TW201434954A - 樹脂組合物及其成形體 - Google Patents

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Abstract

一種樹脂組合物包含相對於樹脂成分100重量份，有5~150重量份的玻璃纖維，該樹脂成分由0~99重量%含有源自具有三環以上的環之多環式降莰烯系單體的重複單元且不具有極性基之結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物、及1~100重量%含有源自具有三環以上的環之多環式降莰烯系單體的重複單元且具有極性基之改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物所構成。

Description

樹脂組合物及其成形體
本發明係有關於一種適合於具有優異的機械特性、電特性及耐熱性之天線、連接器等電子零件之樹脂組合物及其成形體。
以往，已熟知用以增強將熱可塑性樹脂成形而成的成型品之填充玻璃纖維之技術。特別是在聚烯烴與玻璃纖維之組合物，為了提升聚烯烴在玻璃纖維的分散性、親和性之目的，已知使用藉由有機矽烷化合物等進行表面處理後的玻璃纖維。因為將玻璃纖維填充在結晶性聚丙烯時，強度無法得到充分的提升，所以專利文獻1提案揭示使用藉由具有乙烯性不飽和鍵的有機矽烷化合物及有機過氧化物將結晶性乙烯-丙烯嵌段聚合物改性後的改性聚丙烯，來代替結晶性聚丙烯。又，專利文獻2提案揭示使用改性聚烯烴作為在將玻璃纖維調配在聚烯烴時的改質劑，其中該改性聚烯烴係將聚丙烯、不飽和羧酸類及有機過氧化物熔融混煉後，進行加熱處理而得到。
在專利文獻3記載，藉由將在降莰烯系樹脂等含有脂環構造的聚合物樹脂調配填充劑及軟質聚合物而成之樹脂組合物，使用於高頻連接器用絕緣構件，能夠得到在樹脂部分不產生龜裂且具有優異的高頻電特性、成形加工性者。而 且，在專利文獻4記載，調配不飽和羧酸改性彈性體作為軟質聚合物時，能夠得到填料與樹脂基質的密著性良好之熱可塑性降莰烯系樹脂組合物。
又，在專利文獻5記載，使用具有羧酸衍生物型殘基的環狀烯烴系樹脂時，不會損害高耐熱性、低吸濕性、電絕緣性，而能夠得到具有優異的耐氧化劣化性和耐熱性之絕緣材料。此外，在專利文獻6記載，將藉由不飽和環氧化合物、不飽和羧酸化合物等使芳香環含有降莰烯系聚合物接枝改性而成之改性降莰烯系聚合物使用於電路基板用樹脂材料時，介電常數等的電特性和銅箔的撕裂強度優異，而且能夠使調配劑均勻地分散。
從降莰烯系單體所得到之如上述含有脂環構造的聚合物，通常的製法係不具有熔點的非晶性樹脂，但是藉由使用某種觸媒將二環戊二烯進行開環聚合且將開環聚合物中的碳-碳雙鍵氫化，能夠得到具有熔點的結晶性樹脂。在專利文獻7記載，此種結晶性二環戊二烯開環聚合物氫化物能夠提供耐熱性及平滑性優異的薄膜，而且該薄膜能夠利用於各式各樣的領域。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本特開昭58-145750號公報
[專利文獻2]日本特開昭58-001738號公報
[專利文獻3]日本特開2000-048895號公報
[專利文獻4]日本特開平9-118811號公報
[專利文獻5]日本特開平8-020692號公報
[專利文獻6]日本特開平10-152534號公報
[專利文獻7]日本特開2013-010309號公報
本發明之課題，係提供一種適合於具有優異的機械特性、電特性及耐熱性之天線、連接器等的電子零件之樹脂組合物。
本發明者等在如專利文獻3和4所記載之含有脂環構造的聚合物及填料之樹脂組合物，採用專利文獻7記載的結晶性樹脂作為含有脂環構造的聚合物時，了解到雖然能夠得到低介電損耗角正切(low dielectric loss tangent)及耐熱性優異的成形體，但是彎曲強度不足而機械特性差。
基於此種知識，本發明者等專心研討的結果，了解在專利文獻7所記載的結晶性樹脂，調配使用順丁烯二酸酐或三甲氧基矽烷將該結晶性樹脂進行接枝改性而得到的改性樹脂，機械特性提升，而完成了本發明。
因此，依照本發明，可提供一種樹脂組合物，其包含相對於樹脂成分100重量份，有5~150重量份的玻璃纖維，其中該樹脂成分係由0~99重量%含有源自具有三環以上的環之多環式降莰烯系單體的重複單元且不具有極性基之結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物(以下，有簡稱「結晶性環狀 烯烴開環聚合物氫化物」或「環狀烯烴開環聚合物氫化物」之情形)、及1~100重量%含有源自具有三環以上的環之多環式降莰烯系單體的重複單元且具有極性基之改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物(以下，有簡稱「改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物」或「改性聚合物」之情形)所構成。
又，依照本發明，可提含有源自具有三環以上的環之多環式降莰烯系單體的重複單元且具有極性基之改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物，係藉由不飽和羧酸或聚矽氧衍生物，將含有源自具有三環以上的環之多環式降莰烯系單體的重複單元且不具有極性基之結晶性的環狀烯烴開環聚合物氫化物進行接枝改性而得到之前述樹脂組合物。
又，依照本發明，可提供含有源自具有三環以上的環之多環式降莰烯系單體的重複單元且不具有極性基之結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物具有間規立體規則性之前述樹脂組合物。
而且，依照本發明，可提供一種樹脂成形體，係使前述的樹脂組合物成形而得到。
又，依照本發明，可提供樹脂成形體為電子零件之前述樹脂成形體。
電子零件係適合使用於天線、連接器等的電子零件。
【用以實施發明之形態】
以下，分項為1)樹脂組合物、及2)成形體而詳細地說明本發明。
1)樹脂組合物
本發明的樹脂組合物，作為樹脂成分，含有結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物0~99重量%，較佳為0~95重量%，改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物1~100重量%，較佳為5~100重量%。機械強度的最大值，係在改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物的比率為3~20重量份之間，改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物的比率太多時，雖然機械特性有緩慢地降低之傾向，但是相較於不調配改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物時(亦即結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物為100重量%)，即便改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物為100重量%，亦能夠得到較高2成左右以上的機械特性。
本發明的樹脂組合物，含有相對於上述的樹脂成分100重量份，有5~150重量份的玻璃纖維(以下，亦有稱為「玻璃填料」之情形)，以10~100重量份為佳，較佳為30~90重量份。
<結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物>
