ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘ
キサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチル
シクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４−
トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサンなど；デカリンなど
の多環状式脂肪族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン
、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカンなどの非環
状式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン
、ｍ−キシレンなど、芳香族複素環としては、ピリジンなど、アルコール系溶媒としては
、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ターシャリーブタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
Ｒ3がメチレン基の場合、水と相分離する溶媒を用いることで、オリゴフルオレン（Ｉ
Ｉ）の分解反応などの副反応を抑制できる傾向があることが解っている。さらに、原料の
オリゴフルオレン（ＩＩ）をよく溶解する溶媒を用いた場合に、反応の進行が良好である
傾向があることから、原料のオリゴフルオレン（ＩＩ）の溶解度が０．５質量％以上の溶
媒を用いることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上、特に好ましくは１．５質
量％以上の溶媒を用いることである。具体的には、ハロゲン系脂肪族炭化水素、ハロゲン
系芳香族炭化水素、芳香族炭化水素、又はエーテル系溶媒が好ましく、ジクロロメタン、
クロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン、又はメチルシクロペンチルエーテルが特に好ましい。
これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
溶媒の使用量は、上限は特に制限はないが、反応器あたりの目的物の生成効率を考える
と、通常、原料のオリゴフルオレン（ＩＩ）の２０倍体積量、好ましくは１５倍体積量、
さらに好ましくは１０倍体積量となるような量が使用される。一方、溶媒の使用量が少な
すぎると試剤の溶解性が悪くなり攪拌が難しくなるとともに反応の進行が遅くなるので、
下限としては、通常、原料のオリゴフルオレン（ＩＩ）の１倍体積量、好ましくは２倍体
積量、さらに好ましくは４倍体積量となるような量が使用される。
Ｒ3がメチレン基以外の場合、有機塩基及びオリゴフルオレン（ＩＩ）の溶解性が反応
速度に大きく影響を与える傾向があることが解っており、その溶解性を確保するために一
定値以上の誘電率を持った溶媒を使用することが望ましい。有機塩基及びオリゴフルオレ
ン（ＩＩ）をよく溶解する溶媒としては、芳香族複素環、アルキルニトリル系溶媒、アミ
ド系溶媒、スルホキシド系溶媒、が好ましく、ピリジン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ンが特に好ましい。
これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
溶媒の使用量は、上限は特に制限はないが、反応器あたりの目的物の生成効率を考える
と、通常、原料のオリゴフルオレン（ＩＩ）の２０倍体積量、好ましくは１５倍体積量、
さらに好ましくは１０倍体積量となるような量が使用される。一方、溶媒の使用量が少な
すぎると試剤の溶解性が悪くなり攪拌が難しくなるとともに反応の進行が遅くなる傾向が
あるので、下限としては、通常、原料のオリゴフルオレン（ＩＩ）の１倍体積量、好まし
くは２倍体積量、さらに好ましくは４倍体積量となるような量が使用される。
＜１２−５−２−５．反応形式＞
工程（ｉｉｂ）を行う際、反応の形式はバッチ型反応でも流通型反応でもそれらを組み
合わせたものでも特にその形式は制限なく採用できる。
バッチ式の場合の反応試剤の反応器への投入方法は、電子吸引基置換オレフィン（ＶＩ
）を反応開始時に一括添加で仕込んだ場合、電子吸引基置換オレフィン（ＶＩ）が高濃度
で存在するため、副反応の重合反応が進行し易い。よって原料のオリゴフルオレン（ＩＩ
）、相間移動触媒、溶媒及び塩基を加えた後に、少量ずつ電子吸引基置換オレフィン（Ｖ
Ｉ）を逐次添加するのが好ましい。
＜１２−５−２−６．反応条件＞
工程（ｉｉｂ）において、温度が低すぎると十分な反応速度が得られず、逆に高すぎる
と電子吸引基置換オレフィン（ＶＩ）の重合反応が進行しやすい傾向があるため、温度管
理が極めて重要である。そのため、反応温度としては、具体的には、通常、下限は０℃、
好ましくは１０℃、より好ましくは１５℃で実施される。一方通常、上限は、４０℃、好
ましくは３０℃、より好ましくは２０℃で実施される。
工程（ｉｉｂ）における一般的な反応時間は、通常下限が２時間、好ましくは４時間、
さらに好ましくは６時間で、上限は特に限定はされないが通常３０時間、好ましくは２０
時間、さらに好ましくは１０時間である。
＜１２−５−２−７．目的物の分離・精製＞
反応終了後、目的物であるオリゴフルオレン誘導体（ＶＩＩ）は、副生した金属ハロゲ
ン化物、及び残存した無機塩基を濾過して反応液から除去した後に、溶媒を濃縮する方法
、或いは目的物の貧溶媒を添加する方法などを採用して、目的物であるオリゴフルオレン
誘導体（ＶＩＩ）を析出させることにより単離することができる。
また、反応終了後、反応液に酸性水と目的物であるオリゴフルオレン誘導体（ＶＩＩ）
が可溶な溶媒とを添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、溶媒を濃縮
する方法、或いは貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる。
抽出の際に使用可能な溶媒としては、目的物であるオリゴフルオレン誘導体（ＶＩＩ）
が溶解するものであれば良く、特に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素化合物、ジクロロメタン、クロロホルムなどハロゲン系溶媒などの１種又は２種以上
が好適に用いられる。
ここで得られるオリゴフルオレン誘導体（ＶＩＩ）のうち、ＥＷＧが炭素数１〜１０の
有機置換基を有するエステル基である場合は、そのままポリエステル、又は、ポリエステ
ルカーボネート原料モノマーとして、あるいはポリカーボネート原料モノマーの前駆体と
して使用することなどが可能であるが、精製を行ってから使用しても良い。精製法として
は、通常の精製法、例えば、再結晶や、再沈法、抽出精製、カラムクロマトグラフィーな
ど制限なく採用可能である。また、オリゴフルオレンジエステル（２０ｂ）を適当な溶媒
に溶解して活性炭で処理することも可能である。その際に使用可能な溶媒は、抽出の際に
使用可能な溶媒と同じである。
ここで得られるオリゴフルオレン誘導体（ＶＩＩ）のＥＷＧがカルボキシル基である場
合は、、そのままポリエステル、又は、ポリエステルカーボネート原料モノマーとして、
あるいはポリカーボネート原料モノマーの前駆体として使用することなどが可能である。
また、エステル化反応により、Ａ3及びＡ4がエステル基であるオリゴフルオレンジエステ
ル（２０ｂ）へと変換可能である。
ここで得られるオリゴフルオレン誘導体（ＶＩＩ）のＥＷＧがニトロ基又はシアノ基で
ある場合は、水素雰囲気下でのパラジウム炭素等の方法による水素添加や、水素化リチウ
ムアルミニウム等の還元剤によるヒドリド還元により、Ａ3及びＡ4がアミノ基を有する基
であるオリゴフルオレンモノマー（２０）を製造できる。また、ＥＷＧがシアノ基である
場合は、特許文献７及び８等の方法により、オリゴフルオレンジエステル（２０ｂ）へと
変換できる。
ここで得られるオリゴフルオレン誘導体（ＶＩＩ）のＥＷＧがアルデヒド基である場合
は、水素雰囲気下でのパラジウム炭素等の方法による水素添加や、水素化ホウ素ナトリウ
ム等の還元剤によるヒドリド還元により、Ａ3及びＡ4がヒドロキシル基を有する基である
オリゴフルオレンジオール（２０ｃ）を製造できる。
ここで得られるオリゴフルオレン誘導体（ＶＩＩ）のＥＷＧが炭素数１〜１０の有機置
換基を有するケトン基である場合は、水素雰囲気下でのパラジウム炭素等の方法による水
素添加や、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤によるヒドリド還元により、Ａ3及びＡ4
がヒドロキシル基を有する基であるオリゴフルオレンモノマー（２０）を製造できる。
＜１２−５−３．工程（ｉｉｃ）：一般式（２０）において、Ａ3及びＡ4がヒドロキシ
ル基を有する基の場合の製造方法（オリゴフルオレンジエステル（２０ｂ）の還元反応に
よるオリゴフルオレンジオール（２０ｃ）の製造法）＞
下記一般式（２０ｃ）で表されるオリゴフルオレンジオールは、オリゴフルオレンジエ
ステル（２０ｂ）から還元剤存在下、下記工程（ｉｉｃ）に従って製造される。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ3〜Ｒ9及びｎは式（１）中のＲ3〜Ｒ9及びｎと同義。Ｒi、Ｒii及びＲiiiは、
水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭
素数４〜１０のアリール基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキル基を
表し、Ｒivは、炭素数１〜１０の有機置換基を表す。）
エステルの還元によるジオールの合成は、その合成法がよく知られており、米国特許出
願公開第２０１２／０１７０１１８号明細書では還元剤の水素化アルミニウムリチウムを
用いた還元反応により、製造されている。その他の金属水素化物を用いる方法としては、
水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナ
トリウムなどが挙げられる。また、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金を触媒に用
いた接触水素化反応によるエステルの還元も広く知られた方法である。
＜１２−５−４．工程（ｉｉｄ）：一般式（２０）において、Ａ3及びＡ4がヒドロキシ
エステル基を有する基の場合の製造方法（オリゴフルオレンジエステル（２０ｂ）のエス
テル交換反応によるオリゴフルオレンジヒドロキシエステル（２０ｄ）の製造法）＞
下記一般式（２０ｄ）で表されるオリゴフルオレンジヒドロキシエステルは、オリゴフ
ルオレンジエステル（２０ｂ）及び、ジオール（ＶＩＩＩ）から、塩基存在下、下記工程
（ｉｉｄ）に従って製造される。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ3〜Ｒ9及びｎは式（１）中のＲ3〜Ｒ9及びｎと同義。Ｒi、Ｒii及びＲiiiは、
水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭
素数４〜１０のアリール基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキル基を
表し、Ｒivは炭素数１〜１０の有機置換基、Ｒvは、炭素数１〜１０の有機置換基を表す
。）
＜１２−５−４−１．ジオール＞
工程（ｉｉｄ）で用いられるジオール（ＶＩＩＩ）は、炭素数１〜１０のジオールを表
す。具体的には、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールなどの鎖状（直鎖であっても分岐鎖であっても良い）のア
ルキレンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの環状のアルキレンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのオリゴエ
チレングリコール、イソソルビドなど二級のジオール、レゾルシノールなどの芳香族を含
むジオールなどが挙げられる。これらのジオールは、本反応を阻害しない範囲で任意の置
換基で置換されていても良い。
中でも、アルキレングリコール又はオリゴエチレングリコールが反応速度とコストの観
点から好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。
工程（ｉｉｄ）において，異なる２種以上のジオール（ＶＩＩＩ）を用いることも可能
であるが、精製の簡便性からは、通常は１種類のジオール（ＶＩＩＩ）が用いられる。
ジオール（ＶＩＩＩ）の使用量は、原料のオリゴフルオレンジエステル（２０ｂ）のエ
ステル基の有機置換基から生じるアルコールと、加えたジオール（ＶＩＩＩ）の競争反応
となる傾向があるため、ジオール（ＶＩＩＩ）の使用量が多いほうが、反応の進行が早い
。また、ジオール（ＶＩＩＩ）の使用量が多い方が、下記一般式（ＩＸ）に示すオリゴフ
ルオレンがジオールで架橋された副生成物の生成を抑えることができる。この自己エステ
ル交換生成物（ＩＸ）は、それ自身がポリエステルカーボネートを含むポリカーボネート
原料、またはポリエステル原料として働くため、オリゴフルオレンジヒドロキシエステル
（２０ｄ）中に含有していても、ポリカーボネート原料、ポリエステル、ポリエステルカ
ーボネート原料としては、大きな問題はないと考えられる。しかしながら、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリエステルカーボネートの品質の観点から、自己エステル交換生
成物（ＩＸ）の含有割合は、生成物のオリゴフルオレンジヒドロキシエステル（２０ｄ）
に対して、通常、０．１倍モル以下、好ましくは０．０５倍モル以下、より好ましくは０
．０３倍モル以下である。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ3〜Ｒ9及びｎは式（１）中のＲ3〜Ｒ9及びｎと同義。Ｒi、Ｒii及びＲiiiは、
水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭
素数４〜１０のアリール基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキル基を
表し、Ｒvは、炭素数１〜１０の有機置換基を表す。）
そのため、ジオール（ＶＩＩＩ）の使用量は、通常、オリゴフルオレンジエステル（２
０ｂ）に対して３倍モル以上、好ましくは１０倍モル以上、さらに好ましくは５０倍モル
以上である。
ジオール（ＶＩＩＩ）は、仕込み時に一括添加してもよく、反応の進行に従って分割添
加してもよい。一般式（ＩＸ）に示す自己エステル交換生成物は、ジオール（ＶＩＩＩ）
の添加によりオリゴフルオレンジヒドロキシエステル（２０ｄ）への変換が可能である。
＜１２−５−４−２．塩基＞
工程（ｉｉｄ）で用いられる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアル
カリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのア
ルカリ金属の炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸
塩、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸カリウムなどの燐酸のアルカリ金属塩、
ｎ−ブチルリチウム、ターシャリブチルリチウムなどの有機リチウム塩、ナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、などのアルカリ金属
のアルコキシド塩、水素化ナトリウムや水素化カリウムなどの水素化アルカリ金属塩、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの四
級アンモニウムヒドロキシドが用いられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
中でもコスト、反応性の面からアルカリ金属のアルコキシドが好ましく、特にナトリウ
ムメトキシド又はナトリウムエトキシドがより好ましい。
塩基の使用量は原料であるオリゴフルオレンジエステル（２０ｂ）に対して、上限は特
にないが、使用量が多すぎると撹拌や反応後の精製負荷が大きくなる傾向があるので、通
常、フルオレンの１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは１倍モル
以下である。
一方、塩基の使用量が少なすぎると反応の進行が遅くなる傾向があるので、下限として
は、通常、原料のフルオレンに対して０．０１倍モル以上、好ましくは０．０５倍モル以
上、さらに好ましくは０．１倍モル以上である。
＜１２−５−４−３．溶媒＞
工程（ｉｉｄ）は無溶媒で行っても良いが、原料のオリゴフルオレンジエステル（２０
ｂ）が反応試剤のジオール（ＶＩＩＩ）に対する溶解性が低く、反応性が低い場合には、
溶媒を用いて行っても良い。
具体的に使用可能な溶媒は、アルキルニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロ
ピオニトリルなど、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテ
ル、ジエチレングルコール ジメチルエーテル、トリエチレングルコール ジメチルエー
テルなど、ハロゲン系溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンなど、ハロゲン系芳香族炭化水素としては
、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなど、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミドなど、スルホキシド系溶媒として
は、ジメチルスルホキシド、スルホランなど、環状式脂肪族炭化水素としては、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環状式脂肪族炭化水
素；その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシク
ロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロ
ピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イ
ソブチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメ
チルシクロヘキサンなど；デカリンなどの多環状式脂肪族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−
ドデカン、ｎ−テトラデカンなどの非環状式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素としては、
トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンなどが挙げられる。
中でも、原料のオリゴフルオレンジエステル（２０ｂ）とジオール（ＶＩＩＩ）の両方
の溶解性が高い溶媒を用いた場合に、反応の進行が良好である傾向があることから、エー
テル系溶媒が好ましく、高温での反応が可能であることから、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、又はトリエチレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。
これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
溶媒の使用量は、上限は特に制限はないが、反応器あたりの目的物の生成効率を考える
と、通常、原料のオリゴフルオレンジエステル（２０ｂ）の２０倍体積量、好ましくは１
５倍体積量、さらに好ましくは１０倍体積量となるような量が使用される。一方、溶媒の
使用量が少なすぎると試剤の溶解性が悪くなり攪拌が難しくなるとともに反応の進行が遅
くなる傾向があるので、下限としては、通常、原料のオリゴフルオレンジエステル（２０
ｂ）の１倍体積量、好ましくは２倍体積量、さらに好ましくは４倍体積量となるような量
が使用される。
＜１２−５−４−４．反応形式＞
工程（ｉｉｄ）を行う際、反応の形式はバッチ型反応でも流通型反応でもそれらを組み
合わせたものでも特にその形式は制限なく採用できる。
＜１２−５−４−５．反応条件＞
溶媒や反応試剤であるジオール（ＶＩＩＩ）に水分が含まれている場合、エステルの加
水分解が進行し、副生成物として、含有される水分量に応じて以下に示すようなジカルボ
ン酸（Ｘ）やヒドロキシカルボン酸（ＸＩ）が生成する傾向がある。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ3〜Ｒ9及びｎは式（１）中のＲ3〜Ｒ9及びｎと同義。Ｒi、Ｒii及びＲiiiは、
水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭
素数４〜１０のアリール基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキル基を
表し、Ｒvは、炭素数１〜１０の有機置換基を表す。）
そのため、溶媒や反応試剤であるジオール（ＶＩＩＩ）は無水のものを用いるか、反応
前にトルエン、キシレンなどの反応に関与せず、水と共沸する溶媒で、共沸脱水を行って
から、反応を行うことが好ましい。
なお、ジカルボン酸（Ｘ）やヒドロキシカルボン酸（ＸＩ）は、ポリエステルカーボネ
ートを含むポリカーボネート原料、またはポリエステル原料として使用することもできる
。
工程（ｉｉｄ）は温度が低すぎると十分な反応速度が得られない傾向があるため、反応
温度としては、具体的には、通常、下限は２０℃、好ましくは５０℃、より好ましくは８
０℃で実施される。一方通常、上限は、１５０℃、好ましくは１２０℃、より好ましくは
１００℃で実施される。
工程（ｉｉｄ）における一般的な反応時間は、通常下限が２時間、好ましくは４時間、
さらに好ましくは６時間で、上限は特に限定はされないが通常３０時間、好ましくは２０
時間、さらに好ましくは１０時間である。
＜１２−５−４−６．目的物の分離・精製＞
反応終了後、目的物であるオリゴフルオレンジヒドロキシエステル（２０ｄ）は、副生
した金属ハロゲン化物、及び残存した無機塩基などの不溶物を濾過して反応液から除去し
た後に、溶媒を濃縮する方法、或いは目的物の貧溶媒を添加する方法などを採用して、目
的物であるオリゴフルオレンジヒドロキシエステル（２０ｄ）を析出させることにより単
離することができる。
また、反応終了後、反応液に酸性水と目的物であるオリゴフルオレンジヒドロキシエス
テル（２０ｄ）が可溶な溶媒とを添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物
は、溶媒を濃縮する方法、或いは貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる
。
また、溶媒により抽出された目的物を、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの水溶液で
洗浄することにより、副生成物であるカルボン酸を除去することができる。
抽出の際に使用可能な溶媒としては、目的物であるオリゴフルオレンジヒドロキシエス
テル（２０ｄ）が溶解するものであれば良く、特に制限はないが、酢酸エチルなどのエス
テル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ジクロロメタン、クロロ
ホルムなどハロゲン系溶媒などの１種又は２種以上が好適に用いられる。
オリゴフルオレンジヒドロキシエステル（２０ｄ）は、ポリエステルカーボネートを含
むポリカーボネート原料、またはポリエステル原料として、そのまま重合に使用すること
も可能であるし、精製を行った後に次工程へ用いても良い。精製法としては、通常の精製
法、例えば、再結晶や、再沈法、抽出精製など制限なく採用可能である。また、オリゴフ
ルオレンジヒドロキシエステル（２０ｄ）を適当な溶媒に溶解して活性炭で処理すること
も可能である。その際に使用可能な溶媒は、抽出の際に使用可能な溶媒と同じである。
＜１２−５−５．一般式（２０）において、Ａ3及びＡ4がヒドロキシル基を有する基の
場合の製造方法（オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）のアルキル化、加水分解反応によるオ
リゴフルオレンジオール（１０ａ）の製造法）＞
オリゴフルオレンジオール（１０ａ）は、オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）とアルキル
化剤（ＶＩＩＩｂ）及び（ＶＩＩＩｃ）のアルキル化反応により、脱離基を有するオリゴ
フルオレン（ＩＸ）を合成する工程（工程（ｉｉｅ））と、続く加水分解反応（工程（ｉ
ｉｆ））を経る方法、あるいはオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）とアルキル化剤（Ｘａ）
及び（Ｘｂ）のアルキル化反応により、保護基を有するオリゴフルオレン（ＸＩ）を合成
