JP6750631B2 - 積層体及びその製造方法、並びにフレキシブルプリント基板 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂層と、該樹脂層に直接接する金属層とを有し、基板材料として好適に用いられる積層体及びその製造方法、並びに、この積層体を使用したフレキシブルプリント基板に関する。

近年、電気絶縁材料として脂環式構造含有樹脂が検討されている。
例えば、特許文献１には、脂環式構造含有樹脂の一種であるノルボルネン系開環重合体水素化物が、低吸水性、低誘電率等に優れ、回路基板等を形成する際の電気絶縁材料として好適であることが開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示されるようなノルボルネン系開環重合体水素化物は、金属との接着性や耐熱性に劣る傾向があり、回路基板の形成材料としては更なる改良が必要であった。

特許文献２には、特定の開環重合触媒を用いることにより、融点を有する（すなわち、結晶性を有する）ノルボルネン系開環重合体水素化物が得られること、及びこの結晶性を有するノルボルネン系開環重合体水素化物が、機械的強度や耐熱性に優れることが開示されている。
しかしながら、この結晶性を有するノルボルネン系開環重合体水素化物もまた、金属との接着性が十分ではなかった。

特開平７−４１５５０号公報 特開２００２−２０４６４号公報

上記のように、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する樹脂層は、各種特性に優れる一方で他の層との接着性に劣る傾向があった。このため、従来、この樹脂層を含む積層体を製造する際は、この樹脂層を粗面化したり、接着剤層を介在させたりすることが行われてきた。
しかしながら、粗面化した樹脂層と金属層とを有する積層体を用いて得られた回路基板は伝送損失が大きく、高周波信号用の回路基板としては適さないという問題があった。また、薄い積層体を製造するとき等において、接着剤層を設けると、積層体の厚み調節が困難になり、狙った厚みの積層体が得られ難くなるという問題もあった。
したがって、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する樹脂層と金属層とを有し、基板材料として好適に用いられる積層体が要望されていた。

本発明は、上記した実情に鑑みてなされたものであり、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する樹脂層と金属層とを有し、基板材料として好適に用いられる積層体及びその製造方法、並びに、この積層体を使用したフレキシブルプリント基板を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する樹脂層と、前記樹脂層と直接接する金属層とを有する積層体であって、前記樹脂層の６０〜１００℃の平均線膨張率が特定の範囲であり、かつ、前記金属層の、前記樹脂層との界面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である積層体は、基板材料として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔３〕の積層体、〔４〕の積層体の製造方法、及び〔５〕のフレキシブルプリント基板が提供される。
〔１〕結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する樹脂層と、前記樹脂層と直接接する金属層とを有する積層体であって、前記樹脂層の６０〜１００℃の平均線膨張率が５〜５０ｐｐｍ／℃であり、前記樹脂層と金属層との界面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が、２．０μｍ以下であることを特徴とする積層体。
〔２〕前記脂環式構造含有樹脂がジシクロペンタジエン開環重合体水素化物である、〔１〕に記載の積層体。
〔３〕前記金属層を構成する金属が銅である〔１〕又は〔２〕に記載の積層体。
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する、６０〜１００℃の平均線膨張率が５〜５０ｐｐｍ／℃である樹脂シートと、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が、２．０μｍ以下である金属箔とを、前記脂環構造含有樹脂の融点±５０℃の温度で融着させる工程を有することを特徴とする積層体の製造方法。
〔５〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の積層体を使用したフレキシブルプリント基板。

本発明によれば、樹脂層と、該樹脂層に直接接する金属層とを有し、基板材料として好適に用いられる積層体及びその製造方法、並びに、この積層体を使用したフレキシブルプリント基板が提供される。

以下、本発明を、１）積層体及びその製造方法、２）フレキシブルプリント基板、に項分けして詳細に説明する。

１）積層体及びその製造方法
本発明の積層体は、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する樹脂層と、前記樹脂層と直接接する金属層とを有する積層体であって、前記樹脂層の６０〜１００℃の平均線膨張率が５〜５０ｐｐｍ／℃であり、前記金属層の、前記樹脂層との界面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が、２．０μｍ以下であることを特徴とする。

（樹脂層）
本発明の積層体を構成する樹脂層は、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有するものである。
結晶性の脂環式構造含有樹脂は、環状オレフィンを重合して得られる重合体であって、分子内に脂環式構造を有し、結晶性を有する高分子（以下、「重合体（α）」ということがある。）である。「結晶性」とは、重合体鎖の立体規則性により定まる性質であって、測定条件等を最適化することにより、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点を観測することができるという性質をいう。

重合体（α）としては、国際公開第２０１２／０３３０７６号パンフレットに記載の、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物、特開２００２−２４９５５３号公報に記載の、アイソタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物、特開２００７−１６１０２号公報に記載の、ノルボルネン開環重合体水素化物等の公知のものを用いることができる。

