JPH0820692A - 環状オレフィン樹脂組成物およびその架橋物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐溶剤性、低吸湿性、電気絶縁性、
密着性、解像性に優れた樹脂組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）カルボン酸誘導体型残基を有する環状
オレフィン系樹脂と、（Ｂ）加熱によりその能力を発揮
する硬化剤および／または活性光線の照射により該環状
オレフィンと反応し架橋化合物を生成する光反応性物質
とを含有することを特徴とする環状オレフィン系樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐溶剤性、低
吸湿性、電気絶縁性、密着性、解像性に優れた樹脂組成
物およびその架橋物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、環状オレフィン系単量体の開環重
合体の水素添加物や環状オレフィン系単量体の付加重合
体、環状オレフィン系単量体とエチレンとの付加重合体
のような熱可塑性環状オレフィン系樹脂が、その透明
性、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、電気的性質、機械的
強度等に優れ、成形性、寸法安定性にも優れていること
から様々な分野での利用が可能であるとして注目されて
いる。しかしながら、用途によっては、更に耐熱性、耐
溶剤性、機械的強度を高めることが求められている。こ
のことから、既に環状オレフィン系単量体とエチレンと
の共重合体である熱可塑性環状オレフィン樹脂を硫黄架
橋、有機過酸化物架橋、電子線架橋、放射線架橋するこ
とにより、耐熱性や耐溶剤性を改良する方法が知られて
いる（特開昭６２−３４９２４号公報）。しかし、この
ような熱可塑性環状オレフィン系樹脂は、他の非晶質性
樹脂と同様、応力がかかった部分での耐溶剤性に問題が
あり、架橋によっても、必ずしも溶剤によるクラック等
を防止することができないという問題があった。また、
環状オレフィン系樹脂は、その前記特性を有するため絶
縁材料としても注目されてきている。この環状オレフィ
ン系樹脂に感光性を付与し、より有用性を高めた例とし
て、環状オレフィン系樹脂の一種であるノルボルネン誘
導体の開環重合体に、感光剤として芳香族系ビスアジド
化合物（ＥＰ１４０３１９号公報など）、更に光重合開
始剤、増感剤、共重合モノマーなどを配合した例が知ら
れている（特開昭６１−２３６１８号公報など）。しか
しながら、これらのノルボルネン誘導体の開環重合体
は、本質的に分子内に多くの不飽和結合を有するため、
耐酸化劣化性や耐熱性が充分ではないという問題があっ
た。

【０００３】一方、層間絶縁膜や電子部品の保護膜とし
てポリイミド系樹脂が利用されているが、これらは誘電
率や吸水性等が不十分であり、高周波回路用の絶縁膜や
電子部品の保護膜としては、必ずしも満足できるもので
はなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
従来技術のもとで、高い耐酸化劣化性や耐熱性を有する
絶縁材料を得るべく鋭意研究を行った結果、カルボン酸
誘導体残基を有する環状オレフィン樹脂を用いると、高
耐熱性、低吸湿性、電気絶縁特性を損なうことなく耐酸
化劣化性や耐熱性に優れた絶縁材料が得られることを見
いだし、本発明を完成させるに至った。

【０００５】

【課題を解決する手段】かくして本発明によれば、
（Ａ）カルボン酸誘導体型残基を有する環状オレフィン
系樹脂と、（Ｂ）熱架橋剤および／または光架橋剤とを
含有することを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成
物、これらを熱または光により架橋してなる熱架橋物ま
たは光架橋物、該光架橋物を更に加熱してなる光架橋熱
硬化物、前記樹脂組成物を成形してなる架橋性成形品、
および前記架橋物、硬化物、または架橋成形品を用いた
電気絶縁部品が提供される。

【０００６】本発明を以下に、詳しく説明する。 （Ａ）カルボン酸誘導体型残基を有する環状オレフィン
樹脂 本発明で言うカルボン酸誘導体型残基とは、具体的には
カルボキシル基、エステル基、分子内や分子間のカルボ
キシル基が脱水縮合したもの（以下、酸無水物残基とい
う）などが例示され、中でもエステル基や酸無水物残基
などが好ましい例である。本発明において使用されるカ
ルボン酸誘導体型残基を有する環状オレフィン樹脂（以
下、単に樹脂（Ａ）ということがある）は、前述のよう
なカルボン酸誘導体型残基を分子鎖内部、側鎖または末
端部に有する環状オレフィン樹脂である。なかでもシク
ロヘキサンを溶媒とするＧＰＣ分析値での数平均分子量
は、下限が５０００、好ましくは８０００、上限が２０
万、好ましくは１０万であり、カルボン酸誘導体型残基
の割合は、ポリマー中の総モノマー単位数を基準として
下限が０．１ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％、上限が
１００ｍｏｌ％、好ましくは３０ｍｏｌ％である環状オ
レフィン系樹脂が好適である。

