WO2012161048A1 - 成形体の表面処理方法および環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体 - Google Patents

成形体の表面処理方法および環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体 Download PDF

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WO2012161048A1
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WO
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cyclic olefin
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group
olefin resin
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PCT/JP2012/062505
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真毅 三浦
鈴木　信二
金市 森田
俊一 川口
克明 嶋津
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ウシオ電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment method for a molded body made of a material containing a cyclic olefin-based resin and a molded body made of a material containing a cyclic olefin-based resin, and more specifically, non-adsorption of a biochemical substance on the surface of the molded body.
  • the present invention relates to a surface treatment method and a molded body of a molded body for performing a crystallization treatment.
  • Cyclic olefin resins are used in various applications because they are excellent in melt processability, fluidity, heat shrinkability, printing characteristics, and the like. In addition to the above properties, it is excellent in transparency, chemical resistance, moisture resistance, mechanical properties, and the like, so that its use is widespread in medical device applications, pharmaceutical applications, optical applications, and the like.
  • a molded body made of a material containing a cyclic olefin resin is used in a storage container, an analytical device, or the like that handles biological substances (biochemical substances) such as proteins.
  • a microchip made of a molded body made of a material containing a cyclic olefin resin is used.
  • a microchip can be adapted to various applications by providing regions having various functions such as a reaction region in which a reagent is arranged in a flow channel called a microchannel provided in the microchip.
  • the above-described microchip typically has a structure in which a pair of microchip substrates are bonded to face each other, and a fine channel (for example, a width of 10 to several hundred ⁇ m, for example, on the surface of at least one of the microchip substrates, A depth of about 10 to several hundred ⁇ m).
  • a fine channel for example, a width of 10 to several hundred ⁇ m, for example, on the surface of at least one of the microchip substrates, A depth of about 10 to several hundred ⁇ m.
  • Patent Document 1 a biochemical non-adsorption treatment method for the surface of a molded body made of a material containing a cyclic olefin resin as described in Patent Document 1 has been proposed. That is, in Patent Document 1, on the surface of a molded body made of a material containing a cyclic olefin resin, 1) Step 1 of plasma discharge treatment of the surface of the molded body, and 2) After Step 1, the molded body A surface treatment including a step 2 in which the surface of the substrate is brought into contact with a strong acid has been proposed. Furthermore, following the step 2, it has been proposed to perform the step 3) of reacting the surface with a specific fluorine-containing silane compound.
  • the surface of the molded body is activated. Moreover, oxygen is introduce
  • FIG. Further, by carrying out the above step 3, a fluorine-containing group having a small polarity is introduced on the surface of the molded body into which oxygen has been introduced.
  • adsorption of biochemical substances to the surface of the molded body made of a material containing a cyclic olefin resin is suppressed, and further the treatment in Step 3 is continued. By doing so, it is possible to avoid the obstacle of biochemical analysis caused by non-specific adsorption of a cationic substance, for example, metal ion or the like to the molded body.
  • Step 1 described in Patent Document 1 is a step of subjecting a molded body made of a material containing a cyclic olefin resin to plasma discharge treatment.
  • the surface of the molded body is activated. That is, plasma particles are irradiated on the surface of the compact by plasma discharge, and at this time, high-speed particles in the plasma collide with the surface of the compact.
  • the substrate surface is damaged and the surface of the molded body is roughened.
  • the plasma discharge for achieving this purpose is performed in a vacuum. Therefore, it is necessary to form a vacuum atmosphere for performing plasma discharge, and equipment for the surface treatment process becomes an important factor.
  • step 2 described in Patent Document 1 acid treatment is performed on a molded body made of a material containing a cyclic olefin resin by acid treatment.
  • the acid treatment has a problem of causing corrosion of not only the human body but also equipment, and also causes a problem of industrial waste liquid.
  • the multifunctional microchip incorporates various sensor devices in one microchip. I want to avoid this acid treatment process because I don't want the device to be corroded by acid.
  • the pair of microchip substrates that are the molded bodies are also subjected to the surface treatment that has undergone the above-described steps before the substrates are bonded to each other. For this reason, the surface treatment is also performed on the surface of a fine channel configured in a microchip formed by bonding both substrates. That is, the surface of the flow path is in a rough surface due to the plasma discharge treatment.
  • a specific biological material for example, an antibody
  • a test solution containing a functional molecule for example, an antigen
  • a functional molecule for example, an antigen
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to form a self-assembled monomolecular film on the surface of a molded body without causing surface roughness. Even when a microchip substrate is molded as a molded body made of a resin-containing material, the surface of the flow path in the microchip can be avoided and the flow of functional molecules flowing in the flow path can be made smooth.
  • a microchip substrate is molded as a molded body made of a material containing a cyclic olefin resin
  • the flow of functional molecules flowing in the flow path is avoided while avoiding surface roughness of the flow path surface in the microchip.
  • a surface treatment method for the surface of a molded body made of a material containing a cyclic olefin resin capable of smoothing the surface, and a molded body made of a material containing a cyclic olefin resin to which a fixing function of a biofunctional molecule is imparted by the method. Is to provide.
  • This invention is made
  • a step of subjecting the surface of the molded body to plasma discharge treatment on the surface of the molded body made of a material containing a conventional cyclic olefin-based resin (process) Instead of 1), a process of irradiating the surface with vacuum ultraviolet light (hereinafter referred to as process A) is adopted.
  • the vacuum ultraviolet light specifically, the surface is irradiated with light having a wavelength of 200 nm or less (preferably light having a wavelength of 180 nm or less).
  • the surface is irradiated with monochromatic light having a center wavelength of 172 nm emitted from a vacuum ultraviolet excimer lamp. Furthermore, a process B for forming a self-assembled monolayer on the surface of the molded body surface-treated in the process A is performed.
  • any functional group for example, by selecting a carboxy group, an amino group, a methyl group, or the like, it is possible to impart functionality based on the function of each functional group to the surface of a molded body made of a cyclic olefin resin.
  • step B as in Patent Document 1, by adopting step 3 in which the surface of the molded body surface-treated in the previous step is reacted with a specific fluorine-containing silane compound, a biochemical substance on the surface of the molded body is obtained. It becomes possible to realize suppression of adsorption.
  • Step A employed in the present invention has two major effects.
  • the surface of the molded body is activated by irradiation of the surface of the cyclic olefin-based resin molded body with vacuum ultraviolet light. Specifically, cleavage of the olefin ring on the surface of the molded body occurs.
  • the introduction of oxygen into the surface of the activated molded body can also be accomplished by irradiation with vacuum ultraviolet light. That is, it has been found that the action of the step 2 in the prior art also occurs at the same time.
  • a surface treatment method for the surface of a molded body made of a material containing a cyclic olefin resin wherein the surface of the molded body made of a material containing a cyclic olefin resin is irradiated with vacuum ultraviolet light, and the irradiated surface is self-organized. A molecular film is formed.
  • a part of the surface is selectively irradiated with the vacuum ultraviolet light, and a self-assembled monolayer is formed on the selectively irradiated surface.
  • the molded body is a microchip substrate including a first substrate and a second substrate in which a fine channel is formed on at least one side.
  • the surface treatment of the molded body of (1), (2), (3), and (4) is a non-adsorption treatment of the biochemical substance on the surface of the molded body.
  • the self-assembled monolayer forming step is a step of reacting the surface of the molded body with a fluorine compound represented by the following formula [1].
  • R a is a group selected from a fluorine-containing hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkyl group.
  • R b is a group selected from chlorine, bromine, iodine, methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, or isopropyloxy group.
  • (7) By the method of said (5) and (6), the molded object which consists of a material containing the cyclic olefin resin by which the biochemical substance was non-adsorbed-processed is comprised.
  • the molded object which consists of material containing the cyclic olefin resin for microchip substrates by which the biochemical substance was made non-adsorbing-processed is comprised.
  • the surface treatment of the molded body of the above (1), (2), (3), and (4) is a process for imparting the fixing functionality of biofunctional molecules to the surface of the molded body.
  • the self-assembled monolayer forming step is a step of reacting the surface of the molded body with an amino group-containing silane compound represented by the following formula [2].
  • a microchip substrate is formed as a molded body made of a material containing a cyclic olefin-based resin, and the microchip substrate is bonded to form a microchip including a flow channel through which a test body such as a functional molecule flows.
  • the surface treatment for suppressing the adsorption of the biochemical substance can be performed without causing the surface roughness of the flow path in the microchip. For this reason, the flow of the functional molecules flowing in the flow path becomes smooth, characteristics such as the flow rate of the functional molecules can be made uniform, and high-precision measurement is possible.
  • oxygen By irradiating the surface of the molded body made of a material containing a cyclic olefin resin with vacuum ultraviolet light, oxygen can be introduced into the activated surface of the molded body corresponding to Step 2 of the prior art. This eliminates the need for an oxygen introduction process and simplifies the treatment process.
  • a self-assembled monolayer can be selectively formed on a part of the surface of the molded body. For this reason, for example, in a microchip substrate, a self-assembled monomolecular film can be formed only in a flow channel portion or the like through which a test specimen flows. Therefore, there is no problem in joining the two microchip substrates.
  • the step B of forming a self-assembled monolayer on the surface of the molded body subjected to the surface treatment in the step A is performed.
  • the process B ′ for forming a self-assembled monolayer is performed on the surface of the molded body surface-treated in the process A.
  • the process B ′ for example, the surface of the molded body is specified.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the structural example of the excimer lamp used in order to irradiate vacuum ultraviolet light in this invention. It is a figure which shows distribution of the radiation wavelength of the excimer lamp shown in FIG. It is the schematic of an experimental system at the time of irradiating vacuum ultraviolet light to the sample of cyclic olefin resin, and investigating the surface state. It is a figure which shows the XPS measurement result regarding the C1s peak before vacuum ultraviolet light irradiation and after irradiation. It is a figure (2) which shows the XPS measurement result regarding the O1s peak before vacuum ultraviolet irradiation and after irradiation.
  • biochemical substances include proteins, enzymes, antibodies, polypeptides, oligopeptides, amino acids, oligonucleotides, polynucleotides, nucleic acids, lipids, polysaccharides, oligosaccharides, amino sugars, microorganisms, viruses, etc.
  • Biochemical substances are not limited to those obtained from biological materials by extraction or the like, but also include those chemically synthesized outside the organism.
  • the cyclic olefin-based resin is a polymer compound having a main chain composed of a carbon-carbon bond and having a cyclic hydrocarbon structure in at least a part of the main chain.
  • This cyclic hydrocarbon structure is introduced by using a compound (cyclic olefin) having at least one olefinic double bond in the cyclic hydrocarbon structure as represented by norbornene or tetracyclododecene as a monomer. Is done.
  • Cyclic olefin resin (A) includes cyclic olefin addition (co) polymer or hydrogenated product (1), cyclic olefin and ⁇ -olefin addition copolymer or hydrogenated product (2), cyclic olefin It is classified as a ring-opening (co) polymer or a hydrogenated product (3) thereof.
  • Specific examples of the cyclic olefin include: cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene; one-ring cyclic olefin such as cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene;
  • Tricyclo [4.3.0.12,5] deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene), tricyclo [4.3.0.12,5] dec-3-ene; tricyclo [4. 4.0.12,5] undeca-3,7-diene or tricyclo [4.4.0.12,5] undeca-3,8-diene or a partially hydrogenated product thereof (or addition of cyclopentadiene and cyclohexene) Tricyclo [4.4.0.12,5] undec-3-ene; 5-cyclopentyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.
  • tricyclic olefins such as hepta-2-ene, 5-cyclohexenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
  • Tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] dodec-3-ene also simply referred to as tetracyclododecene
  • ⁇ -olefin copolymerizable with the cyclic olefin examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3 -Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1- Hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc. 2 to 20, preferably carbon number Examples include 2 to 8 ethylene or ⁇ -olefin. These ⁇ -olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for polymerizing the cyclic olefin or the cyclic olefin and the ⁇ -olefin and the method for hydrogenating the obtained polymer are not particularly limited, and can be carried out according to a known method.
  • the cyclic olefin-based resin is preferably an addition copolymer of ethylene and norbornene or an addition copolymer of ethylene and tetracyclododecene.
  • cyclic olefin resin containing the cyclic olefin component used in the present invention as a polymerization component a commercially available resin can be used.
  • commercially available cyclic olefin-based resins include TOPAS (registered trademark) (Topas Advanced Polymers), Apel (registered trademark) (Mitsui Chemicals), Zeonex (registered trademark) (manufactured by Nippon Zeon), Examples include ZEONOR (registered trademark) (manufactured by ZEON Corporation), ARTON (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation), and the like.
  • the cyclic olefin-based resin may be used as a composition blended with other thermoplastic resins in the range and type that do not impair the object of the present invention.
  • a resin composition composed of a cyclic olefin-based resin and another thermoplastic resin can be prepared by, for example, melt-kneading using a single screw extruder or a twin screw extruder.
  • the cyclic olefin-based resin includes various additives such as an antioxidant, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, an antibacterial agent, a flame retardant, and a colorant in a range and type that do not impair the object of the present invention. You may use what contains.
  • the cyclic olefin resin contains an additive, it can be prepared, for example, by melt-kneading the cyclic olefin resin and the additive using a single screw extruder or a twin screw extruder.
  • the molded body subjected to the non-adsorption treatment of the biochemical substance by the method of the present invention is produced by molding the above cyclic olefin resin by a known method.
  • known molding methods include injection molding, injection compression molding, gas assist injection molding, extrusion molding, multilayer extrusion molding, rotational molding, hot press molding, blow molding, foam molding, and the like.
