JPWO2020137710A1 - 医療用器具用環状オレフィン共重合体、医療用器具用環状オレフィン共重合体組成物、および成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
電子線あるいはガンマ線照射によって変色が発生しうる場合があることが明らかになった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、容器等の形状に成形可能なガラス転移温度を有し、かつ、ガンマ線照射時のラジカルの発生量が少ない医療用器具用環状オレフィン共重合体を提供するものである。
芳香環を有する環状オレフィン共重合体であって、
下記(Ia)、(II)、(III)の少なくともいずれかの構造単位(A)を含む、医療用器具用環状オレフィン共重合体。
[2]
[1]に記載の環状オレフィン共重合体において、前記構造単位(A)の含有量が0.2モル%以上100モル%以下である医療用器具用環状オレフィン共重合体。
[3]
[1]または[2]に記載の環状オレフィン共重合体において、さらに、炭素原子数が2〜20のオレフィン由来の構造単位(B)を含む、医療用器具用環状オレフィン共重合体。
[4]
[3]に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位(B)が、脂環構造を有する、医療用器具用環状オレフィン共重合体。
[5]
[3]または[4]に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位(A)と前記構造単位(B)の合計含有量を100モル%としたとき、前記環状オレフィン共重合体中の前記構造単位(A)の含有量が0.5モル%以上100モル%以下である、医療用器具用環状オレフィン共重合体。
[6]
[1]乃至[5]のいずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体において、
示差走査熱量計(DSC)で測定される、前記環状オレフィン共重合体のガラス転移温度(Tg)が80℃以上200℃以下である、医療用器具用環状オレフィン共重合体。
[7]
[1]乃至[6]のいずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位(A)が、ベンゾノルボルナジエン、インデンノルボルネン、メチルフェニルノルボルネンから選択される少なくとも一つを由来とする、医療用器具用環状オレフィン共重合体。
[8]
[1]乃至[7]のいずれか一つに記載の医療用器具用環状オレフィン共重合体を含む医療用器具用環状オレフィン共重合体組成物。
[9]
[1]乃至[7]のいずれか一つに記載の医療用器具用環状オレフィン共重合体を含む成形体。
[10]
シリンジまたは薬液保存容器である、[9]に記載の成形体。
[11]
バイオチップである、[9]に記載の成形体。
まず、本実施形態に係る医療用器具用環状オレフィン共重合体(P)について説明する。
本実施形態に係る医療用器具用環状オレフィン共重合体(P)は、芳香環を有する環状オレフィン共重合体であって、構造単位(A)を含む環状オレフィン共重合体である。本発明の医療用器具用環状オレフィン共重合体によれば、芳香環を有する構造単位(A)を含むことによって、一般に医療用器具用に求められる特性を備え、かつ、容器等の形状に成形可能なガラス転移温度を有し、ガンマ線照射時のラジカルの発生量が少ない成形体を得ることが可能な医療用器具用環状オレフィン共重合体となる。
なお、本願発明に係る環状オレフィン共重合体(P)は、医療用器具用の環状オレフィン共重合体(P)であり、上記の一般に医療用器具に求められる特性とは具体的には、成形時の成形性の良さ、その成形体が高い透明性を有すること等を意味する。
以下、医療用器具用環状オレフィン共重合体を単に環状オレフィン共重合体とも称する。
本実施形態に係る構造単位(A)は下記(Ia)、(II)、(III)の少なくともいずれかの構造単位を含む。
なお、上記一般式(Ia)、(II)、(III)は、それぞれの共鳴構造も含む。
すなわち、本実施形態に係る構造単位(A)は、下記式(A−2)、式(A−3)、および、式(A−4)で表される構造単位のいずれかであることが好ましい。
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体は、炭素原子数が2〜20のオレフィン由来の構造単位(B)を含むこともできる。構造単位(B)は芳香環を有さない環状オレフィン由来の構造単位とすることができる。
また、上記構造単位(B)は、5員環の脂環構造を有することがより好ましい。構造単位(B)を5員環の脂環構造を有する構造単位とすることで、構造単位(A)を形成する反応に要する時間と、構造単位(B)を形成する反応に要する時間とを同程度にすることができるため、構造単位(A)及び構造単位(B)を有する環状オレフィン共重合体を効率的に製造することができ、生産の都合上好ましい。
なお、本実施形態において、構造単位(A)及び構造単位(B)の含有量は、例えば、1H−NMRまたは13C−NMRによって測定することができる。
環状オレフィン共重合体(P)に含まれる各構造単位の含有量を上記数値範囲内とすることによって、容器等の形状に成形可能なガラス転移温度を有し、ガンマ線照射時のラジカルの発生量が少ない成形体を得ることが可能な医療用器具用環状オレフィン共重合体とすることができる。
