JP5789221B2 - 感光性熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形物 - Google Patents

Description

本発明は、加熱成形して成形体を製造する際の材料として用いられ、成形体を紫外線等の光で硬化させることが可能である感光性熱可塑性樹脂組成物、及びそれを用いた成形物に関するものである。

熱可塑性樹脂はその成形性ゆえ、あらゆる成形物の材料として用いられている。しかし、融点付近で軟化するため、熱成形性の良い熱可塑性樹脂を用いた成形物はその使用温度が低く制限される。また、高強度を特徴とするエンジニアリングプラスチックは一般に融点が高く、成形時に高温加熱を必要とするため、作業性や危険性に特別な注意が必要となる。

よって、熱可塑性樹脂として、成形時は作業が簡便な比較的低温で成形可能で、成形後に何らかの処理を行うことによって、耐熱性や強度を向上させる事ができれば、成形作業性と材料機能を両立させる事が可能となる。

前記両立を可能にする方法としては、一般的にポリマー分子間の架橋が行われている。このような架橋には、電子線架橋またはシラン架橋の方法が用いられる。（例えば、特許文献１〜４参照）。

電子線架橋は特許文献１に記載されているように、ポリエチレン等を所望の形状に成形加工した後、得られた成形体に電子線を照射することにより、ポリマー鎖同士をラジカル的に架橋させ、耐熱性や強度を得る方法である（例えば特許文献１参照）。しかしこの方法は電子線発生装置と電子線に対する十分なシールドが必要となるため、大掛かりな施設を必要とする。

シラン架橋は、特許文献２〜４に記載されているように、ポリオレフィン系ポリマー、シラノール触媒等を溶融混練して得られる樹脂組成物と、シラン架橋性ポリオレフィンとを押出成形時に混練して成形品を得ておき、その後、水分と接触させ架橋させる方法である。しかしこれらの方法は水分と接触させる必要があり、水を嫌う材料が混在する系では用いる事ができず、硬化反応が遅い事から、短時間での処理には不向きである。

上記電子線の架橋の様に短時間での架橋が可能であり、しかし大掛かりな施設を必要としない方法の一つとして、紫外線照射架橋が考えられる。この方法は紫外線照射によってラジカル重合を起こす物質（紫外線架橋剤）をポリマーを含む組成物中に分散させておき、紫外線照射によって発生したラジカルを利用して、近接のポリマー分子同士または紫外線架橋剤のラジカル重合物を介してポリマー分子同士を架橋させるという方法である。

紫外線照射架橋を利用した熱可塑性樹脂の成形用組成物として、例えば、熱可塑性樹脂と、（メタ）アクリレート誘導体と紫外線架橋剤等を含む組成物から構成することが考えられる。上記成形用組成物を用いて、熱可塑性樹脂の成形温度で加熱成形を行い成形物を形成し、更に該成形物に紫外線を照射して紫外線架橋して、耐熱性や強度を向上させる事ができれば、成形作業性と材料機能を両立させる事が可能となるはずである。

特開平05-301971号公報 特開2004-098635号公報 特開2000-212291号公報 特開2006-131720号公報

しかしながら、紫外線は電子線の様に物質透過性は無いため、深部の架橋は困難である。また紫外線架橋剤は、活性が高い物質であり、光が当たらなくても一定以上の熱で自己熱硬化反応を起こしてしまうという問題がある。

特に紫外線等の光によりラジカル重合を起こす物質として広く用いられている（メタ）アクリレート誘導体は、活性が高く、１３０℃〜１８０℃の範囲で上記反応を起こしてしまう。また紫外線架橋剤に光重合開始剤や触媒（連鎖移動剤）等が含まれていると、更に低い温度で反応を起こしてしまうこともある。

熱可塑性樹脂は、成形に加熱を必要とするので、成形の熱で組成物中の紫外線架橋剤が自己熱硬化反応を起こしてしまうことが考えられる。上記組成物から成形した成形物が自己熱硬化反応を起してしまうと、通常の成形温度では軟化せず成形できなくなったり、自己硬化物が分離してしまったりすることになる。よって、従来、熱可塑性樹脂を含む組成物を紫外線で架橋させるという事は困難であり、実用化に至っていなかった。

