JP2022054983A - 環状オレフィン樹脂組成物、成形体およびその用途 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】電子線あるいはガンマ線照射による変色が抑制された成形体が得られる環状オレフィン樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の環状オレフィン樹脂組成物は、芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）と、ヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）と、を含む。【選択図】なし
Description
本発明は、環状オレフィン樹脂組成物、成形体およびその用途に関する。
環状オレフィン系樹脂は、透明性や耐薬品性等の性能バランスに優れている。よって、例えば、医療用や化粧品用に用いられる容器や器具等の成形体を形成する材料として用いられることが検討されている。このような環状オレフィン系樹脂を含む樹脂組成物に関する技術としては、例えば、特許文献１～４に記載のものが挙げられる。
特許文献１には、特定の環状オレフィン系樹脂を２種含む環状オレフィン系樹脂組成物が記載されている。そして、その組成物により、スリップ性が改良され、透明性、表面光沢に優れ、さらに衛生面に優れた成形体を得ることが記載されている。
特許文献２には、環状オレフィン系樹脂６０～９０重量部と、数平均分子量が７５，０００～５００，０００である芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体および／またはその水素添加物１０～４０重量部とからなる環状オレフィン系樹脂組成物が記載されている。そして、その組成物により、衝撃強度に優れるとともに防湿性にも優れた成形体を得ることが記載されている。
特許文献３には、医療用容器を構成する樹脂として、α－オレフィン由来の構成単位、芳香環を有さない環状オレフィンから導かれる構成単位および芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位を含む環状オレフィン系共重合体を用いることにより、電子線あるいはガンマ線照射による変色が少なく、かつ、透明性に優れる医療用容器を提供できることが記載されている。
さらに、特許文献４には、医療用器具を構成する樹脂として、所定の環状オレフィンの開環重合体を用いることにより、ガンマ線照射時のラジカルの発生量が少ない医療用器具を提供できることが記載されている。
医療用や化粧品用に用いられる容器や器具等の成形体は、電子線あるいはガンマ線等の照射で滅菌した後に内容物が充填される。この滅菌の際、器具に対して電子線あるいはガンマ線が照射される場合がある。本発明者らの検討によれば、従来の環状オレフィン系樹脂を用いた医療用容器においては、ガンマ線照射による滅菌時に、ラジカルが発生し、封入薬品に悪影響を与えるという問題が生じる可能性があることが明らかになった。また、ガンマ線照射により発生したラジカルは経時的にその影響が低減するものの、ラジカルの影響がなくなるまでには、数週間という長い期間が必要であり、生産性向上・工程短縮の観点から好ましくなかった。
また、電子線あるいはガンマ線等の照射により成形体が変色する点が問題となっていた。医療用・化粧品用に用いられる容器や器具は、外側から内容物の変質を確認したり、また見た目（外観）の点から、透明性が維持されることが必要であり、変色を抑制することが求められている。
上記の特許文献に記載の成形体は、ガンマ線等の照射による変色を抑制する効果に改善の余地があった。
上記の特許文献に記載の成形体は、ガンマ線等の照射による変色を抑制する効果に改善の余地があった。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定の構造を有する環状オレフィン系共重合体に、所定の安定剤を添加することにより、電子線あるいはガンマ線照射によるラジカルの発生量が少なく、さらに変色を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下に示すことができる。
すなわち、本発明は以下に示すことができる。
［１］ 芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）と、
ヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）と、
を含む環状オレフィン樹脂組成物。
［２］ 前記芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）が、エチレンまたはα－オレフィンと芳香環を有する環状オレフィンとの共重合体（Ａ１）および芳香環を有する環状オレフィンの開環重合体（Ａ２）から選択される少なくとも一種を含む、［１］に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
［３］ 前記エチレンまたはα－オレフィンと芳香環を有する環状オレフィンとの共重合体（Ａ１）が、
炭素原子数が２～２０のα－オレフィン由来の構成単位（Ａ）と、
芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）と、を有し、
前記芳香環を有する環状オレフィンが、下記式（Ｃ－１）で示される化合物、下記式（Ｃ－２）で示される化合物、および下記式（Ｃ－３）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含む、［２］に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
（上記式（Ｃ－１）中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ｒ１～Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ１０～Ｒ１７のうち一つは結合手であり、またｑ＝０のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１７、Ｒ１７とＲ１７、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１６、Ｒ１６とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また前記単環または前記多環が二重結合を有していてもよく、前記単環または前記多環が芳香族環であってもよい。）
（上記式（Ｃ－２）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３であり、Ｒ１８～Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ２８とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、前記単環または前記多環が二重結合を有していてもよく、また前記単環または前記多環が芳香族環であってもよい。）
（上記式（Ｃ－３）中、ｑは１、２または３であり、Ｒ３２～Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ３６とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、前記単環または前記多環が二重結合を有していてもよく、また前記単環または前記多環が芳香族環であってもよい。）
［４］ 前記エチレンまたはα－オレフィンと芳香環を有する環状オレフィンとの共重合体（Ａ１）が、
さらに、芳香環を有さない環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）を含む、［３］に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
［５］ 前記芳香環を有さない環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）が、
下記式（Ｂ－１）で示される化合物を含む、［４］に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
（前記式（Ｂ－１）中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１～Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５～Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。ただし、芳香環を含まない。）
［６］ 前記芳香環を有する環状オレフィンの開環重合体（Ａ２）が、下記式（Ｉａ）で表される構成単位（Ｉａ）、下記式（II）で表される構成単位（II）、および下記式（III）で表される構成単位（III）から選択される少なくとも１種の構成単位を含む、［２］に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
（上記式（Ｉａ）中、ｎは０、１または２であり、Ｒ１～Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ１１～Ｒ１４の少なくとも一つは結合手であり、１つ又は複数の結合種のそれぞれに独立に（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）のいずれが結合する。）
（上記式（Ｉｂ）中、ｎは０～２０であり、ｑは０、１または２であり、Ｒ１５～Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ１７～Ｒ２４のうち一つは結合手であり、またｑ＝０のときＲ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ１７は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ２４、Ｒ２４とＲ２４、Ｒ２４とＲ１９、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２３とＲ２３、Ｒ２３とＲ１７は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
（上記式（Ｉｃ）中、ｎは０～２０であり、ｍおよびｇはそれぞれ独立に０～１０であり、ｒは１、２または３であり、Ｒ２５～Ｒ３５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、ｒ＝１のときＲ３２とＲ３３、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｒ＝２または３のときＲ３２とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３５は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
（上記式（II）中、ｎ、ｍおよびｇはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｒは１、２または３であり、Ｒ３６～Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、またｒ＝１のときＲ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５４とＲ５５は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｒ＝２または３のときＲ５２とＲ５２、Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５４とＲ５５、Ｒ５５とＲ５５は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単」環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよく、また、Ｒ４８とＲ５０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
（上記式（III）中、ｎは０、１または２であり、ｍは１、２または３であり、Ｒ５５～Ｒ６８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、またｍ＝１のときＲ６５とＲ６７、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ６８とＲ６６は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｍ＝２または３のときＲ６５とＲ６５、Ｒ６５とＲ６７、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ６８とＲ６６、Ｒ６６とＲ６６は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
［７］ 前記芳香環を有する環状オレフィンの開環重合体（Ａ２）が、
さらに、芳香環を有さない環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）を含む、［６］に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
