JPH0741550A - ノルボルネン系開環（共）重合体水素添加物、その製造方法、及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香族環構造を有するノルボルネン系単量体
（例えば、５−フェニル−２−ノルボルネン等）を開環
（共）重合体し、遷移金属化合物とアルキル金属化合物
を組み合わせた触媒を用いて、芳香族環構造の８０％以
上を残存させながら、主鎖構造中の不飽和結合を９５％
以上水素添加して樹脂を得る。 【効果】 本発明の樹脂は、屈折率が高く、さらにノル
ボルネン系開環重合体水素添加物の特徴である、耐熱
性、透明性、低複屈折性、耐候性、耐光性、低吸水性、
耐湿性、低誘電率、低誘電損失、耐薬品性等にも優れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、透明性、低複
屈折性、耐候性、耐光性、低吸水性、耐湿性、低誘電
率、低誘電損失、耐薬品性等に優れ、高屈折率である熱
可塑性ノルボルネン系開環（共）重合体水素添加物、そ
れからなる光学材料、医療用器材、電気絶縁材料、およ
び電子部品処理用器材に関する。

【０００２】

【従来の技術】低複屈折性、耐湿性、耐熱性を改良した
高分子材料である熱可塑性ノルボルネン系ポリマー、例
えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物
や、ノルボルネン系モノマーとエチレンとの付加型共重
合体等が、光学レンズ、光ディスク基板等の光学材料と
して優れた特徴を有することが知られている（特開昭６
０−２６０２４号公報、特開昭６４−２４８２６号公
報、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１
１５９１２号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報
等）。

【０００３】眼鏡をはじめとするレンズ等の用途におい
ても、熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、種々の好ましい
性能を有した樹脂として用いられ始めており、高性能の
レンズ等の材料として期待されている。しかし、例え
ば、従来知られていたノルボルネン系開環（共）重合体
水素添加物の屈折率が最も大きいものでも１．５３程度
であり、ますます高度化する技術要求に対し、より高屈
折率の光学材料が求められているが、高屈折率の熱可塑
性ノルボルネン系樹脂を得る方法はしられていなかっ
た。

【０００４】ポリメタクリル酸メチルやポリカーボネー
ト等の光学材料として用いられる樹脂においては、芳香
族環構造やハロゲン原子を含有させることにより高屈折
率となることが知られており（特開昭６１−４２６０２
号公報、特開昭６０−１６６３０７号公報等）、熱可塑
性ノルボルネン系樹脂の内、付加型重合体については、
芳香族環構造を有するノルボルネン系単量体を用いた樹
脂が知られていた（特開平２−２８９６３７号公報）
が、この樹脂の屈折率などについては、具体的には知ら
れていなかった。

【０００５】ノルボルネン系単量体の開環重合体を光学
材料として使用するためには、一般に、水素添加反応さ
せることにより、主鎖構造中に不飽和結合を実質的に含
まない樹脂に変性して使用していた。しかし、芳香族環
構造を有するノルボルネン系開環重合体を、担持型の水
素添加触媒等のような触媒を用いて通常の条件下で水素
添加すると、主鎖構造中の不飽和結合だけでなく、樹脂
の構造中の芳香族環構造も水素添加されて飽和する。そ
のため、芳香族環構造が消失してしまい、芳香族環構造
を有するノルボルネン系開環重合体水素添加物を得るこ
とはできない。

【０００６】例えば、特開平３−２７３０４３号には芳
香族環構造を有するノルボルネン系単量体の開環重合体
を含むノルボルネン系開環重合体を水素添加することが
開示されている。しかし、具体的に芳香族環構造を有す
るノルボルネン系開環重合体の水素添加物は開示された
例はなく、水素添加触媒や水素添加反応条件を選択して
芳香族環構造を残存させるという思想や芳香族環構造を
残存させたノルボルネン系開環重合体水素添加物につい
ては、開示も示唆も認められなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、光学材
料、医療用器材、電気絶縁材料等に使用できる新規な樹
脂の開発を目指して鋭意努力の結果、芳香族環構造を有
するノルボルネン系開環（共）重合体の芳香族環構造を
残したまま、主鎖構造中の不飽和結合を水素添加した樹
脂が、耐熱性、透明性、低複屈折性、耐候性、耐光性、
低吸水性、耐湿性、低誘電率、低誘電損失、耐薬品性等
に優れ、さらに高屈折率を有していることを見いだし、
本発明を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、芳香族環構造を有するノルボルネン系開環（共）重
合体の水素添加物であって、重合体主鎖構造中の不飽和
結合が９５％以上水素添加され、芳香族環構造が８０％
以上残存していることを特徴とするノルボルネン系開環
（共）重合体水素添加物、それからなる光学材料、医療
用器材、電気絶縁材料、及び電子部品処理用器材が提供
される。

【０００９】（ノルボルネン系開環（共）重合体）本発
明において用いるノルボルネン系開環（共）重合体は、
芳香族環構造を有するものであり、芳香族環構造を有す
るノルボルネン系単量体のメタセシス重合体、または前
記単量体とコモノマーとのメタセシス共重合体である。
コモノマーは、メタセシス重合可能なものであれば特に
限定されないが、低複屈折性等の光学材料としての好ま
しい特性を有する点で、芳香族環構造を有するノルボル
ネン系単量体以外のノルボルネン系単量体が好ましい。

【００１０】重合体構造中の全繰り返し構造単位中、芳
香族環構造を有するノルボルネン系単量体が開環した繰
り返し構造単位の量は通常３０重量％以上、好ましくは
５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であ
り、その量が多いほど高屈折率の水素添加物が得られ
る。従って、芳香族環構造を有するノルボルネン系単量
体の量を増減することにより、屈折率を制御できる。特
に高屈折率にするためには、ハロゲン置換基で置換され
た芳香族環構造を有するノルボルネン系単量体が開環し
た繰り返し構造単位が好ましくは３０重量％以上、より
好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％
以上にする。また、水素添加物の複屈折を低くするため
には、重合体構造中の全繰り返し構造単位中のノルボル
ネン系単量体が開環した繰り返し構造単位が多いことが
好ましく、芳香族環の有無を問わず、全繰り返し構造単
位中の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、よ
り好ましくは９０重量％以上をノルボルネン系単量体が
開環した繰り返し構造単位にすることが適切である。

【００１１】本発明で用いる芳香族環構造を有するノル
ボルネン系単量体は、ノルボルネン系単量体の内、芳香
族環構造を有しているものである。芳香族環構造を有す
るノルボルネン系単量体としては、芳香族置換基を有す
るノルボルネン系単合体や多環体構造中にノルボルネン
環構造と芳香族環構造を有するノルボルネン系単量体で
ある。例えば、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−
（４−メチルフェニル）−２−ノルボルネン、５−（１
−ナフチル）−２−ノルボルネン、９−（２−ノルボル
ネン−５−イル）−カルバゾール等の芳香族置換基を有
するノルボルネン類； 等の芳香族置換基を有するノル
ボルネン系単量体や、１，４−メタノ−１，４，４ａ，
４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン
類； １，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒ
ドロフルオレン、１，４−メタノ−８−メチル−１，
４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メ
タノ−８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ
フルオレン、１，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４
ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン等の１，４−メタノ
−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類；
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジ
ベンゾフラン類； １，４−メタノ−１，４，４ａ，９
ａ−テトラヒドロカルバゾール、１，４−メタノ−９−
フェニル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾ
ール等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラ
ヒドロカルバゾール類； １，４−メタノ−１，４，４
ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセン、１，
４−メタノ−９，１０^[1',2']−ベンゼノ−１，４，４
ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンサヒド
ロアントラセン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，
１０，１０ａ−ヘキサヒドロフェナンスレン等の１，４
−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒド
ロアントラセン類； ７，１０−メタノ−６ｂ，７，１
０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセン類； 等の多
環体構造中にノルボルネン環構造と芳香族環構造を有す
るノルボルネン系単量体が挙げられる。また、これらの
アルキル、アルキリデン、アルケニル、およびこれら置
換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、エス
テル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド
基、シリル基等の極性基置換体であってもよい。