本發明所使用的結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物，係藉由將至少含有具有三環以上的環之多環式降莰烯系單體(以下，有簡稱為「多環式降莰烯系單體」之情形)之單體，進行開環聚合且將所得到的開環聚合物之主鏈雙鍵氫化而得到者，而且具有結晶性者。
得到前述結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物之方 法沒有特別限定，例如可舉出在特開2006-52333號公報所記載之方法。亦即，該方法係藉由使用周期表第6族過渡金屬化合物作為聚合觸媒，將具有三環以上的環之降莰烯系單體進行溶液聚合而得到開環聚合物之步驟，來得到具有間規立體規則性之環狀烯烴開環聚合物，而且藉由將該開環聚合物的主鏈雙鍵氫化，能夠效率良好地得到作為目標之結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物。
在本發明所使用之結晶性環狀烯烴開環聚合物，可將具有三環以上的環之多環式降莰烯系單體使用作為單體的至少一部分使用而得到。
具有三環以上的環之多環式降莰烯系單體，可為在分子內具有降莰烯骨架、及在該降莰烯骨架進行縮合而成1個以上的環構造之降莰烯系化合物。亦即，所謂具有三環以上的環之多環式降莰烯系單體，係指在分子內具有降莰烯環、及在該降莰烯環進行縮合之1個以上的環之降莰烯系單體。從由樹脂組合物所構成之成形體的耐熱性特別良好之觀點，多環式降莰烯系單體以下述式(1)或(2)表示之化合物為特佳。
[化2]
式(1)、(2)中、R1、R2、R4~R7係各自獨立地表示氫原子；鹵素原子；亦可具有取代基之碳數1~20的烴基；或含有矽原子、氧原子或氮原子之取代基。又，R1與R2、R4與R6亦可各自鍵結而形成環。R3為可具有取代基之碳數1~20的二價烴基。m係1或2。
作為R1、R2、R4~R7的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子等。
可具有取代基之碳數1~20的烴基之烴基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等的環烷基；乙烯基、1-丙基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、己烯基、環己烯基等的烯基；乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔(炔丙)基、3-丁炔基、戊炔基、己炔基等的炔基；苯基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基等。
作為該等的取代基，可舉出氟原子、氯原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基等的烷氧基等。
作為R3之可具有取代基之碳數1~20的二價烴基之二價烴基，可舉出亞甲基、伸乙基等的伸烷基；伸乙烯基等的伸烯基；伸乙炔基等的伸炔基；伸苯基等的伸芳基；該等的組合等。作為其取代基，可舉出與作為R1、R2、R4~R7的烴基之取代基所例示同樣者。
作為以式(1)表示的多環式降莰烯系單體之具體例，可舉出二環戊二烯、甲基二環戊二烯、三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、四環[9.2.1.02,10.03,8]十四-3,5,7,12-四烯(亦稱為1,4-亞甲基-1,4,4a,9a-四氫-9H-茀)、四環[10.2.1.02,11.04,9]十五-4,6,8,13-四烯(亦稱為1,4-亞甲基-1,4,4a,9,9a,10-六氫蒽)。
又，作為以式(2)表示的多環式降莰烯系單體，可舉出式(2)的m為1時之四環十二烯類、及式(2)的m為2時之六環十七烯類。
作為四環十二烯類的具體例，可舉出四環十二烯、8-甲基四環十二烯、8-乙基四環十二烯、8-環己基四環十二烯、8-環戊基四環十二烯等未取代或具有烷基的四環十二烯類；8-亞甲基四環十二烯、8-亞乙基四環十二烯、8-乙烯基四環十二烯、8-丙烯基四環十二烯、8-環己烯基四環十二烯、8-環戊烯基四環十二烯等在環外具有雙鍵的四環十二烯類；8-苯基四環十二烯等具有芳香環的四環十二烯類；8-甲氧基羰基四環十二烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四環十二烯、8-羥甲基四環十二烯、8-羧基十二烯、四環十二烯-8,9-二羧酸、四環十二烯-8,9-二羧酸酐等具有含有氧原子的取代基之四環十二烯類；8-氰基四環十二烯、四環十二烯-8,9-二羧酸亞醯胺等具有含有氮原子 的取代基之四環十二烯類；8-氯四環十二烯等具有含有鹵素原子的取代基之四環十二烯類；8-三甲氧基矽烷基四環十二烯等具有含有矽原子的取代基之四環十二烯類。
作為六環十七烯類的具體例，六環十七烯、12-甲基六環十七烯、12-乙基六環十七烯、12-環己基六環十七烯、12-環戊基六環十七烯等未取代或具有烷基的六環十七烯類；12-亞甲基六環十七烯、12-亞乙基六環十七烯、12-乙烯基六環十七烯、12-丙烯基六環十七烯、12-環己烯基六環十七烯、12-環戊烯基六環十七烯等在環外具有雙鍵的六環十七烯類；12-苯基六環十七烯等具有芳香環的六環十七烯類；12-甲氧基羰基六環十七烯、12-甲基-12-甲氧基羰基六環十七烯、12-羥甲基六環十七烯、12-羧基六環十七烯、六環十七烯12,13-二羧酸、六環十七烯12,13-二羧酸酐等具有含有氧原子的取代基之六環十七烯類；12-氰基六環十七烯、六環十七烯12,13-二羧酸亞醯胺等具有含有氮原子的取代基之六環十七烯類；12-氯六環十七烯等具有含有鹵素原子的取代基之六環十七烯類；12-三甲氧基矽烷基六環十七烯等具有含有矽原子的取代基之六環十七烯類。
該等的多環式降莰烯系單體可1種單獨或組合2種以上使用。
尤其是從提高環狀烯烴開環聚合物氫化物的結晶性且使所得到的成形體的耐熱性特別良好之觀點，相對於多環式降莰烯系單體全體，以使用含有50重量%以上的二環戊二烯為佳，以單獨使用二環戊二烯為特佳。
又，多環式降莰烯系單體係存在內型異構體(endo isomer)及外型異構體(exo isomer)的立體異構物，其任一者均能夠使用作為單體，可單獨使用一方的異構物，亦能夠使用內型異構體及外型異構體以任意比率存在之異構物混合物。但是，從提高環狀烯烴開環聚合物氫化物的結晶性且使所得到的成形體的耐熱性特別良好之觀點，以提高一方的立體異構物的比率為佳，例如，內型異構體或外型異構體的比率係以80%以上為佳，以90%以上為較佳，以95%以上為特佳。又，從合成容易性之觀點，提高比率之立體異構物係以內型異構體為佳。
在得到環狀烯烴開環聚合物之時，亦可在提供具有結晶性的聚合物之範圍，使多環式降莰烯系單體以外的單體對多環式降莰烯系單體進行共聚合。作為能夠與多環式降莰烯系單體共聚合之單體，可舉出不具有在降莰烯骨架進行縮合而成的環構造之二環的降莰烯系化合物、單環狀烯烴、及環狀二烯、和該等的衍生物。
作為不具有在降莰烯骨架進行縮合而成的環構造之二環的降莰烯系化合物之具體例，可舉出降莰烯、5-甲基降莰烯、5-乙基降莰烯、5-丁基降莰烯、5-己基降莰烯、5-癸基降莰烯、5-環己基降莰烯、5-環戊基降莰烯等未取代或具有烷基的降莰烯類；5-亞乙基降莰烯、5-乙烯基降莰烯、5-丙烯基降莰烯、5-環己烯基降莰烯、5-環戊烯基降莰烯等具有烯基之降莰烯類；5-苯基降莰烯等具有芳香環之降莰烯類；5-甲氧基羰基降莰烯、5-乙氧基羧基降莰烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降莰烯、5-甲基-5-乙氧基羧基降莰烯、降莰烯基-2-甲基丙酸酯、 降莰烯基-2-甲基辛酸酯、5-羥甲基降莰烯、5,6-二(羥甲基)降莰烯、5,5-二(羥甲基)降莰烯、5-羥基-異丙基降莰烯、5,6-二羧基降莰烯、5-甲氧基羰基-6-羧基降莰烯等具有含有氧原子的極性基之降莰烯類；5氰基降莰烯等具有含有氮原子的極性基之降莰烯類。