［８］ 前記芳香環を有さない環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）が、
下記式（Ｂ－１）で示される化合物を含む、［７］に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
（一般式（Ｂ－１）中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１～Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５～Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。ただし、芳香環を含まない。）
［９］ 前記ヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）が、下記一般式：
Ｒ１－Ｎ（ＯＨ）－Ｒ２
（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して 炭素数５以上１００以下のアルキルを示す。）
で表わされる、［１］～［８］のいずれか１項に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
［１０］ 前記ヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）の含有量が、０．０２質量％以上２質量％以下である、［１］～［９］のいずれか１項に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
［１１］ ［１］～［１０］のいずれか１項に記載の環状オレフィン樹脂組成物からなる成形体。
［１２］ 医療用器具である、［１１］に記載の成形体。
［１３］ 化粧品用容器である、［１１］に記載の成形体。
ヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）と、
を含む環状オレフィン樹脂組成物。
［２］ 前記芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）が、エチレンまたはα－オレフィンと芳香環を有する環状オレフィンとの共重合体（Ａ１）および芳香環を有する環状オレフィンの開環重合体（Ａ２）から選択される少なくとも一種を含む、［１］に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
［３］ 前記エチレンまたはα－オレフィンと芳香環を有する環状オレフィンとの共重合体（Ａ１）が、
炭素原子数が２～２０のα－オレフィン由来の構成単位（Ａ）と、
芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）と、を有し、
前記芳香環を有する環状オレフィンが、下記式（Ｃ－１）で示される化合物、下記式（Ｃ－２）で示される化合物、および下記式（Ｃ－３）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含む、［２］に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
［４］ 前記エチレンまたはα－オレフィンと芳香環を有する環状オレフィンとの共重合体（Ａ１）が、
さらに、芳香環を有さない環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）を含む、［３］に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
［５］ 前記芳香環を有さない環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）が、
下記式（Ｂ－１）で示される化合物を含む、［４］に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
［６］ 前記芳香環を有する環状オレフィンの開環重合体（Ａ２）が、下記式（Ｉａ）で表される構成単位（Ｉａ）、下記式（II）で表される構成単位（II）、および下記式（III）で表される構成単位（III）から選択される少なくとも１種の構成単位を含む、［２］に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
［７］ 前記芳香環を有する環状オレフィンの開環重合体（Ａ２）が、
さらに、芳香環を有さない環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）を含む、［６］に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
［８］ 前記芳香環を有さない環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）が、
下記式（Ｂ－１）で示される化合物を含む、［７］に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
［９］ 前記ヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）が、下記一般式：
Ｒ１－Ｎ（ＯＨ）－Ｒ２
（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して 炭素数５以上１００以下のアルキルを示す。）
で表わされる、［１］～［８］のいずれか１項に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
［１０］ 前記ヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）の含有量が、０．０２質量％以上２質量％以下である、［１］～［９］のいずれか１項に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
［１１］ ［１］～［１０］のいずれか１項に記載の環状オレフィン樹脂組成物からなる成形体。
［１２］ 医療用器具である、［１１］に記載の成形体。
［１３］ 化粧品用容器である、［１１］に記載の成形体。
本発明によれば、電子線あるいはガンマ線等の照射によるラジカルの発生量が少なく、さらに変色が抑制された成形体が得られる環状オレフィン樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
＜環状オレフィン樹脂組成物＞
本実施形態の環状オレフィン樹脂組成物は、芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）と、ヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）と、を含む。
本実施形態の環状オレフィン樹脂組成物によれば、電子線あるいはガンマ線等の照射によるラジカルの発生量が少なく、さらに変色が抑制された成形体を得ることができる。
本実施形態の環状オレフィン樹脂組成物は、芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）と、ヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）と、を含む。
本実施形態の環状オレフィン樹脂組成物によれば、電子線あるいはガンマ線等の照射によるラジカルの発生量が少なく、さらに変色が抑制された成形体を得ることができる。
［芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）］
本実施形態の芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）は、本発明の効果を発揮し得れば特に限定されず公知の環状オレフィン重合体を用いることができるが、例えば、エチレンまたはα－オレフィンと芳香環を有する環状オレフィンとの共重合体（Ａ１）および芳香環を有する環状オレフィンの開環重合体（Ａ２）から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
本実施形態の芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）は、本発明の効果を発揮し得れば特に限定されず公知の環状オレフィン重合体を用いることができるが、例えば、エチレンまたはα－オレフィンと芳香環を有する環状オレフィンとの共重合体（Ａ１）および芳香環を有する環状オレフィンの開環重合体（Ａ２）から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
（共重合体（Ａ１））
共重合体（Ａ１）は、本発明の効果の観点から、炭素原子数が２～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）と、を有する。
共重合体（Ａ１）は、本発明の効果の観点から、炭素原子数が２～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）と、を有する。
（炭素原子数が２～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位（Ａ））
本実施形態の構成単位（Ａ）は炭素原子数が２～２０のα－オレフィン由来の構成単位である。
本実施形態の構成単位（Ａ）は炭素原子数が２～２０のα－オレフィン由来の構成単位である。
ここで、炭素原子数が２～２０のα－オレフィンとしては、直鎖状でも分岐状でもよく、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等の炭素原子数が２～２０の直鎖状α－オレフィン；３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン等の炭素原子数が４～２０の分岐状α－オレフィン等が挙げられる。これらの中では、炭素原子数が２～４の直鎖状α－オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このような直鎖状または分岐状のα－オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態の環状オレフィン系共重合体（Ａ１）中の上記構成単位（Ａ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、本実施形態の環状オレフィン系共重合体（Ａ１）中の上記構成単位（Ａ）の含有量は好ましくは５モル％以上９５モル％以下、より好ましくは２０モル％以上９０モル％以下である。
上記構成単位（Ａ）の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる成形体の耐熱性や寸法安定性を向上させることができる。また、上記構成単位（Ａ）の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる成形体の透明性等を向上させることができる。
本実施形態において、構成単位（Ａ）および構成単位（Ｃ）の含有量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲまたは１３Ｃ－ＮＭＲによって測定することができる。
本実施形態において、構成単位（Ａ）および構成単位（Ｃ）の含有量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲまたは１３Ｃ－ＮＭＲによって測定することができる。
（芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ））
本実施形態の構成単位（Ｃ）は芳香環を有する環状オレフィン由来の構成単位である。
本実施形態の芳香環を有する環状オレフィンとしては、例えば、下記式（Ｃ－１）で示される化合物、下記式（Ｃ－２）で示される化合物、下記式（Ｃ－３）で示される化合物等が挙げられる。これらの芳香環を有する環状オレフィンは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の構成単位（Ｃ）は芳香環を有する環状オレフィン由来の構成単位である。
本実施形態の芳香環を有する環状オレフィンとしては、例えば、下記式（Ｃ－１）で示される化合物、下記式（Ｃ－２）で示される化合物、下記式（Ｃ－３）で示される化合物等が挙げられる。これらの芳香環を有する環状オレフィンは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記式（Ｃ－１）中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２である。ｎは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｑは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
Ｒ１～Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ１０～Ｒ１７のうち一つは結合手であり、Ｒ１５が結合手であることが好ましい。
