JP2012082247A - 紫外線硬化性液状組成物およびこれを用いた樹脂硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線を用いて硬化させる場合において、紫外線が行き届かない部分の硬化も可能な紫外線硬化性液状組成物およびこれを用いた樹脂硬化物を提供する。
【解決手段】酸無水物基を有する液状高分子と、紫外線によりアミン保護基が脱離してポリアミン化合物が発生する光発生型の潜在性アミン硬化剤と、を含有する液状組成物とする。光発生型の潜在性アミン硬化剤は、−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｒ^１で表される構造を１分子中に２個以上有するものが好ましい。ただし、Ｒ^１は、ｏ−ニトロベンジル基、置換ｏ−ニトロベンジル基、ケトイミノ基、α−ベンゾイルベンジル基、置換α−ベンゾイルベンジル基、ジメトキシベンジル基、置換ジメトキシベンジル基のいずれかの基である。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線硬化性液状組成物およびこれを用いた樹脂硬化物に関するものである。

従来より、材料の加工や成型などにおいて、接着、コーティング、シールなどの工程は重要であり、これらの工程において、様々な材料が使用されている。このうち、常温で添加や塗布などが可能な材料は、取り扱い性、加工性などから、好まれて用いられる。

このような材料としては、一般には、有機溶剤や水などの溶剤で希釈された接着剤や塗料などが良く知られている。しかしながら、有機溶剤を用いたものは、溶剤の揮発による揮発性ガスが発生する。また、溶剤として水を用いたものは、乾燥に時間がかかりすぎる。そこで、これらの溶剤を用いない材料も使用されている。溶剤を用いない材料は、常温で液状のもので構成されている。常温で液状の材料は、添加後あるいは塗布後には、所定の形状を維持するために、各種方法により硬化される。

常温で液状の材料の硬化方法としては、１）互いに反応する２液の混合による硬化方法、２）加熱による硬化方法、３）水分との反応による硬化方法、４）光や電子線の照射による硬化方法、などを挙げることができる。

このうち、１）および２）の硬化方法においては、エポキシ化合物が用いられることが多い。しかしながら、硬化物のエポキシ樹脂は可撓性に劣りやすいため、例えば接着、コーティング、シールなどの用途においては、剥離強度に劣りやすい。また、硬化物のエポキシ樹脂は柔軟性に劣りやすいため、例えば成形用途においては、衝撃により破壊されやすい。また、３）の硬化方法においては、硬化に時間を要することがある。

これらの硬化方法に対し、４）の硬化方法は、常温で材料を添加あるいは塗布した後、光や電子線を照射することで容易に材料を硬化させることができることから、接着剤用途などに良く用いられている。４）の硬化方法においては、従来は、ラジカル重合反応が用いられてきた。すなわち、光や電子線の照射により系内にラジカルを発生させ、アクリレート誘導体などの不飽和化合物をラジカル重合させることにより材料は硬化される。このような紫外線硬化性液状組成物としては、例えば特許文献１に記載されたものなどがある。

特開２００６−３４８２３０号公報

しかしながら、ラジカル重合反応の場合、ラジカル種は活性が高い反面、寿命が非常に短く、酸素などで容易に失活してしまうため、光や電子線が行き届かない箇所では硬化させる事ができず、また、照射を止めるとただちに硬化反応が停止してしまうという問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、紫外線を用いて硬化させる場合において、紫外線が行き届かない部分の硬化も可能な紫外線硬化性液状組成物およびこれを用いた樹脂硬化物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、消失しやすいラジカル種を用いるのではなく、容易には消失しない硬化種を紫外線により発生させることにより硬化反応を行う考えに到達し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る紫外線硬化性液状組成物は、酸無水物基を有する液状高分子と、ポリアミン化合物のアミノ基がアミン保護基により保護されてなり、紫外線により前記アミン保護基が脱離して前記ポリアミン化合物が発生する光発生型の潜在性アミン硬化剤と、を含有することを要旨とするものである。

この際、前記光発生型の潜在性アミン硬化剤は、下記の一般式（１）で表される構造を１分子中に２個以上有することが望ましい。

ただし、Ｒ^１は、ｏ−ニトロベンジル基、置換ｏ−ニトロベンジル基、ケトイミノ基、α−ベンゾイルベンジル基、置換α−ベンゾイルベンジル基、ジメトキシベンジル基、置換ジメトキシベンジル基のいずれかの基である。