環状オレフィン共重合体(P)に含まれる芳香環の含有量を上記数値範囲内とすることによって、容器等の形状に成形可能なガラス転移温度を有し、ガンマ線照射時のラジカルの発生量が少ない成形体を得ることが可能な医療用器具用環状オレフィン共重合体とすることができる。
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体(P)の製造方法は、上記(Ia)、(II)、(III)の少なくともいずれかの構造単位(A)を含む環状オレフィン共重合体を得ることができれば特に制限されないが、例えば、まず、前駆体ポリマーを得る工程(前駆体ポリマー重合工程)、得られた前駆体ポリマーに部分水添する工程(部分水添工程)を実施することによって得ることができる。
すなわち、環状オレフィン開環重合体の製造においては水添工程を行うことが一般的である。また、水添工程を経る場合、原料モノマーや中間体となる前駆体ポリマーが芳香環(例えばベンジル基)を有していたとしても、該水添工程において、ベンジル基がシクロヘキサン基に還元してしまうため、得られる環状オレフィン共重合体には芳香環が残らなかった。本発明に係る環状オレフィン共重合体(P)は、例えば、原料としてベンジル官能基を有するモノマーを使用し、かつ、部分水添を実施し、主鎖に環状オレフィン共重合体、側鎖にベンジル基を有する特定の構造単位(A)を含む環状オレフィン共重合体を得ることによって、容器等の形状に成形可能なガラス転移温度を有し、ガンマ線照射時のラジカルの発生量が少ない成形体を得ることが可能な医療用器具用環状オレフィン共重合体を実現することができるものと考えられる。
本実施形態に係る前駆体ポリマーは、例えば、特開昭60−168708号公報、特開昭61−120816号公報、特開昭61−115912号公報、特開昭61−115916号公報、特開昭61−271308号公報、特開昭61−272216号公報、特開昭62−252406号公報、特開昭62−252407号公報、特開2007−314806号公報、特開2010−241932号公報等の方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。
得られた前駆体ポリマーに部分水添する方法は、例えば、StephenF.Hahn,An Improvemnet Method for the Diimide Hydrogenation of Butadiene and Isoprene Containing Polymers,Journal of Polymer Science PartA:polymerChemistry,30(3)1992に記載の方法や、パラジウムカーボン触媒を用いた高圧水添を挙げることができる。
極限粘度[η]が上記下限値以上であると、医療用器具の機械的強度を向上させることができる。また、極限粘度[η]が上記上限値以下であると、成形性を向上させることができる。
本実施形態に係る医療用器具用環状オレフィン共重合体組成物は本実施形態に係る医療用器具用環状オレフィン共重合体(P)を含み、必要に応じて、医療用器具用環状オレフィン共重合体(P)以外のその他の成分を含んでもよい。なお、本実施形態において、本実施形態に係る医療用器具用環状オレフィン共重合体組成物が医療用器具用環状オレフィン共重合体(P)のみしか含まない場合も医療用器具用環状オレフィン共重合体組成物と呼ぶ。
本実施形態に係る医療用器具用環状オレフィン共重合体組成物は、医療用器具用環状オレフィン共重合体(P)を上記の比率で含むことにより、容器等の形状に成形可能なガラス転移温度を有し、ガンマ線照射時のラジカルの発生量が少ない成形体を得ることが可能となる。
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体組成物には、必要に応じて、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。
ヒンダードアミン系化合物[C](以下、単に、化合物[C]、あるいは、[C]とも表記する)としては、ヒンダードアミン構造(具体的には、以下の式(b1)で表される部分構造)を、1つまたは2つ以上有する化合物を適宜用いることができる。
式(b1)中、*は、他の化学構造との結合手を表す。
この化合物は、典型的にはポリマーまたはオリゴマーである。この化合物のような、ポリマーまたはオリゴマーである化合物[C]を用いることで、環状オレフィン共重合体(P)との相溶性を高められ、組成物をより均一にすることができると考えられる。また、照射により特性吸収を有するような構造に変化しにくいと考えられる。これにより、電子線あるいはガンマ線照射による変色をより少なくし、また、電子線あるいはガンマ線照射によるラジカルの発生をより少なくできると考えられる。
X1およびX2の2価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの基が連結された基、などを挙げることができる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、炭素数1〜6のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基がより好ましい。
一般式(b2)で表される構造単位を有する化合物については、市販品を用いてもよいし、対応するジオールおよびジカルボン酸などを縮重合させることで得てもよい。