重合体（α）の融点は、好ましくは、１８０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３２０℃、特に好ましくは２２０〜３００℃である。
融点がこの範囲にある重合体（α）は、成形性と耐熱性とのバランスが良好なものとなる。

重合体（α）としては、本願発明の積層体を効率よく製造し得ることから、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物（以下、「重合体（α１）」ということがある。）が好ましい。

重合体（α１）の立体規則性の程度は特に限定されないが、耐熱性に優れる樹脂層を効率よく形成し得ることから、立体規則性の程度がより高いものが好ましい。
具体的には、ジシクロペンタジエンを開環重合して、次いで水素化して得られる繰り返し単位についてのラセモ・ダイアッドの割合が、５１％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
ラセモ・ダイアッドの割合が高いものほど、すなわち、シンジオタクチック立体規則性の高いものほど、高い融点を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物となる。
ラセモ・ダイアッドの割合は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析で測定し、定量することができる。具体的には、オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１５０℃でｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、オルトジクロロベンゼン−ｄ４の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比からラセモ・ダイアッドの割合を決定することができる。

ジシクロペンタジエンには、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在するが、本発明においては、そのどちらも単量体として用いることができる。また、一方の異性体のみを単独で用いてもよいし、エンド体及びエキソ体が任意の割合で存在する異性体混合物を用いてもよい。本発明においては、重合体（α１）の結晶性が高まり、耐熱性により優れる樹脂層をより形成しやすいことから、一方の立体異性体の割合を高くすることが好ましい。例えば、エンド体又はエキソ体の割合が、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。なお、合成が容易であることから、エンド体の割合が高いことが好ましい。

重合体（α１）を合成する際、単量体として、ジシクロペンタジエンのみを用いてもよいし、ジシクロペンタジエンと共重合可能な他の単量体を用いてもよい。他の単量体としては、ジシクロペンタジエン以外のノルボルネン類や、環状オレフィン類、ジエン類等が挙げられる。
他の単量体を用いる場合、その使用量は、単量体全量中、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。

開環重合体のシンジオタクチック立体規則性の度合いは、開環重合触媒の種類を選択すること等により、調節することができる。
重合体（α１）を合成する際に用いる開環重合触媒は、ジシクロペンタジエンを開環重合させ、シンジオタクチック立体規則性を有する開環重合体が得られるものであれば、特に限定されない。好ましい開環重合触媒としては、下記式（１）で示される金属化合物を含有するものが挙げられる。

式（１）中、Ｍは周期律表第６族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Ｒ^１は３、４、５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又は−ＣＨ_２Ｒ^３（Ｒ^３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。）で表される基であり、Ｒ^２は置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基であり、Ｘはハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及びアルキルシリル基から選択される基であり、Ｌは電子供与性の中性配位子である。ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数である。

Ｍは、周期律表第６族の遷移金属原子（クロム、モリブデン、タングステン）であり、モリブデン又はタングステンが好ましく、タングステンがより好ましい。

Ｒ^１の、３、４、５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基の炭素数は、特に限定されないが、通常、６〜２０、好ましくは６〜１５である。
前記置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
また、３、４、５位の少なくとも２つの位置に存在する置換基が互いに結合し、環構造を形成していてもよい。
３、４、５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基としては、無置換フェニル基；４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の一置換フェニル基；３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基等の二置換フェニル基；３，４，５−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基等の三置換フェニル基；２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等の置換基を有していてもよい２−ナフチル基；等が挙げられる。

Ｒ^１の、−ＣＨ_２Ｒ^３で表される基において、Ｒ^３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基を表す。
Ｒ^３の、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。このアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
前記置換基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；等が挙げられる。
Ｒ^３の、置換基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ネオフィル基等が挙げられる。

Ｒ^３の、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常、６〜２０、好ましくは６〜１５である。
前記置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
Ｒ^３の、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ^３で表される基としては、炭素数が１〜２０のアルキル基が好ましい。

Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｘの、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基としては、それぞれ、Ｒ^３の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｘのアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
また、式（１）で示される金属化合物が、２以上のＸを有するとき、これらは互いに結合し、環構造を形成していてもよい。

Ｒ^２の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基としては、それぞれ、Ｒ^３の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基として示したものと同様のものが挙げられる。

Ｌの電子供与性の中性配位子としては、周期律表第１４族又は第１５族の原子を含有する電子供与性化合物が挙げられる。その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン等のアミン類；等が挙げられる。これらの中でも、エーテル類が好ましい。

式（１）で示される金属化合物としては、フェニルイミド基を有するタングステン化合物（式（１）中のＭがタングステン原子で、Ｒ^１がフェニル基である化合物）が好ましく、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体がより好ましい。