作為單環狀烯烴的具體例，可舉出環己烯、環庚烯、環辛烯。
又，作為環狀二烯的具體例，可舉出環己二烯、環庚二烯。
尤其是從提高環狀烯烴開環聚合物氫化物的結晶性且使所得到的成形體的耐熱性特別良好之觀點，相對於所使用的單體全體，作為用以得到供給氫化反應的環狀烯烴開環聚合物之單體，係以含有80重量%以上的多環式降莰烯系單體為佳，而且所使用的單體係以實質上只有由多環式降莰烯系單體所構成為特佳。
為了得到具有間規立體規則性之環狀烯烴開環聚合物氫化物，必須將具有間規立體規則性之環狀烯烴開環聚合物供給至氫化反應。
因此，在將多環式降莰烯系單體進行開環聚合時，必須使用能夠對環狀烯烴開環聚合物提供間規立體規則性之開環聚合觸媒。作為此種開環聚合觸媒，只要能夠對環狀烯烴開環聚合物提供間規立體規則性，沒有特別限定，含有以下述式(3)所表示的金屬化合物(以下，有稱為「金屬化合物(3)」之情形)而成之開環聚合觸媒為宜。
[化3]M(NR 8 )X 4-a (OR 9 ) a -L b (3)
式中，M係選自周期表第6族的過渡金屬原子之金屬原子，R8係在第3,4,5位置的至少1個位置亦可具有取代基之苯基、或以CH2R10表示的基，R9係選自亦可具有取代基之烷基及亦可具有取代基的芳基之基，X係選自鹵素原子、烷基、芳基及烷基矽烷基之基，L係電子供給性的中性配位基，a係0或1，b係0~2的整數。R10係選自氫原子、亦可具有取代基之烷基及亦可具有取代基的芳基之基。
構成金屬化合物(3)之金屬原子(M)，係選自周期表第6族的過渡金屬原子(鉻、鉬、鎢)。尤其是適合使用鉬或鎢，而且特別適合使用鎢。
金屬化合物(3)係含有金屬亞醯胺鍵而成者。R8係構成金屬亞醯胺鍵之氮原子上的取代基。
作為在第3,4,5位置的至少1個位置亦可具有取代基之苯基所具有的取代基，可舉出甲基、乙基等的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等的烷氧基等，而且，亦可以是存在於第3,4,5位置的至少2個位置的取代基互相鍵結而成者。
作為在第3,4,5位置的至少1個位置亦可具有取代基之苯基的具體例，可舉出苯基；4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基等的一取代苯基；3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧 基苯基等的二取代苯基；3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等的三取代苯基；2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等亦可具有取代基之2-萘基。
在金屬化合物(3)，在可使用作為氮原子上的取代基(式(3)中的R8)之以-CH2R10表示的基之R10之亦可具有取代基之烷基的碳數沒有特別限定，通常為1~20，較佳為1~10。又，該烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀。該烷基能夠具有的取代基沒有特別限定，例如，可舉出苯基、4-甲基苯基等亦可具有取代基之苯基；甲氧基、乙氧基等的烷氧基。
作為R10之亦可具有取代基的芳基，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。作為該芳基的取代基，沒有特別限定，例如，可舉出苯基、4-甲基苯基等亦可具有取代基之苯基；甲氧基、乙氧基等的烷氧基等。
作為R10，係以甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基等碳數為1~20的烷基為佳。
金屬化合物(3)係由具有3個或4個之選自鹵素原子、烷基、芳基及烷基矽烷基之基而成。亦即，在式(3)，X係表示選自鹵素原子、烷基、芳基及烷基矽烷基之基。又，在金屬化合物(3)，以X表示的基具有2個以上時，彼等的基亦可互相鍵結。
作為能夠成為以X表示的基之鹵素原子，可舉出氯原子、溴原子、碘原子。作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、苄基、 新苯基等。作為芳基，可舉出苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。作為烷基矽烷基，可舉出三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基二甲基矽烷基等。
金屬化合物(3)亦可為具有1個金屬烷氧化物鍵或1個金屬芳氧化物鍵者。構成該金屬烷氧化物鍵或金屬芳氧化物鍵之氧原子上的取代基(式(3)中的R9)，係選自亦可具有取代基之烷基及亦可具有取代基之芳基之基。作為可成為以該R9表示的基之亦可具有取代基之烷基和亦可具有取代基之芳基，可使用與前述以R10表示的基同樣者。
金屬化合物(3)亦可為具有1個或2個電子供給性的中性配位基者。作為該電子供給性的中性配位基(式(3)中的L)，例如，可舉出含有周期表第14族或第15族的原子之電子供給性化合物。作為其具體例，可舉出三甲膦、三異丙膦、三環己基膦、三苯基膦等的膦類；二乙基醚、二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等的醚類；三甲胺、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等的胺類。該等之中，以醚類為特別適合使用。
作為用以得到具有間規立體規則性的環狀烯烴開環聚合物之開環聚合觸媒，就特別適合使用金屬化合物(3)而言，能夠舉出具有苯基亞醯胺基之鎢化合物(式(3)中，M為鎢原子且R8為苯基之化合物)，其中，以苯基亞醯胺四氯鎢(四氫呋喃)為特佳。
金屬化合物(3)可藉由將第6族過渡金屬的氧鹵化物；和在第3,4,5位置的至少1個位置亦可具有取代基之異氰酸苯酯類、或一取代異氰酸甲酯類；和電子供給性的中性配位 基(L)；及視需要之醇類、金屬烷氧化物、金屬芳氧化物進行混合等(例如，在特開平5-345817號公報所記載的方法)來合成。所合成的金屬化合物(3)也可使用經結晶化等進行純化、分離而成者，也可使用不進行純化而將觸媒合成溶液直接使用作為開環聚合觸媒者。
使用作為開環聚合觸媒之金屬化合物(3)的使用量，係以(金屬化合物(3)：所使用的單體全體)的莫耳比計，通常為1：100~1：2,000,000，以1：500~1：1,000,000為佳，較佳為1：1,000~1：500,000的量。觸媒量過多時，觸媒除去有變為困難之可能性，過少時，有無法得到充分的聚合活性之情形。
在將金屬化合物(3)使用作為開環聚合觸媒時，也可單獨使用金屬化合物(3)，但是從提高聚合活性之觀點，以在金屬化合物(3)併用有機金屬還原劑為佳。
作為所使用的有機金屬還原劑，可舉出具有碳數1~20的烴基之周期表第1、2、12、13、14族。尤其是有機鋰、有機鎂、有機鋅、有機鋁、或有機錫可適合使用，而且有機鋁或有機錫特別適合使用。