そして、前記酸無水物基を有する液状高分子の主鎖は、ジエン系液状ゴムであることが好ましい。ジエン系液状ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリアクリロニトリル−ブタジエン、ポリ１，３−ペンタジエンから選択された１種または２種以上のゴムを好適に示すことができる。

一方、本発明に係る樹脂硬化物は、上記紫外線硬化性液状組成物が硬化されてなることを要旨とするものである。

本発明に係る紫外線硬化性液状組成物によれば、紫外線によりアミン保護基が脱離してポリアミン化合物が発生する光発生型の潜在性アミン硬化剤を用いて硬化反応を行うことから、消失しやすいラジカル種とは異なり、硬化種であるポリアミン化合物は容易には消失しない。そのため、硬化種が紫外線が行き届かない部分まで拡散することができる。これにより、紫外線を用いて硬化させる場合において、紫外線が行き届かない部分の硬化も可能となる。

この際、酸無水物基を有する液状高分子の主鎖がジエン系液状ゴムであると、柔軟性に優れる硬化物を得ることができる。

そして、本発明に係る樹脂硬化物によれば、上記紫外線硬化性液状組成物が硬化されたものであるから、紫外線が行き届かない部分まで十分に硬化されるため、硬化性に優れる。

次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明に係る紫外線硬化性液状組成物（以下、本組成物ということがある。）は、酸無水物基を有する液状高分子と、光発生型の潜在性アミン硬化剤と、を含有するものからなる。

酸無水物基を有する液状高分子の主鎖を構成する高分子としては、本組成物の塗工性を高めることができるとともに、ゴム弾性を示すことで硬化後の柔軟性を高めることができるなどの観点から、ジエン系液状ゴムが好ましい。

ジエン系液状ゴムとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリアクリロニトリル−ブタジエン、ポリ１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。２種以上の組み合わせにおいては、混合されたものであっても良いし、共重合されたものであっても良い。これらのうちでは、変成物の入手のしやすさや粘度などの観点から、ポリブタジエン、ポリイソプレンが好ましい。

酸無水物基を構成する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸などを挙げることができる。これらのうちでは、後述する光発生型の潜在性アミン硬化剤との反応性に優れるなどの観点から、無水マレイン酸が好ましい。

酸無水物基を有する液状高分子は、主鎖を構成する高分子に不飽和結合を有する酸無水物をグラフトさせる方法や、主鎖を構成する高分子のモノマーとなる不飽和化合物と不飽和結合を有する酸無水物とを共重合させる方法などにより得ることができる。この際、酸無水物基は、液状高分子の主鎖に導入されても良いし、液状高分子の側鎖に導入されても良い。

酸無水物基の導入量としては、０．０１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．０２〜５質量％の範囲内である。酸無水物基の導入量が０．０１質量％未満では、光発生型の潜在性アミン硬化剤との反応による架橋（硬化）が不十分になりやすい。一方、酸無水物基の導入量が１０質量％を超えると、酸無水物基を有する液状高分子の粘度が高くなりすぎて塗工あるいは成形が困難になりやすい。また、極性が高くなるため、硬化物の耐水性が低下するおそれがある。

酸無水物基を有する液状高分子の数平均分子量としては、５００〜１００，０００の範囲内であることが好ましい。より好ましくは６００〜７０，０００の範囲内である。数平均分子量が特定範囲内であると、酸無水物基を有する液状高分子の粘度が高くなりすぎないため、作業性に優れる。また、被着体への濡れ性も確保でき、接着性にも優れる。

酸無水物基を有する液状高分子は、合成したものを用いても良いし、市販のものを用いても良い。市販のものとしては、酸無水物基を有するポリブタジエンとしては、デグサ社製のＰｏｌｙｖｅｓｔＯＣ８００、日本シーマ社製のコルノバＭＡＨ−１などを挙げることができる。酸無水物基を有するポリイソプレンとしては、アルドリッチ社製のＰｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅ−ｇｒａｆｔ−ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、クラプレンＬＩＲ−４０３などを挙げることができる。

光発生型の潜在性アミン硬化剤は、ポリアミン化合物のアミノ基がアミン保護基により保護されたものである。紫外線が照射される前は、酸無水物基と反応するアミノ基が存在しない状態にあり、紫外線が照射されることにより、アミン保護基が脱離して、アミノ基（ポリアミン化合物）が発生するものである。