組成物中の化合物[C]の含有量は、環状オレフィン共重合体(P)の含有量を100質量部としたとき、例えば0.01〜2.0質量部、好ましくは0.05〜1.5質量部、より好ましくは0.10〜1.0質量部である。この範囲とすることで、他の性能(例えば成形性や機械強度など)を維持しつつ、電子線あるいはガンマ線照射による変色、ラジカルの発生などを効果的に低減することができる。
使用可能なリン系化合物[D](以下、単に、化合物[D]、または、[D]とのみ表記することもある)については、特に制限は無い。例えば、公知のリン系酸化防止剤を用いることができる。
具体的には、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物;4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト)、4,4'−イソプロピリデン−ビス(フェニル−ジ−アルキル(C12〜C15)ホスファイト)、4,4'−イソプロピリデン−ビス(ジフェニルモノアルキル(C12〜C15)ホスファイト)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(イソデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(ノニルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジメチルフェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト)などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。
より具体的には、化合物[D]は、好ましくは、下記一般式(c1)、(c2)または(c3)で表される化合物である。
R1は、複数ある場合はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、
R2は、複数ある場合はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、
R3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
Xは、単結合または2価の連結基を表す。
R2の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、これらがアルキル基等で置換された基などが挙げられる。
R3の炭素数は、好ましくは1〜30、より好ましくは3〜20、さらに好ましくは6〜18である。
R3として好ましくはアリール基またはアラルキル基であり、より好ましくはアラルキル基である。これらアリール基またはアラルキル基は、さらに置換基(例えば、炭素数1〜6のアルキル基やヒドロキシ基など)で置換されていてもよい。
Xが2価の連結基である場合、その具体例としては、アルキレン基(メチレン基など)やエーテル基(−O−)などが挙げられる。Xとして好ましくは単結合である。
組成物中の化合物[D]の含有量は、環状オレフィン共重合体(P)の量を100質量部としたとき、例えば0.01〜1.5質量部、好ましくは0.02〜1.0質量部、より好ましくは0.05〜0.5質量部である。この範囲とすることで、他の性能(例えば成形性や機械強度など)を維持しつつ、電子線あるいはガンマ線照射による変色、ラジカルの発生などを効果的に低減することができる。
フェノール系安定剤としては、例えば、3,3',3",5,5',5"−ヘキサ−tert−ブチル−a,a',a"−(メチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンジルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のヒンダードフェノール系安定剤;2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−(1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニルアクリレート等の特開昭63−179953号公報や特開平1−168643号公報に記載されるアクリレート系フェノール化合物;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデン−ビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、3,9−ビス(2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス(メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニルプロピオネート)メタン[すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート)]、トリエチレングリコールビス(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート)、トコフェノール等のアルキル置換フェノール系化合物;6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビスオクチルチオ−1,3,5−トリアジン、6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルアニリノ)−2,4−ビスオクチルチオ−1,3,5−トリアジン、6−(4−ヒドロキシ−3−メチル−5−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビスオクチルチオ−1,3,5−トリアジン、2−オクチルチオ−4,6−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−オキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物;等が挙げられる。