作為有機鋰，可舉出正丁基鋰、甲基鋰、苯基鋰等。作為有機鎂，可舉出丁基乙基鎂、丁基辛基鎂、二己基鎂、氯化乙基鎂、氯化正丁基鎂、溴化烯丙基鎂等。作為有機鋅，可舉出二甲基鋅、二乙基鋅、二苯基鋅等。作為有機鋁，可舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯化乙基鋁、乙氧化二乙基鋁、異丁氧化二異丁 基鋁、二乙氧化乙基鋁、二異丁氧化異丁基鋁等。作為有機錫，可舉出四甲基錫、四(正丁基)錫、四苯基錫等。
有機金屬還原劑的使用量，相對於金屬化合物(3)，以0.1~100莫耳倍為佳，以0.2~50莫耳倍為較佳，以0.5~20莫耳倍為特佳。使用量過少時，有聚合活性未提升之情形，過多時有容易產生副反應之可能性。
用以得到結晶性環狀烯烴開環聚合物之聚合反應，通常在有機溶劑中進行。
所使用的有機溶劑，係在預定的條件下能夠使目標開環聚合物和其氫化物溶解或分散，只要不阻礙聚合反應和氫化反應者，沒有特別限定。
作為有機溶劑的具體例，可舉出戊烷、己烷、庚烷等的脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫萘、二環庚烷、三環癸烷、六氫茚、環辛烷等的脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等的鹵素系脂肪族烴；氯苯、二氯苯等的鹵素系芳香族烴；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等的含氮烴系溶劑；二乙醚、四氫呋喃等的醚類；或該等的混合溶劑。該等的溶劑之中，以芳香族烴、脂肪族烴、脂環族烴、醚類為較佳使用。
開環聚合反應可藉由將單體與金屬化合物(3)與視需要之有機金屬還原劑混合而開始。添加該等成分之順序沒有特別限定。例如，可在單體添加金屬化合物(3)與有機金屬還原劑的混合物而進行混合，亦可在有機金屬還原劑添加單體與金 屬化合物(3)的混合物而進行混合，亦可在單體與有機金屬還原劑的混合物添加金屬化合物(3)而進行混合。
在將各成分混合時，可一次添加各自成分的總量，亦可分開成為複數次而添加，亦能夠在比較長的時間(例如1分鐘以上)範圍連續地添加。尤其是從控制聚合溫度和所得的開環聚合物之分子量而得到特別是成形性優異的樹脂組合物之觀點，以將單體或金屬化合物(3)分開成為複數次、或連續地添加為佳，以將單體分開成為複數次、或連續地添加為特佳。
在有機溶劑中的聚合反應時之單體的濃度沒有特別限定，以1~50重量%為佳，以2~45重量%為較佳，以3~40重量%為特佳。單體的濃度過低時，聚合物的生產性有變差之可能性，過高時，有聚合後的溶液黏度太高而隨後的氫化反應變為困難之情形。
聚合反應系亦可添加活性調整劑。為了開環聚合觸媒的安定化、調整聚合反應的速度及聚合物的分子量分布之目的，可使用活性調整劑。活性調整劑只要具有官能基之有機化合物，沒有特別限制，以含氧、含氮、含磷有機化合物為佳。具體而言，可舉出二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、茴香醚、呋喃、四氫呋喃等的醚類；丙酮、二苯基酮、環己酮等的酮類；乙酸乙酯等的酯類；乙腈、苯甲腈等的腈類；三乙胺、三異丙胺、奎寧(quinuclidine)、N,N-二乙基苯胺等的胺類；吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-第三丁基吡啶等的吡啶類；三苯基膦、三環己基膦等的膦類；磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等 的磷酸酯類；三苯基氧化膦等的氧化膦類等。該等的活性調整劑可單獨使用1種、或混合2種以上而使用。所添加的活性調整劑之量沒有特別限定，通常相對於使用作為開環聚合觸媒之金屬化合物，可在0.01~100莫耳%之間選擇。
又，為了調整開環聚合物的分子量，聚合反應系統亦可添加分子量調整劑。作為分子量調整劑，可舉出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-烯烴類；苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香族乙烯系化合物；乙基乙烯醚、異丁基乙烯醚、烯丙基環氧丙基醚、乙酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸環氧丙酯等的氧含有乙烯系化合物；烯丙基氯(allyl chloride)等含鹵素的乙烯系化合物；丙烯醯胺等的氮含有乙烯系化合物；1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等的非共軛二烯；1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等的共軛二烯。
所添加的分子量調整劑之量，可按照目標分子量而決定，通常相對於所使用的單體，可在0.1~50莫耳%的範圍選擇。
聚合溫度沒有特別限制，通常為-78℃~+200℃的範圍，較佳為-20℃~+180℃的範圍。聚合時間沒有特別限制，雖然亦依存於反應規模，通常為1分鐘至1000小時的範圍。
藉由使用含有如上述的金屬化合物(3)之開環聚合觸媒，含有多環式降莰烯系單體之單體在如上述的條件下進行開環聚合反應，能夠得到具有間規立體規則性之環狀烯烴開環 聚合物。
在供給至氫化反應之環狀烯烴開環聚合物，其外消旋二單元組(racemo diad)的比率沒有特別限定，通常為60%以上，以65%以上為佳，較佳為70~99%。結晶性環狀烯烴開環聚合物之外消旋二單元組的比率(間規立體規則性的程度)，可藉由選擇開環聚合觸媒的種類等來調節。
供給至氫化反應之環狀烯烴開環聚合物，以凝膠滲透層析儀所測定的重量平均分子量(Mw)沒有特別限定，聚異戊二烯換算以10,000~100,000為佳，以15,000~80,000為較佳。就成形性優異且所得到的成形體之耐熱性優異而言，以使用從具有此種重量平均分子量的結晶性環狀烯烴開環聚合物所得到的結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物為佳。結晶性環狀烯烴開環聚合物的重量平均分子量，可藉由調節聚合時所使用的分子量調整劑之添加量等來調節。
供給至氫化反應之結晶性環狀烯烴開環聚合物的分子量分布藉由凝膠滲透層析儀所測定之聚異戊二烯換算的數量平均分子量與重量平均分子量之比(Mw/Mn)]，沒有特別限定，通常為1.5~4.0，較佳為1.6~3.5。就成形性優異而言，以使用從具有此種分子量分布之結晶性環狀烯烴開環聚合物所得到的結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物為佳。
結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物的分子量分布可藉由在開環聚合反應時之單體的添加方法和單體的濃度來調節。
結晶性環狀烯烴開環聚合物的氫化反應(主鏈雙鍵 的氫化)，可藉由在氫化觸媒的存在下，將氫供給至反應系統內來進行。作為氫化觸媒，可使用在烯烴化合物的氫化時通常所使用者，沒有特別限制、例如，可舉出如以下者。
作為均勻系觸媒，可舉出由過渡金屬化合物與鹼金屬化合物的組合所構成之觸媒系、例如，乙酸鈷/三乙基鋁、乙醯丙酮鎳/三異丁基鋁、二氯化二茂鈦/正丁基鋰、二氯化二茂鋯/第二丁基鋰、四丁氧基酞酸酯/二甲基鎂等的組合。而且，可舉出二氯雙(三苯基膦)鈀、氯氫化羰基參(三苯基膦)釕、二氯化雙(三環己基膦)苯次甲基釕(IV)、氯參(三苯基膦)銠等的貴金屬錯合物觸媒。