開環重合反応に用いる式（１）で示される金属化合物の量は、（金属化合物：単量体）のモル比が、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００となる量である。前記金属化合物の量が多すぎると、反応後に金属化合物を除去するのが困難になるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。

式（１）で表される金属化合物は公知の方法（例えば、特開平５−３４５８１７号公報に記載される方法）により製造し、入手することができる。

開環重合触媒は、式（１）で示される金属化合物のみからなるものであってもよいし、式（１）で示される金属化合物と有機金属還元剤を組み合わせたものであってもよい。式（１）で示される金属化合物と有機金属還元剤を組み合わせて用いることで、重合活性が向上する。
有機金属還元剤としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期律表第１、２、１２、１３、１４族の有機金属化合物が挙げられる。
前記有機金属化合物としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム；ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド等の有機アルミニウム；テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ；等が挙げられる。
これらの中でも、有機アルミニウム又は有機スズが好ましい。

有機金属還元剤を用いる場合、その使用量は、式（１）で示される金属化合物１モルに対して、０．１〜１００モルが好ましく、０．２〜５０モルがより好ましく、０．５〜２０モルが特に好ましい。有機金属還元剤の使用量が少なすぎると重合活性が十分に向上しない場合があり、多すぎると副反応が起こりやすくなるおそれがある。

開環重合反応は、通常、有機溶媒中で行われる。用いる有機溶媒は、開環重合体やその水素化物を、所定の条件で溶解もしくは分散させることが可能であり、かつ、開環重合反応や水素化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。
有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素類；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類；これらを組み合わせた混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でも、有機溶媒としては、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、エーテル類が好ましい。

重合反応系には、公知の活性調整剤や分子量調節剤を添加してもよい。添加する活性調整剤、分子量調節剤の量は、特に限定されない。活性調整剤の添加量は、通常、式（１）で示される金属化合物に対して０．０１〜１００モル％であり、分子量調節剤の添加量は、通常、ジシクロペンタジエンに対して、０．１〜５０モル％の範囲である。

重合温度は特に制限はないが、通常、−７８〜＋２００℃の範囲であり、好ましくは−３０〜＋１８０℃の範囲である。重合時間は、特に制限はなく、反応規模にも依存するが、通常１分間から１０００時間の範囲である。

ジシクロペンタジエン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは、２，０００〜５００，０００である。このような重量平均分子量を有する開環重合体を水素化反応に供することによって、成形加工性と耐熱性とのバランスに優れた重合体（α１）を得ることができる。開環重合体の重量平均分子量は、重合時に用いる分子量調整剤の添加量等を調節することにより、調節することができる。

ジシクロペンタジエン開環重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常１．０〜４．０であり、好ましくは１．５〜３．５である。このような分子量分布を有する開環重合体を水素化反応に供することによって、成形加工性に優れた重合体（α１）を得ることができる。開環重合体の分子量分布は、重合反応時における単量体の添加方法や単量体の濃度により、調節することができる。
ジシクロペンタジエン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算値である。

前記開環重合反応により、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体を得ることができる。開環重合反応の後に行う水素化反応において反応条件を適切に設定すれば、通常、水素化反応により開環重合体のタクチシチーが変化することはない。このため、このシンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体を水素化反応に供することにより、目的の重合体（α１）を得ることができる。

用いる水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化触媒として公知の均一系触媒や不均一触媒を用いることができる。

均一系触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。

不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、前記金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させてなる固体触媒が挙げられる。

水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で行われる。不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。
不活性有機溶媒は、開環重合反応に用いた溶媒と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、開環重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して、水素化反応を行ってもよい。

水素化反応の反応条件は、用いる水素化触媒によっても異なる。
反応温度は、通常−２０〜＋２５０℃、好ましくは−１０〜＋２２０℃、より好ましくは０〜＋２００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、反応温度が高すぎると副反応が起こる場合がある。
水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、水素圧力が高すぎると高耐圧反応装置等の特別な装置が必要になる。
反応時間は、所望の水素化率が達成されるのであれば特に限定されないが、通常０．１〜１０時間である。
水素化反応後は、常法に従って、目的の重合体（α１）を回収すればよい。

水素化反応における水素化率（水素化された主鎖二重結合の割合）は、特に限定されないが、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高くなるほど、重合体（α１）の耐熱性が良好なものとなる。

本発明の積層体を構成する樹脂層は、結晶性の脂環式構造含有樹脂の他に、添加剤等の他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、結晶性の脂環式構造含有樹脂以外の樹脂、酸化防止剤、結晶核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、帯電防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、滑剤等が挙げられる。

本発明の積層体を基板材料として用いる場合、樹脂層は酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、α−トコフェノール、２，２，４−トリメチル−６−ヒドロキシ−７−ｔ−ブチルクロマン、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）４，４’−ビフェニルジホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等が挙げられる。