フェノール系安定剤の含有量は、好ましくは0.05質量部未満、より好ましくは0.03質量部以下、さらに好ましくは0.02質量部以下である。
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る医療用器具用環状オレフィン共重合体(P)を含む成形体である。
次に、本発明に係る実施形態の医療用器具について説明する。
本実施形態に係る医療用器具は環状オレフィン系共重合体(P)または本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物を含んでいる。
本実施形態に係る医療用器具は環状オレフィン系共重合体(P)を含むため、透明性および、耐ガンマ線または耐電子線性能の性能バランスに優れている。この医療用器具は、電子線あるいはガンマ線照射による変色が少ない。
ここで、本発明者らの別の検討によれば、従来の医療用器具は、電子線あるいはガンマ線照射によってラジカルが発生する場合があることが明らかになった。これにより、例えば薬液保存容器などの医療用容器に内容物を充填後に内容物が変質するリスクがあることが懸念される。
これに対して、本実施形態に係る医療用器具は、電子線あるいはガンマ線照射によるラジカルの発生量を少なくすることができる。そのため、本実施形態に係る医療用器具によれば、内容物が変質するリスクを低減することが可能である。
医療用容器としては、例えば、注射器の注射筒外筒(以下、シリンジ)および薬液や薬剤を充填してなる注射筒(以下、プレフィルドシリンジとも呼ぶ。)に使用されるシリンジ、薬液や薬剤を充填してなる保存容器に使用される保存容器(以下、薬液保存容器とも呼ぶ。)等が挙げられる。
バイオチップとは、DNA、タンパク質または糖鎖等のバイオ分子を固定したものであり、DNA解析チップやたんぱく質解析チップ等、それらを応用した検査、診断ツール等があげられる。また、広義にはバイオセンサーも含むものも挙げられる。
また、さらに光線透過率が良好であることが好ましい。光線透過率は用途に応じて分光光線透過率または全光線透過率により規定される。
なお、公知の反射防止膜を表面に設けることにより、光線透過率をさらに向上させることができる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
まず、以下の方法で、環状オレフィン共重合体の前駆体ポリマーを得た。
十分に窒素置換された500mlガラス反応器にテトラシクロドデセン(テトラシクロ[6.2.1.1(3,6).0(2,7)]ドデカ−4−エン、以下式(1)参照、以下TDとも称する)17.3mlと脱水トルエン140ml、ヘキサジエン0.11mlを入れ、50℃まで昇温して攪拌する。触媒としてGrubbs CatalystTM2nd Generationを5.9mg入れ、攪拌しながら反応させる。10分後、ブチルアルデヒドを1ml滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約150mlをアセトン1400mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマー13gを得た。以下このポリマーのことをRTDと呼称する。
十分に窒素置換された500mlガラス反応器にテトラシクロドデセン17.0mlと、インデンノルボルネン(1,4,4a,9aテトラヒドロ1,4メタノフルオレン、以下式(2)参照、以下IndNBとも称する)0.4mlと脱水トルエン140ml、ヘキサジエン0.11mlを入れ、50℃まで昇温して攪拌する。触媒としてGrubbs CatalystTM2nd Generationを5.9mg入れ、攪拌しながら反応させる。10分後、ブチルアルデヒドを1ml滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約150mlをアセトン1400mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマー13gを得た。以下このポリマーのことをRTD−IndNB2と呼称する。
十分に窒素置換された500mlガラス反応器にテトラシクロドデセン16.9mlと、インデンノルボルネン0.9mlと脱水トルエン140ml、ヘキサジエン0.11mlを入れ、50℃まで昇温して攪拌する。触媒としてGrubbs CatalystTM2nd Generationを5.9mg入れ、攪拌しながら反応させる。10分後、ブチルアルデヒドを1ml滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約150mlをアセトン1400mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマー13gを得た。以下このポリマーのことをRTD−IndNB5と呼称する。