作為不均勻觸媒，可舉出鎳、鈀、鉑、銠、釕、或使碳、二氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氧化鈦等的載體負載該等的金屬而成之固體觸媒、例如，可舉出鎳/二氧化矽、鎳/矽藻土、鎳/氧化鋁、鈀/碳、鈀/二氧化矽、鈀/矽藻土、鈀/氧化鋁等的觸媒系。
氫化反應通常在惰性有機溶劑中進行。作為此種惰性有機溶劑，可舉出苯、甲苯等的芳香族烴；戊烷、己烷等的脂肪族烴；環己烷、十氫萘等的脂環族烴；四氫呋喃、乙二醇二甲基醚等的醚類等。惰性有機溶劑通常可以與在聚合反應所使用的溶劑相同，可將氫化觸媒直接添加至聚合反應液而使其反應。
氫化反應即使依照所使用的氫化觸媒系所適用的條件範圍不同，但反應溫度通常為-20℃~+250℃，以-10℃~+220℃為佳，較佳為0℃~200℃。氫化溫度過低時，有反應 速度變為太慢之情形，過高時，有產生副反應之情形。氫氣壓力通常為0.01~20MPa，以0.05~15MPa為佳，較佳為0.1~10MPa。氫氣壓力過低時，有氫化速度變為太慢之情形，過高時，在需要高耐壓反應裝置方面，產生裝置上的限制。反應時間只要能夠成為所需要的氫化率，沒有特別限定，通常為0.1~10小時。
在結晶性環狀烯烴開環聚合物的氫化反應之氫化率(被氫化之主鏈雙鍵的比率)沒有特別限定，以70%以上為佳，較佳為80%以上，特佳為90%以上，最佳為99%以上。氫化率越高，結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物的耐熱性變為越良好。
如以上進行而得到的結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物，為具有如下列式(4)或式(5)表示之含有源自具有三環以上的環之多環式降莰烯系單體的重複單元者。
(式中，R1、R2係各自獨立地表示氫原子；鹵素原子；亦可具有取代基之碳數1~20的烴基；或含有矽原子、氧原子或氮原子之取代基。R1、R2亦可鍵結而形成環。R3為亦可具有取代基之碳數1~20的二價烴基)
[化5]
(式(4)、(5)中，R1~R7及m係表示與前述相同意思)。
又，在如以上進行而得到的結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物，可維持供給至氫化反應之開環聚合物所具有的間規立體規則性。因此，所得到的結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物具有間規立體規則性。本發明所使用的結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物之外消旋二單元組的比率，只要其氫化物具有結晶性，沒有特別限定，通常為55%以上，以60%以上為佳，較佳為65~99%。
因為在氫化反應，聚合物的立體規則性(tacticity)沒有變化，所以藉由將具有間規立體規則性之環狀烯烴開環聚合物供給至氫化反應，能夠得到基於具有間規立體規則性而具有結晶性之具有源自多環式降莰烯系單體的重複單元之結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物。
藉由使用此種具有間規立體規則性之結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物，所得到的樹脂組合物能夠提供特別不容易因熱的影響致使產生變形之成形體。又，結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物之外消旋二單元組的比率，係依存於供給至氫化反應之結晶性環狀烯烴開環聚合物之外消旋二單元組的 比率。
結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物之外消旋二單元組的比率可測定13C-NMR光譜且基於該光譜數據而進行定量。定量的方法依照聚合物而不同，例如二環戊二烯的開環聚合物氫化物之情況，能夠將鄰二氯苯-d4作為溶劑且於150℃進行13C-NMR測定，並且從源自內消旋二單元組(meso diad)之43.35ppm的信號、與源自外消旋二單元組之43.43ppm的信號之強度比，來決定外消旋二單元組的比率。
用以構成本發明的樹脂組合物所使用的結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物，只要具有結晶性者，其熔點沒有特別限定，以具有200℃以上的熔點為佳，以具有230~290℃的熔點為較佳。藉由使用具有此種熔點之結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物，可得到特別是成形性與耐熱性的平衡優異之樹脂組合物。結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物的熔點，能夠藉由調節其間規立體規則性的程度(外消旋二單元組的比率)，或是選擇所使用的單體之種類等來調節。
<改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物>
本發明所使用之改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物，係能夠使用不飽和羧酸或聚矽氧衍生物將上述的結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物進行接枝改性而得到者。
藉由該接枝改性，改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物可具有極性基。所謂極性基，係指具有極性之官能基。改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物中之極性基的存在之確認，能夠藉由FT-IR透射法來進行。例如導入順丁烯二酸 酐之情況，在FT-IR光譜觀察在1790cm-1之基於C=O基的吸收帶，導入乙烯基三甲氧基矽烷之情況，在FT-IR光譜觀察在825及739cm-1之基於Si-OCH3基的吸收帶。
作為接枝改性所使用的不飽和羧酸，能夠使用不飽和羧酸或其衍生物，只要在如後述的有機過氧化物之自由基起始劑存在下，能夠與前述結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物進行接枝聚合且將極性基導入至結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物者，沒有特別限定。作為此種不飽和羧酸的例子，能夠舉出丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫酞酸、伊康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、納迪克酸(nadic acid)(內向順式-二環[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)。而且，作為上述的不飽和羧酸之衍生物，能夠舉出不飽和羧酸酐、鹵化不飽和羧酸、不飽和羧醯胺、不飽和羧酸亞醯胺及不飽和羧酸的酯化合物等。作為此種衍生物的具體例，能夠舉出馬來醯氯(malenyl chloride)、順丁烯二亞醯胺、順丁烯二酸酐、無水檸康酸酐、順丁烯二酸一甲酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸環氧丙酯等。從能夠更容易得到本發明的效果，該等之中，以不飽和二羧酸或其酸酐為佳，以順丁烯二酸酐為特佳。該等的不飽和羧酸可單獨1種或組合2種以上而使用。