【０００７】本発明において使用されるカルボン酸誘導
体型残基を有する環状オレフィン樹脂を製造する方法
は、（１）環状オレフィン単量体とオレフィン含有カル
ボン酸誘導体とのランダム付加共重合や開環重合体を水
素添加する方法、（２）パーオキシド等のラジカル発生
剤存在下で環状オレフィン重合体の水素添加物とカルボ
ン酸誘導体型残基を有する化合物とを反応させる溶液法
や溶融法等の公知のグラフト反応法などが例示される。

【０００８】（１）の方法で用いられる重合体の原料と
なる環状オレフィン単量体は、特開平３−１４８８２号
公報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平２−２２
７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報などに
より公知のものであって、例えば、ノルボルネン、その
アルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体およびこれ
ら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、
エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミ
ド基、シリル基等の極性基置換体が挙げられ、具体的に
は、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル
−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカル
ボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボル
ネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノル
ボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェ
ニル−５−メチル−２−ノルボルネン等；ジシクロペン
タジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、
１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノナフタレ
ン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，
４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，
３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ
−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラ
セン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等
との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例え
ば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８
ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−
２，３−シクロペンタジエノナフタレン等が例示され
る。

【０００９】（１）の方法で用いられるオレフィン含有
カルボン酸誘導体の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシ
ス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類；メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル
酸エステル類；マレイン酸ジメチル、フマール酸ジメチ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジメチル等のジ
カルボン酸ジエステル類；５−メトキシカルボニル−２
−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル
−２−ノルボルネン、テトラヒドロフタル酸ジメチル、
メチルテトラヒドロフタル酸ジエチル、エンドシス−ビ
シクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボン酸ジメチル、メチル−エンドシス−ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸ジメチル等の環状不飽和カルボン酸エステル類；無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水
テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル
酸、エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−エンドシ
ス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボン酸無水物等の不飽和基含有無水物類等が例
示される。

【００１０】更に（１）の方法において、環状オレフィ
ン単量体やオレフィン含有単量体のほかに、必要に応じ
て不飽和単量体を加え重合体を得ることもできる。この
とき用いられる不飽和単量体としては、エチレンの他、
例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブ
テン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘ
キサデセン、１−イコセン等のα−オレフィン類；シク
ロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロ
ペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチ
ルブチル）−１−シクロヘキセン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，
７−メタノ−１Ｈ−インデン等の架橋のないシクロオレ
フィンやスチレン類；１，４−ヘキサジエン、１，６−
オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６
−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６
−オクタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタ
ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノル
ボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メ
チレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２
−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニ
ル−２−ノルボルネン、ジビニルベンゼン、１，５−ヘ
キサジエン、ノルボルナジエンのような非共役ジエン；
２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−
エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネ
ン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，
３，５−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンの
ようなトリエン類等が例示される。

【００１１】上記（２）の方法で用いられる環状オレフ
ィン重合体は、チタンやタングステン化合物触媒存在
下での公知の重合法により得られる環状オレフィンの開
環重合体の水素添加物、遷移金属化合物／アルミニウ
ム化合物触媒存在下での公知の重合方法により得られる
環状オレフィン単量体とエチレン等の不飽和単量体との
付加重合体、該付加重合体の水素添加物、および遷
移金属化合物／アルミニウム化合物触媒やパラジウム化
合物触媒存在下での公知の付加重合法により得られる環
状オレフィンの付加重合体などの中から選ばれる一種類
以上の重合体である。これらの原料となる環状オレフィ
ン単量体、オレフィン含有単量体、および不飽和単量体
は、上記（１）の方法において用いられるものと同様の
ものである。

【００１２】本発明においては、樹脂（Ａ）として、製
法や置換基等の異なる複数の樹脂を組み合わせて用いる
ことができ、また本発明の目的を損なわない限りにおい
て、カルボン酸誘導体型残基を有さない環状オレフィン
樹脂を混合させることもできる。カルボン酸誘導体型残
基を有さない環状オレフィン樹脂としては、置換基を有
さないものや水酸基、有機ケイ素基、エポキシ基等の官
能基を有するものが例示される。更に、本発明において
は所望により、樹脂組成物にフェノール系やリン系等の
老化防止剤；フェノール系等の熱劣化防止剤；アミン系
等の帯電防止剤；等の各種添加剤を添加しても良く、こ
のほか本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、ゴ
ム、フィラー等を混合して用いることもできる。

【００１３】本発明においては、このような樹脂（Ａ）
を架橋させるために、熱架橋剤や光架橋剤（以下、両者
をまとめて架橋剤ということがある）を用いる。光架橋
剤を用いた場合には、光リソグラフィー技術によるパタ
ーン加工が可能となる。架橋剤は、目的を達成する限り
において、熱架橋剤と光架橋剤のいずれか一方を用いて
も、両者を混合して用いてもよい。