十分に窒素置換された500mlガラス反応器にテトラシクロドデセン15.6mlと、インデンノルボルネン1.9mlと脱水トルエン140ml、ヘキサジエン0.11mlを入れ、50℃まで昇温して攪拌する。触媒としてGrubbs CatalystTM2nd Generationを5.9mg入れ、攪拌しながら反応させる。10分後、ブチルアルデヒドを1ml滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約150mlをアセトン1400mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマー13gを得た。以下このポリマーのことをRTD−IndNB10と呼称する。
十分に窒素置換された500mlガラス反応器にインデンノルボルネン1618.8mlと脱水トルエン140ml、ヘキサジエン0.11mlを入れ、50°まで昇温して攪拌する。触媒としてGrubbs CatalystTM2nd Generationを5.9mg入れ、攪拌しながら反応させる。10分後、ブチルアルデヒドを1ml滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約150mlをアセトン1400mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマー13gを得た。以下このポリマーのことをRTD−IndNBと呼称する。
十分に窒素置換された500mlガラス反応器にテトラシクロドデセン17.0mlとベンゾノルボルナジエン(以下式(3)参照、以下BNBDとも称する)0.3mlと脱水トルエン140ml、ヘキサジエン0.11mlを入れ、50℃まで昇温して攪拌する。触媒としてGrubbs CatalystTM2nd Generationを5.9mg入れ、攪拌しながら反応させる。10分後、ブチルアルデヒドを1ml滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約150mlをアセトン1400mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマー13gを得た。以下このポリマーのことをRTD−BNBD2と呼称する。
十分に窒素置換された500mlガラス反応器にテトラシクロドデセン8.7mlとベンゾノルボルナジエン6.7mlと脱水トルエン140ml、ヘキサジエン0.11mlを入れ、50℃まで昇温して攪拌する。触媒としてGrubbs CatalystTM2nd Generationを5.9mg入れ、攪拌しながら反応させる。10分後、ブチルアルデヒドを1ml滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約150mlをアセトン1400mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマー13gを得た。以下このポリマーのことをRTD−BNBD50と呼称する。
十分に窒素置換された500mlガラス反応器にベンゾノルボルナジエン16mlと脱水トルエン140ml、ヘキサジエン0.11mlを入れ、50℃まで昇温して攪拌する。触媒としてGrubbs CatalystTM2nd Generationを5.9mg入れ、攪拌しながら反応させる。10分後、ブチルアルデヒドを1ml滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約150mlをアセトン1400mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマー13gを得た。以下このポリマーのことをRBNBDと呼称する。
十分に窒素置換された500mlガラス反応器に、テトラシクロドデセン8.7mlと、メチルフェニルノルボルネン(以下式(4)参照、以下MePhNBとも称する)8.0mlと脱水トルエン140ml、ヘキサジエン0.11mlを入れ、50℃まで昇温して攪拌する。触媒としてGrubbs CatalystTM2nd Generationを5.9mg入れ、攪拌しながら反応させる。10分後、ブチルアルデヒドを1ml滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約150mlをアセトン1400mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマー13gを得た。以下このポリマーのことをRTD−MPNB50と呼称する。
十分に窒素置換された500mlガラス反応器にメチルフェニルノルボルネン(以下式(4)参照、以下MePhNBとも称する))16mlと脱水トルエン140ml、ヘキサジエン0.11mlを入れ、50℃まで昇温して攪拌する。触媒としてGrubbs CatalystTM2nd Generationを5.9mg入れ、攪拌しながら反応させる。10分後、ブチルアルデヒドを1ml滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約150mlをアセトン1400mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマー13gを得た。以下このポリマーのことをRMPNBと呼称する。
[環状オレフィンポリマーP−1の製造(部分水添)]
