KR20180061163A - 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 플렉시블 프린트 기판 - Google Patents

적층체 및 그 제조 방법, 그리고 플렉시블 프린트 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는, 60 ~ 100℃의 평균 선팽창율이 10 ~ 50 ppm/℃인 수지층과, 상기 수지층과 직접 접하는 금속층을 갖는 적층체로서, 상기 수지층과 상기 금속층 사이의 계면의 10 점 평균 조도(Rz)가 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체 및 그 제조 방법, 그리고, 이 적층체를 사용한 플렉시블 프린트 기판이다. 본 발명에 의하면, 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는 수지층과 금속층을 가지며, 기판 재료로서 호적하게 사용되는 적층체 및 그 제조 방법, 그리고, 이 적층체를 사용한 플렉시블 프린트 기판이 제공된다.

Description

적층체 및 그 제조 방법, 그리고 플렉시블 프린트 기판
본 발명은, 수지층과, 그 수지층에 직접 접하는 금속층을 가지며, 기판 재료로서 호적하게 사용되는 적층체 및 그 제조 방법, 그리고, 이 적층체를 사용한 플렉시블 프린트 기판에 관한 것이다.
근년, 전기 절연 재료로서 지환식 구조 함유 수지가 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 지환식 구조 함유 수지의 일종인 노르보르넨계 개환 중합체 수소화물이, 저흡수성, 저유전율 등이 우수하고, 회로 기판 등을 형성할 때의 전기 절연 재료로서 호적한 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시되는 노르보르넨계 개환 중합체 수소화물은, 금속과의 접착성이나 내열성이 열등한 경향이 있어, 회로 기판의 형성 재료로서는 가일층의 개량이 필요했다.
특허문헌 2에는, 특정 개환 중합 촉매를 사용함으로써, 융점을 갖는(즉, 결정성을 갖는) 노르보르넨계 개환 중합체 수소화물이 얻어지는 것, 및 이 결정성을 갖는 노르보르넨계 개환 중합체 수소화물이, 기계적 강도나 내열성이 우수한 것이 개시되어 있다.
그러나, 이 결정성을 갖는 노르보르넨계 개환 중합체 수소화물도 또한, 금속과의 접착성이 충분하지 않았다.
일본 공개특허공보 평7－41550호 일본 공개특허공보 2002－20464호
상기와 같이, 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는 수지층은, 각종 특성이 우수한 한편으로 다른 층과의 접착성이 열등한 경향이 있었다. 이 때문에, 종래, 이 수지층을 포함하는 적층체를 제조할 때는, 이 수지층을 조면화하거나, 접착제층을 개재시키거나 하는 것이 실시되어 왔다.
그러나, 조면화한 수지층과 금속층을 갖는 적층체를 사용하여 얻어진 회로 기판은 전송 손실이 크고, 고주파 신호용 회로 기판으로서 적합하지 않는다고 하는 문제가 있었다. 또, 얇은 적층체를 제조할 때 등에 있어서, 접착제층을 설치하면 적층체의 두께 조절이 곤란해져서, 목적하는 두께의 적층체가 얻어지기 어려워진다고 하는 문제도 있었다.
따라서, 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는 수지층과 금속층을 가지며, 기판 재료로서 호적하게 사용되는 적층체가 요망되고 있었다.
본 발명은, 상기한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는 수지층과 금속층을 가지며, 기판 재료로서 호적하게 사용되는 적층체 및 그 제조 방법, 그리고, 이 적층체를 사용한 플렉시블 프린트 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는 수지층과, 상기 수지층과 직접 접하는 금속층을 갖는 적층체로서, 상기 수지층의 60 ~ 100℃의 평균 선팽창율이 특정 범위이며, 또한 상기 금속층의, 상기 수지층과의 계면의 10 점 평균 조도(Rz)가 2.0 ㎛ 이하인 적층체는, 기판 재료로서 호적한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 본 발명에 의하면, 하기 〔1〕 ~ 〔3〕의 적층체, 〔4〕의 적층체의 제조 방법, 및 〔5〕의 플렉시블 프린트 기판이 제공된다.
〔1〕 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는 수지층과, 상기 수지층과 직접 접하는 금속층을 갖는 적층체로서, 상기 수지층의 60 ~ 100℃의 평균 선팽창율이 5 ~ 50 ppm/℃이며, 상기 수지층과 금속층의 계면의 10 점 평균 조도(Rz)가 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
〔2〕 상기 지환식 구조 함유 수지가 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물인, 〔1〕에 기재된 적층체.
〔3〕 상기 금속층을 구성하는 금속이 구리인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 적층체.
〔4〕 상기 〔1〕 ~ 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법으로서, 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는, 60 ~ 100℃의 평균 선팽창율이 5 ~ 50 ppm/℃인 수지 시트와, 표면의 10 점 평균 조도(Rz)가 2.0 ㎛ 이하인 금속박을, 상기 지환구조 함유 수지의 융점 ±50℃의 온도에서 융착시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
〔5〕 상기 〔1〕 ~ 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 적층체를 사용한 플렉시블 프린트 기판.
본 발명에 의하면, 수지층과, 그 수지층에 직접 접하는 금속층을 가지며, 기판 재료로서 호적하게 사용되는 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 이 적층체를 사용한 플렉시블 프린트 기판이 제공된다.
이하, 본 발명을, 1) 적층체 및 그 제조 방법, 2) 플렉시블 프린트 기판으로 항목을 나누어 상세하게 설명한다.
1) 적층체 및 그 제조 방법
본 발명의 적층체는, 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는 수지층과, 상기 수지층과 직접 접하는 금속층을 갖는 적층체로서, 상기 수지층의 60 ~ 100℃의 평균 선팽창율이 5 ~ 50 ppm/℃이며, 상기 금속층의, 상기 수지층과의 계면의 10 점 평균 조도(Rz)가 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
(수지층)
본 발명의 적층체를 구성하는 수지층은, 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는 것이다.
결정성의 지환식 구조 함유 수지는, 고리형 올레핀을 중합하여 얻어지는 중합체로서, 분자 내에 지환식 구조를 가지며, 결정성을 갖는 고분자(이하, 「중합체 (α)」라고 하는 경우가 있다.)이다. 「결정성」이란, 중합체 사슬의 입체 규칙성에 의해 정해지는 성질로서, 측정 조건 등을 최적화함으로써, 시차 주사 열량계(DSC)로 융점을 관측할 수 있다고 하는 성질을 말한다.