  • the shape of the molded body made of a material containing a cyclic olefin resin is not particularly limited.
  • the molded product may be a general-purpose product such as a film, a sheet, a tube, a pipe, or a bottle, or a molded product designed for a specific application such as a plastic substrate for a microchip.
  • the shape of these molded bodies is preferably a microchip plastic substrate used for analysis of a sample containing a biochemical substance. This is because when the molded body is a plastic substrate for microchip, the effect of non-specific adsorption of biochemical substances when the surface of the molded body is treated by the method of the present invention is remarkably exhibited.
  • Step A in which the surface of the cyclic olefin-based resin is irradiated with vacuum ultraviolet light to activate the surface of the molded body
  • Step B for forming the self-assembled monolayer
  • Step B an example in which the activated surface of the molded body is reacted with a specific fluorine-containing silane compound is shown.
  • Step A is a step of irradiating the surface of the cyclic olefin-based resin molded body with vacuum ultraviolet light.
  • the surface is activated by irradiation of the surface with vacuum ultraviolet light.
  • the light source for example, an excimer lamp that emits vacuum ultraviolet light having a center wavelength of 172 nm is used.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of an excimer lamp.
  • the excimer lamp has a tubular structure, and FIG. 1 shows a cross-sectional view taken along a plane including the tube axis.
  • the excimer lamp 10 has a container (light emitting tube) 11 having a substantially double tube structure in which an inner tube 111 and an outer tube 112 are arranged substantially coaxially, and both end portions 11A and 11B of the container 11 are sealed.
  • a cylindrical discharge space S is formed inside.
  • the discharge space S is filled with a rare gas such as xenon, argon, or krypton.
  • the container 11 is made of quartz glass.
  • An inner electrode 12 is provided on the inner peripheral surface of the inner tube 111, and a net-like outer electrode 13 is provided on the outer peripheral surface of the outer tube 112. These electrodes 12 and 13 are disposed with the container 11 and the discharge space S interposed therebetween.
  • the electrodes 12 and 13 are connected to the power supply device 16 via lead wires W11 and W12.
  • a discharge so-called dielectric barrier discharge
  • dielectrics 111, 112
  • xenon gas a center wavelength of 172 nm is formed. Vacuum ultraviolet light is generated, and the vacuum ultraviolet light is emitted to the outside.
  • FIG. 2 shows a radiation wavelength distribution when the excimer lamp 10 shown in FIG. 1 is lit at a frequency of 20 KHz and a tube wall load of 0.1 W / cm 2 .
  • the horizontal axis represents the emission wavelength
  • the vertical axis represents the relative value with respect to the intensity of light having a wavelength of 170 nm.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of the experimental system.
  • the sample M on the work stage 40 was irradiated with vacuum ultraviolet light from the excimer lamp 10.
  • the excimer lamp an excimer lamp that emits vacuum ultraviolet light having a center wavelength of 172 nm as described above was used, and the irradiance on the sample surface was 20 mW / cm 2 .
  • the sample is a molded body molded using TOPAS8007S-04 (manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) as a cyclic olefin resin, and the shape is a square substrate having a thickness of 10 mm, a length of 100 mm, and a width of 100 mm.
  • the surface state of the surface of the molded body was examined by irradiating the surface of the cyclic olefin-based resin molded body, which is a sample, with vacuum ultraviolet light under the conditions described above. Specifically, using an XPS-7000 type X-ray electron spectroscopy (XPS) apparatus manufactured by Rigaku, the surface of the cyclic olefin-based resin molded body before and after the vacuum ultraviolet light irradiation treatment is subjected to XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Measurements were made.
  • XPS-7000 type X-ray electron spectroscopy (XPS) apparatus manufactured by Rigaku
  • FIGS. 4 and 5 show the XPS measurement results, respectively.
  • FIG. 4 shows the measurement results for the carbon C1s peak
  • FIG. 5 shows the measurement results for the oxygen O1s peak
  • the vertical axis shows the strength of the binding energy.
  • XPS measurement was performed before irradiation with vacuum ultraviolet light having a center wavelength of 172 nm, after irradiation for 30 minutes, and after irradiation for 60 minutes. 4 and 5, A shows no irradiation, B shows 30 minutes irradiation, and C shows 60 minutes irradiation.
  • a peak of a structure considered to be derived from one epoxy was obtained before irradiation with vacuum ultraviolet light.
  • the surface treatment of the cyclic olefin-based resin molded body by the step A in which the surface of the cyclic olefin-based resin molded body is irradiated with vacuum ultraviolet light causes activation of the surface and introduction of oxygen into the activated surface.
  • the activation of the surface specifically cleaves the olefin ring on the surface and introduces oxygen to the surface.
  • Step B is a step of reacting the surface of the molded body activated in step A with the fluorine compound represented by the following formula (1).
  • the fluorine compound represented by the formula (1) by reacting the oxygen-containing group introduced into the surface of the molded body in step A with the fluorine compound represented by the formula (1), a fluorine-containing group having a small polarity is introduced into the surface of the molded body. This is to realize non-adsorption of chemical substances.
  • the fluorine compound represented by the following Formula (1) is used as a surface treating agent of the molded object which consists of material containing cyclic olefin resin.
  • a plurality of fluorine compounds represented by the formula (1) may be used in combination.
  • R a is a group selected from a fluorine-containing hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkyl group.
  • R b is a group selected from chlorine, bromine, iodine, methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, and isopropyloxy group.
  • R a group examples include 3,3,3-trifluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6. , 6-nonafluorohexyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, perfluorodecyl group and the like.
  • Preferred examples of the fluorine compound represented by the formula (1) include 3,3,3-trifluoropropyltrichlorosilane, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyltrichlorosilane, 1H, 1H.
  • the method of reacting the surface of the molded body activated by performing Step A with the fluorine compound represented by Formula (1) is not particularly limited as long as the reaction proceeds well.
  • the fluorine compound represented by the formula (1) is preferably used as a fluorine compound solution diluted with an organic solvent such as methanol or ethanol.
  • the concentration of the fluorine compound solution is preferably in the range of 0.01 mM to 10 mM. If the concentration of the fluorine compound in the fluorine compound solution is too low, a sufficient effect of non-adsorption of biochemical substances may not be obtained, or the reaction may take a long time.
  • Specific methods for reacting the surface of the molded body with the fluorine compound include, for example, a method of immersing the molded body in the fluorine compound solution, a method of flowing the fluorine compound solution over the surface of the molded body, and the method described above on the surface of the molded body.
  • Examples include a method of applying a fluorine compound solution.
  • a method of immersing the molded body in the above-described fluorine compound solution or a method of flowing the fluorine compound solution over the surface of the molded body is preferable.
  • the reaction conditions between the molded body surface and the fluorine compound are not particularly limited as long as the reaction proceeds well.
  • the reaction between the molded body surface and the fluorine compound is carried out at a temperature of 0 ° C. to 50 ° C., more preferably 15 to 35 ° C., for 15 minutes to 12 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours. .
  • the following process was performed as the process B on the surface of the cyclic olefin resin molded body subjected to the process of the process A, and the surface state of the surface of the cyclic olefin resin molded body subjected to the process of the process B was examined.
  • a molded body formed using TOPAS8007S-04 (manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) as a cyclic olefin resin, and a square substrate having a thickness of 10 mm, a length of 10 mm, and a width of 10 mm was used.
  • step A an excimer lamp as described above was used to irradiate vacuum ultraviolet light having a center wavelength of 172 nm for 15 minutes to 60 minutes.
  • the irradiance on the sample surface was 10 mW / cm 2 to 20 mW / cm 2 .
  • step B a treatment was performed in which the sample treated as described above was immersed in an ethanol solution of perfluorobutyltrichlorosilane at a concentration of 0.0001M to 0.005M at room temperature for 1 hour.
  • the XPS measurement of the surface was performed using an XPS-7000 type X-ray electron spectroscopy (XPS) apparatus manufactured by Rigaku Corporation as described above.
  • XPS X-7000 type X-ray electron spectroscopy
  • the bond of oxygen to the surface of the molded body and the bond of the fluorine compound of formula (1) are, as measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), a peak around 537 eV attributed to O1s and a peak around 690 eV attributed to F1s. Each can be confirmed by the presence or absence.
  • FIG. 6 shows the XPS measurement result of the binding energy region corresponding to the O1s peak of the plate after the process B
  • FIG. 7 shows the XPS measurement result of the binding energy region corresponding to the F1s peak of the plate after the process B. Show. In FIG. 6, a peak corresponding to the O—Si bond was observed, and in FIG. 7, a peak corresponding to CF 2 was observed. Therefore, a fluorocarbon group was introduced on the plate surface (the surface of the cyclic olefin resin molded product). It was shown that
  • oxygen on the surface of the molded article made of the cyclic olefin resin subjected to the process A is bonded to the silane group of perfluorobutyltrichlorosilane, and the other end is functional.
  • a self-assembled monolayer having a fluorocarbon group as a group was formed on the surface of a molded body made of a cyclic olefin resin.
  • the adsorptivity of the biological material to the surface of the molded body made of the cyclic olefin resin subjected to the process A and the process B was investigated.
  • Substrate K1 was immersed in a compound solution (SAM solution) and reacted with a fluorine compound solution to perform self-assembled monomolecular film (hereinafter also referred to as SAM film) coating having a fluorocarbon group as a functional group. (See FIG. 8 (b)).
  • SAM solution compound solution
  • fluorine compound solution to perform self-assembled monomolecular film (hereinafter also referred to as SAM film) coating having a fluorocarbon group as a functional group. (See FIG. 8 (b)).
  • the above investigation was performed by separately preparing three substrates K1 and untreated substrates K2 that were subjected to the surface treatment of the present invention.
  • fluorescence of 440 nm was observed on all three substrates on the surface of the untreated substrate K2.
  • the presence of serum albumin aggregates was confirmed.
  • the surface of the substrate K1 subjected to the surface treatment of the present invention does not show any fluorescence, it was found that no fluorescently labeled bovine serum albumin is present. From the above results, it was confirmed that the adsorption of bovine serum albumin is suppressed by applying the surface treatment of the present invention.
  • the surface of the molded body is activated (the olefin ring on the surface of the molded body is activated) by performing the process of step A in which vacuum ultraviolet light is irradiated to the molded body made of a cyclic olefin-based resin in the atmosphere. Cleavage) and oxygen introduction into the activated surface of the molded body. Therefore, the oxygen introduction process as described in Patent Document 1 is not necessary, and the processing process can be simplified.
  • a microchip substrate is formed as a molded body made of a material containing a cyclic olefin-based resin, and the microchip substrate is bonded to form a microchip including a flow path through which a test body such as a functional molecule flows.
  • a test body such as a functional molecule flows.
  • a self-assembled monomolecular film using oxygen as a primer can be formed on the surface of the molded body. That is, it becomes possible to form a self-assembled monomolecular film in which oxygen on the surface of the molded body made of the cyclic olefin resin subjected to the process of Step A and a functional group at one end are bonded, and the other end of the self-assembled monomolecular film is formed. Functionality based on the function of the functional group can be imparted to the surface of the molded body made of a cyclic olefin resin.
  • the functional group at the other end of the self-assembled monolayer is a fluorocarbon group, and by introducing the fluorocarbon group to the surface of the molded body, nonspecific adsorption of biochemical substances can be prevented, and the molded body. Nonspecific adsorption of the cationic substance on the surface can be suppressed.
  • the molded body whose surface has been treated by the method described above has a greatly reduced adsorptivity of biochemical substances that are polar materials.
  • the molded article surface-treated by the method of the present invention is a protein, enzyme, antibody, polypeptide, oligopeptide, amino acid, oligonucleotide, polynucleotide, nucleic acid, lipid, polysaccharide, oligosaccharide, amino sugar, microorganism, Or it is used suitably for the use using biochemical substances, such as a virus.
  • a microchip substrate is formed as a molded body made of a material containing a cyclic olefin-based resin, and the microchip substrate is bonded to form a microchip including a flow path through which a test body such as a functional molecule flows.
  • the flow of functional molecules flowing in the flow path becomes smooth. Therefore, characteristics such as the flow rate of the functional molecule can be made uniform, and highly accurate measurement is possible.
  • step A of the present invention oxygen is introduced into the activated molded body surface corresponding to step 2 of the prior art, so that the conventional oxygen introduction process becomes unnecessary, and processing is performed. Simplification of the process is achieved.
  • the present invention implements Step B of forming a self-assembled monolayer on the surface of the molded body surface-treated in Step A. For example, by performing the step of reacting the surface of the molded body with a specific fluorine-containing silane compound as the process B, there is also an obstacle to biochemical analysis caused by non-specific adsorption of a cationic substance, such as a metal ion, on the molded body. It can be avoided.
  • an arbitrary functional group for example, a functional group at the other end of the self-assembled monolayer film in which oxygen on the surface of the molded body made of the cyclic olefin-based resin subjected to the process of Step A and a functional group at one end are bonded
  • a carboxy group, an amino group, a methyl group, and the like it is possible to impart functionality based on the function of each functional group to the surface of the molded body made of a cyclic olefin resin.
  • the first self-assembled monolayer formed in this way is defined as a self-assembled monolayer element, and a self-assembled monolayer is separately formed thereon.
  • This is defined as the second self-assembled monolayer element, and as a result, the self-assembled monolayer having a large molecular weight composed of the first self-assembled monolayer element and the second self-assembled monolayer element.
  • a self-assembled monomolecular film using a functional alkanethiol is formed on the surface of a gold (Au) substrate, and biofunctional molecules are immobilized using the self-assembled monomolecular film.
  • Au gold
  • the gold substrate constructed in this way can be used as a sensing substrate having very high reactivity.