アミン保護基としては、紫外線により容易に脱離するものであって、アミンの塩基としての性質が発揮されないようにするものであれば特に限定されるものではないが、このようなアミン保護基としては、例えば下記の一般式（１）で表される構造のものを挙げることができる。

ただし、Ｒ^１は、ｏ−ニトロベンジル基、置換ｏ−ニトロベンジル基、ケトイミノ基、α−ベンゾイルベンジル基、置換α−ベンゾイルベンジル基、ジメトキシベンジル基、置換ジメトキシベンジル基のいずれかの基である。

光発生型の潜在性アミン硬化剤は、紫外線によりポリアミン化合物を発生させるものであるため、上記の一般式（１）で表される構造は、光発生型の潜在性アミン硬化剤の１分子中に２個以上有することが望ましい。

上記の一般式（１）で表される構造は、アミド結合を有する。アミド基は、塩基としての性質を持たないため、この状態では、酸無水物基を有する液状高分子の酸無水物基とは反応しない。紫外線が照射されると、アミド基はアミノ基に変化する。発生したアミノ基と酸無水物基とが反応することにより、本組成物を硬化させることができる。

ここで、Ｒ^１がｏ−ニトロベンジル基の場合について、アミノ基（ポリアミン化合物）が発生する反応過程の一例を下記の式（２）に示す。ただし、式（２）中のＲはアミノ残基を表すものであり、反応過程ではモノアミンが発生するように示されているが、これは、１つのアミノ基における反応を例に挙げて示しているだけであり、実際には、反応過程で２以上のアミノ基が発生する場合もある。式（２）に示すように、アミン保護基が脱離して、アミノ基（ポリアミン化合物）が発生する。

光発生型の潜在性アミン硬化剤は、上記の一般式（１）で表される構造に結合する構造として、分子構造中に、アルキル構造、環状アルキル構造、芳香環構造、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシカルバミド酸構造、イソシアヌル酸構造などの各種構造を有するものを挙げることができる。光発生型の潜在性アミン硬化剤の分子構造中には、これらの構造の１種のみ含まれていても良いし、２種以上が含まれていても良い。また、分子構造中には、これらの構造以外に、例えば、アミド結合、エーテル結合、エステル結合などの結合部位が含まれていても良い。

アルキル構造は、直鎖状のものでも良いし、分岐状のものでも良い。炭素数としては、特に限定されるものではないが、原料化合物の入手しやすさや合成物の分子量などの観点から、２〜３０程度が好ましい。より好ましくは２〜２４の範囲内である。環状アルキル構造および芳香環構造においても、同様に、炭素数としては２〜３０程度が好ましい。

アルキル構造の好ましい例としては、例えば、炭素数が４〜１８の直鎖状のものを挙げることができる。環状アルキル構造の好ましい例としては、例えば、シクロヘキサン構造、メチレンジシクロヘキサン構造などを挙げることができる。芳香環構造の好ましい例としては、例えば、メチルベンゼン構造、メチレンビスベンゼン構造などを挙げることができる。Ｎ，Ｎ−ジカルボキシカルバミド酸構造を有する構造、イソシアヌル酸構造を有する構造の好ましい例としては、例えば、下記の式（３）、（４）に示す構造のものを挙げることができる。

上記する好ましい例の構造を有する光発生型の潜在性アミン硬化剤から発生する好ましいポリアミン化合物としては、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンジ（シクロヘキサンアミン）、２−メチル−１，５−ベンゼンジアミン、２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、４，４’−メチレンビスベンゼンアミンなどを挙げることができる。

脱離基中のＲ^１の好ましい例としては、２−ニトロベンジル基、α−メチル−２−ニトロベンジル基、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル基、α−メチル−４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル基、２，６−ジニトロベンジル基、α−メチル−２，６−ジニトロベンジル基、３，４−ジメトキシ−２，６−ジニトロベンジル基、α−メチル−３，４−ジメトキシ−２，６−ジニトロベンジル基、メチルフェニルケトイミノ基、ジフェニルケトイミノ基、９Ｈ−フルオレン−９−オンイミノ基（９Ｈ−フルオレン−９−オンオキシムから得られるケトイミノ基）、メチルナフチルケトイミノ基、α−ベンゾイルベンジル基、α−ベンゾイル−３，５−ジメトキシベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル基などを挙げることができる。

光発生型の潜在性アミン硬化剤は、１種のみを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて、用いても良い。