する工程（工程（ｉｉｇ））と、続く加水分解反応（工程（ｉｉｈ））を経る方法等の方
法により製造することができる。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ1〜Ｒ9及びｎは式（１）中のＲ1〜Ｒ9及びｎと同義。Ｘは、脱離基を表す。脱
離基の例としては、ハロゲン原子（フッ素を除く。）、メシル基、またはトシル基などが
挙げられる。Ｔは、保護基を表す。保護基の例としては、メトキシメチル基、２−メトキ
シエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基やターシャリーブトキシカルボニル基、ベ
ンジルオキシカルボニル基、トリメチルシリル基、又はターシャリーブチルジメチルシリ
ル基などが挙げられる。）
フルオレン類のアルキル化反応は広く知られており、例えば、９，９−ビス（ブロモへ
キシル）フルオレンや９，９−ビス（ヨードへキシル）フルオレンなどの９，９−ビス（
ハロアルキル）フルオレンが報告されている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，７５
，２７１４．）。これらの知見から、オリゴフルオレン（ＩＩ）を原料とすることで、脱
離基を有するオリゴフルオレンの合成は可能である。また、ハロゲンの加水分解に関して
も、多数報告例が知られていることから（Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
，２００８，２９．２４９１．）、この経路によりオリゴフルオレンジオール（１０ａ）
が合成できうる。
工程（ｉｉｅ）で用いられるアルキル化剤としては、ジヨードメタン、１，２−ジヨー
ドエタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペン
タン、１，６−ジヨードヘキサン、ジブロモメタン、１，２−ジブロモエタン、１，３−
ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブ
ロモヘキサン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、
１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン，１，６−ジクロロへキサン、１−
ブロモ−３−クロロプロパンなどの直鎖状のアルキルジハライド（フッ素原子を除く）、
２，２−ジメチル−１，３−ジクロロプロパンなどの分岐鎖を含むアルキルジハライド（
フッ素原子を除く）、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメ
チル）ベンゼンなどのアラルキルジハライド（フッ素原子を除く）、エチレングリコール
ジメシラート、エチレングリコールジトシラート、プロピレングリコールジメシラート、
テトラメチレングリコールジメシラート、などのグリコールのジスルホネートなどが挙げ
られる。
工程（ｉｉｇ）で用いられるアルキル化剤としては、３−ブロモプロパノール、２−ブ
ロモプロパノール、３−クロロ−２，２−ジメチル−１−プロパノールなどのハロアルキ
ルアルコールの保護化体などが挙げられる。
＜１２−５−６．一般式（１０ｄ）のオリゴフルオレンジアリールエステルの製造方法
（オリゴフルオレンジエステル化合物（１０ｂ）の合成後、エステル交換反応によるオリ
ゴフルオレンジアリールエステル化合物（１０ｄ）の製造法）＞
オリゴフルオレンジアリールエステル化合物（１０ｄ）は、オリゴフルオレンジエステ
ル化合物（１０ｂ）を合成する工程（工程（ｉｉｊ）、、工程（ｉｉｋ）、もしくは工程
（ｉｉｌ））と、続くジアリールカーボネート類（１１ａ）とのエステル交換反応（工程
（ｉｉｍ））を経る方法により製造することができる。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ1〜Ｒ9及びｎは式（１）中のＲ1〜Ｒ9及びｎと同義。Ｘは、脱離基を表す。）
脱離基の例としては、ハロゲン原子（フッ素を除く。）、メシル基、またはトシル基な
どが挙げられる。Ｒiiiは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル
基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、又は置換されていてもよい炭素
数６〜１０のアラルキル基を表し、Ｒ17は炭素数１〜１０の有機置換基を示し、Ａｒ1は
、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基を表す。）
＜１２−５−６−１−１．工程（ｉｉｊ）：一般式（１０ｂ）において、Ｒ1及びＲ2が
直接結合の場合の製造方法＞
Ｒ1及びＲ2が直接結合であるオリゴフルオレンジエステル（１０ｂ）は、９位モノ置換
フルオレン類（ＩＩＩｃ）および（ＩＩＩｄ）より、＜１２−１．製造法Ａ＞に記載の方
法に従って製造される。
＜１２−５−６−１−２．工程（ｉｉｋ）：一般式（１０ｂ）において、Ｒ1及びＲ2が
置換されてもよいエチレン基の場合の製造方法＞
Ｒ1及びＲ2が置換されてもよいエチレン基であるオリゴフルオレンジエステル（１０ｂ
）は、オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）及び不飽和カルボン酸エステル（ＶＩ−１）から
、塩基存在下、＜１２−５−２：工程（ｉｉｂ）＞の記載の方法に従って製造される。
＜１２−５−６−１−３．工程（ｉｉｌ）：一般式（１０ｂ）において、Ｒ1及びＲ2が
、直接結合以外の場合の製造方法＞
Ｒ1及びＲ2が直接結合以外であるオリゴフルオレンジエステル（１０ｂ）は、塩基存在
下、オリゴフルオレン（ＩＩ）とアルキル化剤（Ｘｃ）及び（Ｘｄ）を＜１２−５−５＞
における工程（ｉｉｅ）又は（ｉｉｇ）として記載した方法と同様の方法で、アルキル化
反応を行うことにより、製造することができる。
工程（ｉｉｌ）で用いられるアルキル化剤としては、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エ
チル、クロロ酢酸プロピル、クロロ酢酸ｎ−ブチル、クロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ブロ
モ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ヨード酢酸メチル、ヨ
ード酢酸エチル、ヨード酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロプロピオン酸メチル、クロロプロ
ピオン酸エチル、クロロプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ブロモプロピオン酸メチル、ブ
ロモプロピオン酸エチル、ブロモプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ヨードプロピオン酸メ
チル、ヨードプロピオン酸エチル、ヨードプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのハロアル
カン酸アルキル、４−クロロメチル安息香酸メチル、４−ブロモメチル安息香酸メチル、
４−クロロメチル安息香酸エチル、４−ブロモメチル安息香酸エチル、３−クロロメチル
安息香酸メチル、３−ブロモメチル安息香酸メチルなどハロアルキル安息香酸アルキルな
どが挙げられる。
＜１２−５−６−２．一般式（１０ｄ）のオリゴフルオレンジアリールエステルの製造
方法（エステル交換反応によるオリゴフルオレンジアリールエステル化合物（１０ｄ）の
製造法）＞
Ａｒ1が置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基であるオリゴフルオレンジ
アリールエステル化合物（１０ｄ）は、オリゴフルオレンジエステル化合物（１０ｂ）及
びジアリールカーボネート類（１１ａ）から、エステル交換触媒存在下、工程（ｉｉｍ）
で表される反応に従って製造される。
＜１２−５−６−２−１．ジアリールカーボネート類＞
反応試剤としてのジアリールカーボネート類は、ジフェニルカーボネート、ジトリルカ
ーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフ
チルカーネート、ビス（ビフェニル）カーボネートなどが挙げられる。中でも、安価で、
工業的に入手可能なジフェニルカーボネートが好ましい。
これらのジアリールカーボネートは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用
いてもよい。
ジアリールカーボネート類の使用量は原料であるオリゴフルオレンジエステル（１０ｂ
）に対して、上限は特にないが、使用量が多すぎると反応後の精製負荷が大きくなる傾向
があるので、通常、オリゴフルオレンジエステルの２０倍モル以下、好ましくは１０倍モ
ル以下、さらに好ましくは５倍モル以下である。
一方、塩基の使用量が少なすぎると原料のオリゴフルオレンジエステル（１０ｂ）や中
間体として、以下に示すようなオリゴフルオレンモノアリールエステル（１０ｅ）が残っ
てしまう場合があるので、下限としては、通常、原料のオリゴフルオレンジエステル（１
０ｂ）に対して１倍モル以上、好ましくは１．５倍モル以上、さらに好ましくは２倍モル
以上である。
Figure 0006562091
（式中、Ｒ1〜Ｒ9及びｎは式（１）中のＲ1〜Ｒ9及びｎと同義。Ｒ17は炭素数１〜１０の
有機置換基を示し、Ａｒ1は、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基を表す
。）
＜１２−５−６−２−２．エステル交換反応触媒＞
エステル交換反応触媒としては、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、
テトラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラキ
ス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトラフェノ
キシチタン、チタニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、チタニウム（ＩＶ）ジイソプロ
ポキシドビス（アセチルアセトナト）などのチタン化合物；、炭酸リチウム、ジブチルア
ミノリチウム、リチウムアセチルアセトナート、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェ
ノキシドなどのアルカリ金属化合物；カドミウムアセチルアセトナート、炭酸カドミウム
などのカドミウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコノセンなどのジル
コニウム化合物；硫化鉛、水酸化鉛、鉛酸塩、亜鉛酸塩、炭酸鉛、酢酸鉛、テトラブチル
鉛、テトラフェニル鉛、トリフェニル鉛、ジメトキシ鉛、ジフェノキシ鉛などの鉛化合物
；酢酸銅、銅ビスアセチルアセトナート、オレイン酸銅、ブチル銅、ジメトキシ銅、塩化
銅などの銅化合物；水酸化鉄、炭酸鉄、トリアセトキシ鉄、トリメトキシ鉄、トリフェノ
キシ鉄などの鉄化合物；亜鉛ビスアセチルアセトナート、ジアセトキシ亜鉛、ジメトキシ
亜鉛、ジエトキシ亜鉛、ジフェノキシ亜鉛などの亜鉛化合物；ジｎ−ブチルスズオキシド
、ジフェニルスズオキシド、ジｎ−オクリルスズオキシド、ジｎ−ブチルスズジメトキシ
ド、ジｎ−ブチルスズジアクリレート、ジｎ−ブチルスズジメタクリレート、ジｎ−ブチ
ルスズジラウレート、テトラメトキシスズ、テトラフェノキシスズ、テトラブチル−１，
３−ジアセトキシジスタノキサンなどの有機スズ化合物；酢酸アルミニウム、アルミニウ
ムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムフェノキシドなどのアルミニウム
化合物；二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、硫酸バナジウムなど
のバナジウム化合物；テトラフェニルホスホニウムフェノキシドなどのホスホニウム塩な
どが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
これらの中で、工業的に安価であり、反応操作上の優位性があることから、ホスホニウ
ム塩、リチウム化合物、ジルコニウム化合物、有機スズ化合物、又はチタン化合物等を用
いることが好ましく、中でも有機スズ化合物又はチタン化合物が特に好ましい。
エステル交換反応触媒の使用量は原料であるオリゴフルオレンジエステル（２０ｂ）に
対して、上限は特にないが、使用量が多すぎると反応後の精製負荷が大きくなるので、通
常、フルオレンの２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル
％以下である。
一方、エステル交換反応触媒の使用量が少なすぎると反応時間が長くなりすぎてしまう
場合があるため、下限としては、通常、原料のオリゴフルオレンジエステルに対して０．
１モル％以上、好ましくは０．５モル％以上、さらに好ましくは１モル％以上である。
＜１２−５−６−２−３．溶媒＞
工程（ｉｉｍ）では、反応溶媒を用いてもよいが、反応溶媒を用いずに、原料のオリゴ
フルオレンジエステル（１０ｂ）、ジアリールカーボネート類、及びエステル交換反応触
媒だけで反応を行うことが好ましい。しかしながら、原料のオリゴフルオレンジエステル
（１０ｂ）、ジアリールカーボネート類が常温で固体で、攪拌が困難な場合においては、
反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒を使用する場合、上述の原料のオリゴフルオレンジ
エステル（１０ｂ）、ジアリールカーボネート類、及びエステル交換反応触媒を好適に溶
解及び／又は分散させることが可能な溶媒であれば、その種類は任意である。
具体的に使用可能な溶媒は、アルキルニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロ
ピオニトリルなど、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなど、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテ
ルなど、ハロゲン系溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンなど、ハロゲン系芳香族炭化水素としては、
クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなど、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミドなど、スルホキシド系溶媒としては
、ジメチルスルホキシド、スルホランなど、環状式脂肪族炭化水素としては、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環状式脂肪族炭化水素
；その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロ
ヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピ
ルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソ
ブチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンなど；デカリンなどの多環状式脂肪族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ド
デカン、ｎ−テトラデカンなどの非環状式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素としては、ト
ルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン
、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンなど、芳
香族複素環としては、ピリジンなどが挙げられる。
本反応は通常１００℃以上の高温で行うことが好ましいため、上記の溶媒の中でも沸点
が１００℃以上の溶媒であるクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、１，３，５−トリメチ
ルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレ
ン、デカヒドロナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、又はスルホランが好ましく、原料のオリゴフルオレンジエ
ステル（１０ｂ）を好適に溶解させることができ、沸点が１３０℃以上で、より高温での
反応が可能になることから、１，２−ジクロロベンゼン、キシレン、１，３，５−トリメ
チルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、又は１，２，３，４−テトラヒドロナ
フタレン、デカヒドロナフタレンが特に好ましい。
これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
溶媒の使用量は、上限は特に制限はないが、反応器あたりの目的物の生成効率を考える
と、通常、原料のオリゴフルオレンジエステル（１０ｂ）の１５倍体積量、好ましくは１
０倍体積量、さらに好ましくは５倍体積量となるような量が使用される。一方、溶媒の使
用量が少なすぎると試剤の溶解性が悪くなり攪拌が難しくなるとともに反応の進行が遅く
なるので、下限としては、通常、原料のオリゴフルオレンジエステル（１０ｂ）の濃度と
して１倍体積量、好ましくは２倍体積量、さらに好ましくは４倍体積量となるような量が
使用される。
＜１２−５−６−２−４．反応形式＞
工程（ｉｉｍ）を行う際、反応の形式はバッチ型反応でも流通型反応でもそれらを組み
合わせたものでも特にその形式は制限なく採用できる。
＜１２−５−６−２−５．反応条件＞
工程（ｉｉｍ）において、温度が低すぎると十分な反応速度が得られない傾向があるた
め、通常、下限は５０℃、好ましくは７０℃、より好ましくは１００℃で実施される。一
方、上限は、通常、２５０℃、好ましくは２００℃、より好ましくは１８０℃で実施され
る。
工程（ｉｉｍ）における一般的な反応時間は、通常下限が１時間、好ましくは２時間、
さらに好ましくは３時間で、上限は特に限定はされないが通常３０時間、好ましくは２０
時間、さらに好ましくは１０時間である。
工程（ｉｉｍ）において、平衡を生成物側に偏らせるために、減圧下で副生物を留去し
ながら反応を行ってもよい。減圧にする場合の圧力は、通常、２０ｋＰａ以下、好ましく
は１０ｋＰａ以下、より好ましくは、５ｋＰａ以下で実施される。一方、減圧度が高すぎ
ると、試薬として用いたジアリールカーボネート類まで昇華する可能性があるため、、通
常、０．１ｋＰａ以上、好ましくは、０．５ｋＰａ以上、より好ましくは、１．０ｋＰａ
以上で実施される。
＜１０−５−６−２−６．目的物の分離・精製＞
反応終了後、目的物であるオリゴフルオレンジアリールエステル（１０ｄ）は、反応液
に貧溶媒を添加し、析出させることにより単離することができる。
また、反応終了後、目的物であるオリゴフルオレンジアリールエステル（Ｉ０ｄ）が可
溶な溶媒と水を反応液に添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、溶媒
を濃縮する方法、或いは貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる。
得られたオリゴフルオレンジアリールエステル（１０ｄ）は、ポリエステルカーボネー
トを含むポリカーボネート原料、またはポリエステル原料として、そのまま重合に使用す
ることも可能である。精製法としては、通常の精製法、例えば、再結晶や、再沈法、抽出
精製、カラムクロマトグラフィーなど制限なく採用可能である。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超
えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。本発明のオリゴフルオレンモ
ノマーの品質評価、および樹脂組成物と透明フィルムの特性評価は次の方法により行った
。なお、特性評価手法は以下の方法に限定されるものではなく、当業者が適宜選択するこ
とができる。
また、以下の製造例および実施例で用いた化合物の略号等は以下の通りである。
ＩＳＢ；イソソルビド（ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
ＤＰＣ；ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）
ＣＨＤＭ；１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス、トランス混合物、ＳＫケミカ
ル社製）
ＢＨＥＰＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−フルオレン
（大阪ガスケミカル（株）製）
ＢＣＦ：９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル］−フルオレン（大阪ガ
スケミカル（株）製）
ＤＥＦ：フルオレン−９，９−ジエタノール（日本国特開２０１０−２６１００８号公
報に記載の方法で合成した。）
ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス、トランス混合物、イーストマ
ンケミカル社製）
ＳＰＧ：スピログリコール（三菱ガス化学（株）製）
ＢＰＡ：２，２−ビス［４−ヒドロキシフェニル］プロパン（三菱化学（株）製）
ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール（オクセア社製）
ＰＥＧ＃１０００：ポリエチレングリコール 数平均分子量：１０００（三洋化成（株
）製）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（安定剤不含、ＷＡＫＯ社製）
（１）オリゴフルオレンモノマー中のアルミニウム、ナトリウム含有率
オリゴフルオレンモノマー中のアルミニウム、ナトリウム含有率は次の通り測定した。
分析試料を湿式分解処理後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製
ＵＬＴＩＭＡ ２Ｃ）により分析を行った。また、ナトリウム含有率に関しては、分析
試料によっては原子吸光法（ＶＡＲＩＡＮ製 ＳｐｅｃｔｒＡＡ−２２０Ｐ）による分析
も併用した。
（２）オリゴフルオレンモノマー中の塩素含有率
オリゴフルオレンモノマー中の塩素含有率は次の通り測定した。分析試料を燃焼装置（
三菱化学社製 ＡＱＦ−２１００Ｍ）を用いて、燃焼、吸収し、イオンクロマトグラフ（
日本ダイオネクス株式会社社製 ＤＸ−５００）により分析を行った。
（３）オリゴフルオレンモノマーの熱分解温度（ＴＧ／ＤＴＡ）
オリゴフルオレンモノマーのガラス転移温度は、示差熱重量同時分析装置（エスアイア
イ・ナノテクノロジー社製ＴＧ−ＤＴＡ６３００）を用いて測定した。分析試料約４ｍｇ
を同社製アルミパンに入れて密封し、２００ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度１０℃／分
で室温（２０〜３０℃）から６００℃まで昇温した。得られたＴＧデータ（熱重量データ
）より、試料重量が５ｗｔ％減少した温度を５ｗｔ％重量減少温度とした。溶媒含有試料
に関しては、試料重量が1Ｈ−ＮＭＲより見積もられた溶媒重量が減少後、重量変化がな
くなった重量を試料の初期重量とし、その初期重量が５ｗｔ％減少した温度を５ｗｔ％重
量減少温度とした。また、得られたＴＧデータ（熱重量データ）より、試料重量の減少が
認められず、かつ、急峻な吸熱ピークが観測された、そのピークトップを試料の融点とし
た。
（４）オリゴフルオレンモノマーの紫外可視領域（ＵＶ−Ｖｉｓ）の吸収極大波長
オリゴフルオレンモノマーの紫外可視領域（ＵＶ−Ｖｉｓ：２８０〜８００ｎｍ）の吸
収極大波長は、紫外可視吸収分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−１６５０ＰＣ）を用いて
測定した。溶媒としてテトラヒドロフランを用い、１ｃｍ角の石英セルを用いて、温度２
３±５℃で測定した。濃度は、フルオレン環として濃度が１０μＭとなるように、精密に
調製した（例えば、化合物１ならば５．０μＭに調製、化合物６Ｂならば０．３３μＭに
調製）。
２８０〜８００ｎｍの範囲で吸収スペクトルを測定し、吸収の極大値を吸収極大波長（
λmax）とした。
（５）樹脂組成物の還元粘度
樹脂組成物の還元粘度は次のとおり測定した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を
用いて、溶媒として塩化メチレンを用い、温度２０．０℃±０．１℃で測定した。濃度は
０．６ｇ／ｄＬになるように、精密に調製した。
溶媒の通過時間ｔ0、溶液の通過時間ｔから、式：ηrel＝ｔ／ｔ0より相対粘度ηrelを
求め、相対粘度ηrelから、式：ηsp＝（η−η0）／η0＝ηrel−１より比粘度ηspを求
めた。比粘度ηspを濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、式：ηred＝ηsp／ｃより還元粘度（