十分に窒素置換した1Lガラス反応器にRTD−IndNB2を13gとo−キシレン600mlを入れて溶解、攪拌しながら140℃まで昇温し、還流させた。次いで、p−トルエンスルホニルヒドラジド30.5gとトリ−n−プロピルアミン23.4gを入れて反応を開始した。反応開始から4時間後、温度を常温まで下げて反応を終了し、反応溶液約600mlを得た。上述の製造例と同様に、本反応溶液をアセトン1800mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマー13gを得た。
本ポリマーをNMRで観測すると芳香環は残っているが、その他の二重結合が殆どなくなっていた。
[環状オレフィンポリマーP−2〜9の製造]
RTD−IndNB2代えて、表1に記載のポリマーを用いた以外は環状オレフィンポリマーP−1の製造と同様に、部分水添工程を実施し、環状オレフィンポリマーP−2〜9を得た。環状オレフィンポリマーP−2〜9について、環状オレフィンポリマーP−1と同様にNMRで観測すると芳香環は残っているが、その他の二重結合が殆どなくなっていた。
[環状オレフィンポリマーP−10の製造(全水添)]
十分に窒素置換したオートクレーブに、RTDを13gとシクロヘキサン277g、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリジンルテニウム(IV)ジクロリド0.08g、エチルビニルエーテル4.7gを入れ、水素圧8気圧をかけ、120°まで昇温して10時間反応を行った。
上述の製造例と同様に、本反応溶液をアセトン1800mlに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙(5B)で濾過、80℃で減圧乾燥させることでポリマー13gを得た。
本ポリマーをNMRで観測すると芳香環やその他の二重結合が殆どなくなっていた。
[環状オレフィンポリマーP−11〜14の製造]
RTDに代えて、表1に記載のポリマーを用いた以外は環状オレフィンポリマーP−8の製造と同様に、水添工程を実施し、環状オレフィンポリマーP−11〜14を得た。環状オレフィンポリマーP−11〜14について、環状オレフィンポリマーP−8と同様にNMRで観測すると芳香環やその他の二重結合が殆どなくなっていた。
[極限粘度]
極限粘度([η])は、135℃、デカリン中で測定した。
具体的には、樹脂(約20mg)をデカリン溶媒(15ml)に溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒(5ml)を追加して希釈し、その後、前述のやり方と同様に比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、サンプルの濃度(C)を0に外挿したときのηsp/Cの値を極限粘度[η]とした。
極限粘度[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
以下の条件でDSC測定を行い求めた。
・装置:エスアイアイナノテクノロジー社製、DSC7000
・測定条件:窒素雰囲気下、室温から10℃/分の昇温速度で260℃まで昇温した後に5分間保持した。次いで、10℃/分の降温速度で30℃まで降温した後に5分保持した。その後、10℃/分の昇温速度で260℃まで昇温する過程のDSC曲線を取得した。
以下の方法で、環状オレフィンポリマーの1H−NMR測定を行い、芳香環の有無、二重結合の有無を確認した。
日本電子株式会社製1H−NMRで0.5ppm〜8ppmの測定を行い、芳香環由来の水素のピーク(6.7〜7.3ppm)の有無、その他の二重結合由来のピークの有無を確認した。
また、以下の方法で、構造単位(A)と構造単位(B)の合計含有量を100モル%としたときの環状オレフィン共重合体中の上記構造単位(A)の含有量、環状オレフィン共重合体中の芳香環含有量を算出した。
日本電子株式会社製1H−NMRで0.5ppm〜8ppmに検出された全ての水素由来のピークの合計面積に対する、芳香環由来の水素のピーク(6.7〜7.3ppm)のピーク面積を計算することで、ポリマー中に含まれる芳香環の水素量を算出した。
[ペレット化]
環状オレフィンポリマーP−1〜14をプラスチック工学研究所製の2軸押出機BT−30(スクリュー径30mmφ、L/D=46)を用い、設定温度270℃、樹脂押出量80g/minおよびスクリュー回転数200rpmの条件で造粒し、各種測定用ペレットを得た。
上記で得られたペレットを、東芝機械社製の射出成形機IS−55を用いて、シリンダ温度=270〜290℃、射出速度=70〜90%、スクリュー回転数70〜100rpm、金型温度120℃の条件にて射出成形し、厚み2mm射出角板をそれぞれ作製した。
得られた厚み2mmの角板試験片の内部ヘイズを測定し、以下の基準で透明性をそれぞれ評価した。
内部ヘイズは、ヘイズ計(日本電色工業社製NDH−20D)を用い、ベンジルアルコール中でそれぞれ測定した。
〇:内部ヘイズが6.0%未満
×:目視で試験片が白濁しているもの、または内部ヘイズが6.0%以上
得られた各サンプル(厚み2mm角板試験片)にガンマ線20キログレイを照射し、ラジカル発生量を測定した。
ラジカル量は、電子スピン共鳴法(Electron Spin Rssonance(ESR))により測定した。
具体的には、ガンマ線照射直後の試験片を約6mg切り出し、それを試験管(詳細は以下)に入れて、以下条件でESRスペクトルを測定した。
・共振周波数:9.2GHz
・マイクロ波入力:1mW
・中心磁場:326.5mT
・掃引幅:±15mT
・変調周波数:100kHz
・掃引時間:8min.