중합체 (α)로서는, 국제 공개 제2012/033076호 팜플렛에 기재된, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물, 일본 공개특허공보 2002－249553호에 기재된, 이소택틱 입체 규칙성을 갖는 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물, 일본 공개특허공보 2007－16102호에 기재된, 노르보르넨 개환 중합체 수소화물 등의 공지된 것을 사용할 수 있다.
중합체 (α)의 융점은, 바람직하게는 180 ~ 350℃, 보다 바람직하게는 200 ~ 320℃, 특히 바람직하게는 220 ~ 300℃이다.
융점이 이 범위에 있는 중합체 (α)는, 성형성과 내열성의 밸런스가 양호한 것이 된다.
중합체 (α)로서는, 본원 발명의 적층체를 효율적으로 제조할 수 있는 점에서, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물(이하, 「중합체 (α1)」라고 하는 경우가 있다.)가 바람직하다.
중합체 (α1)의 입체 규칙성의 정도는 특별히 한정되지 않지만, 내열성이 우수한 수지층을 효율적으로 형성할 수 있는 점에서, 입체 규칙성의 정도가 보다 높은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 디시클로펜타디엔을 개환 중합하고, 이어서 수소화해서 얻어지는 반복 단위에 대한 라세모·다이아드의 비율이, 51% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70% 이상인 것이 특히 바람직하다.
라세모·다이아드의 비율이 높을수록, 즉 신디오택틱 입체 규칙성이 높을수록, 높은 융점을 갖는 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물이 된다.
라세모·다이아드의 비율은, 13C－NMR 스펙트럼 분석으로 측정하고, 정량할 수 있다. 구체적으로는, 오르토디클로로벤젠－d4를 용매로 해서 150℃에서 inｖerse－gated decoupling법을 적용해 13C－NMR 측정을 실시하고, 오르토디클로로벤젠－d4의 127.5 ppm의 피크를 기준 시프트로 해서 메소·다이아드 유래의 43.35 ppm의 시그널과, 라세모·다이아드 유래의 43.43 ppm의 시그널의 강도 비로부터 라세모·다이아드의 비율을 결정할 수 있다.
디시클로펜타디엔에는, 엔도체 및 엑소체의 입체 이성체가 존재하지만, 본 발명에 있어서는, 그 어느쪽도 단량체로서 사용할 수 있다. 또, 일방의 이성체만을 단독으로 사용해도 되고, 엔도체 및 엑소체가 임의의 비율로 존재하는 이성체 혼합물을 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 중합체 (α1)의 결정성이 높아져서, 내열성이 보다 우수한 수지층을 보다 형성하기 쉬운 점에서, 일방의 입체 이성체의 비율을 높게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 엔도체 또는 엑소체의 비율이, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상이다. 또한, 합성이 용이한 점에서, 엔도체의 비율이 높은 것이 바람직하다.
중합체 (α1)을 합성할 때, 단량체로서 디시클로펜타디엔만을 사용해도 되고, 디시클로펜타디엔과 공중합 가능한 다른 단량체를 사용해도 된다. 다른 단량체로서는, 디시클로펜타디엔 이외의 노르보르넨류나, 고리형 올레핀류, 디엔류 등을 들 수 있다.
다른 단량체를 사용하는 경우, 그 사용량은 단량체 전량 중, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
개환 중합체의 신디오택틱 입체 규칙성의 정도는, 개환 중합 촉매의 종류를 선택하는 것 등에 의해, 조절할 수 있다.
중합체 (α1)을 합성할 때에 사용하는 개환 중합 촉매는, 디시클로펜타디엔을 개환 중합시켜서 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 개환 중합체가 얻어지는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 개환 중합 촉매로서는, 하기 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물을 함유하는 것을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, M은 주기율표 제6족의 전이 금속 원자에서 선택되는 금속 원자이며, R1은 3, 4, 5 위치의 적어도 1개의 위치에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 －CH2R3(R3은 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기에서 선택되는 기이다.)로 나타내어지는 기이며, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기에서 선택되는 기이며, X는 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 및 알킬실릴기에서 선택되는 기이며, L은 전자 공여성 중성 배위자이다. a는 0 또는 1이며, b는 0 ~ 2의 정수이다.
M은, 주기율표 제6족의 전이 금속 원자(크롬, 몰리브덴, 텅스텐)이며, 몰리브덴 또는 텅스텐이 바람직하고, 텅스텐이 보다 바람직하다.
R1의, 3, 4, 5 위치의 적어도 1개의 위치에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 ~ 20, 바람직하게는 6 ~ 15이다.
상기 치환기로서는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기； 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자； 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기； 등을 들 수 있다.
또, 3, 4, 5 위치의 적어도 2개의 위치에 존재하는 치환기가 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
3, 4, 5 위치의 적어도 1개의 위치에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기로서는, 비치환 페닐기； 4－메틸페닐기, 4－클로로페닐기, 3－메톡시페닐기, 4－시클로헥실페닐기, 4－메톡시페닐기 등의 1치환 페닐기； 3,5－디메틸페닐기, 3,5－디클로로페닐기, 3,4－디메틸페닐기, 3,5－디메톡시페닐기 등의 2치환 페닐기； 3,4,5－트리메틸페닐기, 3,4,5－트리클로로페닐기 등의 3치환 페닐기； 2－나프틸기, 3－메틸－2－나프틸기, 4－메틸－2－나프틸기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 2－나프틸기； 등을 들 수 있다.
R1의, －CH2R3으로 나타내어지는 기에 있어서, R3은 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기에서 선택되는 기를 나타낸다.
R3의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 ~ 20, 바람직하게는 1 ~ 10이다. 이 알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.
상기 치환기로서는, 페닐기, 4－메틸페닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기； 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기； 등을 들 수 있다.
R3의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t－부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 벤질기, 네오필기 등을 들 수 있다.
R3의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 ~ 20, 바람직하게는 6 ~ 15이다.
상기 치환기로서는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기； 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자； 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기； 등을 들 수 있다.
R3의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서는, 페닐기, 1－나프틸기, 2－나프틸기, 4－메틸페닐기, 2,6－디메틸페닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R3으로 나타내어지는 기로서는, 탄소수가 1 ~ 20인 알킬기가 바람직하다.