換算粘度）ηredを求めた。この数値が高いほど分子量が大きい。
（６）樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）
樹脂組成物のガラス転移温度は、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社
製ＤＳＣ６２２０）を用いて測定した。樹脂組成物試料約１０ｍｇを同社製アルミパンに
入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃ま
で昇温した。３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。３０℃
で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られた
ＤＳＣデータより、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段
状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外
ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。
（７）樹脂組成物の溶融粘度
測定前に樹脂組成物試料を８０℃で５時間以上、真空乾燥を行った。東洋精機株式会社
製キャピログラフを用いて、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのダイを使用して、温度２４０℃
、剪断速度９１．２ｓｅｃ-1における溶融粘度を測定した。
（８）樹脂組成物中のＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｆｅの含有割合
パーキンエルマー社製マイクロウェーブ分解容器に樹脂組成物試料約０．５ｇを精秤し
、９７％硫酸（多摩化学製超高純度硫酸）２ｍＬを加え、密閉状態にして２３０℃で１０
分間マイクロウェーブ加熱した。室温（３０℃以下）まで冷却後、６８％硝酸（多摩化学
製超高純度硝酸）１．５ｍＬを加えて、密閉状態にして１５０℃で１０分間マイクロウェ
ーブ加熱した後、再度室温（３０℃以下）まで冷却を行い、６８％硝酸２．５ｍＬを加え
、再び密閉状態にして２３０℃で１０分間マイクロウェーブ加熱し、内容物を完全に分解
させた。マイクロウェーブ加熱器はパーキンエルマー社製Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ３０００を
用いて、３００Ｗから１０００Ｗの間で出力を調整することで、温度を調整した。室温（
３０℃以下）まで冷却後、上記で得られた液を純水で希釈し、サーモクエスト社製ＩＣＰ
−ＭＳで定量した。
（９）樹脂組成物中の残存モノヒドロキシ化合物
樹脂組成物試料約１ｇを精秤し、塩化メチレン５ｍＬに溶解した後、総量が２５ｍＬに
なるようにアセトンを添加した。溶液を０．２μｍディスクフィルターでろ過して、液体
クロマトグラフィーにてフェノールの定量を行った後、含有割合を算出した。
（１０）樹脂組成物の光弾性係数
８０℃で５時間、真空乾燥をした樹脂組成物試料約４ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚
さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２００〜２５０℃で、予
熱１〜３分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却
式プレスにて圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却してシートを作製した。このフィルムから
幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍにサンプルを切り出した。
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、偏光子、補償板、検光子、及び光検出器からなる複屈折測定装置
と振動型粘弾性測定装置（レオロジー社製「ＤＶＥ−３」）を組み合わせた装置を用いて
測定した。（詳細は、日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ．１９，ｐ９３−９７（１９９１）を
参照。）
切り出したサンプルを粘弾性測定装置に固定し、２５℃の室温で貯蔵弾性率Ｅ’を周波
数９６Ｈｚにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光
子の順に通し、光検出器（フォトダイオード）で拾い、ロックインアンプを通して角周波
数ω又は２ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数
Ｏ’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方
向に対してπ／４の角度をなすように調整した。光弾性係数Ｃは、貯蔵弾性率Ｅ’とひず
み光学係数Ｏ’を用いて次式より求めた。
Ｃ＝Ｏ’／Ｅ’
（１１）樹脂組成物の屈折率異方性、および位相差の波長分散性
前述の熱プレスによる方法で厚み１００〜２００μｍのフィルムを成形し、このフィル
ムから幅６ｃｍ、長さ６ｃｍの試料を切り出した。この試料をバッチ式二軸延伸装置（ア
イランド工業社製二軸延伸装置ＢＩＸ−２７７−ＡＬ）を用いて、延伸温度を樹脂組成物
試料のガラス転移温度＋１５℃、延伸速度１０００％／分、延伸倍率２倍で、自由端一軸
延伸を行い、延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムから幅４ｃｍ、長さ４ｃｍに切
り出したサンプルを位相差測定装置（王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）により測定
波長４５０ｎｍの位相差（Ｒｅ４５０）及び５５０ｎｍの位相差（Ｒｅ５５０）を測定し
た。両測定値の比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）を位相差の波長分散性の指標とした。また
、この位相差の測定において、延伸方向の位相差の測定値に正の値が出た場合、この樹脂
の屈折率異方性は正である。
（１２）フィルムの靱性（折り曲げ試験）
前述の熱プレスによる方法で厚み１００〜２００μｍのフィルムを成形し、このフィル
ムから長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形の試験片を作製した。万力の左右の接合面の間
隔を４０ｍｍに開き、試験片の両端を接合面内に固定した。次に左右の接合面の間隔を２
ｍｍ／秒以下の速度で狭めていき、フィルムが万力の接合面の外にはみ出さないようにし
ながら、くの字に折れ曲がったフィルム全体を該接合面内で圧縮していった。接合面間が
完全に密着する迄に試験片が折れ曲がり部で２片（又は３片以上の破片）に割れた場合を
「割れあり」、接合面間が完全に密着してもなお試験片が割れずに折り曲げられた場合「
割れなし」とした。同一の種類のフィルムについて５回繰り返して試験を実施し、そのう
ち４回以上「割れあり」となったものを「×：脆性破壊する」、３回以下「割れあり」と
なったものを「○：脆性破壊しない」とした。
（１３）屈折率およびアッベ数の測定
前述の熱プレスによる方法で取得したフィルムから、長さ４０ｍｍ、幅８ｍｍの長方形
の試験片を切り出して測定試料とした。多波長アッベ屈折率計（株式会社アタゴ製ＤＲ−
Ｍ４／１５５０）で、波長６５６ｎｍ（Ｃ線）、５８９ｎｍ（Ｄ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線
）の干渉フィルターを用いて、各波長の屈折率、ｎＣ、ｎＤ、ｎＦを測定した。測定は、
界面液としてモノブロモナフタレンを用い、２０℃で行った。
アッベ数νｄは次の式で計算した。
νｄ＝（１−ｎＤ）／（ｎＣ−ｎＦ）
アッベ数が大きいほど、屈折率の波長依存性が小さいことを表す。
（１４）偏光ＡＴＲ分析
本発明の樹脂組成物から作成した延伸フィルムをヒートステージ上でガラス転移温度（
Ｔｇ）以上に加熱し、延伸フィルムをその延伸方向にさらに２倍程度延伸し、空冷した試
料について偏光ＡＴＲ（一回反射法、Ｇｅクリスタル）測定を実施した。
（測定方法）
測定装置としてはＮｉｃｏｌｅｔ社（現在のサーモフィッシャーサイエンティフィック
社）製Ｍａｇｎａ５５０にＡＴＲアクセサリ「ファンデーションサンダードーム」（以下
サンダードームと略す）を設置したものを使用した。また、ＫＲＳ−５製偏光板をサンダ
ードームの入射側入り口に設置し、赤外光に直線偏光を持たせた。偏光方向はフィルム面
に平行な方向に固定した。試料を回転させることで、偏光方向とフィルム延伸方向が平行
な状態のスペクトルを平行偏光スペクトルとし、垂直な状態のスペクトルを垂直偏光スペ
クトルとし、評価した。なお、測定条件は、分解能４ｃｍ-1、スキャン回数６４回で実施
した。
カルボニルの配向については、約１７５０ｃｍ-1に観測されるＣ＝Ｏ伸縮振動と約１２
５０ｃｍ-1に観測されるＣ−Ｏ伸縮振動を観測し、フルオレン環の配向については、約７
４０ｃｍ-1に観測されるベンゼン環ＣＨ面外変角振動を観測した。
（評価方法）
評価方法としては、まず、吸光度表示した平行偏光スペクトルから垂直偏光スペクトル
の差を差スペクトルとしたときに、差スペクトルの１７５０ｃｍ-1はマイナス方向に、１
２５０ｃｍ-1の吸収はプラス方向にピークが明確に現れている状態にあることを確認し、
カルボニル基が延伸方向に対して、垂直に配向している、すなわち、主鎖が延伸方向に配
向していることが確認できたものを、カルボニルについて「○」とした。その後、フルオ
レン環の配向に関する差スペクトルの７４０ｃｍ-1の吸収がプラス方向に明確に現れてい
る場合、すなわち、フルオレン環が主鎖に対して略垂直に配向しているものを、フルオレ
ンについて「○」、明確に現れていない場合、フルオレンについて「×」とした。
［モノマーの合成例］
＜合成例１＞９，９’−ジ（ヒドロキシメチル）−９，９’−ビフルオレニル（化合物
１）の合成
Figure 0006562091
５０ｍｌナスフラスコに９，９’−ビフルオレニル（０．５ｇ、１．５１ｍｍｏｌ）、
パラホルムアルデヒド（４２．８ｍｇ、１．４３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（２．５ｍｌ）を入れ、窒素置換後、ナトリウムエトキシド（４．６ｇ、０．０６８
ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。１時間後、パラホルムアルデヒド（４２．８ｍｇ、１．４
３ｍｍｏｌ）を添加し、３時間撹拌した。さらにパラホルムアルデヒド（１２０ｍｇ、４
．０ｍｍｏｌ）を添加し、２時間撹拌した。１Ｎ塩酸（３ｍｌ）を反応液に滴下し、反応
を停止した。得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（１０ｍｌ）でふりかけ洗浄した。
得られた粗生成物をトルエン（４ｍｌ）に分散させた後、１時間加熱還流を行なった。室
温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過し、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、
白色固体として９，９’−ジ（ヒドロキシメチル）−９，９’−ビフルオレニル（化合物
１）を３１３ｍｇ（収率：５３．１％、ＨＰＬＣ純度：９８．８％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ７．５９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）
，７．２１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．０３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），６
．８５（ｂｒ，４Ｈ），５．８１（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），４．０７（ｂｒ，４Ｈ
）．
ＵＶ−Ｖｉｓ（ＴＨＦ）：λｍａｘ＝２６９，２９０，３０２ｎｍ．
５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）：２４１℃
＜合成例２＞
Figure 0006562091
＜合成例２Ａ＞ビス（フルオレン−９−イル）メタン（化合物２Ａ）の合成
１Ｌ四口フラスコにフルオレン（１２０ｇ、７２２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（４８０ｍｌ）を入れ、窒素置換後、５℃以下に冷却した。ナトリウムエトキシ
ド（２４．６ｇ、３６１ｍｍｏｌ）を加え、パラホルムアルデヒド（８．７ｇ、２８９ｍ
ｍｏｌ）を１０℃を越えないように少量ずつ添加し、撹拌した。２時間後、１Ｎ塩酸（４
４０ｍｌ）を滴下し、反応を停止した。得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（２４０
ｍｌ）でふりかけ洗浄した。その後、得られた粗生成物を脱塩水（２４０ｍｌ）に分散さ
せ、１時間撹拌した。この懸濁液を吸引ろ過後、脱塩水（１２０ｍｌ）でふりかけ洗浄し
た。得られた粗生成物をトルエン（４８０ｍｌ）に分散させた後、ディーン−スターク装
置を用いて、加熱還流条件下で脱水を行なった。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過し
、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス（フルオレン−９−
イル）メタン（化合物２Ａ）を８４．０ｇ（収率：８４．５％、ＨＰＬＣ純度：９４．０
％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．８３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７
．５６（ｄｄ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝０．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｔ，Ｊ＝７．
３Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｄｔ，Ｊ１＝７．３Ｈｚ，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），４．
４２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）．
＜合成例２Ｂ＞ビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）メタン（化合物２
Ｂ）の合成
５００ｍＬ四口フラスコに合成例２Ａで得られたビス（フルオレン−９−イル）メタン
（１００ｇ、２９０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４００ｍｌ）を入れ、
窒素置換後、パラホルムアルデヒド（１８．３ｇ、６１０ｍｍｏｌ）を加えた。５℃以下
に冷却後、ナトリウムエトシキド（０．６９８ｇ、１３ｍｍｏｌ）を加え、１０℃を越え
ないように撹拌した。１時間半後、１Ｎ塩酸（３２ｍｌ）を２５℃を超えないように添加
し、反応を停止した。さらに水（３００ｍｌ）を加えて攪拌し、得られた懸濁溶液を吸引
ろ過し、脱塩水（１００ｍｌ）でふりかけ洗浄した。得られた粗生成物をテトラヒドロフ
ラン（４００ｍｌ）に分散させた後、１時間加熱還流を行った。室温（２０℃）に戻し、
吸引ろ過後８０℃で恒量になるまで減圧乾燥を行ない、白色固体１０８ｇ（収率：９１％
、ＨＰＬＣ純度：９９．１％）。得られた白色固体中のナトリウム含有率は６２０ｐｐｍ
であった。その後、白色固体を、トルエン（８００ｍｌ）および水（２００ｍｌ）混合液
中へ分散させ、１時間加熱還流を行い、ろ別、乾燥後、得られた固体中のナトリウム含有
率を測定したところ、３９０ｐｐｍであった。さらに、得られた白色固体をＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（５００ｍｌ）に分散させ、加温して均一な溶液とした後、４０℃以下
まで冷却し、０．０３Ｎの塩酸（１５００ｍｌ）中へゆっくりと滴下した。得られた懸濁
溶液を吸引ろ過し、脱塩水（２００ｍｌ）に分散させ、１時間撹拌した。この懸濁液を吸
引ろ過後、脱塩水（１００ｍｌ）でふりかけ洗浄を行なった。得られた生成物をトルエン
（８００ｍｌ）に分散させた後、加熱還流下で共沸脱水を行った。室温（２０℃）に戻し
、吸引ろ過後、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで白色固体としてビス（９−
ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）メタン（化合物２Ｂ）を１０４ｇ（収率８７％
、ＨＰＬＣ純度：９９．８％）得た。固体中のナトリウム、塩素の含有率はそれぞれ１０
ｐｐｍ未満であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ７．１２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）
，７．０１−６．９３（ｍ，８Ｈ），６．７７（ｄｔ，Ｊ１＝７．３Ｈｚ，Ｊ２＝１．０
Ｈｚ，４Ｈ），４．９７（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｓ，２Ｈ），３．２
３（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，４Ｈ）．
ＵＶ−Ｖｉｓ（ＴＨＦ）：λｍａｘ＝２６３，２９２，３０４ｎｍ．
５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）：２８９℃
ｍ．ｐ．：２２６℃
＜合成例３＞
Figure 0006562091
＜合成例３Ａ＞１，２−ビス（フルオレン−９−イル）エタン（化合物３Ａ）の合成
１００ｍｌ四口フラスコにフルオレン（２．０ｇ、１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラ
ン（３５ｍｌ）を入れ、窒素置換後、エタノール−ドライアイス浴で、−５０℃以下に冷
却した。１．６ｍｏｌ／Ｌ ｎ−ブチルリチウム（７．８ｍｌ、１２．５ｍｍｏｌ）を−
４０℃を越えないように少量ずつ添加し、撹拌した。その後、１０℃まで昇温し、１時間
撹拌した後、１，２−ジブロモエタン（０．５５ｍｌ、６．４ｍｌ）を加え、さらに２時
間撹拌した。その後、１Ｎ塩酸（０．５ｍｌ）を滴下し、生じた懸濁溶液を吸引ろ過し、
水洗後、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体として１，２−ビス（フ
ルオレン−９−イル）エタン（化合物３Ａ）０．６３ｇ（収率：２９．２％、ＨＰＬＣ純
度：９８．０％）を得た。また、ろ液の溶媒を減圧留去し、エタノール（２５ｍｌ）を加
えて、３０分撹拌した。懸濁液を吸引ろ過し、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥すること
で、白色固体として１，２−ビス（フルオレン−９−イル）エタン（化合物３Ａ）を０．
４４ｇ（収率：２０．５％、ＨＰＬＣ純度：８４．０％）得た。得られた白色固体を合わ
せると、１．０７ｇ（収率：４９．７％）であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．７５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７
．３７（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝０．５Ｈｚ，４Ｈ），７．２７−７．３４（ｍ
，８Ｈ），３．８５（ｓ，２Ｈ），１．７４（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，４Ｈ）．
＜合成例３Ｂ＞１，２−ビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）エタン（
化合物３Ｂ）の合成
１Ｌ四口フラスコに合成例３Ａで得られた１，２−ビス（フルオレン−９−イル）エタ
ン（化合物３Ａ、１００ｇ、２７８．９ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（１７．６ｇ
、５８５．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４００ｍｌ）を入れ、窒素置
換後、１０℃以下に冷却した。ナトリウムエトキシド（１．８０ｇ、２７．９ｍｍｏｌ）
を加え、室温（２０℃）まで昇温し、１時間撹拌した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認後、
０．１Ｎ塩酸（４４０ｍｌ）中に反応液を滴下し、反応を停止した。得られた懸濁溶液を
吸引ろ過し、脱塩水（１００ｍｌ）でふりかけ洗浄した。その後、得られた粗生成物をＮ
，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３００ｍｌ）に分散させ、１時間撹拌した。この懸濁液を
０．００５Ｎ塩酸（１０００ｍｌ）中に滴下し、３０分撹拌後、吸引ろ過を行った。得ら
れた粗生成物を脱塩水（５００ｍｌ）中に分散させ、１時間撹拌を行なった。この懸濁液
を吸引ろ過後、脱塩水（２００ｍｌ）でふりかけ洗浄を行なった。得られた粗生成物をト
ルエン（５００ｍｌ）に分散させた後、ディーン−スターク装置を用いて、加熱還流条件
下で脱水を行なった。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過し、１００℃で恒量になるま
で減圧乾燥することで、白色固体として１，２−ビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン
−９−イル）エタン（化合物３Ｂ）を１１２．４ｇ（収率：９６．３％、ＨＰＬＣ純度：
９９．１％）得た。固体中のナトリウム含有率は１ｐｐｍ未満であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ７．９１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）
，７．４４（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．０Ｈｚ，４Ｈ），７．３５（ｄｔ，Ｊ
１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．０Ｈｚ，４Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），
４．７９（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ），３．１８（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ），１．
４０（ｓ，４Ｈ）．
ＵＶ−Ｖｉｓ（ＴＨＦ）：λｍａｘ＝２６４，２９１，３０２ｎｍ．
５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）：３０１℃
ｍ．ｐ．：２７８℃
＜合成例４＞
Figure 0006562091
＜合成例４Ａ＞ビス［９−（２−エトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］
メタン（化合物４Ａ）の合成
１Ｌ三口フラスコに合成例２Ａで得られたビス（フルオレン−９−イル）メタン（化合
物２Ａ、８０ｇ、２３２．３ｍｍｏｌ）、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモ
ニウムクロリド（１０．６ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（４００ｍｌ）を入れ
、窒素置換後、水浴で１５℃〜２０℃に制御し、５０％水酸化ナトリウム水溶液（６４ｍ
ｌ）を加えたところ、溶液の色は薄赤色に変化した。その後、アクリル酸エチル（５０．
５ｍｌ、４６５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。１時間後さらにアクリル酸エチル（２
５．３ｍｌ、２３２ｍｍｏｌ）を加え、反応の進行をＨＰＬＣで追跡しながら、９時間撹
拌した。ＨＰＬＣでモノ付加体が５％以下になったのを確認後、氷浴で冷却し、３Ｎ塩酸
（２９３ｍｌ）を温度見合いで滴下し、クエンチした。有機層を液性が中性になるまで水
で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成
物をメタノール（４００ｍｌ）に分散させ、３０分間加熱還流することで、熱懸洗した。
その後、室温（２０℃）に戻し、吸引ろ過後、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥すること
で、白色固体としてビス［９−（２−エトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル
］メタン（化合物４Ａ）を９６．１ｇ（収率：７５．９％、ＨＰＬＣ純度：９６．０％）
得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．０３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），６
．９７（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．５Ｈｚ，４Ｈ），６．８２（ｄｔ，Ｊ１＝
７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），３．
８８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），３．１２（ｓ，２Ｈ），２．２３（ｍ，４Ｈ），１
．１３（ｍ，４Ｈ），１．０２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）：２９５℃
ｍ．ｐ．：１４１℃
＜合成例４Ｂ＞ビス［９−（３−ヒドロキシプロピル）−フルオレン−９−イル］メタ
ン（化合物４Ｂ）の合成
５００ｍｌ四口フラスコに合成例４Ａで得られたビス［９−（２−エトキシカルボニル
エチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物４Ａ、５０ｇ、９１．８ｍｍｏｌ）、ト
ルエン（２５０ｍｌ）を入れ、窒素置換後、氷浴で５℃以下に冷却し、１０℃以下を保ち
ながら水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの６５ｗｔ％トルエ
ン溶液（８２．７ｍｌ、２７５ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。ＨＰＬＣで原料の
消失を確認後、酢酸エチル（９．９ｍｌ）を滴下し、３０分撹拌した後、さらに３．１Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、２時間撹拌を行なった。得られた懸濁溶液を吸引ろ過
し、脱塩水（１００ｍｌ）でふりかけ洗浄した。その後、得られた粗生成物を脱塩水（１
５０ｍｌ）に分散させ、３０分撹拌した。吸引ろ過後、液性が中性になるまで、ふりかけ
洗浄を行い、トルエン（５０ｍｌ）でふりかけ洗浄を行った。得られた粗生成物をテトラ
ヒドロフラン（１５０ｍｌ）に分散させ、加温することで溶解させた。テトラヒドロフラ
ン溶液を室温（２０℃）に戻した後、シリカゲルショートパス（５０ｇ）を通し、テトラ
ヒドロフラン（３５０ｍｌ）で洗い込み、得られた溶液をエバポレーターで溶媒を減圧留
去した。得られた粗生成物をトルエン（２５０ｍｌ）に分散させ、３０分間加熱還流する
ことで熱懸洗した。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過後、８０℃で恒量になるまで減
圧乾燥することで、白色固体としてビス［９−（３−ヒドロキシプロピル）−フルオレン
−９−イル］メタン（化合物４Ｂ）を３５．５ｇ（収率：８３．９％、ＨＰＬＣ純度：９
９．８％）得た。固体中のナトリウム含有率、アルミニウム含有率は共に１ｐｐｍ未満で
あった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．０５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），６
．９７（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．５Ｈｚ，４Ｈ），６．８１（ｄｔ，Ｊ１＝
７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），３．
１９（ｑ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），３．０８（ｓ，２Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ），０
．７７（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），０．４７（ｍ，４Ｈ）．
５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）：３０１℃
ｍ．ｐ．：２１４℃
＜合成例５＞ビス｛９−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニルエチル］フルオ
レン−９−イル｝メタン（化合物５）の合成
Figure 0006562091
１Ｌ四つ口フラスコに、合成例４Ａで得られたビス［９−（２−エトキシカルボニルエ
チル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物４Ａ、５０ｇ、９１．８ｍｍｏｌ）、エチ
レングリコール（４００ｍｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（４００ｍｌ）
を仕込み、窒素下で加温して溶解させ、均一な溶液とした。さらに、ナトリウムエトキシ
ド（０．９４ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）を固体で添加した後、系内を１００〜１５０ｍｍＨ
ｇに減圧し発生するエタノールを除去しながら、内温９０〜９５℃にて１０時間攪拌した
。ＨＰＬＣにて原料の消失を確認した後、反応液を室温（２０℃）まで冷却し、１Ｎ塩酸
（１４ｍｌ）を添加して中和後、容器を移し替えてさらに水１．２Ｌをゆっくりと添加し
た。析出した固体をろ別し、ロート上でふりかけ水洗後、得られた固体を酢酸エチルに溶
解させ、５％炭酸カリウム水溶液で洗浄した。さらに、有機層を液性が中性になるまで水
で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成
物を、トルエン（１２５ｍｌ）からの再結晶により精製し、恒量になるまで８０℃にて減
圧乾燥を行うことで、白色固体としてビス｛９−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）カル
ボニルエチル］フルオレン−９−イル｝メタン（化合物５）を４６．５ｇ（収率８６．２
％、ＨＰＬＣ純度９８．１％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．０５−７．０２（ｍ，４Ｈ），６．９７
（ｄｔ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ，４Ｈ），６．８１（ｄｔ，Ｊ１＝７．３
Ｈｚ，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），６．７７−６．７５（ｍ，４Ｈ），３．８９−３．８
５（ｍ，４Ｈ），３．５７−３．５１（ｍ，４Ｈ），３．１２（ｓ，２Ｈ），２．２８−
２．２１（ｍ，４Ｈ），１．７１−１．７８（ｍ，２Ｈ），１．２１−１．１４（ｍ，４
Ｈ）．
５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）：３０６℃
ｍ．ｐ．：１４３℃
＜合成例６＞
Figure 0006562091
＜合成例６Ａ＞９，９−ビス［（フルオレン−９−イル）−メチル］フルオレン（化合
物６Ａ）の合成
１Ｌ四口フラスコにフルオレン（１００ｇ、６０２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（４００ｍｌ）を入れ、窒素置換後、５℃以下に冷却した。ナトリウムエトキシ
ド（２０．５ｇ、３０１ｍｍｏｌ）を加え、パラホルムアルデヒド（１１．４ｇ、３７９
ｍｍｏｌ）を１０℃を越えないように少量ずつ添加し、撹拌した。１時間半後、１Ｎ塩酸
（３３０ｍｌ）を滴下し、反応を停止した。得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（２
００ｍｌ）でふりかけ洗浄した。その後、得られた粗生成物を脱塩水（３００ｍｌ）に分
散させ、１時間撹拌した。この懸濁液を吸引ろ過後、脱塩水（１２０ｍｌ）でふりかけ洗
浄を行なった。得られた粗生成物をトルエン（４００ｍｌ）に分散させた後、ディーン−
シュターク装置を用いて、加熱還流条件下で脱水を行なった。室温（２０℃）に戻した後
、吸引ろ過し、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体として９，９−ビ
ス［（フルオレン−９−イル）−メチル］フルオレン（化合物６Ａ）を７１．６ｇ（収率
：７３．２％、ＨＰＬＣ純度：９８．０％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．８７（ｄｄ，Ｊ１＝５．６Ｈｚ，Ｊ２＝
１．８Ｈｚ２Ｈ），７．７３（ｄｄ，Ｊ１＝６．３Ｈｚ，Ｊ２＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７
．５６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．４７−７．５４（ｍ，４Ｈ），７．２０（ｔ
，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．０４（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．０，４Ｈ）
，６．６３（ｄｄ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝０．８，４Ｈ），３．２４（ｔ，Ｊ＝４．
９Ｈｚ，２Ｈ），２．８０（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，４Ｈ）．
＜合成例６Ｂ＞９，９−ビス［（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）−メチ
ル］フルオレン（化合物６Ｂ）の合成
５００ｍＬ四口フラスコに合成例６Ａで得られた９，９−ビス［（フルオレン−９−イ
ル）−メチル］フルオレン（化合物６Ａ、５４ｇ、１０４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（３７０ｍｌ）を入れ、窒素置換後、パラホルムアルデヒド（７．８ｇ、２
６０ｍｍｏｌ）を加えた。室温（２０℃）にてナトリウムメトシキド（０．６９８ｇ、１
３ｍｍｏｌ）を加え、２０℃を越えないように撹拌した。２時間半後、水７５０ｍｌと１
Ｎ塩酸（２５ｍｌ）の混合液を攪拌した所に反応液を滴下し反応を停止した。得られた懸
濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（２００ｍｌ）でふりかけ洗浄した。その後、得られた粗生
成物を脱塩水（５００ｍｌ）に分散させ、１時間撹拌した。この懸濁液を吸引ろ過後、脱
塩水（１００ｍｌ）でふりかけ洗浄を行なった。得られた粗生成物をトルエン（４００ｍ
ｌ）に分散させた後、ディーン−スターク装置を用いて、加熱還流条件下で脱水を行なっ
た。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過した。粗生成物をエタノール（２００ｍｌ）に
分散させ３０分加熱還流後、吸引ろ過後、白色固体４９．５ｇ（収率：８２％、ＬＣ純度
：８３％）を得た。ＴＨＦ（１５０ｍｌ）を加え加熱還流後、水（１００ｍｌ）とエタノ
ール（５０ｍｌ）を加え結晶を析出させ、吸引ろ過後８０℃で恒量になるまで減圧乾燥す
ることで白色固体３６ｇ（収率：５９％、ＨＰＬＣ純度：９２％）を得た。更にエタノー
ル（２００ｍｌ）に分散させ加熱還流後、ろ過する事を繰り返す事によりＨＰＬＣ純度９
９％の白色固体９，９−ビス［（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）−メチル
］フルオレン（化合物６Ｂ）を得た。固体中のナトリウム含有率は１ｐｐｍ未満であった
。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．０２（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝
０．８Ｈｚ４Ｈ），６．９５（ｔｄ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝０．８Ｈｚ，４Ｈ），６
．７４（ｔｄ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝０．８Ｈｚ，４Ｈ），６．６４−６．６７（ｍ
，６Ｈ），６．４２（ｄｔ，Ｊ１＝８．０Ｈｚ，Ｊ２＝０．８、２Ｈ），６．３３−６．
３８（ｍ，４Ｈ），３．３６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），３．０６（ｓ，４Ｈ）．
ＵＶ−Ｖｉｓ（ＴＨＦ）：λｍａｘ＝２６６，３０５ｎｍ．
５ｗｔ％重量減少温度ＴＧ：３０４℃
ｍ．ｐ．：２５９℃
＜合成例７＞
Figure 0006562091
＜合成例７Ａ＞１，２−ビス［９−（２−エトキシカルボニルエチル）フルオレン−９
−イル］エタン（化合物７Ａ）の合成
１Ｌ四口フラスコに合成例３Ａで得られた１，２−ビス（フルオレン−９−イル）エタ
ン（化合物３Ａ、８５ｇ、２３７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（７２５ｍｌ）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（８５ｍｌ）を入れ、窒素置換後、ナトリウムエトキシド（３
．２３ｇ、４７．５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２０℃）まで昇温し、３０分撹拌した。ア
クリル酸エチル（５９．３ｍｌ、５４５ｍｍｏｌ）を２．５時間かけて滴下した。ＨＰＬ
Ｃで原料の消失を確認後、０．１Ｎ塩酸（５５ｍｌ）を反応液に滴下し、反応を停止した
。テトラヒドロフランを減圧留去後、トルエン（４２５ｍｌ）を加え、有機層を液性が中
性になるまで精製水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧留去し
た。得られた粗生成物をメタノール（４００ｍｌ）に分散させ、１時間加熱還流すること
で、熱懸洗した。その後、室温（２０℃）に戻し、吸引ろ過後、８０℃で恒量になるまで
減圧乾燥することで、白色固体として１，２−ビス［９−（２−エトキシカルボニルエチ
ル）フルオレン−９−イル］エタン（化合物７Ａ）を１０１ｇ（収率：７６．１％、ＨＰ
ＬＣ純度：９８．６％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．７２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７
．３６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．２７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），６．９
７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），３．８０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），１．９３（
ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），１．２３（ｓ，
４Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）：３０６℃
ｍ．ｐ．：１５０℃
＜合成例７Ｂ＞１，２−ビス［９−（３−ヒドロキシプロピル）−フルオレン−９−イ
ル］エタン（化合物７Ｂ）の合成
１０００ｍｌ四口フラスコに合成例７Ａで得られた１，２−ビス［９−（２−エトキシ
カルボニルエチル）フルオレン−９−イル］エタン（化合物７Ａ、１００ｇ、１７９ｍｍ
ｏｌ）、テトラヒドロフラン（５００ｍｌ）を入れ、窒素置換後、氷浴で５℃以下に冷却
し、１５℃以下を保ちながら水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウ
ムの６５ｗｔ％トルエン溶液（１６１ｍｌ、５３７ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した
。ＨＰＬＣで原料の消失を確認後、酢酸エチル（３２ｍｌ）を滴下し、４５分撹拌した後
、さらに３．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２５７ｍｌ）を滴下し、１時間撹拌を行なっ
た。テトラヒドロフランを減圧留去後、得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（１００
ｍｌ）でふりかけ洗浄した。その後、得られた粗生成物を酢酸エチル（７００ｍｌ）に溶
解させ、脱塩水（１００ｍｌ）で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、シ
リカゲルショートパス（５０ｇ）を通し、テトラヒドロフラン（８００ｍｌ）で洗い込み
、得られた溶液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をトルエン（
４００ｍｌ）に分散させ、３０分間加熱還流することで熱懸洗した。室温（２０℃）に戻
した後、吸引ろ過後、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体として１
，２−ビス［９−（３−ヒドロキシプロピル）−フルオレン−９−イル］エタン（化合物
７Ｂ）を７５．６ｇ（収率：８９．０％、ＨＰＬＣ純度：９８．７％）得た。固体中のナ
トリウム含有率は２ｐｐｍ、アルミニウム含有率は２ｐｐｍ未満であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ７．８１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）
，７．３５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７
．０２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．０２（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），２．９
３（ｍ，４Ｈ），１．５９（ｍ，４Ｈ），１．１９（ｓ，４Ｈ），０．４５（ｍ，４Ｈ）
．
５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）：３１２℃
ｍ．ｐ．：２５３℃
＜合成例８＞α，α’−ビス−（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）−１，４
−キシレン（化合物８）の合成
Figure 0006562091
１Ｌ四口ナスフラスコにα，α’−ビス−（フルオレン−９−イル）−１，４−キシレ
ン（（１３０ｇ、０．３ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（１８．９ｇ、０．６３ｍｏｌ
）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５２０ｍｌ）を入れ、窒素置換後、ナトリウムエト
キシド（２．０４ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加え、室温（２０℃）で１時間撹拌した。１Ｌ
ビーカーに脱塩水５２０ｍｌと１Ｎ塩酸（４５ｍｌ）を入れ、撹拌した所に反応液を加え
、反応をクエンチした。得られた結晶を吸引ろ過し、脱塩水（１００ｍｌ）でふりかけ洗
浄した。得られた粗生成物を脱塩水（５００ｍｌ）に分散させた後、吸引ろ過し、脱塩水
（１００ｍｌ）でふりかけ洗浄した。得られた粗生成物をトルエン（５００ｍｌ）に分散
させた後、ディーン−スターク装置を用いて、加熱還流条件下で脱水を行なった。室温（
２０℃）に戻した後、吸引ろ過し、７０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固
体（化合物８）を１３０ｇ（収率：８７％、ＨＰＬＣ純度：９７．６％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．６２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７
．３３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．２５（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），７．１
９（ｂｒ，４Ｈ），６．４５（ｓ，４Ｈ），３．８０（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），３
．１２（ｓ，４Ｈ），１．４２（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）．
５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）：３２７℃
ｍ．ｐ．：１９８℃
＜合成例９＞
Figure 0006562091
＜合成例９Ａ＞１，２−ビス（フルオレン−９−イル）ブタン（化合物９Ａ）の合成
容量７０ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブにフルオレン（３．５ｇ、２１ｍｍｏｌ
）、１，４−ブタンジオール（４．９ｇ、５４ｍｍｏｌ）、８５％ＫＯＨ（１．５２ｇ、
２３ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（４．９ｇ）を入れ、窒素
雰囲気下、２５０℃で８時間反応させた。
冷却後、内容物をテトラヒドロフランおよび水に分散させ、希塩酸で中和した。得られ
た懸濁溶液から析出粉末をろ取、水洗し、白色固体として１，４−ビス（フルオレン−９
−イル）ブタン（化合物９Ａ）１．７ｇ（収率：４１．９％、ＨＰＬＣ純度：９７．４％
）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．７２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），
７．４２（ｍ，４Ｈ），７．２５−７．３６（ｍ，８Ｈ），３．８９（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈ
ｚ，２Ｈ），１．９６−１．８６（ｍ，４Ｈ），１．１５−１．０５（ｍ，４Ｈ）．
＜合成例９Ｂ＞１，２−ビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）ブタン（
化合物９Ｂ）の合成
５００ｍＬ四口フラスコに合成例９Ａで得られた１，２−ビス（フルオレン−９−イル
）ブタン（化合物９Ａ、３７．０ｇ、９５．７ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（６．
０３ｇ、２０１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１４８ｍｌ）を入れ、窒素
置換後、１０℃以下に冷却した。ナトリウムエトキシド（０．６５ｇ、９．６ｍｍｏｌ）
を加え、室温（２０℃）まで昇温し、１時間撹拌した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認後、
０．１Ｎ塩酸（１６２ｍｌ）中に反応液を滴下し、反応を停止した。得られた懸濁溶液を
吸引ろ過し、脱塩水（３７ｍｌ）でふりかけ洗浄した。得られた粗生成物をトルエン（１
８５ｍｌ）に分散させた後、ディーン−シュターク装置を用いて、加熱還流条件下で脱水
を行なった。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過し、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥
することで、白色固体として１，２−ビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル
）ブタン（化合物９Ｂ）を３９．８ｇ（収率：９３．１％、ＨＰＬＣ純度：９９．１％）
得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ７．７１−７．６６（ｍ，４Ｈ），７．
３８−７．２４（ｍ，４Ｈ），３．７１（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），１．８９−１．
８１（ｍ，４Ｈ），１．２２（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），０．５１−０．４４（ｍ，
４Ｈ）．
ＵＶ−Ｖｉｓ（ＴＨＦ）：λｍａｘ＝２９１，３０２ｎｍ．
５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）：３１４℃
ｍ．ｐ．：２１２℃
＜合成例１０＞
＜合成例１０Ａ＞１，１−ビス（フルオレン−９−イル）エタン（化合物１０Ａ）の合
成
Figure 0006562091