・時定数:0.1sec
・増幅度:25
・試料管:Xバンド対応の先端部石英の試料管
・外部照準:酸化マグネシウムに担持されたMn2+標準サンプル
・外部標準メモリ:0、700
・測定温度:室温
・測定雰囲気:大気
ラジカル発生量の相対比較には、下記式に示される規格化値を用いた。
通常、ラジカル量の相対比較において、基準となるMn2+由来シグナルの面積はMn2+(第3シグナル)を用いる。しかし、有機ラジカル由来ラジカルのスペクトルと、Mn2+(第3シグナル)とが重なるため、今回の測定ではすべてMn2+(第2シグナル)を用いた(外部標準メモリ=700)。
また、有機ラジカル由来シグナルがMn2+(第3シグナル)と重なった場合は、外部標準メモリ=0のESRスペクトルを用いて算出した。
Claims (11)
- 芳香環を有する環状オレフィン共重合体であって、
下記(Ia)、(II)、(III)の少なくともいずれかの構造単位(A)を含む、医療用器具用環状オレフィン共重合体。
- 請求項1に記載の環状オレフィン共重合体において、前記構造単位(A)の含有量が0.2モル%以上100モル%以下である医療用器具用環状オレフィン共重合体。
- 請求項1または2に記載の環状オレフィン共重合体において、さらに、炭素原子数が2〜20のオレフィン由来の構造単位(B)を含む、医療用器具用環状オレフィン共重合体。
- 請求項3に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位(B)が、脂環構造を有する、医療用器具用環状オレフィン共重合体。 - 請求項3または4に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位(A)と前記構造単位(B)の合計含有量を100モル%としたとき、前記環状オレフィン共重合体中の前記構造単位(A)の含有量が0.5モル%以上100モル%以下である、医療用器具用環状オレフィン共重合体。 - 請求項1乃至5のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体において、
示差走査熱量計(DSC)で測定される、前記環状オレフィン共重合体のガラス転移温度(Tg)が80℃以上200℃以下である、医療用器具用環状オレフィン共重合体。 - 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位(A)が、ベンゾノルボルナジエン、インデンノルボルネンおよびメチルフェニルノルボルネンから選択される少なくとも一つを由来とする、医療用器具用環状オレフィン共重合体。 - 請求項1乃至7のいずれか一項に記載の医療用器具用環状オレフィン共重合体を含む医療用器具用環状オレフィン共重合体組成物。
- 請求項1乃至7のいずれか一項に記載の医療用器具用環状オレフィン共重合体を含む成形体。
- シリンジまたは薬液保存容器である、請求項9に記載の成形体。
- バイオチップである、請求項9に記載の成形体。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05310845A (ja) * | 1992-05-11 | 1993-11-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 環状オレフィン系ランダム多元共重合体およびその製造方法 |
JPH0741550A (ja) * | 1993-07-30 | 1995-02-10 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系開環(共)重合体水素添加物、その製造方法、及びその用途 |
JPH08217860A (ja) * | 1995-02-17 | 1996-08-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ノルボルネン系重合体の製造方法 |
JPH10139865A (ja) * | 1996-11-11 | 1998-05-26 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系重合体及びその製造方法 |
JP2008179685A (ja) * | 2007-01-24 | 2008-08-07 | Fujifilm Corp | ノルボルネン系重合体、ノルボルネン系重合体を用いたフィルム、偏光板および液晶表示装置 |
JP2008214416A (ja) * | 2007-03-01 | 2008-09-18 | Nippon Zeon Co Ltd | 5−メチル−5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン組成物 |
WO2012161048A1 (ja) * | 2011-05-23 | 2012-11-29 | ウシオ電機株式会社 | 成形体の表面処理方法および環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61115912A (ja) | 1984-11-12 | 1986-06-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 新規ランダム多元共重合体 |
JPS60168708A (ja) | 1984-02-03 | 1985-09-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 新規ランダム共重合体およびその製法 |
JPS61115916A (ja) | 1984-11-12 | 1986-06-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 新重合体 |
JPS61120816A (ja) | 1984-11-19 | 1986-06-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 新規な付加共重合体 |
JPH062786B2 (ja) | 1985-05-28 | 1994-01-12 | 三井石油化学工業株式会社 | 環状オレフインランダム共重合体の製法 |
JPH0780973B2 (ja) | 1986-04-26 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | 環状オレフイン系ランダム共重合体 |
JPH0723411B2 (ja) | 1986-04-26 | 1995-03-15 | 三井石油化学工業株式会社 | 環状オレフイン系ランダム共重合体 |
JPH07643B2 (ja) | 1985-05-24 | 1995-01-11 | 三井石油化学工業株式会社 | 非晶性環状オレフインランダム共重合体の製法 |
JPS63179953A (ja) | 1987-01-21 | 1988-07-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 重合体組成物の製造方法 |