相對於結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物100重量份，不飽和羧酸的使用量通常為0.01~100重量份，以0.1~80重量份為佳，較佳為0.5~50重量份。不飽和羧酸的使用量過少時，在結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物的導入量少而無法期待機械特性的提升，相反地，不飽和羧酸的使用量過多時， 電特性變差，任一者均不佳。
作為在接枝改性所使用的聚矽氧衍生物，能夠使用乙烯性不飽和矽烷化合物，只要在如後述的有機過氧化物存在下，能夠與前述結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物進行接枝聚合且將極性基導入至結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物者，沒有特別限定。作為此種乙烯性不飽和矽烷化合物的例子，可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷等具有乙烯基之烷氧基矽烷；烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷等具有烯丙基之烷氧基矽烷；對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷等具有對苯乙烯基之烷氧基矽烷；1,3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷等具有3-甲基丙烯醯氧丙基之烷氧基矽烷；1,3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等具有3-丙烯醯氧基丙基之烷氧基矽烷；1,2-降莰烯-5-基三甲氧基矽烷等具有2-降莰烯-5-基之烷氧基矽烷等。該等之中，從能夠更容易得到本發明的效果，以乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷為佳。該等的乙烯性不飽和矽烷化合物可單獨1種或組合2種以上而使用。
相對於結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物100重量份，聚矽氧衍生物的使用量通常為0.01~100重量份，以 0.1~80重量份為佳，較佳為0.5~50重量份。聚矽氧衍生物的使用量過少時，在結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物的導入量少而無法期待機械特性的提升，相反地，不飽和羧酸的使用量過多時，電特性變差，任一者均不佳。
接枝改性的方法沒有特別限制，能夠採用在特開平9-118811號公報、特開平8-020692號公報等之已知的通常方法。從生產性的觀點，接枝改性以在自由基起始劑存在下進行為佳。作為本發明所使用的自由基起始劑，具有作為自由基反應起始劑之功能，沒有特別限定，例如，可舉出過氧化二苯甲醯、過氧化乙酸第三丁酯、2,2-二-(第三丁基過氧)丁烷、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化二-第三己基、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧己烷)、過氧化二-第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷-3、第三丁基過氧化氫、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化月桂醯、過氧化二丙醯、對薄荷烷過氧化氫等的有機過氧化物。該等之中，以1分鐘半減期溫度為170~190℃者為佳。具體而言，能夠適合使用過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化二-第三己基、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧己烷)、過氧化二-第三丁基等。該等可單獨1種或組合2種以上而使用。
相較於結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物100重量份，自由基起始劑的使用量通常為0.01~5重量份，以0.05~3重量份為佳，較佳為0.1~2重量份。自由基起始劑的使用量過少時，在結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物所導入的接枝改性 少，而無法期待機械特性的提升，相反地自由基起始劑的使用量過多時，作業性變差，任一者均不佳。
在本發明的樹脂組合物全體之藉由接枝改性所導入至結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物之不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、或聚矽氧衍生物的存在比率(接枝改性率)，從機械特性的提升、生產性及電特性之觀點，相較於結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物100重量份，該等的合計量以0.00001~50重量份為佳，以0.00005~10重量份為較佳，以0.0001~1重量份為特佳。接枝改性率過低時，無法期待機械特性的提升，相反地，接枝改性率過高時，有為了改性所必要的成本變高，同時生產效率低落且電特性低落之傾向。
而且在此的接枝改性率，係從FT-IR光譜算出者。
<玻璃纖維>
作為在本發明的樹脂組合物所調配的玻璃纖維之形態，例如，可應用被稱為短纖維粗紗、切割纖維、磨碎纖維、單絲、布、短纖維紗線(staple yarn)等者。
就與樹脂的混合作業上，以及分散性、纖維強化效果而言，在本發明的樹脂組合物所調配的玻璃纖維之纖維徑，其平均纖維徑係以1~30μm為佳，以5~15μm為較佳。又，在本發明的樹脂組合物所調配的玻璃纖維之長度，就同樣的理由而言，其平均纖維度係以1~10mm為佳，以2~5mm為較佳。平均纖維徑未滿1μm時，容易凝聚且分散性不良，超過30μm時，縱橫比(L/D)變小致使作為纖維強化材的增強效果低落。又，平均纖維度未滿1mm時，作為纖維強化材的增強效果小 而不佳。平均纖維度度超過10mm時，在將樹脂組合物進行熔融成形之射出成形法等不佳，但是例如在壓縮成形法，因為即便將玻璃長纖維、玻璃布等纖維狀無機填充劑預先調配在改性嵌段共聚物氫化物[3]而成之樹脂組合物等亦能夠成形，所以纖維長度超過10mm者亦能夠使用。
相對於上述的樹脂成分100重量份，玻璃纖維量為5~150重量份，以7~130重量份為佳，較佳為10~100重量份。玻璃纖維量過少時，無法期待機械特性的提升，相反地，玻璃纖維量過多時，電特性變差，任一者均不佳。
本發明的樹脂組合物，能夠藉由依照常用的方法將結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物、改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物、玻璃纖維、及依照後述所需要的其他成分，進行調配且混合來調製。混合方法沒有特別限定，例如可藉由使用單軸混煉機、雙軸混煉機等而熔融混煉來進行，亦可使用混合機等而乾式摻合來進行。
如此進行而得到之本發明的樹脂組合物，其特徵在於：具有耐回流性且在高頻帶之介電損耗角正切低，而且以彎曲強度為代表之機械強度優異。本發明的樹脂組合物的彎曲強度以170MPa以上為佳，以180MPa以上為較佳。又，在本發明的1GHz之介電損耗角正切係以0.002以下為佳，以0.001以下為較佳。