X의 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
X의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서는, 각각 R3의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
X의 알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t－부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
또, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물이, 2 이상의 X를 가질 때, 이들은 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
R2의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서는, 각각 R3의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
L의 전자 공여성 중성 배위자로서는, 주기율표 제14족 또는 제15족 원자를 함유하는 전자 공여성 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 트리메틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류； 디에틸에테르, 디부틸에테르, 1,2－디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘 등의 아민류； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르류가 바람직하다.
식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물로서는, 페닐이미드기를 갖는 텅스텐 화합물(식 (1) 중의 M이 텅스텐 원자이며, R1이 페닐기인 화합물)이 바람직하고, 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라히드로푸란) 착물이 보다 바람직하다.
개환 중합 반응에 사용하는 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물의 양은, (금속 화합물：단량체)의 몰 비가, 통상 1：100 ~ 1：2,000,000, 바람직하게는 1：500 ~ 1：1,000,000, 보다 바람직하게는 1：1,000 ~ 1：500,000이 되는 양이다. 상기 금속 화합물의 양이 너무 많으면, 반응 후에 금속 화합물을 제거하는 것이 곤란해질 우려가 있고, 너무 적으면 충분한 중합 활성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물은 공지된 방법(예를 들어, 일본 공개특허공보 평5－345817호에 기재되는 방법)에 의해 제조하고, 입수할 수 있다.
개환 중합 촉매는, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물만으로 이루어지는 것이어도 되며, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물과 유기 금속 환원제를 조합한 것이어도 된다. 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물과 유기 금속 환원제를 조합하여 사용하는 것으로, 중합 활성이 향상된다.
유기 금속 환원제로서는, 탄소수 1 ~ 20의 탄화수소기를 갖는 주기율표 제1, 2, 12, 13, 14족의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
상기 유기 금속 화합물로서는, 메틸리튬, n－부틸리튬, 페닐리튬 등의 유기 리튬； 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드, n－부틸마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘브로마이드 등의 유기 마그네슘； 디메틸아연, 디에틸아연, 디페닐아연 등의 유기 아연； 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디이소부틸알루미늄이소부톡사이드, 에틸알루미늄디에톡사이드, 이소부틸알루미늄디이소부톡사이드 등의 유기 알루미늄； 테트라메틸주석, 테트라(n－부틸)주석, 테트라페닐주석 등의 유기 주석； 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유기 알루미늄 또는 유기 주석이 바람직하다.
유기 금속 환원제를 사용하는 경우 그 사용량은, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물 1 몰에 대해, 0.1 ~ 100 몰이 바람직하고, 0.2 ~ 50 몰이 보다 바람직하고, 0.5 ~ 20 몰이 특히 바람직하다. 유기 금속 환원제의 사용량이 너무 적으면 중합 활성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있고, 너무 많으면 부반응이 일어나기 쉬워질 우려가 있다.
개환 중합 반응은, 통상 유기 용매 중에서 실시된다. 사용하는 유기 용매는, 개환 중합체나 그 수소화물을 소정의 조건에서 용해 혹은 분산시키는 것이 가능하고, 또한 개환 중합 반응이나 수소화 반응을 저해시키지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
유기 용매로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류； 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카히드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사히드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소류； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류； 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2－디클로로에탄 등의 할로겐계 지방족 탄화수소류； 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 방향족 탄화수소류； 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소 탄화수소류； 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 이들을 조합한 혼합 용매； 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유기 용매로서는 방향족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류, 지환족 탄화수소류, 에테르류가 바람직하다.
중합 반응계에는, 공지된 활성 조정제나 분자량 조절제를 첨가해도 된다. 첨가하는 활성 조정제, 분자량 조절제의 양은, 특별히 한정되지 않는다. 활성 조정제의 첨가량은, 통상 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물에 대해 0.01 ~ 100 몰%이며, 분자량 조절제의 첨가량은 통상 디시클로펜타디엔에 대해, 0.1 ~ 50 몰%의 범위이다.
중합 온도는 특별히 제한은 없으나, 통상 -78 ~ ＋200℃의 범위이며, 바람직하게는 -30 ~ ＋180℃의 범위이다. 중합 시간은, 특별히 제한은 없고, 반응 규모에도 의존하나, 통상 1분간에서 1000시간 범위이다.
디시클로펜타디엔 개환 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1,000 ~ 1,000,000, 바람직하게는, 2,000 ~ 500,000이다. 이와 같은 중량 평균 분자량을 갖는 개환 중합체를 수소화 반응에 제공하는 것에 의해, 성형 가공성과 내열성의 밸런스가 우수한 중합체 (α1)을 얻을 수 있다. 개환 중합체의 중량 평균 분자량은, 중합시에 사용하는 분자량 조정제의 첨가량 등을 조절함으로써, 조절할 수 있다.
디시클로펜타디엔 개환 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1.0 ~ 4.0이며, 바람직하게는 1.5 ~ 3.5이다. 이와 같은 분자량 분포를 갖는 개환 중합체를 수소화 반응에 제공하는 것에 의해, 성형 가공성이 우수한 중합체 (α1)을 얻을 수 있다. 개환 중합체의 분자량 분포는, 중합 반응시에 있어서의 단량체의 첨가 방법이나 단량체의 농도에 따라, 조절할 수 있다.
디시클로펜타디엔 개환 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이나 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라히드로푸란을 전개 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산치이다.
상기 개환 중합 반응에 의해, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 디시클로펜타디엔 개환 중합체를 얻을 수 있다. 개환 중합 반응 후에 실시하는 수소화 반응에서의 반응 조건을 적절히 설정하면, 통상 수소화 반응에 의해 개환 중합체의 택티시티가 변화하는 일은 없다. 이 때문에, 이 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 디시클로펜타디엔 개환 중합체를 수소화 반응에 제공함으로써, 목적하는 중합체 (α1)을 얻을 수 있다.
사용하는 수소화 촉매로서는, 올레핀 화합물의 수소화 촉매로서 공지된 균일계 촉매나 불균일 촉매를 사용할 수 있다.
균일계 촉매로서는, 아세트산코발트/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드/n－부틸리튬, 지르코노센디클로라이드/sec－부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트/디메틸마그네슘 등의, 전이 금속 화합물과 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매； 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로히드리드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드리드카르보닐비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄, 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리딘루테늄(IV)디클로라이드, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 귀금속 착물 촉매； 등을 들 수 있다.