光発生型の潜在性アミン硬化剤の含有量としては、酸無水物基を有する液状高分子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量部の範囲内である。含有量が０．１質量部未満では、常温条件下において、本組成物の硬化反応が進行しにくい。一方、含有量が５０質量部を超えると、硬化反応が進行しすぎて柔軟性に劣りやすい。また、硬化反応が進行しやすいため、保存安定性に劣りやすい。

本組成物においては、酸無水物基を有する液状高分子中の酸無水物基と、光発生型の潜在性アミン硬化剤より発生するポリアミン化合物のアミノ基とが、常温においても容易に反応し、アミド結合を形成しやすい。このアミド結合を介してポリアミン化合物が液状高分子間を架橋することにより、本発明に係る樹脂硬化物となる。この架橋反応の反応速度は温度と相関する。加熱等により反応温度が高くなるにつれて、架橋反応は促進される。

光発生型の潜在性アミン硬化剤の含有量が０．１〜５０質量部の範囲内である場合には、常温条件下でも十分な反応速度で架橋反応は進行し得る。この観点から、含有量としては、好ましくは０．１〜５０質量部の範囲内、より好ましくは０．２〜４０質量部の範囲内である。

本組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいても良い。添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、軟化剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、増感剤、分散剤、抗菌抗カビ剤などを挙げることができる。これらは、適宜、組み合わせて用いることができる。

充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。例えば、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー、カーボンブラック等の有機または無機充填剤、これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物などを挙げることができる。

可塑剤または軟化剤としては、例えば、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、フェノール、ラウリル酸、ステアリン酸、ドコサン酸、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の石油系軟化剤などを挙げることができる。

チクソトロピー性付与剤としては、例えば、乾式シリカ、ホワイトカーボン、水素添加ひまし油、炭酸カルシウム、ポリテトラフルオロエチレンなどを挙げることができる。顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料などを挙げることができる。老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソールなどを挙げることができる。

帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物などを挙げることができる。難燃剤としては、例えば、クロロアルキルポスフェート、ジメチル・メチルポスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリボスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルなどを挙げることができる。接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。増感剤としては、ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の弱塩基性溶剤や、塩基の作用によって自ら分解して新たな塩基を生成する塩基増殖剤や、加熱によって塩基性を発揮するヒドラジド誘導体等などを挙げることができる。

本組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上記各成分を、減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が好ましい。

本組成物の硬化物よりなる本発明に係る樹脂硬化物は、例えば、接着剤、コーティング剤、シーリング剤などの用途に用いることができる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。

＜光発生型の潜在性アミン硬化剤の合成＞
＜化合物Ａ（式５）の合成＞
冷却還流管と温度計を付した１００ｍｌ三口フラスコに乾燥トルエン５０ｍｌを入れ、さらに２−ニトロベンジルアルコール２．８ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）とジラウリン酸ジブチルすずを１滴入れて、常温下で攪拌子で攪拌して溶解させた。攪拌を続けながら、そこにヘキサメチレンジイソシアネート１．０５ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。その後７０℃まで加温し、３時間その温度で攪拌を続けて反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、析出物を吸引濾過により採取した。濾過採取物は再び、１０ｍｌのトルエンから再結晶して乾燥し、白色粉末の目的物である化合物Ａ（式５）を２．８ｇ得た。（収率９４％）

＜化合物Ｂ（式６）の合成＞
ヘキサメチレンジイソシアネートに代えて、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１．２１ｇ（６．２２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外、化合物Ａと同様にして合成した。（収率８９％）

＜化合物Ｃ（式７）の合成＞
ヘキサメチレンジイソシアネートに代えて、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート１．６４ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外、化合物Ａと同様にして合成した。（収率８５％）

＜化合物Ｄ（式８）の合成＞
ヘキサメチレンジイソシアネートに代えて、２，４−ジイソシアン酸トリレン１．０９ｇ（６．２６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外、化合物Ａと同様にして合成した。（収率９２％）

＜化合物Ｅ（式９）の合成＞
ヘキサメチレンジイソシアネートに代えて、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル１．５６ｇ（６．２３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外、化合物Ａと同様にして合成した。（収率８１％）