【００１２】より高屈折率の樹脂を得るために用いられ
ることが好ましいハロゲン置換基で置換された芳香族環
構造を有するノルボルネン系単量体は、芳香族環構造を
有するノルボルネン系単量体の芳香族環構造の一部が塩
素や臭素等のハロゲン置換基で置換されたものであり、
例えば、，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９
ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−６−ブ
ロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、
１，４−メタノ−６，８−ジブロモ−１，４，４ａ，９
ａ−テトラヒドロフルオレン等が挙げられる。

【００１３】必要に応じてコモノマーとして用いられる
ノルボルネン系単量体は、前述のように、芳香族環構造
を有しているノルボルネン単量体以外のノルボルネン系
単量体であって、特開平２−２２７４２４号公報、特開
平２−２７６８４２号公報、特開平４−１４８８２号公
報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４−６３８
０７号公報等で公知であり、例えば、ノルボルネン、そ
のアルキル、アルキリデン、アルケニル、およびこれら
置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、エ
ステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド
基、シリル基等の極性基置換体、具体的には、２−ノル
ボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジ
メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボル
ネン、５−ブチルノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネ
ン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−
シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシ
カルボニル−２−ノルボルネン等； シクロペンタジエ
ンの多量体、その上記と同様の誘導体や置換体、具体的
には、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシク
ロペンタジエン、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジ
エノナフタレン、１，４：５，８−ジメタノ−１，４，
４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，
４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，
３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ
−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラ
セン等； 等が挙げられる。

【００１４】ノルボルネン系単量体の重合は公知の方法
でよい。ノルボルネン系単量体同士の共重合の場合、重
合に供した各種単量体の量比と重合体構造中の各種単量
体に由来する繰り返し構造単位の量比は、通常、ほぼ同
じである。しかし、ノルボルネン系単量体以外のメタセ
シス重合可能な単量体をコモノマーとして使用する場合
等、メタセシス重合反応において反応性の違いにより、
重合に供した各種単量体の量比と重合体構造中の各種単
量体に由来する繰り返し構造単位の量比が全く異なる場
合もある。そのような場合は、繰り返し構造単位の割合
が、前述の範囲になるように、コモノマー等の反応性に
応じて、重合に供する単量体の量を調節することが好ま
しい。

【００１５】また、本発明の目的を損なわない限りにお
いて、開環重合体を特開平３−９５２３５号公報等で公
知の方法により、α，β−不飽和カルボン酸および／ま
たはその誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不
飽和結合および加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合
物、不飽和エポキシ単量体を用いて変性させてもよい。
なお、耐湿性、耐薬品性に優れたものを得るためには、
極性基を含有しない開環（共）重合体が好ましい。

【００１６】本発明に用いる開環（共）重合体の分子量
は、２５℃、トルエン中で測定した極限粘度〔η〕は
０．１〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１０ｄｌ／
ｇ、より好ましくは０．３〜５ｄｌ／ｇである。分子量
が小さすぎると、本発明の水素添加物の機械的強度が低
くなり、分子量が大きすぎると、溶融粘度が高くなりす
ぎ、成形が困難になる。

【００１７】（水素添加触媒）本発明においてノルボル
ネン系開環重合体を水素添加するのに用いる水素添加触
媒は、遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わ
せからなる触媒である。例えば、酢酸コバルト／トリエ
チルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／ト
リイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ
−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−
ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチル
マグネシウム等の組み合わせが例示される。これらの水
素添加触媒を用い、水素添加反応条件を厳密に制御する
ことにより、芳香族環構造中の不飽和結合を残したま
ま、主鎖構造中の不飽和結合を飽和させることができる
ことを見い出した。なお、芳香族環構造は、酸化に対し
て安定性が高く、不飽和結合が維持されていても、熱、
光、薬品等によって劣化されにくい。

【００１８】また、本発明においてノルボルネン系開環
重合体の水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中で実
施する。有機溶媒としては、生成する水素添加物の溶解
性に優れていることから、炭化水素系溶媒が好ましく、
環状炭化水素系溶媒がより好ましい。このような炭化水
素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素； ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、
シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素； テト
ラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類； 等が挙げられ、これらの２種以上を
混合して使用することもできる。溶媒を使用する場合
は、ノルボルネン系開環重合体１重量部に対する溶媒の
使用量が、０．８〜２０重量部、特に１〜１０重量部に
なる濃度に調整することが好ましい。通常は、重合反応
溶媒と同じでよく、重合反応溶液にそのまま水素添加触
媒を添加して反応させればよい。

【００１９】（水素添加反応）本発明では、水素添加触
媒として遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合
せから成る触媒を使用する。ノルボルネン系重合体の水
素添加反応の温度、水素圧力、反応時間は、開環重合に
用いたモノマーの種類、水素添加触媒の種類、溶媒の種
類等に応じて制御することにより、水素添加率を制御す
る必要がある。芳香族環を水素添加せず、主鎖の不飽和
結合を選択的に水素添加するには、通常、温度は−１０
〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましく
は２０〜８０℃、水素圧力は０．１〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ²、好ましくは０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ²、さらに好ま
しくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ²である。温度が高すぎた
り、水素圧力が高すぎたりすると、反応の制御が困難で
あり、短時間の反応でも芳香属環も水素添加され易く、
芳香族環の水素添加率を再現性良く制御することが困難
となり、得られる水素添加物の屈折率を制御することが
難しい。温度が低すぎたり、水素圧力が低すぎると、主
鎖構造の水素添加反応が進行しにくい。

【００２０】水素添加反応終了後の触媒の除去は、遠
心、濾過等の常法に従って行えばよい。必要に応じて、
水やアルコール等の触媒不活性化剤を利用したり、活性
白土やアルミナ等の吸着剤を添加したりしてもよい。遠
心方法や濾過方法は、用いた触媒が除去できる条件であ
れば、特に限定されない。濾過による除去は簡便かつ効
率的であるので好ましい。濾過する場合、加圧濾過して
も吸引濾過してもよく、また、効率の点から、ケイソウ
土、パーライト等の濾過助剤を用いることが好ましい。

【００２１】（水素添加物）本発明の芳香族環構造を有
するノルボルネン系開環（共）重合体水素添加物は、耐
光劣化性や耐候劣化性が高いことが好ましく、主鎖構造
中の不飽和結合の９５％以上が飽和していることが好ま
しく、９８％以上が飽和していることがより好ましく、
９９％以上が飽和していることが特に好ましい。なお、
¹Ｈ−ＮＭＲによる分析により、主鎖構造中の不飽和結
合は、芳香族環構造中の不飽和結合と区別して認識する
ことができる。本発明においては、芳香族環構造が残っ
ているほど、高屈折率の樹脂が得られる。本発明の水素
添加物は、水素添加前の重合体の有する芳香族環構造の
８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９
０％以上が残存している。水素添加触媒の種類や反応温
度等によって、水素添加率は変わり、芳香族環の残存率
は変化する。上記の水素添加触媒を用いた場合、芳香族
環の不飽和結合をある程度以上残存させるためには、用
いたモノマーの種類、水素添加触媒の種類、溶媒の種類
等に応じて、反応温度を低くしたり、水素圧力を下げた
り、反応時間を短くする等の制御が必要である。