Ｒ１～Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ１～Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
またｑ＝０のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１７、Ｒ１７とＲ１７、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１６、Ｒ１６とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
上記式（Ｃ－１）の中でも、下記式（Ｃ－１Ａ）で示される化合物が好ましい。
上記式（Ｃ－１）の中でも、下記式（Ｃ－１Ａ）で示される化合物が好ましい。
上記式（Ｃ－２）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３である。ｍは０または１であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｎは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｑは１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Ｒ１８～Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基である。
Ｒ１８～Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ１８～Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
またｑ＝１のときＲ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ２８とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
Ｒ３２～Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基である。
Ｒ３２～Ｒ３９はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ３２～Ｒ３９はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
またｑ＝１のときＲ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ３６とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
また、炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等のアリール基またはアラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい。
これらの中でも、本実施形態の芳香環を有する環状オレフィンとしては、芳香環を１つ有しているものが好ましく、例えば、ベンゾノルボルナジエン、インデンノルボルネンおよびメチルフェニルノルボルネンから選択される少なくとも一種が好ましい。
また、本実施形態の芳香環を有する環状オレフィンとしては、例えば、下記式（Ｃ－１'）で示される化合物、下記式（Ｃ－２'）で示される化合物、下記式（Ｃ－３'）で示される化合物等も挙げられる。これらの芳香環を有する環状オレフィンは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記式（Ｃ－１'）、式（Ｃ－２'）および式（Ｃ－３'）において、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ１～Ｒ３６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していてもよい。
また、上記式（Ｃ－１'）、式（Ｃ－２'）および式（Ｃ－３'）において、ｍは０または１であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｎは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。Ｒ１～Ｒ３６は水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
また、炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等のアリール基またはアラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい。
これらの中でも、本実施形態の芳香環を有する環状オレフィンとしては、芳香環を１つ有しているものが好ましく、例えば、ベンゾノルボルナジエン、インデンノルボルネンおよびメチルフェニルノルボルネンから選択される少なくとも一種が好ましい。
本実施形態の環状オレフィン系共重合体（Ａ１）中の上記構成単位（Ａ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、本実施形態の環状オレフィン系共重合体（Ａ１）中の上記構成単位（Ｃ）の含有量は好ましくは５モル％以上９５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上８０モル％以下である。
本実施形態において、構成単位（Ａ）および構成単位（Ｃ）の含有量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲまたは１３Ｃ－ＮＭＲによって測定することができる。
本実施形態において、構成単位（Ａ）および構成単位（Ｃ）の含有量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲまたは１３Ｃ－ＮＭＲによって測定することができる。
後述するヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）を含み、芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）に含まれる各構成単位の含有量を上記数値範囲内とすることによって、容器等の形状に成形可能なガラス転移温度を有し、ガンマ線照射時のラジカルの発生量が少ない成形体を得ることができる。
（芳香環を有さない環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ））
共重合体（Ａ１）は、さらに芳香環を有さない環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）を有していてもよい。
構成単位（Ｂ）を含むことにより、得られる環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）の調整が容易となり、さらに物性を維持しながらコストを低減することができる。
共重合体（Ａ１）は、さらに芳香環を有さない環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）を有していてもよい。
構成単位（Ｂ）を含むことにより、得られる環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）の調整が容易となり、さらに物性を維持しながらコストを低減することができる。
本実施形態の構成単位（Ｂ）としては、本発明の効果の観点から、下記式（Ｂ－１）で示される化合物由来の構成単位を含むことが好ましい。
上記式（Ｂ－１）中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１～Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５～Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。ただし、芳香環を含まない。
これらの中でも、本実施形態の構成単位（Ｂ）としては、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（ＣＡＳ番号 ４９８－６６－８）由来の構成単位、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（ＣＡＳ番号 ２１６３５－９０－５）由来の構成単位およびヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデセン－４（ＣＡＳ番号 ４４５３－９０－１）由来の構成単位、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデセン－４由来の構成単位等から選択される少なくとも一種の構成単位を含むことが好ましく、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン由来の構成単位およびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン由来の構成単位から選択される少なくとも一種の構成単位を含むことがより好ましく、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン由来の構成単位を含むことが特に好ましい。
本実施形態の環状オレフィン系共重合体（Ａ１）中の上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、環状オレフィン系共重合体（Ａ１）中の上記構成単位（Ａ）の含有量は、好ましくは１０モル％以上８０モル％以下、より好ましくは３０モル％以上７５モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上７０モル％以下である。
上記構成単位（Ａ）の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる成形体の耐熱性や寸法安定性を向上させることができる。また、上記構成単位（Ａ）の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる成形体の透明性等を向上させることができる。
本実施形態の環状オレフィン系共重合体（Ａ１）中の上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、環状オレフィン系共重合体（Ａ１）中の上記構成単位（Ｃ）の含有量は好ましくは５モル％以上９５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上９０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上８０モル％以下、さらにより好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらにより好ましくは４０モル％以上７８モル％以下である。
上記構成単位（Ｃ）の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる成形体において、高い屈折率としつつ、アッベ数をさらに低くすることができる。また、上記構成単位（Ｃ）の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる成形体の屈折率およびアッベ数のバランスをより良好にすることができる。
本実施形態において、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）および構成単位（Ｃ）の含有量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲまたは１３Ｃ－ＮＭＲによって測定することができる。
後述するヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）を含み、芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）に含まれる各構成単位の含有量を上記数値範囲内とすることによって、容器等の形状に成形可能なガラス転移温度を有し、ガンマ線照射時のラジカルの発生量が少ない成形体を得ることができる。
本実施形態の環状オレフィン系共重合体（Ａ１）の共重合タイプは特に限定されないが、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体等を挙げることができる。本実施形態においては、透明性、アッベ数、屈折率および複屈折率等の光学物性に優れる成形体を得ることができる観点から、本実施形態の環状オレフィン系共重合体（Ａ１）としてはランダム共重合体であることが好ましい。
本実施形態の環状オレフィン系共重合体（Ａ１）は、例えば、特開昭６０－１６８７０８号公報、特開昭６１－１２０８１６号公報、特開昭６１－１１５９１２号公報、特開昭６１－１１５９１６号公報、特開昭６１－２７１３０８号公報、特開昭６１－２７２２１６号公報、特開昭６２－２５２４０６号公報、特開昭６２－２５２４０７号公報、特開２００７－３１４８０６号公報、特開２０１０－２４１９３２号公報等の方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。
（芳香環を有する環状オレフィンの開環重合体（Ａ２））