【００１４】（Ｂ）架橋剤 熱架橋剤 本発明において用いられる熱架橋剤は、加熱によりその
能力を発揮するものであり、一般に熱硬化剤として用い
られているものであれば限定されるものではないが、例
えば、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサ
ン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシ
クロ［５．２．１．０］デカン、トリエチレンテトラア
ミン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサンなど
の脂肪族ポリアミン類；４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、α，
α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプ
ロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニ
ル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジアミノジフ
ェニルスルフォン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポ
リアミン類；４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビ
ス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６
−ビス（４′−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキ
サノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルフォン、
４，４′−ジアジドジフェニルメタン、２，２′−ジア
ジドスチルベン等のビスアジド類；ナイロン−６、ナイ
ロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイ
ロン−６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メト
キシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミン
テレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミ
ド等のポリアミド類等が挙げられる。これらは、一種で
も二種以上の混合物として使用しても良い。これらの中
でも、脂肪族系ポリアミン、芳香族系ポリアミン、ビス
アジドが、均一に分散させやすく好ましい。また、必要
に応じて熱架橋助剤を配合して、架橋反応の効率を高め
ることも可能である。

【００１５】熱架橋剤の配合量は、とくに制限はないも
のの、架橋反応を効率良く行わしめ、かつ、得られる架
橋物の物性改善を計ること及び経済性の面などから、環
状オレフィン系樹脂１００重量部に対して下限は０．１
重量部、好ましくは１重量部であり、上限は３０重量
部、好ましくは２０重量部の範囲で使用される。熱架橋
剤の量が少なすぎると架橋が起こりにくく、十分な耐溶
剤性、耐熱性を得ることができず、また多すぎると架橋
した樹脂の電気特性、耐水性、耐湿性などの特性が低下
するため好ましくない。

【００１６】また、熱架橋助剤としては、ピリジン、ベ
ンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエ
チルアミン等の３級アミン類などが例示され、架橋速度
の調整を行ったり、架橋反応の効率をさらに良くする目
的で添加される。熱架橋助剤の配合量は、とくに制限は
ないものの、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対し
て下限が０．１重量部、好ましくは１重量部であり、上
限は３０重量部、好ましくは２０重量部の範囲で使用さ
れる。

【００１７】光架橋剤 本発明において用いられる光架橋剤は、ｇ線、ｈ線、ｉ
線等の紫外線、遠紫外線、ｘ線、電子線等のような活性
光線の照射により、該環状オレフィン樹脂と反応し、架
橋化合物を生成する物質であれば特に限定されるもので
はないが、例えば、芳香族系ビスアジド化合物、光ジア
ミン発生剤や光酸発生剤等が挙げられる。

【００１８】（ｉ）芳香族系ビスアジド化合物 芳香族系ビスアジド化合物の具体例としては、４，４′
−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベン
ザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジド
ベンザル）４−メチルシクロヘキサノン、４，４′−ジ
アジドジフェニルスルフォン、４，４′−ジアジドベン
ゾフェノン、４，４′−ジアジドジフェニル、２，２′
−ジアジドスチルベン、４，４′−ジアジド−３，３′
−ジメチルジフェニル、２，７−ジアジドフルオレン、
４，４′−ジアジドジフェニルメタン等が代表例として
挙げられる。これらは、一種でも二種以上組み合わせて
も使用できる。

【００１９】（ii）光ジアミン発生剤 光ジアミン発生剤の具体例としては、芳香族ポリアミン
あるいは脂肪族ポリアミンのｏ−ニトロベンジロキシカ
ルボニルカーバメート、２，６−ジニトロベンジロキシ
カルボニルカーバメートあるいはα，α−ジメチル−
３，５−ジメトキシベンジロキシカルボニルカーバメー
ト体等が例示され、具体的には、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビ
ス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］
デカン、トリエチレンテトラアミン、１，３−（ジアミ
ノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族ポリアミン類、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、α，α′−ビス（４−アミノ
フェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，
α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプ
ロピルベンゼン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリ
アミン類のｏ−ニトロベンジロキシカルボニルカーバメ
ート、２，６−ジニトロベンジロキシカルボニルカーバ
メートあるいはα，α−ジメチル−３，５−ジメトキシ
ベンジロキシカルボニルカーバメート体が挙げられる。
これらは、一種でも二種以上組み合わせても使用でき
る。

【００２０】これらの光架橋剤の添加量は、特に制限は
ないものの、環状オレフイン樹脂との反応を効率良く行
わしめ、現像特性を良好に維持し、かつ得られる架橋樹
脂の物性を損なわないこと及び経済性などの面から、環
状オレフィン系樹脂１００重量部に対して下限は０．１
重量部、好ましくは１重量部であり、上限は３０重量
部、好ましくは２０重量部の範囲で使用される。光架橋
剤の添加量が少なすぎると環状オレフィン樹脂との反応
が起こりにくく、十分な感度、コントラストを得ること
が出来ず、また多すぎると、架橋した樹脂部分の電気特
性、耐水性、耐湿性などの特性が低下するため好ましく
ない。