  • the gold substrate is poor in light transmittance, and it is very difficult to apply it to a light transmission type measurement using ultraviolet rays or visible light.
  • gold since gold has the property of quenching fluorescence, it cannot be applied to fluorescence analysis.
  • a biofunctional molecule is immobilized on a surface of a polymer material physically immobilized on a resin molded body such as polypropylene and applied to sensing of the biofunctional molecule.
  • a resin molded body such as polypropylene
  • sensing of the biofunctional molecule For example, when a polypropylene microplate having 96 wells is used, a polymer material is poured into each well to immobilize an antibody on the surface, and a fluorescent label is attached to a substance to be detected, thereby fluorescently labeling. The detection target substance is reacted with an antibody and applied to quantitative measurement of the detection target substance.
  • resin such as polypropylene has insufficient light transmittance, and light transmission type measurement is not always possible.
  • a self-assembled monolayer capable of immobilizing biological functional molecules is formed on the surface of a molded body made of a cyclic olefin resin having extremely high light transmission.
  • the molded body made of a cyclic olefin-based resin having a self-assembled monolayer formed on the surface obtained in the present embodiment can be applied to light transmission type measurement and fluorescence measurement. Application can be expected.
  • step A is a step of irradiating the surface of the cyclic olefin resin molded body with vacuum ultraviolet light.
  • the surface is activated by irradiation of the surface with vacuum ultraviolet light.
  • the light source for example, an excimer lamp that emits vacuum ultraviolet light having a center wavelength of 172 nm is used.
  • the process B which reacts the molded object surface which consists of cyclic olefin resin to which the process of the process A was performed, and a fluorine compound, The process B with which the silane type compound is made to react with the said molded object surface 'Is to adopt.
  • the step B ′ is a step of reacting the surface of the molded body activated in the step A with an amine terminal, tosyl terminal or carboxy terminal silane compound represented by the following formula (2).
  • a molecular film of a silane compound is formed on the surface of the molded body by reacting the oxygen-containing group introduced on the surface of the molded body in step A with the silane compound represented by the formula (2).
  • an amide coupling reaction is used to make the antibody or protein labeled on the surface of the shaped body immobilizable.
  • the silane type compound represented by the following Formula (2) is used as a surface treating agent of the molded object which consists of material containing cyclic olefin type resin.
  • a plurality of amino group-containing silane compounds represented by the formula (2) may be used in combination.
  • R c is a group selected amino group, tosyl group, a carboxyl group.
  • Preferred examples of the amino group-containing silane compound represented by the formula (2) include NH 2 —SiH 3 , NH 2 —Si (OCH 3 ) 3 , NH 2 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 and the like. Is mentioned.
  • the method of reacting the surface of the molded body activated by carrying out the step A and the silane compound represented by the formula (2) is not particularly limited as long as the reaction proceeds well.
  • the amino group-containing silane compound represented by the formula (2) is preferably used as an amino group-containing silane compound solution diluted with an organic solvent such as methanol or ethanol.
  • the concentration of the amino group-containing silane compound solution is preferably in the range of 0.01 mM to 10 mM. When the concentration of the amino group-containing silane compound in the amino group-containing silane compound solution is too low, there may be a case where a sufficient effect of immobilization of an antibody or the like cannot be obtained or a long time is required for the reaction.
  • Specific methods for reacting the surface of the molded body with the amino group-containing silane compound include, for example, a method of immersing the molded body in the amino group-containing silane compound solution, and the amino group-containing silane compound solution on the surface of the molded body. And a method of applying the silane compound solution to the surface of the molded body.
  • the reaction conditions between the molded body surface and the amino group-containing silane compound are not particularly limited as long as the reaction proceeds well. Usually, the reaction between the molded body surface and the amino group-containing silane compound is performed at 18 ° C. to 160 ° C., and the reaction time is 5 minutes to 12 hours, more preferably 40 minutes to 1 hour.
  • step B ′ the substrate treated as described above is treated with 3-aminopropyltrimethoxysilane (3- (Trimethoxysilyl) -1-propanamine: (CH 3 O) 3 Si (amino group-containing silane compound).
  • CH 2 ) 3 NH 2 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was immersed in an ethanol solution having a concentration of 2 mM to 10 mM at room temperature for 1 to 24 hours. After immersion, it was thoroughly washed with ethanol and dried with nitrogen.
  • the surface of the cyclic olefin-based resin molded body is irradiated with vacuum ultraviolet light in the atmosphere, whereby the olefin ring on the surface is cleaved and the surface is exposed to the surface. It was found that oxygen was introduced.
  • FIGS. 10, 11, 12, and 13 show the XPS measurement results, respectively.
  • FIG. 10 relates to the nitrogen N1s peak
  • FIG. 11 relates to the silicon Si2p peak
  • FIG. 12 relates to the oxygen O1s peak
  • FIG. 13 illustrates the carbon C1s peak. Indicates.
  • the peak of N1s is further shifted to the higher energy side when the biofunctional molecule (antibody) is subjected to the immobilization step when compared with the time after the step B ′ and the time when the succinimidation step is performed. It was observed that This suggests that the substrate surface was covered with a compound having an amide bond.
  • activation of the surface of the molded body is performed by performing the process of step A in which vacuum ultraviolet light is irradiated to the molded body made of a cyclic olefin-based resin in the atmosphere. Ring cleavage) and introduction of oxygen into the activated molded body surface. Therefore, the oxygen introduction process as described in Patent Document 1 is not necessary, and the processing process can be simplified.
  • a microchip substrate is formed as a molded body made of a material containing a cyclic olefin-based resin, and the microchip substrate is bonded to form a microchip including a flow path through which a test body such as a functional molecule flows.
  • a test body such as a functional molecule flows.
  • a self-assembled monolayer film using oxygen as a primer can be formed on the surface of the molded body. That is, it becomes possible to form a self-assembled monomolecular film in which oxygen on the surface of the molded body made of the cyclic olefin resin subjected to the process of Step A and a functional group at one end are bonded, and the other end of the self-assembled monomolecular film is formed. Functionality based on the function of the functional group can be imparted to the surface of the molded body made of a cyclic olefin resin.
  • the functional group at the other end of the self-assembled monolayer is an amino group
  • an amino group is introduced into the surface of the molded body
  • the amino terminus on the surface is succinimided so that an antibody or the like is formed on the surface of the molded body.
  • Biofunctional molecules can be immobilized.
  • the antibody-antigen reaction can be tested using a test sheet made of a cyclic olefin resin without using a microchip.
  • a self-assembled monolayer having a carboxy terminal or a tosyl terminal may be formed on the surface of the molded body.
  • a thiol-terminated self-assembled monolayer may be formed on the surface of the molded body.
  • a self-assembled monomolecular film having an aldehyde group terminal may be formed on the surface of the molded body.
  • FIG. 14 shows a structural example of a microchip.
  • 14A is a top view of the microchip 30, and
  • FIG. 14B is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. 14A.
  • the microchip 30 has a structure in which a first microchip substrate 31 and a second microchip substrate 32 are laminated and bonded. Both the microchip substrate 31 and the second microchip substrate 32 are molded bodies made of a cyclic olefin resin.
  • the first microchip substrate 31 is provided with a step structure for forming a flow path (microchannel) including a fine groove portion having a width of about 10 to several hundred ⁇ m and a depth of about 10 to several hundred ⁇ m, for example. Yes.
  • the inflow port 33a and the outflow port 33b are formed by the step structure and a part of the surface of the second microchip substrate 32.
  • the flow path 33 is formed.
  • the flow path 33 is provided with two paths.
  • an area (detection unit) having various functions such as a reaction area in which a reagent is arranged is provided inside the two flow paths 33.
  • a sample is flowed from the inlet 33a of this flow path, and the reaction between the sample and the reagent is observed and measured in the detection unit. For example, a measurement using an intermolecular interaction such as an immune reaction in a clinical test or the like is performed.
  • the specimen supplied to the flow path from the inflow port 33a is discharged from the outflow port 33b.
  • the surface treatment of the present invention is applied to at least a part.
  • the surface treatment includes, for example, a process A in which vacuum ultraviolet light having a center wavelength of 172 nm is irradiated to the processing region, a region to which the process A is applied, and the fluorine compound solution are reacted to have a fluorocarbon group as a functional group. This is performed by performing the step B of forming a self-assembled monomolecular film (SAM film).
  • SAM film self-assembled monomolecular film
  • FIG. 14C and FIG. 14D show the SAM film formation region in the flow path.
  • FIG. 14C is a view of the first microchip substrate 31 seen from the BB cross section of FIG. 14B
  • FIG. 14D is the CC cross section of FIG. 14B. It is the figure which looked at the 2nd microchip board
  • FIG. The hatched portion in FIGS. 14C and 14D is the formation region 34a of the SAM film 34.
  • the microchip 30 is formed by joining the first and second microchip substrates 31 and 32, and the SAM film 34 is selectively formed on at least a part of the flow path surface. Is desirable.
  • step A In order to selectively form the SAM film 34 on the first microchip substrate 31 and the second microchip substrate 32, which are molded bodies made of cyclic olefin-based resin, in step A, the process shown in FIG. What is necessary is just to selectively irradiate vacuum ultraviolet light to the SAM film formation region 34a of d). That is, the first and second microchip substrates 31 and 32 are irradiated with vacuum ultraviolet light through a mask 43 having an opening 43a having a shape corresponding to the SAM film formation region as shown in FIG.
  • FIG. 16A is a diagram for explaining the step A in the present invention.
  • the first microchip substrate 31 and the second microchip substrate 32 are installed on the work stage 40.
  • a mask 43 shown in FIG. 15 is arranged above the lamp 43, and lamp houses 41 and 42 containing a plurality of excimer lamps 10 that emit vacuum ultraviolet light, for example, are installed above the mask 43.
  • the first and second microchip substrates 31 and 32 are arranged on the work stage 40 so that the irradiated region R of the vacuum ultraviolet light corresponding to the SAM film formation region faces the excimer lamp 10 in the lamp houses 41 and 42. Installed.
  • the position of the opening 43a having a shape corresponding to the SAM film forming region is aligned with the position corresponding to the irradiated region of the first and second microchip substrates 31 and 32. Since the vacuum ultraviolet light emitted from the excimer lamp 10 is diffused light, the mask 43 is placed as close to the first microchip substrate 31 and the second microchip substrate 32 as possible.
  • FIG. 16A shows a first lamp house 41 for irradiating the first microchip substrate 31 and a second lamp house 42 for irradiating the second microchip substrate 32. It is shown.
  • the number of excimer lamps 10 accommodated in the lamp houses 41 and 42 is appropriately set according to the shape of the irradiated area in the first and second microchip substrates 31 and 32.
  • the lamp houses 41 and 42 are not necessarily provided for each microchip substrate.
  • Both the first and second microchip substrates 31 and 32 are used by using one large lamp house containing a large number of excimer lamps. May be irradiated.
  • the excimer lamp 10 for example, one having the structure shown in FIG.
  • vacuum ultraviolet light having a center wavelength of 172 nm is emitted.
  • the irradiance of vacuum ultraviolet light having a central wavelength of 172 nm in the irradiated regions of the first and second microchip substrates 31 and 32 is, for example, 20 mW / cm 2 and the irradiation time is 60 minutes.
  • Step B is a step of forming the SAM film 34 on the surface of the cyclic olefin resin after the vacuum ultraviolet light irradiation treatment in Step A.
  • the first and second microchip substrates 31 and 32 selectively irradiated with vacuum ultraviolet light having a center wavelength of 172 nm are a fluorine compound solution 45 (perfluorobutyltrichlorosilane concentration 0.005M).
  • the tank 44 filled with the ethanol solution.
  • the SAM film 34 having a fluorocarbon group on the outermost surface is selectively formed in the irradiated region of the vacuum ultraviolet light in the first and second microchip substrates 31 and 32. Is done.
  • the first and second microchip substrates 31 and 32 on which the SAM film 34 is selectively formed are laminated so as to form the flow path 33 and then joined to form a microchip. 30 is formed.
  • a bonding method for example, a method using an adhesive, a method by thermal fusion, a method of irradiating a bonding surface of a microchip substrate with vacuum ultraviolet light to activate the bonding surface, and bonding the substrate
  • a well-known method is employ
  • the function of SAM film itself in the example shown in FIG. 17, biochemical substance is used).
  • the vacuum ultraviolet light is shielded from being irradiated to the SAM film forming region. preferable.
  • FIG. 18 shows a configuration example of a rare gas fluorescent lamp.
  • FIG. 4A shows a cross-sectional view taken along a plane including the tube axis
  • FIG. 4B shows a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • the lamp 20 has a pair of electrodes 22, 23.
  • the electrodes 22, 23 are disposed on the outer peripheral surface of the container (arc tube) 21, and a protective film 24 is provided outside the electrodes 22, 23. .
  • An ultraviolet reflection film 25 is provided on the inner surface of the container 21 opposite to the light emitting direction side of the inner peripheral surface (see FIG. 18B), and a low softening point glass layer 26 is provided on the inner periphery thereof.
  • a phosphor layer 27 is provided on the inner peripheral surface of the low softening point glass layer 26.
  • a deuterium lamp including a vacuum ultraviolet light wavelength in the wavelength area of the emitted light as a light source that emits vacuum ultraviolet light.

