JPWO2017057269A1 - 積層体及びその製造方法、並びにフレキシブルプリント基板 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1には、脂環式構造含有樹脂の一種であるノルボルネン系開環重合体水素化物が、低吸水性、低誘電率等に優れ、回路基板等を形成する際の電気絶縁材料として好適であることが開示されている。
しかしながら、特許文献1に開示されるようなノルボルネン系開環重合体水素化物は、金属との接着性や耐熱性に劣る傾向があり、回路基板の形成材料としては更なる改良が必要であった。
しかしながら、この結晶性を有するノルボルネン系開環重合体水素化物もまた、金属との接着性が十分ではなかった。
しかしながら、粗面化した樹脂層と金属層とを有する積層体を用いて得られた回路基板は伝送損失が大きく、高周波信号用の回路基板としては適さないという問題があった。また、薄い積層体を製造するとき等において、接着剤層を設けると、積層体の厚み調節が困難になり、狙った厚みの積層体が得られ難くなるという問題もあった。
したがって、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する樹脂層と金属層とを有し、基板材料として好適に用いられる積層体が要望されていた。
〔1〕結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する樹脂層と、前記樹脂層と直接接する金属層とを有する積層体であって、前記樹脂層の60〜100℃の平均線膨張率が5〜50ppm/℃であり、前記樹脂層と金属層との界面の十点平均粗さ(Rz)が、2.0μm以下であることを特徴とする積層体。
〔2〕前記脂環式構造含有樹脂がジシクロペンタジエン開環重合体水素化物である、〔1〕に記載の積層体。
〔3〕前記金属層を構成する金属が銅である〔1〕又は〔2〕に記載の積層体。
〔4〕前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する、60〜100℃の平均線膨張率が5〜50ppm/℃である樹脂シートと、表面の十点平均粗さ(Rz)が、2.0μm以下である金属箔とを、前記脂環構造含有樹脂の融点±50℃の温度で融着させる工程を有することを特徴とする積層体の製造方法。
〔5〕前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の積層体を使用したフレキシブルプリント基板。
本発明の積層体は、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する樹脂層と、前記樹脂層と直接接する金属層とを有する積層体であって、前記樹脂層の60〜100℃の平均線膨張率が5〜50ppm/℃であり、前記金属層の、前記樹脂層との界面の十点平均粗さ(Rz)が、2.0μm以下であることを特徴とする。
本発明の積層体を構成する樹脂層は、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有するものである。
結晶性の脂環式構造含有樹脂は、環状オレフィンを重合して得られる重合体であって、分子内に脂環式構造を有し、結晶性を有する高分子(以下、「重合体(α)」ということがある。)である。「結晶性」とは、重合体鎖の立体規則性により定まる性質であって、測定条件等を最適化することにより、示差走査熱量計(DSC)で融点を観測することができるという性質をいう。
融点がこの範囲にある重合体(α)は、成形性と耐熱性とのバランスが良好なものとなる。
具体的には、ジシクロペンタジエンを開環重合して、次いで水素化して得られる繰り返し単位についてのラセモ・ダイアッドの割合が、51%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることが特に好ましい。
ラセモ・ダイアッドの割合が高いものほど、すなわち、シンジオタクチック立体規則性の高いものほど、高い融点を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物となる。
ラセモ・ダイアッドの割合は、13C−NMRスペクトル分析で測定し、定量することができる。具体的には、オルトジクロロベンゼン−d4を溶媒として、150℃でinverse−gated decoupling法を適用して13C−NMR測定を行い、オルトジクロロベンゼン−d4の127.5ppmのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の43.35ppmのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の43.43ppmのシグナルの強度比からラセモ・ダイアッドの割合を決定することができる。
他の単量体を用いる場合、その使用量は、単量体全量中、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。
重合体(α1)を合成する際に用いる開環重合触媒は、ジシクロペンタジエンを開環重合させ、シンジオタクチック立体規則性を有する開環重合体が得られるものであれば、特に限定されない。好ましい開環重合触媒としては、下記式(1)で示される金属化合物を含有するものが挙げられる。