【００２１】本発明において、光架橋剤を用いた場合に
は、所望に応じて適量の増感剤、保存安定剤などを添加
することができる。増感剤の例としては、ベンゾフェノ
ン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−
ナフトキノン、ベンズアントロン、ｐ，ｐ′−テトラメ
チルジアミノベンゾフェノン、クロラニルなどのカルボ
ニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、
２−ニトロフルオレンなどのニトロ化合物、アントラセ
ン、クリセンなどの芳香族炭化水素、ジフェニルジスル
フィドなどのイオウ化合物、ニトロアニリン、２−クロ
ロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトル
エン、テトラシアノエチレンなどの窒素化合物などを挙
げることが出来るが、これらに限定されるものではな
い。また保存安定剤の例としては、ヒドロキノン、メト
キシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのヒドロキシ芳香
族化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノンなどのキノン
類、フェニル−α−ナフチルアミンなどのアミン類、
４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェ
ノール）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）などのイオウ化合物をあげることが
できるが、これらに限定されるものではない。

【００２２】芳香族系ビスアジド化合物を光架橋剤とし
て使用する場合は、オレフィン性化合物を光架橋助剤と
して添加してもよく、組み合わせによっては解像性やパ
ターン形状をさらに改善することが可能である。このよ
うなオレフィン性化合物としては、たとえば、１，４−
ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−
１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジ
エン、７−メチル−１，６−オクタジエン、シクロヘキ
サジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロ
インデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロ
メチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジビ
ニルベンゼン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエ
ン、シクロオクタジエン、３−ビニルシクロヘキセン等
のジエン類；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボ
ルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−
ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボナジエ
ン、１，３，５−オクタトリエン、１，４，９−デカト
リエン、ミルセン、１，５，９−シクロドデカトリエン
のようなトリエン類；ジアリルフタレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル
系架橋助剤；等が例示される。これらは一種でも二種以
上の混合物として使用しても良い。

【００２３】光架橋助剤の配合量は、とくに制限はない
ものの、架橋反応の補助を効率良く行わしめ、かつ、得
られる架橋物の物性改善を計ること及び経済性の面など
から、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して下限
は０．１重量部、好ましくは１重量部であり、上限は３
０重量部、好ましくは２０重量部の範囲で使用される。

【００２４】本発明の樹脂組成物は、上述した樹脂
（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および必要に応じて架橋助剤や増
感剤等の添加剤を含有するものである。このような樹脂
組成物を得る方法は、各成分の機能が失われない限りに
おいて特に制限されるものではないが、例えば、樹脂
（Ａ）を溶媒に溶解させた樹脂溶液に架橋剤（Ｂ）や添
加剤を溶解・混合・分散させた後に溶媒を除去する方
法、樹脂（Ａ）が溶融した状態で架橋剤（Ｂ）や添加剤
を混合・分散させる方法などがある。但し樹脂を溶融さ
せて熱架橋剤を添加する場合、架橋反応が起こらない温
度で溶融・混合・分散ができなければならない。このた
め、組み合わせによっては、この方法は使用できないこ
とがある。樹脂溶液に添加する方法においても、溶媒を
除去するために加熱する場合、架橋が起こらないように
温度設定する必要がある。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、通常、溶媒に溶解
した溶液状態で必要とする基板に塗布して使用される。
溶媒としては、該樹脂組成物を溶解するものであれば特
に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クロロベ
ンゼン、デカリン、シクロヘキサン、テトラリン、メチ
ルシクロヘキサンなどを用いることができる。本発明の
樹脂組成物の溶液を成形する方法としては、溶液を基材
に含浸し乾燥して溶媒を除去するディッピング法、溶液
を平滑面に流延して溶媒を除去するキャスティング法、
溶液を遠心成形し乾燥して溶媒を除去するスピンコート
法の他、ロールコート法、カーテンコート法等が挙げら
れる。溶剤を除去する温度は架橋の起こらない温度で行
う。

【００２６】本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分
として熱架橋剤を用いる場合、樹脂組成物を前記溶剤に
て溶液とした後キャストしてフィルムとしたり、架橋し
ない温度または架橋速度が十分に遅い温度で溶融したり
して使用する。また、樹脂溶液を基材に含浸させる場合
の基材としては、ガラスクロス、アラミド（商品名）ク
ロス、ポリエステルクロス、ナイロンクロスなどのクロ
ス状基材；これらの同じ材質のマット状基材；不織物、
クラフト紙、リンター紙などが例示される。

【００２７】本発明の熱架橋物は、本発明の環状オレフ
ィン樹脂組成物を加熱架橋すると共に成形したものであ
る。加熱の最適の条件は熱架橋剤の種類によって異なる
が、温度としては下限は３０℃、好ましくは１００℃で
あり、上限は４００℃、好ましくは３５０℃である。ま
た、時間としては下限は数秒、好ましくは１０分であ
り、上限は１日、好ましくは５時間程度であるが、特に
これに限定されるものではない。該樹脂組成物を溶媒に
溶解して使用する場合、溶媒を乾燥除去後、加熱して架
橋反応を行えばよく、またここで使用される溶媒は前述
と同様のものが例示される。