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Abstract

成形体表面に荒れを生じさせることなく、成形体表面に自己組織化単分子膜を形成し、例えばマイクロチップ基板に対し生化学物質の非吸着化処理や生体機能分子の固定機能性の付与を図る。工程Ａにおいて、環状オレフィン系樹脂成形体である、例えばマイクロチップ基板の表面に、エキシマランプ から中心波長が１７２ｎｍの真空紫外光を照射し、基板の流路となる部分を活性化する。次に、工程Ｂにおいて、真空紫外光照射処理後の成型体を、例えばフッ素化合物溶液によって満たされた槽内に浸漬し、紫外線照射により活性化された表面上に自己組織化単分子膜であるＳＡＭ膜を形成する。真空紫外光を照射しているので、成形体表面の表面荒れを生じさせることなく、成形体表面に自己組織化単分子膜を形成することができ、また、活性化した成形体表面への酸素導入もなされるので処理工程の簡略化が達成される。

Description

成形体の表面処理方法および環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体
　本発明は、環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体の表面処理方法および環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体に関し、さらに詳細には、成形体の表面への生化学物質の非吸着化処理を行う成形体の表面処理方法および成形体に関する。
　環状オレフィン系樹脂は、溶融加工性、流動性、熱収縮性、印刷特性等に優れるため種々の用途に利用されている。前記の特性に加えて、透明性、耐薬品性、防湿性、機械的特性等にも優れるため、医療機器用途、医薬用途又は光学用途等でその使用が広がっている。
　医薬又は医療機器用途等において、環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体は、タンパク質等の生物由来の物質（生化学物質）を取り扱う保存容器や分析装置等に使用されている。
　例えば、臨床検査等で免疫反応などの分子間相互作用を利用した測定（表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）測定技術、水晶発振子マイクロバランス（ＱＣＭ）測定技術、金のコロイド粒子から超微粒子までの機能化表面を使用した測定技術など）において、環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体からなるマイクロチップが使用される。
　マイクロチップは、当該マイクロチップに設けられるマイクロチャンネルとも呼ばれる流路に試薬が配置された反応領域など各種機能を有する領域を設けることにより、様々な用途に適応させることが可能となる。
　上記したマイクロチップは、典型的には一対のマイクロチップ基板が対向して接着された構造を有し、少なくとも１つの上記マイクロチップ基板の表面に微細な流路（例えば、幅１０～数１００μｍ、深さ１０～数１００μｍ程度）が形成されている。近年、軽量でありながらガラス基板に比べて破損しにくく、かつ、安価で、紫外線等の透過率が高い環状オレフィン系樹脂を含む材料から成形したマイクロチップ基板を用いたマイクロチップの開発が進められている。
　ここで、比較的低濃度の生化学物質を含む医薬や試料を取り扱う場合、生化学物質が環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体表面に吸着されることにより不具合を生じることがある。例えば、成形体からなるマイクロチップを利用した生体試料の微量分析においては、マイクロチップ基板表面における環状オレフィン系樹脂による生化学物資の吸着による影響が無視できないほど大きく、正確な分析結果が得難いという問題がある。
　すなわち、マイクロチップを利用した測定の高精度化には検出部の高感度化が必要であるが、検体の一部が検出部に到達するまでの流路（マイクロチャンネル）の表面にて吸着を起こすと測定精度が低下する不具合がある。この不具合を解消するために、マイクロチップに設けられた流路表面を生体物質が吸着し難い表面に改質する方法が求められている。
　このような要請に対応するために、特許文献１に記載されているような環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体の表面の生化学物質の非吸着化処理方法が提案されている。
　すなわち、特許文献１においては、環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体の表面に対して、１）成形体の表面をプラズマ放電処理する工程１、及び、２）工程１の後に、成形体の表面を強酸と接触させる工程２を含む表面処理が提案されている。
　更には、工程２に引き続いて、３）当該表面を特定のフッ素含有シラン化合物と反応させる工程３を行うことが提案されている。
　特許文献１における上記工程１を実施することにより、成形体表面の活性化が実現される。また上記工程２を実施することにより、上記活性化表面に酸素が導入される。更に上記工程３を実施することにより、酸素が導入された成形体表面に極性の小さなフッ素含有基が導入される。
　特許文献１に記載された工程１及び工程２による表面処理により、環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体の表面への生化学物質の吸着の抑制が成され、更に工程３の処理を引き続き行うことにより、陽イオン物質、例えば金属イオン等の上記成形体への非特異吸着によって生じる生化学分析の障害も回避することが可能となる。
特開２０１０－２４１９８４
　上記したように、特許文献１にて言及されている工程１、工程２、もしくは工程１、工程２、工程３からなる環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体の表面処理方法によれば、当該成形体表面への生化学物質の吸着が抑制される。よって、当該成形体から構成されるマイクロチップを利用した生体試料の微量分析においても、上記した吸着作用が低減されることにより分析結果の精度が向上する。
　しかしながら、上記した一連の表面処理工程においては、依然として以下に示す不具合が存在する。
　特許文献１に記載されている工程１は、環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体に対してプラズマ放電処理する工程である。前記成形体の表面にプラズマ放電処理を行うことにより、成形体表面を活性化する。
　すなわち、プラズマ放電により成形体表面にプラズマ粒子が照射されることになるが、その際、プラズマ中の高速粒子が成形体表面に衝突する。その結果基板表面にダメージが加わり、成形体表面状態が荒れることになる。
　また、この目的を達成するためのプラズマ放電は真空中で行われる。そのため、プラズマ放電を実施するための真空雰囲気を形成する必要があり、表面処理工程のための設備がおおがかりとなる。よって例えば上記表面処理を施した環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体からなるマイクロチップの生産プロセスも複雑かつコストアップとなるので、当該マイクロチップの生産プロセスにおいては、真空中の処理を避けたい。
　特許文献１に記載されている工程２は、酸処理により、環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体に対して、酸処理を施している。
　酸処理は、人体のみならず機器類に対しても腐食する影響が考えられる上に、工業廃液の問題も生じる問題がある。さらに、多機能マイクロチップは、一つのマイクロチップ中に様々なセンサデバイスを組み込む。組み込んだデバイスを酸によって腐食させたくないため、この酸処理のプロセスを避けたい。
　上記成形体である一対のマイクロチップ基板も、基板同士の貼り合わせの前に上記した工程を経た表面処理が施される。そのため、両基板を貼り合わせて成るマイクロチップに構成される微細な流路表面も上記表面処理が施される。
　すなわち、当該流路表面は、プラズマ放電処理に起因する表面荒れ状態にある。
　例えば、マイクロチップ流路内に分析対象である特定の生体物質（例えば抗体）を配置し、上記流路に当該生体物質に対する認識機能を有する機能性分子（例えば抗原）を含む検査溶液を流し、該機能性分子と分析対象との選択的反応および結合により変化する光学信号または電気信号を感知・情報処理する測定を考える。
　上記したように流路表面に表面荒れがあると、流路内を流す機能性分子の流れがスムーズでなくなり、流速等が時間的に不均一な流れとなる。よって、場合によっては、流速等の時間的不均一により、精度の高い測定が困難となる場合がある。
　本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、表面荒れを生じさせることなく、成形体表面に自己組織化単分子膜を形成することが可能であり、例えば環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体としてマイクロチップ基板を成形した場合においても、マイクロチップ内の流路表面の表面荒れを回避して、流路内を流す機能性分子の流れをスムーズにすることができる環状オレフィン樹脂を含む材料からなる成形体の表面の表面処理方法および該方法により生化学物質の非吸着化処理された環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体を提供することである。
　また、例えば環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体としてマイクロチップ基板を成形した場合においても、マイクロチップ内の流路表面の表面荒れを回避して、流路内を流す機能性分子の流れをスムーズにすることができる環状オレフィン樹脂を含む材料からなる成形体の表面の表面処理方法および該方法により生体機能分子の固定機能性が付与された環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体を提供することである。
　本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、以下のようにして上記課題を解決する。
　本発明の環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体の表面処理方法において、従来の環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体の表面に対して成形体の表面をプラズマ放電処理する工程（工程１）に代えて、当該表面に対し真空紫外光を照射する工程（以下、工程Ａ）を採用する。
　真空紫外光としては、具体的には波長２００ｎｍ以下の光（好ましくは波長１８０ｎｍ以下の光）が、上記表面に照射される。例えば、後述する実施の形態で示すように、真空紫外エキシマランプから放出される波長１７２ｎｍに中心波長を有する単色光の光が上記表面に照射される。
　更に、工程Ａによって表面処理された成形体表面に対して自己組織化単分子膜を形成する工程Ｂを実施する。ここで、工程Ａの処理が実行された環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面の酸素と一端の官能基とが結合した自己組織化単分子膜の他端の官能基として、任意の官能基（例えば、カルボキシ基、アミノ基、メチル基など）を選択することにより、各官能基の機能に基づく機能性を環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面に付与することが可能となる。例えば、工程Ｂとして、特許文献１と同様、先の工程で表面処理された成形体表面を特定のフッ素含有シラン化合物と反応させる工程３を採用することにより、成形体の表面への生化学物質の吸着の抑制を実現することが可能となる。
　本発明者らが鋭意研究した結果、本発明にて採用した上記工程Ａは、大きく２つの効果を奏することが確認された。
（ｉ）従来のプラズマ放電処理と同様、真空紫外光の環状オレフィン系樹脂成形体表面への照射により、当該成形体表面が活性化する。具体的には、当該成形体表面におけるオレフィン環の開裂が発生する。
（ｉｉ）更には、上記活性化した成形体表面への酸素導入も、真空紫外光の照射処理により成し遂げられる。すなわち、従来技術における工程２の作用も同時に発生することが判明した。
　すなわち、本発明においては、次のようにして前記課題を解決する。
（１）環状オレフィン樹脂を含む材料からなる成形体の表面の表面処理方法であって、環状オレフィン樹脂を含む材料からなる成形体表面に真空紫外光を照射し、当該照射表面に自己組織化単分子膜を形成する。
（２）上記（１）において、上記真空紫外光を上記表面の一部に選択的に照射し、この選択的照射表面に自己組織化単分子膜を形成する。
（３）上記（２）において、上記表面における照射領域が２箇所以上であって、この複数の照射領域に自己組織化単分子膜を形成する。
（４）上記（１）（２）（３）において、上記成型体は、少なくとも一方に微細な流路が形成されている第１の基板と第２の基板からなるマイクロチップ基板である。
（５）上記（１）（２）（３）（４）の成形体の表面処理を、当該成形体表面の生化学物質の非吸着化処理とする。
（６）上記（５）において、上記自己組織化単分子膜形成工程は、前記成形体の表面と下式［１］で表されるフッ素化合物を反応させる工程である。
　　　（Ｒａ）Ｓｉ（Ｒｂ）３・・・［１］
［Ｒａは炭素原子数３から１０の含フッ素炭化水素基又はパーフルオロアルキル基から選択される基である。Ｒｂは塩素、臭素、ヨウ素、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、又はイソプロピルオキシ基から選択される基である。］
（７）上記（５）（６）の方法により、生化学物質の非吸着化処理された環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体を構成する。
（８）上記（５）（６）の方法により、生化学物質の非吸着化処理されたマイクロチップ基板用の環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体を構成する。
（９）上記（１）（２）（３）（４）の成形体の表面処理を、当該成形体表面に生体機能分子の固定機能性を付与する処理とする。
（１０）上記（９）において、上記自己組織化単分子膜形成工程は、前記成形体の表面と下式［２］で表されるアミノ基含有シラン化合物を反応させる工程である。
（ＮＨ２）Ｓｉ（Ｒｃ）３・・・[２]
［Ｒｃはアミノ基、トシル基、カルボキシル基から選択される基である。］
（１１）上記（９）（１０）の方法により、生体機能分子の固定機能性が付与された環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体を構成する。
（１２）上記（９）（１０）の方法により、生体機能分子の固定機能性が付与されたマイクロチップ基板用の環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体を構成する。
　本発明によれば、以下の効果を得ることができる。
（１）環状オレフィン樹脂を含む材料からなる成形体表面に真空紫外光を照射しているので、成形体表面の表面荒れを生じさせることなく、成形体表面に自己組織化単分子膜を形成することが可能となる。