【００２２】本発明の芳香族環構造を有するノルボルネ
ン系開環（共）重合体水素添加物は、特開平３−９５２
３５号公報等で公知の方法により、α，β−不飽和カル
ボン酸および／またはその誘導体、スチレン系炭化水
素、オレフィン系不飽和結合および加水分解可能な基を
持つ有機ケイ素化合物、不飽和エポキシ単量体を用いて
変性させてもよい。

【００２３】本発明の水素添加物の分子量は、水素添加
反応前の開環（共）重合体と実質的に同じであり、２５
℃、トルエン中で測定した極限粘度〔η〕は０．１〜２
０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１０ｄｌ／ｇ、より好
ましくは０．３〜５ｄｌ／ｇである。分子量が小さすぎ
ると、本発明の水素添加物の機械的強度が低くなり、分
子量が大きすぎると、溶融粘度が高くなりすぎ、成形が
困難になる。

【００２４】本発明の芳香族環構造を有するノルボルネ
ン系開環（共）重合体水素添加物は、非晶質であり、透
明で、低複屈折性、耐熱性、低吸湿性に優れる。耐熱性
を示す指標のひとつであるガラス転移温度（以下Ｔｇと
いう）は、通常７０℃以上、好ましくは９０℃以上であ
る。厚さ１．２ｍｍの板を成形した場合に、４００〜８
３０ｎｍの波長の光線透過率が７０％以上、好ましくは
８０％以上であり、また、成形方法によっては厚さ１．
２ｍｍの板を成形した場合に、波長８３０ｎｍのダブル
パス法により測定したレターデーション値が１００ｎｍ
以下、好ましくは５０ｎｍ以下のものを得ることも可能
である。

【００２５】さらに本発明のノルボルネン系開環（共）
重合体水素添加物は、高屈折率を有し、２５℃における
波長５８９ｎｍの屈折率〔ｎ_D25〕は１．５６０以上を
示すものを得ることができる。

【００２６】（樹脂組成物）適当な屈折率を得るため
に、前述のように芳香族環構造を有する単量体の使用量
を調整する方法のほかに、異なる屈折率を有する水素添
加物を混合した樹脂組成物としてもよい。ノルボルネン
系開環（共）重合体水素添加物同士は比較的容易に混合
できるので、高屈折率の水素添加物と低屈折率の水素添
加物を混合すれば、両者の中間の屈折率を有する樹脂組
成物が得られる。両者の混合量比を変えることにより、
目的とする屈折率の樹脂組成物を得ることができる。

【００２７】混合する方法は、特に限定されず、均質で
あるためには、両者の溶液を混合攪拌して、溶媒を除去
する方法が好ましく、工程を簡便にするためには、両者
を混練すればよい。

【００２８】なお、樹脂組成物の均質性、相溶性をよく
するためには、本発明の水素添加物と、それを得るのに
用いた開環（共）重合体を芳香族環の不飽和結合も水素
添加してしまう水素添加触媒、例えば、ニッケル−アル
ミナ担持触媒等を用いて水素添加した結果、芳香族環構
造が無くなった水素添加物を用いることが好ましい。

【００２９】また、本発明の水素添加物を、芳香族環の
不飽和結合も水素添加してしまう水素添加触媒を用いて
水素添加し、反応温度や反応時間を制御することによ
り、芳香族環構造の残存率を変化させることにより、屈
折率を制御することも可能である。

【００３０】（成形加工）本発明のノルボルネン系開環
（共）重合体水素添加物または樹脂組成物は、周知の方
法、例えば、射出成形法、ブロー成形法、インジェクシ
ョンブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出し成
形法、カレンダー成形法、溶液流涎法、等によって成形
加工することができる。

【００３１】（添加物）本発明のノルボルネン系開環
（共）重合体水素添加物には、所望により、各種添加剤
を添加してもよい。用いられる添加剤としては、例え
ば、フェノール系やリン系等の酸化防止剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、ゴム質重合体、石油樹脂等がある。
また、屈折率や機械的特性を調整する目的で、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルファイ
ド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリアミド、
ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン
等の異種熱可塑性樹脂等を配合することもできる。ま
た、成形性、物性等を改良する目的で、例えばガラスフ
ァイバー、カーボンファイバー等の繊維状充填剤； シ
リカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カ
ルシウム等の球状や非球状の微粒子状充填剤； 等のほ
か、光安定剤、滑剤、難燃剤、顔料、染料、アンチブロ
ッキング剤等を添加してもよい。一般に、樹脂からの溶
出を避けるため、これらの添加剤は、分子量の大きいも
のほど好ましく、また、添加量が少ないほど好ましい。

【００３２】溶液流涎芳香族環構造でシートを形成する
場合には、表面粗さを小さくするため、レベリング剤を
添加してもよい。レベリング剤は、例えば、ふっ素系ノ
ニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、
シリコーン系レベリング剤等、塗料用レベリング剤を用
いることができ、それらの中でも溶媒との相溶性の良い
ものが好ましい。

【００３３】また、本発明のノルボルネン系開環（共）
重合体水素添加物に添加剤を添加する場合、目的に応じ
た範囲で添加する。例えば、添加剤を添加すると、一般
に透明性が低下するが、薬品容器に成形する場合等には
内容物の量や状態が確認できる程度の透明性が必要であ
り、そのため必要とされる光線透過率は、２ｍｍ厚さの
成形板を用い、波長領域４００〜７００ｎｍの範囲で測
定して、通常４０％以上、好ましくは５０％以上、より
好ましくは６０％以上である。また、添加剤は電気特性
にも影響する。電気絶縁材料として使用する場合には、
体積固有抵抗値は１０¹⁶Ωｃｍ以上、好ましくは５×１
０¹⁶Ωｃｍ以上、誘電率は１０²Ｈｚ、１０⁶Ｈｚ、１０
⁹Ｈｚの周波数のいずれにおいても３以下、好ましくは
２．５以下、誘電正接は１０²Ｈｚ、１０⁶Ｈｚ、１０⁹
Ｈｚの周波数のいずれにおいても１０^{- 3}以下、好ましく
は７×１０^-4以下である。

【００３４】（用途）本発明のノルボルネン系開環
（共）重合体水素添加物は、光学材料を始めとして各種
成形品として広範な分野において有用である。例えば、
光学材料； 医療用器材； 電気絶縁材料； 電子部品
処理用器材； 受光素子用窓等の電子部品用途； 窓、
機器部品、ハウジング等の構造材料や建材； バンパ
ー、ルームミラー、ヘッドランプカバー、テールランプ
カバー、インストルメントパネル等の自動車用器材；
スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子、電子レン
ジ用容器等の電器用器材、フィルム、シート、ヘルメッ
ト等の種々の用途に利用できる。

【００３５】（光学材料）前述のように、本発明のノル
ボルネン系開環（共）重合体水素添加物は、透明性、低
複屈折性に優れており、光学材料として用いることがで
きる。特に光の屈折を利用するレンズやプリズム等に用
いる場合、屈折率が１．５６０以上、好ましくは１．５
７０以上、特に好ましくは１．５８０以上であり、有用
である。例えば、プリズムによる分光能が大きく、ま
た、レンズは表面の曲率が小さくても短焦点距離のもの
が得られる。また、耐熱性、低吸湿性、耐吸水性に優
れ、機械的強靭性も有しているので、例えば、光ディス
ク、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導
光板、光拡散板、偏光フィルム、位相差フィルム等の光
学材料として有用である。