本実施形態の芳香環を有する環状オレフィンの開環重合体（Ａ２）は下記式（Ｉａ）で表される構成単位（Ｉａ）、下記式（II）で表される構成単位（II）、および下記式（III）で表される構成単位（III）から選択される少なくとも１種の構成単位（Ｄ）を含む。
本実施形態の芳香環を有する環状オレフィンの開環重合体（Ａ２）は下記式（Ｉａ）で表される構成単位（Ｉａ）、下記式（II）で表される構成単位（II）、および下記式（III）で表される構成単位（III）から選択される少なくとも１種の構成単位（Ｄ）を含む。
上記式（Ｉａ）中、ｎは０、１または２である。Ｒ１～Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基である。Ｒ１１～Ｒ１４の少なくとも一つは結合手であり、１つ又は複数の結合種のそれぞれに独立に（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）のいずれが結合する。
上記式（Ｉｂ）中、ｎは０～２０であり、ｑは０、１または２である。Ｒ１５～Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基である。Ｒ１７～Ｒ２４のうち一つは結合手であり、またｑ＝０のときＲ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ１７は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ２４、Ｒ２４とＲ２４、Ｒ２４とＲ１９、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２３とＲ２３、Ｒ２３とＲ１７は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
上記式（Ｉａ）において、Ｒ１１～Ｒ１４の少なくとも一つに、上記式（Ｉｂ）が結合する場合、上記式（Ｉａ）中、Ｒ１１～Ｒ１４の少なくとも一つはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基とすることができる。特に、上記式（Ｉａ）において、Ｒ１１～Ｒ１４の少なくとも一つに上記式（Ｉｂ）が結合する場合であって、上記式（Ｉｂ）において、ｎが０～２の場合において、Ｒ１１～Ｒ１４の少なくとも一つはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。
また、本実施形態の構成単位（Ｄ）は、以下の式（Ａ'－１）、式（Ａ'－２）、式（Ａ'－３）で表される構成単位を含まない態様とすることもできる。
上記式（Ｉｃ）中、ｎは０～２０であり、ｍおよびｇはそれぞれ独立に０～１０であり、ｒは１、２または３である。Ｒ２５～Ｒ３５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基である。ｒ＝１のときＲ３２とＲ３３、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｒ＝２または３のときＲ３２とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３５は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
上記式（II）中、ｎ、ｍおよびｇはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｒは１、２または３である。Ｒ３６～Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基である。またｒ＝１のときＲ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５４とＲ５５は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｒ＝２または３のときＲ５２とＲ５２、Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５４とＲ５５、Ｒ５５とＲ５５は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよく、また、Ｒ４８とＲ５０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
上記式（III）中、ｎは０、１または２であり、ｍは１、２または３である。Ｒ５５～Ｒ６８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基である。またｍ＝１のときＲ６５とＲ６７、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ６８とＲ６６は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｍ＝２または３のときＲ６５とＲ６５、Ｒ６５とＲ６７、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ６８とＲ６６、Ｒ６６とＲ６６は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
また、炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等のアリール基またはアラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい。
なお、上記一般式（Ｉａ）、（II）、（III）は、それぞれの共鳴構造も含む。
なお、上記一般式（Ｉａ）、（II）、（III）は、それぞれの共鳴構造も含む。
これらの中でも、本実施形態の開環重合体（Ａ２）は、例えば、ベンゾノルボルナジエン、インデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、メチルフェニルノルボルネンおよび下記一般式（Ａ－５）から選択される少なくとも一つを由来とする構成単位を含むことが好ましく、ベンゾノルボルナジエン、インデンノルボルネンを由来とする構成単位を含むことが特に好ましい。
なお、インデンノルボルネンを由来とする構成単位、ベンゾノルボルナジエンを由来とする構成単位、メチルフェニルノルボルネンを由来とする構成単位、は、具体的にはそれぞれ以下の式（Ａ－２）、式（Ａ－３）、式（Ａ－４）で表される構成単位を意味する。
すなわち、本実施形態の開環重合体（Ａ２）は、下記式（Ａ－２）、式（Ａ－３）、および、式（Ａ－４）で表される構成単位のいずれかを含むことが好ましい。
本実施形態の開環重合体（Ａ２）は、構成単位（Ｄ）とともに、上述の芳香環を有さない環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）を含むこともできる。
構成単位（Ｂ）を含むことにより、得られる環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）の調整が容易となり、さらに物性を維持しながらコストを低減することができる。
本実施形態の構成単位（Ｂ）としては、本発明の効果の観点から、上述の（Ｂ－１）で示される化合物由来の構成単位を含むことが好ましい。
構成単位（Ｂ）を含むことにより、得られる環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）の調整が容易となり、さらに物性を維持しながらコストを低減することができる。
本実施形態の構成単位（Ｂ）としては、本発明の効果の観点から、上述の（Ｂ－１）で示される化合物由来の構成単位を含むことが好ましい。
本実施形態の開環重合体（Ａ２）において、上記の構成単位（Ｄ）の含有量は０．２モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、１モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、４モル％以上８０モル％以下であることがさらに好ましい。
また、開環重合体（Ａ２）において、上記構成単位（Ｄ）と上記構成単位（Ｂ）の合計含有量を１００モル％としたとき、上記環状オレフィン共重合体中の上記構成単位（Ｄ）の含有量が０．５モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、１モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、４モル％以上８０モル％以下であることがさらに好ましい。
なお、本実施形態において、構成単位（Ｄ）及び構成単位（Ｂ）の含有量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲまたは１３Ｃ－ＮＭＲによって測定することができる。
なお、本実施形態において、構成単位（Ｄ）及び構成単位（Ｂ）の含有量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲまたは１３Ｃ－ＮＭＲによって測定することができる。
後述するヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）を含み、芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）に含まれる各構成単位の含有量を上記数値範囲内とすることによって、容器等の形状に成形可能なガラス転移温度を有し、ガンマ線照射時のラジカルの発生量が少ない成形体を得ることができる。
本実施形態の開環重合体（Ａ２）において、芳香環の含有量は０．０１モル％以上７１モル％以下であることが好ましく、０．１モル％以上６５モル％以下であることがより好ましく、０．２モル％以上６０モル％以下であることがさらに好ましい。芳香環の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲで検出された全ての水素由来のピークの合計面積に対する、芳香環由来の水素のピーク（６．７～７．３ｐｐｍ）のピーク面積を計算することで求められる。
開環重合体（Ａ２）に含まれる芳香環の含有量を上記数値範囲内とすることによって、容器等の形状に成形可能なガラス転移温度を有し、ガンマ線照射時のラジカルの発生量が少ない成形体を得ることが可能な医療用器具用環状オレフィン共重合体とすることができる。
構成単位（Ｄ）と構成単位（Ｂ）とからなる開環重合体（Ａ２）の共重合タイプは特に限定されないが、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体等を挙げることができる。本実施形態においては、容器等の形状に成形可能なガラス転移温度を有し、ガンマ線照射時のラジカルの発生量が少ない成形体を得ることが可能な医療用器具用環状オレフィン共重合体とする観点から、はランダム共重合体であることが好ましい。
［開環重合体（Ａ２）の製造方法］
本実施形態の開環重合体（Ａ２）の製造方法は、上記（Ｉａ）、（II）、（III）の少なくともいずれかの構成単位（Ｄ）を含む環状オレフィン共重合体を得ることができれば特に制限されないが、例えば、まず、前駆体ポリマーを得る工程（前駆体ポリマー重合工程）、得られた前駆体ポリマーに部分水添する工程（部分水添工程）を実施することによって得ることができる。
本実施形態の開環重合体（Ａ２）の製造方法は、上記（Ｉａ）、（II）、（III）の少なくともいずれかの構成単位（Ｄ）を含む環状オレフィン共重合体を得ることができれば特に制限されないが、例えば、まず、前駆体ポリマーを得る工程（前駆体ポリマー重合工程）、得られた前駆体ポリマーに部分水添する工程（部分水添工程）を実施することによって得ることができる。
すなわち、環状オレフィン開環重合体の製造においては水添工程を行うことが一般的である。また、水添工程を経る場合、原料モノマーや中間体となる前駆体ポリマーが芳香環（例えばベンジル基）を有していたとしても、該水添工程において、ベンジル基がシクロヘキサン基に還元してしまうため、得られる環状オレフィン共重合体には芳香環が残らなかった。本発明に係る開環重合体（Ａ２）は、例えば、原料としてベンジル官能基を有するモノマーを使用し、かつ、部分水添を実施し、主鎖に環状オレフィン共重合体、側鎖にベンジル基を有する特定の構成単位を含む環状オレフィン共重合体を得ることによって、容器等の形状に成形可能なガラス転移温度を有し、ガンマ線照射時のラジカルの発生量が少ない成形体を得ることが可能な医療用器具用環状オレフィン共重合体を実現することができるものと考えられる。
［前駆体ポリマー重合工程］
本実施形態の前駆体ポリマーは、例えば、特開昭６０－１６８７０８号公報、特開昭６１－１２０８１６号公報、特開昭６１－１１５９１２号公報、特開昭６１－１１５９１６号公報、特開昭６１－２７１３０８号公報、特開昭６１－２７２２１６号公報、特開昭６２－２５２４０６号公報、特開昭６２－２５２４０７号公報、特開２００７－３１４８０６号公報、特開２０１０－２４１９３２号公報等の方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。