　したがって、例えば環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体としてマイクロチップ基板を成形し、当該マイクロチップ基板を貼り合わせて内部に機能性分子などの試験体を流す流路を含むマイクロチップを構成する場合、このマイクロチップ内の流路表面の表面荒れを生じさせることがなく、生化学物質の吸着の抑制するための表面処理を行うことが可能となる。このため、流路内を流す機能性分子の流れがスムーズとなり、機能性分子の流速等の特性を均一にすることができ、精度の高い測定が可能となる。
（２）環状オレフィン樹脂を含む材料からなる成形体表面に真空紫外光を照射することで、従来技術の工程２に相当する活性化した成形体表面への酸素導入もなされるので、従来のような酸素導入プロセスが不要となり、処理工程の簡略化が達成される。
（３）真空紫外光を照射する処理であるので、成型体表面の一部分に選択的に自己組織化単分子膜を形成させることができる。このため、例えばマイクロチップ基板において、試験体を流す流路部分等のみに自己組織化単分子膜を形成することができる。したがって、両マイクロチップ基板の接合等に不具合が発生することがない。
（４）本発明においては、工程Ａによって表面処理された成形体表面に対して自己組織化単分子膜を形成する工程Ｂを実施しており、工程Ｂとして例えば上記成形体表面を特定のフッ素含有シラン化合物と反応させる工程を実施することにより、陽イオン物質、例えば金属イオン等の上記成形体への非特異吸着によって生じる生化学分析の障害も回避することが可能となる。
（５）本発明においては、工程Ａによって表面処理された成形体表面に対して自己組織化単分子膜を形成する工程Ｂ’を実施しており、工程Ｂ’として例えば上記成形体表面を特定のアミノ基含有シラン化合物と反応させる工程を実施することにより、上記成形体表面に抗体などの生体機能分子の固定することが可能となる。環状オレフィン系樹脂は透明であるので、上記した成形体は、光透過型の測定や蛍光測定にも応用可能であり、広範なバイオセンシングへの応用を期待することができる。
本発明において真空紫外光を照射するために使用されるエキシマランプの構成例を示す図である。 図１に示すエキシマランプの放射波長の分布を示す図である。 環状オレフィン系樹脂の試料に真空紫外光を照射して表面状態を調べた際の実験系の概略図である。 真空紫外光照射前と照射後のＣ１ｓピークに関するＸＰＳ測定結果を示す図である。 真空紫外光照射前と照射後のＯ１ｓピークに関するＸＰＳ測定結果を示す図（２）である。 フッ素化合物を反応させる処理を行った後のＯ１ｓピークに関するＸＰＳ測定結果を示す図である。 フッ素化合物を反応させる処理を行った後のＦ１ｓピークに関するＸＰＳ測定結果を示す図である。 生体物質の吸着性についての調査の具体的手順を示す図である。 自己組織化単分子膜を積層させて、分子量の大きい自己組織化単分子膜を形成する場合を説明する図である。 アミノ基含有シラン化合物を反応させる処理を実施以降のＮ１ｓピークに関するＸＰＳ測定結果を示す図である。 アミノ基含有シラン化合物を反応させる処理を実施以降のＳｉ２ｓピークに関するＸＰＳ測定結果を示す図である。 アミノ基含有シラン化合物を反応させる処理を実施以降のＯ１ｓピークに関するＸＰＳ測定結果を示す図である。 アミノ基含有シラン化合物を反応させる処理を実施以降のＣ１ｓピークに関するＸＰＳ測定結果を示す図である。 マイクロチップの構造例を示す図である。 ＳＡＭ膜形成領域に対応した形状の開口部を有するマスクの一例を示す図である。 マイクロチップの製造工程（工程Ａ，Ｂ）を示す図である。 マイクロチップの製造工程（基板の積層と接合工程）を示す図である。 本発明において真空紫外光を照射するために使用される希ガス蛍光ランプの構成例を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
　まず、本願明細書において、生化学物質とは、タンパク質、酵素、抗体、ポリペプチド、オリゴペプチド、アミノ酸、オリゴヌクレオチド、ポリヌクレオチド、核酸、脂質、多糖、オリゴ糖、アミノ糖、微生物、又はウイルス等を意味する。生化学物質は、生物材料から抽出等の方法により得られたものに限定されず、生物体外において化学的に合成されたものも含まれる。
　次に、本発明において用いる環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体について説明する。
［環状オレフィン系樹脂］
　環状オレフィン系樹脂とは、主鎖が炭素－炭素結合からなり、主鎖の少なくとも一部に環状炭化水素構造を有する高分子化合物である。この環状炭化水素構造は、ノルボルネンやテトラシクロドデセンに代表されるような、環状炭化水素構造中に少なくとも一つのオレフィン性二重結合を有する化合物（環状オレフィン）を単量体として用いることで導入される。
　環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、環状オレフィンの付加（共）重合体又はその水素添加物（１）、環状オレフィンとα－オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物（２）、環状オレフィンの開環（共）重合体又はその水素添加物（３）に分類される。
　環状オレフィンの具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン；シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン等の１環の環状オレフィン；
　ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：ノルボルネン）、５－メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，５－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクタデシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－プロペニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン等の２環の環状オレフィン；
　トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，７－ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，８－ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３－エン；５－シクロペンチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンといった３環の環状オレフィン；
　テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－プロペニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エンといった４環の環状オレフィン；
　８－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキシル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキセニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－フェニル－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ－４，９，１１，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ－５，１０，１２，１４－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］－４－ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］－４－ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］－４－ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］－５－エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］－１４－エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の、多環の環状オレフィンが挙げられる。これらの環状オレフィンは、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
　環状オレフィンと共重合可能なα－オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－へキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－へキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等の炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から８のエチレン又はα－オレフィン等が挙げられる。これらのα－オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　環状オレフィン又は環状オレフィンとα－オレフィンとの重合方法及び得られた重合体の水素添加方法は特に限定されず、公知の方法に従って行うことができる。
　環状オレフィン系樹脂は、好ましくは、エチレンとノルボルネンの付加共重合体、又は、エチレンとテトラシクロドデセンの付加共重合体である。
　環状オレフィン系樹脂の構造には、特に制限はなく、鎖状でも、分岐状でも、架橋状でもよいが、好ましくは直鎖状である。
　また、本発明に用いられる環状オレフィン成分を重合成分として含む環状オレフィン系樹脂としては、市販の樹脂を用いることも可能である。市販されている環状オレフィン系樹脂としては、例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（Ｔｏｐａｓ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、アペル（登録商標）（三井化学社製）、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン社製）、ゼオノア（登録商標）（日本ゼオン社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ社製）等を挙げることができる。
〔その他の成分〕
　本発明において、環状オレフィン系樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲の種類及び量の他の熱可塑性樹脂をブレンドした組成物として用いてもよい。環状オレフィン系樹脂と他の熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物は、例えば、一軸押出機や二軸押出機等を用いて溶融混練することにより調製できる。
　本発明において、環状オレフィン系樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲の種類及び量の、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、難燃剤、着色剤等の種々の添加剤を含むものを用いてもよい。環状オレフィン系樹脂が添加剤を含むものである場合、例えば、環状オレフィン系樹脂と添加剤を、一軸押出機又は二軸押出機等を用いて溶融混練することにより調製できる。
［成形体］
　本発明の方法により生化学物質の非吸着化処理される成形体は、上記の環状オレフィン系樹脂を、公知の方法により成形することにより製造される。公知の成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形等の方法が挙げられる。
　環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体の形状は特に制限されない。例えば成形品は、フィルム、シート、チューブ、パイプ、ボトル等の汎用品であってもよく、マイクロチップ用プラスチック基板等の特定の用途に応じて設計された成形品であってもよい。
　これらの成形体の形状としては、生化学物質を含む試料の分析に使用されるマイクロチップ用プラスチック基板であるのが好ましい。かかる成形体がマイクロチップ用プラスチック基板である場合には、本発明の方法により成形体表面を処理した場合の生化学物質の非特異吸着化の効果が顕著に発揮されるためである。
　以下、本発明の実施形態について、１）環状オレフィン系樹脂成形体表面に真空紫外光を照射し当該成形体表面を活性化する工程Ａ、２）工程Ａによって表面処理された成形体表面に対して自己組織化単分子膜を形成する工程Ｂについて順次説明する。なお、ここでは工程Ｂとして、上記活性化された成形体表面を特定のフッ素含有シラン化合物と反応させる例について示す。
〔工程Ａ〕
　工程Ａは環状オレフィン系樹脂成形体表面に真空紫外光を照射する工程である。当該表面への真空紫外光の照射により、当該表面は活性化される。
　光源としては、例えば中心波長が１７２ｎｍの真空紫外光を放出するエキシマランプを使用する。
　図１はエキシマランプの構成例を示す図である。エキシマランプは管状構造であり、図１は管軸を含む平面で切った断面図を示す。エキシマランプ１０は、内側管１１１と外側管１１２がほぼ同軸に配置された略二重管構造の容器（発光管）１１を有し、この容器１１の両端部１１Ａ，１１Ｂが封着されることで、内部に円筒状の放電空間Ｓが形成される。
　放電空間Ｓにはキセノン、アルゴン、クリプトンなどの希ガスが封入される。容器１１は石英ガラスからなる。内側管１１１の内周面には内側電極１２が設けられ、外側管１１２の外周面には網状の外側電極１３が設けられる。これら電極１２，１３は容器１１と放電空間Ｓを介在されて配置していることになる。電極１２，１３は、リード線Ｗ１１，Ｗ１２を介して電源装置１６が接続される。
　電源装置１６より高周波電圧が印加されると、電極１２，１３間に誘電体（１１１，１１２）を介在させた放電（いわゆる誘電体バリア放電）が形成され、キセノンガスの場合は中心波長１７２ｎｍの真空紫外光が発生し、外部へ当該真空紫外光が放射される。
　図２は、図１に示すエキシマランプ１０を周波数２０ＫＨｚ、管壁負荷０．１Ｗ／ｃｍ２で点灯したときの放射波長の分布を示す。横軸は放射波長を示し、縦軸は波長１７０ｎｍの光の強度に対する相対値を示す。
　図３に実験系の概略図を示す。図３にあるように、ワークステージ４０上の試料Ｍにエキシマランプ１０からの真空紫外光を照射した。エキシマランプとしては、上記したような中心波長１７２ｎｍの真空紫外光を放出するエキシマランプを用いており、試料表面における放射照度は２０ｍＷ／ｃｍ２であった。
　試料は環状オレフィン系樹脂としてＴＯＰＡＳ８００７Ｓ－０４（ポリプラスチックス株式会社製）を用いて成形した成形体であり、その形状は厚み１０ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形の基板である。
　上記したような条件で試料である環状オレフィン系樹脂成形体表面に真空紫外光を照射し当該成形体表面の表面状態を調べた。具体的には、リガク社製ＸＰＳ－７０００型Ｘ線電子分光（ＸＰＳ）装置を用いて、真空紫外光照射処理前および照射処理後の環状オレフィン系樹脂成形体表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定を行った。
　図４、図５にＸＰＳ測定結果をそれぞれ示す。ここで図４は炭素のＣ１ｓピークに関して、図５は酸素のＯ１ｓピークに関する測定結果であり、縦軸は結合エネルギーの強さを示す。