불균일 촉매로서는, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 금속 촉매； 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나 등의, 상기 금속을 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄 등의 담체에 담지시켜 이루어지는 고체 촉매를 들 수 있다.
수소화 반응은, 통상 불활성 유기 용매 중에서 실시된다. 불활성 유기 용매로서는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류； 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소류； 시클로헥산, 데카히드로나프탈렌 등의 지환족 탄화수소류； 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류； 등을 들 수 있다.
불활성 유기 용매는, 개환 중합 반응에 사용한 용매와 동일한 것이어도 되며, 상이한 것이어도 된다. 또, 개환 중합 반응액에 그대로 수소화 촉매를 첨가하여, 수소화 반응을 실시해도 된다.
수소화 반응의 반응 조건은, 사용하는 수소화 촉매에 따라서도 상이하다.
반응 온도는, 통상 -20 ~ ＋250℃, 바람직하게는 -10 ~ ＋220℃, 보다 바람직하게는 0 ~ ＋200℃이다. 반응 온도가 너무 낮으면 반응 속도가 너무 늦어지는 경우가 있으며, 반응 온도가 너무 높으면 부반응이 일어나는 경우가 있다.
수소 압력은, 통상 0.01 ~ 20 MPa, 바람직하게는 0.05 ~ 15 MPa, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 10 MPa이다. 수소 압력이 너무 낮으면 반응 속도가 너무 늦어지는 경우가 있으며, 수소 압력이 너무 높으면 고내압 반응 장치 등의 특별한 장치가 필요해진다.
반응 시간은, 원하는 수소화율이 달성되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 ~ 10시간이다.
수소화 반응 후는, 통상적인 방법에 따라, 목적하는 중합체 (α1)을 회수하면 된다.
수소화 반응에 있어서의 수소화율(수소화된 주사슬 이중 결합의 비율)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 수소화율이 높아질수록, 얻어지는 중합체 (α1)의 내열성이 양호한 것이 된다.
본 발명의 적층체를 구성하는 수지층은, 결정성의 지환식 구조 함유 수지 이외에, 첨가제 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
다른 성분으로서는, 결정성의 지환식 구조 함유 수지 이외의 수지, 산화 방지제, 결정 핵제, 충전제, 난연제, 난연 보조제, 착색제, 대전 방지제, 가소제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 근적외선 흡수제, 활제 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체를 기판 재료로서 사용하는 경우, 수지층은 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 3,5－디－t－부틸－4－히드록시톨루엔, 디부틸히드록시톨루엔, 2,2'－메틸렌비스(6－t－부틸－4－메틸페놀), 4,4'－부틸리덴비스(3－t－부틸－3－메틸페놀), 4,4'－티오비스(6－t－부틸－3－메틸페놀), α－토코페놀, 2,2,4－트리메틸－6－히드록시－7－t－부틸크로만, 테트라키스〔메틸렌－3－(3＇,5＇－디－t－부틸－4＇－히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4－디터셔리－부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스(2,4－디터셔리－부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4－디터셔리－부틸페닐)4,4＇－비페닐디포스파이트, 트리노닐페닐포스파이트 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체를 구성하는 수지층 중에 있어서의 결정성의 지환식 구조 함유 수지의 함유량은, 수지층 전체에 대해, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 수지층 중에 있어서의 결정성의 지환식 구조 함유 수지의 함유량이 많을수록, 저흡수성, 저유전율 등이 우수하고, 회로 기판 등을 형성할 때의 전기 절연 재료로서 호적하다.
상기 다른 성분의 함유량은, 목적에 맞추어 임의 결정할 수 있으나, 수지층 전체에 대해, 통상 50 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만이다.
또, 산화 방지제의 함유량은, 수지층 전체에 대해, 통상 0.001 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.01 ~ 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 3 중량%이다.
본 발명의 적층체를 구성하는 수지층은, 60 ~ 100℃의 평균 선팽창율이 5 ~ 50 ppm/℃인 것이다. 수지층의 60 ~ 100℃의 평균 선팽창율은, 바람직하게는 10 ~ 45 ppm/℃, 보다 바람직하게는 15 ~ 40 ppm/℃이다.
통상은, 60 ~ 100℃의 평균 선팽창율이 5 ppm 미만인 수지층을 형성하는 것은 곤란하다. 또, 60 ~ 100℃의 평균 선팽창율이 50 ppm를 초과하는 수지층을 갖는 적층체는, 온도가 변화하는 것으로 변형이 생기기 쉽기 때문에, 그러한 적층체를 사용한 프린트 기판은, 장기간의 사용에 의해 단선 등이 발생할 우려가 있다.
수지층의 60 ~ 100℃의 평균 선팽창율은, 후술하는 바와 같이 수지 필름을 사용하여 적층체를 제조하는 경우에는, 수지 필름에 대해 연신 처리를 가함으로써, 목적하는 값이 되도록 조절할 수 있다.
수지층의 60 ~ 100℃의 평균 선팽창율은, 열 기계 분석 장치(TMA)로 구할 수 있다.
수지층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적층체의 사용 목적에 맞추어 임의 결정할 수 있다. 수지층의 두께는, 통상 1 ~ 250 ㎛, 바람직하게는 5 ~ 150 ㎛이다.
수지층의 형성 방법은, 적층체의 제조 방법 중에서 설명한다.
(금속층)
본 발명의 적층체를 구성하는 금속층은, 금속으로 이루어지는 층이다.
금속층을 구성하는 금속으로서는, 구리, 금, 은, 스테인리스, 알루미늄, 니켈, 크롬 등, 및 이들 금속의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기판 재료로서 유용한 적층체가 얻어지는 점에서, 구리가 바람직하다.
금속층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적층체의 사용 목적에 맞추어 임의 결정할 수 있다. 금속층의 두께는, 통상 1 ~ 35 ㎛, 바람직하게는 3 ~ 18 ㎛이다.
금속층의 형성 방법은, 적층체의 제조 방법 중에서 설명한다.
(적층체)
본 발명의 적층체는, 상기 수지층과 상기 금속층을 가지며, 상기 수지층과 상기 금속층이 직접 접하는 것이다.
「수지층과 금속층이 직접 접한다」란, 수지층과 금속층의 사이에 접착제층 등의 다른 층이 존재하지 않는 것을 말한다.