本実施形態の前駆体ポリマーは、例えば、特開昭６０－１６８７０８号公報、特開昭６１－１２０８１６号公報、特開昭６１－１１５９１２号公報、特開昭６１－１１５９１６号公報、特開昭６１－２７１３０８号公報、特開昭６１－２７２２１６号公報、特開昭６２－２５２４０６号公報、特開昭６２－２５２４０７号公報、特開２００７－３１４８０６号公報、特開２０１０－２４１９３２号公報等の方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。
［部分水添工程］
得られた前駆体ポリマーに部分水添する方法は、例えば、ＳｔｅｐｈｅｎＦ.Ｈａｈｎ，Ａｎ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｎｅｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｉｉｍｉｄｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ａｎｄ Ｉｓｏｐｒｅｎｅ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＰａｒｔＡ：ｐｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，３０（３）１９９２に記載の方法や、パラジウムカーボン触媒を用いた高圧水添を挙げることができる。
得られた前駆体ポリマーに部分水添する方法は、例えば、ＳｔｅｐｈｅｎＦ.Ｈａｈｎ，Ａｎ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｎｅｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｉｉｍｉｄｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ａｎｄ Ｉｓｏｐｒｅｎｅ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＰａｒｔＡ：ｐｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，３０（３）１９９２に記載の方法や、パラジウムカーボン触媒を用いた高圧水添を挙げることができる。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、本実施形態の芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる医療用器具の透明性を良好に保ちつつ、耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは１００℃以上１９０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上１８０℃以下である。
本実施形態の開環重合体（Ａ２）の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は、例えば０．０５～５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．１～４．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．２～２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３～１．０ｄｌ／ｇである。
極限粘度［η］が上記下限値以上であると、医療用器具の機械的強度を向上させることができる。また、極限粘度［η］が上記上限値以下であると、成形性を向上させることができる。
［ヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）］
本実施形態の環状オレフィン樹脂組成物に含まれるヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）としては、本発明の効果を発揮する範囲で公知のヒドロキシルアミノ基を有する化合物を用いることができる。
本実施形態の環状オレフィン樹脂組成物に含まれるヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）としては、本発明の効果を発揮する範囲で公知のヒドロキシルアミノ基を有する化合物を用いることができる。
上述の芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）とともにヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）を用いることにより、ガンマ線等の照射による時のラジカルの発生量が少なく、さらに変色が抑制された成形体を得ることができる。
本実施形態のヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）は、下記一般式で表すことができる。
Ｒ１－Ｎ（ＯＨ）－Ｒ２
式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数５以上１００以下のアルキル基、好ましくは炭素数５以上５０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数５以上３０以下のアルキル基を示す。炭素数５以上１００以下のアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、デシル基、イコサ基等が挙げられる。
Ｒ１－Ｎ（ＯＨ）－Ｒ２
式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数５以上１００以下のアルキル基、好ましくは炭素数５以上５０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数５以上３０以下のアルキル基を示す。炭素数５以上１００以下のアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、デシル基、イコサ基等が挙げられる。
ヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）としては、Ｉｒｇａｓｔａｂ ＦＳ２１０ＦＦ、Ｉｒｇａｓｔａｂ ＦＳ０４２、Ｉｒｇａｓｔａｂ ＦＳ３０１ＦＦ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ジヘキシルヒドロキシルアミン、ジデシルヒドロキシルアミン等を挙げることができる。
ヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）は、そのガラス転移温度が５０℃以上３００℃以下、好ましくは８０℃以上２７０℃以下のものを用いることができる。これにより、電子線あるいはガンマ線照射による変色に対して、変色抑制効果を安定して発揮することができる。
ヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）は、本発明の効果の観点から、その分子量が３００以上５０，０００以下、好ましくは５００以上４００００以下のものを用いることができる。
（その他の成分）
本実施形態の環状オレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。
本実施形態の環状オレフィン樹脂組成物は、必要に応じて、ヒンダードアミン系化合物［Ｃ］を含んでもよい。ヒンダードアミン系化合物［Ｃ］は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本実施形態の環状オレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。
本実施形態の環状オレフィン樹脂組成物は、必要に応じて、ヒンダードアミン系化合物［Ｃ］を含んでもよい。ヒンダードアミン系化合物［Ｃ］は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
組成物中のヒンダードアミン系化合物［Ｃ］の含有量は、芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）の含有量を１００質量部としたとき、例えば０．０１～２．０質量部、好ましくは０．０５～１．５質量部、より好ましくは０．１０～１．０質量部である。この範囲とすることで、他の性能（例えば成形性や機械強度など）を維持しつつ、電子線あるいはガンマ線照射による変色、ラジカルの発生などを効果的に低減することができる。
本実施形態の環状オレフィン樹脂組成物は、必要に応じて、リン系化合物［Ｄ］を含んでもよい。リン系化合物［Ｄ］は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本実施形態の環状オレフィン樹脂組成物は、必要に応じて、リン系化合物［Ｄ］を含んでもよい。リン系化合物［Ｄ］は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）の量を１００質量部としたとき、リン系化合物［Ｄ］の含有量は、好ましくは０．０５質量部未満、より好ましくは０．０３質量部以下、さらに好ましくは０．０２質量部以下である。
上記範囲とすることで、他の性能（例えば成形性や機械強度など）を維持しつつ、電子線あるいはガンマ線照射による変色、ラジカルの発生などを効果的に低減することができる。
上記範囲とすることで、他の性能（例えば成形性や機械強度など）を維持しつつ、電子線あるいはガンマ線照射による変色、ラジカルの発生などを効果的に低減することができる。
本実施形態の環状オレフィン樹脂組成物は、必要に応じて、耐候安定剤として、フェノール系安定剤を含んでもよい。
フェノール系安定剤としては、例えば、３，３'，３"，５，５'，５"－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ'，ａ"－（メチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノール系安定剤；２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３－１７９９５３号公報や特開平１－１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系フェノール化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデン－ビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４'－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メタン、３，９－ビス（２－（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン－３－（３'，５'－ジ－ｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、トリエチレングリコールビス（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート）、トコフェノール等のアルキル置換フェノール系化合物；６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビスオクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルアニリノ）－２，４－ビスオクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３－メチル－５－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビスオクチルチオ－１，３，５－トリアジン、２－オクチルチオ－４，６－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－オキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。
フェノール系安定剤の含有量は、好ましくは０．０５質量部未満、より好ましくは０．０３質量部以下、さらに好ましくは０．０２質量部以下である。
フェノール系安定剤の含有量は、好ましくは０．０５質量部未満、より好ましくは０．０３質量部以下、さらに好ましくは０．０２質量部以下である。
本実施形態の環状オレフィン樹脂組成物は、芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）、ヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）およびその他の成分を、押出機およびバンバリーミキサー等の公知の混練装置を用いて溶融混練する方法；芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）、ヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）およびその他の成分を共通の溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発させる方法；貧溶媒中に芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）、ヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）およびその他の成分の溶液を加えて析出させる方法；等の方法により得ることができる。