　図４、図５に示すように、ＸＰＳ測定は、中心波長１７２ｎｍの真空紫外光の照射前、３０分照射後、６０分照射後に実施した。図４、図５において、Ａは照射なし、Ｂは３０分照射、Ｃは６０分照射の場合を示す。
　図４に示すＣ１ｓ測定では、真空紫外光の照射前に１本のｅｐｏｘｙ由来と思われる構造のピークが得られた。また、真空紫外光を３０分間および６０分間、成形体表面に照射すると、真空紫外光の照射前に観察された炭素の１つのピークは、２つに分かれた。これは、環状オレフィン系樹脂成形体表面に真空紫外光を照射することにより、オレフィン環の開裂が発生したためであると考えられる。
　一方、図５に示すＯ１ｓ測定では、真空紫外光の照射前に酸素のピークが得られた。環状オレフィン樹脂そのものの構造に酸素は含まれていないことから、元々環状オレフィン系樹脂成形体表面が僅かながらの酸化被膜によって覆われていたものと考えられる。
　また、真空紫外光を３０分間および６０分間、成形体表面に照射すると、真空紫外光の照射前に観察された酸素の１つのピークは大きく増大した。すなわち、大気中で真空紫外光を環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面に照射すると、当該表面に酸素が導入されることが判明した。
　以上まとめると、環状オレフィン系樹脂成形体表面に真空紫外光を照射する工程Ａによる環状オレフィン系樹脂成形体表面処理は当該表面の活性化および活性化表面への酸素導入を引き起こす。ＸＰＳ測定の結果から判断すると、工程Ａによれば、当該表面の活性化として具体的には当該表面におけるオレフィン環の開裂がなされるとともに、当該表面への酸素導入がなされると考えられる。
〔工程Ｂ〕
　次に工程Ｂについて説明する。
　工程Ｂは、工程Ａにより活性化した成形体表面と下記の式（１）で表されるフッ素化合物を反応させる工程である。本発明では、工程Ａにより成形体表面に導入された酸素含有基と、式（１）で表されるフッ素化合物を反応させることにより、成形体表面に極性の小さなフッ素含有基を導入し、生化学物質の非吸着化を実現させるものである。
　本発明では、環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体の表面処理剤として下式（１）で表されるフッ素化合物を用いる。式（１）で表されるフッ素化合物は複数のものを組み合わせて用いてもよい。
（Ｒａ）Ｓｉ（Ｒｂ）３・・・（１）
［Ｒａは炭素原子数３から１０の含フッ素炭化水素基又はパーフルオロアルキル基から選択される基である。Ｒｂは塩素、臭素、ヨウ素、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、又イソプロピルオキシ基から選択される基である。］
　Ｒａ基の具体例としては、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロへキシル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。
　式（１）で表されるフッ素化合物のうち好ましいものとしては、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピルトリクロロシラン、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルトリクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシルジメチルクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシルメチルジクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシルトリクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチルジメチルクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチルメチルジクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン等のフルオロアルキルトリハロシラン類；３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロメチルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルトリアルコキシシラン類等が挙げられる。
［フッ素化合物による処理］
　工程Ａを実施することにより活性化された成形体の表面と、式（１）で表されるフッ素化合物を反応させる方法は、反応が良好に進行する限り特に制限されない。式（１）で表されるフッ素化合物は、メタノール、エタノール等の有機溶媒により希釈されたフッ素化合物溶液として使用するのが好ましい。フッ素化合物溶液の濃度は０．０１ｍＭから１０ｍＭの範囲が好ましい。フッ素化合物溶液中のフッ素化合物の濃度が低すぎる場合、十分な生化学物質の非吸着化の効果が得られなかったり、反応に長時間を要したりする場合がある。
　成形体表面とフッ素化合物を反応させる具体的な方法としては、例えば、成形体を前記のフッ素化合物溶液に浸漬する方法、成形体表面に前記のフッ素化合物溶液を流す方法、成形体表面に前記のフッ素化合物溶液を塗布する方法等が挙げられる。これらの方法の中では、操作が簡単であり、成形体の表面を均一に処理できることから、成形体を前記のフッ素化合物溶液に浸漬する方法や成形体表面にフッ素化合物溶液を流す方法が好ましい。
　成形体表面とフッ素化合物との反応条件は、反応が良好に進行する限り特に制限されない。通常、成形体表面とフッ素化合物との反応は、０°Ｃから５０°Ｃ、より好ましくは１５から３５°Ｃの温度において、１５分から１２時間、より好ましくは３０分から２時間の条件で行われる。
　工程Ａの処理が実行された環状オレフィン系樹脂成形体表面に工程Ｂとして以下の処理を行い、工程Ｂの処理を経た環状オレフィン系樹脂成形体表面の表面状態を調べた。
　試料としては、環状オレフィン系樹脂としてＴＯＰＡＳ８００７Ｓ－０４（ポリプラスチックス株式会社製）を用いて成形した成形体であって、その形状が厚み１０ｍｍ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの正方形の基板を使用した。工程Ａの処理としては、上記したようなエキシマランプを用いて、中心波長１７２ｎｍの真空紫外光を１５分間から６０分間照射した。なお、試料表面における放射照度は１０ｍＷ／ｃｍ２から２０ｍＷ／ｃｍ２であった。
　次に、工程Ｂとして、上記のように処理された試料をパーフルオロブチルトリクロロシランの濃度０．０００１Ｍから０．００５Ｍのエタノール溶液に室温で１時間浸漬する処理を実施した。
　工程Ｂを経た試料の表面状態の調査としては、上記と同様、リガク社製ＸＰＳ－７０００型Ｘ線電子分光（ＸＰＳ）装置を用いた当該表面のＸＰＳ測定を行った。
　成形体表面への酸素の結合と式（１）のフッ素化合物の結合は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定により、Ｏ１ｓに帰属される５３７ｅＶ付近のピークとＦ１ｓに帰属される６９０ｅＶ付近のピークの有無によりそれぞれ確認することができる。
　図６に工程Ｂによる処理後のプレートのＯ１ｓピークに対応する結合エネルギー領域のＸＰＳ測定結果を示し、図７に工程Ｂによる処理後のプレートのＦ１ｓピークに対応する結合エネルギー領域のＸＰＳ測定結果を示す。図６ではＯ－Ｓｉ結合に対応するピークが観察され、図７ではＣＦ２に対応するピークが観察されたことから、プレート表面（環状オレフィン系樹脂成形体表面）にフッ化炭素基が導入されたことが示された。
　すなわち工程Ｂの処理を行うことにより、工程Ａの処理が実行された環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面の酸素とパーフルオロブチルトリクロロシランのシラン基とが結合してなり、他端には官能基としてフッ化炭素基を有する自己組織化単分子膜が環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面に形成された。
　次に、工程Ａおよび工程Ｂの処理を行った環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面に対する生体物質の吸着性について調査した。
　調査は、本発明の表面処理を行っていない環状オレフィン系樹脂からなる成形体、並びに、本発明の表面処理（工程Ａの処理ならびにそれ引き続き行う工程Ｂの処理）を行った成形体プレートについて行った。
　調査の具体的手順を図８に示す。
　図８に示すように、成形体として板状体（プレート）の基板Ｋ１，Ｋ２を成形し、一方の基板Ｋ１にエキシマランプ１０から真空紫外光を照射し（図８（ａ）参照）、フッ素化合物溶液（ＳＡＭ溶液）に基板Ｋ１を浸漬して、フッ素化合物溶液とを反応させて、官能基としてフッ化炭素基を有する自己組織化単分子膜（以下、ＳＡＭ膜とも言う）コーティングを行った（図８（ｂ）参照）。
　そして、未処理の基板Ｋ２（同図１１）および本発明の表面処理を施した基板Ｋ１（同図１０）の両方を、リン酸緩衝液にて希釈した１００ｐｐｍの蛍光標識化ウシ血清アルブミン（アルドリッチ社製）溶液（蛍光標識ＢＳＡ溶液）に一晩浸漬した後、超純水で充分洗浄した（図８（ｃ）参照）。
　洗浄後の両基板Ｋ１，Ｋ２表面にハンディＵＶランプ（ＵＶＰ社製ＵＶＧＬ－５８　３６５ｎｍ長波長タイプ）をあて、４４０ｎｍの蛍光を観察した（図８（ｄ）参照）。
　上記調査は、再現性を得るため、本発明の表面処理を施した基板Ｋ１および未処理の基板Ｋ２を、それぞれ３枚を別々に用意して行った。
　未処理の基板Ｋ２と、本発明の表面処理を施した基板Ｋ１を観察した結果、未処理基板Ｋ２表面では３枚の基板全てで４４０ｎｍの蛍光が観測されたことから、表面に蛍光標識化ウシ血清アルブミンの凝集体が存在することが確認された。
　また、本発明の表面処理が施された基板Ｋ１表面は一枚も蛍光を示さない事から、蛍光標識化ウシ血清アルブミンが全く存在しないことがわかった。
　以上の結果から、本発明の表面処理を施すことによりウシ血清アルブミンの吸着が抑制されることが確認された。
　本発明によれば、大気中にて環状オレフィン系樹脂からなる成形体に真空紫外光を照射する工程Ａの処理を行うことにより、当該成形体表面の活性化（当該成形体表面におけるオレフィン環の開裂）および上記活性化した成形体表面への酸素導入を行うことが可能となる。
よって、特許文献１に記載されているような酸素導入プロセスが不要となり、処理工程の簡略化を達成することができる。
　また、工程Ａの採用により、環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面を活性化する際、プラズマ放電処理とは異なり、上記成形体表面の表面荒れが発生しない。
　よって、例えば環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体としてマイクロチップ基板を成形し、当該マイクロチップ基板を貼り合わせて内部に機能性分子などの試験体を流す流路を含むマイクロチップを構成する場合、このマイクロチップ内の流路表面の表面荒れを回避することが可能となるので、流路内を流す機能性分子の流れがスムーズとなる。そのため、上記機能性分子の流速等の特性を均一にすることができ、精度の高い測定が可能となる。
　また、工程Ａの処理に引き続き、工程Ｂの処理を行うことにより、酸素をプライマーにした自己組織化単分子膜を上記成形体表面に形成することができる。すなわち、工程Ａの処理が実行された環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面の酸素と一端の官能基とが結合した自己組織化単分子膜が形成可能となり、自己組織化単分子膜他端の官能基の機能に基づく機能性を環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面に付与することが可能となる。
　ここで、自己組織化単分子膜他端の官能基をフッ化炭素基とし、上記成形体表面にフッ化炭素基を導入することにより、生化学物質の非特異吸着を防止できるとともに、成形体表面への陽イオン物質の非特異吸着を抑制することができる。
　以上説明した方法により表面を処理された成形体は、極性材料である生化学物質の吸着性が大きく低下したものである。このため、本発明の方法により表面処理された成形体は、タンパク質、酵素、抗体、ポリペプチド、オリゴペプチド、アミノ酸、オリゴヌクレオチド、ポリヌクレオチド、核酸、脂質、多糖、オリゴ糖、アミノ糖、微生物、又はウイルス等の生化学物質を用いる用途に好適に使用される。
　特に生化学物質を含む試料の微量分析等に用いられるマイクロチップ用の基板の表面を本発明の方法により処理した場合は、試料中の生化学物質の基板表面への吸着が大きく抑えられることにより、分析精度の高い高性能なマイクロチップを得ることができる。
　すなわち、以上説明した方法によれば、以下のような効果が得られる。
（１）工程Ａを採用した環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体の表面処理方法によれば、従来技術同様、上記成形体の表面への生化学物質の吸着の抑制を実現することが可能となる。また、工程Ａの採用により、プラズマ放電処理とは異なり、上記成形体表面の表面荒れが発生しない。よって、例えば環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体としてマイクロチップ基板を成形し、当該マイクロチップ基板を貼り合わせて内部に機能性分子などの試験体を流す流路を含むマイクロチップを構成する場合、このマイクロチップ内の流路表面の表面荒れを回避することが可能となるので、流路内を流す機能性分子の流れがスムーズとなる。そのため、上記機能性分子の流速等の特性を均一にすることができ、精度の高い測定が可能となる。
（２）更には、本発明の工程Ａにおいては、従来技術の工程２に相当する上記活性化した成形体表面への酸素導入もなされるので、従来のような酸素導入プロセスが不要となり、処理工程の簡略化が達成される。
（３）本発明は、工程Ａによって表面処理された成形体表面に対して自己組織化単分子膜を形成する工程Ｂを実施する。工程Ｂとして例えば上記成形体表面を特定のフッ素含有シラン化合物と反応させる工程を実施することにより、陽イオン物質、例えば金属イオン等の上記成形体への非特異吸着によって生じる生化学分析の障害も回避することが可能となる。
　なお、上記実施の形態の説明において、工程Ｂの自己組織化単分子膜を形成するにあたり工程Ａの処理が施された環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面とフッ素化合物とを反応させた例を示したが、これに限るものではない。すなわち、工程Ａの処理が実行された環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面の酸素と一端の官能基とが結合した自己組織化単分子膜の他端の官能基として、任意の官能基（例えば、カルボキシ基、アミノ基、メチル基など）を選択することにより、各官能基の機能に基づく機能性を環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面に付与することが可能となる。
　また、図９に示すように、このようにして形成した第１の自己組織化単分子膜を自己組織化単分子膜要素として規定し、その上に別途自己組織化単分子膜を形成してこれを第２の自己組織化単分子膜要素と規定し、結果的に第１の自己組織化単分子膜要素と第２の自己組織化単分子膜要素とからなる分子量の大きい自己組織化単分子膜を形成することも可能である。
　すなわち、自己組織化単分子膜を積層させて、巨視的にみて分子量の大きい自己組織化単分子膜を形成してもよい。当然ながら、上記したように規定した自己組織化単分子膜要素は３つ以上でもよい。