前記置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基;等が挙げられる。
また、3、4、5位の少なくとも2つの位置に存在する置換基が互いに結合し、環構造を形成していてもよい。
3、4、5位の少なくとも1つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基としては、無置換フェニル基;4−メチルフェニル基、4−クロロフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基等の一置換フェニル基;3,5−ジメチルフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基等の二置換フェニル基;3,4,5−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリクロロフェニル基等の三置換フェニル基;2−ナフチル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−2−ナフチル基等の置換基を有していてもよい2−ナフチル基;等が挙げられる。
R3の、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常1〜20、好ましくは1〜10である。このアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
前記置換基としては、フェニル基、4−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基;等が挙げられる。
R3の、置換基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ネオフィル基等が挙げられる。
前記置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基;等が挙げられる。
R3の、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、4−メチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基等が挙げられる。
これらの中でも、R3で表される基としては、炭素数が1〜20のアルキル基が好ましい。
Xの、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基としては、それぞれ、R3の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基として示したものと同様のものが挙げられる。
Xのアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
また、式(1)で示される金属化合物が、2以上のXを有するとき、これらは互いに結合し、環構造を形成していてもよい。
有機金属還元剤としては、炭素数1〜20の炭化水素基を有する周期律表第1、2、12、13、14族の有機金属化合物が挙げられる。
前記有機金属化合物としては、メチルリチウム、n−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム;ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、n−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム;ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛;トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド等の有機アルミニウム;テトラメチルスズ、テトラ(n−ブチル)スズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ;等が挙げられる。
これらの中でも、有機アルミニウム又は有機スズが好ましい。
有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素類;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素類;ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素類;ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類;これらを組み合わせた混合溶媒;等が挙げられる。
これらの中でも、有機溶媒としては、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、エーテル類が好ましい。
ジシクロペンタジエン開環重合体の重量平均分子量(Mw)や分子量分布(Mw/Mn)は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算値である。