本発明は、上記従来技術の欠点を解消しようとするものであり、溶融成形により成形物を形成可能であり、該成形物に光照射を行うことによって架橋が可能である感光性熱可塑性樹脂組成物、及びそれを用いた成形物を提供することを課題とする。

本発明の感光性熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性ポリマーと、該熱可塑性ポリマーと相溶する光架橋剤が混合されている熱可塑性樹脂組成物であり、該組成物は溶融成形が可能であり、更に溶融成形した成形物が光照射により架橋可能であることを要旨とするものである。

本発明の感光性熱可塑性樹脂組成物において、前記熱可塑性ポリマーと前記光架橋剤が、前記熱可塑性ポリマーのガラス転移点以上、１３０℃以下の温度で混合されたものであり、前記光架橋剤の安定性が高められていることが好ましい。

本発明の感光性熱可塑性樹脂組成物において、前記熱可塑性ポリマーが、極性構造を有することが好ましい。

本発明の感光性熱可塑性樹脂組成物において、前記光架橋剤が、（メタ）アクリレート化合物と光重合開始剤と連鎖移動剤を含有することが好ましい。

本発明の感光性熱可塑性樹脂組成物において、前記熱可塑性ポリマーと前記光架橋剤の構成比が、質量比で９９：１〜３０：７０の範囲内であることが好ましい。

本発明の成形物は、上記の感光性熱可塑性樹脂組成物が所定の形状に溶融成形されていて光架橋が可能であることを要旨とするものである。

本発明の成形物は、上記の感光性熱可塑性樹脂組成物が所定の形状に溶融成形された後、光架橋していることを要旨とするものである。

本発明は、熱可塑性ポリマーと、該熱可塑性ポリマーと相溶する光架橋剤が混合されている熱可塑性樹脂組成物であり、該組成物は溶融成形が可能であり、更に溶融成形した成形物が光照射により架橋可能である構成を有することにより、溶融成形により成形物を形成可能である。更に形成物は、光照射を行うことによって架橋が可能であり、成形作業性と材料機能を両立させる事が可能である。

図１は（メタ）アクリレート化合物、紫外線架橋剤、紫外線架橋剤と熱可塑性ポリマーとの予備混合品の昇温ＤＳＣ（示差走査熱量測定）の測定結果を示すチャートである。 図２は加熱変形性の試験方法を示す説明図である。

以下、本発明の実施例について詳細に説明する。感光性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリマー、（Ｂ）熱可塑性ポリマーと相溶する光架橋剤が予備混合されて、相溶しているものである。本実施例では、（Ａ）熱可塑性ポリマーとして、ガラス転移点(Ｔｇ)が１３０℃未満の熱可塑性ポリマーを用い、（Ｂ）光架橋剤として、（メタ）アクリレート化合物と光重合開始剤と連鎖移動剤を含有する紫外線架橋剤を用いた態様について説明する。

上記熱可塑性ポリマーと紫外線架橋剤は、予め熱可塑性ポリマーのＴｇ以上、１３０℃以下の温度で予備混合している。予備混合温度が上記範囲内であるから、紫外線架橋剤を熱可塑性ポリマーと良好に相溶させることができ、しかも紫外線架橋剤の自己硬化温度を大幅に上昇させることができた。尚、熱可塑性ポリマーと紫外線架橋剤が相溶しているとは、組成物が相分離を起さない程度に均一になっている状態であり、目視により確認できる。

図１は（メタ）アクリレート化合物、紫外線架橋剤、紫外線架橋剤と熱可塑性ポリマーとの予備混合品の昇温ＤＳＣ（示差走査熱量測定）の測定結果を示すチャートである。尚、図１のＤＳＣ測定の試料として、（メタ）アクリレート化合物にジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＡ）を用い、紫外線架橋剤は後述する実施例の調製例Ｂ−２の組成物〔ＤＰＧＡ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＨＣＨＰＫ）、合成例１の連鎖移動剤（Ｂ-iii)の混合物〕を用い、熱可塑性ポリマーは塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を用いた。このＰＶＣのＴｇは、８８℃である。予備混合品は、９０℃で混合した。