本発明の積層体を構成する樹脂層中における結晶性の脂環式構造含有樹脂の含有量は、樹脂層全体に対し、通常、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは、８０重量％以上である。樹脂層中における結晶性の脂環式構造含有樹脂の含有量が高い程、低吸水性、低誘電率等に優れ、回路基板等を形成する際の電気絶縁材料として好適である。
前記他の成分の含有量は、目的に合わせて適宜決定することができるが、樹脂層全体に対して、通常、５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満である。
また、酸化防止剤の含有量は、樹脂層全体に対して、通常、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜４重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。

本発明の積層体を構成する樹脂層は、６０〜１００℃の平均線膨張率が５〜５０ｐｐｍ／℃のものである。樹脂層の、６０〜１００℃の平均線膨張率は、好ましくは１０〜４５ｐｐｍ／℃、より好ましくは１５〜４０ｐｐｍ／℃である。
通常は、６０〜１００℃の平均線膨張率が５ｐｐｍ未満の樹脂層を形成するのは困難である。また、６０〜１００℃の平均線膨張率が５０ｐｐｍを超える樹脂層を有する積層体は、温度が変化することでひずみが生じやすいため、そのような積層体を使用したプリント基板は、長期間の使用により断線等が発生するおそれがある。
樹脂層の６０〜１００℃の平均線膨張率は、後述するように、樹脂フィルムを用いて積層体を製造する場合は、樹脂フィルムに対して延伸処理を施すことにより、目的の値になるように調節することができる。
樹脂層の６０〜１００℃の平均線膨張率は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）で求めることができる。

樹脂層の厚みは特に限定されず、積層体の使用目的に合わせて適宜決定することができる。樹脂層の厚みは、通常、１〜２５０μｍ、好ましくは５〜１５０μｍである。
樹脂層の形成方法は、積層体の製造方法の中で説明する。

（金属層）
本発明の積層体を構成する金属層は、金属からなる層である。
金属層を構成する金属としては、銅、金、銀、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、クロム等、及びこれらの金属の組み合わせが挙げられる。これらの中でも、基板材料として有用な積層体が得られることから、銅が好ましい。

金属層の厚みは特に限定されず、積層体の使用目的に合わせて適宜決定することができる。金属層の厚みは、通常、１〜３５μｍ、好ましくは３〜１８μｍである。
金属層の形成方法は、積層体の製造方法の中で説明する。

（積層体）
本発明の積層体は、前記樹脂層と前記金属層とを有し、前記樹脂層と前記金属層とが直接接するものである。
「樹脂層と金属層とが直接接する」とは、樹脂層と金属層との間に接着剤層等の他の層が存在しないことをいう。
従来、接着剤層等を利用して樹脂層と金属層とを接着させると、接着剤層の厚みが影響する結果、狙った厚みの積層体を精度よく製造することができない場合があった。一方、本発明の積層体は接着剤層等を介在させるものではないため、本発明の積層体を製造する際にはこのような問題は生じない。

本発明の積層体は、前記樹脂層と前記金属層の間の界面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が、２．０ｎｍ以下であり、好ましくは、０．０１〜１．５μｍ、より好ましくは０．１〜１．２μｍである。
前記金属層と樹脂層との間の界面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が、２．０μｍ以下である積層体は、伝送損失の少ないプリント基板の材料として好適に用いられる。

十点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して求めることができる。
例えば、積層体をミクロトームで切断して、その断面を走査型電子顕微鏡で観察し、その断面における金属層の十点平均粗さ（Ｒｚ）を算出する。この方法により算出されるものが、本発明における、金属層と樹脂層との間の界面の十点平均粗さ（Ｒｚ）である。
なお、後述するように、金属箔を使用して積層体を製造する場合は、金属箔表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、樹脂層と金属層との間の界面の十点平均粗さ（Ｒｚ）と擬制することができる。また、樹脂シート上にめっき処理等を施すことにより金属層を形成して積層体を製造する場合は、樹脂シート表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、樹脂層と金属層の間の界面の十点平均粗さ（Ｒｚ）と擬制することができる。

本発明の積層体は、厚み精度が高く、冷熱衝撃試験耐性、伝送特性のバランスに優れており、基板材料として好適に用いられる。

（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法は特に限定されない。例えば、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する樹脂シートと金属箔とを、所定温度で融着させる方法〔方法（１）〕、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する樹脂シートの表面に、めっき処理により金属層を形成する方法〔方法（２）〕等が挙げられる。なかでも、目的の積層体を効率よく製造することができることから、方法（１）が好ましい。