JPH02173013A (ja) * | 1988-12-26 | 1990-07-04 | Tosoh Corp | 重合体 |
JP2007314806A (ja) | 1994-04-22 | 2007-12-06 | Mitsui Chemicals Inc | 環状オレフィン系共重合体の製造方法および得られた共重合体 |
JP4728869B2 (ja) | 2005-04-18 | 2011-07-20 | 三井化学株式会社 | ポリアミン誘導体 |
US8830811B2 (en) | 2005-04-18 | 2014-09-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition and optical component |
JP2007137935A (ja) | 2005-11-15 | 2007-06-07 | Nippon Zeon Co Ltd | テトラシクロドデセン開環重合体水素化物、その製造方法及び光学材料 |
JP4905644B2 (ja) * | 2005-12-19 | 2012-03-28 | 日本ゼオン株式会社 | 感放射線性樹脂組成物の製造方法 |
WO2008047468A1 (fr) | 2006-10-17 | 2008-04-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composition de résine et article moulé produit à partir de la composition |
WO2008063907A1 (en) * | 2006-11-13 | 2008-05-29 | Adherent Laboratories, Inc. | Disposable article hot melt adhesive |
JP5227237B2 (ja) | 2009-04-03 | 2013-07-03 | 三井化学株式会社 | α−オレフィン・環状オレフィン共重合体およびその製造方法、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体を含む成形体 |
WO2013043796A2 (en) * | 2011-09-23 | 2013-03-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Modified polyethylene compositions |
WO2014053202A1 (en) * | 2012-10-04 | 2014-04-10 | Merck Patent Gmbh | Passivation layers for organic electronic devices |
WO2016052302A1 (ja) | 2014-09-29 | 2016-04-07 | 日本ゼオン株式会社 | 環状オレフィン開環重合体水素化物、樹脂成形体、および光学部材 |
MA42836A (fr) * | 2015-09-17 | 2021-05-12 | Jxtg Nippon Oil & Energy Corp | Composition d'élastomère thermoplastique et son procédé de production |
JP6874683B2 (ja) | 2015-09-24 | 2021-05-19 | 日本ゼオン株式会社 | シクロペンテン開環共重合体 |
EP3690013A4 (en) | 2017-09-29 | 2021-06-23 | Zeon Corporation | BIOCHEMICAL INSTRUMENT |
EP3719044A4 (en) * | 2017-11-29 | 2022-01-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | CYCLIC OLEFIN-BASED COPOLYMER, CYCLIC OLEFIN-BASED COPOLYMER COMPOSITION, MOLDED BODY AND MEDICAL CONTAINER |
-
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05310845A (ja) * | 1992-05-11 | 1993-11-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 環状オレフィン系ランダム多元共重合体およびその製造方法 |
JPH0741550A (ja) * | 1993-07-30 | 1995-02-10 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系開環(共)重合体水素添加物、その製造方法、及びその用途 |
JPH08217860A (ja) * | 1995-02-17 | 1996-08-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ノルボルネン系重合体の製造方法 |
JPH10139865A (ja) * | 1996-11-11 | 1998-05-26 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系重合体及びその製造方法 |
JP2008179685A (ja) * | 2007-01-24 | 2008-08-07 | Fujifilm Corp | ノルボルネン系重合体、ノルボルネン系重合体を用いたフィルム、偏光板および液晶表示装置 |
JP2008214416A (ja) * | 2007-03-01 | 2008-09-18 | Nippon Zeon Co Ltd | 5−メチル−5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン組成物 |
WO2012161048A1 (ja) * | 2011-05-23 | 2012-11-29 | ウシオ電機株式会社 | 成形体の表面処理方法および環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
""Ring-opening metathesis polymerization of 7-phenylnorbornadiene and benzonorbornadiene"", MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS, vol. Vo.196, JPN6022003053, 1995, pages 1031 - 1042, ISSN: 0004697023 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2020137710A1 (ja) | 2020-07-02 |
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