JP6446800B2 - オリゴフルオレン、オリゴフルオレン組成物、樹脂組成物、フィルム及び画像表示装置 - Google Patents
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Description
特に、2つのフルオレン環を有するジフルオレン化合物を用いたポリエステルは、比較的高いガラス転移温度と負の複屈折性を備えることから、反射偏光板用途に有用であることが知られている(例えば、特許文献2参照)。さらに、樹脂原料として、末端の官能基が異なる、2種類のジフルオレン化合物を併用することが知られている。
一方で、ペプチド固相合成のアミノ基の保護基の用途において、末端に反応性官能基を1つだけ有するジフルオレン化合物が知られている(例えば、特許文献3、非特許文献1参照)。
反応性官能基を1つ有するオリゴフルオレン化合物の製造方法としては例えば非特許文献1に記載の方法が知られているが、この方法では反応性官能基を1つ有するオリゴフルオレン化合物を選択的に得ることが困難であるため、両末端に異なる反応性官能基を有するオリゴフルオレン化合物を効率よく製造することが困難であるという課題があった。
即ち本発明は以下を要旨とする。
該オリゴフルオレン構造単位aにおけるいずれか一方の末端のフルオレン単位aの9位の炭素原子に下記式(A)で表される反応性官能基を有し、他方の末端のフルオレン単位aの9位の炭素原子に水素原子を有することを特徴とするオリゴフルオレン。
[2] 下記一般式(1)で表されることを特徴とする、[1]に記載のオリゴフルオレン。
R4〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリール基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアシル基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、R4〜R9のうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ra〜Rcはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリール基又は置換されていてもよい炭素数6〜10のアラルキル基であり、
Xはエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。
nは1〜5の整数値を示す。)
[3] 置換基を有してもよい2以上のフルオレン単位aの9位の炭素原子同士が、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合されたオリゴフルオレン構造単位aを含むオリゴフルオレンであって、
該オリゴフルオレン構造単位aにおけるいずれか一方の末端のフルオレン単位aの9位の炭素原子に下記式(A)で表される反応性官能基を有し、他方の末端のフルオレン単位aの9位の炭素原子に該反応性官能基とは異なる反応性官能基を有することを特徴とするオリゴフルオレン。
[4] 下記一般式(2)で表されることを特徴とする[3]に記載のオリゴフルオレン。
R4〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリール基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアシル基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、R4〜R9のうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
R10は、直接結合、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリーレン基、若しくは置換されていてもよい炭素数6〜10のアラルキレン基、
又は置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数6〜10のアラルキレン基からなる群から選ばれる2つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカルボニル基で連結された基である。
Ra〜Rcはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリール基又は置換されていてもよい炭素数6〜10のアラルキル基であり、
Xはエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基であり、
Aは水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。
nは1〜5の整数値を示す。)
[5] [1]〜[4]のいずれかに記載のオリゴフルオレン(以下、「オリゴフルオレンA」という。)と、該オリゴフルオレンAとは異なる化学構造を有するオリゴフルオレン(以下、「オリゴフルオレンB」という。)と、を含むことを特徴とするオリゴフルオレン組成物であって、
前記オリゴフルオレンBは、置換基を有してもよい2以上のフルオレン単位bの9位の炭素原子同士が、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合されたオリゴフルオレン構造単位(以下、「オリゴフルオレン構造単位b」という。)を含み、
該オリゴフルオレン構造単位bにおける両末端のフルオレン単位bの9位の炭素原子に下記式(B)で表される同一の反応性官能基を有することを特徴とする、オリゴフルオレン組成物。
[6] [1]〜[4]のいずれかに記載のオリゴフルオレンの重合体又は[5]に記載のオリゴフルオレン組成物の重合体からなる、又は該重合体を含むことを特徴とする樹脂組成物。
[7] [6]に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
[8] [7]に記載のフィルムを少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム。
[9] [8]に記載の延伸フィルムを有する画像表示装置。
[10] 塩基存在下、下記式(3)で表されるオリゴフルオレンを、下記式(4)で表される電子吸引性基を持つオレフィンと反応させて下記式(1)で表されるオリゴフルオレンを得ることを特徴とする、オリゴフルオレンの製造方法。
R4〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリール基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアシル基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、R4〜R9のうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ra〜Rcはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリール基又は置換されていてもよい炭素数6〜10のアラルキル基であり、
Xはエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。
nは1〜5の整数値を示す。)
[11] [10]の方法で得られた前記式(1)で表されるオリゴフルオレンと、求電子性を有する化合物とを反応させて下記式(2)で表されるオリゴフルオレンを得ることを特徴とする、オリゴフルオレンの製造方法。
R10は直接結合、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリーレン基、若しくは置換されていてもよい炭素数6〜10のアラルキレン基、
又は置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数6〜10のアラルキレン基からなる群から選ばれる2つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカルボニル基で連結された基であり、
Aは水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。)
本発明において繰り返し単位とは、重合体において任意の連結基に挟まれた部分構造を示す。重合体の末端部分で一方が連結基であり、もう一方が重合反応性基である部分構造も含む。
また本発明において、「置換基を有していてもよい」は「置換されていてもよい」と同義である。
本発明の反応性官能基を1つ有するオリゴフルオレン(以下、「オリゴフルオレンA1」と略記する場合がある)は、置換基を有してもよい2以上のフルオレン単位aの9位の炭素原子同士が、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合されたオリゴフルオレン構造単位aを含み、かつ、
該オリゴフルオレン構造単位aにおけるいずれか一方の末端のフルオレン単位aの9位の炭素原子に下記式(A)で表される反応性官能基を有し、他方の末端のフルオレン単位aの9位の炭素原子に水素原子を有する。
このように、反応性官能基を特定構造にすることで工業的に得ることが可能となり、さらに、光学用途の樹脂組成物のモノマーの原料として好適に用いることが可能となる。
本発明のオリゴフルオレンA1において、フルオレン単位aを結合するアルキレン基は特に限定されないが、後述のフルオレン比率を高めるとの観点からは、その炭素数が通常1以上であり、また、通常10以下であり、好ましくは5以下であり、より好ましくは3以下である。
前記アルキレン基の具体的な構造は以下に挙げられ、これに限定されるものではないが、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレンなどの直鎖状のアルキレン基;メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、ブチルメチレン基、(1−メチルエチル)メチレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、1−エチルエチレン基、2−エチルエチレン基、1−メチルプロピレン基、2−メチルプロピレン基、1,1−ジメチルエチレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、3−メチルプロピレン基などの分岐鎖を含むアルキレン基(置換位置の数値は、フルオレン環側の炭素からつけるものとする);下記[A]群に示されるような脂環構造の任意の2箇所に直鎖状又は分岐状のアルキレン基の結合手を持つ脂環式アルキレン基
前記アリーレン基の具体的な構造は以下に挙げられ、これに限定されるものではないが、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基等のフェニレン基;1,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基等のナフチレン基;2,5−ピリジレン基、2,4−チエニレン基、2,4−フリレン基などのヘテロアリーレン基が挙げられる。
前記アラルキレン基の具体的な構造は以下に挙げられ、これに限定されるものではないが、下記[C]群に示されるようなアラルキレン基
当該アラルキレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子);炭素数1〜10のアルキル基(例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等);炭素数1〜10のアルコキシ基(例、メトキシ基、エトキシ基等);炭素数1〜10のアシル基(例、アセチル基、ベンゾイル基等);炭素数1〜10のアシルアミノ基(例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等);ニトロ基;シアノ基;ハロゲン原子(例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数1〜10のアルキル基(例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等)、炭素数1〜10のアルコキシ基(例、メトキシ基、エトキシ基等)、炭素数1〜10のアシル基(例、アセチル基、ベンゾイル基等)、炭素数1〜10のアシルアミノ基(例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等)、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる1〜3個の置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基(例、フェニル基、ナフチル基等)等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、1〜3個が好ましい。置換基が2個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