５００ｍｌ四つ口フラスコにフルオレン（１００ｇ、０．６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（１５０ｍｌ）を入れ、窒素置換後、内温５℃以下に冷却した。トリトン
Ｂ（５．３ｍｌ、０．０１２ｍｏｌ）を加えた後、アセトアルデヒド（１５．６ｇ、０．
３１９ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）溶液を１時間かけて滴下し
た。ＨＰＬＣで原料の消失を確認後、１Ｎ塩酸（１８．１ｍｌ）を滴下し、反応を停止し
た。更にメタノール（３００ｍｌ）を加え、得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、メタノール
（１００ｍｌ）でふりかけ洗浄した。得られた粗生成物をメタノール（３００ｍｌ）に分
散させた後、加熱還流を３０分行なった。室温（２０℃）に戻し得られた懸濁溶液を吸引
ろ過し、メタノール（８０ｍｌ）でふりかけ洗浄した。５０℃で恒量になるまで減圧乾燥
することで、白色固体としてビス１，１−ビス（フルオレン−９−イル）エタン（化合物
１０Ａ）を９５ｇ（収率：８８％、ＨＰＬＣ純度：９５％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ．７．７５（ｄｄ，Ｊ１＝１６．４Ｈｚ，Ｊ
２＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｔ，Ｊ＝
７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１７（ｔ，Ｊ＝７．
６Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）３．９８（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ
，２Ｈ），３．０−３．１（ｍ，１Ｈ），０．８３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
＜合成例１０Ｂ＞１−ビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）エタン（化
合物１０Ｂ）の合成
１Ｌ四口フラスコに合成例１０Ａで得られたビス１，１−ビス（フルオレン−９−イル
）エタン（化合物１０Ａ、１００ｇ、０．２８ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（４５ｇ
、１．４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４００ｍｌ）を入れ、窒素置換後、
１０℃以下に冷却した。ナトリウムエトキシド（４ｇ、０．０５６ｍｏｌ）を加え、徐々
に室温（２０℃）まで昇温し、１時間撹拌した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認後、メタノ
ール（５０ｍｌ）と１Ｎ塩酸（１１２ｍｌ）を滴下し、反応を停止した。トルエン（４０
０ｍｌ）を加え分液を行い、水層をトルエン（２００ｍｌ）で抽出した。トルエン層を合
わせエバポレーターでトルエンを留去し２２６ｇの反応混合物を得た。メタノール（１６
０ｍｌ）と１Ｎ塩酸（１２０ｍｌ）をトルエン（４００ｍｌ）を加え加熱還流１時間後、
室温（２０℃）まで冷却後、得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（１００ｍｌ）とト
ルエン（１５０ｍｌ）でふりかけ洗浄した。得られた粗生成物をトルエン（３８０ｍｌ）
に分散させた後、ディーン−シュターク装置を用いて、加熱還流条件下で脱水を行なった
。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過し、６０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで
、白色固体とすることで白色固体としてビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イ
ル）メタン（化合物１０Ｂ）を６９ｇ（収率５９％、ＨＰＬＣ純度：９９％）得た。固体
中のナトリウム、塩素の含有率はそれぞれ１０ｐｐｍ未満であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＨＣｌ３−ｄ3）δ７．３７（ｄｄ，Ｊ１＝１５．０Ｈｚ
，Ｊ２＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．１８−７．２３（ｍ，４Ｈ），７．１３（ｄｔ，Ｊ１
＝８．０Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄｔ，Ｊ１＝７．３Ｈｚ，Ｊ２＝
１．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８７−６．９６（ｍ，４Ｈ），３．８５（ｄｄ，Ｊ１＝１２Ｈ
ｚ，Ｊ２＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），３．６９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），３．１８（ｄ
ｄ，Ｊ１＝１１．２Ｈｚ，Ｊ２＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），１．４９（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，
２Ｈ），１．０６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）．
５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）：２８３℃
ｍ．ｐ．：１８０℃
＜合成例１１＞１，２−ビス［９−（２−メトキシカルボニルプロピル）フルオレン−
９−イル］エタン（化合物１１）の合成
Figure 0006562091
１Ｌ四口フラスコに合成例３Ａの方法で得られた１，２−ビス（フルオレン−９−イル
）エタン（化合物３Ａ、４５ｇ、０．１２６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（
３６０ｍｌ）を入れ、窒素置換後氷水で冷却し、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシド（４０％メタノール溶液）（２．８６ｍｌ、６．３ｍｍｏｌ）を加え、氷水冷却下
に、メタクリル酸メチル（２８．１ｍｌ、０．２６４ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、徐
々に室温（２０℃）に昇温した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認後、１Ｎ塩酸（１３．５ｍ
ｌ）と水（２２５ｍｌ）を反応液に滴下し、反応を停止した。析出した結晶をろ過し、得
られた粗生成物をメタノール（３５０ｍｌ）に分散させ、１時間加熱還流することで、熱
懸洗した。その後、室温（２０℃）に戻し、吸引ろ過後、８０℃で恒量になるまで減圧乾
燥することで、白色固体として１，２−ビス［９−（２−メトキシカルボニルプロピル）
フルオレン−９−イル］エタン（化合物１１）を６５ｇ（収率：９３％、ＨＰＬＣ純度：
９８％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．７２（ｄｄ，Ｊ１＝１０Ｈｚ，Ｊ２＝８
Ｈｚ，４Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２
Ｈ），７．２１−７．３０（ｍ，４Ｈ），６．９５（ｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），６．
９１（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），３．０４（ｓ，６Ｈ），２．２３（ｄｄ，Ｊ１＝１２Ｈ
ｚ，Ｊ２＝９Ｈｚ，２Ｈ），１．５６（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｈ），１．３６−１．４６
（ｍ，２Ｈ），１．０５−１．１６（ｍ，４Ｈ），０．５８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ
）．
５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）：２９２℃
ｍ．ｐ．：１４７℃
＜合成例１２＞
Figure 0006562091
＜合成例１２Ａ＞ビス［９−（２−メトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル
］メタン（化合物１２）の合成
３００ｍＬ三口フラスコに合成例２Ａで得られたビス（フルオレン−９−イル）メタン
（化合物２Ａ、１０ｇ、（２９．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル
アンモニウムクロリド（１．３２ｇ、５．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ
）を入れ、窒素置換後、水浴で１５℃〜２０℃に制御し、５０％水酸化ナトリウム水溶液
（８ｍｌ）を加えたところ、溶液の色は薄赤色に変化した。その後、アクリル酸メチル（
７．８１ｍｌ、８７．１ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。反応の進行をＨＰＬＣで追
跡しながら、３時間撹拌した。ＨＰＬＣでモノ付加体が１０％以下になったのを確認後、
氷浴で冷却し、３Ｎ塩酸（２１ｍｌ）を温度見合いで滴下し、クエンチした。水層を廃棄
した後、トルエン（２０ｍｌ）を添加し、脱塩水で有機層を洗浄した。溶媒を減圧留去し
、固体が析出し始めた時点で減圧を解除し、メタノール（４０ｍｌ）を添加し、３０分間
攪拌した。その後吸引ろ過し、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体
としてビス［９−（２−メトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化
合物１２Ａ）を７．０５ｇ（収率：４７％、ＨＰＬＣ純度：８０％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．０３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），６
．９７（ｄｔ，Ｊ１＝６．８，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），６．７５−６．８３（ｍ，８
Ｈ），３．３８（ｓ，６Ｈ），３．１２（ｓ，２Ｈ），２．２４（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，
４Ｈ），１．１４（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）．
＜合成例１２Ｂ−１＞ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９
−イル］メタン（化合物１２Ｂ）の合成
３００ｍＬ四口フラスコに合成例１２Ａの方法でられたビス［９−（２−メトキシカル
ボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物１２Ａ、６．０ｇ、１１．６１ｍ
ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（１２．１ｇ、５６．６ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸
テトライソプロピル（０．４９ｍＬ、１．６６ｍｍｏｌ）を入れ、１４５℃まで昇温して
、３時間撹拌した。ＨＰＬＣで反応の終了を確認後、トルエン（１５ｍｌ）を加え、１時
間加熱還流した。５０℃へ冷却後、メタノール（１８ｍｌ）を加えた。室温（２０℃）へ
冷却後、吸引ろ過を行った。得られた白色固体をトルエン（１２ｍｌ）に分散させ、１時
間加熱還流した。５０℃へ冷却後、メタノール（１８ｍｌ）を加えた。室温（２０℃）へ
冷却後、吸引ろ過を行い、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体とし
てビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合
物１２Ｂ）を５．３９ｇ（収率：６４％％、ＨＰＬＣ純度：９８．１％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．２３−７．２８（ｍ，４Ｈ），７．０７
−７．１６（ｍ，６Ｈ），７．０３（ｄｔ，Ｊ１＝６．９Ｈｚ，Ｊ２＝２．０，４Ｈ），
６．７８−６．９０（ｍ，１２Ｈ），３．２０（ｓ，２Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝８．３
Ｈｚ，４Ｈ），１．４０（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）．
５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）：３３６℃
ｍ．ｐ．：１７６℃
＜合成例１２Ｂ−２＞ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９
−イル］メタン（化合物１２Ｂ）の合成
Figure 0006562091
１Ｌ四口フラスコに合成例４Ａの方法で得られたビス［９−（２−エトキシカルボニル
エチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物４Ａ、５０．０ｇ、９１．８０ｍｍｏｌ
）、ジフェニルカーボネート（９８．３ｇ、４５９ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトライ
ソプロピル（１．３ｍＬ、４．５９ｍｍｏｌ）を入れ、減圧度を３ｋＰａに調整し、１４
５℃〜１５０℃の温度範囲で、副生物を留去しながら、６時間撹拌した。９０℃に冷却し
、ＨＰＬＣで反応の終了を確認後、トルエン（１００ｍｌ）を加え、５０℃まで冷却した
。そこへ、メタノール（２５０ｍｌ）を加え、５℃まで冷却後、吸引ろ過を行った。得ら
れた白色固体をトルエン（１００ｍｌ）に分散させ、３０分加熱還流した。５０℃へ冷却
後、メタノール（２００ｍｌ）を加えた。室温（２０℃）へ冷却後、吸引ろ過を行い、１
００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス［９−（２−フェノキ
シカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物１２Ｂ）を５０ｇ（収率：
８５％、ＨＰＬＣ純度：９８．１％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．２３−７．２８（ｍ，４Ｈ），７．０７
−７．１６（ｍ，６Ｈ），７．０３（ｄｔ，Ｊ１＝６．９Ｈｚ，Ｊ２＝２．０，４Ｈ），
６．７８−６．９０（ｍ，１２Ｈ），３．２０（ｓ，２Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝８．３
Ｈｚ，４Ｈ），１．４０（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）．
５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）：３３６℃
ｍ．ｐ．：１７６℃
＜合成例１３＞１，２−ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−
９−イル］エタン（化合物１３）の合成
Figure 0006562091
１Ｌ四口フラスコに合成例７Ａの方法で得られた１，２−ビス［９−（２−エトキシカ
ルボニルエチル）フルオレン−９−イル］エタン（化合物７Ａ、１００．０ｇ、１７９ｍ
ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（１１５ｇ、５３７ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テト
ライソプロピル（２．６２ｍｌ、８．９５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、１３５℃まで
昇温して、２４時間撹拌した。途中、１２時間経過時点、２０時間経過時点で、ジフェニ
ルカーボネート（３８．３ｇ、１７９ｍｍｏｌ）ずつ追添加した。ＨＰＬＣで反応の終了
を確認後、トルエン（４００ｍｌ）を加え、１時間加熱還流した。室温（２０℃）へ冷却
後、吸引ろ過を行った。得られた白色固体をトルエン（３００ｍｌ）に分散させ、１時間
加熱還流した。室温（２０℃）へ冷却後、吸引ろ過を行い、８０℃で恒量になるまで減圧
乾燥することで、白色固体として１，２−ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル
）フルオレン−９−イル］エタン（化合物１３）を８２ｇ（収率：７０．０％、ＨＰＬＣ
純度：９８．０％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．７６（ｄ，Ｊ＝７．６，４Ｈ），７，４
１（ｄｔ，Ｊ１＝７．３，Ｊ２＝１．０，４Ｈ），７．３２（ｄｔ，Ｊ１＝７．３，Ｊ２
＝１．０，４Ｈ），７．２２（ｔ，Ｊ＝８．３，４Ｈ），７．１１（ｔ，Ｊ＝７．６，２
Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．６，４Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．６，４Ｈ），２．０
６（ｔ，Ｊ＝８．１，４Ｈ），１．６０（ｔ，Ｊ＝８．１，４Ｈ），１．２９（ｓ，４Ｈ
）
５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）：３３７℃
ｍ．ｐ．：２３２℃
＜合成例１４＞
Figure 0006562091
＜合成例１４Ａ＞１，２−ビス（９−ヒドロキシフルオレン−９−イル）エタン（化合
物１４Ａ）の合成
１Ｌ四口フラスコに合成例３Ａの方法で得られた１，２−ビス（フルオレン−９−イル
）エタン（化合物３Ａ、２０ｇ、５９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０
０ｍｌ）を入れ、亜リン酸トリブチル（３７．９ｍｌ、１４０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置
換後、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（４０％メタノール溶液）（２５ｍ
ｌ）を加え、空気（１００ｍｌ／分）と窒素（３００ｍｌ／分）の混合気体を反応系に流
通させた。３時間攪拌後、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（４０％メタノ
ール溶液）（１０ｍｌ）を加え、５時間攪拌させた。さらに、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（４０％ＭｅＯＨ溶液）（１０ｍｌ）を加え、さらに１時間攪拌させ
た。１Ｎ塩酸（２００ｍｌ）を加えて、反応を停止し、酢酸エチル（４００ｍｌ）を加え
て、分液操作を行った。さらに、飽和食塩水（１００ｍｌ）で有機層を３回洗浄した。有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過し、有機溶媒を減圧留去した。得られた懸
濁溶液にトルエン（１００ｍｌ）、ヘキサン（２００ｍｌ）を添加し、３０分攪拌した後
、吸引ろ過し、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体として１，２−ビ
ス（９−ヒドロキシフルオレン−９−イル）エタン（化合物１４Ａ）を１３．９ｇ（収率
：６３．８％、ＨＰＬＣ純度：９２．５％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．７３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７
．３５（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．０，６Ｈ），７．２６（ｄｔ，Ｊ１＝７．
６Ｈｚ，Ｊ２＝１．０，４Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），５．３５（ｓ
，２Ｈ），１．４０（ｓ，４Ｈ）．
＜合成例１４Ｂ＞ビス−｛［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン−
９−イル｝エタンの合成
３００ｍＬ四口フラスコに合成例１４Ａの方法で得られた１，２−ビス（フルオレン−
９−イル）エタン（化合物１４Ａ、１７ｇ、４５ｍｍｏｌ）、フェノキシエタノール（３
７ｇ、２６７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、１０℃以下に冷却した。ボロントリフルオ
リド−ジエチルエーテル錯体（５．６ｍｌ、４５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２０℃）で３
時間攪拌後、さらにボロントリフルオリド−ジエチルエーテル錯体（５．６ｍｌ、４５ｍ
ｍｏｌ）、クロロホルム（３５ｍｌ）を加え、４０℃で４時間、６０℃で２時間攪拌した
。さらに、ボロントリフルオリド−ジエチルエーテル錯体（５．６ｍｌ、４５ｍｍｏｌ）
を加え、２時間、過熱還流した。室温（２０℃）まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液を用いて、中和した後、吸引濾過によって、不溶物を除去した。酢酸エチル（１
２０ｍｌ）を添加し、有機層を飽和食塩水で２回、脱塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、濾過し、有機溶媒を減圧留去した。再度、酢酸エチル（１５０ｍｌ）に溶解
させ、活性炭（日本ノリット株式会社、ＳＸＰＬＵＳ、ｐＨ＝７、２．５ｇ）を加え、１
時間攪拌した後、セライト濾過し、有機溶媒を減圧留去した。メタノール（１００ｍｌ）
を加え、１時間攪拌し、吸引ろ過し、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色
固体としてビス−｛［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン−９−イル
｝エタン（化合物１４Ｂ）を１５．８ｇ（収率：５６．１％、ＨＰＬＣ純度：８６％）得
た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．７７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７
．３６（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．０，４Ｈ），７．２２（ｄｔ，Ｊ１＝Ｈｚ
，Ｊ２＝１．０，４Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝
９．１Ｈｚ，４Ｈ），６．５９（ｄ，，Ｊ＝９．１Ｈｚ，４Ｈ）,３．９１−３．９３（
ｍ，４Ｈ），３．８３−３．８７（ｍ，４Ｈ），１．９２（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）
１．８２（ｓ，４Ｈ）．
［ポリマーの合成例］
＜実験例１＞
ＩＳＢ５９．４３質量部（０．４０７モル）、ビス［９−（３−ヒドロキシプロピル）
−フルオレン−９−イル］メタン（化合物４Ｂ）２８．４０質量部（０．０６２モル）、
ＤＰＣ１０１．３２質量部（０．４７３モル）、および触媒として酢酸カルシウム１水和
物８．２５×１０-4質量部（４．６８×１０-6モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下
にて、加熱槽温度を１５０℃にし必要に応じ攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分
間）。溶解後、反応１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧
にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３
ｋＰａで３０分間保持し発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。
次いで反応２段目の工程として加熱槽の温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら
、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外
へ抜出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出し
て、ポリカーボネートのペレットを得た。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表１に示す。
＜実験例２＞
ＩＳＢ４６．６９質量部（０．３２０モル）、ビス［９−（３−ヒドロキシプロピル）