また、本実施形態の環状オレフィン樹脂組成物中の芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）の含有量は、得られる成形体の耐熱性、透明性および、耐ガンマ線または耐電子線性能の性能バランスをより向上させる観点から、当該環状オレフィン樹脂組成物の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
本実施形態の環状オレフィン樹脂組成物は、芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）を上記の比率で含むことにより、得られる成形体について、医療用容器に求められる良好な透明性を満足しながら、耐ガンマ線または耐電子線性能をより一層向上させることができる。
本実施形態の環状オレフィン樹脂組成物中のヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）の含有量は、本発明の効果の観点から、当該環状オレフィン樹脂組成物を１００質量％としたとき、好ましくは０．０２質量％以上２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である。
ヒドロキシアミン系化合物の添加量が上限値を超えると、成形体の変色抑制の観点からは好ましいが、γ線照射によって発生したラジカルを吸着しやすくなり、残ラジカル量が多くなるとともに、耐熱性が低下する。一方、ヒドロキシアミン系化合物の添加量が下限値未満であると変色抑制効果が低下する。本実施形態においては、上記数値範囲内であることにより、成形体の変色抑制効果、残ラジカル量の低減、および耐熱性の何れにもバランス良く優れる。
［成形体］
本実施形態の成形体は、本実施形態の環状オレフィン樹脂組成物からなり、芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）と、ヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）とを含む成形体である。
本実施形態の成形体は、本実施形態の環状オレフィン樹脂組成物からなり、芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）と、ヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）とを含む成形体である。
また、本実施形態の成形体中の芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）の含有量は、上記の成形体の耐放射線性および透明性の性能バランスをより向上させる観点から、当該成形体の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
本実施形態の成形体中のヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）の含有量は、本発明の効果の観点から、当該成形体の全体を１００質量％としたとき、好ましくは０．０２質量％以上２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である。
ヒドロキシアミン系化合物の添加量が上限値以下であると、成形体の変色抑制の観点から好ましく、γ線照射によって発生したラジカルを吸着し過ぎず、残ラジカル量を低減できるとともに、ヒドロキシアミン系化合物が芳香環を有する環状オレフィン重合体中の欠陥（マトリクスの欠陥）が抑制され、耐熱性が低下することを抑制できる。一方、ヒドロキシアミン系化合物の添加量が下限値以上であると十分な変色抑制効果が得られる。本実施形態においては、上記数値範囲内であることにより、成形体の変色抑制効果、残ラジカル量の低減、および耐熱性の何れにもバランス良く優れる。
本実施形態の成形体は、環状オレフィン樹脂組成物を所定の形状に成形することにより得ることができる。環状オレフィン樹脂組成物を成形して成形体を得る方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。その用途および形状にもよるが、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等が適用可能である。これらの中でも、成形性、生産性の観点から射出成形法が好ましい。また、成形条件は使用目的、または成形方法により適宜選択されるが、例えば射出成形における樹脂温度は、通常１５０℃～４００℃、好ましくは２００℃～３５０℃、より好ましくは２３０℃～３３０℃の範囲で適宜選択される。
本実施形態に係る成形体は透明性が良好である。透明性は、内部ヘイズで評価される。
また、さらに光線透過率が良好であることが好ましい。光線透過率は用途に応じて分光光線透過率または全光線透過率により規定される。
本実施形態に係る成形体は透明性が良好である。透明性は、内部ヘイズで評価される。
また、さらに光線透過率が良好であることが好ましい。光線透過率は用途に応じて分光光線透過率または全光線透過率により規定される。
また、例えば上記で製造された成形体に、ガンマ線または電子線を照射することで、成形体のガンマ線または電子線照射物（ガンマ線または電子線が照射された成形体）を得ることができる。この成形体は、照射により、殺菌または滅菌がなされているため清潔であり、かつ、変色やラジカルの発生が抑えられている。照射線量は特に限定されないが、通常は５～１００キログレイ（ｋＧｙ）、好ましくは１０～８０キログレイである。
全光線、あるいは複数波長域での使用が想定される場合、全光線透過率が良いことが必要であり、反射防止膜を表面に設けていない状態での全光線透過率は８５％以上、好ましくは８８～９３％である。全光線透過率が８５％以上であれば必要な光量を確保することができる。全光線透過率の測定方法は公知の方法が適用でき、測定装置等も限定されないが、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、本実施形態に係る環状オレフィン樹脂組成物を厚み３ｍｍのシートに成形し、ヘイズメーターを用いて、本実施形態に係る環状オレフィン樹脂組成物を成形して得られるシートの全光線透過率を測定する方法等が挙げられる。
また、本実施形態に係る成形体は、４５０ｎｍ～８００ｎｍの波長の光の光線透過率に優れる。
なお、公知の反射防止膜を表面に設けることにより、光線透過率をさらに向上させることができる。
また、本実施形態に係る成形体は、４５０ｎｍ～８００ｎｍの波長の光の光線透過率に優れる。
なお、公知の反射防止膜を表面に設けることにより、光線透過率をさらに向上させることができる。
本実施形態の成形体は、本実施形態の医療用器具用芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）およびヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）を含むため、成形時の成形性の良さ、高い透明性を有することに加え、容器等の形状に成形可能なガラス転移温度を有し、ガンマ線照射時のラジカルの発生量が少なく、さらに変色が抑制された成形体となる。そのため、医療用器具用または化粧品容器用に好適である。本実施形態の成形体は、例えばシリンジ、薬液保存容器、バイオチップ、化粧品容器とすることができる。
［医療用器具］
次に、本発明に係る実施形態の医療用器具について説明する。
本実施形態の医療用器具は芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）または本実施形態の環状オレフィン樹脂組成物を含んでいる。
次に、本発明に係る実施形態の医療用器具について説明する。
本実施形態の医療用器具は芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）または本実施形態の環状オレフィン樹脂組成物を含んでいる。
本実施形態の医療用器具は芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）を含むため、透明性および、耐ガンマ線または耐電子線性能の性能バランスに優れている。この医療用器具は、電子線あるいはガンマ線照射による変色が少ない。
ここで、本発明者らの別の検討によれば、従来の医療用器具は、電子線あるいはガンマ線照射によってラジカルが発生する場合があることが明らかになった。これにより、例えば薬液保存容器などの医療用容器に内容物を充填後に内容物が変質するリスクがあることが懸念される。
これに対して、本実施形態の医療用器具は、電子線あるいはガンマ線照射によるラジカルの発生量を少なくすることができる。そのため、本実施形態の医療用器具によれば、内容物が変質するリスクを低減することが可能である。
医療用器具としては、カテーテル部材、滅菌シート、医療用容器、バイオチップ等が挙げられる。
医療用器具としては、カテーテル部材、滅菌シート、医療用容器、バイオチップ等が挙げられる。
医療用容器としては、例えば、注射器の注射筒外筒（以下、シリンジ）および薬液や薬剤を充填してなる注射筒（以下、プレフィルドシリンジとも呼ぶ。）に使用されるシリンジ、薬液や薬剤を充填してなる保存容器に使用される保存容器（以下、薬液保存容器とも呼ぶ。）等が挙げられる。
ここで、プレフィルドシリンジとは、薬液や薬剤があらかじめ充填されているシリンジ形状の製剤であり、１種類の液が充填されたシングルチャンバータイプのものと、２種の薬剤が充填されたダブルチャンバータイプがある。ほとんどのプレフィルドシリンジはシングルチャンバータイプであるが、ダブルチャンバータイプについては、粉末とその溶解液からなる液・粉タイプの製剤と２種類の液からなる液・液タイプの製剤がある。シングルチャンバータイプの内溶液の例としては、ヘパリン溶液等が挙げられる。シリンジ及びプレフィルドシリンジに使用されるシリンジとして、例えば、プレフィラブル・シリンジ、ワクチン用プレフィルドシリンジ、抗がん剤用プレフィルドシリンジ、ニードルレス・シリンジ等が挙げられる。
薬液保存容器としては、例えば、広口瓶、狭口瓶、薬ビン、バイアルビン、輸液ボトル、バルク容器、シャーレ、試験管、分析セル等を挙げることができる。より具体的には、アンプル、プレス・スルー・パッケージ、輸液用バッグ、点滴薬容器、点眼薬容器などの液体、粉体または固体の薬品容器；血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、検体容器などのサンプル容器；紫外線検査セルなどの分析容器；メス、鉗子、ガーゼ、コンタクトレンズなどの医療器具の滅菌容器；ディスポーザブルシリンジ、プレフィルドシリンジなどの医療用具；ビーカー、バイアル、アンプル、試験管フラスコなどの実験器具；人工臓器のハウジング等が挙げられる。
バイオチップとは、ＤＮＡ、タンパク質または糖鎖等のバイオ分子を固定したものであり、ＤＮＡ解析チップやたんぱく質解析チップ等、それらを応用した検査、診断ツール等があげられる。また、広義にはバイオセンサーも含むものも挙げられる。
化粧品容器としては、スキンケア化粧品容器、メイクアップ化粧品容器、ＵＶケア化粧品容器、ボディ化粧品容器、ヘアケア化粧品容器、ネイル化粧品容器等が挙げられる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜環状オレフィン系共重合体の製造＞
［製造例１］
攪拌装置を備えた容積５００ｍｌのガラス製反応容器に不活性ガスとして窒素を１００Ｎｌ／ｈｒの流量で３０分間流通させた後、シクロヘキサン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６.０２，７］ドデカ－４－エン（４０ｍｍｏｌ、以下、テトラシクロドデセン（ＴＤ）とも呼ぶ。）、およびベンゾノルボルナジエン（CAS4453-90-1）（８８ｍｍｏｌ、以下、ＢＮＢＤとも呼ぶ。）を加えた。次いで回転数６００ｒｐｍで重合溶媒を攪拌しながら溶媒温度を５０℃に昇温した。溶媒温度が所定の温度に達した後、流通ガスを窒素からエチレンに切り替え、エチレンを５０Ｎｌ／ｈｒ、水素を２．０Ｎｌ／ｈｒの供給速度で反応容器に流通させ、１０分経過した後に、ＰＭＡＯ（１．８ｍｍｏｌ）、特開２０１０－２４１９３２号公報の段落０１１２に記載の方法で調製した触媒（０．００３０ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に添加し、重合を開始させた。
１０分間経過した後、イソブチルアルコールを５ｍｌ添加して重合を停止させ、エチレン、テトラシクロドデセンおよびＢＮＢＤの共重合体を含む重合溶液を得た。その後、重合溶液を別に用意した容積２Ｌのビーカーに移液し、さらに濃塩酸５ｍｌと攪拌子を加え、強攪拌下で２時間接触させ脱灰操作を行った。この重合溶液に対して体積で約３倍のアセトンを入れたビーカーに脱灰後の重合溶液を攪拌下加えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾過により濾液と分離した。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃で１０時間減圧乾燥を行ったところ、白色パウダー状のエチレン・テトラシクロドデセン・ＢＮＢＤ共重合体４．５８ｇが得られた。