本発明のオリゴフルオレンA1において、前記フルオレン単位aが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子);炭素数1〜10のアルキル基(例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等);炭素数1〜10のアルコキシ基(例、メトキシ基、エトキシ基等);炭素数1〜10のアシル基(例、アセチル基、ベンゾイル基等);炭素数1〜10のアシルアミノ基(例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等);ニトロ基;シアノ基;ハロゲン原子(例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数1〜10のアルキル基(例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等)、炭素数1〜10のアルコキシ基(例、メトキシ基、エトキシ基等)、炭素数1〜10のアシル基(例、アセチル基、ベンゾイル基等)、炭素数1〜10のアシルアミノ基(例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等)、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる1〜3個の置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基(例、フェニル基、ナフチル基等)等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、1〜3個が好ましい。置換基が2個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
本発明のオリゴフルオレンA1は、いずれか一方の末端のフルオレン単位aの9位の炭素原子に下記式(A)で表される反応性官能基を有する。反応性官能基とは、そのまま重合反応に用いることのできる基だけではなく、変換反応を経て、重合反応に用いることができる基であってもよい。
炭素数1〜10の有機置換基の具体例は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル、n−デシルなどの直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、2−メチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、2−エチルヘキシル基などの分岐鎖を含むアルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの環状のアルキル基;フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等のアリール基;2−ピリジル基、2−チエニル基、2−フリル基などのヘテロアリール基;ベンジル基、2−フェニルエチル基、p−メトキシベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。
一方で、炭素数6〜8のアリール基の場合、エステル交換反応が容易に進行するため、アリールエステル化合物とジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルを一括添加で反応器に仕込むことで、好ましい重合体であるポリエステルカーボネートを1段階で合成することができるため、好ましい。特に、分子量が小さく、ポリエステルカーボネート合成後、フェノールとして留去できるフェニル基が特に好ましい。また、アリール基の場合、重合時の反応性の観点から、炭酸ジエステルとして後述のジアリールカーボネート類を用いることが好ましく、副生物を容易に除去できるとの観点からは、エステル基におけるアリール基と、ジアリールカーボネート類におけるアリール基とが同じであることがより好ましい。
アミド基は還元することで、「アミノ基」となり、ポリアミドやポリイミドの原料とすることができる。これらの中でも、還元が容易で、且つ、還元後のアミノ基の反応性の観点から、1級アミド基、及び2級アミド基が好ましく、1級アミド基であることがより好ましい。
本発明のオリゴフルオレンA1としては、具体的には、下記一般式(1)で表されるものを好ましく用いることができる。
R4〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリール基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアシル基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、R4〜R9のうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ra〜Rcはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリール基又は置換されていてもよい炭素数6〜10のアラルキル基であり、
Xはエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。
nは1〜5の整数値を示す。
また、Ra〜Rc及びXとしては、前記式(A)におけるRa〜Rc及びXとして例示したものを好ましく用いることができる。
これらの中でも、酸性度の高いプロトンを持たず、分子量が小さく、フルオレン比率を高めることができる傾向があることから、N,N−ジメチルアミノ基、N−エチルアミノ基、又はN,N−ジエチルアミノ基が好ましく、N,N−ジメチルアミノ基であることがより好ましい。
これらの中でも、酸性度の高いプロトンを持たず、分子量が小さく、フルオレン比率を高めることができる傾向があることから、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、又はフェニルスルフィニル基が好ましく、メチルスルフィニル基であることがより好ましい。
これらの中でも、比較的導入が容易で、電子吸引性の置換基のため、フルオレン9位の反応性を高める傾向があることから、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子であることがより好ましい。
これらR4〜R9の中で好ましくは、全て水素原子、或いはR4及び/又はR9がハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、及びスルホ基からなる群から選ばれるいずれかであり、かつ、R5〜R8が水素原子である。全て水素原子の場合、工業的にも安価なフルオレンから誘導できる。また、R4及び/又はR9がハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、及びスルホ基からなる群から選ばれるいずれかで、かつ、R5〜R8が水素原子の場合、フルオレン9位の反応性が向上するため、様々な誘導反応が適応可能となる傾向がある。より好ましくは、全て水素原子、或いはR4及び/又はR9がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びニトロ基からなる群から選ばれるいずれかで、かつ、R5〜R8が水素原子であり、特に好ましくは全て水素原子の場合である。また、上記のものとすることで、フルオレン比率を高めることができ、かつ、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向もある。
また、前記一般式(1)においてnは1〜5の整数値を表わすが、合成上の容易さの観点からは4以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
本発明のオリゴフルオレンA1の具体例としては、下記[E]群に示されるような構造が挙げられる。
本発明のオリゴフルオレンA1の物性値は特に限定されないが、以下に例示する物性値を満足するものであることが好ましい。
本発明のオリゴフルオレンA1中の塩素含有割合は、Cl換算質量で100質量ppm以下であることが好ましい。さらには10質量ppm以下であることが好ましい。塩素成分の含有割合が多い場合、オリゴフルオレンA1を原料として得たモノマー中にも塩素成分が多量に含まれ、重合反応に用いる触媒を失活させてしまい、所望の分子量まで重合が進行しなくなったり、反応が不安定化し、生産性が悪化する可能性がある。また、得られたポリマー中にも塩素成分が残存し、ポリマーの熱安定性を低下させるおそれがある。
本発明のオリゴフルオレンA1の製造方法については特に限定されないが、例えば、塩基存在下、下記式(3)で表されるオリゴフルオレンを、下記式(4)で表される電子吸引性基を持つオレフィンと反応させることで、下記式(1)で表されるオリゴフルオレンA1を製造する方法が挙げられる。
R4〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリール基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアシル基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、R4〜R9のうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ra〜Rcはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリール基又は置換されていてもよい炭素数6〜10のアラルキル基であり、
Xはエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。
nは1〜5の整数値を示す。
また、前記式(4)で表される電子吸引性基を持つオレフィンとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸アリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類、2−エチルアクリル酸メチル、2−フェニルアクリル酸メチル等のα−置換不飽和エステル類、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのβ−置換不飽和エステル類、β−ニトロスチレン等の共役ニトロオレフィン類、アクリロニトリルなどのα,β−不飽和ニトリル類、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドなどのα,β−不飽和アルデヒド類が挙げられる。中でも、反応性官能基を直接導入できる下記一般式(4−1)で表される不飽和カルボン酸エステル
電子吸引性基を持つオレフィンの使用量については特に限定されないが、選択的にモノ付加体を取得するという観点から、好ましくは0.1当量以上、より好ましくは0.3当量以上、さらに好ましくは0.5当量以上、特に好ましくは0.7等量以上、また、好ましくは2.0当量以下、より好ましくは1.8当量以下、さらに好ましくは1.5当量以下、特に好ましくは1.2等量以下である。
塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸カリウムなどの燐酸のアルカリ金属塩、n−ブチルリチウム、ターシャリブチルリチウムなどの有機リチウム塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、などのアルカリ金属のアルコキシド塩、水素化ナトリウムや水素化カリウムなどの水素化アルカリ金属塩、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの三級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウムヒドロキシドが用いられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
R3がメチレン基の場合、式(3)で表されるオリゴフルオレンは溶媒中、塩基存在下で容易に分解反応が進行する。そのため、有機層と水層の2層系で反応を行った場合に、分解反応などの副反応が抑制できることから、水溶性の無機塩基を用いることが好ましい。中でもコスト、反応性の面からアルカリ金属の水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムがより好ましい。
R3がメチレン基以外の場合、有機層と水層の2層系でも反応は進行するが、有機層に溶解する有機塩基を用いて反応を行った場合に、速やかに反応が進行するため、有機塩基を用いることが好ましい。これらの中で好ましくは、本反応において十分な塩基性を有する、アルカリ金属のアルコキシドであり、より好ましくは、工業的に安価なナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドである。ここでアルカリ金属のアルコキシドは、粉状のものを用いてもよく、アルコール溶液等の液状のものを用いてもよい。また、アルカリ金属とアルコールを反応させて調製してもよい。
有機層と水層の2層系での反応を行う場合、反応速度を上げるため、相間移動触媒を用いることが好ましい。
相間移動触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、アセチルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩のハライド(フッ素は除く)、N,N−ジメチルピロリジニウムクロリド、N−エチル−N−メチルピロリジニウムヨージド、N−ブチル−N−メチルピロリジニウムブロミド、N−ベンジル−N−メチルピロリジニウムクロリド、N−エチル−N−メチルピロリジニウムブロミドなどの四級ピロリジニウム塩のハライド(フッ素は除く)、N−ブチル−N−メチルモルホリニウムブロミド、N−ブチル−N−メチルモルホリニウムヨージド、N−アリル−N−メチルモルホリニウムブロミドなどの四級モルホリニウム塩のハライド(フッ素は除く)、N−メチル−N−ベンジルピペリジニウムクロリド、N−メチル−N−ベンジルピペリジニウムブロミド、N,N−ジメチルピペリジニウムヨージド、N−メチル−N−エチルピペリジニウムアセテート、N−メチル−N−エチルピペリジニウムヨージドなどの四級ピペリジニウム塩のハライド(フッ素は除く)、クラウンエーテル類などが挙げられる。好ましくは四級アンモニウム塩、更に好ましくはベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、又はベンジルトリエチルアンモニウムクロリドである。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
前記式(4)で表される電子吸引性基を持つオレフィンの反応は溶媒を用いて行うことが望ましい。