【００３６】（医療用器材）本発明のノルボルネン系開
環（共）重合体水素添加物は、薬品、特に、アルコール
類、アミン類、エステル類、アミド類、エーテル類、カ
ルボン酸類、アミノ酸類等の極性基を有する薬品の吸着
が少なく、また、樹脂中に不純物として含有している有
機物等が浸出することが少ないので、薬品と接触しても
変質させることがない。また、接触した薬品中に不純物
が溶出することが少ないので、医療用器材として用いる
ことができる。

【００３７】本発明の医療用器材としては、例えば、注
射用の液体薬品容器、アンプル、プレフィルドシリン
ジ、輸液用バッグ、固体薬品容器、点眼薬容器等の液体
または粉体、固体の薬品容器； 血液検査用のサンプリ
ング用試験管、採血管、検体容器等のサンプル容器；
注射器等の医療器具； メスや鉗子、ガーゼ、コンタク
トレンズ等の医療器具等の滅菌容器； ビーカー、シャ
ーレ、フラスコ、試験管、遠心管等の実験・分析器具；
医療検査用プラスチックレンズ等の医療用光学部品；
医療用輸液チューブ、配管、継手、バルブ等の配管材
料； 義歯床、人工心臓、人造歯根等の人工臓器やその
部品； 等が例示される。特に、長期に渡り、薬品、特
に液体薬品を保存する薬びん、プレフィルドシリンジ、
密封された薬袋、点眼用容器、アンプル、バイアル、点
眼薬容器等においては、従来の樹脂製のものに比較し
て、透明性、物理的性質等のほかに、樹脂から溶出する
不純物等がなく、耐薬品性に優れ、また、薬品を吸着し
ないので、薬品の変質が少ないという好ましい性質を有
する。

【００３８】（電気絶縁材料）本発明のノルボルネン系
開環（共）重合体水素添加物は、電気絶縁材料として広
範な分野において有用である。例えば、電線・ケーブル
用被覆材料や、民生用・産業用電子機器、複写機、コン
ピューター、プリンター等のＯＡ機器、計器類の絶縁材
料等、一般絶縁材料； 硬質プリント基板、フレキシブ
ルプリント基板、多層プリント配線板等の回路基板、特
に高周波特性が要求される、衛星通信機器用等の高周波
回路基板； 液晶基板、光メモリー、自動車や航空機の
デフロスタ等の面発熱体等の透明導電性フィルムの基
材； トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ等の半導体
封止材や部品； モーター、コネクター、スイッチ、セ
ンサー等の電気、電子部品の封止材料； テレビやビデ
オカメラ等のボディ材料；パラボラアンテナ、フラット
アンテナ、レーダードームの構造部材； 等に好適に用
いることができる。

【００３９】（電子部品処理用器材）本発明のノルボル
ネン系開環（共）重合体水素添加物は、物理的性質等の
ほかに、樹脂から溶出する不純物等が実質的になく、ま
た、電子部品処理用に用いられる薬品の多く、特に、硫
酸を除くほとんどの強酸に対して耐性を有することか
ら、電子部品処理用器材として、好ましい性質を有す
る。

【００４０】電子部品処理用器材とは、（Ａ）ＩＣ、Ｌ
ＳＩ等の半導体やハイブリッドＩＣ、液晶表示素子、発
行ダイオード等の電子部品と接触する器材、（Ｂ）ウェ
ハ、液晶基板、これらに透明電極層や保護層等を積層し
たもの等の製造中間体と接触する器材、および（Ｃ）電
子部品の製造工程において製造中間体の処理に用いる薬
液や超純水等の処理液と接触する器材をいう。（Ａ）電
子部品と接触する器材、（Ｂ）電子部品の製造中間体と
接触する器材としては、例えば、タンク、トレイ、キャ
リア、ケース等の処理用、および移送用容器； キャリ
アテープ、セパレーション・フィルム等の保護材； 等
が挙げられる。（Ｃ）処理液と接触する器材としては、
例えば、パイプ、チューブ、バルブ、シッパー、流量
計、フィルター、ポンプ等の配管類； サンプリング容
器、ボトル、アンプル、バッグ等の液用容器類； 等が
挙げられる。

【００４１】

【実施例】以下、参考例、実施例、比較例をあげて本発
明をさらに具体的に説明する。なお、屈折率〔ｎ_D25〕
はアッべ屈折計を、水添率は¹Ｈ−ＮＭＲによって、極
限粘度〔η〕は２５℃のトルエン中で、ＴｇはＤＳＣ法
により、レターデーション値は波長８３０ｎｍのダブル
パス法により測定した。

【００４２】参考例１ 窒素置換したガラス製反応器に、１，４−メタノ−１，
４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン６０重量部と
トルエン２００重量部を仕込み、分子量調節剤としてヘ
キセン−１を１重量部添加した。溶液を４０℃に加温し
た後、さらに重合触媒としてトリエチルアルミニウムの
１５％トルエン溶液１０重量部、トリエチルアミン５重
量部、および四塩化チタンの２０％トルエン溶液１０重
量部を添加して開環重合を開始した。溶液の温度を４０
℃に保ったまま１時間反応させた時点でメタノール５重
量部添加して反応を停止した。アセトン５００重量部と
イソプロピルアルコール５００重量部の混合液１０００
重量部を強く攪拌した中に反応溶液を注いで重合体を沈
澱させ、濾別して回収した。さらにアセトン２００重量
部で洗浄した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧した真空乾燥機
中、１００℃で２４時間乾燥させ、５２重量部の重合体
を得た。

【００４３】この重合体の２５℃、トルエン中で測定し
た極限粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。また、¹Ｈ−
ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ₁中、３０℃）スペクトルに
おいて、７．４〜６．８ｐｐｍにベンゼン環に結合した
プロトン、５．９〜４．６ｐｐｍに−ＨＣ＝ＣＨ−基の
不飽和炭素に結合したプロトン、４．０〜０．８ｐｐｍ
に飽和炭素に結合したプロトンに基づく吸収が４：２：
８の強度比で観察され、得られたポリマーが１，４−メ
タノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンの
開環重合体であることが確認された。

【００４４】参考例２ １，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフ
ルオレン６０重量部の代わりに、１，４−メタノ−１，
４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン３６重量部
と、４，７−メタノ−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒド
ロインデン２４重量部の混合物を用いた以外は参考例１
と同様にして５４重量部の重合体を得た。

【００４５】この重合体の２５℃、トルエン中で測定し
た極限粘度は０．４０ｄｌ／ｇであった。また、¹Ｈ−
ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ¹中、３０℃）スペクトルに
おいて、７．４〜６．８ｐｐｍにベンゼン環に結合した
プロトン、５．９〜４．４ｐｐｍに−ＨＣ＝ＣＨ−基の
不飽和炭素に結合したプロトン、４．０〜０．８ｐｐｍ
に飽和炭素に結合したプロトンに基づく吸収が約１７：
２２：６１の強度比で観察され、得られたポリマーが
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフ
ルオレンと４，７−メタノ−３ａ，４，７，７ａ−テト
ラヒドロインデンの、重量比で約３７：２３の開環共重
合体であることが確認された。

【００４６】参考例３ １，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフ
ルオレンの代わりに、７，１０−メタノ−６ｂ，７，１
０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセンを用いた以外
は参考例１と同様にして５１重量部の重合体を得た。