종래, 접착제층 등을 이용하여 수지층과 금속층을 접착시키면, 접착제층의 두께가 영향을 미치는 결과, 목적하는 두께의 적층체를 양호한 정밀도로 제조할 수 없는 경우가 있었다. 한편, 본 발명의 적층체는 접착제층 등을 개재시키는 것은 아니기 때문에, 본 발명의 적층체를 제조할 때에는 이와 같은 문제는 생기지 않는다.
본 발명의 적층체는, 상기 수지층과 상기 금속층 사이의 계면의 10 점 평균 조도(Rz)가 2.0 nm 이하이며, 바람직하게는 0.01 ~ 1.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1.2 ㎛이다.
상기 금속층과 수지층 사이의 계면의 10 점 평균 조도(Rz)가 2.0 ㎛ 이하인 적층체는, 전송 손실이 적은 프린트 기판의 재료로서 호적하게 사용된다.
10 점 평균 조도(Rz)는, JIS B0601－1994에 준거해 구할 수 있다.
예를 들어, 적층체를 미크로톰으로 절단하고, 그 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 그 단면에 있어서의 금속층의 10 점 평균 조도(Rz)를 산출한다. 이 방법에 의해 산출되는 것이, 본 발명에 있어서의 금속층과 수지층 사이의 계면의 10 점 평균 조도(Rz)이다.
또한, 후술하는 바와 같이 금속박을 사용해서 적층체를 제조하는 경우에는, 금속박 표면의 10 점 평균 조도(Rz)는, 수지층과 금속층 사이의 계면의 10 점 평균 조도(Rz)라고 의제할 수 있다. 또, 수지 시트 위에 도금 처리 등을 가함으로써 금속층을 형성해서 적층체를 제조하는 경우에는, 수지 시트 표면의 10 점 평균 조도(Rz)는, 수지층과 금속층 사이의 계면의 10 점 평균 조도(Rz)라고 의제할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 두께 정밀도가 높고, 냉열 충격 시험 내성, 전송 특성의 밸런스가 우수하고, 기판 재료로서 바람직하게 사용된다.
(적층체의 제조 방법)
본 발명의 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는 수지 시트와 금속박을, 소정 온도에서 융착시키는 방법〔방법 (1)〕, 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는 수지 시트의 표면에, 도금 처리에 의해 금속층을 형성하는 방법〔방법 (2)〕 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 목적하는 적층체를 효율적으로 제조할 수 있는 점에서, 방법 (1)이 바람직하다.
방법 (1)로서는, 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는, 60 ~ 100℃의 평균 선팽창율이 5 ~ 50 ppm/℃인 수지 시트와, 표면의 10 점 평균 조도(Rz)가 2.0 ㎛ 이하인 금속박을, 상기 지환구조 함유 수지의 융점 ±50℃의 온도에서 융착시키는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법〔방법 (1a)〕을 들 수 있다.
방법 (1a)에서 사용하는 수지 시트(이하, 「수지 시트 (A)」라고 하는 경우가 있다.)는, 최종적으로 본 발명의 적층체의 수지층이 되는 것이다. 따라서, 수지 시트 (A)는, 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유한다. 또, 수지 시트 (A)의 60 ~ 100℃의 평균 선팽창율은 5 ~ 50 ppm/℃, 바람직하게는 10 ~ 45 ppm/℃, 보다 바람직하게는 15 ~ 40 ppm/℃이다.
수지 시트 (A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 결정성의 지환식 구조 함유 수지, 및 원하는 바에 따라 다른 성분을 함유하는 수지 조성물을 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 주형 성형, 압축 성형, 캐스트 성형 등의 공지된 성형 방법에 의해, 시트상으로 성형해서 얻을 수 있다.
수지 시트 (A)는, 그 결정성을 높이기 위해서, 연신 처리나 결정화 어닐 처리가 가해진 것이 바람직하다.
수지 시트 (A)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 ~ 250 ㎛, 바람직하게는 5 ~ 150 ㎛이다.
방법 (1a)에 있어서 사용하는 금속박은, 최종적으로 본 발명의 금속층이 되는 것이다.
금속박으로서는, 동박, 금박, 은박, 스테인리스박, 알루미늄박, 니켈박, 크롬박 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기판 재료로서 유용한 적층체가 얻어지는 점에서, 동박이 바람직하다.
금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 ~ 35 ㎛, 바람직하게는 3 ~ 18 ㎛이다.
적층체를 방법 (1a)에 의해 제조하는 경우, 사용하는 금속박 표면의 10 점 평균 조도(Rz)가, 적층체를 구성하는 수지층과 금속층 사이의 계면의 10 점 평균 조도(Rz)가 된다. 따라서, 금속박 표면의 10 점 평균 조도(Rz)는 2.0 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.01 ~ 1.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1.2 ㎛이다.
방법 (1a)에 있어서는, 상기 수지 시트와 상기 금속박을, 수지 시트를 구성하는 지환구조 함유 수지의 융점 ±50℃, 바람직하게는 상기 융점 ±40℃, 보다 바람직하게는 상기 융점 ±30℃의 온도에서 융착시킨다. 이 온도가 너무 낮으면, 필 강도가 열등한 적층체가 될 우려가 있고, 이 온도가 너무 높으면, 목적하는 적층체를 두께 정밀도 좋게 제조하는 것이 곤란해진다.
융착 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 수지 시트와 금속박을 서로 겹쳐서 열 프레스하는 방법(열 프레스법)이나, 상기 수지 시트와 금속박을 서로 겹친 것을 열 롤 사이를 통과시키는 방법(열 롤법)에 의해, 수지 시트와 금속박을 융착시킬 수 있으며, 열 프레스법이 바람직하다.
융착시킬 때의 온도 이외의 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 압착 압력 0.1 ~ 5.0 MPa, 압착 시간은 1초 ~ 60분의 조건으로 열 프레스를 실시할 수 있다.
또, 보이드를 저감시킬 수 있는 점에서, 진공 라미네이터 등을 사용하여, 감압하에서 열 프레스를 실시하는 것이 보다 바람직하다.
열 프레스는, 평판 성형용 프레스 프레임형을 갖는 공지된 프레스기, 시트 몰딩 콤파운드(SMC), 벌크 몰드 콤파운드(BMC) 등의 프레스기를 사용하여 실시할 수 있다.