方法（１）としては、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する、６０〜１００℃の平均線膨張率が５〜５０ｐｐｍ／℃である樹脂シートと、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が、２．０μｍ以下である金属箔とを、前記脂環構造含有樹脂の融点±５０℃の温度で融着させる工程を有する積層体の製造方法〔方法（１ａ）〕が挙げられる。

方法（１ａ）において用いる樹脂シート（以下、「樹脂シート（Ａ）」ということがある。）は、最終的に本発明の積層体の樹脂層になるものである。したがって、樹脂シート（Ａ）は、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する。また、樹脂シート（Ａ）の６０〜１００℃の平均線膨張率は５〜５０ｐｐｍ／℃、好ましくは１０〜４５ｐｐｍ／℃、より好ましくは１５〜４０ｐｐｍ／℃である。

樹脂シート（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、結晶性の脂環式構造含有樹脂、及び、所望により他の成分を含有する樹脂組成物を、射出成形、押出成形、プレス成形、インフレーション成形、ブロー成形、カレンダー成形、注型成形、圧縮成形、キャスト成形等の公知の成形方法により、シート状に成形して得ることができる。
樹脂シート（Ａ）は、その結晶性を高めるために、延伸処理や結晶化アニール処理が施されたものが好ましい。
樹脂シート（Ａ）の厚みは特に限定されないが、通常、１〜２５０μｍ、好ましくは５〜１５０μｍである。

方法（１ａ）において用いる金属箔は、最終的に本発明の金属層になるものである。
金属箔としては、銅箔、金箔、銀箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、クロム箔等が挙げられる。これらの中でも、基板材料として有用な積層体が得られることから、銅箔が好ましい。

金属箔の厚みは特に限定されないが、通常、１〜３５μｍ、好ましくは３〜１８μｍである。
積層体を方法（１ａ）により製造する場合、用いる金属箔の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が、積層体を構成する樹脂層と金属層の間の界面の十点平均粗さ（Ｒｚ）になる。したがって、金属箔の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、２．０μｍ以下であり、好ましくは、０．０１〜１．５μｍ、より好ましくは０．１〜１．２μｍである。

方法（１ａ）においては、前記樹脂シートと前記金属箔とを、樹脂シートを構成する脂環構造含有樹脂の融点±５０℃、好ましくは、前記融点±４０℃、より好ましくは前記融点±３０℃の温度で融着させる。この温度が低すぎると、ピール強度に劣る積層体になるおそれがあり、この温度が高すぎると、目的の積層体を厚み精度よく製造することが困難になる。

融着方法は特に限定されない。例えば、前記樹脂シートと金属箔を重ね合せ、熱プレスする方法（熱プレス法）や、前記樹脂シートと金属箔を重ね合せたものを熱ロールの間を通過させる方法（熱ロール法）により、樹脂シートと金属箔とを融着させることができ、熱プレス法が好ましい。
融着させるときの温度以外の条件は特に限定されない。例えば、圧着圧力０．１〜５．０ＭＰａ、圧着時間は１秒〜６０分の条件で熱プレスを行うことができる。
また、ボイドを低減できることから、真空ラミネータ等を用いて、減圧下で熱プレスを行うことがより好ましい。
熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）等のプレス機を用いて行うことができる。

２）フレキシブルプリント基板
本発明のフレキシブルプリント基板は、本発明の積層体を使用したものである。
このため、本発明のフレキシブルプリント基板は、厚み精度が高く、冷熱衝撃試験耐性、伝送特性のバランスに優れており、高周波信号の伝送用に特に好適に用いられる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。また、下記の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
各例における測定は、以下の方法により行った。

〔ガラス転移温度及び融点〕
示差走査熱量計（製品名「ＤＳＣ６２２０」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、昇温速度が１０℃／分の条件で示差走査熱量測定を行い、重合体のガラス転移温度及び融点を測定した。

〔重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をポリスチレン換算値として求めた。
測定装置：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）
カラム：「Ｈタイプカラム」（東ソー社製）

〔重合体中の不飽和結合の水素化率〕
^１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいて、重合体中の不飽和結合の水素化率を求めた。

〔官能基の含有量〕
^１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいて、重合体中の官能基の含有割合（官能基の数：重合体の繰り返し単位の数）を求めた。

〔線膨張率〕
線膨張率は、得られたフイルムサンプルについてそれぞれＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）及びＴＤ方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）について、延伸方向２０ｍｍ×延伸垂直方向４ｍｍの長方形薄膜サンプルに切り出した後、熱機械分析装置（製品名「ＴＭＡＳＳ７１００」、日立ハイテクサイエンス社製）を使用して昇温速度が５℃／分の条件で測定した。各フィルムの線膨張率はＭＤ方向の線膨張率とＴＤ方向の線膨張率の平均値として求めた。