具体的に使用可能な溶媒は、アルキルニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルなど、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど、エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸フェニル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の直鎖状のエステル類;γ―ブチロラクトン、カプロラクトン等の環状エステル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−1−モノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類など、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテルなど、ハロゲン系溶媒としては、1,2−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,1,2,2−テトラクロロエタンなど、ハロゲン系芳香族炭化水素としては、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼンなど、アミド系溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N,−ジメチルアセトアミドなど、スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホランなど、環状式脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環状式脂肪族炭化水素;その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、1,2−ジメチルシクロヘキサン、1,3−ジメチルシクロヘキサン、1,4−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、n−プロピルシクロヘキサン、tert−ブチルシクロヘキサン、n−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、1,2,4−トリメチルシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルシクロヘキサンなど;デカリンなどの多環状式脂肪族炭化水素;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、n−ノナン、n−デカン、n−ドデカン、n−テトラデカンなどの非環状式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素としては、トルエン、p−キシレン、o−キシレン、m−キシレンなど、芳香族複素環としては、ピリジンなど、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ターシャリーブタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
上記溶媒は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
反応の形式はバッチ型反応でも流通型反応でもそれらを組み合わせたものでも特にその形式は制限なく採用できる。
バッチ式の場合の反応試剤の反応器への投入方法は、電子吸引性基を持つオレフィンを反応開始時に一括添加で仕込んだ場合、電子吸引性基を持つオレフィンが高濃度で存在するため、副反応の重合反応が進行し易い。よって原料である式(3)で表されるオリゴフルオレン、相間移動触媒、溶媒及び塩基を加えた後に、少量ずつ電子吸引性基を有するオレフィンを逐次添加するのが好ましい。
温度が低すぎると十分な反応速度が得られず、逆に高すぎると電子吸引性基を有するオレフィンの重合反応が進行しやすい傾向があるため、温度管理が極めて重要である。そのため、反応温度としては、具体的には、通常、下限は0℃、好ましくは10℃、より好ましくは15℃で実施される。一方通常、上限は、40℃、好ましくは30℃、より好ましくは20℃で実施される。
<1.7.7 目的物の分離・精製>
反応終了後、目的物である前記式(1)で表されるオリゴフルオレンA1は、副生した金属ハロゲン化物、及び残存した無機塩基を濾過して反応液から除去した後に、溶媒を濃縮する方法、或いは目的物の貧溶媒を添加する方法などを採用して、目的物である前記式(1)で表されるオリゴフルオレンA1を析出させることにより単離することができる。
抽出の際に使用可能な溶媒としては、目的物である前記式(1)で表されるオリゴフルオレンA1が溶解するものであれば良く、特に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ジクロロメタン、クロロホルムなどハロゲン系溶媒などの1種又は2種以上が好適に用いられる。
本発明の異なる反応性官能基を2つ有するオリゴフルオレン(以下、「オリゴフルオレンA2」と略記する場合がある)は、置換基を有してもよい2以上のフルオレン単位aの9位の炭素原子同士が置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合されたオリゴフルオレン構造単位aを含むオリゴフルオレンであって、
該オリゴフルオレン構造単位aのいずれか一方の末端のフルオレン単位aの9位の炭素原子に下記式(A)で表される反応性官能基を有し、他方の末端のフルオレン単位aの9位の炭素原子に該反応性官能基とは異なる任意の反応性官能基を有することを特徴とするオリゴフルオレン。
同様に、フルオレン単位aが有していてもよい置換基としては、<1.2 フルオレン単位aが有していてもよい置換基>において例示したものを好ましく採用することができる。
同様に、式(A)におけるRa〜Rc及びXとしては、それぞれ、<1.3 反応性官能基>において例示したものを好ましく採用することができる。
前述のとおり、本発明のオリゴフルオレンA2は、いずれか一方の末端のフルオレン単位aの9位の炭素原子に前記式(A)で表される反応性官能基を有し、他方の末端のフルオレン単位aの9位の炭素原子に該反応性官能基とは異なる任意の反応性官能基を有するものである。
前記任意の反応性官能基については特に限定されないが、式(A)の規定を満足しないものであってもよく、また、式(A)の規定を満足するが一方の反応性官能基とは同一ではないものであってもよい。
このように、1つのオリゴフルオレンが異なる反応性官能基を2つ有することで、2種類の反応性官能基に由来する特定の物性を、簡便に樹脂に付与することができる傾向がある。
なお、本発明のオリゴフルオレンA2は、2価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体の原料として用いることができるが、反応性官能基は、2か所のみであることが好ましく、種々の樹脂組成物を製造するための重合条件で、重合反応性基として働くような置換基は、含まれないことが好ましい。
本発明のオリゴフルオレンA2としては、具体的には、下記一般式(2)で表されるものを好ましく用いることができる。
R4〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリール基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアシル基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、R4〜R9のうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ra〜Rcはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリール基又は置換されていてもよい炭素数6〜10のアラルキル基であり、
Xはエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。
R10は、直接結合、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリーレン基、若しくは置換されていてもよい炭素数6〜10のアラルキレン基、
又は置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数6〜10のアラルキレン基からなる群から選ばれる2つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカルボニル基で連結された基である。Aは水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。
nは1〜5の整数値を示す。
さらに、R4〜R9としては、前記式(1)におけるR4〜R9として例示したものを好ましく用いることができる。
また、Ra〜Rc及びXとしては、前記式(A)におけるRa〜Rc及びXとして例示したものを好ましく用いることができる。
また、Aにおいて「アミノ基」の具体的な構造は特に限定されないが、例えば、(i)窒素原子に2つ水素原子を有する1級アミノ基、(ii)窒素原子に水素原子と炭素数1〜10の有機置換基を有する2級アミノ基、(iii)窒素原子にそれぞれ独立に炭素数1〜10の有機置換基を2つ有する3級アミノ基が挙げられる。炭素数1〜10の有機置換基としては、前記式(A)のXの「エステル基」における炭素数1〜10の有機置換基として例示したものを好ましく用いることができる。
これらの中でも、1種類の本発明のオリゴフルオレンA2を用いることで、ポリエステル、ポリアミドで製造できることから、Aが水酸基又はアミノ基であることが好ましく、製造が容易であることから、水酸基であることがより好ましい。
本発明のオリゴフルオレンA2の具体例としては、下記[F]群に示されるような構造が挙げられる。
本発明のオリゴフルオレンA2の物性値は特に限定されないが、以下に例示する物性値を満足するものであることが好ましい。
本発明のオリゴフルオレンA2中の塩素含有割合は、Cl換算質量で100質量ppm以下であることが好ましい。さらには10質量ppm以下であることが好ましい。塩素成分の含有割合が多い場合、重合反応に用いる触媒を失活させてしまい、所望の分子量まで重合が進行しなくなったり、反応が不安定化し、生産性が悪化する可能性がある。また、得られたポリマー中にも塩素成分が残存し、ポリマーの熱安定性を低下させるおそれがある。
本発明のオリゴフルオレンA2の製造方法については特に限定されないが、例えば、前記式(1)で表されるオリゴフルオレンと、求電子性を有する化合物とを反応させることで、前記式(2)で表されるオリゴフルオレンA2を製造する方法が挙げられる。
反応性官能基としてヒドロキシメチル基を有する、下記式(2a)で表されるオリゴフルオレンは、下記式(1)で表されるオリゴフルオレンA1及びホルムアルデヒド類から、塩基存在下、製造法Aで表される反応に従って製造することができる。
製造法Aで用いられるホルムアルデヒド類とは、反応系中にホルムアルデヒドを供給できる物質であれば特に限定されないが、ガス状のホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液、ホルムアルデヒドが重合したパラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。これらの中で、パラホルムアルデヒドを用いることが、工業的に安価かつ粉末状のため操作性が容易で正確に秤量することが可能であることから、特に好ましい。
塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸カリウムなどの燐酸のアルカリ金属塩、n−ブチルリチウム、ターシャリブチルリチウムなどの有機リチウム塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、などのアルカリ金属のアルコキシド塩、水素化ナトリウムや水素化カリウムなどの水素化アルカリ金属塩、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの三級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウムヒドロキシドなどが用いられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
製造法Aは溶媒を用いて行うことが望ましい。