2) 플렉시블 프린트 기판
본 발명의 플렉시블 프린트 기판은, 본 발명의 적층체를 사용한 것이다.
이 때문에, 본 발명의 플렉시블 프린트 기판은, 두께 정밀도가 높고, 냉열 충격 시험 내성, 전송 특성의 밸런스가 우수하고, 고주파 신호의 전송용으로 특히 호적하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다. 또, 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 「부」 및 「%」는 특별한 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
각 예에 있어서의 측정은, 이하의 방법에 따라 실시했다.
〔유리 전이 온도 및 융점〕
시차 주사 열량계(제품명 「DSC6220」, 히타치하이테크사이언스사제)를 사용하고, 승온 속도가 10℃／분인 조건으로 시차 주사 열량 측정을 실시하여, 중합체의 유리 전이 온도 및 융점을 측정했다.
〔중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)〕
테트라히드로푸란을 용매로 해서, 40℃에서 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)를 실시하여, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 폴리스티렌 환산치로서 구하였다.
측정 장치： 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC) 시스템 「HLC－8220」(토소사제)
칼럼：「H타입 칼럼」(토소사제)
〔중합체 중의 불포화 결합의 수소화율〕
1H－NMR 측정에 기초하여, 중합체 중의 불포화 결합의 수소화율을 구하였다.
〔관능기의 함유량〕
1H－NMR 측정에 기초하여, 중합체 중의 관능기의 함유 비율(관능기의 수： 중합체의 반복 단위 수)을 구하였다.
〔선팽창율〕
선팽창율은, 얻어진 필름 샘플에 대해 각각 MD 방향(Machine Direction) 및 TD 방향(Transｖerse Direction)에 대해, 연신 방향 20 mm×연신 수직 방향 4 mm의 장방형 박막 샘플로 잘라낸 후, 열 기계 분석 장치(제품명 「TMASS7100」, 히타치하이테크사이언스사제)를 사용하여 승온 속도가 5℃／분의 조건으로 측정했다. 각 필름의 선팽창율은 MD 방향의 선팽창율과 TD 방향의 선팽창율의 평균치로서 구하였다.
〔제조예 1〕〔디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물의 합성〕
내부를 질소 치환한 금속제 내압 반응 용기에, 시클로헥산 154.5부, 디시클로펜타디엔(엔도체 함유율 99% 이상)의 시클로헥산 용액(농도 70 질량%) 42.8부(디시클로펜타디엔으로서 30부), 1－헥센 1.9부를 더하고 전체를 53℃로 가열했다.
한편, 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라히드로푸란) 착물 0.014부를 0.70부의 톨루엔에 용해시켜 얻어진 용액에, 디에틸알루미늄에톡사이드의 n－헥산 용액(농도 19 질량%) 0.061부를 더하고 10분간 교반시켜, 촉매 용액을 조제했다. 이 촉매 용액을 상기 반응기 내에 첨가하고, 53℃에서 4시간, 개환 중합 반응을 실시하여, 디시클로펜타디엔 개환 중합체를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 디시클로펜타디엔 개환 중합체를 포함하는 용액 200부에, 정지제로서 1,2－에탄디올 0.037부를 더하고, 전체를 60℃에서 1시간 교반시켜, 중합 반응을 정지시켰다. 그 후, 히드로탈사이트형 화합물(제품명 「쿄와드(등록상표) 2000」, 쿄와화학공업사제)를 1부 더하고, 60℃로 가온시켜서, 1시간 교반시켰다. 여과 보조제(제품명 「라디오라이트(등록상표) ＃1500」, 쇼와화학공업사제)를 0.4부 더하고 PP플리츠 카트리지 필터(제품명 「TCP－HX」, ADVANTEC 토요사제)를 사용하여, 흡착제를 여과 분리시키고, 디시클로펜타디엔 개환 중합체를 포함하는 용액을 얻었다.
이 용액의 일부를 사용하여, 디시클로펜타디엔 개환 중합체의 분자량을 측정했더니, 중량 평균 분자량(Mw)은 28,100, 수평균 분자량(Mn)은 8,750, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.21이었다.
정제 처리 후의, 디시클로펜타디엔 개환 중합체를 포함하는 용액 200부(중합체 함유량 30부)에, 시클로헥산 100부, 클로로히드리드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.0043부를 첨가하고, 수소압 6 MPa, 180℃에서 4시간 수소화 반응을 실시했다. 반응액은, 고형분이 석출된 슬러리액이었다.
반응액을 원심분리함으로써 고형분과 용액을 분리시키고, 고형분을 60℃에서 24시간 감압 건조해, 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 28.5부를 얻었다.
수소화 반응에 있어서의 전체 불포화 결합의 수소화율은 99% 이상, 유리 전이 온도는 98℃, 융점은 262℃였다.
〔제조예 2〕 50 ㎛ 두께의 결정성의 지환식 구조 함유 수지의 연신 필름〔수지 필름 (A1)〕의 제조〕
제조예 1에서 얻은 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 100부에, 산화 방지제(테트라키스〔메틸렌－3－(3',5'－디－t－부틸－4'－히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, 제품명 「이르가녹스(등록상표) 1010」, BASF재팬사제) 0.8부를 혼합한 후, 혼합물을 2축 압출기(TEM－37B, 토시바기계사제)에 투입하고, 열 용융 압출 성형에 의해 스트랜드상의 성형체를 얻은 후, 이것을 스트랜드 커터로 세단하여, 펠릿을 얻었다.
2축 압출기의 운전 조건을 이하에 나타낸다.
· 배럴 설정 온도： 270 ~ 280℃
· 다이 설정 온도： 250℃
· 스크루 회전수： 145 rpm
· 피더 회전수： 50 rpm
얻어진 펠릿을 사용하고, 이하의 조건으로 성형 처리를 실시해, 폭 120 mm, 두께 200 ㎛의 필름 성형체를 얻었다.
· 성형기： T다이를 구비하는 열 용융 압출 필름 성형기(제품명 「Measuring Extruder Type Me－20/2800 V3」, Optical Control Systems사제)
· 배럴 온도 설정： 280℃ ~ 290℃
· 다이 온도： 270℃
· 스크루 회전수： 30 rpm
· 필름 권취 속도： 1 m/분
얻어진 필름 성형체의 일부를 잘라낸 후, 소형 연신기(제품명 「EX10－B 타입」, 토요정기제작소사제)에 설치하고, 축차 2축 연신 처리를 실시함으로써 연신 필름을 얻었다. 이어서, 연신 필름을 철판에 고정하고, 200℃로 20분간, 오븐 내에서 가열 처리를 실시해, 두께 50 ㎛의 수지 필름 (A1)을 얻었다.