【００２８】上述した本発明の熱架橋物は、通常吸水率
は０．１％以下で低吸水性であり、絶縁抵抗は１０¹⁵〜
１０¹⁷Ω／ｃｍ、１ＭＨｚの誘電率が２．３〜３．０、
１ＭＨｚの誘電正接が０．０００１〜０．０１と電気特
性に優れている。更に耐熱性や耐クラック性にも優れて
いるほか、シリコン等の無機材料や金属との密着性にも
優れている。かかる本発明の熱架橋物は、積層板や層間
絶縁膜などの架橋成形品として利用できる。積層板は前
記プリプレグやシートを積み重ね、加熱下に圧縮成形
し、架橋と各層の融着を行うことにより得られる。圧縮
成形は、通常３０〜８０Ｋｇｆ／ｃｍ²程度の加圧下に
実施される。積層板はそれ単独でも利用できるが、配線
用誘電層などを積層することにより回路基板としても利
用できる。層間絶縁膜は前記シートを加熱下に架橋する
ことにより得られる。シートは一層でも多層でも構わな
いが、層間絶縁膜の膜厚は、通常５０μｍ以下になるよ
うに設定される。

【００２９】本発明において（Ｂ）成分として光架橋剤
を含む組成物は、感光性樹脂組成物として用いることが
できる。即ち、これを前記溶媒にて溶液とし、目的とす
る基板上に塗布、乾燥、プリベークし、塗布面にマスク
を通して光を照射し、必要に応じてポストベークを行っ
た後、現像、リンスを行うことにより、所望のパターン
を作成することができる。これをさらに加熱し、架橋さ
せて、さらに耐熱性、耐溶剤性をたかめることができ
る。これらの光架橋物や熱架橋物、耐熱レジストや低吸
水性保護膜というとして利用できる。また、架橋成形し
た膜の上にメッキやスパッタなどにより金属配線を形成
させることによって層間絶縁膜として利用することもで
きる。多層化された絶縁膜を得るには、同じ操作を繰り
返せばよい。このようにして得られた架橋物は、ポリイ
ミドに比較して低誘電率かつ低吸水性であり、高周波回
路の層間絶縁膜や電子部品の保護膜として優れている。

【００３０】本発明の光架橋熱硬化物は、上述した本発
明の光架橋物に更に加熱することにより得られるもので
あり、この硬化物は薄膜層間絶縁膜や低吸水性保護膜な
どの電気絶縁部品や耐熱性レジストなどの架橋成形品と
して用いることができる。ここで使用される活性光線
は、本発明の樹脂組成物中に含まれる光架橋剤（Ｂ）を
活性化させる光線であればよく、具体例としては、ｇ
線、ｈ線、ｉ線などの紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線
などが挙げられる。本発明の光架橋熱硬化物は、上述の
方法などにより形成したパターンを更に加熱することに
より得られるものである。加熱することにより耐熱性を
さらに向上させることができる。加熱キュアーを行う際
の最適の条件は、樹脂（Ａ）、光架橋剤（Ｂ）、添加剤
の種類や組み合せによっても異なるが、温度の上限は通
常４００℃、好ましくは３５０℃、さらに好ましくは３
００℃であり、下限は通常３０℃、好ましくは５０℃、
さらに好ましくは１００℃である。また加熱時間は、上
限が通常３日、好ましくは１日、さらに好ましくは１０
時間であり、下限は通常数秒、好ましくは５分、さらに
好ましくは１０分であるが、特にこれに限定されるもの
ではない。

【００３１】上述した本発明の光架橋物及び光架橋熱硬
化物は、通常吸水率は０．１％以下と低吸水性である。
また、絶縁抵抗は１０¹⁵〜１０¹⁷Ω／ｃｍ、１ＭＨｚの
誘電率が２．３〜３．０、１ＭＨｚの誘電正接が０．０
００１〜０．０１と電気特性に優れている。更に耐熱性
や耐クラック性にも優れているほか、シリコン等の無機
材料や金属との密着性にも優れている。

【００３２】本発明の架橋性成形品は、本発明の樹脂組
成物を成形してなるものであり、これを熱または光によ
り架橋して得られる本発明の架橋成形品は、プリプレグ
やシートなどに用いることができ、それらは積層板、層
間板、層間絶縁膜の材料として利用できる。プリプレグ
はディッピング法などにより樹脂溶液を基材に含浸させ
ることにより得られ、通常、５０〜５００μｍ程度の厚
さになるように成形される。キャスティング法により形
成したシートの厚さは、通常、１０μｍ〜１ｍｍ程度で
ある。

【００３３】

【発明の効果】かくして本発明によれば、耐熱性、耐溶
剤性、低吸湿性、電気絶縁性、密着性に優れた架橋性樹
脂組成物が得られ、該組成物を光や加熱により架橋させ
ることで薄膜層間絶縁膜、低吸水性保護膜、耐熱性レジ
ストなどが得られる。

【００３４】

【実施例】以下に本発明について参考例・実施例・比較
例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。尚、絶縁抵抗、誘電率、誘電正接および吸水
率はＪＩＳ Ｋ ６９１１により測定した。また、耐溶
剤性については、カルボン酸誘導体を官能基として有す
る環状オレフィン系樹脂のキシレン溶液を、シリコンウ
エハー上に膜厚１０〜２０μｍ程度になるようにスピン
コート法にて塗布し、この塗布物を２５０℃にて３時間
架橋反応を行ったものを溶剤に浸すことによって評価を
行った。カルボン酸誘導体型残基の含有量は、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲにて測定した。