具体的に使用可能な溶媒は、アルキルニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルなど、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど、エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸フェニル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の直鎖状のエステル類;γ―ブチロラクトン、カプロラクトン等の環状エステル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−1−モノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類など、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテルなど、ハロゲン系溶媒としては、1,2−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、1,1,2,2−テトラクロロエタンなど、ハロゲン系芳香族炭化水素としては、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼンなど、アミド系溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N,−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなど、スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホランなど、環状式脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環状式脂肪族炭化水素;その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、1,2−ジメチルシクロヘキサン、1,3−ジメチルシクロヘキサン、1,4−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、n−プロピルシクロヘキサン、tert−ブチルシクロヘキサン、n−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、1,2,4−トリメチルシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルシクロヘキサンなど;デカリンなどの多環状式脂肪族炭化水素;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、n−ノナン、n−デカン、n−ドデカン、n−テトラデカンなどの非環状式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素としては、トルエン、p−キシレン、o−キシレン、m−キシレンなど、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ターシャリーブタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
これらの溶媒は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。溶媒の使用量は、上限は特に制限はないが、反応器あたりの目的物の生成効率を考えると、通常、原料のオリゴフルオレンA1の10倍体積量、好ましくは7倍体積量、さらに好ましくは4倍体積量となるような量が使用される。一方、溶媒の使用量が少なすぎると、攪拌が難しくなるとともに反応の進行が遅くなる傾向があるので、下限としては、通常、原料のオリゴフルオレンA1の1倍体積量、好ましくは2倍体積量、さらに好ましくは3倍体積量となるような量が使用される。
製造法Aを行う際、反応の形式はバッチ型反応でも流通型反応でもそれらを組み合わせたものでも特にその形式は制限なく採用できる。
バッチ式の場合の反応試剤の反応器への投入方法は、塩基を反応開始時に一括添加で仕込んだ場合、分解反応が進行しやすいことが解っているので、原料のオリゴフルオレンA1、ホルムアルデヒド類、及び溶媒を加えた後に、少量ずつ塩基を添加する方法が好ましい。
製造法Aは温度が低すぎると十分な反応速度が得られず、逆に高すぎると分解反応が進行する傾向があることが解っており、温度管理を行うことが望ましい。そのため、最適な溶媒であるN,N,−ジメチルホルムアミドと最適な塩基であるナトリウムエトキシドを用いた場合、通常、下限を−50℃、上限を30℃で実施される。具体的には、R3がメチレン基の場合、反応温度の上限は、好ましくは20℃、より好ましくは10℃で実施される。一方、下限は、好ましくは−20℃、より好ましくは0℃以上で実施される。R3がエチレン基の場合、反応温度の上限は、好ましくは25℃、より好ましくは20℃で実施される。下限は、好ましくは0℃、より好ましくは10℃以上で実施される。
反応終了後、目的物である式(2a)で表されるオリゴフルオレンは、反応液を希塩酸などの酸性水に添加し、あるいは希塩酸などの酸性水を反応液に添加し、析出させることにより単離することができる。
また、反応終了後、目的物である式(2a)で表されるオリゴフルオレンが可溶な溶媒と水を反応液に添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、溶媒を濃縮する方法、或いは貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる。
下記式(2b)で表されるオリゴフルオレンは、下記式(1)で表されるオリゴフルオレンA1、及び前記式(4)とは異なる、電子吸引基を持つオレフィン(4−2)から、塩基存在下、製造法Bで表される反応に従って製造することができる。
下記式(2c)で表されるオリゴフルオレンは、オリゴフルオレンA1と、式(8)で表されるアルキル化剤のアルキル化反応により、式(2c−1)で表される脱離基を有するオリゴフルオレンを合成する工程(工程(ia))と、続く加水分解反応(工程(iia))を経る方法で製造することができ、また、オリゴフルオレンA1と式(9)で表されるアルキル化剤のアルキル化反応により、式(2c−2)で表される保護基を有するオリゴフルオレンを合成する工程(工程(ib))と、続く加水分解反応(工程(iib))を経る方法等の方法により製造することもできる。
また、Xb及びXcは、脱離基を表す。脱離基の例としては、ハロゲン原子(フッ素を除く。)、メシル基、またはトシル基などが挙げられる。
Tは、保護基を表す。保護基の例としては、メトキシメチル基、2−メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基やターシャリーブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、トリメチルシリル基、又はターシャリーブチルジメチルシリル基などが挙げられる。)
式(2d)で表されるオリゴフルオレンは、オリゴフルオレンA1と式(10)で表されるアルキル化剤のアルキル化反応により製造することができる。
式(2d)中、R3〜R9、Ra〜Rc、X及びnは前記式(1)と同じである。
本発明のオリゴフルオレン組成物は、オリゴフルオレンA1(反応性官能基を1つ有するオリゴフルオレン化合物)及び/又はオリゴフルオレンA2(異なる反応性官能基を2つ有するオリゴフルオレン化合物)(以下、これらをまとめて「オリゴフルオレンA」と略記する場合がある。)と、該オリゴフルオレンAとは異なる化学構造を有する後述のオリゴフルオレンBとを含む。特に、樹脂の重合速度や分子量等を制御するとの観点からはオリゴフルオレンA1を含むことが好ましく、一方で、2種以上の反応性官能基に起因する樹脂物性等を簡便に得るとの観点からはオリゴフルオレンA2を含むことが好ましい。
前記オリゴフルオレンBは、置換基を有してもよい2以上のフルオレン単位bの9位の炭素原子同士が、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合されたオリゴフルオレン構造単位(以下、オリゴフルオレン構造単位bという。)を含み、
該オリゴフルオレン構造単位bにおける両末端のフルオレン単位bの9位の炭素原子に下記式(B)で表される同一の反応性官能基を有する。
本発明に係るオリゴフルオレンBとしては、具体的には、下記一般式(7)で表されるものを好ましく用いることができる。
R14〜R19は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリール基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアシル基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、R14〜R19のうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Rd〜Rfはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリール基又は置換されていてもよい炭素数6〜10のアラルキル基であり、
X1はエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。
nは1〜5の整数値を示す。
本発明に係るオリゴフルオレンBの具体例としては、下記[G]群に示されるような構造が挙げられる。
本発明のオリゴフルオレン組成物における前記オリゴフルオレンAの含有量については特に限定されないが、ポリマーの分子量を制御するとの観点からは、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることがよりさらに好ましく、また、60質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることがよりさらに好ましい。
本発明のオリゴフルオレン組成物における前記オリゴフルオレンBの含有量については特に限定されないが、ポリマーの重合度を上げるとの観点からは、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることがよりさらに好ましい。また、60質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることがよりさらに好ましい。
また、オリゴフルオレン組成物に含まれる、オリゴフルオレンA及びオリゴフルオレンBの含有割合については特に限定されないが、ポリマーの分子量を制御するとの観点からは、組成物中に含まれるオリゴフルオレンAとオリゴフルオレンBのモル比(オリゴフルオレンAのモル数/オリゴフルレオンBのモル数)が0.001以上であることが好ましく、0.005以上であることがより好ましく、0.01以上であることがさらに好ましく、また、ポリマーの重合度を上げるとの観点からは、0.05以下であることが好ましく、0.03以下であることがより好ましく、0.02以下であることがさらに好ましい。
オリゴフルオレン組成物中に含まれるオリゴフルオレンAやオリゴフルオレンBのモル数は、例えば、HPLC分析の面積%から、検量線を用いて見積もることができる。
本発明のオリゴフルオレンを用いて、樹脂組成物を製造することができる。
オリゴフルオレンとしてオリゴフルオレンAを用いた場合には、例えば、末端に下記式(5)に示す構造を有する重合体からなる又は該重合体を含有する樹脂組成物を得ることができる。
R4〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリール基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアシル基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、R4〜R9のうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ra〜Rcはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリール基又は置換されていてもよい炭素数6〜10のアラルキル基である。
Xはエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。
nは1〜5の整数値を示す。
*は連結基との結合手である。
本発明の樹脂組成物に係る重合体は、好ましくは、2価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する。
この場合、本発明の樹脂組成物は2価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体のほか、後述するその他の重合体を含んでいてもよく、また、添加剤等を含んでいてもよい。
同様に、フルオレン単位を結合するアルキレン基としては、オリゴフルオレンAのフルオレン単位aを結合するアルキレン基として例示したものや、オリゴフルオレンBのフルオレン単位bを結合するアルキレン基として例示したものを好ましく用いることができる。
さらに、フルオレン単位を結合するアラルキレン基としては、オリゴフルオレンAのフルオレン単位aを結合するアラルキレン基として例示したものや、オリゴフルオレンBのフルオレン単位bを結合するアラルキレン基として例示したものを好ましく用いることができる。
より好ましくは、直接結合、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖を含むアルキレン基、上記[A]群に示されるような脂環構造の任意の2箇所に直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基の結合手を持つ脂環式アルキレン基、フェニレン基、又は置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数6〜10のアラルキレン基からなる群から選ばれる2つ以上の基が、酸素原子で連結された基である。
さらに好ましくは、芳香環を有さないことで光学フィルムに求められる低い光弾性係数を達成できる傾向がある、直接結合、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、メチルメチレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、2−メトキシメチル−2−メチルプロピレン基又は下記[J]群に示されるような脂環式アルキレン基
よりさらに好ましくは、直接結合、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、メチルメチレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、又は2,2−ジメチルプロピレン基である。特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、又はn−プロピレン基である。