【００４７】この重合体の２５℃、トルエン中で測定し
た極限粘度は０．４６ｄｌ／ｇであった。また、¹Ｈ−
ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ₁中、３０℃）スペクトルに
おいて、７．７〜７．３ｐｐｍにナフタレン環に結合し
たプロトン、６．２〜４．６ｐｐｍに−ＨＣ＝ＣＨ−基
の不飽和炭素に結合したプロトン、４．２〜０．８ｐｐ
ｍに飽和炭素に結合したプロトンに基づく吸収が６：
２：６の強度比で観察され、得られたポリマーが、７，
１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロ
フルオランセンの開環重合体であることが確認された。

【００４８】参考例４ １，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフ
ルオレンの代わりに、１，４−メタノ−１，４，４ａ，
９ａ−テトラヒドロジベンゾフランを用いた以外は参考
例１と同様にして４７重量部の重合体を得た。

【００４９】この重合体の２５℃、トルエン中で測定し
た極限粘度は０．４１ｄｌ／ｇであった。また、¹Ｈ−
ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ₁中、３０℃）スペクトルに
おいて、７．２〜６．９ｐｐｍにベンゼン環に結合した
プロトン、６．４〜４．６ｐｐｍに−ＨＣ＝ＣＨ−基の
不飽和炭素に結合したプロトン、４．１〜０．６ｐｐｍ
に飽和炭素に結合したプロトンに基づく吸収が４：２：
６の強度比で観察され、得られたポリマーが、１，４−
メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフ
ランの開環重合体であることが確認された。

【００５０】参考例５ １，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフ
ルオレンの代わりに、１，４−メタノ−８−ブロモ−
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンを用いた
以外は参考例１と同様にして３８重量部の重合体を得
た。

【００５１】この重合体の２５℃、トルエン中で測定し
た極限粘度は０．３７ｄｌ／ｇであった。また、¹Ｈ−
ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ₁中、３０℃）スペクトルに
おいて、７．３〜７．１ｐｐｍにベンゼン環に結合した
プロトン、６．４〜４．６ｐｐｍに−ＨＣ＝ＣＨ−基の
不飽和炭素に結合したプロトン、４．１〜０．６ｐｐｍ
に飽和炭素に結合したプロトンに基づく吸収が約３：
２：８の強度比で観察され、得られたポリマーが、１，
４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラ
ヒドロフルオレンの開環重合体であることが確認され
た。

【００５２】実施例１ 参考例１で得られた重合体２０重量部をトルエン８０重
量部に溶解した溶液、及びニッケル（ＩＩ）アセチルア
セトナート０．４重量部を撹拌器付きオートクレーブに
仕込んだ。オートクレーブ中の気体部分を水素で置換し
た後、トリイソブチルアルミニウムの１５重量％トルエ
ン溶液３重量部をオートクレーブに仕込み、水素圧力１
０ｋｇ／ｃｍ²、温度８０℃で１時間反応させた。反応
終了後、イソプロピルアルコール０．５重量部及び活性
白土１重量部を加えて、３０℃で２時間攪拌した。この
溶液をケイソウ土を濾過助剤としてポアサイズ１μｍの
濾紙で濾過した。得られた反応溶液を強く撹拌したアセ
トン２５０重量部とイソプロピルアルコール２５０重量
部の混合液５００重量部中に注いで重合体を沈澱させ、
濾別して回収した。さらにアセトン２００重量部で洗浄
した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧した真空乾燥機中、１０
０℃で２４時間乾燥させ、１８重量部の重合体Ａを得
た。

【００５３】重合体Ａの２５℃、トルエン中で測定した
極限粘度は０．４２ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１４５℃で
あった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ₁中、３
０℃）スペクトルでは、７．４〜６．８ｐｐｍのベンゼ
ン環に結合したプロトン、５．９〜４．６ｐｐｍの−Ｈ
Ｃ＝ＣＨ−基の不飽和炭素に結合したプロトン、４．０
〜０．８ｐｐｍの飽和炭素に結合したプロトンに基づく
吸収が約２４：０：７６の強度比で観察され、得られた
重合体は、参考例１で得られた開環重合体の水素添加物
であり、ベンゼン環の水素添加率は約３％で、主鎖構造
中の不飽和結合が完全に水素添加されたことが判った。

【００５４】重合体Ａを２００℃でプレス成形し、厚さ
０．３ｍｍのシートを作製した。このシートは無色透明
であり、屈折率は１．５８６であった。

【００５５】また、重合体Ａを２００℃でプレス成形
し、厚さ１．２ｍｍ、直径１２．５ｃｍの円板を作成し
た。この円板の光線透過率は４００〜８３０ｎｍで９２
％以上、レターデーション値は２０ｎｍ以下であった。
また、この円板を用いて測定したところ、この重合体の
体積固有抵抗値は５×１０¹⁶Ωｃｍ以上、また、１０²
Ｈｚ、１０⁶Ｈｚ、１０⁹Ｈｚの周波数のいずれにおいて
も、誘電率と誘電正接はそれぞれ２．４３と５×１０^-4
であった。

【００５６】なお、同一条件で参考例１の開環重合体を
再度水素添加して、１９重量部の重合体Ｂを得た。この
樹脂は、屈折率が１．５８５であることと収量が異なっ
ていること以外、重合体Ａと同一であり、再現性よく、
水素添加反応が制御できることがわかった。

【００５７】さらに、この重合体の１０重量％シクロヘ
キサン溶液を原子吸光分析により分析した結果、樹脂中
のチタン原子量は０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、ニ
ッケル原子量は０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下であっ
た。また、この重合体１００ｍｇをドーマン燃焼装置で
燃焼させ、５ｍｌの純水に吸収させ、イオンクロマトグ
ラフィーで分析した結果、塩素原子量は０．０２ｐｐｍ
（検出限界）以下であった。

【００５８】この重合体１７重量部に０．００８重量部
の老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１０
１０）を添加し、２軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３
５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュ
ー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂温度２７０℃、フィードレ
ート１０ｋｇ／時間）で押し出し、ペレットとした。

【００５９】このペレットを用いて、射出成型（型締め
圧３５０トン、樹脂温度２８０℃、金型温度７０℃）
し、直径２００ｍｍ、高さ１３０ｍｍ、平均厚み３ｍｍ
の円筒状の透明な容器と、１００ｍｍ×５０ｍｍ×２．
０ｍｍの試験片を作成した。

【００６０】試験片の全光線透過率を測定したところ９
０．２％で透明性は良好であった。また、濁度を測定し
たところ０．１％であった。

【００６１】ＬＢ培地（バクトトリプトン１重量％、イ
ーストエクストラクト０．５重量％、ＮａＣｌ１重量
％、グルコース０．１重量％の水溶液をｐＨ７．５に調
整）に２重量％の寒天を加えて、１２１℃、３０分のス
チーム滅菌をしてゲル化させ、固化する前にその３００
ｍｌを成型した容器にいれ、室温で６時間放置した後、
アルミ箔でキャップし、γ線を２５ｋＧｙ照射して滅菌
した。処理後，、３７℃で３日間保温したが、菌類の増
殖は認められなかった。また、処理後の透明容器の外観
は良好であり、目視で白濁、割れ、変形は確認されなか
った。

【００６２】また、試験片をｐＨ９の炭酸ナトリウム水
溶液、ｐＨ４の塩酸、エタノールに４８時間浸漬した
後、外観を観察したが変化はなく、濁度、全光線透過率
にも変化はなかった。

【００６３】この試験片を１０ｍｍ幅に切り、２０ｇを
蒸留水中で２０分間超音波洗浄した後、４０℃で１０時
間乾燥した。この２０ｇの試験片を硬質ガラスフラスコ
に入れ、蒸留水２００ｇを加えた。硬質ガラス製の蓋を
して、５０℃で２４時間静置して、蒸留水を回収した。