不活性有機溶媒は、開環重合反応に用いた溶媒と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、開環重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して、水素化反応を行ってもよい。
反応温度は、通常−20〜+250℃、好ましくは−10〜+220℃、より好ましくは0〜+200℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、反応温度が高すぎると副反応が起こる場合がある。
水素圧力は、通常0.01〜20MPa、好ましくは0.05〜15MPa、より好ましくは0.1〜10MPaである。水素圧力が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、水素圧力が高すぎると高耐圧反応装置等の特別な装置が必要になる。
反応時間は、所望の水素化率が達成されるのであれば特に限定されないが、通常0.1〜10時間である。
水素化反応後は、常法に従って、目的の重合体(α1)を回収すればよい。
他の成分としては、結晶性の脂環式構造含有樹脂以外の樹脂、酸化防止剤、結晶核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、帯電防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、滑剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジターシャリーブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジターシャリーブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジターシャリーブチルフェニル)4,4’−ビフェニルジホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
前記他の成分の含有量は、目的に合わせて適宜決定することができるが、樹脂層全体に対して、通常、50重量%未満、好ましくは40重量%未満、より好ましくは20重量%未満である。
また、酸化防止剤の含有量は、樹脂層全体に対して、通常、0.001〜5重量%、好ましくは0.01〜4重量%、より好ましくは0.1〜3重量%である。
通常は、60〜100℃の平均線膨張率が5ppm未満の樹脂層を形成するのは困難である。また、60〜100℃の平均線膨張率が50ppmを超える樹脂層を有する積層体は、温度が変化することでひずみが生じやすいため、そのような積層体を使用したプリント基板は、長期間の使用により断線等が発生するおそれがある。
樹脂層の60〜100℃の平均線膨張率は、後述するように、樹脂フィルムを用いて積層体を製造する場合は、樹脂フィルムに対して延伸処理を施すことにより、目的の値になるように調節することができる。
樹脂層の60〜100℃の平均線膨張率は、熱機械分析装置(TMA)で求めることができる。
樹脂層の形成方法は、積層体の製造方法の中で説明する。
本発明の積層体を構成する金属層は、金属からなる層である。
金属層を構成する金属としては、銅、金、銀、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、クロム等、及びこれらの金属の組み合わせが挙げられる。これらの中でも、基板材料として有用な積層体が得られることから、銅が好ましい。
金属層の形成方法は、積層体の製造方法の中で説明する。
本発明の積層体は、前記樹脂層と前記金属層とを有し、前記樹脂層と前記金属層とが直接接するものである。
「樹脂層と金属層とが直接接する」とは、樹脂層と金属層との間に接着剤層等の他の層が存在しないことをいう。
従来、接着剤層等を利用して樹脂層と金属層とを接着させると、接着剤層の厚みが影響する結果、狙った厚みの積層体を精度よく製造することができない場合があった。一方、本発明の積層体は接着剤層等を介在させるものではないため、本発明の積層体を製造する際にはこのような問題は生じない。
前記金属層と樹脂層との間の界面の十点平均粗さ(Rz)が、2.0μm以下である積層体は、伝送損失の少ないプリント基板の材料として好適に用いられる。
例えば、積層体をミクロトームで切断して、その断面を走査型電子顕微鏡で観察し、その断面における金属層の十点平均粗さ(Rz)を算出する。この方法により算出されるものが、本発明における、金属層と樹脂層との間の界面の十点平均粗さ(Rz)である。
なお、後述するように、金属箔を使用して積層体を製造する場合は、金属箔表面の十点平均粗さ(Rz)は、樹脂層と金属層との間の界面の十点平均粗さ(Rz)と擬制することができる。また、樹脂シート上にめっき処理等を施すことにより金属層を形成して積層体を製造する場合は、樹脂シート表面の十点平均粗さ(Rz)は、樹脂層と金属層の間の界面の十点平均粗さ(Rz)と擬制することができる。