−フルオレン−９−イル］メタン（化合物４Ｂ）４２．６０質量部（０．０９２モル）、
ＤＰＣ８９．１４質量部（０．４１６モル）、および触媒として酢酸カルシウム１水和物
７．２６×１０-4質量部（４．１２×１０-6モル）を用いた以外は実験例１と同様に行っ
た。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表１に示す。
＜実験例３＞
ＩＳＢ３８．２０質量部（０．２６１モル）、ビス［９−（３−ヒドロキシプロピル）
−フルオレン−９−イル］メタン（化合物４Ｂ）３７．８６質量部（０．０８２モル）、
ＣＨＤＭ１２．７１質量部（０．０８８モル）、ＤＰＣ９３．４１質量部（０．４３６モ
ル）、および触媒として酢酸カルシウム１水和物７．６１×１０-4質量部（４．３２×１
０-6モル）を用いた以外は実験例１と同様に行った。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表１に示す。
＜実験例４＞
ＩＳＢ５０．９４質量部（０．３４９モル）、ビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン
−９−イル）メタン（化合物２Ｂ）１８．７９質量部（０．０４６モル）、ＣＨＤＭ１６
．９５質量部（０．１１８モル）、ＤＰＣ１１０．８９質量部（０．４３６モル）、およ
び触媒として酢酸カルシウム１水和物７．６１×１０-4質量部（９．０３×１０-6モル）
を用いた以外は実験例１と同様に行った。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表１に示す。
＜実験例５＞
ＩＳＢ４２．４５質量部（０．２９０モル）、９，９−ビス［（９−ヒドロキシメチル
フルオレン−９−イル）−メチル］フルオレン（化合物６Ｂ）２８．７２質量部（０．０
４９モル）、ＣＨＤＭ１６．９５質量部（０．１１８モル）、ＤＰＣ９８．９３質量部（
０．４６２モル）、および触媒として酢酸カルシウム１水和物８．０６×１０-4質量部（
４．５７×１０-6モル）を用いた以外は実験例１と同様に行った。 得られた樹脂組成物
のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルムの屈折率異方性、位相
差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を表１に示す。
＜実験例６＞
ＩＳＢ４８．３９質量部（０．３３１モル）、１，２−ビス（９−ヒドロキシメチルフ
ルオレン−９−イル）エタン（化合物３Ｂ）１６．９５質量部（０．０４０モル）、ＣＨ
ＤＭ２１．１８質量部（０．１４７モル）、ＤＰＣ１１２．１８質量部（０．５２４モル
）、および触媒として酢酸カルシウム１水和物９．１４×１０-4質量部（５．１９×１０
-6モル）を用いた以外は実験例１と同様に行った。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表１に示す。
＜実験例７＞
ＩＳＢ２９．７１質量部（０．２０３モル）、１，２−ビス［９−（３−ヒドロキシプ
ロピル）−フルオレン−９−イル］エタン（化合物７Ｂ）２６．５５質量部（０．０５６
モル）、ＣＨＤＭ５．９３質量部（０．０４１モル）、ＤＰＣ６４．９９質量部（０．３
０３モル）、および触媒として酢酸カルシウム１水和物２．６５×１０-3質量部（１．５
０×１０-5モル）を用いた以外は実験例１と同様に行った。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表１に示す。
＜実験例８＞
１，２−ビス［９−（３−ヒドロキシプロピル）−フルオレン−９−イル］エタン（化
合物７Ｂ）３３．１８質量部（０．０７０モル）、ＩＳＢ２３．７７質量部（０．１６３
モル）、ＣＨＤＭ５．９３質量部（０．０４１モル）、ＤＰＣ５９．２２質量部（０．２
７６モル）、および触媒として酢酸カルシウム１水和物２．４１×１０-3質量部（１．３
７×１０-5モル）を用いた以外は実験例１と同様に行った。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表１に示す。
＜実験例９＞
１，２−ビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）ブタン（化合物９Ｂ）２
２．４９質量部（０．０５０モル）、ＩＳＢ３０．３１質量部（０．２０７モル）、ＣＨ
ＤＭ８．９０質量部（０．０６２モル）、ＤＰＣ６９．１２質量部（０．３２３モル）、
および触媒として酢酸カルシウム１水和物２．８１×１０-3質量部（１．６０×１０-5モ
ル）を用いた以外は実験例１と同様に行った。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表１に示す。
＜実験例１０＞
１，２−ビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）エタン（化合物３Ｂ）３
２．９５質量部（０．０７９モル）、ＩＳＢ２０．８０質量部（０．１４２モル）、ＣＨ
ＤＭ８．９０質量部（０．０６２モル）、ＤＰＣ６１．１８質量部（０．２８６モル）、
および触媒として酢酸カルシウム１水和物４．９８×１０-3質量部（２．８３×１０-5モ
ル）を用いた以外は実験例１と同様に行った。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表１に示す。
＜実験例１１＞
α，α’−ビス−（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）−１，４−キシレン
（化合物８）２６．６０質量部（０．０５４モル）、ＩＳＢ２３．７７質量部（０．１６
３モル）、ＣＨＤＭ１１．８６質量部（０．０８２モル）、ＤＰＣ６４．６３質量部（０
．３０２モル）、および触媒として酢酸カルシウム１水和物５．２６×１０-3質量部（２
．９９×１０-5モル）を用いた以外は実験例１と同様に行った。 得られた樹脂組成物の
ガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルムの屈折率異方性、位相差
比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を表１に示す。
＜実験例１２＞
ビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）メタン（化合物２Ｂ）２３．７０
質量部（０．０５９モル）、ＣＨＤＭ２２．５３質量部（０．１５６モル）、ＣＨＤＡ３
３．６２質量部（０．１９５モル）、および触媒としてテトラ―ｎ―ブチルチタネート６
．６５×１０-3質量部（１．９５×１０-5モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて
、加熱槽温度を１５０℃にし必要に応じ攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）
。溶解後、反応１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、１８０分間常圧に
て反応した。発生する水は反応容器外へ抜出した。
次いで反応２段目の工程として加熱槽の温度を３０分かけて２４０℃まで昇温しながら
、圧力を１３．３ｋＰａ以下まで３０分かけて減圧した。更に圧力を０．１０ｋＰａ以下
まで１５分かけて減圧して、発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。所定のトルク
に到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート樹脂
のペレットを得た。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表２に示す。
＜実験例１３＞
ビス［９−（２−エトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物
４Ａ）３４．１２質量部（０．０６３モル）、ＣＨＤＭ２５．８１質量部（０．１７９モ
ル）、ＣＨＤＡ２０．０３質量部（０．１１６モル）、および触媒としてテトラ―ｎ―ブ
チルチタネート６．０９×１０-3質量部（１．７９×１０-5モル）を用いた以外は実験例
１２と同様に行った。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表２に示す。
＜実験例１４＞
ビス［９−（２−エトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物
４Ａ）２６．４９質量部（０．０４９モル）、ＣＨＤＭ１０．３７質量部（０．０７２モ
ル）および触媒としてテトラ―ｎ―ブチルチタネート１４．６５×１０-3質量部（４．３
０×１０-5モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、２２０℃にて１２０分間常圧
にて反応した。次いで、圧力を１３．３ｋＰａまで３０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａ
で３０分保持し発生するエタノールを反応容器外へ抜出した。その後、反応液を一旦室温
（２０℃）まで冷却し、ＩＳＢ３１．４３質量部（０．２１５モル）、ＤＰＣ５１．６６
質量部（０．２４１モル）を同じ反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１
５０℃にし必要に応じ攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。溶解後、反応１
段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで
圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持
し発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。
次いで反応２段目の工程として加熱槽の温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら
、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外
へ抜出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出し
て、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表３に示す。
＜実験例１５＞
ビス［９−（２−エトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物
４Ａ）１６．７６質量部（０．０３１モル）、ＣＨＤＭ７．１６質量部（０．０５０モル
）および触媒としてテトラ―ｎ―ブチルチタネート１６．８９×１０-3質量部（４．９６
×１０-5モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、２２０℃にて１２０分間常圧に
て反応した。次いで、圧力を１３．３ｋＰａまで３０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで
３０分保持し発生するエタノールを反応容器外へ抜出した。その後、反応液を一旦室温（
２０℃）まで冷却し、ＩＳＢ４１．１１質量部（０．２８１モル）、ＤＰＣ６５．０１質
量部（０．３０３モル）を同じ反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５
０℃にし必要に応じ攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。溶解後、反応１段
目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧
力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し
発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。
次いで反応２段目の工程として加熱槽の温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら
、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外
へ抜出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出し
て、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表３に示す。
＜実験例１６＞
ビス［９−（２−エトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物
４Ａ）２０．９０質量部（０．０３７モル）、ＣＨＤＭ１０．７９質量部（０．０７５モ
ル）および触媒としてテトラ―ｎ―ブチルチタネート１５．９１×１０-3質量部（４．６
８×１０-5モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、２２０℃にて１２０分間常圧
にて反応した。次いで、圧力を１３．３ｋＰａまで３０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａ
で３０分保持し発生するエタノールを反応容器外へ抜出した。その後、反応液を一旦室温
（２０℃）まで冷却し、ＩＳＢ３４．６２質量部（０．２３７モル）、ＤＰＣ５９．４４
質量部（０．２７７モル）を同じ反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１
５０℃にし必要に応じ攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。溶解後、反応１
段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで
圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持
し発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。
次いで反応２段目の工程として加熱槽の温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら
、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外
へ抜出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出し
て、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表３に示す。
＜実験例１７＞
ビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）メタン（化合物１０Ｂ）２０．３
１質量部（０．０４９モル）、ＣＨＤＭ２２．４５質量部（０．１５６モル）、ＣＨＤＡ
３４．８１質量部（０．２０２モル）および触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート５
１．６１×１０-3質量部（１．５２×１０-4モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下に
て、加熱槽温度を１５０℃にし必要に応じ攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間
）。溶解後、反応１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、１５０分間常圧
にて反応した。その後、２４０℃まで３０分かけて昇温しながら圧力を１３．３ｋＰａま
で減圧した。さらに１５分かけて０．１０ｋＰａ以下まで減圧し発生する水を系外へ抜き
出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、
ポリエステル樹脂のペレットを得た。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表２に示す。
＜実験例１８＞
ビス［９−（２−エトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物
４Ａ）２２．６５質量部（０．０４２モル）、ＣＨＤＭ１０．７７質量部（０．０７５モ
ル）および触媒としてテトラ―ｎ―ブチルチタネート１５．５４×１０-3質量部（４．５
７×１０-5モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、２２０℃にて１２０分間常圧
にて反応した。次いで、圧力を１３．３ｋＰａまで３０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａ
で３０分保持し発生するエタノールを反応容器外へ抜出した。その後、反応液を一旦室温
まで冷却し、ＩＳＢ３３．５８質量部（０．２３０モル）、ＤＰＣ５６．９６質量部（０
．２６６モル）を同じ反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃にし
必要に応じ攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。溶解後、反応１段目の工程
として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧
から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し発生する
フェノールを反応容器外へ抜出した。
次いで反応２段目の工程として加熱槽の温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら
、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外
へ抜出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出し
て、ポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表３に示す。
＜実験例１９＞
１，２−ビス［９−（２−エトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］エタン
（化合物７Ａ）２８．３７質量部（０．０５１モル）、ＣＨＤＭ１１．０１質量部（０．
０７６モル）および触媒としてテトラ―ｎ―ブチルチタネート１４．１７×１０-3質量部
（４．１６×１０-5モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、２２０℃にて１２０
分間常圧にて反応した。次いで、圧力を１３．３ｋＰａまで３０分かけて減圧し、１３．
３ｋＰａで３０分保持し発生するエタノールを反応容器外へ抜出した。その後、反応液を
一旦室温まで冷却し、ＩＳＢ２９．４０質量部（０．２０１モル）、ＤＰＣ４９．１７質
量部（０．２３０モル）を同じ反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５
０℃にし必要に応じ攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。溶解後、反応１段
目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧
力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し
発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。
次いで反応２段目の工程として加熱槽の温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら
、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外
へ抜出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出し
て、ポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表３に示す。
＜実験例２０＞
１，２−ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］エタ
ン（化合物１３）２７．３６質量部（０．０４２モル）、ＣＨＤＭ１２．０５質量部（０
．０８４モル）、ＩＳＢ３１．７２質量部（０．２１７モル）、ＤＰＣ５５．４５質量部
（０．２５９モル）および触媒として酢酸カルシウム１水和物２．６５×１０-3質量部（
１．５０×１０-5モル）を用いた以外は実験例１と同様に行った。 得られた樹脂組成物
のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルムの屈折率異方性、位相
差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を表３に示す。
＜実験例２１＞
１，２−ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］エタ
ン（化合物１３）３３．２５質量部（０．０５１モル）、ＣＨＤＭ１０．９９質量部（０
．０７６モル）、ＩＳＢ２９．４２質量部（０．２０１モル）、ＤＰＣ４８．５７質量部
（０．２２７モル）および触媒として酢酸カルシウム１水和物４．８９×１０-4質量部（
２．７８×１０-6モル）を用いた以外は実験例１と同様に行った。 得られた樹脂組成物
のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルムの屈折率異方性、位相
差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を表３に示す。
＜実験例２２＞
ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合
物１２Ｂ）２６．６３質量部（０．０４２モル）、ＣＨＤＭ１０．７８質量部（０．０７
５モル）、ＩＳＢ３３．５８質量部（０．２３０モル）、ＤＰＣ５６．３３質量部（０．
２６３モル）および触媒として酢酸カルシウム１水和物５．３６×１０-4質量部（３．０
４×１０-6モル）を用いた以外は実験例１と同様に行った。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表３に示す。
＜比較実験例１＞
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）６１．７
９質量部（０．１６３モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰ
Ａ）３０．４９質量部（０．１３４モル）、ＤＰＣ６７．４０質量部（０．３１５モル）
、および触媒として酢酸カルシウム１水和物２．６１×１０-3質量部（１．４８×１０-5
モル）を用いた。また、最終重合温度を２８０℃とした以外は実験例１と同様に行った。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表１に示す。
＜比較実験例２＞
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）３２．２
０質量部（０．０８５モル）、スピログリコール（ＳＰＧ）６０．４３質量部（０．１９
９モル）、ＤＰＣ６３．１８質量部（０．２９５モル）、および触媒として酢酸カルシウ
ム１水和物２．５０×１０-3質量部（１．４２×１０-5モル）を用いた。また、最終重合
温度を２８０℃とした以外は実験例１と同様に行った。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表１に示す。
＜比較実験例３＞
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）３４．６
３質量部（０．０９１モル）、ＩＳＢ５３．４８質量部（０．３６６モル）、ＤＰＣ１０
０．９３質量部（０．４７１モル）、および触媒として酢酸カルシウム１水和物４．０３
×１０-3質量部（２．２９×１０-5モル）を用いた。また、最終重合温度を２５０℃とし
た以外は実験例１と同様に行った。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表１に示す。
＜比較実験例４＞
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＨＥＰＦ）
８０．４９質量部（０．１８４モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ＢＰＡ）１３．２３質量部（０．０５８モル）、ＤＰＣ５３．２９質量部（０．２４
９モル）、および触媒として酢酸カルシウム１水和物１．２８×１０-3質量部（７．２５
×１０-6モル）を用いた。また、最終重合温度を２６０℃とした以外は実験例１と同様に
行った。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表１に示す。
＜比較実験例５＞
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＨＥＰＦ）