【００６４】対照として、硬質ガラスフラスコに蒸留水
２００ｇを入れ、硬質ガラス製の蓋をして、同じく５０
℃で２４時間静置した。

【００６５】この２種類の蒸留水の原子吸光法やイオン
クロマトグラフィー、燃焼−非分散型赤外線ガス分析法
等による分析結果の差から、試験片からの溶出量を求め
た結果、チタンス原子溶出量は０．０１ｐｐｍ（検出限
界）以下、ニッケル原子溶出量は０．０１ｐｐｍ（検出
限界）以下、塩素原子溶出量は０．０２ｐｐｍ（検出限
界）以下、全有機炭素量は２ｐｐｍ（検出限界）以下で
あった。

【００６６】上記試験片を日本薬局方第１２改正「輸液
用プラスチック試験法」に従い溶出物試験を行った。泡
立ちは３分以内に消失し、ｐＨ差は−０．０５、紫外線
吸収は０．００７、過マンガン酸カリウム還元性物質
０．１０ｍｌであり、医療用途として適した特性を有し
ていることが分かった。

【００６７】実施例２ 参考例１で得た開環重合体の代わりに参考例２で得た開
環共重合体を用いる以外は実施例１と同様にして水素添
加反応させて、１９重量部の重合体を得た。この重合体
の２５℃、トルエン中で測定した極限粘度は０．４０ｄ
ｌ／ｇであり、Ｔｇは１１８℃であった。また、¹Ｈ−
ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ₁中、３０℃）スペクトルで
は、７．４〜６．８ｐｐｍのベンゼン環に結合したプロ
トン、５．９〜４．４ｐｐｍの−ＨＣ＝ＣＨ−基の不飽
和炭素に結合したプロトン、４．０〜０．８ｐｐｍの飽
和炭素に結合したプロトンに基づく吸収が約１３：０：
８７の強度比で観察され、得られた重合体は、参考例２
で得られた開環共重合体の水素添加物であり、ベンゼン
環の水素添加率は約３％であり、主鎖構造中の不飽和結
合は完全に水素添加されたことが判った。

【００６８】この重合体を２００℃でプレス成形し、厚
さ０．３ｍｍのシートを作製した。このシートは無色透
明であり、屈折率は１．５６２であった。

【００６９】また、この重合体を２００℃でプレス成形
し、厚さ１．２ｍｍ、直径１２．５ｃｍの円板を作成し
た。この円板の光線透過率は４００〜８３０ｎｍで９２
％以上、レターデーション値は２０ｎｍ以下であった。
また、この円板を用いて測定したところ、この重合体の
体積固有抵抗値は５×１０¹⁶Ωｃｍ以上、また、１０²
Ｈｚ、１０⁶Ｈｚ、１０⁹Ｈｚの周波数のいずれにおいて
も、誘電率と誘電正接はそれぞれ２．３９と５×１０^-4
であった。

【００７０】さらに、この重合体の１０重量％トルエン
溶液を原子吸光分析により分析した結果、樹脂中のチタ
ン原子量は０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、ニッケル
原子量は０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下であった。ま
た、この重合体１００ｍｇをドーマン燃焼装置で燃焼さ
せ、５ｍｌの純水に吸収させ、イオンクロマトグラフィ
ーで分析した結果、塩素原子量は０．０２ｐｐｍ（検出
限界）以下であった。

【００７１】この重合体１００重量部に０．０２重量部
の老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１０
１０）を添加し、２軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３
５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュ
ー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂温度２５０℃、フィードレ
ート１０ｋｇ／時間）で押し出し、ペレットとした。

【００７２】このペレットを用いて、射出成型（型締め
圧３５０トン、樹脂温度２６５℃、金型温度７０℃）
し、直径２００ｍｍ、高さ１３０ｍｍ、平均厚み３ｍｍ
の円筒状の透明な容器と、１００ｍｍ×５０ｍｍ×２．
０ｍｍの試験片を作成した。

【００７３】試験片の全光線透過率を測定したところ９
０．２％で透明性は良好であった。また、濁度を測定し
たところ０．１％であった。

【００７４】ＬＢ培地に２重量％の寒天を加えて、１２
１℃、３０分のスチーム滅菌をしてゲル化させ、固化す
る前にその３００ｍｌを成型した容器にいれ、室温で６
時間放置した後、アルミ箔でキャップし、γ線を２５ｋ
Ｇｙ照射して滅菌した。処理後，、３７℃で３日間保温
したが、菌類の増殖は認められなかった。また、処理後
の透明容器の外観は良好であり、目視で白濁、割れ、変
形は確認されなかった。

【００７５】また、試験片をｐＨ９の炭酸ナトリウム水
溶液、ｐＨ４の塩酸、エタノールに４８時間浸漬した
後、外観を観察したが変化はなく、濁度、全光線透過率
にも変化はなかった。

【００７６】この試験片を１０ｍｍ幅に切り、２０ｇを
蒸留水中で２０分間超音波洗浄した後、４０℃で１０時
間乾燥した。この２０ｇの試験片を硬質ガラスフラスコ
に入れ、蒸留水２００ｇを加えた。硬質ガラス製の蓋を
して、５０℃で２４時間静置して、蒸留水を回収した。

【００７７】対照として、硬質ガラスフラスコに蒸留水
２００ｇを入れ、硬質ガラス製の蓋をして、同じく５０
℃で２４時間静置した。

【００７８】この２種類の蒸留水の原子吸光法やイオン
クロマトグラフィー、燃焼−非分散型赤外線ガス分析法
等による分析結果の差から、試験片からの溶出量を求め
た結果、チタン原子溶出量は０．０１ｐｐｍ（検出限
界）以下、ニッケル原子溶出量は０．０１ｐｐｍ（検出
限界）以下、塩素原子溶出量は０．０２ｐｐｍ（検出限
界）以下、全有機炭素量は２ｐｐｍ（検出限界）以下で
あった。

【００７９】上記試験片を日本薬局方第１２改正「輸液
用プラスチック試験法」に従い溶出物試験を行った。泡
立ちは３分以内に消失し、ｐＨ差は−０．０３、紫外線
吸収は０．００５、過マンガン酸カリウム還元性物質
０．１１ｍｌであり、医療用途として適した特性を有し
ていることが分かった。

【００８０】実施例３ 参考例１で得た開環重合体の代わりに参考例３で得た開
環重合体を用いる以外は実施例１と同様にして水素添加
反応させて、１８重量部の重合体を得た。

【００８１】この重合体の２５℃、トルエン中で測定し
た極限粘度は０．４６ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１５３℃
であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ₁中、
３０℃）スペクトルでは、７．７〜７．３ｐｐｍのナフ
タレン環に結合したプロトン、６．２〜４．６ｐｐｍの
−ＨＣ＝ＣＨ−基の不飽和炭素に結合したプロトン、
４．２〜０．８ｐｐｍの飽和炭素に結合したプロトンに
基づく吸収が約３４：０：６６の強度比で観察され、得
られた重合体は、参考例３で得られた開環共重合体の水
素添加物であり、ナフタレン環の水素添加率は約６％で
あり、主鎖構造中の不飽和結合は完全に水素添加された
ことが判った。

【００８２】この重合体を２００℃でプレス成形し、厚
さ０．３ｍｍのシートを作製した。このシートは無色透
明であり、屈折率は１．６５９であった。

【００８３】また、この重合体を２００℃でプレス成形
し、厚さ１．２ｍｍ、直径１２．５ｃｍの円板を作成し
た。この円板の光線透過率は４００〜８３０ｎｍで８８
％以上、レターデーション値は５０ｎｍ以下であった。
また、この円板を用いて測定したところ、この重合体の
体積固有抵抗値は５×１０¹⁶Ωｃｍ以上、また、１０²
Ｈｚ、１０⁶Ｈｚ、１０⁹Ｈｚの周波数のいずれにおいて
も、誘電率と誘電正接はそれぞれ２．６２と１５×１０
^-4であった。