本発明の積層体の製造方法は特に限定されない。例えば、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する樹脂シートと金属箔とを、所定温度で融着させる方法〔方法(1)〕、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する樹脂シートの表面に、めっき処理により金属層を形成する方法〔方法(2)〕等が挙げられる。なかでも、目的の積層体を効率よく製造することができることから、方法(1)が好ましい。
樹脂シート(A)は、その結晶性を高めるために、延伸処理や結晶化アニール処理が施されたものが好ましい。
樹脂シート(A)の厚みは特に限定されないが、通常、1〜250μm、好ましくは5〜150μmである。
金属箔としては、銅箔、金箔、銀箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、クロム箔等が挙げられる。これらの中でも、基板材料として有用な積層体が得られることから、銅箔が好ましい。
積層体を方法(1a)により製造する場合、用いる金属箔の表面の十点平均粗さ(Rz)が、積層体を構成する樹脂層と金属層の間の界面の十点平均粗さ(Rz)になる。したがって、金属箔の表面の十点平均粗さ(Rz)は、2.0μm以下であり、好ましくは、0.01〜1.5μm、より好ましくは0.1〜1.2μmである。
融着させるときの温度以外の条件は特に限定されない。例えば、圧着圧力0.1〜5.0MPa、圧着時間は1秒〜60分の条件で熱プレスを行うことができる。
また、ボイドを低減できることから、真空ラミネータ等を用いて、減圧下で熱プレスを行うことがより好ましい。
熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールディングコンパウンド(SMC)、バルクモールドコンパウンド(BMC)等のプレス機を用いて行うことができる。
本発明のフレキシブルプリント基板は、本発明の積層体を使用したものである。
このため、本発明のフレキシブルプリント基板は、厚み精度が高く、冷熱衝撃試験耐性、伝送特性のバランスに優れており、高周波信号の伝送用に特に好適に用いられる。
各例における測定は、以下の方法により行った。
示差走査熱量計(製品名「DSC6220」、日立ハイテクサイエンス社製)を用いて、昇温速度が10℃/分の条件で示差走査熱量測定を行い、重合体のガラス転移温度及び融点を測定した。
テトラヒドロフランを溶媒として、40℃でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を行い、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)をポリスチレン換算値として求めた。
測定装置:ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)システム「HLC−8220」(東ソー社製)
カラム:「Hタイプカラム」(東ソー社製)
1H−NMR測定に基づいて、重合体中の不飽和結合の水素化率を求めた。
1H−NMR測定に基づいて、重合体中の官能基の含有割合(官能基の数:重合体の繰り返し単位の数)を求めた。
線膨張率は、得られたフイルムサンプルについてそれぞれMD方向(Machine Direction)及びTD方向(Transverse Direction)について、延伸方向20mm×延伸垂直方向4mmの長方形薄膜サンプルに切り出した後、熱機械分析装置(製品名「TMASS7100」、日立ハイテクサイエンス社製)を使用して昇温速度が5℃/分の条件で測定した。各フィルムの線膨張率はMD方向の線膨張率とTD方向の線膨張率の平均値として求めた。
内部を窒素置換した金属製耐圧反応容器に、シクロヘキサン154.5部、ジシクロペンタジエン(エンド体含有率99%以上)のシクロヘキサン溶液(濃度70質量%)42.8部(ジシクロペンタジエンとして30部)、1−ヘキセン1.9部を加え、全容を53℃に加熱した。
一方、テトラクロロタングステンフェニルイミド(テトラヒドロフラン)錯体0.014部を0.70部のトルエンに溶解して得られた溶液に、ジエチルアルミニウムエトキシドのn−ヘキサン溶液(濃度19質量%)0.061部を加えて10分間攪拌し、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を前記反応器内に添加し、53℃で4時間、開環重合反応を行い、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液を得た。
この溶液の一部を用いて、ジシクロペンタジエン開環重合体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は28,100、数平均分子量(Mn)は8,750、分子量分布(Mw/Mn)は3.21であった。
反応液を遠心分離することにより、固形分と溶液とを分離し、固形分を、60℃で24時間減圧乾燥し、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物28.5部を得た。
水素化反応における全不飽和結合の水素化率は99%以上、ガラス転移温度は98℃、融点は262℃であった。