鎖長が長いとガラス転移温度が低くなる傾向があるため、短い鎖状の基、例えば炭素数2以下の基が好ましい。さらに、分子構造が小さくなるので繰り返し単位中のフルオレン環の濃度(フルオレン比率)を高くすることができる傾向があることから、所望とする光学物性を効率良く発現させることができる。また、樹脂組成物全体の質量に対して任意の質量で含まれていても、位相差の波長分散性の小さいフラット分散にできる傾向があり、さらに、短段階かつ工業的に安価に導入できる優位性もあるメチレン基であることが好ましい。
また、置換基α1及びα2は同一であることが、製造を容易にするため好ましい。
R3は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数6〜10のアラルキレン基であり、
R4〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリール基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアシル基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基である。ただし、R4〜R9のうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。nは1〜5の整数値を示す。
前記式(11)におけるR1及びR2としては、それぞれ、置換基α1及びα2として例示したものを好ましく用いることができる。
また、前記式(11)におけるR3〜R9及びnとしては、それぞれ、前記式(1)におけるR3〜R9及びnとして例示したものを好ましく用いることができる。
本発明の樹脂組成物に含有される重合体は、2価のオリゴオレンを繰り返し単位として有するものである。例えば、2価のオリゴフルオレン同士が任意の連結基により連結した重合体が挙げられる。また、該重合体は、2価のオリゴフルオレン以外の任意の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
前記重合体において用いられる連結基の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、下記[K]群に示される連結基
繰り返し単位を連結基で連結した重合体として具体的には、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、若しくはポリスルホンを含む重合体及びそれらを併用した重合体が挙げられ、好ましくは、一般に透明性の高いポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、又はポリアクリレートを含む重合体であり、特に好ましくは、耐熱性と溶融加工性や機械強度とのバランスに優れるポリエステル、又はポリカーボネートを含む重合体、特に好ましくは一般に耐熱性や耐薬品性に優れるポリカーボネートを含む重合体である。
2価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体は、さらに任意の2価の有機基(ただし、2価のオリゴフルオレンを除く)を繰り返し単位として含む共重合体であってもよい。この場合、繰り返し単位同士は前述の連結基により連結したものであることが好ましい。
共重合体において、2価のオリゴフルオレンと併用してもよい任意の2価の有機基としては、樹脂組成物に必要とされる光学特性及び物性の範囲に制御するとの観点から、以下の一般式(13)で表される2価の有機基を好ましく用いることができる。この場合、任意の2価の有機基として、一般式(13)で表される2価の有機基以外の2価の有機基をさらに併用してもよい。
重合体が前記一般式(13)で表される2価の有機基を含む場合、樹脂組成物に正の屈折率異方性を付与する機能を担うことができる他、位相差の波長分散性や光弾性係数といった光学物性や、機械強度、耐熱性、溶融加工性などの種々の樹脂物性を好ましい範囲に制御する等、樹脂組成物の物性を任意に制御することができる傾向がある。
なお、主鎖に対して垂直に配向した芳香環を持たないか、そのような芳香環を持っていてもその割合が全体の中で少ない樹脂組成物は、一般に正の屈折率異方性を示すことが知られている。前記一般式(13)で表される2価の有機基の繰り返し単位においても、側鎖に芳香環を有するもの以外は、全て正の屈折率異方性を示す構造であるため、前記一般式(13)で表される2価の有機基を50モル%以上含む樹脂組成物は正の屈折率異方性を示すと考えられる。
前述のとおり、一般式(13)におけるR20は、置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数4〜20のアリーレン基、置換されていてもよい炭素数2〜100のアルキレンエーテル基、置換されていてもよい炭素数4〜20の脂環構造を持つ有機基又は置換されていてもよい炭素数4〜20の複素環構造を持つ有機基を示す。
置換基を有するアリーレン基の具体例としては、2−メチル−1,4−フェニレン基、5−メチル−1,3−フェニレン基、2,5−ジメチル−1,4−フェニレン基、2−メトキシ−1,4−フェニレン基、2−トリフルオロメチル−1,4−フェニレン基、2,5−ジメトキシ−1,4−フェニレン基、2,3,5,6−テトラフルオロ−1,4−フェニレン基などの置換アリーレン基が挙げられる。
式(17)及び式(18)において、R23及びR24は、置換されていてもよい炭素数2〜10のアルキレン基を示す。その具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレンなどの直鎖状のアルキレン基;1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、1−エチルエチレン基、2−エチルエチレン基、1−メチルプロピレン基、2−メチルプロピレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、3−メチルプロピレン基などの分岐鎖を含むアルキレン基(ここで置換位置の数値は、末端側の炭素からつけるものとする)などが挙げられる。
その炭素数は、2以上であり、また、8以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。
これらR23及びR24の中で好ましくは、不斉点を有さないためモノマーの品質管理が容易な直鎖状のアルキレン基であり、より好ましくは工業的に安価に導入でき、柔軟性と吸水性を与えることができるエチレン基である。
式(17)において、pは1〜40の整数であるが、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、また、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。
式(16)において、R22は、置換されていてもよい炭素数4〜20のシクロアルキレン基を示す。その具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、ガラス転移温度を高くすることができ、光弾性係数を低くすることができる傾向があることから、下記[R]群に示されるようなシクロアルキレン基
このように、2価のオリゴフルオレンと、一般式(13)で表される2価の有機基の、少なくとも2種類以上を繰り返し単位として含有する共重合体を用いる場合において、2価のオリゴフルオレンと、一般式(13)で表される2価の有機基は、後述する光学物性が発現する範囲内であれば、前記共重合体中に任意の質量で含まれていてよい。
2価のオリゴフルオレンの含有割合は、逆波長分散性を発現させ、かつ、溶融加工性や機械強度を保つためには、前記共重合体全体の質量に対して5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、12質量%以上であることがさらに好ましく、15質量%以上であることが特に好ましく、また、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることがさらに好ましく、60質量%以下であることが特に好ましい。
また柔軟性の観点から、一般式(13)で表される2価の有機基の好ましい含有割合は、前記共重合体全体の質量に対して10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることがさらに好ましく、40質量%以上であることが特に好ましく、また、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、88質量%以下であることがさらに好ましく、85質量%以下であることが特に好ましく、80質量%以下であることが最も好ましい。
本発明の樹脂組成物は、2価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体を含有するものである。また、本発明の樹脂組成物は該重合体以外に、さらにその他の成分を含有していてもよい。
本発明の樹脂組成物は、ブレンドに起因する他の効果の発現を期待して、その他の成分として任意の重合体を含んでいてもよい。つまり、2価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体の他に任意の重合体を共存在させてもよい。
特に、位相差フィルム用として好適に用いられるとの観点からは、正の屈折率異方性を示すポリマーまたはオリゴマーのブレンド若しくは共重合体を共存在させることが好ましく、光学性能が良好で、溶融製膜や溶液キャスト製膜ができる傾向があることから、熱可塑性樹脂を共存在させることがより好ましい。共存在させるものとしては、具体的には、重縮合系ポリマー、オレフィン系ポリマー、又は付加重合系ポリマーがあげられ、重縮合系ポリマーが好ましい。重縮合系ポリマーとしては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、ポリイミド等があげられ、中でもポリエステル又はポリカーボネートが好ましい。
逆波長分散性を発現させ、かつ、溶融加工性や機械強度を保つとの観点から、樹脂組成物における2価のオリゴフルオレンの含有割合は、樹脂組成物全体の質量に対して5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、12質量%以上であることがさらに好ましく、15質量%以上であることが特に好ましく、20質量%以上であることが最も好ましく、また、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることがさらに好ましく、60質量%以下であることが特に好ましい。また同様の観点から、一般式(13)で表される2価の有機基の好ましい含有割合は、樹脂組成物全体の質量に対して10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることがさらに好ましく、40質量%以上であることが特に好ましく、また、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、88質量%以下であることがさらに好ましく、85質量%以下であることが特に好ましく、80質量%以下であることが最も好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、前記一般式(13)で表される2価の有機基を2種類以上含んでいてもよく、例えば、ISB由来の繰り返し単位とCHDM由来の繰り返し単位を組み合わせて用いる場合、その含有割合については特に限定されないが、高いガラス転移温度と複屈折、吸水率の観点からは樹脂組成物に対するISB由来の繰り返し単位のモル分率で、20質量%以上であることが好ましく、30質量モル%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがさらに好ましく、また、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物の物性値は特に限定されないが、以下に例示する物性値を満足することが好ましい。
<4.10 屈折率異方性>
本発明の樹脂組成物の屈折率異方性は正負のどちらであっても、後述の<4.11 位相差比>に記載の逆波長分散フィルムに用いる場合の条件を満足することで、逆波長分散性を示す。ここで、負の屈折率異方性を有する逆波長分散フィルムを得るには、正の屈折率異方性を有し、短波長ほど波長分散が大きくなる波長分散性の大きな繰り返し単位と、大きな負の屈折率異方性を有し、波長分散性の小さな繰り返し単位を組み合わせて用いることが必要となるが、後者の材料は一般には知られておらず、負の屈折率異方性を有する逆波長分散フィルムを得ることは一般には難しい。そのため、本発明の樹脂組成物は、逆波長分散性やフラット分散性などの所望の光学特性を示す光学材料として用いる場合には、正の屈折率異方性を有するものであることが好ましい。
本発明において「正の屈折率異方性を有する樹脂組成物」とは、延伸フィルムに成形した際に、以下の測定条件において正の屈折率異方性を示す樹脂組成物を意味する。また「負の屈折率異方性」についても同様に定義される。
本発明の樹脂組成物は、位相差フィルム用途を想定した場合、波長450nmで測定した位相差(Re450)と波長550nmで測定した位相差(Re550)の比、すなわち位相差比が下記式(20)を満足することが好ましい。
Re450/Re550 ≦ 1.0 (20)
ここで、「本発明の樹脂組成物は、位相差比が上記式(20)を満足する」とは、延伸フィルムに成形した際に、以下の測定条件において波長450nmで測定した位相差(Re450)と波長550nmで測定した位相差(Re550)の比が上記式(20)を満足することを意味する。
1.0 ≦ Re630/Re550 (25)
ここで、「本発明の樹脂組成物は、位相差比’が上記式(25)を満足する」とは、延伸フィルムに成形した際に、以下の測定条件において波長630nmで測定した位相差(Re630)と波長550nmで測定した位相差(Re550)の比が上記式(25)を満足することを意味する。