【００３５】参考例−１ ６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（以
下、ＭＴＤという）を公知の方法にて開環重合し、水素
添加して得た環状オレフィン系樹脂〔ガラス転移温度１
４２℃、水添率ほぼ１００％：数平均分子量約２８，０
００（ポリスチレン換算）〕５０重量部と無水マレイン
酸５重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３−ヘキシン２重量部を混合し、直径
３０ｍｍベント装置付二軸押出機を用いて２６０℃で溶
融混練することによって、無水マレイン酸変性環状オレ
フィン系樹脂ａを５１部得た〔ガラス転移温度１５４
℃、数平均分子量約２６，０００（ポリスチレン換
算）〕。得られた変性重合体の酸無水物基含量は、ポリ
マーの総モノマー単位を基準として、７．２ｍｏｌ％で
あった。

【００３６】参考例−２ 参考例−１にて使用した環状オレフィン系樹脂５０重量
部と無水マレイン酸３重量部、ジクミルパーオキシド
０．８重量部をシクロヘキサン１２０重量部中に混合
し、オートクレーブ中にて１５０℃、３時間反応を行っ
た後、反応生成物溶液を２４０重量部のアセトン中に注
ぎ、凝固した。凝固した無水マレイン酸変性重合体を１
００℃で５時間、真空乾燥し、無水マレイン酸変性環状
オレフィン系樹脂ｂを５０部得た〔ガラス転移温度１５
４℃、数平均分子量約２７，０００（ポリスチレン換
算）〕。得られた変性重合体の酸無水物基含量は、ポリ
マーの総モノマー単位を基準として５．０ｍｏｌ％であ
った。

【００３７】参考例−３ 公知の方法に従って製造したエチレンとＭＴＤとのラン
ダム付加共重合体（エチレン組成５０％、ガラス転移温
度１４１℃、数平均分子量３０，０００（ポリスチレン
換算）を原料樹脂として使用すること以外は、参考例１
と同様に行い、無水マレイン酸変性環状オレフィン系樹
脂ｃを得た〔ガラス転移温度１４０℃、数平均分子量２
８，０００（ポリスチレン換算）〕。得られた変性重合
体の酸無水物含量は、ポリマーの総ＭＴＤ骨格数を基準
として８．１ｍｏｌ％であった。

【００３８】参考例−４ 参考例−２で、ＭＴＤとジシクロペンタジエン（以下、
ＤＣＰという）との混合モノマー（ＭＴＤ／ＤＣＰ＝７
０／３０モル比）を開環重合して得た共重合体の水添物
〔ガラス転移温度１３３℃、水添率ほぼ１００％、数平
均分子量２７，０００（ポリスチレン換算）〕を原料樹
脂として使用すること以外は、同様に行い、無水マレイ
ン酸変性環状オレフィン系樹脂ｄを得た〔ガラス転移温
度１３５℃、数平均分子量２６，０００（ポリスチレン
換算）〕。得られた変性重合体の酸無水物基含量は、ポ
リマーの総モノマー単位を基準として４．５ｍｏｌ％で
あった。

【００３９】参考例５ ＭＴＤと８−カルボキシメチルテトラシクロ［４，４，
０，１^2.5，１^7,10］−３−ドデセンとの混合モノマー
（９０／１０モル比）を開環共重合して得た共重合体を
常法によって水素添加し、エステル基含有環状オレフィ
ン系樹脂ｅ〔ガラス転移温度１４５℃、水素添加率ほぼ
１００％、数平均分子量２５，０００（ポリスチレン換
算）〕を得た。得られた共重合体のエステル基含量は、
ポリマーの総モノマー単位を基準として１０ｍｏｌ％で
あった。

【００４０】実施例１ 参考例−１で得た無水マレイン酸変性環状オレフィン系
樹脂ａ３０重量部とα，α’−ビス（４−アミノフェニ
ル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン１．８重量部を
キシレン８０重量部中に分散させたところ、沈澱なども
生じることなく均一な溶液となった。これを、スピンコ
ート法でシリコンウエハー上に厚さ１０μｍとなるよう
に塗布し、オーブン中窒素下に２５０℃、３時間加熱し
キュアーを行い架橋体を得た。この架橋体にかかる応力
は３０℃で２５ＭＰａであった。この架橋体を、アセト
ン、イソプロパノール、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、５０％ＮａＯＨ水溶液、濃塩酸の各々に、
それぞれ１分間浸して表面を観察したところ、いずれの
溶媒に対しても全く溶解、クラック、膨潤等は認められ
なかった。