６２．４０質量部（０．１４２モル）、ＩＳＢ２８．７８質量部（０．１９７モル）、Ｄ
ＰＣ７３．４０質量部（０．３４３モル）、および触媒として酢酸マグネシウム４水和物
７．２８×１０-4質量部（３．３９×１０-6モル）を用いた以外は実験例１と同様に行っ
た。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表１に示す。
＜比較実験例６＞
ＤＥＦ２７．２２質量部（０．１０７モル）、ＩＳＢ５９．４３質量部（０．４０７モ
ル）、ＤＰＣ１１１．６９質量部（０．５２１モル）および触媒として酢酸カルシウム１
水和物４．５３×１０-4質量部（２．５７×１０−６モル）を用いた以外は実験例１と同
様に行った。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルム
の屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を
表１〜３に示す。
Figure 0006562091
Figure 0006562091
Figure 0006562091
表１〜３より、本発明の樹脂組成物は、正の屈折率異方性を有し、フィルムの靱性等の
物性も良好であり、位相差フィルムやその他の光学フィルム、レンズ等の用途にも有用で
あると言える。
フィルムの靱性においては、比較実験例１〜３が不適であるのに対し、実験例に示した
本発明の全ての樹脂組成物は良好な靱性を示した。また、実験例に示した全ての本発明の
樹脂組成物は、ガラス転移温度が好ましい９０℃以上１７０℃以下の範囲であり、溶融加
工性と耐熱性の両方の観点でバランスが取れていることを示している結果であった。
＜逆波長分散性を示す位相差フィルムについての検討＞
表４に、実験例１〜３、実験例７、及び８、比較実験例１〜５にて得られた延伸フィル
ムの光学特性の測定結果整理して示す。
Figure 0006562091
逆波長分散性を示す位相差フィルム用途を想定した場合、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ
５５０）が同程度である実験例１と比較実験例３を比較すると、フルオレン環含有モノマ
ーとして化合物４Ｂを用いた実験例１の位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）は０．９９
で、ＢＣＦを用いた比較実験例３の位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）は１．００と同
程度の位相差比を示すが、フルオレン環含有モノマーの割合は実験例１が１３．２ｍｏｌ
％と少ないのに対し、比較実験例３は２０．０ｍｏｌ％と多く、化合物４Ｂを用いた実験
例１の方が、逆波長分散性を発現する効果が高いといえる。また、ＢＣＦを用いた比較実
験例３はフィルムの靭性にも問題がある。
フルオレン環含有モノマーとして化合物４Ｂを用いた実験例２と、ＢＨＥＰＦを用いた
比較実験例５を比較すると、実験例２の方がフルオレン環含有モノマーの割合（モル分率
）が低いにも関わらず位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）が０．８０であり、一方で実
験例２よりもフルオレン環含有モノマーの割合（モル分率）が高い比較実験例５の位相差
比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）は０．９０であることから、化合物４Ｂの方が、ＢＨＥＰ
Ｆより少量で逆波長分散性を強く発現できるといえる。
また、フルオレン環含有モノマーとして化合物４Ｂを用い、その含有割合（モル分率）
が異なる実験例１、実験例２、及び実験例３を比較すると、実験例３の位相差比（Ｒｅ４
５０／Ｒｅ５５０）は０．９３であり、実験例２の位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）
は０．８０であることから、フルオレン環含有モノマーの含有割合を変えることで、位相
差比を好ましい範囲内で調整できるといえる。
フルオレン環含有モノマーの割合（モル分率）が同程度である実験例７と比較実験例３
を比較すると、フルオレン含有モノマーとして化合物７Ｂを用いた実験例７は位相差比（
Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）が０．９７と逆波長分散性を示しているのに対し、ＢＣＦを用
いた比較実験例３は位相差比が１．００であり、逆波長分散性の発現が極めて弱い。この
ことから、化合物７Ｂを用いた実験例７の方が、逆波長分散性を発現する効果が高いとい
える。さらに、フルオレン環含有モノマーとして同一の化合物７Ｂを用い、その含有割合
が異なる実験例７及び実験例８を比較すると、実験例８の位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５
５０）は０．５４であることから、フルオレン環含有モノマーの含有割合を変えることで
、位相差比を好ましい範囲内で調整できるといえる。
比較実験例１と比較実験例２はフルオレン環含有モノマーとして、どちらもＢＣＦを用
いたポリカーボネートであるが、比較実験例１は比較実験例２と比較して、ＢＣＦ含有割
合（モル分率）が大幅に高いにも関わらず、比較実験例１の位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ
５５０）は０．９８で、比較実験例２の位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）０．９２よ
りも大きな値を示しており、逆波長分散性の発現効率が悪い。さらに、表１から明らかな
ように光弾性係数も比較実験例１は４２×１０-12Ｐａ-1と、比較実験例２の１７×１０-
12Ｐａ-1と比較して大幅に大きな値を示している。これは共重合モノマーに芳香族性のＢ
ＰＡを用いていることが原因であることが考えられる。このことから、共重合モノマーに
は非芳香族性のモノマーを用いることが好ましく、本発明の樹脂組成物の場合にも同様の
ことが言えると予想される。同様に、フルオレン環含有モノマーとして、ＢＨＥＰＦを用
いた比較実験例４と比較実験例５を比較した場合、共重合モノマーに芳香族性のＢＰＡを
用いた比較実験例４の方が、同程度の位相差比を発現するために、ＢＨＥＰＦの割合が高
い必要があり、光弾性係数も大きい。
次に表５に、実験例１、３、７、８、１３〜１６、１８〜２２にて得られた延伸フィル
ムの光学特性の測定結果整理して示す。
Figure 0006562091
フルオレン環含有モノマーの割合（モル分率）が同程度であり、かつ、両末端以外は同
じ構造を有する化合物４Ａと４Ｂを用いた実験例１と実験例１３を比較すると、両末端が
ヒドロキシプロピル基である化合物４Ｂを用いた実験例１のポリカーボネートでは位相差
比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）が０．９９であるのに対し、両末端がエトキシカルボニル
エチル基である化合物４Ａを用いた実験例１３のポリエステルは位相差比（Ｒｅ４５０／
Ｒｅ５５０）が０．３６であり、実験例１３の方が強く逆波長分散性を発現していること
が分かる。このことから、実験例１３で用いられた化合物４Ａの方が、実験例１で用いら
れた化合物４Ｂよりも逆波長分散性を発現する効果が高く、化合物４Ａの含有割合を減ら
すことで、位相差比を好ましい範囲内に調整できると考えられる。
また、同様に、両末端以外は同じ構造を有する化合物７Ａと７Ｂを用いた実験例８と実
験例１６を比較すると、両末端がヒドロキシプロピル基である化合物７Ｂを用いた実験例
８のポリカーボネートでは位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）が０．９７で、両末端が
エトキシカルボニルエチル基である化合物７Ｂを用いた実験例１６のポリエステルカーボ
ネートは、位相差比が０．９６と同等であるのに対し、実験例１６の方がフルオレン環含
有モノマーの割合（モル分率）が少ないことが分かる。このことから、実験例１６で用い
られた化合物７Ａの方が、実験例８で用いられた化合物７Ｂよりも逆波長分散性を発現す
る効果が高いと言える。さらに、化合物７Ａの含有割合を増やした実験例１９では、位相
差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）を特に好ましい範囲である０．８３に調整できている。
実験例１３と同一の化合物４Ａを用いた実験例１４のポリエステルカーボネートに関し
ても同様のことが言え、化合物４Ｂを用いた実験例３のポリカーボネートと比較すると、
逆波長分散性を発現する効果が高いと言える。化合物４Ａの含有割合を減らした実験例１
５は逆波長分散性の発現が弱いことから、化合物４Ａを用いた場合は、フルオレン環含有
モノマーの割合（モル分率）を実験例１４と実験例１５との間に設定した実験例１８が、
より好ましい範囲内に位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）を持つ。
フルオレン環含有モノマーの割合（モル分率）が同じであり、化合物７Ａを用いた実験
例１９と化合物１３を用いた実験例２１のポリエステルカーボネートを比較すると、ポリ
エステルカーボネートの末端構造に違いはあるものの、ほぼ同等の樹脂組成物であると考
えられるため、実験例１９の位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）は、０．８３であり、
実験例２１は０．７７と近い値を取る。しかしながら、実験例１９は、エステル化と重合
の２段階で製造されるのに対して、実施例２０は、１段階でポリエステルカーボネートの
製造が可能であるため、ジエチルエステルの化合物７Ａよりも、反応性に優れたジフェニ
ルエステルの化合物１３を用いた方が、製造工程を短縮化できると考えられる。化合物１
３の含有割合を減らした実験例２０は逆波長分散性の発現が少し弱いことから、化合物１
３を用いた場合は、例えば実験例２０と実験例２１の間にフルオレン環含有モノマーの割
合（モル分率）を設定することで、より好ましい範囲内に位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５
５０）を調整できると考えられる。
両末端以外は同じ構造を有するジエチルエステルの化合物４Ａとジフェニルエステルの
化合物１２Ｂに関しても同様のことが言え、化合物１２Ｂを用いた実験例２２は、化合物
４Ａを用いた実験例１４と実験例１５の間のフルオレン環含有モノマーの割合（モル分率
）を持ち、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）もその間に存在していることから、逆波
長分散性の発現は、ほぼ同等であると考えられる。しかしながら、実験例１４や実験例１
５は、エステル化と重合の２段階で製造されるのに対して、実施例２０は、１段階でポリ
エステルカーボネートの製造が可能であるため、ジエチルエステルの化合物４Ａよりも、
反応性に優れたジフェニルエステルの化合物１２Ｂを用いた方が、製造工程を短縮化でき
ると考えられる。
以上のことより、逆波長分散性を示す位相差フィルム用途を想定した場合、本発明のオ
リゴフルオレンの繰り返し単位を有する重合体を含有する樹脂組成物は、少ないオリゴフ
ルオレンモノマーの質量及び／又はモル分率で、各種物性や正の固有複屈折、位相差比を
達成できることを示している。
＜フラット分散性を示す位相差フィルム、広帯域ゼロ複屈折材料についての検討＞
表６に、実験例４〜６、９〜１２及び１７にて得られた延伸フィルムの光学特性の測定
結果整理して示す。
Figure 0006562091
フルオレン環含有モノマーとして、側鎖にヒドロキシメチル基を有するオリゴフルオレ
ンジオールを用いた実験例４〜６及び実験例９〜１２及び１７の樹脂組成物では、全て位
相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）が１．０以上１．０６以下のフラット分散性を示し、
フィルムの靱性等の物性も良好であることから、フラット分散性を示す位相差フィルム用
途やその他の光学フィルムに有用である。
一般的に、化合物４Ｂを用いた実験例１〜３や、化合物７Ｂを用いた実験例７及び８の
ように、フルオレン環含有モノマーを用いた樹脂組成物は、フルオレン環含有モノマーの
割合により、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）は大きく変化する傾向がある。それに
対して、実験例６及び実験例１０は側鎖にヒドロキシメチル基を有するフルオレン環含有
モノマーである化合物３Ｂ、ＩＳＢ、ＣＨＤＭを用いたポリカーボネートであるが、化合
物３Ｂの割合が変わっても位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）は１．０４でほとんど変
化しない含有割合の範囲が存在するという特異な特徴を有する。これは実験例６及び実験
例１０に限らず、側鎖にヒドロキシメチル基を有するオリゴフルオレンジオールを用いた
実験例４、実験例５、実験例９、実験例１１、及び実験例１２に共通する特徴である。そ
のため、ヒドロキシメチル基を有するオリゴフルオレンジオールを用いた本発明の樹脂組
成物はフラット分散性を保ったまま複屈折を制御できることから、オリゴフルオレンジオ
ールを適切なモル分率で用いることで、広帯域でのゼロ複屈折材料への応用が期待できる
。
また、同じヒドロキシメチル基を有するオリゴフルオレンジオールを用いた実験例４と
実験例１２や、実験例６と実験例１０では、ヒドロキシメチル基を有するオリゴフルオレ
ンジオールの割合が高い樹脂組成物の方が、屈折率が高く、アッベ数が低い傾向となって
いる。これは、ヒドロキシメチル基を有するオリゴフルオレンジオールを用いた本発明の
樹脂組成物に共通する特徴と考えられ、例えばヒドロキシメチル基を有するオリゴフルオ
レンジオールの割合を増やした場合、広帯域でゼロ複屈折を示し、屈折率とアッベ数がよ
り好ましい範囲に調整できると考えられることから、撮像系の光学レンズへの応用が期待
できる。
以上より、本発明の側鎖にヒドロキシメチル基を有するオリゴフルオレンジオールを用
いた樹脂組成物は、任意の割合でフラット分散性を達成でき、複屈折の調節も容易である
傾向を示している。
＜広帯域低複屈折材料についての検討＞
同じフルオレン環含有モノマーを用いた実験例４と実験例１２や、実験例６と実験例１
０は、フルオレン環含有モノマーの割合（モル分率）が異なるにも関わらず、その位相差
比はＲｅ４５０／Ｒｅ５５０とＲｅ６３０／Ｒｅ５５０の両方において、ほとんど変化せ
ず任意の割合でフラット分散を示すと考えられる。そのため、フルオレン環含有モノマー
の割合（モル分率）が高い領域では、広帯域でゼロ複屈折を示すと推定される。また、化
合物３Ｂを用いた実験例６と実験例１０では、化合物３Ｂの割合が高い実験例１０の方が
、屈折率が高く、アッベ数が低くなっている。
そして、側鎖にヒドロキシメチル基を有するオリゴフルオレンジオールを用いた実験例
４〜６及び実験例９〜１２及び実験例１７の樹脂組成物では、全て位相差比（Ｒｅ４５０
／Ｒｅ５５０）が１．０以上１．０６以下のフラット分散性を示し、フィルムの靱性等の
物性も良好であることから、フラット分散性を示す位相差フィルム用途やその他の光学フ
ィルムに有用である。
上記実験例に示した通り、フルオレン環含有モノマーを用いた樹脂組成物であっても、
フルオレン環含有モノマーの構造により、同じモル分率において逆波長分散性を強く示す
もの、逆波長分散性を中程度に示すもの、フラット分散性を示すものがあるため、目的に
応じてフルオレン環含有モノマーを適宜選択したり、モル分率等の樹脂組成を適宜選択し
たりすればよい。
＜フルオレン比率＞
表７に、合成例にて合成したフルオレン環含有モノマーに由来する繰り返し単位の化学
構造式と、フルオレン比率とを整理して示す。なお、フルオレン比率は下記式から算出し
た。ただし、下記式におけるフルオレン骨格の分子量は、炭素原子１３個分（水素原子含
まず）として計算している。
フルオレン比率（％）＝フルオレン骨格の分子量／繰り返し単位の分子量Ｘ１００
また、表８に本発明の樹脂組成物の代表的な合成例と、比較実験例６の、仕込み時のモ
ノマー組成、及び各モノマーに由来する樹脂組成物中の繰り返し単位の組成の分析値を示
す。なお、樹脂組成物中の繰り返し単位の組成は、1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルから算出し
た。
Figure 0006562091
Figure 0006562091
前述のとおり、繰り返し単位中におけるフルオレンが占める割合を高めることで効率よ
く所望の光学特性を発現することができると考えられるが、合成例にて合成したモノマー
のフルオレン比率はいずれも５０％以上となっているため、それらを用いた本発明の樹脂
組成物は所望の光学特性を効率よく発現するのに適していると考えられる。それに対して
、比較実験例で使用したＢＣＦやＢＨＥＰＦは、それに由来する繰り返し単位におけるフ
ルオレン比率は５０％未満となっており、所望の光学特性を発現するには効率的ではなく
、所望の光学特性を発現するためにはフルオレンを有するモノマーの使用割合を高める必
要があると考えられる。一方で、比較実験例６で用いたＤＥＦは、それに由来する繰り返
し単位におけるフルオレン比率が高く、少量で所望の光学特性を発現することができる可
能性があると考えられる。しかしながら、表８に示すように、本発明の樹脂組成物は、仕
込み時のモノマー組成と樹脂組成物中の繰り返し単位の組成のモル比のずれが０．３％以
内であるのに対し、ＤＥＦを用いた比較実験例６のポリカーボネート樹脂組成物は、１．
０％もずれている。これは、重合時にＤＥＦが低沸の分解物に変化してしまい、仕込みの
ＤＥＦのモル比と、重合後の樹脂組成物中のＤＥＦ由来の繰り返し単位のモル比とが大き
くずれてしまっていると考えられる。そのため、所望の光学特性に調整することが困難で
あり、光学特性の再現性に乏しいという欠点がある。また、ＤＥＦを用いて製造された樹
脂組成物は、Ｔｇが低くなる傾向があるという問題もある。
＜偏光ＡＴＲ分析と、コンフォメーションのエネルギー及び角度の計算＞
オリゴフルオレンの化学構造と光学特性との関係を検討するために、オリゴフルオレン
モノマーに由来する繰り返し単位の特定配座（コンフォメーション）のエネルギー計算及
び該配座におけるフルオレン環と主鎖がなす角度の計算を以下の通りに行った。
ソフトウェアは、ＡＭ１法については米国Ｗａｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎ社製ＰＣ Ｓｐａ
ｒｔａｎ Ｐｒｏ １．０．５（Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）３２ｂｉｔ版）、Ｂ３ＬＹ
Ｐ／６−３１Ｇ*法については米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ Ｒｅｖ
−Ｂ．０５（Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）３２ｂｉｔ版）を使用した。なお、収束判定値
等、計算精度にかかわる入力値は全て当該ソフトウェアのデフォルト値を使用した。
ここで、ジオールモノマーに由来する繰り返し単位に関しては、カーボネート結合によ
り重合した樹脂を想定して両水酸基をメチルカーボネート化した構造に対して、ジエステ
ルモノマーに由来する繰り返し単位に関しては、エステル交換反応により重合した樹脂を
想定して両エステル基をメチルエステル化した構造に対して計算している。
まず、化合物３Ｂ、化合物７Ｂ、化合物４Ｂに由来する構造における片方の側鎖につい
て、以下に示す通り、フルオレン９位の炭素原子と、隣接するフルオレン側でフルオレン
と結合する炭素原子の間の結合Ａと、フルオレンと結合する側鎖の原子と、該原子と結合
する主鎖の原子の間の結合Ｂのなす二面角が１８０°（すなわち側鎖がトランス配座）と
、６０°及び−６０°（すなわち側鎖が２種類のゴーシュ配座）を初期構造として、ＡＭ
１法で平衡構造とそのエネルギー（生成熱）を求めた。ここでは、各化合物においてフル
オレン９位の炭素原子と結合するメチルカーボネート又はメチルエステルを有する置換基
を側鎖と呼ぶ。これら３種の配座のうち最も安定なものを０（ｋＪ／ｍｏｌ）とした時の
エネルギー差（ｋＪ／ｍｏｌ）を表１０に記載した。なお、２種類のゴーシュ配座が対称
形である場合は、同じ値となる。また、エネルギー差が４ｋＪ／ｍｏｌ以上ある場合には
、０（ｋＪ／ｍｏｌ）とした配座を安定配座とした。さらにＡＭ１法の結果を初期構造と
してＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ*法を用いて同様にエネルギー差を求めた。 次に、ＡＭ１
法を用いて各モノマーに存在する２つの側鎖の両方がトランス配座と、２種類のゴーシュ
配座であるコンフォマーのエネルギー差を計算した（表１１〜１３）。また、トランス配
座とゴーシュ配座（２種類のゴーシュ配座のうち安定なもの）について、主鎖とフルオレ
ン環のなす角度を計算して記載した。
なお、主鎖とフルオレン環のなす角度は、以下のように定めた。まず、両末端のメチル
基の炭素原子同士を結ぶ直線を主鎖方向、フルオレンの３位、６位、９位の炭素原子を通
る平面をフルオレン平面とする。このとき、主鎖方向と交差するフルオレン平面上の直線
は無限に存在するが、主鎖方向との角度が最小となるフルオレン平面上の直線は一意に定
まる。その角度を主鎖とフルオレン環のなす角度とした。
Figure 0006562091
まず、表９に化合物７Ｂ、化合物４Ｂ、化合物３Ｂ、化合物９Ｂ、化合物２Ｂをフルオ
レン環含有モノマーとして含有する樹脂組成物（それぞれ実験例８、２、６、９及び１２
で得た樹脂組成物）から作成されたフィルムの偏光ＡＴＲ分析の結果と逆波長分散性の有
無について示す。全てのフィルムにおいて、カルボニルの配向に由来する１２４５ｃｍ-1
のピークにおいて、差スペクトルが明確に現れている状態にあることを確認した。すなわ
ち、１２４５ｃｍ-1のピーク強度（実験例８、２、６及び９において１１７０ｃｍ-1、１
４２０ｃｍ-1間、実験例１２において１０８０ｃｍ-1、１２８０ｃｍ-1間に直線でベース
ラインを引いた時の最も強いピークの強度）において、延伸方向と垂直方向の強度比（２
色比）が大きい値を示す（延伸方向の強度／垂直方向の強度＞１．２）場合に判定○と定
義し、全てのフィルムが○となった。これらの中で、フルオレン環の配向に由来する７４
０ｃｍ-1の吸収の差スペクトルが明確に現れているものと現れないものがあった。すなわ
ち、７４０ｃｍ-1のピーク強度（全実験例において７１５ｃｍ-1、８３０ｃｍ-1間に直線
でベースラインを引いた時の最も強いピークの強度）において、延伸方向と垂直方向の強
度比（２色比）が大きい値を示す（延伸方向の強度／垂直方向の強度＞１．２）場合に判
定○、それ以下の場合に×と定義したところ、実験例８及び２は○、実験例６、９及び１
２は×となった。この判定結果と逆波長分散性の相関を確認したところ、フルオレン環の
配向に由来する７４０ｃｍ-1の吸収の差スペクトルが明確に現れているもの（すなわち２
色比の判定○のもの）については逆波長分散性あり（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０≦１．０）
、現れないもの（２色比の判定×のもの）については逆波長分散性なし（Ｒｅ４５０／Ｒ
ｅ５５０＞１．０）となった。
Figure 0006562091
次に、表１０に化合物７Ｂ、化合物４Ｂ、化合物３Ｂについて、それらに由来する繰り
返し単位のトランス、ゴーシュの各配座の生成エネルギー差をＡＭ１法及びＢ３ＬＹＰ／
６−３１Ｇ*法で計算した結果を示す。前述のとおり、各ジオールモノマーがポリカーボ
ネート樹脂中で取りうる構造を想定するに際して、簡略化のため、モノマーの両末端をメ
チルカーボネートと仮定して計算している。また、各化合物に２つある末端の一方のみを
がトランス配座の場合とゴーシュ配座の場合で差を求めている。ここで、エネルギー差が
４ｋＪ／ｍｏｌ以上ある場合には、エネルギー（生成熱）の低い配座を安定配座とした。
Figure 0006562091
表１０に示したとおり、ＡＭ１法とＢ３ＬＹＰ６−３１Ｇ*法とを併用した結果、化合
物７Ｂ及び４Ｂの安定配座はトランスであり、一方で化合物３Ｂの安定配座はゴーシュで
あることが分かった。
次に、表１１〜１４に、以下の［Ｘ］群に示した各化合物について、それに由来する繰
り返し単位のトランス、ゴーシュの各配座のエネルギー差をＡＭ１法で計算した結果を示
す。ジオールモノマーに関しては、両水酸基をメチルカーボネート化した構造に対して、
ジエステルモノマーに関しては、エステル基をメチルエステルとした構造に対して計算し
た。また、ここでは各繰り返し単位の重合体中の立体構造を推測するため、各化合物に２
つある側鎖の両方を変化させている。すなわち、表１１〜１４においてトランス配座とは
、各モノマーに存在する２つの側鎖の両方がトランス配座の構造であり、ゴーシュ配座と
は、各モノマーに存在する２つの側鎖の両方がゴーシュ配座の構造である。また、ゴーシ
ュ配座は６０°及び−６０°の２種類があるが、２つの側鎖の両方が６０°及びー６０°
の２種類について計算している。ここで、エネルギー差が４ｋＪ／ｍｏｌ以上ある場合に
は、エネルギー（生成熱）の低い配座を安定配座とした。