及びR2を2価の基とし、かつ、R1とR2の少なくともいずれか一方の炭素数を2以上としたものを、所定量使用する方法が挙げられる。この場合において、さらに、両末端に位置するフルオレンの9位の炭素原子にそれぞれ結合した炭素数が1のR1及びR2を2価の基とした、2価のオリゴフルオレンを併用してもよい。
0.9 < Re450/Re550 < 1.1 (23)
ここで、「本発明の樹脂組成物において、位相差比が上記式(23)を満足する」とは、延伸フィルムに成形した際に、以下の測定条件において波長450nmで測定した位相差(Re450)と波長550nmで測定した位相差(Re550)の比が上記式(23)を満足することを意味する。
位相差比(Re450/Re550)の値が上記範囲内である場合には、本発明の樹脂組成物を用いることでVAモードの液晶表示装置の色抜けを補正する位相差フィルムを得ることができ、波長による色抜けの少ない液晶表示装置の実現が可能となる。さらに、後述の<4.18 複屈折>に記載の条件を満足させることで、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができ、広帯域ゼロ複屈折材料とすることができる。また、液晶表示装置の偏光板保護フィルムとして、本発明の広帯域ゼロ複屈折材料を偏光板と貼り合わせることにより、波長による色抜けの少ない偏光板及び画像表示装置の実現が可能である。
0.97 < Re630/Re550 < 1.02 (26)
ここで、「本発明の樹脂組成物は、位相差比’が上記式(26)を満足する」とは、延伸フィルムに成形した際に、以下の測定条件において波長630nmで測定した位相差(Re630)と波長550nmで測定した位相差(Re550)の比が上記式(26)を満足することを意味する。
フルオレンを繰り返し単位として有する重合体を含有する樹脂組成物は、芳香環を有するフルオレン環が主鎖に配向することで所望の光学特性を発現する傾向がある。例えば、フルオレン環が主鎖に略垂直に配向した場合、逆波長分散性を示し、フルオレン環が主鎖に対して45度程度傾いて配向した場合、フラット分散性を示すようになる。そのため、逆波長分散性、フラット分散性や、広帯域ゼロ複屈折などの所望の光学物性を効率よく発現するためには、繰り返し単位中のフルオレン環の割合を高めることが望ましい。これを本明細書中では、フルオレン比率と呼び、下記式(27)にて定義することとする。ここで、フルオレン環の分子量は炭素原子13個分の原子量の総和とし、水素原子は該分子量には含まず、また、置換基を有する場合であっても置換基は該分子量には含まれない。また、フルオレン環の分子量の総和とは、フルオレンを有する繰り返し単位に含まれる、全てのフルオレン環の分子量の合計値を意味し、例えば、2つフルオレン環を有する場合にはフルオレン環2つ分の分子量となり、同様に3つ有する場合にはフルオレン環3つ分の分子量となる。一方で、フルオレンを有する繰り返し単位の分子量とは、該繰り返し単位そのものの分子量を意味する。
フルオレン比率(%) = フルオレン環の分子量の総和/フルオレンを有する繰り返し単位の分子量 × 100 (27)
本発明の樹脂組成物のガラス転移温度は90℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、110℃以上であることがさらに好ましく、120℃以上であることが特に好ましく、また、170℃以下であることが好ましく、160℃以下であることがより好ましく、150℃以下であることがさらに好ましい。この範囲を下回ると、使用環境下において、光学物性が設計値から変化してしまうおそれがあり、実用的に必要な耐熱性を満たさない可能性がある。また、この範囲を上回ると、樹脂組成物の溶融加工性が低下し、良好な外観や寸法精度の高い成形体が得られない可能性がある。さらに、耐熱性が高すぎてしまい、その反面、機械強度は低下するため、樹脂組成物が脆くなって、加工性や成形体の取り扱い性が悪化する場合があることが考えられる。
本発明の樹脂組成物の溶融粘度は、測定温度240℃、剪断速度91.2sec-1において、500Pa・s以上であることが好ましく、800Pa・s以上であることがより好ましく、1000Pa・s以上であることがさらに好ましく、また、5000Pa・s以下であることが好ましく、4500Pa・s以下であることがより好ましく、4000Pa・s以下であることがさらに好ましい。この範囲を下回ると、実用に耐えうる機械強度が得られない可能性がある。また、後述する溶融製膜法に適切な溶融粘度範囲から外れてしまう可能性がある。この範囲を上回ると、前記のガラス転移温度が高すぎる場合と同様に、成形性が悪化する可能性がある。
本発明の樹脂組成物の分子量は、還元粘度で表すことができる。本発明の樹脂組成物の還元粘度は、後掲の実施例の項に記載されるように、溶媒として塩化メチレンを用い、高分子濃度を0.6g/dLに精密に調整し、温度20.0℃±0.1℃でウベローデ粘度管を用いて測定される。本発明の樹脂組成物の還元粘度に特に制限は無いが、好ましくは0.30dL/g以上であり、より好ましくは0.35dL/g以上である。還元粘度の上限は、好ましくは1.20dL/g以下、より好ましくは0.60dL/g以下、更に好ましくは0.50dL/g以下である。
本発明の樹脂組成物は、多量の金属および金属イオンを含有すると、重合や加工時に着色したり、熱分解が起こりやすくなるおそれがある。例えば、樹脂組成物を製造する際に用いた触媒の残存物や、樹脂組成物の原料中にコンタミしている金属成分や、反応装置などから溶出する金属なども可能な限り低減することが重要である。特にNa、K、Cs、Feの影響が顕著であるため、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、Na、K、Cs、Feの含有割合の合計が3質量ppm以下であることが好ましく、1質量ppm以下であることがより好ましく、0.8質量ppm以下であることがさらに好ましく、0.5質量ppm以下であることが特に好ましい。樹脂組成物中の金属量は、湿式灰化などの方法で樹脂組成物中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、ICP等の方法を使用して測定することが出来る。
本発明の樹脂組成物の光弾性係数は45×10-12Pa-1以下であることが好ましい。さらに好ましくは40×10-12Pa-1以下であり、特に好ましくは35×10-12Pa-1以下であり、また、通常5×10-12Pa-1以上である。光弾性係数が高くなると、大型の成形品に使用する場合や、成形品を折り曲げたりする場合に、応力が発生する部分において、材料の複屈折が変化し、光学物性の均一性が損なわれる可能性がある。
本発明の樹脂組成物は、逆波長分散性を示す位相差フィルムや、フラット分散性を示す位相差フィルム用途を想定した場合、フィルムにした際に、550nmにおける複屈折が0.001以上であることが好ましい。後述のように本発明の樹脂組成物を用いて成形するフィルムの厚みを非常に薄く設計するためには、複屈折が高い方が好ましい。従って、550nmにおける複屈折は0.002以上であることが更に好ましく、また、通常0.005以下である。550nmにおける複屈折が0.001未満の場合には、フィルムの厚みを過度に大きくする必要があり、製膜材料の使用量が増え、厚み・透明性・位相差の点から均質性の制御が困難となる傾向がある。そのため、550nmにおける複屈折が0.001未満の場合には、精密性・薄型・均質性を求められる機器に適合できない可能性がある。
一方で本発明の樹脂組成物は、広帯域ゼロ複屈折材料を想定した場合には、フィルムにした際に、550nmにおける複屈折が0.0005以下であることが好ましい。前述のように本発明の樹脂組成物を用いて広帯域ゼロ複屈折を有する偏光板保護フィルムを設計するためには、複屈折が低い方が好ましい。従って、550nmにおける複屈折は0.0002以下であることが更に好ましく、0.0001以下が特に好ましく、また、通常0.00001以上である。550nmにおける複屈折が0.0005超過の場合には、複屈折が十分に小さくないため、フィルムの厚みが厚いと色抜けが起こる可能性がある。
本発明の樹脂組成物は、光学レンズなどの広帯域ゼロ複屈折材料を想定した場合には、589nmにおける屈折率が1.54以上であることが好ましい。本発明の樹脂組成物を用いて光学レンズを設計するためには、レンズを薄くするためにも、屈折率が高い方が好ましい。従って、589nmにおける屈折率は、1.56以上であることが更に好ましく、1.58以上が特に好ましく、通常1.65以下である。
本発明の樹脂組成物は、撮像系光学レンズなどの広帯域ゼロ複屈折材料を想定した場合には、アッベ数が35以下であることが好ましい。本発明の樹脂組成物を用いて撮像系光学レンズを設計するためには、アッベ数が低い方が好ましい。従って、アッベ数は、30以下であることが更に好ましく、25以下が特に好ましく、通常15以上である。
本発明の樹脂組成物は、フルオレン環の配向に由来する740cm-1の吸収の延伸方向と垂直方向の強度比が、1.2以上であることが好ましく、1.3以上であることがより好ましく、1.4以上であることがさらに好ましく、また、通常2.0以下である。本発明の樹脂組成物を逆波長分散フィルム用途として用いる場合、フルオレン環の配向に由来する740cm-1の吸収の延伸方向と垂直方向の強度比が高い方が、その樹脂組成物中に含まれるフルオレン環を有する繰り返し単位はその割合が少なくても逆波長分散性を示す傾向にある。なお、前記強度比は以下の方法にて測定することができる。
まず本発明の樹脂組成物から延伸フィルムを作成し、偏光ATR分析を実施する。その分析結果において、カルボニルの配向に由来する1245cm-1の吸収の延伸方向と垂直方向の強度比(2色比:延伸方向の強度/垂直方向の強度)が1.2以上であり、主鎖が延伸方向へ配向していることを確認する。次に、フルオレン環の配向に由来する740cm-1の吸収の延伸方向と垂直方向の強度比を算出する。
本発明の樹脂組成物は、2価のオリゴフルオレンの特定配座(コンフォメーション)が、ゴーシュ配座を安定配座としない場合であって、トランス配座の主鎖とフルオレン環のなす角度が50°以上、好ましくは60°以上、より好ましくは70°以上の時に、逆波長分散性が発現されると予想できる。
2価のオリゴフルオレンの特定配座(コンフォメーション)のエネルギー計算及び該配座におけるフルオレン環と主鎖がなす角度の計算は以下の通りに算出することができる。
ソフトウェアは、AM1法について米国Wavefunction社製PC Spartan Pro 1.0.5(Windows(登録商標)32bit版)を使用する。なお、収束判定値等、計算精度にかかわる入力値は全て当該ソフトウェアのデフォルト値を使用する。
ここで、2価のオリゴフルオレンに関しては、ポリカーボネート樹脂組成物の場合には繰り返し単位の両末端をメチルカーボネート化した構造に対して、ポリエステル又はポリエステルカーボネート樹脂組成物の場合には繰り返し単位の両末端をメチルエステル化した構造に対して計算する。
なお、主鎖とフルオレン環のなす角度は、以下のように定める。まず、両末端のメチル基の炭素原子同士を結ぶ直線を主鎖方向、フルオレンの3位、6位、9位の炭素原子を通る平面をフルオレン平面とする。このとき、主鎖方向と交差するフルオレン平面上の直線は無限に存在するが、主鎖方向との角度が最小となるフルオレン平面上の直線は一意に定まる。その角度を主鎖とフルオレン環のなす角度とする。
本発明の樹脂組成物に上記一般式(13)で表される2価の有機基を繰り返し単位として導入する方法としては、得られる樹脂組成物の透明性や均一性の観点から、
1. オリゴフルオレンを有するジヒドロキシ化合物と、前記一般式(13)で表される有機基を有する下記式(21)で表されるジヒドロキシ化合物とを共重合する方法、
2. オリゴフルオレンジエステル化合物を、前記一般式(13)で表される有機基を有する下記式(21)で表されるジヒドロキシ化合物でエステル交換をした後に、前記一般式(13)で表される有機基を有する下記式(21)で表されるジヒドロキシ化合物とを共重合する2段階で導入する方法、
3. オリゴフルオレンと、前記一般式(13)で表される有機基を有する下記式(21)で表されるジヒドロキシ化合物とを共重合する方法、
4. オリゴフルオレンを有するジヒドロキシ化合物、前記一般式(13)で表される有機基を有する下記一般式(28)で表されるジカルボン酸化合物、及び、前記一般式(13)で表される有機基を有する下記一般式(21)で表されるジヒドロキシ化合物とを共重合する方法、
が好ましい。
HOCOR20−COOH (28)
(式(21)及び式(28)中、R20は、前記一般式(13)のそれと同じである。)
ここで、上記一般式(13)で表される2価の有機基は単一種類のものを用いてもよく、異なる複数種類の有機基を組み合わせて用いてもよい。異なる複数種類の有機基を組み合わせて用いることは、異なる複数種類の上記一般式(21)で表されるジヒドロキシ化合物、及び/又は、上記一般式(28)で表されるジカルボン酸化合物を用いることで達成される。
前述のとおり、重合体としてはポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートが好ましく、一般的に、ポリエステルよりもポリカーボネートの方が十分なガラス転移温度を有し、耐加水分解性に優れていることから、ポリカーボネートが特に好ましい。一方で、一般的に、柔軟性においては、ポリカーボネートよりもポリエステルの方が優れていることから、ポリエステルが特に好ましい。ポリエステルカーボネートは、ガラス転移温度と耐加水分解性、及び、柔軟性のバランスが優れていることから、特に好ましい。