製造例1で得たジシクロペンタジエン開環重合体水素化物100部に、酸化防止剤(テトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、製品名「イルガノックス(登録商標)1010」、BASFジャパン社製)0.8部を混合した後、混合物を二軸押出し機(TEM−37B、東芝機械社製)に投入し、熱溶融押出し成形によりストランド状の成形体を得た後、これをストランドカッターにて細断し、ペレットを得た。
二軸押出し機の運転条件を以下に示す。
・バレル設定温度:270〜280℃
・ダイ設定温度:250℃
・スクリュー回転数:145rpm
・フィーダー回転数:50rpm
・成形機:Tダイを備える熱溶融押出しフィルム成形機(製品名「Measuring Extruder Type Me−20/2800V3」、Optical Control Systems社製)
・バレル温度設定:280℃〜290℃
・ダイ温度:270℃
・スクリュー回転数:30rpm
・フィルム巻き取り速度:1m/分
小型延伸機の運転条件を、以下に示す。
・延伸速度:10000mm/min
・延伸温度:100℃
・延伸倍率:MD方向 2倍
TD方向 2倍
製造例2と同様にして、幅120mmのフィルムを3m/分の速度でロールに巻き取る方法にて、厚み100μmのフィルム成形体を得た。このようにして得られたフィルム成形体の一部を、製造例2と同様にして逐次2軸延伸処理と加熱処理を行うことで、厚さ25μmの樹脂フィルム(A2)を得た。
製造例2と同様にして、Tダイを備える熱溶融押出しフィルム成形機を用いて、厚み50μmのフィルム成形体を得た。
次いで、得られたフィルム成形体を200℃で結晶化アニール処理して、厚さ50μmの樹脂フィルム(A3)を得た。
内部を窒素置換した、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン550部、脱水スチレン25部及びジ−n−ブチルエーテル0.475部を入れ、全容を攪拌しながら60℃でn−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(濃度15%)0.68部を加えて重合反応を開始した。攪拌を継続しながら、60℃で60分間反応を行い、次いで脱水イソプレン50部を加えて、60℃で30分間反応を続け、さらに、脱水スチレン25部加えて、60℃で30分間反応を続けた。その後、イソプロピルアルコール0.5部を加えて反応を停止した。
得られたスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移し、シリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒(商品名「T−8400RL」、ズードケミー触媒社製)1.5部及び脱水シクロヘキサン50部を添加して混合した。反応器内を水素ガスで置換した後、全容を攪拌しながら水素ガスを供給し、温度170℃、圧力4.5MPaにて6時間水素化反応を行った。
反応液を多量のイソプロピルアルコール中に注ぐことにより、重合体を析出させた。重合体をろ取し、洗浄した後、60℃で24時間減圧乾燥した。
得られた重合体は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の水素化物であり、重量平均分子量(Mw)は65,300、分子量分布(Mw/Mn)は1.06で、全不飽和結合(主鎖炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合)の水素化率は99%以上であった。
製造例2で得た樹脂フィルム(A1)の両面に、厚さ18μmの圧延銅箔(商品名BHY−22B−T、JX日鉱日石金属社製、Rz0.85μm)2枚を、そのマット面が樹脂フィルムに対向するように重ねた。次いで、この重ね合わせたものを、厚さ1mmの1対のSUS板で挟みこんだ後、手動油圧真空加熱プレス(11FA、井本製作所社製)を用いて、温度280℃、圧力1MPaで10分間プレスし、樹脂フィルム(A1)の両面に、それぞれ、銅箔が接着されてなる積層体を得た。
厚さ18μmの電解銅箔(商品名CF−T4X−SV−18、福田金属箔粉工業社製、Rz1.0μm)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、積層体を得た。
温度250℃、圧力1MPaで10分間プレスしたこと以外は実施例1と同様にして、積層体を得た。
温度310℃、圧力1MPaで10分間プレスしたこと以外は実施例1と同様にして、積層体を得た。
樹脂フィルム(A3)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、積層体を得た。
厚さ18μmの電解銅箔(商品名F3−WS、古河電工社製、Rz2.4μm)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、積層体を得た。
製造例3で得た樹脂フィルム(A2)の両面に、コロナ処理装置(型式A3SW−FLNW型、ウエッジ社製)を用いて、放電管とフィルムとの距離1mm、出力0.06kW、搬送速度1m/分の条件で、コロナ処理を行った。