소형 연신기의 운전 조건을, 이하에 나타낸다.
· 연신 속도： 10000 mm/min
· 연신 온도： 100℃
· 연신 배율： MD 방향 2배
TD 방향 2배
〔제조예 3〕 25 ㎛ 두께의 결정성의 지환식 구조 함유 수지의 연신 필름〔수지 필름 (A2)〕의 제조
제조예 2와 동일하게 해서, 폭 120 mm의 필름을 3 m/분의 속도로 롤에 권취하는 방법으로, 두께 100 ㎛의 필름 성형체를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 필름 성형체의 일부를, 제조예 2와 동일하게 해서 축차 2축 연신 처리와 가열 처리를 실시하는 것으로, 두께 25 ㎛의 수지 필름 (A2)를 얻었다.
〔제조예 4〕 결정성의 지환식 구조 함유 수지의 필름〔수지 필름 (A3)〕의 제조
제조예 2와 동일하게 해서, T다이를 구비하는 열 용융 압출 필름 성형기를 사용하여, 두께 50 ㎛의 필름 성형체를 얻었다.
이어서, 얻어진 필름 성형체를 200℃에서 결정화 어닐 처리해서, 두께 50 ㎛의 수지 필름 (A3)을 얻었다.
〔제조예 5〕 옥시실릴기 함유 중합체의 합성
내부를 질소 치환한 교반 장치를 구비한 반응기에, 탈수 시클로헥산 550부, 탈수 스티렌 25부 및 디－n－부틸에테르 0.475부를 넣고, 전체를 교반하면서 60℃에서 n－부틸리튬의 시클로헥산 용액(농도 15%) 0.68부를 더하여 중합 반응을 개시했다. 교반을 계속하면서, 60℃에서 60분간 반응을 실시하고, 이어서 탈수 이소프렌 50부를 더하여, 60℃에서 30분간 반응을 계속하고, 다시 탈수 스티렌 25부 더하여, 60℃에서 30분간 반응을 계속했다. 그 후, 이소프로필알코올 0.5부를 더하여 반응을 정지시켰다.
얻어진 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체의 용액을, 교반 장치를 구비한 내압 반응기로 옮겨, 실리카-알루미나 담지형 니켈 촉매(상품명 「T－8400RL」, 쥬도케미촉매사제) 1.5부 및 탈수 시클로헥산 50부를 첨가하고 혼합했다. 반응기 내를 수소 가스로 치환한 후, 전체를 교반하면서 수소 가스를 공급해, 온도 170℃, 압력 4.5 MPa에서 6시간 수소화 반응을 실시했다.
반응액을 다량의 이소프로필알코올 중에 붓는 것에 의해, 중합체를 석출시켰다. 중합체를 여과 채취하고, 세정한 후, 60℃에서 24시간 감압 건조시켰다.
얻어진 중합체는, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체의 수소화물이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 65,300, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.06이고, 전체 불포화 결합(주사슬 탄소-탄소 불포화 결합 및 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합)의 수소화율은 99% 이상이었다.
이어서, 얻어진 공중합체 수소화물 100부에, 비닐트리메톡시실란 2.0부 및 디－t－부틸퍼옥사이드 0.2부를 첨가하고, 혼합했다. 이 혼합물을, 2축 압출기(상품명 「TEM37B」, 토시바기계사제)를 사용하여, 수지 온도 210℃, 체류 시간 80 ~ 90초로 혼련하여, 옥시실릴기 함유 중합체를 얻었다. 이 옥시실릴기 함유 중합체에 대해, 관능기(트리메톡시실릴기)의 함유 비율 및 유리 전이 온도를 측정했더니, 관능기의 함유 비율(관능기의 수：지환구조 함유 수지의 반복 단위의 수)은, 1.4：100이며, 유리 전이 온도는 122℃였다.
〔실시예 1〕
제조예 2에서 얻은 수지 필름 (A1)의 양면에, 두께 18 ㎛의 압연 동박(상품명 BHY－22 B－T, JX닛코우일본석유금속사제, Rz 0.85 ㎛) 2매를, 그 매트면이 수지 필름과 마주보도록 겹쳤다. 이어서, 이 서로 겹친 것을, 두께 1 mm의 1쌍의 SUS판 사이에 끼워 넣은 후, 수동 유압 진공 가열 프레스(11FA, 이모토제작소사제)를 사용하여, 온도 280℃, 압력 1 MPa로 10분간 프레스해서, 수지 필름 (A1)의 양면에, 각각 동박이 접착되어 이루어지는 적층체를 얻었다.
〔실시예 2〕
두께 18 ㎛의 전해 동박(상품명 CF－T4X－SV－18, 후쿠다금속박분공업사제, Rz 1.0 ㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 적층체를 얻었다.
〔실시예 3〕
온도 250℃, 압력 1 MPa로 10분간 프레스한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 적층체를 얻었다.
〔실시예 4〕
온도 310℃, 압력 1 MPa로 10분간 프레스한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 적층체를 얻었다.
〔비교예 1〕
수지 필름 (A3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 적층체를 얻었다.
〔비교예 2〕
두께 18 ㎛의 전해 동박(상품명 F3－WS, 후루카와전공사제, Rz 2.4 ㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 적층체를 얻었다.
〔비교예 3〕
제조예 3에서 얻은 수지 필름 (A2)의 양면에, 코로나 처리 장치(형식 A3SW－FLNW형, ?지사제)를 사용하여, 방전관과 필름의 거리 1 mm, 출력 0.06 kW, 반송 속도 1 m/분의 조건으로, 코로나 처리를 실시했다.
이와 같이 하여 얻어진 코로나 처리된 수지 필름의 양면에, 제조예 5에서 얻은 옥시실릴기 함유 중합체의 30% 톨루엔 용액을, 갭 50 ㎛의 어플리케이터를 사용하여 도공한 후, 이것을 150℃의 오븐 중에서 5분간 가열함으로써, 코로나 처리된 수지 필름의 편면에 두께 12 ㎛의 접착제층(옥시실릴기 함유 중합체의 층)을 형성했다.