〔製造例１〕〔ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の合成〕
内部を窒素置換した金属製耐圧反応容器に、シクロヘキサン１５４．５部、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）のシクロヘキサン溶液（濃度７０質量％）４２．８部（ジシクロペンタジエンとして３０部）、１−ヘキセン１．９部を加え、全容を５３℃に加熱した。
一方、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体０．０１４部を０．７０部のトルエンに溶解して得られた溶液に、ジエチルアルミニウムエトキシドのｎ−ヘキサン溶液（濃度１９質量％）０．０６１部を加えて１０分間攪拌し、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を前記反応器内に添加し、５３℃で４時間、開環重合反応を行い、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液を得た。

得られたジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液２００部に、停止剤として、１，２−エタンジオール０．０３７部を加えて、全容を６０℃で１時間攪拌し、重合反応を停止させた。その後、ハイドロタルサイト様化合物（製品名「キョーワード（登録商標）２０００」、協和化学工業社製）を１部加えて、６０℃に加温し、１時間攪拌した。濾過助剤（製品名「ラヂオライト（登録商標）＃１５００」、昭和化学工業社製）を０．４部加え、ＰＰプリーツカートリッジフィルター（製品名「ＴＣＰ−ＨＸ」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製）を用いて、吸着剤を濾別し、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液を得た。
この溶液の一部を用いて、ジシクロペンタジエン開環重合体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は８，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２１であった。

精製処理後の、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液２００部（重合体含有量３０部）に、シクロヘキサン１００部、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００４３部を添加し、水素圧６ＭＰａ、１８０℃で４時間水素化反応を行なった。反応液は、固形分が析出したスラリー液であった。
反応液を遠心分離することにより、固形分と溶液とを分離し、固形分を、６０℃で２４時間減圧乾燥し、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物２８．５部を得た。
水素化反応における全不飽和結合の水素化率は９９％以上、ガラス転移温度は９８℃、融点は２６２℃であった。

〔製造例２〕５０μｍ厚の結晶性の脂環式構造含有樹脂の延伸フィルム〔樹脂フィルム（Ａ１）〕の製造〕
製造例１で得たジシクロペンタジエン開環重合体水素化物１００部に、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製）０．８部を混合した後、混合物を二軸押出し機（ＴＥＭ−３７Ｂ、東芝機械社製）に投入し、熱溶融押出し成形によりストランド状の成形体を得た後、これをストランドカッターにて細断し、ペレットを得た。
二軸押出し機の運転条件を以下に示す。
・バレル設定温度：２７０〜２８０℃
・ダイ設定温度：２５０℃
・スクリュー回転数：１４５ｒｐｍ
・フィーダー回転数：５０ｒｐｍ

得られたペレットを用いて以下の条件で成形処理を行い、幅１２０ｍｍ、厚み２００μｍのフィルム成形体を得た。
・成形機：Ｔダイを備える熱溶融押出しフィルム成形機（製品名「Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ Ｔｙｐｅ Ｍｅ−２０／２８００Ｖ３」、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）
・バレル温度設定：２８０℃〜２９０℃
・ダイ温度：２７０℃
・スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
・フィルム巻き取り速度：１ｍ／分

得られたフィルム成形体の一部を切り出した後、小型延伸機（製品名「ＥＸ１０―Ｂタイプ」、東洋精機製作所社製）に設置し、逐次２軸延伸処理を行うことにより延伸フィルムを得た。次いで、延伸フィルムを鉄板に固定し、２００℃で２０分間、オーブン内で加熱処理を実施し、厚さ５０μｍの樹脂フィルム（Ａ１）を得た。
小型延伸機の運転条件を、以下に示す。
・延伸速度：１００００ｍｍ／ｍｉｎ
・延伸温度：１００℃
・延伸倍率：ＭＤ方向 ２倍
ＴＤ方向 ２倍

〔製造例３〕２５μｍ厚の結晶性の脂環式構造含有樹脂の延伸フィルム〔樹脂フィルム（Ａ２）〕の製造
製造例２と同様にして、幅１２０ｍｍのフィルムを３ｍ／分の速度でロールに巻き取る方法にて、厚み１００μｍのフィルム成形体を得た。このようにして得られたフィルム成形体の一部を、製造例２と同様にして逐次２軸延伸処理と加熱処理を行うことで、厚さ２５μｍの樹脂フィルム（Ａ２）を得た。

〔製造例４〕結晶性の脂環式構造含有樹脂のフィルム〔樹脂フィルム（Ａ３）〕の製造
製造例２と同様にして、Ｔダイを備える熱溶融押出しフィルム成形機を用いて、厚み５０μｍのフィルム成形体を得た。
次いで、得られたフィルム成形体を２００℃で結晶化アニール処理して、厚さ５０μｍの樹脂フィルム（Ａ３）を得た。