【００４１】実施例２ 実施例１で得られた樹脂ａの溶液を塗工機を用いて、テ
フロン板上に厚さ７５０μｍになるように塗布した。６
０℃で２０分間、更に１１０℃で１０分間放置して乾燥
させた。その後、テフロン板から乾燥した樹脂ａのシー
トを剥した。得られたシートの厚さは約１５０μｍであ
った。このシート８枚を積層し、更に両面に３５μｍの
銅箔を積層して、プレス温度２００℃、プレス圧４０Ｋ
ｇｆ／ｃｍ²で厚さ１ｍｍになるように１時間プレスし
て熱融着させて積層板を得た。この積層板は２６０℃の
ハンダを３０秒間接触させても、銅箔の剥離やフクレな
どの異常は認められず、吸水率は０．０６％、絶縁抵抗
は２×１０¹⁶Ω、１ＭＨｚでの誘電率と誘電正接はそれ
ぞれ２．５および０．０００６であった。この積層板を
アセトン、イソプロパノール、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドの各々に、それぞれ１分間浸して表面
を観察したところ、いずれの溶媒に対しても全く溶解、
クラック、膨潤等は認められなかった。

【００４２】実施例３ 実施例１で得た樹脂ａの溶液に厚さ０．１ｍｍのガラス
クロス基材を浸積して取り出した。これを６０℃で２０
分間乾燥させた後、１５０℃で１０分間放置して、プリ
プレグ８枚を得た。この８枚のプリプレグを積層し、更
に両面に３５μｍの銅箔を積層して、プレス温度を２０
０℃、プレス圧力４０Ｋｇｆ／ｃｍ²で、厚さ１ｍｍに
なるように２０分間プレスして熱融着させ、積層版を得
た。この積層板は、２６０℃のハンダを３０秒間接触さ
せても、銅箔の剥離やフクレなどの異常は認められず、
吸水率は０．０８％、１ＭＨｚでの誘電率は、２．８で
あった。

【００４３】実施例４〜９ 表１に示すように、環状オレフイン系樹脂および熱架橋
剤の組合せ、配合量を変更し、実施例１と同様の処理を
行った。但し、溶媒は実施例４がキシレン、実施例５〜
９は１，２，４−トリメチルベンゼンである。結果を表
１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】比較例１ 熱架橋剤を配合しない以外、実施例１と同様の方法によ
り耐溶剤テストを行ったところ、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドではクラックが発生し、キシレンに
は溶解してしまった。

【００４６】比較例２ 参考例３で原料として用いたエチレンとＭＴＤとのラン
ダム付加共重合体（エチレン組成５０％、ガラス転移温
度１４１℃、数平均分子量３０，０００（ポリスチレン
換算）を２０重量部とα、α’−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン１重量部、ジアリ
ルフタレート１重量部をキシレン６０重量部に溶解し、
架橋性環状オレフィン樹脂溶液を得た。これをスピンコ
ート法にてシリコンウエハー上に厚さ１０μｍとなるよ
うに塗布し、オーブン中窒素下にて２００℃、３時間加
熱キュアーを行った。このようにして得られた架橋体を
アセトン、イソプロパノール、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、５０％ＮａＯＨ水溶液、濃塩酸の各
々に、それぞれ１分間浸して表面を観察したところ、ア
セトンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドではクラックが
発生し、キシレンで若干膨潤が認められた。

【００４７】以上のことから、（Ｂ）架橋剤として熱架
橋剤を用いた本発明の樹脂組成物は、耐熱性、耐溶剤
性、低吸湿性、電気絶縁性、密着性に優れていることが
判る。

【００４８】実施例１０ 参考例−１で得た無水マレイン酸変性環状オレフィン系
樹脂ａ３０重量部と２，６−ビス（４′−アジドベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン１．９重量部をキシ
レン１００重量部に溶解した後、孔径０．２２μｍのミ
リポアフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物溶
液を得た。この溶液をスピナーを使用して、シリコンウ
エハー上に塗布したのち、８０℃で４０秒間プリベーク
して膜厚５μｍの塗膜を得た。凸版印刷（株）製のテス
トパターンを用いて３６５ｎｍでの光強度が５ｍＷ／ｃ
ｍ2の紫外線を３０秒間照射した後、シクロヘキサンを
用いて現像したところ、５μｍのパターンを解像しうる
ことがわかった。その後、オーブン中窒素下にて２５０
℃、３時間加熱しキュアーを行った。このパターンを窒
素下にて３００℃で１時間加熱したが、パターンのだ
れ、膜減りなどは見られなかった。また、物性を測定し
た結果、吸水率は０．０２％、１ＭＨｚでの誘電率は
２．３であった。ゴバン目テストによる密着性の評価は
１００／１００で十分な密着性であった。また、得られ
た架橋硬化物の吸水率は０．０６％、絶縁抵抗は３×１
０¹⁶Ω／ｃｍ、１ＭＨｚでの誘電率と誘電正接はそれぞ
れ２．５と０．０００６であった。