このようにして得られたコロナ処理済み樹脂フィルムの両面に、製造例5で得たオキシシリル基含有重合体の30%トルエン溶液を、ギャップ50μmのアプリケータを用いて塗工した後、これを150℃のオーブン中で5分間加熱することにより、コロナ処理済み樹脂フィルムの片面に厚さ12μmの接着剤層(オキシシリル基含有重合体の層)を形成した。
次に、コロナ処理済み樹脂フィルムの接着剤層が形成されていない面に、同様にして接着剤層を形成し、コロナ処理済み樹脂フィルムの両面に厚さ12μmの接着剤層が形成された積層フィルムを得た。
次いで、この積層フィルムの両面に、厚さ18μmの電解銅箔(商品名F3−WS、古河電工社製、Rz2.4μm)2枚を、そのマット面が積層フィルムの接着剤層に対向するように重ねた。次いで、この重ね合わせたものを、厚さ1mmの1対のSUS板で挟みこんだ後、手動油圧真空加熱プレス(11FA、井本製作所社製)を用いて、温度200℃、圧力1MPaで10分間プレスし、樹脂フィルム(A2)の両面に、それぞれ、接着剤層を介して銅箔が接着されてなる積層体を得た。
実施例、比較例で得られた積層体の厚みを、マイクロゲージにて測定した。積層体の厚さから銅箔の厚さ(18μm×2)を引いた厚さを、樹脂層の厚さとして狙いの厚み50μmからのずれを以下の基準に従って評価した。
A:−5%未満
B:−5%以上−10%未満
C:−10%以上
JIS K6471規格に準じて、下記のようにピール強度を測定した。
実施例、比較例で得られた積層体を、25mm×100mmの大きさに切り出して、これを試験片とした。カッターで試験片の中央部の銅箔に10mm×100mmの短冊状の切れ込みを入れた。切れ込みを入れた銅箔の端部を引き剥がした後、試験片を厚さ3mmのFR−4基板に両面粘着テープで貼りつけた。これを、引張試験機(オートグラフAGS−5kNG、島津製作所社製)に、専用の90°剥離試験用治具で固定した後、50mm/分の速度で銅箔のピール強度を測定し、以下の基準に従って評価した。
A:8N/cm以上
B:5N/cm以上8N/cm未満
実施例、比較例で得られた積層体を、40mm×80mmの大きさに切り出した後、キリ径φ0.30mmのスルーホールを10個×4列設けた。次いで、これに、デスミア処理、還元処理を行った後、無電解銅めっき、電気銅めっきを行い、スルーホールの側壁に厚さ約15μmの導体層を形成し、スルーホールめっき済み基板を得た。
得られた基板の両面に、ドライフィルムレジスト(RY3215、日立化成工業社製)をロールラミネターにて熱ラミネートし、所定の導体回路パターン印刷されたフィルムマスクを基板の両面に配置した後、両面プリンターで露光を行った。さらに、露光後のレジストを1%炭酸ナトリウム水溶液で現像して、所定の部位を開口させた後、塩化第二鉄でエッチングを行い、5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬してレジストを剥離し、10のスルーホールからなるデイジーチェーン回路を4つ作製した。
4つのデイジーチェーン回路に、接続信頼性評価システム(MLR21、楠本化成社製)のケーブルを接続した後、試験片を、気槽式熱衝撃試験機(WINTECH NT1200W、楠本化成社製)中に投入し、低温槽−45℃、高温槽125℃、さらし時間15分の条件にて、冷熱衝撃試験を1000サイクルまで行った。評価は以下の基準に従って行った。
◎:1000サイクル迄、断線が1つも無い。
×:1000サイクル迄に、4つのデイジーチェーン回路のいずれかが断線。
実施例、比較例で得られた積層体を、60mm×120mmの大きさに切り出した後、冷熱衝撃試験の評価基板と同様の方法で、特性インピーダンスが50Ωのマイクロストリップ線路を長さ100mmで形成し、ベクトルネットワークアナライザ(型式:MS37169、Anritsu社製)を用いて40GHzにおける伝送損失を測定し、以下の基準に従って評価した。
A:−4dB未満
B:−4dB以上6dB未満
C:−6dB以上
Claims (5)
- 結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する樹脂層と、前記樹脂層と直接接する金属層とを有する積層体であって
前記樹脂層の60〜100℃の平均線膨張率が5〜50ppm/℃であり、
前記樹脂層と金属層との界面の十点平均粗さ(Rz)が、2.0μm以下であることを特徴とする積層体。 - 前記脂環式構造含有樹脂がジシクロペンタジエン開環重合体水素化物である、請求項1に記載の積層体。
- 前記金属層を構成する金属が銅である請求項1又は2に記載の積層体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、
結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する、60〜100℃の平均線膨張率が5〜50ppm/℃である樹脂シートと、表面の十点平均粗さ(Rz)が、2.0μm以下である金属箔とを、前記脂環構造含有樹脂の融点±50℃の温度で融着させる工程を有することを特徴とする積層体の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれかに記載の積層体を使用したフレキシブルプリント基板。
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