〔製造例５〕オキシシリル基含有重合体の合成
内部を窒素置換した、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２５部及びジ−ｎ−ブチルエーテル０．４７５部を入れ、全容を攪拌しながら６０℃でｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（濃度１５％）０．６８部を加えて重合反応を開始した。攪拌を継続しながら、６０℃で６０分間反応を行い、次いで脱水イソプレン５０部を加えて、６０℃で３０分間反応を続け、さらに、脱水スチレン２５部加えて、６０℃で３０分間反応を続けた。その後、イソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止した。
得られたスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移し、シリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（商品名「Ｔ−８４００ＲＬ」、ズードケミー触媒社製）１．５部及び脱水シクロヘキサン５０部を添加して混合した。反応器内を水素ガスで置換した後、全容を攪拌しながら水素ガスを供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。
反応液を多量のイソプロピルアルコール中に注ぐことにより、重合体を析出させた。重合体をろ取し、洗浄した後、６０℃で２４時間減圧乾燥した。
得られた重合体は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の水素化物であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６で、全不飽和結合（主鎖炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合）の水素化率は９９％以上であった。

次いで、得られた共重合体水素化物１００部に、ビニルトリメトキシシラン２．０部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２部を添加し、混合した。この混合物を、二軸押出機（商品名「ＴＥＭ３７Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度２１０℃、滞留時間８０〜９０秒で混練して、オキシシリル基含有重合体を得た。このオキシシリル基含有重合体について、官能基（トリメトキシシリル基）の含有割合及びガラス転移温度を測定したところ、官能基の含有割合（官能基の数：脂環構造含有樹脂の繰り返し単位の数）は、１．４：１００であり、ガラス転移温度は１２２℃であった。

〔実施例１〕
製造例２で得た樹脂フィルム（Ａ１）の両面に、厚さ１８μｍの圧延銅箔（商品名ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ＪＸ日鉱日石金属社製、Ｒｚ０．８５μｍ）２枚を、そのマット面が樹脂フィルムに対向するように重ねた。次いで、この重ね合わせたものを、厚さ１ｍｍの１対のＳＵＳ板で挟みこんだ後、手動油圧真空加熱プレス（１１ＦＡ、井本製作所社製）を用いて、温度２８０℃、圧力１ＭＰａで１０分間プレスし、樹脂フィルム（Ａ１）の両面に、それぞれ、銅箔が接着されてなる積層体を得た。

〔実施例２〕
厚さ１８μｍの電解銅箔（商品名ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶ−１８、福田金属箔粉工業社製、Ｒｚ１．０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。

〔実施例３〕
温度２５０℃、圧力１ＭＰａで１０分間プレスしたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。

〔実施例４〕
温度３１０℃、圧力１ＭＰａで１０分間プレスしたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。

〔比較例１〕
樹脂フィルム（Ａ３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。

〔比較例２〕
厚さ１８μｍの電解銅箔（商品名Ｆ３−ＷＳ、古河電工社製、Ｒｚ２．４μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。

〔比較例３〕
製造例３で得た樹脂フィルム（Ａ２）の両面に、コロナ処理装置（型式Ａ３ＳＷ−ＦＬＮＷ型、ウエッジ社製）を用いて、放電管とフィルムとの距離１ｍｍ、出力０．０６ｋＷ、搬送速度１ｍ／分の条件で、コロナ処理を行った。
このようにして得られたコロナ処理済み樹脂フィルムの両面に、製造例５で得たオキシシリル基含有重合体の３０％トルエン溶液を、ギャップ５０μｍのアプリケータを用いて塗工した後、これを１５０℃のオーブン中で５分間加熱することにより、コロナ処理済み樹脂フィルムの片面に厚さ１２μｍの接着剤層（オキシシリル基含有重合体の層）を形成した。
次に、コロナ処理済み樹脂フィルムの接着剤層が形成されていない面に、同様にして接着剤層を形成し、コロナ処理済み樹脂フィルムの両面に厚さ１２μｍの接着剤層が形成された積層フィルムを得た。
次いで、この積層フィルムの両面に、厚さ１８μｍの電解銅箔（商品名Ｆ３−ＷＳ、古河電工社製、Ｒｚ２．４μｍ）２枚を、そのマット面が積層フィルムの接着剤層に対向するように重ねた。次いで、この重ね合わせたものを、厚さ１ｍｍの１対のＳＵＳ板で挟みこんだ後、手動油圧真空加熱プレス（１１ＦＡ、井本製作所社製）を用いて、温度２００℃、圧力１ＭＰａで１０分間プレスし、樹脂フィルム（Ａ２）の両面に、それぞれ、接着剤層を介して銅箔が接着されてなる積層体を得た。