다음으로, 코로나 처리된 수지 필름의 접착제층이 형성되어 있지 않은 면에 동일하게 하여 접착제층을 형성하여, 코로나 처리된 수지 필름의 양면에 두께 12 ㎛의 접착제층이 형성된 적층 필름을 얻었다.
이어서, 이 적층 필름의 양면에, 두께 18 ㎛의 전해 동박(상품명 F3－WS, 후루카와전공사제, Rz 2.4 ㎛) 2매를, 그 매트면이 적층 필름의 접착제층과 마주보도록 겹쳤다. 이어서, 이 서로 겹친 것을, 두께 1 mm의 1쌍의 SUS판 사이에 끼워 넣은 후, 수동 유압 진공 가열 프레스(11FA, 이모토제작소사제)를 사용하여 온도 280℃, 압력 1 MPa로 10분간 프레스해서, 수지 필름(A2)의 양면에, 각각 접착제층을 개재해서 동박이 접착되어 이루어지는 적층체를 얻었다.
각 예에서 얻어진 적층체의 두께 정밀도, 초기 필 강도를 이하의 방법에 따라 측정했다. 또, 얻어진 적층체를 사용하여 쓰루홀 데이지 체인이 형성된 평가 기판을 제작하여, 냉열 충격 시험을 실시했다. 또, 마이크로스트립 라인이 형성된 전송 특성 평가 기판을 작성하여, 전송 특성을 평가했다. 이들의 결과를 제1표에 나타낸다.
〔두께 정밀도〕
실시예, 비교예에서 얻어진 적층체의 두께를, 마이크로 게이지로 측정했다. 적층체의 두께에서 동박의 두께(18 ㎛×2)를 뺀 두께를 수지층의 두께로 해서, 목적하는 두께 50 ㎛로부터의 차이를 이하의 기준에 따라 평가했다.
A： -5% 미만
B： -5% 이상 -10% 미만
C： -10% 이상
〔초기 필 강도〕
JIS K6471 규격에 준해, 하기와 같이 필 강도를 측정했다.
실시예, 비교예에서 얻어진 적층체를, 25 mm×100 mm의 크기로 잘라내어, 이것을 시험편으로 했다. 커터로 시험편 중앙부의 동박에 10 mm×100 mm의 단책(短冊) 형상의 칼집을 넣었다. 칼집을 넣은 동박의 단부를 박리시킨 후, 시험편을 두께 3 mm의 FR－4 기판에 양면 점착 테이프로 붙였다. 이것을, 인장 시험기(오토그래프 AGS－5kNG, 시마즈제작소사제)에, 전용의 90° 박리 시험용 지그로 고정한 후, 50 mm/분의 속도로 동박의 필 강도를 측정하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.
A： 8 N/cm 이상
B： 5 N/cm 이상 8 N/cm 미만
〔냉열 충격 시험〕
실시예, 비교예에서 얻어진 적층체를, 40 mm×80 mm의 크기로 잘라낸 후, 구멍 지름 φ 0.30 mm의 쓰루홀을 10개×4열 설치했다. 이어서, 여기에 디스미어 처리, 환원 처리를 실시한 후, 무전해 구리 도금, 전기 구리 도금을 실시하고, 쓰루홀 측벽에 두께 약 15 ㎛의 도체층을 형성하여, 쓰루홀 도금된 기판을 얻었다.
얻어진 기판의 양면에, 드라이 필름 레지스트(RY3215, 히타치화성공업사제)를 롤 라미네이터로 열 라미네이트해서, 소정의 도체 회로 패턴 인쇄된 필름 마스크를 기판의 양면에 배치한 후, 양면 프린터로 노광을 실시했다. 나아가, 노광 후의 레지스트를 1% 탄산나트륨 수용액으로 현상시켜 소정 부위를 개구시킨 후 염화 제2철로 에칭을 실시하고, 5% 수산화나트륨 수용액에 침지하여 레지스트를 박리시켜서, 10 쓰루홀로 이루어지는 데이지 체인 회로를 4개 제작했다.
4개의 데이지 체인 회로에, 접속 신뢰성 평가 시스템(MLR21, 쿠스모토화성사제)의 케이블을 접속한 후, 시험편을 기조식 열 충격 시험기(WINTECH NT1200W, 쿠스모토화성사제) 중에 투입하여, 저온조 -45℃, 고온조 125℃, 나아가 시간 15분의 조건에서, 냉열 충격 시험을 1000 사이클까지 실시했다. 평가는 이하의 기준에 따라 실시했다.
◎： 1000 사이클까지, 단선이 1개도 없다.
×： 1000 사이클까지, 4개의 데이지 체인 회로 중 어느 것이 단선.
〔전송 특성〕
실시예, 비교예에서 얻어진 적층체를, 60 mm×120 mm의 크기로 잘라낸 후, 냉열 충격 시험의 평가 기판과 동일한 방법으로, 특성 임피던스가 50Ω인 마이크로스트립 선로를 길이 100 mm로 형성하고, 벡터 네트워크 애널라이저(형식： MS37169, Anritsu사제)를 사용하여 40 GHz에 있어서의 전송 손실을 측정하여, 이하의 기준에 따라 평가했다.
A： -4 dB 미만
B： -4 dB 이상 -6 dB 미만
C： -6 dB 이상
Figure pct00002
제1표로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 적층체는, 두께 정밀도가 높고, 냉열 충격 시험 내성, 전송 특성의 밸런스가 우수하며, 고주파 용도의 플렉시블 프린트 기판에 호적하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는 수지층과, 상기 수지층과 직접 접하는 금속층을 갖는 적층체로서
    상기 수지층의 60 ~ 100℃의 평균 선팽창율이 5 ~ 50 ppm/℃이며,
    상기 수지층과 금속층의 계면의 10 점 평균 조도(Rz)가 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환식 구조 함유 수지가 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물인, 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속층을 구성하는 금속이 구리인 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법으로서,
    결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는, 60 ~ 100℃의 평균 선팽창율이 5 ~ 50 ppm/℃인 수지 시트와, 표면의 10 점 평균 조도(Rz)가 2.0 ㎛ 이하인 금속박을, 상기 지환구조 함유 수지의 융점 ±50℃의 온도에서 융착시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 사용한 플렉시블 프린트 기판.
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