〔生体機能分子の固定機能性を環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面に付与する例〕
　先に述べた実施の形態においては、工程Ｂの自己組織化単分子膜を形成するにあたり工程Ａの処理が施された環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面とフッ素化合物とを反応させた例を示したが、以下に示す実施の形態においては、自己組織化単分子膜を形成するにあたり工程Ａの処理が施された環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面とアミン末端、トシル末端、もしくはカルボキシ末端のシラン系化合物を反応させた例を示す。以下、このようなシラン系化合物を上記成形体表面と反応させる工程を工程Ｂ’と称する。
　従来、金（Ａｕ）基板表面に機能性アルカンチオールを用いた自己組織化単分子膜を形成し、当該自己組織化単分子膜を用いて生体機能分子の固定が行われてきた。本方法によれば、金基板上において生体機能分子の固定化量や配向を制御することが可能である。よって、このように構築された金基板は、非常に高い反応性を有するセンシング基板として利用することができる。
　しかし、金基板は、光の透過性に乏しく、紫外線や可視光を用いた光透過型の計測に応用することは非常に難しい。また、金は蛍光を消光してしまう性質があるため、蛍光分析への応用ができない。
　そのため、バイオ分析では、ポリプロピレンなどの樹脂成形体上に、物理的に固定化した高分子材料表面に生体機能分子を固定化して、当該生体機能分子のセンシングに応用してきた。例えば、９６個のウエルを有するポリプロピレン製のマイクロプレートを用いる場合、各ウエルに高分子材料を流し込み、その表面へ抗体を固定化するとともに、検出したい物質へ蛍光標識をつけて、蛍光標識化した検出対象物質と抗体とを反応させ、当該検出対象物質の定量測定へ応用している。
　本センシング方法によれば、蛍光測定は可能であるもののポリプロピレン等の樹脂の光透過性は不十分であり、必ずしも光透過型の測定が可能というわけではない。
　本実施の形態においては、光の透過性が極めて高い環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面に、生体機能分子を固定可能な自己組織化単分子膜を形成するものである。本実施の形態において得られる、表面に自己組織化単分子膜を形成した環状オレフィン系樹脂からなる成形体は、光透過型の測定や蛍光測定にも応用可能であり、広範なバイオセンシングへの応用を期待することができる。
〔工程Ａ〕
　先に示した実施の形態と同様、工程Ａは環状オレフィン系樹脂成形体表面に真空紫外光を照射する工程である。当該表面への真空紫外光の照射により、当該表面は活性化される。
　光源としては、例えば中心波長が１７２ｎｍの真空紫外光を放出するエキシマランプを使用する。
〔工程Ｂ’〕
　本実施の形態においては、工程Ａの処理が施された環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面とフッ素化合物とを反応させる工程Ｂに代えて、シラン系化合物を上記成形体表面と反応させる工程Ｂ’を採用するものである。
　すなわち、工程Ｂ’は、工程Ａにより活性化した成形体表面と下記の式（２）で表されるアミン末端、トシル末端もしくはカルボキシ末端のシラン系化合物を反応させる工程である。本実施の形態では、工程Ａにより成形体表面に導入された酸素含有基と、式（２）で表されるシラン系化合物を反応させることにより、成形体表面にシラン系化合物の分子膜を形成するものである。さらに工程Ｂ’にあと、アミドカプリング反応を利用して、当該成形体表面を標識化した抗体もしくはタンパク質等を固定可能な状態とするものである。
　本発明では、環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体の表面処理剤として下式（２）で表されるシラン系化合物を用いる。式（２）で表されるアミノ基含有シラン化合物は複数のものを組み合わせて用いてもよい。
（ＮＨ２）Ｓｉ（Ｒｃ）３・・・（２）
［Ｒｃはアミノ基、トシル基、カルボキシル基から選択される基である。］
　式（２）で表されるアミノ基含有シラン化合物のうち好ましいものとしては、例えば、ＮＨ２－ＳｉＨ３，ＮＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，ＮＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３等が挙げられる。
［シラン系化合物による処理］
　工程Ａを実施することにより活性化された成形体の表面と、式（２）で表されるシラン系化合物を反応させる方法は、反応が良好に進行する限り特に制限されない。式（２）で表されるアミノ基含有シラン化合物は、メタノール、エタノール等の有機溶媒により希釈されたアミノ基含有シラン化合物溶液として使用するのが好ましい。アミノ基含有シラン化合物溶液の濃度は０．０１ｍＭから１０ｍＭの範囲が好ましい。アミノ基含有シラン化合物溶液中のアミノ基含有シラン化合物の濃度が低すぎる場合、十分な抗体等の固定可能化の効果が得られなかったり、反応に長時間を要したりする場合がある。
　成形体表面とアミノ基含有シラン化合物とを反応させる具体的な方法としては、例えば、成形体を前記のアミノ基含有シラン化合物溶液に浸漬する方法、成形体表面に前記のアミノ基含有シラン化合物溶液を流す方法、成形体表面に前記のシラン系化合物溶液を塗布する方法等が挙げられる。これらの方法の中では、操作が簡単であり、成形体の表面を均一に処理できることから、成形体を前記のシラン系化合物溶液に浸漬する方法や成形体表面にアミノ基含有シラン化合物溶液を流す方法が好ましい。
　成形体表面とアミノ基含有シラン化合物との反応条件は、反応が良好に進行する限り特に制限されない。通常、成形体表面とアミノ基含有シラン化合物との反応は、１８°Ｃから１６０°Ｃで行われ、反応時間は５分間から１２時間、より好ましくは４０分間から１時間の条件で行われる。
　以下、環状オレフィン系樹脂成形体表面に工程Ａ、工程Ｂとして以下の処理を実施し、各処理を経た環状オレフィン系樹脂成形体表面の表面状態を調べた。
　試料としては、環状オレフィン系樹脂としてＴＯＰＡＳ８００７Ｓ－０４（ポリプラスチックス株式会社製）を用いて成形した成形体であって、その形状が厚み１０ｍｍ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの正方形の基板を使用した。
［１．工程Ａの処理］
工程Ａの処理としては、上記したようなエキシマランプを用いて、中心波長１７２ｎｍの真空紫外光を環状オレフィン系樹脂成形体である基板に３０分間から６０分間照射した。なお、試料表面における放射照度は１０ｍＷ／ｃｍ２から２０ｍＷ／ｃｍ２であった。
［２．工程Ｂ’の処理］
　次に、工程Ｂ’として、上記のように処理された基板をアミノ基含有シラン化合物である３－アミノプロピルトリメトキシシラン（３-(Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ)-１-ｐｒｏｐａｎａｍｉｎｅ：（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２、東京化成工業株式会社製）の濃度２ｍＭから１０ｍＭのエタノール溶液に室温で１時間から２４時間浸漬する処理を実施した。浸漬後は、エタノールで十分に洗浄し、窒素で乾燥させた。
［３．スクシンイミド化処理］
　工程Ｂ’の処理が施された基板の表面は、アミノ末端の自己組織化単分子膜が形成される。このように処理された基板表面に生体機能物質を固定化するために、以下の手順で上記アミノ末端をスクシンイミド化した。
　すなわち、上記のように処理された基板を、濃度５０μｇ／ｍＬから５００μｇ／ｍＬの
Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ’－エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＡＣ：Ｎ－（３－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）－Ｎ’－ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ　ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、濃度５０μｇ／ｍＬから５００μｇ／ｍＬのＮ－ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ：Ｎ－Ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ，Ｆｌｕｋａ社製）を含むトリス（ｔｒｉｓ(ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ)ａｍｉｎｏｍｅｔｈａｎｅ）緩衝溶液中に浸漬し、上記アミノ末端をスクシンイミド化した。
　表面に形成された自己組織化単分子膜のアミノ末端をスクシンイミド化した基板は、トリス緩衝溶液とリン酸（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）緩衝溶液で十分に洗浄した。
［４．生体機能分子（抗体）の固定］
　上記の基板における、末端をスクシンイミド化した機能性自己組織化単分子膜表面に、濃度１０ｐｐｍのマウスモノクローナル抗体ＩｇＧ１（ｍｏｎｏｃｌｏｎａｌ　Ｍｏｕｓｅ－ＩｇＧ１, Ｆｕｎａｋｏｓｈｉ株式会社製）を含むリン酸緩衝溶液を１ｍＬ滴下して、３０分間、常温でスクシンイミドとマウスモノクローナル抗体ＩｇＧ１とのアミドカプリング反応を維持した。
このアミドカプリング反応により、マウスモノクローナル抗体ＩｇＧ１（以下、ｍｏｕｓｅＩｇＧ１という）とスクシンイミドが置換する反応が生じて、ｍｏｕｓｅ　ＩｇＧ１ が基板の表面に固定化される。
［５．抗体抗原反応］
　ｍｏｕｓｅ ＩｇＧ１が表面に固定化された上記基板の反応性を調査するために、上記基板表面に濃度１０ｐｐｍの抗マウスＩｇＧ１ヤギポリクオーナル抗体（ａｎｔｉ－ｍｏｕｓｅ　ＩｇＧ１，　Ｇｏａｔ-ｐｏｌｙｃｌｏｎａｌ，　Ｆｕｎａｋｏｓｈｉ株式会社製、以下ａｎｔｉ－ｍｏｕｓｅ　ＩｇＧ１と称する）を含むリン酸緩衝溶液を１ｍＬ滴下して、３０分間、常温で表面のｍｏｕｓｅ　ＩｇＧとａｎｔｉ－ｍｏｕｓｅ　ＩｇＧ１との抗原抗体反応を維持した。その後、基板表面をリン酸緩衝溶液で十分に洗浄した。
［６．表面状態の測定］
　以下、（１）工程Ｂ’を経た時点、（２）スクシンイミド化工程を経た時点、（３）生体機能分子の固定工程を経た時点、（４）抗体抗原反応を経た時点それぞれにおける基板の表面状態の調査を行った。表面状態の調査としては、先の実施の形態のときと同様、リガク社製ＸＰＳ－７０００型Ｘ線電子分光（ＸＰＳ）装置を用いた当該表面のＸＰＳ測定を行った。
　なお、工程Ａを経た時点での表面状態は、先の実施例のときと同様であったので詳細な説明は省略する。すなわち、図４、図５に示すＸＰＳ測定結果と同様、大気中で環状オレフィン系樹脂成形体表面に真空紫外光を照射することにより当該表面におけるオレフィン環の開裂がなされるとともに、当該表面への酸素導入がなされることが判明した。
　図１０、図１１、図１２、図１３にＸＰＳ測定結果をそれぞれ示す。ここで図１０は窒素のＮ１ｓピークに関して、図１１はシリコンのＳｉ２ｐピークに関して、図１２は酸素のＯ１ｓピークに関して、図１３は炭素のＣ１ｓピークに関する測定結果であり、縦軸は結合エネルギーの強さを示す。
　（１）工程Ｂ’を経た時点での基板表面
　図１０に示すように環状オレフィン樹脂には含まれないＮ１ｓのピークが観測され、また図１１に示すように環状オレフィン樹脂には含まれないＳｉ２ｐのピークが観測された。
　以上の結果により、工程Ａによってオレフィン環の開裂され、かつ、酸素導入された基板表面の酸素と式（２）で表されるアミノ基含有シラン化合物とのシランカップリング反応により、基板表面にアミノ末端を有する機能性シランの自己組織化単分子膜が形成されていることが裏付けられた。
図１０に示すＮ１ｓピーク強度は、アミノ末端のアルカンチオールのＮ１ｓのピーク強度とほぼ同じであった。このことから、表面へ固定化されたアミノ末端を有する機能性シランの結合量は、アルカンチオール単分子層と同程度の１０－１０ｍｏｌ／ｃｍ２であると考えられる。
（２）スクシンイミド化工程を経た時点での基板表面
図１１に示すように、工程Ｂ’を経た時点と比較すると、スクシンイミド化工程を経た時点においてＳｉ２ｐのピーク強度が減少しているのが観測される。これは、シラン化合物からなる自己組織化単分子膜の表面をスクシンイミド基が覆っているため、Ｓｉ２ｐからの光電子が減衰したことを示唆している。
　また、図１０に示すように、工程Ｂ’を経た時点と比較すると、スクシンイミド化工程を経た時点においてＮ１ｓのピークが高エネルギー側へシフトしていることが観測された。これは、基板表面の末端を修飾していたアミノ基がスクシンイミド基へと構造が変わったためである。
（３）生体機能分子（抗体）の固定工程を経た時点での基板表面
図１１に示すように、工程Ｂ’を経た時点、スクシンイミド化工程を経た時点と比較すると、生体機能分子（抗体）の固定工程を経た時点において、Ｓｉ２ｐのピーク強度が更に減少しているのが観測される。これは、厚みのあるマウスモノクローナル抗体ＩｇＧ１（ｍｏｕｓｅＩｇＧ１）が基板表面を覆い、Ｓｉ２ｐからの光電子が更に減衰したことを示唆している。
　また、図１０に示すように、工程Ｂ’を経た時点、スクシンイミド化工程を経た時点と比較すると、生体機能分子（抗体）の固定工程を経た時点において、Ｎ１ｓのピークが更に高エネルギー側へシフトしていることが観測された。これは、基板表面がアミド結合を持つ化合物で覆われたことを示唆している。
（４）抗体抗原反応を経た時点での基板表面
　図１０に示すように、生体機能分子（抗体）の固定工程を経た時点と比較すると、抗体抗原反応を経た時点において、Ｎ１ｓのピーク強度が２倍に増加していることが観測された。これにより、１つのｍｏｕｓｅＩｇＧ１に対して抗マウスＩｇＧ１ヤギポリクオーナル抗体（ｎｔｉ-ｍｏｕｓｅ ＩｇＧ１）が１つ結合していることが分かった。
　また、図１２、図１３に示すように、生体機能分子（抗体）の固定工程を経た時点と抗体抗原反応を経た時点における基板表面状態を比較すると、ｍｏｕｓｅ　ＩｇＧ１に対応するＯ１ｓピーク形状とａｎｔｉ－ｍｏｕｓｅＩｇＧ１に対応するＯ１ｓピーク形状が相違し、ｍｏｕｓｅ　ＩｇＧ１に対応するＣ１ｓピーク形状とａｎｔｉ－ｍｏｕｓｅ　ＩｇＧ１に対応するＣ１ｓピーク形状が相違することが観測された。しかしながら、両抗体の構造は非常に複雑であるため、各ピーク形状が抗体のどの部位由来のものであるかは同定することは難しい。なお、これらの結果から、ｍｏｕｓｅ　ＩｇＧ１とａｎｔｉ－ｍｏｕｓｅ　ＩｇＧ１とでは、カルボキシ基の量が相違することが示唆される。
　本実施の形態によれば、大気中にて環状オレフィン系樹脂からなる成形体に真空紫外光を照射する工程Ａの処理を行うことにより、当該成形体表面の活性化（当該成形体表面におけるオレフィン環の開裂）および上記活性化した成形体表面への酸素導入を行うことが可能となる。
　よって、特許文献１に記載されているような酸素導入プロセスが不要となり、処理工程の簡略化を達成することができる。
　また、工程Ａの採用により、環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面を活性化する際、プラズマ放電処理とは異なり、上記成形体表面の表面荒れが発生しない。