【００４９】実施例１１ 参考例−１で得たエポキシ変性環状オレフィン系樹脂ａ
３０重量部とビス（２−ニトロベンウジルオキシカルボ
ニル）ヘキサン−１，６−ジアミン １．５重量部をキ
シレン１００重量部に溶解した後、孔径０．２２μｍの
ミリポアフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物
溶液を得た。この溶液をスピナーを使用してシリコンウ
エハー上に塗布したのち、８０℃で４０秒間プリベーク
して膜厚５μｍの塗膜を得た。凸版印刷（株）製のテス
トパターンを用いて３６５ｎｍでの光強度が５ｍＷ／ｃ
ｍ2の紫外線を３０秒間照射した後、１１０℃にて１分
間ベークし、それからシクロヘキサンを用いて現像した
ところ、６μｍのパターンを解像しうることがわかっ
た。その後、オーブン中窒素下にて２５０℃、３時間加
熱しキュアーを行った。このパターンを窒素下にて３０
０℃で１時間加熱したが、パターンのだれ、膜減りなど
は見られなかった。また、吸水率は０．０２％、１ＭＨ
ｚでの誘電率は２．３であった。ゴバン目テストによる
密着性の評価は１００／１００で十分な密着性であっ
た。また、得られた架橋硬化物の吸水率は０．０６％、
絶縁抵抗は２×１０¹⁶Ω／ｃｍ、１ＭＨｚでの誘電率と
誘電正接はそれぞれ２．５と０．０００７であった。

【００５０】実施例１２ 実施例１０で用いた感光性樹脂組成物溶液を、スピナー
を使用してシリコンウエハー上に塗布した後、８０℃で
９０分間プリベークして膜厚１５μｍの塗膜を得た。こ
れに、ビアホール形成用のテストパターンマスクを用い
て３６５ｎｍでの光強度が５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を３
０秒間照射した後、シクロヘキサンを用いて現像し、２
０μｍ径のビアホールを形成した。その後、オーブン中
窒素下にて２５０℃、３時間加熱キュアーを行った。次
に、この表面に全面銅メッキを行い、膜厚５μｍの銅層
を形成した後、レジストを塗布し、配線パターン用のマ
スクを用いて露光後、現像を行った。これを過硫酸アン
モニウム水溶液に浸して、銅のエッチングを行いレジス
トを剥離し、銅配線を形成した。これに再び前述等同じ
感光性樹脂溶液を塗布し、同様の操作を繰り返して、絶
縁層２層、配線層２層の回路基板モデルを作成した。こ
のモデルの作成に当たっては、使用した各種の溶剤や、
樹脂の重ね塗り等でクラック発生などの問題は全くなか
った。また、回路基板は３００℃のハンダを１分間接触
させても、銅配線のフクレ・ハガレなどの異常は認めら
れなかった。

【００５１】実施例１３〜１８ 樹脂（Ａ）と光架橋剤（Ｂ）を表１に示すものにかえた
以外は、実施例１０と同様の処理を行い（実施例１３，
１５〜１８）、または実施例１１と同様の処理を行い
（実施例１４）、パターンを形成させ、各特性を調べ
た。結果を表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】比較例−３ ６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンを公
知の方法にて開環重合し、環状オレフィン系開環重合体
を得た（ガラス転移温度１６０℃、数平均分子量約２
１，０００）。この重合体３０重量部と２，６−ビス
（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノ
ン１．５重量部をキシレン８０重量部中に溶解した後、
孔径０．２２μｍのミリポアフィルターで濾過してネガ
型感光性樹脂組成物を得た。この溶液をスピナーを使用
してシリコンウエハー上に塗布したのち、８０℃で９０
秒間プリベークして膜厚５μｍの塗膜を得た。凸版印刷
（株）製のテストパターンを用いて３６５ｎｍでの光強
度が５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３０秒間照射した後、シ
クロヘキサンを用いて現像したところ５μｍのパターン
を解像しうることがわかった。その後、オーブン中窒素
下にて２５０℃、３時間加熱しキュアーを行った。この
パターンを窒素下にて３００℃で１時間加熱したとこ
ろ、膜減りが観察された。

【００５４】以上のことから、（Ｂ）架橋剤として光架
橋剤を用いた本発明の樹脂組成物は、解像性、耐熱性、
低吸湿性、電気絶縁性、密着性に優れていることが判
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 3/28 ＣＥＳ Ｃ０８Ｌ 45/00 ＬＫＢ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/038 ５０５ Ｈ０１Ｌ 21/312 Ａ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）カルボン酸誘導体型残基を有する
   環状オレフィン系樹脂と、（Ｂ）熱架橋剤および／また
   は光架橋剤とを含有することを特徴とする環状オレフィ
   ン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分として熱架橋剤を含有する請
   求項１記載の組成物を加熱成形することにより成る熱架
   橋物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分として光架橋剤を含有する請
   求項１記載の樹脂組成物を活性光線の照射により架橋し
   て成る光架橋物。
4. 【請求項４】 請求項３記載の光架橋物を加熱すること
   により更に架橋して成る光架橋熱硬化物。
5. 【請求項５】 請求項１記載の樹脂組成物を成形して成
   る架橋性成形品。
6. 【請求項６】 請求項５記載の架橋性成形品を架橋して
   なる架橋成形品。
7. 【請求項７】 請求項２ないし３記載の架橋物、請求項
   ４記載の硬化物、または請求項６記載の架橋成形品を用
   いた電気絶縁部品。