以上により、環状オレフィン系共重合体（Ｐ－１）を得た。
ここで、ベンゾノルボルナジエンは下記式（１）で示される。
攪拌装置を備えた容積５００ｍｌのガラス製反応容器に不活性ガスとして窒素を１００Ｎｌ／ｈｒの流量で３０分間流通させた後、シクロヘキサン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６.０２，７］ドデカ－４－エン（４０ｍｍｏｌ、以下、テトラシクロドデセン（ＴＤ）とも呼ぶ。）、およびベンゾノルボルナジエン（CAS4453-90-1）（８８ｍｍｏｌ、以下、ＢＮＢＤとも呼ぶ。）を加えた。次いで回転数６００ｒｐｍで重合溶媒を攪拌しながら溶媒温度を５０℃に昇温した。溶媒温度が所定の温度に達した後、流通ガスを窒素からエチレンに切り替え、エチレンを５０Ｎｌ／ｈｒ、水素を２．０Ｎｌ／ｈｒの供給速度で反応容器に流通させ、１０分経過した後に、ＰＭＡＯ（１．８ｍｍｏｌ）、特開２０１０－２４１９３２号公報の段落０１１２に記載の方法で調製した触媒（０．００３０ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に添加し、重合を開始させた。
１０分間経過した後、イソブチルアルコールを５ｍｌ添加して重合を停止させ、エチレン、テトラシクロドデセンおよびＢＮＢＤの共重合体を含む重合溶液を得た。その後、重合溶液を別に用意した容積２Ｌのビーカーに移液し、さらに濃塩酸５ｍｌと攪拌子を加え、強攪拌下で２時間接触させ脱灰操作を行った。この重合溶液に対して体積で約３倍のアセトンを入れたビーカーに脱灰後の重合溶液を攪拌下加えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾過により濾液と分離した。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃で１０時間減圧乾燥を行ったところ、白色パウダー状のエチレン・テトラシクロドデセン・ＢＮＢＤ共重合体４．５８ｇが得られた。
以上により、環状オレフィン系共重合体（Ｐ－１）を得た。
ここで、ベンゾノルボルナジエンは下記式（１）で示される。
［製造例２］
十分に窒素置換された５００ｍｌガラス反応器にテトラシクロ［６．２．１．１３，６.０２，７］ドデカ－４－エン（以下、テトラシクロドデセン（ＴＤ）とも呼ぶ。）１７．３ｍｌと脱水トルエン１４０ｍｌ、ヘキサジエン０．１１ｍｌを入れ、５０℃まで昇温して攪拌した。触媒としてＧｒｕｂｂｓ ＣａｔａｌｙｓｔＴＭ２ｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを５．９ｍｇ入れ、攪拌しながら反応させた。１０分後、ブチルアルデヒドを１ｍｌ滴下して反応を終了させた。
反応後に得られた溶液約１５０ｍｌをアセトン１４００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。以下このポリマーのことをＲＴＤと呼称する。
十分に窒素置換した１Ｌガラス反応器にＲＴＤを１３ｇとｏ－キシレン６００ｍｌを入れて溶解、攪拌しながら１４０℃まで昇温し、還流させた。次いで、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド３０．５ｇとトリ－ｎ－プロピルアミン２３．４ｇを入れて反応を開始した。反応開始から４時間後、温度を常温まで下げて反応を終了し、反応溶液約６００ｍｌを得た。上述の製造例と同様に、本反応溶液をアセトン１８００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることで環状オレフィン系共重合体（Ｐ－２）１３ｇを得た。
環状オレフィン系共重合体（Ｐ－２）をＮＭＲで観測すると芳香環は残っているが、その他の二重結合が殆どなくなっていた。
十分に窒素置換された５００ｍｌガラス反応器にテトラシクロ［６．２．１．１３，６.０２，７］ドデカ－４－エン（以下、テトラシクロドデセン（ＴＤ）とも呼ぶ。）１７．３ｍｌと脱水トルエン１４０ｍｌ、ヘキサジエン０．１１ｍｌを入れ、５０℃まで昇温して攪拌した。触媒としてＧｒｕｂｂｓ ＣａｔａｌｙｓｔＴＭ２ｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを５．９ｍｇ入れ、攪拌しながら反応させた。１０分後、ブチルアルデヒドを１ｍｌ滴下して反応を終了させた。
反応後に得られた溶液約１５０ｍｌをアセトン１４００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。以下このポリマーのことをＲＴＤと呼称する。
十分に窒素置換した１Ｌガラス反応器にＲＴＤを１３ｇとｏ－キシレン６００ｍｌを入れて溶解、攪拌しながら１４０℃まで昇温し、還流させた。次いで、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド３０．５ｇとトリ－ｎ－プロピルアミン２３．４ｇを入れて反応を開始した。反応開始から４時間後、温度を常温まで下げて反応を終了し、反応溶液約６００ｍｌを得た。上述の製造例と同様に、本反応溶液をアセトン１８００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることで環状オレフィン系共重合体（Ｐ－２）１３ｇを得た。
環状オレフィン系共重合体（Ｐ－２）をＮＭＲで観測すると芳香環は残っているが、その他の二重結合が殆どなくなっていた。
［製造例３］
十分に窒素置換された５００ｍｌガラス反応器にテトラシクロ［６．２．１．１３，６.０２，７］ドデカ－４－エン（以下、テトラシクロドデセン（ＴＤ）とも呼ぶ。）１６・８ｍｌおよびベンゾノルボルナジエン（ＣＡＳ４４５３－９０－１）０.５４ｇ（以下、ＢＮＢＤとも呼ぶ。）と脱水トルエン１４０ｍｌ、ヘキサジエン０．１１ｍｌを入れ、５０℃まで昇温して攪拌した。触媒としてＧｒｕｂｂｓ ＣａｔａｌｙｓｔＴＭ２ｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを５．９ｍｇ入れ、攪拌しながら反応させた。１０分後、ブチルアルデヒドを１ｍｌ滴下して反応を終了させた。
反応後に得られた溶液約１５０ｍｌをアセトン１４００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。以下このポリマーのことをＲＴＤＢＮＢＤと呼称する。
得られたＲＴＤＢＮＢＤを製造例２と同様に、部分水添工程を実施し、環状オレフィン共重合体Ｐ－３を得た。環状オレフィン共重合体Ｐ－３について、環状オレフィン共重合体Ｐ－２と同様にＮＭＲで観測すると芳香環は残っているが、その他の二重結合が殆どなくなっていた。
十分に窒素置換された５００ｍｌガラス反応器にテトラシクロ［６．２．１．１３，６.０２，７］ドデカ－４－エン（以下、テトラシクロドデセン（ＴＤ）とも呼ぶ。）１６・８ｍｌおよびベンゾノルボルナジエン（ＣＡＳ４４５３－９０－１）０.５４ｇ（以下、ＢＮＢＤとも呼ぶ。）と脱水トルエン１４０ｍｌ、ヘキサジエン０．１１ｍｌを入れ、５０℃まで昇温して攪拌した。触媒としてＧｒｕｂｂｓ ＣａｔａｌｙｓｔＴＭ２ｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを５．９ｍｇ入れ、攪拌しながら反応させた。１０分後、ブチルアルデヒドを１ｍｌ滴下して反応を終了させた。
反応後に得られた溶液約１５０ｍｌをアセトン１４００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。以下このポリマーのことをＲＴＤＢＮＢＤと呼称する。
得られたＲＴＤＢＮＢＤを製造例２と同様に、部分水添工程を実施し、環状オレフィン共重合体Ｐ－３を得た。環状オレフィン共重合体Ｐ－３について、環状オレフィン共重合体Ｐ－２と同様にＮＭＲで観測すると芳香環は残っているが、その他の二重結合が殆どなくなっていた。
＜実施例１～２および比較例１～９＞
上記の製造例で得られた環状オレフィン系共重合体Ｐ－１～Ｐ－３ １００質量部に対して、下記安定剤を表１に示す割合でそれぞれ配合した。ここで、各安定剤は、アセトンに溶解して用いた。次いで、真空乾燥機を用いて、混合物を１２０℃で加熱することによりアセトン成分を除去し、環状オレフィン樹脂組成物をそれぞれ得た。
（安定剤）
フェノール系化合物１：ＡＯ２０（ＡＤＥＫＡ社製）
フェノール系化合物２：ＡＯ８０（ＡＤＥＫＡ社製）
リン系化合物：ＰＥＰ－３６（ＡＤＥＫＡ社製）
ヒンダードアミン系化合物：Ｕｖｉｎｕｌ４０５０ＦＦ（ＢＡＳＦ社製）
ヒドロキシルアミン系化合物：Ｉｒｇａｓｔａｂ ＦＳ２１０ＦＦ（ＢＡＳＦ社製）
各実施例および比較例において、各種物性は下記の方法によって測定または評価し、得られた結果を表１に示した。
上記の製造例で得られた環状オレフィン系共重合体Ｐ－１～Ｐ－３ １００質量部に対して、下記安定剤を表１に示す割合でそれぞれ配合した。ここで、各安定剤は、アセトンに溶解して用いた。次いで、真空乾燥機を用いて、混合物を１２０℃で加熱することによりアセトン成分を除去し、環状オレフィン樹脂組成物をそれぞれ得た。
（安定剤）
フェノール系化合物１：ＡＯ２０（ＡＤＥＫＡ社製）
フェノール系化合物２：ＡＯ８０（ＡＤＥＫＡ社製）
リン系化合物：ＰＥＰ－３６（ＡＤＥＫＡ社製）
ヒンダードアミン系化合物：Ｕｖｉｎｕｌ４０５０ＦＦ（ＢＡＳＦ社製）
ヒドロキシルアミン系化合物：Ｉｒｇａｓｔａｂ ＦＳ２１０ＦＦ（ＢＡＳＦ社製）
各実施例および比較例において、各種物性は下記の方法によって測定または評価し、得られた結果を表１に示した。
［環状オレフィン系共重合体を構成する各構成単位の含有量の測定方法］
各構成単位の含有量は、日本電子社製「ＥＣＡ５００型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
溶媒：重テトラクロロエタン
サンプル濃度：５０～１００ｇ／ｌ－ｓｏｌｖｅｎｔ
パルス繰り返し時間：５．５秒
積算回数：６０００～１６０００回
測定温度：１２０℃
上記のような条件で測定した１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより、各構成単位の組成をそれぞれ定量した。
各構成単位の含有量は、日本電子社製「ＥＣＡ５００型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
溶媒：重テトラクロロエタン
サンプル濃度：５０～１００ｇ／ｌ－ｓｏｌｖｅｎｔ
パルス繰り返し時間：５．５秒
積算回数：６０００～１６０００回
測定温度：１２０℃
上記のような条件で測定した１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより、各構成単位の組成をそれぞれ定量した。
［１Ｈ－ＮＭＲ測定］
以下の方法で、環状オレフィンポリマーの１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、芳香環の有無、二重結合の有無を確認した。
日本電子株式会社製１Ｈ－ＮＭＲで０．５ｐｐｍ～８ｐｐｍの測定を行い、芳香環由来の水素のピーク（６．７～７．３ｐｐｍ）の有無、その他の二重結合由来のピークの有無を確認した。
また、以下の方法で、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の合計含有量を１００モル％としたときの環状オレフィン共重合体中の上記構造単位（Ａ）の含有量、環状オレフィン共重合体中の芳香環含有量を算出した。
以下の方法で、環状オレフィンポリマーの１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、芳香環の有無、二重結合の有無を確認した。
日本電子株式会社製１Ｈ－ＮＭＲで０．５ｐｐｍ～８ｐｐｍの測定を行い、芳香環由来の水素のピーク（６．７～７．３ｐｐｍ）の有無、その他の二重結合由来のピークの有無を確認した。
また、以下の方法で、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の合計含有量を１００モル％としたときの環状オレフィン共重合体中の上記構造単位（Ａ）の含有量、環状オレフィン共重合体中の芳香環含有量を算出した。
日本電子株式会社製１Ｈ－ＮＭＲで０．５ｐｐｍ～８ｐｐｍに検出された全ての水素由来のピークの合計面積に対する、芳香環由来の水素のピーク（６．７～７．３ｐｐｍ）のピーク面積を計算することで、ポリマー中に含まれる芳香環の水素量を算出した。
（成形体の評価）
［ペレット化］
環状オレフィン樹脂組成物をプラスチック工学研究所製の２軸押出機ＢＴ－３０（スクリュー径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量８０ｇ／ｍｉｎおよびスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で造粒し、各種測定用ペレットを得た。
［射出成型］
上記で得られたペレットを、東芝機械社製の射出成形機ＩＳ－５５を用いて、シリンダ温度＝２７０～２９０℃、射出速度＝７０～９０％、スクリュー回転数７０～１００ｒｐｍ、金型温度１２０℃の条件にて射出成形し、厚み２ｍｍ射出角板をそれぞれ作製した。
［ペレット化］