図１のチャートのピークは、それぞれ、アルミパン上で試料を昇温させた場合の自己硬化による発熱を示している。図１のチャートのピークの温度は、（メタ）アクリレートと紫外線架橋剤は、それぞれ単独では、いずれも１５０℃付近である。図１は、（メタ）アクリレートと紫外線架橋剤が、それぞれ単独では、１５０℃付近で自己硬化が始まっていることを示している。これに対し図１のチャートでは、ＰＶＣに紫外線架橋剤を混合した予備混合品の発熱ピークの温度は、２００℃以上である。これは、紫外線架橋剤とＰＶＣの予備混合を行うことで、紫外線架橋剤の安定性が高められていて、自己硬化開始温度が２００℃以上に上昇した事を示している。

上記の（メタ）アクリレート化合物、紫外線架橋剤、熱可塑性ポリマーを含む感光性熱可塑性樹脂組成物の場合、Ｔｇ以上、１３０℃以下の温度で予備混合して混合物とすれば、熱可塑性樹脂組成物を２００℃以下で溶融成形して所定の形状の成形物を得ることが可能である。更に、上記の成形後の成形物は、紫外線を照射して架橋を行うことによって、強度が向上し、成形物の熱可塑性ポリマーのＴｇ以上における加熱変形を抑制することができる。

(Ａ）熱可塑性ポリマーと（Ｂ）紫外線架橋剤が予備混合された感光性熱可塑性樹脂組成物は、紫外線が照射されない状態では、熱可塑性ポリマーの部分に紫外線架橋剤が分散した状態になっている。感光性熱可塑性樹脂組成物は、予備混合した状態で、粉末或いはペレット等の所定の形状物として形成することができる。この感光性熱可塑性樹脂組成物は、押出し成形、圧縮成形、射出成形等の各種溶融成形の原料として用いる事ができる。

上記（Ａ）熱可塑性ポリマーとしては、分子中に極性構造を有することが好ましい。上記極性構造とは、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン等の、炭素、水素以外の原子で構成される構造のことである。具体的な極性構造として、（チオ）エステル、（チオ）エーテル、（チオ）カルボニル、（チオ）アミド結合、又は側鎖にハロゲンを持つ構造等が挙げられる。

上記の様な極性構造を有する熱可塑性ポリマーとしては、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ樹脂）、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、又はこれらのアロイ化樹脂等が挙げられる。

紫外線照射をする前（硬化前）の感光性熱可塑性樹脂組成物は、紫外線架橋剤が極性構造を持つ熱可塑性ポリマー中で分散したゾル状になっている。紫外線架橋剤に含まれる（メタ）アクリレート等は、エステル結合等の極性部分を有するので極性物質である。よって紫外線架橋剤の極性部分は、熱可塑性ポリマーの極性構造の部分と水素結合等により弱く結合することができる。このように熱可塑性ポリマーと紫外線架橋剤が弱く結合していると、紫外線架橋剤の安定性を向上させることができる。

上記（Ｂ）紫外線架橋剤は、具体的には、（Ｂ-i)液状の（メタ）アクリレート基を含むラジカル反応性モノマーまたはオリゴマー等〔以下、単に（メタ）アクリレートと言うこともある〕と、（Ｂ-ii)光重合開始剤と、（Ｂ-iii)連鎖移動剤の混合物を基本組成物とし、紫外線が照射されることでラジカル重合が開始するものであれば使用することができる。尚、本発明において「（メタ）アクリレート」との記載はアクリレート及びメタクリレートの意味である。

紫外線架橋剤のラジカル重合または架橋の原理としては、紫外線（紫外光）を光重合開始剤が吸収して、ラジカル種等の活性種を発生させ、その活性種が熱可塑性ポリマーの一部または（メタ）アクリレート等の炭素−炭素の２重結合をラジカル重合させ架橋させるものである。

以下、紫外線架橋剤について詳述する。（Ｂ-i)（メタ）アクリレートとしては、分子中に１つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物であれば特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。

上記（メタ）アクリレートは、具体例として、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物又はＰＯ付加物のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加物トリ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ポリ）ブタジエン（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記（Ｂ-ii)光重合開始剤は、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、エチルアントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また（Ｂ-ii)光重合開始剤は、市販品として、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３，ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社の商品名）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社の商品名）等を用いることができる。