＜化合物Ｆ（式１０）の合成＞
冷却還流管と温度計を付した１００ｍｌ三口フラスコに乾燥トルエン５０ｍｌを入れ、さらに２−ニトロベンジルアルコール２．８ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）とジラウリン酸ジブチルすずを１滴入れて、常温下で攪拌子で攪拌して溶解させた。攪拌を続けながら、そこに下記の式（１１）に示す構造を有するデスモジュールＮ３６００（住化バイエルウレタン社製）３．１６ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。その後７０℃まで加温し、３時間その温度で攪拌を続けて反応させた。反応終了後、室温まで冷却すると、反応液は２層に分離するので、上層をデカンテーションにて除き、さらにトルエン５０ｍｌを加え、室温にてデカント洗浄を行った。その後、エバポレータにて乾燥し、淡褐色オイルの化合物Ｆを３．８ｇ得た。（収率７５％）

＜化合物Ｇ（式１２）の合成＞
２−ニトロベンジルアルコールに代えて、２，６−ジニトロベンジルアルコール３．６３ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外、化合物Ａと同様にして合成した。（収率８８％）

＜化合物Ｈ（式１３）の合成＞
２−ニトロベンジルアルコールに代えて、アセトフェノンオキシム２．４７ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外、化合物Ａと同様にして合成した。（収率８１％）

＜化合物Ｉ（式１４）の合成＞
２−ニトロベンジルアルコールに代えて、ベンゾイン３．８８ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外、化合物Ａと同様にして合成した。（収率８５％）

＜化合物Ｊ（式１５）の合成＞
２−ニトロベンジルアルコールに代えて、３，５−ジメトキシベンジルアルコール３．０８ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外、化合物Ａと同様にして合成した。（収率９１％）

＜液状高分子＞
・酸無水物変性ポリブタジエン［日本シーマ社製、「コルノバＭＡＨ−１」］
・酸無水物変性ポリイソプレン［アルドリッチ社製、「Ｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅ−ｇｒａｆｔ−ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ」］
・ポリイソプレン［アルドリッチ社製、「Ｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅ ｃｉｓ」］
・末端ヒドロキシポリブタジエン［アルドリッチ社製、「Ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ」］
・シリコーン硬化樹脂「東レダウコーニング社製、「ＳＥ９１２０」］
・グリシジルビスフェノールＡ：［東京化成製、２，２−Ｂｉｓ（４−ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ」］

（実施例１〜４）
表１に記載の配合割合（質量部）となるように液状高分子と光発生型の潜在性アミン硬化剤とを攪拌機を用いて混合し、分散させることにより、紫外線硬化性液状組成物を調製した。

（比較例）
市販のアクリル系ＵＶ硬化剤（東亜合成社製、「ＵＶ−３３００」）を用いた。

実施例１〜４の紫外線硬化性液状組成物および比較例のアクリル系ＵＶ硬化剤を用いて、紫外線が照射されない部分における硬化性を比較した。実験方法は以下の通りである。

（非照射部の硬化性）
実施例の紫外線硬化性液状組成物あるいは比較例のアクリル系ＵＶ硬化剤を、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの型に流し込み、上面の半分（縦２５ｍｍ×横５０ｍｍ）をアルミ板で遮光し、ＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ^２）で３０秒間紫外線照射を行った。その後、１０分間室温下で放置した後、アルミ遮光板を取り除き、上面における紫外線照射面と遮光面の境界から遮光面（非照射部）方向に広がり進んだ硬化部の距離をノギスで計測した。なお、硬化しているか否かは、指触により判断した。この結果を表１に示した。

実施例から、本組成物によれば、紫外線照射面と遮光面の境界から非照射部方向に２０ｍｍ以上の距離で非照射部を硬化させることができることが確認された。このことから、本組成物によれば、硬化種であるポリアミン化合物の拡散によって、紫外線が行き届かない部分も硬化させることができることが確認された。これは、硬化種であるポリアミン化合物が、拡散される間、長時間に渡ってその活性を保っているためと推察される。これに対し、比較例では、非照射部の硬化がほとんど進んでいないことが分かる。

次に、本組成物と本組成物を硬化して得られる樹脂硬化物の製品特性について調べた。製品特性としては、保存安定性、硬化性、柔軟性を調べた。これらの結果を表２および３に示した。

（実施例５〜１７）
表２に記載の配合割合（質量部）となるように液状高分子と光発生型の潜在性アミン硬化剤とを攪拌機を用いて混合し、分散させることにより、紫外線硬化性液状組成物を調製した。

（参考例１〜８）
表２に記載の配合割合（質量部）となるように液状高分子と光発生型の潜在性アミン硬化剤あるいはエチレンジアミドとを攪拌機を用いて混合し、分散させることにより、液状組成物を調製した。