各例で得られた積層体の、厚み精度、初期ピール強度を以下の方法により測定した。また、得られた積層体を用いてスルーホールデイジーチェーンが形成された評価基板を作製し、冷熱衝撃試験を行った。また、マイクロストリップラインが形成された伝送特性評価基板を作成し、伝送特性を評価した。これらの結果を第１表に示す。

〔厚み精度〕
実施例、比較例で得られた積層体の厚みを、マイクロゲージにて測定した。積層体の厚さから銅箔の厚さ（１８μｍ×２）を引いた厚さを、樹脂層の厚さとして狙いの厚み５０μｍからのずれを以下の基準に従って評価した。
Ａ：−５％未満
Ｂ：−５％以上−１０％未満
Ｃ：−１０％以上

〔初期ピール強度〕
ＪＩＳ Ｋ６４７１規格に準じて、下記のようにピール強度を測定した。
実施例、比較例で得られた積層体を、２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、これを試験片とした。カッターで試験片の中央部の銅箔に１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状の切れ込みを入れた。切れ込みを入れた銅箔の端部を引き剥がした後、試験片を厚さ３ｍｍのＦＲ−４基板に両面粘着テープで貼りつけた。これを、引張試験機（オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＧ、島津製作所社製）に、専用の９０°剥離試験用治具で固定した後、５０ｍｍ／分の速度で銅箔のピール強度を測定し、以下の基準に従って評価した。
Ａ：８Ｎ／ｃｍ以上
Ｂ：５Ｎ／ｃｍ以上８Ｎ／ｃｍ未満

〔冷熱衝撃試験〕
実施例、比較例で得られた積層体を、４０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出した後、キリ径φ０．３０ｍｍのスルーホールを１０個×４列設けた。次いで、これに、デスミア処理、還元処理を行った後、無電解銅めっき、電気銅めっきを行い、スルーホールの側壁に厚さ約１５μｍの導体層を形成し、スルーホールめっき済み基板を得た。
得られた基板の両面に、ドライフィルムレジスト（ＲＹ３２１５、日立化成工業社製）をロールラミネターにて熱ラミネートし、所定の導体回路パターン印刷されたフィルムマスクを基板の両面に配置した後、両面プリンターで露光を行った。さらに、露光後のレジストを１％炭酸ナトリウム水溶液で現像して、所定の部位を開口させた後、塩化第二鉄でエッチングを行い、５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬してレジストを剥離し、１０のスルーホールからなるデイジーチェーン回路を４つ作製した。
４つのデイジーチェーン回路に、接続信頼性評価システム（ＭＬＲ２１、楠本化成社製）のケーブルを接続した後、試験片を、気槽式熱衝撃試験機（ＷＩＮＴＥＣＨ ＮＴ１２００Ｗ、楠本化成社製）中に投入し、低温槽−４５℃、高温槽１２５℃、さらし時間１５分の条件にて、冷熱衝撃試験を１０００サイクルまで行った。評価は以下の基準に従って行った。
◎：１０００サイクル迄、断線が１つも無い。
×：１０００サイクル迄に、４つのデイジーチェーン回路のいずれかが断線。

〔伝送特性〕
実施例、比較例で得られた積層体を、６０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切り出した後、冷熱衝撃試験の評価基板と同様の方法で、特性インピーダンスが５０Ωのマイクロストリップ線路を長さ１００ｍｍで形成し、ベクトルネットワークアナライザ（型式：ＭＳ３７１６９、Ａｎｒｉｔｓｕ社製）を用いて４０ＧＨｚにおける伝送損失を測定し、以下の基準に従って評価した。
Ａ：−４ｄＢ未満
Ｂ：−４ｄＢ以上６ｄＢ未満
Ｃ：−６ｄＢ以上

第１表から判るように、本発明の積層体は、厚み精度が高く、冷熱衝撃試験耐性、伝送特性のバランスに優れており、高周波用途のフレキシブルプリント基板に好適に使用することができる。

Claims (5)

1. 結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する樹脂層と、前記樹脂層と直接接する金属層とを有する積層体であって
   前記樹脂層の６０〜１００℃の平均線膨張率が１５〜４０ｐｐｍ／℃であり、
   前記樹脂層と金属層との界面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が、０．１〜１．２μｍであることを特徴とする積層体。
2. 前記脂環式構造含有樹脂がジシクロペンタジエン開環重合体水素化物である、請求項１に記載の積層体。
3. 前記金属層を構成する金属が銅である請求項１又は２に記載の積層体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、
   結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する、６０〜１００℃の平均線膨張率が１５〜４０ｐｐｍ／℃である樹脂シートと、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が、０．１〜１．２μｍである金属箔とを、前記脂環構造含有樹脂の融点±５０℃の温度で融着させる工程を有することを特徴とする積層体の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の積層体を使用したフレキシブルプリント基板。