なお、ポリカーボネート及びポリエステルカーボネートは<4.25 ポリカーボネートの重合方法>等の方法により製造することができる。また、ポリエステルについても同様の方法により製造することができ、具体的には<4.26 ポリエステルの重合方法>等の方法により製造することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法としては、ジヒドロキシ化合物と、下記一般式(31)で表される炭酸ジエステルとを溶融重縮合する方法(溶融重合法)を含むことが好ましい。もう一つの一般的なポリカーボネートの製造方法として知られる界面重合法は、使用できるモノマーが芳香族ジヒドロキシ化合物に限定されるため、アルコール性ヒドロキシ基を有するジヒドロキシ化合物も含む、より幅広い構造に適用できる溶融法を用いることが好ましい。また、界面法は毒性の強いホスゲンや塩化メチレン、クロロベンゼン等の含塩素溶媒を用いる必要もあり、環境負荷も高い傾向がある。
この溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、前記一般式(31)で表されるものが挙げられる。前記式(31)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーネート、ビス(ビフェニル)カーボネートなどに代表されるジアリールカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどに代表されるジアルキルカーボネート類が挙げられる。なかでも、好ましくはジアリールカーボネート類が用いられ、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いてもよい。
重合に用いる炭酸ジエステルの一部を上記一般式(28)で表されるジカルボン酸化合物と置換する、重合に用いるジヒドロキシ化合物の一部としてジヒドロキシエステル、及び/又はジヒドロキシエステルオリゴマーを用いる等の方法により、ポリエステルカーボネートが得られる。ここで用いることのできるジヒドロキシエステル、及び/又はジヒドロキシエステルオリゴマーは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の反応により、合成することが可能である。上記一般式(28)で表されるジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができ、得られたポリエステルカーボネートの耐熱性や熱安定性の観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましく、特には取扱いや入手のし易さから、テレフタル酸、又はイソフタル酸が好ましく、中でもテレフタル酸が好適である。これらのジカルボン酸成分はジカルボン酸そのものとして前記ポリエステルカーボネートの原料とすることができるが、製造法に応じて、メチルエステル体、フェニルエステル体等のジカルボン酸エステルや、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料とすることもできる。
溶融重合における重合触媒(エステル交換触媒)としては、例えば長周期型周期表第1族及び/又は、第2族の金属化合物が使用される。エステル交換触媒(以下、単に触媒、重合触媒と言うことがある)は、反応速度または重縮合して得られるポリカーボネート樹脂組成物の品質に非常に大きな影響を与え得る。
長周期型周期表第1族と第2族の金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、長周期型周期表第1族及び/又は、第2族の金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
上記重合触媒の使用量は、長周期型周期表第1族と第2族の金属化合物を用いる場合、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物1モルに対して、金属換算量として、通常、0.1μmol〜100μmolの範囲内で用い、好ましくは0.5μmol〜50μmolの範囲内であり、さらに好ましくは1μmol〜25μmolの範囲内である。重合触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られない場合があり、一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリマーの色相が悪化し、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、目標とする品質のポリカーボネートの製造が困難になる場合がある。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含有されるポリカーボネートを溶融重合法で製造する方法としては、ジヒドロキシ化合物と、必要に応じジカルボン酸化合物を重合触媒の存在下で炭酸ジエステルと反応させる。重合は、通常、2段階以上の多段工程で実施され、重合反応器は1つで条件を変えて2段階以上の工程で実施してもよいし、2つ以上の反応器を用いて、それぞれの条件を変えて2段階以上の工程で実施してもよいが、生産効率の観点からは、2つ以上、好ましくは3つ以上、更に好ましくは3〜5つ、特に好ましくは、4つの反応器を用いて実施する。重合反応はバッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせの何れでも構わないが、生産効率と品質の安定性の観点から、連続式が好ましい。
特に本発明のポリカーボネート樹脂組成物の着色や熱劣化を抑制し、色相や耐光性の良好なポリカーボネート樹脂組成物を得るには、全反応段階における内温の最高温度が270℃以下、特に260℃以下であることが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上述の通り重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化することができる。ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。後述するように、副生する炭酸ジエステル由来のモノヒドロキシ化合物がポリカーボネート中に多く含まれると、位相差フィルムに加工した後に、環境変化による光学的特性の変化を招くことがあるため、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、押出機を使用して炭酸ジエステル由来のモノヒドロキシ化合物を除去することが好ましく、中でも、最終重合反応器から溶融状態で単数または複数のベント口を有する一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、ベント口を減圧にしてモノヒドロキシ化合物を除去しつつ溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法が好ましい。
溶融重合法では重合反応において炭酸ジエステルからフェノール等のモノヒドロキシ化合物が副生するため、これが本発明のポリカーボネート樹脂組成物中に残存し、フィルム製膜時や延伸時に揮発して、臭気の原因となったり、フィルムの欠陥を招いたりすることがある。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物が位相差フィルムに加工された後に、該フィルム中に残存している炭酸ジエステル由来のモノヒドロキシ化合物は、環境変化により位相差フィルムの光学的特性を変化させることがあるため、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれる炭酸ジエステル由来のモノヒドロキシ化合物は1500質量ppm以下であることが好ましい。さらには1000質量ppm以下であることが好ましい。下限については、上記問題を解決するために少ない方がよいが、溶融重合法では高分子中に残存するモノヒドロキシ化合物をゼロにすることは困難であること、除去のためには過大な労力が必要であることから、通常1質量ppmである。本発明のポリカーボネート樹脂組成物中に残存する炭酸ジエステル由来のモノヒドロキシ化合物を低減するためには、上記のように高分子を押出機で脱揮処理すること、重合終盤の圧力を3kPa以下、好ましくは2kPa以下にすることが効果的であるが、圧力を下げすぎると分子量が急激に上昇して、反応の制御が困難になる場合があるため、高分子の末端基濃度を水酸基過剰かアリール基過剰にして、末端基バランスを偏らせて製造することが好ましい。中でも熱安定性の観点から、水酸基末端濃度を50mol/ton以下、特には30mol/ton以下にすることが好ましい。水酸基末端濃度は、1H−NMR等で定量することができる。水酸基末端濃度は炭酸ジエステルと全ジヒドロキシ化合物の仕込みのモル比により調節することができる。
重合に用いる炭酸ジエステルを上記一般式(28)で表されるジカルボン酸化合物と置換する等の方法により、ポリエステルが得られる。
好ましいジカルボン酸、重合触媒、重合条件等は<4.25 ポリカーボネートの重合方法>記載の方法と同じである。
本発明の樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させてもよい。同様に、本発明の樹脂組成物に含有される重合体にも、任意の添加剤を含有させてもよい。
本発明の樹脂組成物には、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。同様に、本発明の樹脂組成物に含有される重合体にも、同様の理由から、熱安定剤を配合することができる。
かかる熱安定剤としては、通常知られるヒンダードフェノール系熱安定剤および/またはリン系熱安定剤が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等の1種又は2種以上が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、本発明の樹脂組成物又は本発明のポリカーボネート樹脂組成物を100質量部とした場合、0.0001質量部以上が好ましく、また、0.5質量部が好ましい。
上記の添加剤は、本発明の樹脂組成物に上記成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができるが、中でも押出機、特には二軸押出機により混練することが、分散性向上の観点から好ましい。
本発明の樹脂組成物には、重合触媒を失活させるために触媒失活剤を配合することができる。
かかる触媒失活剤としては例えば、リン系化合物が挙げられる。なお、リン系化合物は、高温下での樹脂組成物の着色を抑制するための熱安定剤として作用させることもできる傾向がある。このリン系化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル、脂肪族環状亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。上記の中でも触媒失活と着色抑制の効果がさらに優れているのは、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルであり、特にホスホン酸エステルが好ましい。
本発明にかかる樹脂組成物は光弾性係数が小さく、耐熱性および成形性にも優れ、さらに着色が少なく高い透明性を兼ね備えている傾向があるため、それらを成形して得られる成形体はフィルムやレンズ、プリズムといった光学部材に好適である。例えば、本発明にかかるフィルムは、各種ディスプレイ(液晶表示装置、有機EL表示装置、プラズマ表示装置、FED電界放出表示装置、SED表面電界表示装置)の視野角補償用、外光の反射防止用、色補償用、直線偏光の円偏光への変換用などの位相差フィルムとして用いることができる。また、本発明にかかるレンズ、プリズムは、フレネルレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズや光学プリズムにも用いることもできる。
本発明の樹脂組成物は、フィルムとして好適に用いることができる。本発明の樹脂組成物を製膜することでフィルムを得ることができる。
本発明の樹脂組成物を用いて原反フィルムを製膜する方法としては、本発明の樹脂組成物を溶媒に溶解させてキャストした後、溶媒を除去する流延法、溶媒を用いず溶融製膜する方法、具体的にはTダイを用いた溶融押出法、カレンダー成形法、熱プレス法、共押出法、共溶融法、多層押出、インフレーション成形法等があり、特に限定されないが、流延法は、残存溶媒による問題が生じるおそれがあるため、好ましくは溶融製膜法、中でも後の延伸処理のし易さから、Tダイを用いた溶融押出法が好ましい。
本発明のフィルムは、内部ヘイズが3%以下であることが好ましく、1.5%以下であることがより好ましい。位相差フィルムの内部ヘイズが上記上限値よりも大きいと光の散乱が起こり、例えば偏光子と積層した際、偏光解消を生じる原因となる場合がある。内部ヘイズの下限値は特に定めないが、通常0.2%以上である。測定サンプルは、事前にヘイズ測定を行っておいた粘着剤付き透明フィルムを、試料フィルムの両面に貼り合せ、外部ヘイズの影響を除去した状態のものを作成して用い、測定値は、粘着剤付き透明フィルムのヘイズ値の差分を用いる。
本発明のフィルムは、厚みによらず、当該フィルムそのものの全光線透過率が80%以上であることが好ましく、この透過率は90%以上であることが更に好ましい。透過率が上記下限以上であれば、着色の少ないフィルムが得られ、偏光板と貼り合わせた際、偏光度や透過率の高い円偏光板となり、画像表示装置に用いた際に、高い表示品位を実現することが可能となる。なお、本発明のフィルムの全光線透過率の上限は特に制限はないが通常99%以下である。
このようにして得られる原反フィルムは、少なくとも一方向に延伸することにより本発明の延伸フィルムとすることができる。その延伸の方法は、自由端延伸、固定端延伸、自由端収縮、固定端収縮等、様々な延伸方法を、単独で用いることも、同時もしくは逐次で用いることもできる。また、延伸方向に関しても、水平方向・垂直方向・厚さ方向、対角方向等、様々な方向や次元に行なうことが可能であり、特に限定されない。好ましくは、横一軸延伸方法、縦横同時二軸延伸方法、縦横逐次二軸延伸方法等が挙げられる。延伸する手段としては、テンター延伸機、二軸延伸機等、任意の適切な延伸機を用いることができる。