（保存安定性試験）
調製した組成物をアルミホイルで遮光したサンプル瓶に入れ、４０℃恒温槽中で７日間放置し、その外観変化を目視により確認することで、組成物の保存安定性を評価した。この際、外観において、変色、固化が見られなかったものを「○」、固化が見られたものを「△」、変色が見られたものを「×」とした。

（硬化性試験）
調製した組成物を、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの型に流し込み、ＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ^２）で３０秒間紫外線照射を行った。この際、硬化せずに型から取り出せなかったものは硬化不良「×」とした。硬化したものについては、型から取り出し、硬度を測定した。硬度測定は、水平な金属板上に配置した硬化物に対し、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠してタイプＡ硬度計を用いて、１０Ｎの荷重がかかるまで１ｍｍ／ｍｉｎの速さで押し付け、荷重が１０Ｎに達した時点での硬度計の目盛りを読みこんだ。測定された硬度の値から、硬化物がゴム弾性を有するか否かを判断した。一般には、タイプＡ硬度が５０以下の場合、ゴム弾性を有するとされている。

（柔軟性試験）
上記硬化性試験において硬化することが分かっている組成物について、縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの型に流し込み、ＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ^２）で３０秒間紫外線照射を行った。その後、型から取り出し、硬化物を縦１００ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ１ｍｍの帯状に裁断して、試験片を作製した。作製した試験片を用いて、引張試験機（島津製作所製）で破断伸び（％）を測定し、１００％以上の破断伸びを示したものを柔軟性が十分と判断した。

表２の結果から、実施例の紫外線硬化性液状組成物によれば、保存安定性に優れていることがわかる。したがって、実施例の紫外線硬化性液状組成物によれば、接着、成形、コーティング等の用途で用いた際の温度や湿気管理が容易となることがわかる。これに対し、参考例３のように、シリコーン硬化樹脂を液状高分子として用いた場合、前記保存条件において硬化してしまい安定でないことがわかる。

また、表２の結果から、実施例の紫外線硬化性液状組成物によれば、短時間での硬化が可能であることがわかる。また、硬度の値から、ゴム弾性を有する硬化物が得られていることがわかる。これに対し、参考例１、２に示すように、酸無水物変性のない液状高分子の場合、紫外線照射によっても硬化しないことがわかる。また、参考例４に示すように、エポキシ系の液状高分子を用いた場合には、常温ではアミンとの反応が非常に遅いため、紫外線照射のみでは硬化しないことがわかる。さらに、参考例５、６に示すように、硬化剤として光発生型の潜在性アミン硬化剤に代えてエチレンジアミドを用いた場合、エチレンジアミド自体は酸無水物基と反応しないものであり、紫外線によってもアミンを発生させるものではない。そのため、エチレンジアミドを用いた場合、硬化しないことがわかる。参考例８では、光発生型の潜在性アミン硬化剤の配合量が少なすぎると、常温では硬化速度にやや劣る結果となっている。

さらに、表２の結果から、実施例の紫外線硬化性液状組成物によれば、１００％以上の破断伸びを示すことから、実用に十分な柔軟性を持っていることがわかる。これに対し、参考例７に示すように、光発生型の潜在性アミン硬化剤の配合量が多すぎると、やや柔軟性に劣る結果となっている。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (5)

1. 酸無水物基を有する液状高分子と、
   ポリアミン化合物のアミノ基がアミン保護基により保護されてなり、紫外線により前記アミン保護基が脱離して前記ポリアミン化合物が発生する光発生型の潜在性アミン硬化剤と、を含有することを特徴とする紫外線硬化性液状組成物。
2. 前記光発生型の潜在性アミン硬化剤は、下記の一般式（１）で表される構造を１分子中に２個以上有することを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化性液状組成物。
   

   

   ただし、Ｒ^１は、ｏ−ニトロベンジル基、置換ｏ−ニトロベンジル基、ケトイミノ基、α−ベンゾイルベンジル基、置換α−ベンゾイルベンジル基、ジメトキシベンジル基、置換ジメトキシベンジル基のいずれかの基である。
3. 前記酸無水物基を有する液状高分子の主鎖は、ジエン系液状ゴムであることを特徴とする請求項１または２に記載の紫外線硬化性液状組成物。
4. 前記ジエン系液状ゴムは、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリアクリロニトリル−ブタジエン、ポリ１，３−ペンタジエンから選択された１種または２種以上のゴムであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の紫外線硬化性液状組成物。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の紫外線硬化性液状組成物が硬化されてなることを特徴とする樹脂硬化物。