　よって、例えば環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体としてマイクロチップ基板を成形し、当該マイクロチップ基板を貼り合わせて内部に機能性分子などの試験体を流す流路を含むマイクロチップを構成する場合、このマイクロチップ内の流路表面の表面荒れを回避することが可能となるので、流路内を流す機能性分子の流れがスムーズとなる。そのため、上記機能性分子の流速等の特性を均一にすることができ、精度の高い測定が可能となる。
　また、工程Ａの処理に引き続き、工程Ｂ’の処理を行うことにより、酸素をプライマーにした自己組織化単分子膜を上記成形体表面に形成することができる。すなわち、工程Ａの処理が実行された環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面の酸素と一端の官能基とが結合した自己組織化単分子膜が形成可能となり、自己組織化単分子膜他端の官能基の機能に基づく機能性を環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面に付与することが可能となる。
　ここで、自己組織化単分子膜他端の官能基をアミノ基とし、上記成形体表面にアミノ基を導入し、当該表面上のアミノ末端をスクシンイミド化することにより、成形体表面に抗体などの生体機能分子の固定することができる。
　また、本実施の形態によれば、マイクロチップを使用せずとも、環状オレフィン系樹脂からなるテストシートを用いて抗体抗原反応を試験可能であることが期待できる。
　なお、上記した成形体表面に生体機能分子の固定機能性を付与する例では、工程Ｂ’の処理を行うことにより、アミノ末端の自己組織化単分子膜を成形体表面に形成し、アミノ末端をスクシンイミド化して抗体を固定したがこれに限るものではない。例えば、成形体表面にカルボキシ末端あるいはトシル基末端の自己組織化単分子膜を形成してもよい。
　また、抗体のみならず、無機物、例えば、貴金属の固定機能性を成形体表面に付与する場合は、成形体表面にチオール末端の自己組織化単分子膜を成形体表面に形成してもよい。また、アミンを含む有機分子の固定機能性を成形体表面に付与する場合は、アルデヒド基末端の自己組織化単分子膜を成形体表面に形成してもよい。
〔本発明を適用したマイクロチップの製造工程例〕
　以下、本発明を適用した環状オレフィン系樹脂から成形したマイクロチップの製造工程例を示す。
　図１４にマイクロチップの構造例を示す。図１４（ａ）はマイクロチップ３０の上面図であり、図１４（ｂ）は、図１４（ａ）におけるＡ－Ａ断面図である。
　図１４（ｂ）に示すように、上記マイクロチップ３０は第１のマイクロチップ基板３１と第２のマイクロチップ基板３２とが積層されて接合された構造を有しており、上記した第１のマイクロチップ基板３１および第２のマイクロチップ基板３２はいずれも環状オレフィン系樹脂からなる成形体である。
　ここで、第１のマイクロチップ基板３１には、例えば、幅１０～数１００μｍ、深さ１０～数１００μｍ程度の微細な溝部からなる流路（マイクロチャンネル）を構成するための段差構造を備えている。そして、第１のマイクロチップ基板３１と第２のマイクロチップ基板３２が接合されると、当該段差構造と第２のマイクロチップ基板３２の表面の一部とにより、流入口３３ａ、流出口３３ｂを有する流路３３が形成されることになる。なお、図１４（ａ）に示す例では、このマイクロチップ３０において、当該流路３３は２経路設けられている。
　図示は省略されているが、この２流路３３の内部には、試薬が配置された反応領域などの各種機能を有する領域（検出部）が設けられている。この流路の流入口３３ａより検体を流し、当該検体と試薬との反応が検出部において観察・測定される。例えば、臨床検査等における免疫反応などの分子間相互作用を利用した測定が行われる。流入口３３ａより流路に供給した検体は、流出口３３ｂより排出される。
　ここで、検出部の高感度化を実現するために、検体の一部が検出部に到達するまでの流路表面にて発生しうる非特異吸着をできるだけ抑制するために、流路３３表面の少なくとも一部分に対し本発明の表面処理が施される。当該表面処理は、例えば、中心波長１７２ｎｍの真空紫外光を処理領域に照射する工程Ａと、工程Ａが施された領域とフッ素化合物溶液とを反応させて、官能基としてフッ化炭素基を有する自己組織化単分子膜（ＳＡＭ膜）を形成する工程Ｂとを実施することにより行われる。
　図１４（ｃ）、図１４（ｄ）に流路内のＳＡＭ膜形成領域を示す。図１４（ｃ）は、図１４（ｂ）のＢ－Ｂ断面から第１のマイクロチップ基板３１を見た図であり、図１４（ｄ）は、図１４（ｂ）のＣ－Ｃ断面から第２のマイクロチップ基板３２を見た図である。図１４（ｃ）、図１４（ｄ）において施した斜線の部分がＳＡＭ膜３４の形成領域３４ａとなる。
　上記したように、マイクロチップ３０は第１および第２のマイクロチップ基板３１，３２を接合して形成されるものであり、ＳＡＭ膜３４は流路表面の少なくとも一部に選択的に形成することが望ましい。なぜならば流路表面以外の領域の一部は両マイクロチップ基板の接合面となるので、接合面にもＳＡＭ膜３４が形成された場合、両マイクロチップ基板の接合に不具合が発生する可能性があるためである。
　環状オレフィン系樹脂からなる成形体である第１のマイクロチップ基板３１、第２のマイクロチップ基板３２上にＳＡＭ膜３４を選択的に形成するには、上記工程Ａにおいて、図１４（ｃ）（ｄ）のＳＡＭ膜形成領域３４ａに対して真空紫外光を選択的に照射すればよい。すなわち、図１５に示すようなＳＡＭ膜形成領域に対応した形状の開口部４３ａを有するマスク４３を介して、真空紫外光を第１および第２のマイクロチップ基板３１，３２に照射する。
　以下、図１６、図１７を用いて、マイクロチップ３０の製造工程例を説明する。
　図１６（ａ）は、本発明における工程Ａを説明する図である。
　工程Ａを実施するにあたり、ワークステージ４０上に第１のマイクロチップ基板３１、第２のマイクロチップ基板３２が設置される。その上方に図１５に示すマスク４３が配置され、さらにマスク４３の上方に例えば真空紫外光を放出するエキシマランプ１０を複数本収容したランプハウス４１，４２が設置される。
　第１および第２のマイクロチップ基板３１，３２は、ＳＡＭ膜形成領域に相当する真空紫外光の被照射領域Ｒがランプハウス４１，４２内のエキシマランプ１０に対向するように、ワークステージ４０上に設置される。
　マスク４３は、ＳＡＭ膜形成領域に対応した形状の開口部４３ａの位置が、第１および第２のマイクロチップ基板３１，３２の被照射領域に対応する位置に位置合わせされる。なお、エキシマランプ１０から放出される真空紫外光は拡散光であるので、マスク４３はできるだけ第１のマイクロチップ基板３１、第２のマイクロチップ基板３２に近接した位置に設置される。
　図１６（ａ）に示す例において、ランプハウスは複数用意されている。すなわち、図１６（ａ）には、第１のマイクロチップ基板３１を照射するための第１のランプハウス４１、および、第２のマイクロチップ基板３２を照射するための第２のランプハウス４２が示されている。ランプハウス４１，４２に収納されるエキシマランプ１０の本数は、第１および第２のマイクロチップ基板３１，３２における被照射領域の形状に応じて、適宜設定される。なお、ランプハウス４１，４２は必ずしも各マイクロチップ基板毎設ける必要はなく、多数本のエキシマランプを収容した大型のランプハウス１台を用いて、第１および第２のマイクロチップ基板３１，３２両方を照射するようにしてもよい。
　エキシマランプ１０としては、例えば、図１に示す構造のものが使用され、エキシマランプの放電空間Ｓ（図１参照）には、キセノンガスが封入される。このようなエキシマランプからは、中心波長１７２ｎｍの真空紫外光が放出される。
　第１および第２のマイクロチップ基板３１，３２の被照射領域における中心波長１７２ｎｍの真空紫外光の放射照度は、例えば２０ｍＷ／ｃｍ２であり、照射時間は６０分である。
　次に、図１６（ｂ）を用いて、本発明における工程Ｂを説明する。
　工程Ｂは、工程Ａにおける真空紫外光照射処理後の環状オレフィン系樹脂表面上にＳＡＭ膜３４を形成する工程である。ここでは、例として、当該表面とフッ化化合物溶液とを反応させて、最表面上に官能基としてフッ化炭素基を有するＳＡＭ膜３４を形成する場合を示す。
　図１６（ｂ）において、中心波長１７２ｎｍの真空紫外光が選択的に照射された第１および第２のマイクロチップ基板３１，３２は、フッ素化合物溶液４５（パーフルオロブチルトリクロロシランの濃度０．００５Ｍのエタノール溶液）によって満たされた槽４４内に浸漬される。具体的には、室温で１時間浸漬される。このような工程Ｂを経ることにより、第１および第２のマイクロチップ基板３１，３２における真空紫外光の被照射領域に、最表面上にフッ化炭素基を有するＳＡＭ膜３４が選択的に形成される。
　その後、図１７に示すように、ＳＡＭ膜３４が選択的に形成された第１および第２のマイクロチップ基板３１，３２は流路３３が形成されるように積層された後接合され、マイクロチップ３０が形成される。接合方法としては、例えば、接着剤を使用する方法、熱融着による方法、真空紫外光をマイクロチップ基板の接合面に照射して、当該接合面を活性化させた後に基板を接合する方法といった公知の方法が採用される。
　なお、真空紫外光による活性化を利用して基板を接合する場合、工程Ｂにより生成したＳＡＭ膜に真空紫外光が照射されるとＳＡＭ膜自体の機能（図１７に示す例では、生化学物質や陽イオン物質の流路表面への非特異吸着の抑制）に支障をきたす可能性も考えられる。よって、第１および第２のマイクロチップ基板３１，３２を接合するために両基板の接合面に真空紫外光を照射する場合、この真空紫外光がＳＡＭ膜形成領域に照射されないよう遮光することが好ましい。
　なお、従来技術のようにプラズマ放電処理を用いる場合、場所選択的な処理は難しいが、本発明の工程Ａのような真空紫外光照射処理を採用する場合、マスクを使用することにより簡便に選択的処理を実施することができる。よって、従来技術と比較すると、環状オレフィン系樹脂からなる成形体表面に対して、局所的かつ選択的に表面修飾（ＳＡＭ膜形成）を容易に行うことが可能となる。
　ここで、上記した例では真空紫外光を放出する光源としてエキシマランプを使用したがこれに限るものではなく、例えば、希ガス蛍光ランプを使用することも可能である。
　図１８に希ガス蛍光ランプの構成例を示す。同図（ａ）は管軸を含む平面で切った断面図を示し、（ｂ）は（ａ）のＡ－Ａ線断面図を示す。図１８において、ランプ２０は一対の電極２２、２３を有し、電極２２、２３は容器（発光管）２１の外周面に配設され、電極２２，２３の外側には保護膜２４が設けられる。容器２１の内周面の光出射方向側に対して反対側の内面に紫外線反射膜２５が設けられ（図１８（ｂ）参照）、その内周に低軟化点ガラス層２６が設けられ、この低軟化点ガラス層２６の内周面に、蛍光体層２７が設けられる。
　その他の構成は図１に示したものと同様であり、容器２１内の放電空間Ｓに封入されるガス、蛍光体層２７に用いられる蛍光体も同様である。
　電極２２，２３に高周波電圧が印加されると、電極２２，２３間に誘電体バリア放電が形成され、前記したように紫外光が発生する。これにより蛍光体が励起され蛍光体層から光が発生する。蛍光体を適切に選択すると、蛍光体層からは例えば中心波長が１９０ｎｍ近辺の紫外光が発生する。この光は紫外線反射膜２５で反射され、紫外線反射膜２５が設けられていない開口部分から外部に放射される。
　また、成形体表面における真空紫外光の照射領域が小さい場合は、真空紫外光を放出する光源として、放射光の波長領域内に真空紫外光波長を含む重水素ランプを使用することも可能である。
　１０　　　　エキシマランプ
　１１　　　　容器（発光管）
　１２　　　　内部電極
　１３　　　　外部電極
　１６　　　　電源
　２１　　　　容器（発光管）
　２２，２３　電極
　２４　　　　保護膜
　２５　　　　紫外線反射膜
　２６　　　　ガラス層
　２７　　　　蛍光体層
　３０　　　　マイクロチップ
　３１　　　　第１のマイクロチップ基板
　３２　　　　第２のマイクロチップ基板
　３３　　　　流路
　３４　　　　ＳＡＭ膜
　４０　　　　ワークステージ
　４１　　　　第１のランプハウス
　４２　　　　第２のランプハウス
　４３　　　　マスク
　４４　　　　槽
　４５　　　　フッ素化合物溶液

Claims (12)

  1. 　環状オレフィン樹脂を含む材料からなる成形体表面に真空紫外光を照射し、
    　当該照射表面に自己組織化単分子膜を形成する
    　ことを特徴とする環状オレフィン樹脂を含む材料からなる成形体の表面の表面処理方法。
  2. 　上記真空紫外光を上記表面の一部に選択的に照射し、この選択的照射表面に自己組織化単分子膜を形成する
    ことを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン樹脂を含む材料からなる成形体の表面処理方法。
  3. 　上記表面における照射領域が２箇所以上であって、この複数の照射領域に自己組織化単分子膜を形成する
    ことを特徴とする請求項２に記載の環状オレフィン樹脂を含む材料からなる成形体の表面処理方法。
  4. 　上記成型体は、少なくとも一方に微細な流路が形成されている第１の基板と第２の基板からなるマイクロチップ基板である
    ことを特徴とする請求項１，２または請求項３に記載の環状オレフィン樹脂を含む材料からなる成形体の表面処理方法。
  5. 　請求項１，２，３または請求項４の記載の成形体の表面処理が当該成形体表面の生化学物質の非吸着化処理である
    ことを特徴とする環状オレフィン樹脂を含む材料からなる成形体の表面処理方法。
  6. 　上記自己組織化単分子膜形成工程は、前記成形体の表面と下式（１）で表されるフッ素化合物を反応させる工程である
    ことを特徴とする請求項５に記載の環状オレフィン樹脂を含む材料からなる成形体の表面処理方法。
    　　　（Ｒａ）Ｓｉ（Ｒｂ）３・・・（１）
    　　　［Ｒａは炭素原子数３から１０の含フッ素炭化水素基又はパーフルオロアルキル基から選択される基である。Ｒｂは塩素、臭素、ヨウ素、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、又はイソプロピルオキシ基から選択される基である。］
  7. 　請求項５または請求項６に記載の方法により、生化学物質の非吸着化処理された環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体。
  8. 　前記項５または請求項６の記載の方法により、生化学物質の非吸着化処理されたマイクロチップ基板用の環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体。
  9. 　請求項１，２，３または請求項４の記載の成形体の表面処理が当該成形体表面に生体機能分子の固定機能性を付与する処理である
    ことを特徴とする環状オレフィン樹脂を含む材料からなる成形体の表面処理方法。
  10. 　上記自己組織化単分子膜形成工程は、前記成形体の表面と下式（２）で表されるアミノ基含有シラン化合物を反応させる工程である
    ことを特徴とする請求項９に記載の環状オレフィン樹脂を含む材料からなる成形体の表面処理方法。
    （ＮＨ２）Ｓｉ（Ｒｃ）３・・・（２）
    ［Ｒｃはアミノ基、トシル基、カルボキシル基から選択される基である。］
  11. 　請求項９または請求項１０に記載の方法により、生体機能分子の固定機能性が付与された環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体。
  12. 　前記項９または請求項１０の記載の方法により、生体機能分子の固定機能性が付与されたマイクロチップ基板用の環状オレフィン系樹脂を含む材料からなる成形体。
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