また、トランス配座とゴーシュ配座（２種類のゴーシュ配座のうち安定なもの）につい
て、両末端のメチル基の炭素原子同士を結んだ直線を主鎖方向と定め、これとフルオレン
環平面の角度（主鎖方向と、これに交わる平面上の直線がなす角度の最小値）を、主鎖と
フルオレン環のなす角度として記載した。
なお、表１３に示す繰り返し単位については、パラ位で置換したフェニレン基がフルオ
レンの９位の炭素原子に結合しており、これらは二面角を変化させても側鎖の位置関係は
変わらないため、トランス配座、ゴーシュ配座が存在しない。そのため、考えられる１種
類の構造に対して、主鎖とフルオレン環のなす角度を求めた。
Figure 0006562091
Figure 0006562091
Figure 0006562091
Figure 0006562091
なお、表１３中における＊は、以下の官能基を意味する。
Figure 0006562091
Figure 0006562091
上記実験例１〜２４に示した通り、本発明の２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位と
して有する重合体を含有する樹脂組成物は、オリゴフルオレンモノマーが有する末端基の
種類によって、その特性が大きく異なる。この現象について、偏光ＡＴＲ分析結果、及び
平衡構造の計算結果によりに明らかにすることができる。
表９のうち、末端基がヒドロキシプロピル基であるオリゴフルオレンジオール（化合物
７Ｂ及び化合物４Ｂ、前記式（１）におけるＲ1＝Ｒ2＝プロピレン基）を用いて製造され
た樹脂組成物の偏光ＡＴＲ分析の結果から以下のように言える。主鎖中に含まれるカーボ
ネート結合に由来するカルボニルの差スペクトルが観測されたことより、主鎖は延伸方向
に配向していると言え、さらにフルオレン環の差スペクトルも観測されたことから、フル
オレン環は重合体の主鎖に対して垂直に配向していることが確認された。
一方、末端基がヒドロキシメチル基であるオリゴフルオレンジオール（化合物３Ｂ、化
合物９Ｂ、化合物２Ｂ、前記式（１）におけるＲ1＝Ｒ2＝メチレン基）の場合、カルボニ
ルの差スペクトルは確認されたものの、フルオレン環に関しては明確な差スペクトルが観
測されなかった。カルボニルの差スペクトルが観測されたことから、延伸方向に主鎖が配
向している一方で、フルオレン環の差スペクトルが観測されなかったことから、フルオレ
ン環は延伸方向（すなわち主鎖の配向方向）と垂直方向に対して概ね等価な状態にあると
言える。
この結果は、各繰り返し単位の平衡構造の計算結果から、以下のように推測される。
末端基がヒドロキシプロピル基である化合物７Ｂ及び化合物４Ｂは、片方の末端基を回
転させた表１０の計算において、ＡＭ１法ではトランス配座とゴーシュ配座のエネルギー
（生成熱）はほぼ同等、より精度の高い計算手法であるＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ*法では
トランス配座が安定という結果になった。高い逆波長分散性を発現するためにはフルオレ
ン環が主鎖と直交する配座を取ることが重要であると考えられるが、計算においてトラン
ス配座が安定な化合物７Ｂ及び化合物４Ｂは、以下に示す通り、フルオレン環が主鎖に対
して直交する配座をとりやすいため、偏光ＡＴＲ分析でフルオレン環の配向が確認され、
また高い逆波長分散性が得られたと考えられる。
一方、末端基がヒドロキシメチル基である化合物３Ｂは、ＡＭ１法、Ｂ３ＬＹＰ／６−
３１Ｇ*法のいずれにおいてもゴーシュ配座が安定であった。ゴーシュ配座においてフル
オレン環は主鎖に対して傾いた配置を取るため、フルオレン環を有するにも関わらず、逆
波長分散性が観測されなかったと考えられる。この結果は、化合物３Ｂの偏光ＡＴＲ分析
でフルオレン環の有意な差スペクトルが観測されず、逆波長分散性がなかったことを説明
でき、モノマー量を変化させても波長分散性が変化しないという特異な性質を有する原因
と考えられる。
Figure 0006562091
表１１に示した通り、式（１）におけるＲ1とＲ2がメチレン基以外の基であるオリゴフ
ルオレンを繰り返し単位として有するポリカーボネート重合体を含有する樹脂組成物の場
合、化合物７Ｂ及び化合物４Ｂと同様にＡＭ１法においてトランス配座とゴーシュ配座の
エネルギー（生成熱）はほぼ同等であるか、又はトランス配座が安定配座となっている。
メチルカーボネートで末端基を変性した化合物７Ｂの構造式、及びトランス配座とゴーシ
ュ配座の空間充填モデルを以下に示す。末端基において、フルオレン環から２原子離れた
メチレン基（構造式中、及び空間充填モデル中、円で囲んだ部分）が、トランス配座では
大きな立体反発が見られない一方、ゴーシュ配座では隣接するフルオレン環、及び隣接す
るメチレン基の水素原子との反発が生じて不安定化していることがわかる。
表９に示した通り、化合物７Ｂ及び化合物４Ｂは偏光ＡＴＲ分析でカルボニル及びフル
オレン環の配向が観測され、逆波長分散性を示した。これらの化合物は、表１１に示した
ＡＭ１法の計算の結果、いずれもトランス配座とゴーシュ配座の安定性が同程度か、トラ
ンス配座が安定配座であり、ゴーシュ配座が安定配座ではない。すなわち、ＡＭ１法でゴ
ーシュ配座が安定配座とならない場合、フルオレン環が主鎖に直交するトランス配座を占
める繰り返し構造の寄与が大きく、逆波長分散性を示すと考えられる。さらに、式（１）
におけるＲ1及び／又はＲ2が炭素数２以上の基の場合、より具体的には、末端基において
、フルオレン環から２原子離れた位置にメチレン基、又はメチレン基より立体障害の大き
な基が存在する場合、ゴーシュ配座が立体障害により不利になることから、ゴーシュ配座
が安定配座とならない。
表１１に示した計算の結果、化合物７Ｂでは主鎖とフルオレン環のなす角度は、トラン
ス配座において８９．３°、ゴーシュ配座において４７．８°であり、化合物４Ｂでは、
トランス配座において７４．５°、ゴーシュ配座において６６．０°である。偏光ＡＴＲ
分析の差スペクトルは角度が４５°付近の時に観測されず、角度が９０°に近づくほどよ
り大きく観測される。偏光ＩＲ分析の差スペクトルが観測されたことから、化合物７Ｂ及
び化合物４Ｂではトランス配座の寄与が大きいと考えられる。
偏光ＡＴＲ分析でフルオレン環の配向が観測され、逆波長分散性を示した化合物７Ｂ及
び化合物４Ｂを含め、表１１中のトランス配座における、主鎖とフルオレン環のなす角度
は、全て６０°以上である。角度が４５°付近の時に偏光ＡＴＲ分析でフルオレン環の差
スペクトルが観測されず、逆波長分散性も発現しない。一方、トランス配座の角度が５０
°以上、好ましくは６０°以上、より好ましくは７０°以上の時に、逆波長分散性が発現
され、表１１に示した繰り返し構造はいずれも逆波長分散性が発現すると予想できる。
Figure 0006562091
一方、表１２に示した、式（１）におけるＲ1とＲ2がメチレン基であるオリゴフルオレ
ンを繰り返し単位として有するポリカーボネート重合体を含有する樹脂組成物の場合、化
合物３Ｂと同様に、ＡＭ１法においてゴーシュ配座が安定配座となっている。メチルカー
ボネートで末端基を変性した化合物３Ｂの構造式、及びトランス配座とゴーシュ配座の空
間充填モデルを以下に示す。末端基において、フルオレン環から２原子離れた酸素原子（
構造式中、及び空間充填モデル中、円で囲んだ部分）が、ゴーシュ配座でも、化合物７Ｂ
において対応するメチレン基に見られたような反発がないため、ゴーシュ配座が相対的に
安定化していることがわかる。
表９に示した通り、化合物３Ｂ、化合物２Ｂ及び化合物９Ｂは偏光ＡＴＲ分析でフルオ
レン環の配向が観測されず、逆波長分散性を示さなかった。これらの化合物は、表１２に
示したＡＭ１法の計算の結果、いずれもゴーシュ配座が安定配座である。すなわち、ゴー
シュ配座が安定配座となる繰り返し構造を有する樹脂組成物では、フルオレン環が主鎖に
対して傾くため、逆波長分散性を示さないと考えられる。さらに、一般式（１）における
Ｒ1とＲ2が炭素数１の基、例えばメチレン基の場合、ゴーシュ配座の立体障害が軽減され
ることから、ゴーシュ配座が安定配座となる。
また表１２において、化合物３Ｂ、化合物２Ｂ及び化合物９Ｂの安定配座であるゴーシ
ュ配座における主鎖とフルオレン環のなす角度は、化合物３Ｂでは４９．１°、化合物２
Ｂでは５９．９°、化合物９Ｂでは５５．５°である。偏光ＩＲ分析の差スペクトルは角
度が４５°付近の時に観測されない。これらの化合物ではフルオレン環の差スペクトルが
観測されなかったことから、ゴーシュ配座が優先していると考えられる。
偏光ＡＴＲ分析でフルオレン環の配向が観測されず、逆波長分散性を示さなかった化合
物３Ｂ、化合物２Ｂ及び化合物９Ｂを含め、表１２中のゴーシュ配座における、主鎖とフ
ルオレン環のなす角度は、全て６０°未満である。角度が４５°付近の時に偏光ＡＴＲ分
析でフルオレン環の差スペクトルが観測されず、逆波長分散性も発現しない。ゴーシュ配
座の角度が６０°未満、好ましくは５５°以下、より好ましくは５０°以下の時に、逆波
長分散性の発現が弱められ、表１２に示した繰り返し構造はいずれも逆波長分散性が発現
しないか、または逆波長分散性が弱いと予想できる。
Figure 0006562091
表１３に示した通り、パラ位で置換したフェニレン基がフルオレンの９位の炭素原子に
結合した繰り返し単位では、逆波長分散性を持つことが知られているＢＰＥＦや、オリゴ
フルオレン基を有する繰り返し単位でも角度が全て７０°以上である。このことから、逆
波長分散性を持つと言える。
表１４に示した通り、ジエステルモノマーであっても同様のことが言える。式（１）に
おけるＲ1とＲ2がメチレン基の化合物（化合物２６）において、ゴーシュ配座はトランス
配座より１６．９ｋＪ／ｍｏｌ安定（ＡＭ１法）であり、逆波長分散性は得られないと考
えられる。一方、フルオレン環から２原子離れた位置にメチレン基、又はメチレン基より
立体障害の大きな基を持つ化合物については、ＡＭ１法であってもいずれもトランス配座
が安定配座であり、逆波長分散性を発現すると考えられる。
また、表１１のジオールモノマーと表１４のジエステルモノマーを比較した場合、ジエ
ステルモノマーの方がＡＭ１法においてトランス配座がより安定であり、全配座における
トランス配座の寄与がより大きいと考えられることから、より強い逆波長分散性を発現す
ると考えられる。例えば、Ｒ3がエチレン基の化合物で比較すると、ジオールモノマーの
うちＲ1とＲ2がエチレン基の化合物（化合物１８）やプロピレン基の化合物（化合物７Ｂ
）では、トランス配座がそれぞれ２．４ｋＪ／ｍｏｌ、０．８ｋＪ／ｍｏｌ安定だが、Ｒ
1とＲ2がエチレン基のジエステルモノマー（化合物７Ａ）では、トランス配座が４．７ｋ
Ｊ／ｍｏｌ安定であり、ジエステルモノマーの方がトランス配座の安定性が高い。また、
Ｒ3がメチレン基の化合物では、Ｒ1とＲ2がプロピレン基のジオールモノマー（化合物４
Ｂ）ではゴーシュ配座が３．３ｋＪ／ｍｏｌ安定だが、Ｒ1とＲ2がエチレン基のジエステ
ルモノマー（化合物４Ａ）ではトランス配座が３．４ｋＪ／ｍｏｌ安定である。
前述の通り、フルオレン環から２原子離れた位置にメチレン基が存在する場合、下図の
ようにトランス配座では大きな立体反発が見られない一方、ゴーシュ配座ではフルオレン
環上の水素原子との立体反発や、フルオレン環の９位の炭素原子と直接結合する炭素原子
上の水素原子との立体反発により、トランス配座がより安定になると考えられる。この効
果は該メチレン基が置換基を有する場合により顕著になる。
Figure 0006562091
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱
することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである
。本出願は２０１２年１０月１６日出願の日本特許出願（特願２０１２−２２８９４６）
、２０１３年６月２１日出願の日本特許出願（特願２０１３−１３０８８２）に基づくも
のであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (20)

  1. ２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体を含有する樹脂組成物から
    なる光学部材であって、
    前記重合体は、カーボネート結合を有するものであり、かつ、
    前記２価のオリゴフルオレンが、下記一般式（１）で表されることを特徴とする光学部
    材。
    Figure 0006562091
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１
    ０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、若しくは置換
    されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基、又は置換されていてもよい炭素数１
    〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基及び置換さ
    れていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が
    、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカ
    ルボニル基で連結された基であり、
    Ｒ3は、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されて
    いてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０の
    アラルキレン基であり、
    Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアル
    キル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換されていてもよい炭素
    数１〜１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換され
    ていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換
    基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ4〜Ｒ9
    のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
    ｎは１〜５の整数値を示す。）
  2. 請求項１に記載の光学部材からなることを特徴とするフィルム。
  3. ２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体を含有する樹脂組成物であ
    って、
    前記重合体は、カーボネート結合を有するものであり、
    前記２価のオリゴフルオレンは、下記一般式（１）で表され、前記重合体に対する前記
    ２価のオリゴフルオレンのモル分率が１％以上であることを特徴とする樹脂組成物。
    Figure 0006562091
    （式中、Ｒ 1 及びＲ 2 は、それぞれ独立に、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１
    ０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、若しくは置換
    されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基、又は置換されていてもよい炭素数１
    〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基及び置換さ
    れていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が
    、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカ
    ルボニル基で連結された基であり、
    Ｒ 3 は、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されて
    いてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０の
    アラルキレン基であり、
    Ｒ 4 〜Ｒ 9 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアル
    キル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換されていてもよい炭素
    数１〜１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換され
    ていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換
    基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ 4 〜Ｒ 9
    のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
    ｎは１〜５の整数値を示す。）
  4. 正の屈折率異方性を有することを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
  5. 波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（
    Ｒｅ５５０）の比が下記式（２）を満足することを特徴とする請求項３または４に記載の
    樹脂組成物。
    Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０≦１．０ （２）
  6. ２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体を含有する樹脂組成物であ
    って、
    前記重合体は、カーボネート結合を有するものであり、
    前記２価のオリゴフルオレンは、下記一般式（１）で表され、
    Figure 0006562091
    （式中、Ｒ 1 及びＲ 2 は、それぞれ独立に、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１
    ０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、若しくは置換
    されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基、又は置換されていてもよい炭素数１
    〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基及び置換さ
    れていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が
    、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカ
    ルボニル基で連結された基であり、
    Ｒ 3 は、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されて
    いてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０の
    アラルキレン基であり、
    Ｒ 4 〜Ｒ 9 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアル
    キル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換されていてもよい炭素
    数１〜１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換され
    ていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換
    基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ 4 〜Ｒ 9
    のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
    ｎは１〜５の整数値を示す。）
    かつ、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位
    相差（Ｒｅ５５０）の比が下記式（２）を満足することを特徴とする樹脂組成物。
    Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０≦１．０ （２）
  7. 前記重合体に対する前記２価のオリゴフルオレンのモル分率が３％以上であることを特
    徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 下記一般式（３）で表される２価の有機基を繰り返し単位としてさらに有することを特
    徴とする請求項３乃至７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
    Figure 0006562091
     （式中、Ｒ10は、置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、置換されていて
    もよい炭素数４〜２０のアリーレン基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアラルキ
    レン基、置換されていてもよい炭素数２〜１００のアルキレンエーテル基、置換されてい
    てもよい炭素数４〜２０の脂環構造を持つ有機基、又は置換されていてもよい炭素数４〜
    ２０の複素環構造を持つ有機基を示す。）
  9. 前記一般式（３）で表される２価の有機基が、下記式（４）〜（９）の少なくとも１種
    であることを特徴とする、請求項８に記載の樹脂組成物。
    Figure 0006562091
     （上記式（５）中、Ｒ11は置換されていてもよい炭素数０〜１８の直鎖状アルキレン基を
    示す。）
    Figure 0006562091
     （上記式（６）中、Ｒ12は置換されていてもよい炭素数４〜２０のシクロアルキレン基を
    示す。）
    Figure 0006562091
     （上記式（７）中、Ｒ13は置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
    ｐは１〜４０の整数である。）
    Figure 0006562091
     （上記式（８）中、Ｒ14は置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、
    Ｒ15は置換されていてもよい炭素数１２〜３０のアリーレン基を示す。）
    Figure 0006562091
     （上記式（９）中、Ｒ16は置換されていてもよい炭素数２〜２０のアセタール環を有する
    基を示す。）
  10. ガラス転移温度が９０℃以上、１７０℃以下であることを特徴とする請求項３乃至９の
    いずれか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 測定温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ-1における溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以上
    、５０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項３乃至１０のいずれか１項に記載
    の樹脂組成物。
  12. 光弾性係数が４５×１０-12Ｐａ-1以下であることを特徴とする請求項３乃至１１のい
    ずれか１項に記載の樹脂組成物。
  13. 前記重合体に対する前記２価のオリゴフルオレンのモル分率が３％以上５０％未満であ
    ることを特徴とする請求項３乃至１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  14. 請求項３乃至１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成型して得られることを特徴と
    する成形体。
  15. 請求項３乃至１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする光学部
    材。
  16. 請求項３乃至１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とするフィル
    ム。
  17. 請求項１６に記載のフィルムを少なくとも一方向に延伸して得られることを特徴とする
    延伸フィルム。
  18. 請求項１７に記載の延伸フィルムからなることを特徴とする１／４λ板。
  19. 請求項１８に記載の１／４λ板を有することを特徴とする円偏光板。
  20. 請求項１９に記載の円偏光板を備えることを特徴とする画像表示装置。
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