環状オレフィン樹脂組成物をプラスチック工学研究所製の２軸押出機ＢＴ－３０（スクリュー径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量８０ｇ／ｍｉｎおよびスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で造粒し、各種測定用ペレットを得た。
［射出成型］
上記で得られたペレットを、東芝機械社製の射出成形機ＩＳ－５５を用いて、シリンダ温度＝２７０～２９０℃、射出速度＝７０～９０％、スクリュー回転数７０～１００ｒｐｍ、金型温度１２０℃の条件にて射出成形し、厚み２ｍｍ射出角板をそれぞれ作製した。
［耐ガンマ線（ガンマ線照射１９日後のラジカル発生量）］
得られた各サンプル（厚み２ｍｍ角板試験片）にガンマ線２０キログレイを照射し、照射から１９日後の下記方法でラジカル発生量を測定し、以下の基準で耐ガンマ線を評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
〇：照射から１９日後のラジカル発生量が１．０以下
×：照射から１９日後のラジカル発生量が１．０を超える
ラジカル量は、電子スピン共鳴法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｓｓｏｎａｎｃｅ（ＥＳＲ））により測定した。
具体的には、ガンマ線照射直後の試験片を約６ｍｇ切り出し、それを試験管（詳細は以下）に入れて、以下条件でＥＳＲスペクトルを測定した。
・装置：日本電子製電子スピン共鳴装置 ＪＥＳ－ＴＥ２００
・共振周波数：９．２ＧＨｚ
・マイクロ波入力：１ｍＷ
・中心磁場：３２６．５ｍＴ
・掃引幅：±１５ｍＴ
・変調周波数：１００ｋＨｚ
・掃引時間：８ｍｉｎ．
・時定数：０．１ｓｅｃ
・増幅度：２５
・試料管：Ｘバンド対応の先端部石英の試料管
・外部照準：酸化マグネシウムに担持されたＭｎ２＋標準サンプル
・外部標準メモリ：０、７００
・測定温度：室温
・測定雰囲気：大気
ラジカル発生量の相対比較には、下記式に示される規格化値を用いた。
得られた各サンプル（厚み２ｍｍ角板試験片）にガンマ線２０キログレイを照射し、照射から１９日後の下記方法でラジカル発生量を測定し、以下の基準で耐ガンマ線を評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
〇：照射から１９日後のラジカル発生量が１．０以下
×：照射から１９日後のラジカル発生量が１．０を超える
ラジカル量は、電子スピン共鳴法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｓｓｏｎａｎｃｅ（ＥＳＲ））により測定した。
具体的には、ガンマ線照射直後の試験片を約６ｍｇ切り出し、それを試験管（詳細は以下）に入れて、以下条件でＥＳＲスペクトルを測定した。
・装置：日本電子製電子スピン共鳴装置 ＪＥＳ－ＴＥ２００
・共振周波数：９．２ＧＨｚ
・マイクロ波入力：１ｍＷ
・中心磁場：３２６．５ｍＴ
・掃引幅：±１５ｍＴ
・変調周波数：１００ｋＨｚ
・掃引時間：８ｍｉｎ．
・時定数：０．１ｓｅｃ
・増幅度：２５
・試料管：Ｘバンド対応の先端部石英の試料管
・外部照準：酸化マグネシウムに担持されたＭｎ２＋標準サンプル
・外部標準メモリ：０、７００
・測定温度：室温
・測定雰囲気：大気
ラジカル発生量の相対比較には、下記式に示される規格化値を用いた。
通常、ラジカル量の相対比較において、基準となるＭｎ２＋由来シグナルの面積はＭｎ２＋（第３シグナル）を用いる。しかし、有機ラジカル由来ラジカルのスペクトルと、Ｍｎ２＋（第３シグナル）とが重なるため、今回の測定ではすべてＭｎ２＋（第２シグナル）を用いた（外部標準メモリ＝７００）。
また、有機ラジカル由来シグナルがＭｎ２＋（第３シグナル）と重なった場合は、外部標準メモリ＝０のＥＳＲスペクトルを用いて算出した。
また、有機ラジカル由来シグナルがＭｎ２＋（第３シグナル）と重なった場合は、外部標準メモリ＝０のＥＳＲスペクトルを用いて算出した。
［色相変化の評価（ガンマ線照射１９日後の色相の変化）］
１．赤色変化の評価／黄色変化の評価
色相変化の評価は約３ｍｍ厚み、３ｃｍ×３ｃｍの角板を用いた。角板の厚みを測定した後、透過スペクトル測定（波長２００～８００ｎｍ）、いわゆるＵＶ－ｖｉｓを行った。
測定装置はＵＨ－４１５０（日立サイエンス社製 紫外可視光赤外分光光度計）、測定法は透過法で行い、測定領域は上述の通りである。検出器は積分球／光電子倍増管を用いた。光源切替波長は３４０ｎｍ、サンプリング間隔は１ｎｍ、スキャンスピードは３００ｎｍ／ｍｉｎ、スリット幅は６ｎｍで行った。
装置附属のソフトウエアを用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊からａ＊を（光源Ｄ６５，視野１０度）、ＹＩ（（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ）（光源：Ｃ、視野２度））として計算した。
各サンプルにガンマ線２０キログレイを照射し、照射から１９日後に上記の方法で測定された値と、照射前に測定された値とを比較した変化値から、以下の基準で色相変化を評価した。結果を表１に示す。
（赤色変化の評価基準）
〇：下記式で算出されるΔａ＊が０±０．５
×：下記式で算出されるΔａ＊が０±０．５の範囲外
式：（照射から１９日後のサンプルのａ＊値）－（照射前のサンプルのａ＊値）
（黄色変化の評価基準）
〇：下記式で算出されるΔＹＩが０±３
×：下記式で算出されるΔＹＩが０±３の範囲外
式：（照射から１９日後のサンプルのＹＩ値）－（照射前のサンプルのＹＩ値）
１．赤色変化の評価／黄色変化の評価
色相変化の評価は約３ｍｍ厚み、３ｃｍ×３ｃｍの角板を用いた。角板の厚みを測定した後、透過スペクトル測定（波長２００～８００ｎｍ）、いわゆるＵＶ－ｖｉｓを行った。
測定装置はＵＨ－４１５０（日立サイエンス社製 紫外可視光赤外分光光度計）、測定法は透過法で行い、測定領域は上述の通りである。検出器は積分球／光電子倍増管を用いた。光源切替波長は３４０ｎｍ、サンプリング間隔は１ｎｍ、スキャンスピードは３００ｎｍ／ｍｉｎ、スリット幅は６ｎｍで行った。
装置附属のソフトウエアを用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊からａ＊を（光源Ｄ６５，視野１０度）、ＹＩ（（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ）（光源：Ｃ、視野２度））として計算した。
各サンプルにガンマ線２０キログレイを照射し、照射から１９日後に上記の方法で測定された値と、照射前に測定された値とを比較した変化値から、以下の基準で色相変化を評価した。結果を表１に示す。
（赤色変化の評価基準）
〇：下記式で算出されるΔａ＊が０±０．５
×：下記式で算出されるΔａ＊が０±０．５の範囲外
式：（照射から１９日後のサンプルのａ＊値）－（照射前のサンプルのａ＊値）
（黄色変化の評価基準）
〇：下記式で算出されるΔＹＩが０±３
×：下記式で算出されるΔＹＩが０±３の範囲外
式：（照射から１９日後のサンプルのＹＩ値）－（照射前のサンプルのＹＩ値）
２．褐色変化の評価
色相変化の評価は約３ｍｍ厚み、３ｃｍ×３ｃｍの角板を用いた。
色相変化の評価は約３ｍｍ厚み、３ｃｍ×３ｃｍの角板を用いた。
褐色（くすみ）変化の評価は、高波長側に吸収領域があらわれることで観測できる。波長６００ｎｍ光の吸収ピークはフェノール系添加剤などの原因に起因し、以下のように評価した。
「１．赤色変化の評価／黄色変化の評価」に記載の測定装置によって、各波長ごとの透過率を得て、それを下記式から１ｃｍ当たりの吸収率に変換した。
吸収率［％／ｃｍ］＝（１００－透過率－表面反射率）／厚み
表面反射率は表面が十分になめらかと仮定した場合、屈折率との下記関係式から求められる。
「１．赤色変化の評価／黄色変化の評価」に記載の測定装置によって、各波長ごとの透過率を得て、それを下記式から１ｃｍ当たりの吸収率に変換した。
吸収率［％／ｃｍ］＝（１００－透過率－表面反射率）／厚み
表面反射率は表面が十分になめらかと仮定した場合、屈折率との下記関係式から求められる。
添加剤を加える前の環状オレフィン共重合体Ｐ－１～Ｐ－４各々の屈折率を用いて計算し、表面反射率を１０％とした。厚み項は各サンプルの測定部の厚みを再測定して代入した。
各サンプルにガンマ線２０キログレイを照射し、照射から１９日後に上記の方法で測定された吸収率［％／ｃｍ］から、以下の基準で色相変化を評価した。結果を表１に示す。
（褐色変化の評価基準）
〇：波長６００ｎｍ光の吸収率［％／ｃｍ］が１未満
△：波長６００ｎｍ光の吸収率［％／ｃｍ］が１以上２未満
×：波長６００ｎｍ光の吸収率［％／ｃｍ］が２以上
表１に記載の構成単位は以下のとおり。
Ｅ：エチレン
ＴＤ：テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン
ＢＮＢＤ：ベンゾノルボルナジエン
Ｅ：エチレン
ＴＤ：テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン
ＢＮＢＤ：ベンゾノルボルナジエン
Claims (13)
- 芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）と、
ヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）と、
を含む環状オレフィン樹脂組成物。 - 前記芳香環を有する環状オレフィン重合体（Ｐ）が、エチレンまたはα－オレフィンと芳香環を有する環状オレフィンとの共重合体（Ａ１）および芳香環を有する環状オレフィンの開環重合体（Ａ２）から選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
- 前記エチレンまたはα－オレフィンと芳香環を有する環状オレフィンとの共重合体（Ａ１）が、
炭素原子数が２～２０のα－オレフィン由来の構成単位（Ａ）と、
芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）と、を有し、
前記芳香環を有する環状オレフィンが、下記式（Ｃ－１）で示される化合物、下記式（Ｃ－２）で示される化合物、および下記式（Ｃ－３）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含む、請求項２に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
- 前記エチレンまたはα－オレフィンと芳香環を有する環状オレフィンとの共重合体（Ａ１）が、
さらに、芳香環を有さない環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）を含む、請求項３に記載の環状オレフィン樹脂組成物。 - 前記芳香環を有さない環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）が、
下記式（Ｂ－１）で示される化合物を含む、請求項４に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
- 前記芳香環を有する環状オレフィンの開環重合体（Ａ２）が、下記式（Ｉａ）で表される構成単位（Ｉａ）、下記式（II）で表される構成単位（II）、および下記式（III）で表される構成単位（III）から選択される少なくとも１種の構成単位を含む、請求項２に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
- 前記芳香環を有する環状オレフィンの開環重合体（Ａ２）が、
さらに、芳香環を有さない環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）を含む、請求項６に記載の環状オレフィン樹脂組成物。 - 前記芳香環を有さない環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）が、
下記式（Ｂ－１）で示される化合物を含む、請求項７に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
- 前記ヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）が、下記一般式：
Ｒ１－Ｎ（ＯＨ）－Ｒ２
（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して 炭素数５以上１００以下のアルキルを示す。）
で表わされる、請求項１～８のいずれか１項に記載の環状オレフィン樹脂組成物。 - 前記ヒドロキシルアミン系化合物（Ｓ）の含有量が、０．０２質量％以上２質量％以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の環状オレフィン樹脂組成物。
- 請求項１～１０のいずれか１項に記載の環状オレフィン樹脂組成物からなる成形体。
- 医療用器具である、請求項１１に記載の成形体。
- 化粧品用容器である、請求項１１に記載の成形体。
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| JP2020196835A (ja) * | 2019-06-05 | 2020-12-10 | 三井化学株式会社 | 成形体および医療用容器 |
-
2020
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