【００８４】実施例４ 参考例１で得た開環重合体の代わりに参考例４で得た開
環共重合体を用いる以外は実施例１と同様にして水素添
加反応させて、１８重量部の重合体を得た。

【００８５】この重合体の２５℃、トルエン中で測定し
た極限粘度は０．４０ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１３７℃
であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ₁中、
３０℃）スペクトルでは、７．２〜６．９ｐｐｍのベン
ゼン環に結合したプロトン、６．４〜４．６ｐｐｍの−
ＨＣ＝ＣＨ−基の不飽和炭素に結合したプロトン、４．
１〜０．６ｐｐｍの飽和炭素に結合したプロトンに基づ
く吸収が約４：０：１０の強度比で観察され、得られた
重合体は、参考例４で得られた開環共重合体の水素添加
物であり、ベンゼン環の水素添加率は約１．４％で、主
鎖構造中の不飽和結合は完全に水素添加されたことが判
った。

【００８６】この重合体を２００℃でプレス成形し、厚
さ０．３ｍｍのシートを作製した。このシートは無色透
明であり、屈折率は１．５８２であった。

【００８７】また、この重合体を２００℃でプレス成形
し、厚さ１．２ｍｍ、直径１２．５ｃｍの円板を作成し
た。この円板の光線透過率は４００〜８３０ｎｍで９０
％以上、レターデーション値は２０ｎｍ以下であった。
また、この円板を用いて測定したところ、この重合体の
体積固有抵抗値は５×１０¹⁶Ωｃｍ以上、また、１０²
Ｈｚ、１０⁶Ｈｚ、１０⁹Ｈｚの周波数のいずれにおいて
も、誘電率と誘電正接はそれぞれ２．４１と５×１０^-4
であった。

【００８８】さらに、この重合体の１０重量％シクロヘ
キサン溶液を原子吸光分析により分析した結果、樹脂中
のチタン原子量は０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、ニ
ッケル原子量は０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下であっ
た。また、この重合体１００ｍｇをドーマン燃焼装置で
燃焼させ、５ｍｌの純水に吸収させ、イオンクロマトグ
ラフィーで分析した結果、塩素原子量は０．０２ｐｐｍ
（検出限界）以下であった。

【００８９】実施例２で得た重合体の代わりにこの重合
体を用い、また樹脂温度を２２０℃とする以外は実施例
２と同様にしてペレット化した。

【００９０】このペレットを用いて、射出成型（型締め
圧３５０トン、樹脂温度２８５℃、金型温度８５℃）
し、実施例２と同じく円筒状の透明な容器と厚さ３ｍ
ｍ、直径８６ｍｍの試験片を成形した。

【００９１】試験片の全光線透過率を測定したところ９
０．０％で透明性は良好であった。また、濁度を測定し
たところ０．０７％であった。

【００９２】実施例２と同様に２重量％の寒天を加えた
ＬＢ培地３００ｍｌを成型した容器にいれ、さらに試験
片の１枚を入れた後、アルミ箔でキャップして、１２０
℃、３０分のスチーム滅菌を行った。

【００９３】処理後、３７℃に３日間保温したが、菌類
の増殖は認められなかった。処理後の透明容器の外観は
良好であり、目視で、白濁、割れ、熱による変形は確認
されなかった。

【００９４】容器から取り出した試験片から寒天により
固化したＬＢ培地を除去した後に測定した濁度は０．１
８％、また、全光線透過率は８８．９％であった。

【００９５】また、試験片をｐＨ９の炭酸ナトリウム水
溶液、ｐＨ４の塩酸、エタノールに４８時間浸漬した後
も外観に変化はなく、濁度、全光線透過率にも変化はな
かった。 試験片を１０ｍｍ幅に切り、２０ｇを蒸留水
中で２０分間超音波洗浄した後、４０度で１０時間乾燥
した。この２０ｇの試験片を硬質ガラスフラスコに入
れ、蒸留水２００ｇを加えた。硬質ガラス製の蓋をし
て、１２０度で１時間スチーム滅菌し、室温になるまで
冷却した後、２４時間静置して、蒸留水を回収した。

【００９６】対照として、硬質ガラスフラスコに蒸留水
２００ｇを入れ、硬質ガラス製の蓋をして、同じく１２
０度で１時間スチーム滅菌し、室温になるまで冷却した
後、２４時間静置して、蒸留水を回収した。

【００９７】この２種類の蒸留水の分析結果の差から試
験片からの溶出量を求めた結果、チタン原子溶出量は
０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、ニッケル原子溶出量
は０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、塩素原子溶出量は
０．０２ｐｐｍ（検出限界）以下、全有機炭素量は２ｐ
ｐｍ（検出限界）以下であった。

【００９８】実施例１と同様に、日本薬局方に従い溶出
物試験を行った。泡立ちは３分以内に消失し、ｐＨ差は
−０．０３、紫外線吸収は０．００８、過マンガン酸カ
リウム還元性物質０．１２ｍｌであった。

【００９９】実施例５ 参考例１で得た開環重合体の代わりに参考例５で得た開
環共重合体を用いる以外は実施例１と同様にして水素添
加反応させて、１７重量部の重合体を得た。

【０１００】この重合体の２５℃、トルエン中で測定し
た極限粘度は０．４９ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１４１℃
であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ₁中、
３０℃）スペクトルでは、７．３〜７．１ｐｐｍのベン
ゼン環に結合したプロトン、６．４〜４．６ｐｐｍの−
ＨＣ＝ＣＨ−基の不飽和炭素に結合したプロトン、４．
１〜０．６ｐｐｍの飽和炭素に結合したプロトンに基づ
く吸収が約１９：０：８１の強度比観察され、得られた
重合体は、参考例５で得られた開環重合体の水素添加物
であり、ベンゼン環の水素添加率は約４％であり、主鎖
構造中の不飽和結合が完全に水素添加されたことが判っ
た。

【０１０１】この重合体を２００℃でプレス成形し、厚
さ０．３ｍｍのシートを作製した。このシートは無色透
明であり、屈折率は１．６１０であった。

【０１０２】比較例１ 参考例１で得た開環重合体２０重量部をトルエン３０重
量部とシクロヘキサン７０重量部の混合溶媒に溶解した
溶液、およびアルミナ担持ニッケル触媒（ニッケル担持
率４０重量％）を撹拌器付きオートクレーブに仕込ん
だ。オートクレーブ中の気体部分を水素で置換した後、
水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ²、温度２２０℃で１０時間反
応させた。反応溶液から濾過によりアルミナ担持ニッケ
ル触媒を除去し、シクロヘキサン１５０重量部を加えて
希釈した後、強く撹拌したアセトン４００重量部とイソ
プロピルアルコール４００重量部の混合液８００重量部
に注いで重合体を沈澱させ、濾別して回収した。さらに
アセトン２００重量部で洗浄した後、１ｍｍＨｇ以下に
減圧した真空乾燥機中、１００℃で２４時間乾燥させ、
１８重量部の重合体を得た。