<其他成分>
作為可調配在本發明的樹脂組合物之其他成分，可例示酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等的抗氧化劑；受 阻胺系光安定劑等的光安定劑；石油系蠟、費托蠟(Fischer-Tropsch wax)、聚伸烷基蠟(polyalkylene wax)等的蠟；山梨糖醇系化合物、有機磷酸的金屬鹽、有機羧酸的金屬鹽、高嶺土及滑石粉等的核劑；二胺基茋衍生物、香豆素衍生物、唑系衍生物(例如，苯并噁唑衍生物、苯并三唑衍生物、苯并咪唑衍生物、及苯并噻唑衍生物)、咔唑衍生物、吡啶衍生物、萘二甲酸衍生物、及咪唑酮衍生物等的螢光増白劑；二苯基酮系紫外線吸收劑、柳酸系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑等的紫外線吸收劑；滑石粉、二氧化矽、碳酸鈣等的無機填充劑；著色劑；阻燃劑；阻燃助劑；抗靜電劑；可塑劑；近紅外線吸收劑；滑劑、及軟質聚合物等的結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物以外的高分子材料等。
該等其他成分，只要不損害上述本發明的樹脂組合物之特性，皆可調配。
2)成形體
得到本發明的樹脂成形體之方法沒有特別限制，能夠使用習知的成形法。例如，可舉出射出成形、擠製成形、壓製成形、吹塑成形、吹氣成形、壓延機成形、澆鑄成形、壓縮成形、延伸成形等的方法。成形法係按照目標形狀等而選擇即可，因為本發明的樹脂組合物具有優異的成形性(熔融成形性)，以應用大量生產性優異之射出成形法為佳。
作為成形體，例如，可舉出連接器、繼電器、電容器、傳感器、天線、IC盤、底盤、線圈封閉、馬達箱、電源盒等的電子零件；LED光反射體；車輛用燈具的反射器；汽車 用馬達箱、傳感器盒、模組零件盒等的汽車零件；光學透鏡鏡筒；軟性印刷基板；印刷配線板積層用脫模薄膜；太陽電池用基板；微波爐、電鍋、電動熱水瓶、乾燥洗衣機、洗碗機、空調設備等的家電零件；包裝用、捆包用薄膜；食品用薄片、盤子；LED鑄模材；幫浦殼體(pump casing)、葉輪、配管接頭、浴室面板等的住宅設備零件等，以電子零件為特別適合。
[實施例]
以下，舉出實施例及比較例而更詳細地說明本發明。又，各例中的份及%未特別限定者，為重量基準。
又，在各例之測定和評價，使用以下的方法來進行。
(1)結晶性環狀烯烴開環聚合物的分子量(重量平均分子量及數量平均分子量)
使用凝膠滲透層析法(GPC)系統HLC-8220(TOSOH公司製)，H型管柱(TOSOH公司製)，以四氫呋喃作為溶劑且於40℃進行測定，而且以聚苯乙烯換算值的方式求取。
(2)結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物在之氫化率
藉由1H-NMR測定來求取。
(3)結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物的熔點
使用差示掃描型熱量計，以升溫溫度：10℃/分鐘進行測定。
(4)結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物之外消旋二單元組的比率
將鄰二氯苯-d4作為溶劑，於150℃進行13C-NMR測定，而且基於源自內消旋二單元組之43.35ppm的信號、與源自外 消旋二單元組之43.43ppm的信號之強度比而決定。
(5)在結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物之極性基(接枝改性)的導入量
改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物中所存在的極性基的確認，可藉由使用FT-IR之透射法來進行。例如導入順丁烯二酸酐之情況，在FT-IR光譜觀察在1790cm-1之基於C=O基的吸收帶，導入乙烯基三甲氧基矽烷之情況，在FT-IR光譜觀察在825及739cm-1之基於Si-OCH3基的吸收帶。又，相對於結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物之極性基的導入量，亦能夠藉由FT-IR來定量。導入量係算出各自基於極性基之吸收帶的尖峰高度、與基於結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物之920cm-1的吸收帶的尖峰高度之比，而且使用預先製作的校正曲線來算出。
作為試片，使用將改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物的丸粒0.2g，使用真空加熱沖壓機(製品名「11FA」、井元製作所製)，在溫度290℃、壓力50MPa、沖壓時間5分鐘的條件下進行沖壓而成為厚度約30μm之薄膜。改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物中所存在的極性基的確認及相對於結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物之極性基的導入量之定量，使用FT-IR(製品名「AVATAR360」、Thermoscientific公司製)。測定時的累計次數設為16次。
(6)樹脂組合物的耐回流性
進行使用烘箱之260℃×10秒鐘的熱處理3次之後，藉由目視觀察來評價耐回流性。在此，將試片在熱處理的前後未變 形、熔融且保持形狀者評定為○，將能夠觀察到變形、熔融者評定為×。
(7)樹脂組合物的介電損耗角正切
使用網路分析儀(network analizer)(製品名「N5230A」、Agilent公司製)且依據使用圓筒空洞共振器法之ASTM D2520，來測定介電常數及介電損耗角正切。測定時的頻率係設為1GHz。
(8)樹脂組合物的彎曲強度
使用AUTOGRAPH(自動記錄器)(製品名「AGS-5kNJ．TCR2」、島津製作所公司製)，依據JIS K 7171且以試驗速度2mm/min進行彎曲試驗來測定彎曲強度。
[合成例]
[結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物的合成]
在經充分地乾燥之後，進行氮取代後之玻璃製耐壓反應容器，添加二環戊二烯(內型異構體含有率99%以上)的75%環己烷溶液40份(就二環戊二烯的量而言為30份)，而且，添加環己烷738份及1-己烯2.0份且加溫至50℃。另一方面，在將四氯鎢苯基亞胺基(四氫呋喃)錯合物1.1份溶解於56份的甲苯之溶液，添加19重量%的乙氧化二乙基鋁/正己烷溶液4.6份且攪拌10分鐘來調製觸媒溶液。將該觸媒溶液添加至反應器而使其開始開環聚合反應。隨後，邊保持於50℃邊每5分鐘添加75%二環戊二烯/環己烷溶液40份9次之後，繼續反應2小時。隨後，添加少量的異丙醇使聚合反應停止之後，將聚合反應溶液注入至大量的異丙醇中，使開環聚合物凝固。
藉由過濾將凝固後的聚合物回收。將所得到的開環聚合物在減壓下於40℃乾燥20小時。聚合物的產量為296份(產率=99%)。又，該聚合物的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係各自為14,200及27,000，從該等所求取的分子量分布(Mw/Mn)為1.90。