歪み速度(%/分)= 延伸速度(mm/分)/原反フィルムの長さ(mm) ×100
また、延伸後加熱炉で熱固定処理を行っても良いし、テンターの幅を制御したり、ロール周速を調整したりして、緩和工程を行っても良い。この処理を行うことで、高温条件下での長期使用による光学的特性の変動を抑制することができる。
本発明の延伸フィルムは、このような延伸工程における処理条件を適宜選択・調整することによって作製することができる。
本発明の延伸フィルムは、波長450nmで測定した位相差(Re450)と波長550nmで測定した位相差(Re550)の比が下記式(20)を満足する位相差フィルムであることが好ましい。
Re450/Re550 ≦ 1.0 (20)
また、本発明の延伸フィルムは、<4.11 位相差比>に記載した物性値を満足することが好ましい。同様に、<4.17 光弾性係数>に記載した物性値を満足することが好ましい。同様に、<4.18 複屈折>に記載した物性値を満足することが好ましい。
本発明のフィルムは、飽和吸水率が1.0質量%より大きいことが好ましい。飽和吸水率が1.0質量%より大きければ、このフィルムを他のフィルムなどと貼りあわせる際、容易に接着性を確保することができる傾向がある。例えば、偏光板と貼りあわせる際、フィルムが親水性であるため、水の接触角も低く、接着剤を自由に設計し易く、高い接着設計ができる。飽和吸水率が1.0質量%以下の場合は、疎水性となり、水の接触角も高く、接着性の設計が困難になる。また、フィルムが帯電し易くなり、異物の巻き込み等、円偏光板、画像表示装置に組み込んだ際、外観欠点が多くなるという問題が生じる傾向がある。一方、飽和吸水率が2.0質量%より大きくなると湿度環境下での光学特性の耐久性が悪くなる傾向があるため好ましくない。本発明のフィルムは、飽和吸水率が1.0質量%より大きいことが好ましく、1.1質量%以上であることがより好ましく、また、2.0質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以下であることがより好ましい。
一方で、フィルムやそれを用いた画像表示装置の使用条件によっては、飽和吸水率を1.0質量%以下としてもよい。
本発明にかかるフィルムは、各種ディスプレイ(液晶表示装置、有機EL表示装置、プラズマ表示装置、FED電界放出表示装置、SED表面電界表示装置)の視野角補償用、外光の反射防止用、色補償用、直線偏光の円偏光への変換用などの位相差フィルムとして用いることができる。
本発明にかかる樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂組成物は光弾性係数が小さく、耐熱性および成形性にも優れ、さらに着色が少なく高い透明性を兼ね備えている傾向があるため、その他の光学フィルムや光ディスク、光学プリズム、ピックアップレンズ等にも用いることもできる。
例えば、本発明の延伸フィルムを前述の<4.11 位相差比>に記載の条件を満足させることで、1/4λ板として用いることができる。このようにして作成した本発明の1/4λ板を偏光板と貼り合わせることにより、円偏光板等を作製することができ、あらゆる波長において外光反射防止機能を有する黒色性に優れた円偏光板とすることができ、さらには画像表示装置に適用した場合には黒色の再現性が極めて良好な画像表示装置の実現が可能である。前記偏光板としては、公知の様々な構成のものを採用することができる。例えば、従来公知の方法により、各種フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて染色し、架橋、延伸、乾燥することによって調製した偏光子に保護フィルムを積層させたもの等が使用できる。
また、本発明の延伸フィルムを前述の<4.11 位相差比>に記載の条件を満足させることで、VAモードの液晶表示装置の色抜けを補正する位相差フィルムを得ることができ、波長による色抜けの少ない液晶表示装置の実現が可能となる。さらに、前述の<3.18.複屈折>に記載の条件を満足させることで、可視領域の波長において理想的な位相差特性を得ることができ、広帯域ゼロ複屈折材料とすることができる。また、液晶表示装置の偏光板保護フィルムとして、本発明の広帯域ゼロ複屈折材料を偏光板と貼り合わせることにより、波長による色抜けの少ない偏光板及び画像表示装置の実現が可能である。
ISB;イソソルビド(ロケットフルーレ社製、商品名:POLYSORB)
DPC;ジフェニルカーボネート(三菱化学(株)製)
CHDM;1,4−シクロヘキサンジメタノール(シス、トランス混合物、SKケミカル社製)
THF:テトラヒドロフラン(安定剤不含、WAKO社製)
1L四口フラスコにフルオレン(120g、722mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド(480ml)を入れ、窒素置換後、5℃以下に冷却した。ナトリウムエトキシド(24.6g、361mmol)を加え、パラホルムアルデヒド(8.7g、289mmol)を10℃を越えないように少量ずつ添加し、撹拌した。2時間後、1N塩酸(440ml)を滴下し、反応を停止した。得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水(240ml)でふりかけ洗浄した。その後、得られた粗生成物を脱塩水(240ml)に分散させ、1時間撹拌した。この懸濁液を吸引ろ過後、脱塩水(120ml)でふりかけ洗浄した。得られた粗生成物をトルエン(480ml)に分散させた後、ディーン−スターク装置を用いて、加熱還流条件下で脱水を行なった。室温(20℃)に戻した後、吸引ろ過し、80℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス(フルオレン−9−イル)メタン(化合物1)を84.0g(収率:84.5%、HPLC純度:94.0%)得た。
1Lセパラブルフラスコに合成例1Aで得られたビス(フルオレン−9−イル)メタン(化合物1、34.0g、98.7mmol)、N−ベンジル−N,N,N−トリエチルアンモニウムクロリド(4.47g、19.6mmol)、テトラヒドロフラン(170ml)を入れ、窒素置換後、内温を15℃〜18℃に制御し、50wt/wt%水酸化ナトリウム水溶液(25.93g)を加えたところ、溶液の色は淡黄色に変化した。その後、アクリル酸エチル(10.7ml、103mmol)を30分かけて滴下した後、HPLCで分析を行った。
カラム:Inertsil ODS−3V 150mm×4.8mmφ
温度:40℃
溶離液条件:0〜5min:テトラヒドロフラン/水=50/50、20min:テトラヒドロフラン/水=100/0
流速:1.0ml/min
注入量:2μL
化合物1(13.9min):15面積%、化合物2(13.1min):61面積%、化合物3(13.5min):15面積%
例えば、化合物2のようなモノエステル体は、ポリエステルやポリエステルカーボネートの原料として用いることで、末端停止剤として作用することが考えられるため、ポリエステルやポリカーボネートの分子量の調整剤として有用であると考えられる。
例えば、化合物2のようなモノエステル体は、さらに反応性置換基として、水酸基を導入することで、異なる反応性官能基を2つ有するオリゴフルオレン化合物を合成することができ、それだけでフルオレン含有量の高いポリエステルを得ることができるため、有用であると考えられる。
Claims (9)
- 置換基を有してもよい2以上のフルオレン単位aの9位の炭素原子同士が、置換基を有
していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有
していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合されたオリゴフルオレン構造単位(以
下、「オリゴフルオレン構造単位a」という。)を含むオリゴフルオレンであって、
該オリゴフルオレン構造単位aにおけるいずれか一方の末端のフルオレン単位aの9位
の炭素原子に下記式(A)で表される反応性官能基を有し、他方の末端のフルオレン単位
aの9位の炭素原子に水素原子を有し、
該オリゴフルオレンが下記一般式(1)で表されることを特徴とするオリゴフルオレン
。
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、又はカルボキシル基
、である。*はフルオレン単位aの9位の炭素原子との結合手である。)
、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素
数6〜10のアラルキレン基であり、 R4〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換さ
れていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数4〜10のア
リール基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアシル基、置換されていてもよい炭素
数1〜10のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアリールオキシ基、
置換されていてもよいアミノ基、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又
はシアノ基である。ただし、R4〜R9のうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合し
て環を形成していてもよい。Ra〜Rc 、およびXは式(A)におけると同義を示す。nは
1〜5の整数値を示す。) - R3が炭素数1〜10のアルキレン基であり、(1)R4〜R9の全てが水素原子である
か、或いは、(2)R4及び/又はR9がハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、
及びスルホ基からなる群から選ばれるいずれかであり、かつ、R5〜R8が水素原子であり
、nは4以下である請求項1に記載のオリゴフルオレン。 - R4〜R9が全て水素原子である請求項1又は2に記載のオリゴフルオレン。
- R3が炭素数1〜3のアルキレン基であり、R4〜R9は全てが水素原子であり、nは4
以下である請求項1〜3の何れか1項に記載のオリゴフルオレン。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載のオリゴフルオレン(以下、「オリゴフルオレンA
1」という。)と、該オリゴフルオレンA1とは異なる化学構造を有するオリゴフルオレ
ン(以下、「オリゴフルオレンB」という。)と、を含むことを特徴とするオリゴフルオ
レン組成物であって、
前記オリゴフルオレンBは、置換基を有してもよい2以上のフルオレン単位bの9位の
炭素原子同士が、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいア
リーレン基、又は置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合されたオ
リゴフルオレン構造単位(以下、「オリゴフルオレン構造単位b」という。)を含み、
該オリゴフルオレン構造単位bにおける両末端のフルオレン単位bの9位の炭素原子に
下記式(B)で表される同一の反応性官能基を有し、
前記オリゴフルオレンBが、下記一般式(7)で表されることを特徴とするオリゴフル
オレン組成物。
X1はメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、又はカ
ルボキシル基、である。*はフルオレン単位aの9位の炭素原子との結合手である。)*
はフルオレン単位bの9位の炭素原子との結合手である。)
(式中、R13は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキレン基
、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素
数6〜10のアラルキレン基であり、
R14〜R19は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜10のア
ルキル基、置換されていてもよい炭素数4〜10のアリール基、置換されていてもよい炭
素数1〜10のアシル基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換さ
れていてもよい炭素数1〜10のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置
換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、R14〜
R19のうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Rd及びReは水素原子であり、Rfは水素原子又はメチル基であり、
X 1 はメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、又はカ
ルボキシル基、である。*はフルオレン単位aの9位の炭素原子との結合手である。) - R13が炭素数1〜10のアルキレン基であり、(1)R14〜R19の全てが水素原
子であるか、或いは、(2)R14及び/又はR19がハロゲン原子、アシル基、ニトロ
基、シアノ基、及びスルホ基からなる群から選ばれるいずれかであり、かつ、R15〜R
18が水素原子であり、nは4以下である請求項5に記載のオリゴフルオレン組成物。 - R4〜R9は全てが水素原子である請求項5又は6に記載のオリゴフルオレン組成物。
- R13が炭素数1〜3のアルキレン基であり、R14〜R19は、全て水素原子であり
、nは4以下である請求項5〜7の何れか1項に記載のオリゴフルオレン組成物。
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