【０１０３】この重合体の２５℃、トルエン中で測定し
た極限粘度は０．４３ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１４１℃
であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ₁中、
３０℃）スペクトルでは、７．１ｐｐｍのベンゼン環に
結合したプロトンと、５．９〜４．６ｐｐｍの−ＨＣ＝
ＣＨ−基の不飽和炭素に結合したプロトンの吸収は全く
消失し、３．０〜０．８ｐｐｍに飽和炭素に結合したプ
ロトンに基づく吸収が認められた。得られた重合体は、
参考例１で得た開環重合体の水素添加物であり、ベンゼ
ン環、主鎖構造中の不飽和結合が完全に水素添加されて
いることが判った。

【０１０４】この重合体を２００℃でプレス成形し、厚
さ０．３ｍｍのシートを作製した。このシートは無色透
明であり、屈折率は１．５２７であった。

【０１０５】比較例２ １，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフ
ルオレンの代わりに４，７−メタノ−３ａ，４，７，７
ａ−テトラヒドロインデンを用いる以外は実施例１と同
様にして５７重量部の重合体を得た。

【０１０６】この重合体の２５℃、トルエン中で測定し
た極限粘度は０．４４ｄｌ／ｇであった。

【０１０７】また、¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ
₁中、３０℃）スペクトルにおいて、５．７〜４．６ｐ
ｐｍに−ＨＣ＝ＣＨ−基の不飽和炭素に結合したプロト
ン、２．９〜０．７ｐｐｍに飽和炭素に結合したプロト
ンに基づく吸収が４：８の強度比で観察され、得られた
重合体が４，７−メタノ−３ａ，４，７，７ａ−テトラ
ヒドロインデンの開環重合体であることが確認された。

【０１０８】参考例１で得た開環重合体の代わりにこの
４，７−メタノ−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロイ
ンデンの開環重合体を用いる以外は実施例１と同様にし
て水素添加反応させて、１９重量部の重合体を得た。

【０１０９】この重合体の２５℃、トルエン中で測定し
た極限粘度は０．４３ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは９５℃で
あった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ₁中、３
０℃）スペクトルでは、５．７〜４．６ｐｐｍの−ＨＣ
＝ＣＨ−基の不飽和炭素に結合したプロトンに基づく吸
収が全く消失し、２．５〜０．８ｐｐｍに飽和炭素に結
合したプロトンに基づく吸収が認められた。得られた重
合体は、４，７−メタノ−３ａ，４，７，７ａ−テトラ
ヒドロインデンの開環重合体の水素添加物であり、全て
の不飽和結合が完全に水素添加されていることが判っ
た。

【０１１０】この重合体を２００℃でプレス成形し、厚
さ０．３ｍｍのシートを作製した。このシートは無色透
明であり、屈折率は１．５３０であった。

【０１１１】比較例３ 水素圧力５０ｋｇ／ｃｍ²、温度２２０℃で１０時間反
応させるかわりに、水素圧力２０ｋｇ／ｃｍ²、温度１
８０℃で３時間反応させる以外は比較例１と同様にして
水素添加し、１９重量部の重合体を得た。

【０１１２】この重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム
−ｄ₁中、３０℃）スペクトルでは、７．１ｐｐｍのベ
ンゼン環に結合したプロトン、５．９〜４．６ｐｐｍの
−ＨＣ＝ＣＨ−基の不飽和炭素に結合したプロトン、
４．０〜０．８ｐｐｍの飽和炭素に結合したプロトンに
基づく吸収が約１３：４：８３の強度比で認められ、得
られた重合体は、参考例１で得た開環重合体の水素添加
物であり、ベンゼン環の不飽和結合と、主鎖構造中の不
飽和結合の水素添加率が、それぞれ４２％と６５％であ
ることが判った。

【０１１３】この重合体を２００℃でプレス成形し、厚
さ０．３ｍｍのシートを作製した。屈折率は１．５９８
と高かったが、着色しており、光学材料として使用でき
るものではなかった。

【０１１４】また、この重合体を２００℃でプレス成形
し、厚さ１．２ｍｍ、直径１２．５ｃｍの円板を作成し
た。円板は強靭であったが、黄色く着色が見られ、特に
外延部では着色が強かった。内周部の比較的淡色な部分
の光線透過率は８２．０％であった。この成形板を室
温、空気中で３週間放置したところ，強靭性は低下し脆
くなっていた。

【０１１５】比較例４ 水素圧力３０ｋｇ／ｃｍ²、温度１５０℃で反応時間２
時間とする以外は実施例１と同様にして水素添加反応さ
せて、１８重量部の重合体を得た。

【０１１６】この重合体の２５℃、トルエン中で測定し
た極限粘度は０．４１ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは１４２℃
であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ₁中、
３０℃）スペクトルでは、７．４〜６．８ｐｐｍのベン
ゼン環に結合したプロトン、５．９〜４．６ｐｐｍの−
ＨＣ＝ＣＨ−基の不飽和炭素に結合したプロトン、４．
０〜０．８ｐｐｍの飽和炭素に結合したプロトンに基づ
く吸収が約９：０：９１の強度比で観察され、得られた
重合体は、参考例１で得られた開環重合体の水素添加物
であり、ベンゼン環の水素添加率は約５６％で、主鎖構
造中の不飽和結合が完全に水素添加されたことが判っ
た。

【０１１７】重合体を２００℃でプレス成形し、厚さ
０．３ｍｍのシートを作製した。このシートは無色透明
であり、屈折率は１．５５０であった。

【０１１８】実施例６ 実施例１で得た水素添加物（屈折率１．５８６）と比較
例１で得た水素添加物（屈折率１．５２７）を６：４、
７：３、８：２の割合で、それぞれ、二軸押し出し機
（ＴＥＭ−３５、東芝機械社製）を用いて２５０℃で十
分に混練した。得られた樹脂組成物の屈折率は、それぞ
れ、１．５６２、１．５６９、１．５７４であった。

【０１１９】

【発明の効果】本発明のノルボルネン系開環（共）重合
体水素添加物は、耐熱性、透明性、低複屈折性、耐候
性、耐光性、低吸水性、耐湿性、低誘電率、低誘電損
失、耐薬品性等に優れ、さらに高屈折率であり、光学材
料、医療用器材、電気絶縁材料、電子部品処理用器材と
しての使用に適している。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族環構造を有するノルボルネン系開
   環（共）重合体の水素添加物であって、重合体主鎖構造
   中の不飽和結合が９５％以上水素添加され、芳香族環構
   造が８０％以上残存していることを特徴とするノルボル
   ネン系開環（共）重合体水素添加物。
2. 【請求項２】 芳香族環構造がハロゲン置換基を有する
   ものである請求項１記載のノルボルネン系開環（共）重
   合体水素添加物。
3. 【請求項３】 ２５℃における屈折率が波長５８９ｎｍ
   において１．５６０以上であることを特徴とするノルボ
   ルネン系開環（共）重合体水素添加物。
4. 【請求項４】 芳香族環構造を有するノルボルネン系開
   環（共）重合体を遷移金属化合物とアルキル金属化合物
   の組み合わせからなる触媒を用いて水素添加する請求項
   １、２、または３記載の水素添加物の製造方法。
5. 【請求項５】 反応温度１２０℃以下、水素圧力５０ｋ
   ｇ／ｃｍ²以下で水素添加する請求項４記載の水素添加
   物の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１、２、または３記載のノルボル
   ネン系開環（共）重合体水素添加物からなる光学材料。
7. 【請求項７】 請求項１、２、または３記載のノルボル
   ネン系開環（共）重合体水素添加物からなる医療用器
   材。
8. 【請求項８】 請求項１、２、または３記載のノルボル
   ネン系開環（共）重合体水素添加物からなる電気絶縁材
   料。
9. 【請求項９】 請求項１、２、または３記載のノルボル
   ネン系開環（共）重合体水素添加物からなる電子部品処
   理用器材。