接著，將所得到的開環聚合物60份及環己烷261份添加至耐壓反應容器且攪拌，將聚合物溶解於環己烷之後，添加將氯氫化羰基參(三苯基膦)釕0.039份溶解於甲苯40份而成之氫化觸媒溶液且在氫氣壓力4MPa、160℃進行氫化反應5小時。將所得到的氫化反應液注入至大量的異丙醇而使聚合物完全地析出，過濾分開洗淨後，於60℃進行減壓乾燥24小時而得到結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物。
結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物的氫化率為99%以上，外消旋二單元組的比率為80%，熔點為265℃。
[改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物A的合成]
相對於上述所得到的結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物的丸粒100份，添加順丁烯二酸酐(製品名「CRYSTAL MAN(註冊商標)」、日油公司製)2.0份及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷(製品名「PERHEXA(註冊商標)25B」、日油公司製)0.2份。將該混合物使用雙軸擠製機(製品名「TEM35B」、東芝機械公司製)，以樹脂溫度270℃、螺桿轉數100rpm、滯留時間60~70秒進行混煉且擠製成為股線狀，而且水冷卻之後，使用製粒機進行切割，得到導入有順丁烯二酸酐之改性結晶性環狀 烯烴開環聚合物氫化物A(在表1，稱為「改性聚合物A」)的丸粒97份。
在所得到之導入有順丁烯二酸酐之結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物A的FT-IR光譜，觀察源自C=O基之吸收帶。又，相對於結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物，順丁烯二酸酐的導入量為1.1份。
[改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物B的合成]
相對於上述所得到的結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物的丸粒100份，添加乙烯基三甲氧基矽烷2.0份及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷(製品名「PERHEXA(註冊商標)25B」、日油公司製)0.2份。將該混合物使用雙軸擠製機(製品名「TEM35B」、東芝機械公司製)，以樹脂溫度270℃、螺桿轉數100rpm、滯留時間60~70秒進行混煉且擠製成為股線狀，而且空氣冷卻之後，使用製粒機進行切割，來得到導入有烷氧基矽烷基之改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物B(在表1，稱為「改性聚合物B」)的丸粒97份。
在所得到之導入有烷氧基矽具有烷基的結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物B的FT-IR光譜，觀察源自Si-OCH3基及Si-CH2基之吸收帶。又，相對於結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物100份，乙烯基三甲氧基矽烷的導入量為1.5份。
[實施例1]
將結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物97份，改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物A3份，玻璃纖維(商品名「CS 3PE-960」、纖維長度3mm、纖維直徑13μm、日東紡公司製)100份，抗氧化劑(肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷、商品名「IRGANOX(註冊商標)1010」、BASF JAPAN公司製)0.8份混合後，使用雙軸擠製機(製品名「TEM35B」、東芝機械公司製)，以樹脂溫度270℃、滯留時間30秒的條件進行混煉且擠製成為股線狀，水冷卻之後，使用製粒機進行切割而將所得到的混煉物丸粒化。隨後，使用立式射出成形機(製品名「SAV-30-30-P」、三城精機公司製)，在成形溫度290℃、模具溫度150℃的條件下，成形在各自的試驗所使用之試片。耐回流試驗係使用縱70mm、橫30mm、厚度1.0mm的平板。介電損耗角正切的測定係使用將耐回流試片在縱向切削成為寬度1.0mm者。又，彎曲試驗，係使用在JIS K 7171所規定之彎曲試片。將組合物的組成及各自的評價結果整理且顯示在表1。
[實施例2~8及比較例1~5]
在實施例1，除了將組合物的調配量(重量份)如表1所表示變更以外，與實施例1同樣地進行而得到成形體且進行其評價。各自的評價結果整理且顯示在表1。又，在表1，玻璃珠為粒徑約45μm的硼矽酸玻璃(製品名「Unibeads(註冊商標)UB-02E」、UNITIKA公司製)。
從此結果，得知本發明的樹脂組合物(實施例1~8)具有耐回流性，而且介電損耗角正切低且彎曲強度高之樹脂組合物。
另一方面，得知玻璃纖維的重量少時，彎曲強度低落變得顯著，玻璃纖維的重量多時，介電損耗角正切的惡化變得顯著(比較例1、2)。
又，得知不含有改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物/或重量少時，彎曲強度的低落變得顯著(比較例3、4)。
使用玻璃珠代替在本發明的樹脂組合物之玻璃纖維時，未成為具有耐回流性之樹脂組合物且彎曲強度亦顯著地降低(實施例2及比較例5)。

Claims (5)

  1. 一種樹脂組合物，其係包含相對於樹脂成分100重量份，有5~150重量份的玻璃纖維，其中該樹脂成分係由0~99重量%含有源自具有三環以上的環之多環式降莰烯系單體的重複單元且不具有極性基之結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物、及1~100重量%含有源自具有三環以上的環之多環式降莰烯系單體的重複單元且具有極性基之改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中含有源自具有三環以上的環之多環式降莰烯系單體的重複單元且具有極性基之改性結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物，係藉由不飽和羧酸或聚矽氧衍生物，將含有源自具有三環以上的環之多環式降莰烯系單體的重複單元且不具有極性基之結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物進行接枝改性而得到。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組合物，其中含有源自具有三環以上的環之多環式降莰烯系單體的重複單元且不具有極性基之結晶性環狀烯烴開環聚合物氫化物，具有間規立體規則性。
  4. 一種樹脂成形體，其係使如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之樹脂組合物成形而得到。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之樹脂成形體，其中該樹脂成形體為電子零件。
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