（Ｂ-iii)連鎖移動剤は、光硬化反応時にラジカル種等の活性種を組成物中にスムーズにいきわたらせ、硬化反応効率を高めるためものである。連鎖移動剤は、チオール系化合物等の硫黄原子を分子内に持つ化合物、α−メチルスチレン二量体、メタクリル酸エステルｎ量体、イミダゾール系化合物の芳香系窒素原子を持つ化合物、１個以上のウレタン結合又は尿素結合又はイソシアネート基を含む化合物と含金属化合物の複合体等が挙げられる。市販品としては２−メルカプトベンズイミダゾール、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等を用いることができる。

紫外線架橋剤中に（Ｂ-iii)連鎖移動剤が含まれていることで、例えば紫外線等の照射光が届かない部分でも硬化させる効果（暗部硬化性ということもある）が得られる。

（Ｂ）紫外線架橋剤は（Ｂ-i)（メタ）アクリレート誘導体、（Ｂ-ii)光重合開始剤、（Ｂ-iii)連鎖移動剤、を混合して作製される。上記各成分の混合方法は、各成分を常温、又は加温条件で混合すれば良く、特に限定されない。好ましい混合方法としては、上記各成分を、減圧下又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で、適当な温度にて、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に攪拌又は混練し、溶解させるか均一に分散させる方法が挙げられる。

上記（Ｂ）紫外線架橋剤における（Ｂ-ii)光重合開始剤の配合比としては（Ｂ-i)成分に対し、質量比で、（Ｂ-i)：（Ｂ-ii)＝１００：０．００１〜１００：１０の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、（Ｂ-i)：（Ｂ-ii)＝１００：０．００５〜１００：５の範囲内である。（Ｂ-ii)光重合開始剤の配合量が多過ぎると、不溶物となったり、作成後の物性に悪影響を及ぼすようになる虞がある。反対に配合量が少な過ぎると、光照射によるラジカル発生が少なくなり、架橋反応を起こさなくなる虞がある。

上記紫外線架橋剤の（Ｂ-iii)連鎖移動剤成分の配合比としては（Ｂ-i)成分に対し、質量比で、（Ｂ-i)：（Ｂ-iii)＝９０：１０〜１０：９０の範囲内であることが好ましい。更に好ましい連鎖移動剤成分の配合比は、（Ｂ-i)：（Ｂ-iii)＝８０：２０〜２０：８０の範囲内である。（Ｂ-iii)連鎖移動剤の配合量が多過ぎると、不溶物となったり、作製後の物性に悪影響を及ぼしたりする虞がある。反対に配合量が少な過ぎると、暗部硬化性が不十分となる虞がある。

また感光性熱可塑性樹脂組成物には、（Ｃ）各種その他添加剤を配合してもよい。（Ｃ）各種その他添加剤としては、例えば、安定化剤、可塑剤、増感剤、抗菌抗カビ剤が挙げられる。

上記安定化剤としては、老化防止剤、酸化防止剤、着色防止剤、脱水剤等が挙げられる。これらは具体的には、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物（老化防止剤）、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トリフェニルフォスフェート等（酸化防止剤）、ハイドロタルサイト、長鎖アルキルカルボン酸、金属石鹸、β−ジケトン誘導体（着色防止剤）、無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、生石灰、カルボジイミド誘導体、ステアリルクロライド等の酸クロライド（脱水剤）が挙げられる。また少量のメタキノン等の重合禁止剤等も安定化剤として使用できる。市販品としてはイルガノックスシリーズ（ＢＡＳＦ社の商品名：老化防止剤）、アデカスタブＡＣシリーズ、Ｒｕｐ１００シリーズ（以上、ＡＤＥＫＡ社の商品名：着色防止剤）等が挙げられる。

上記可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル類、トリメリト酸エステル類、アジピン酸エステル類、セバシン酸エステル類、コハク酸エステル類、安息香酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル類、オレイン酸エステル類、アセチルリシノール酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、ラウリル酸、ステアリン酸、ドコサン酸、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等が挙げられる。

上記増感剤としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、市販品としてユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社の商品名）等が挙げられる。

上記分散剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル等の界面活性剤が挙げられる。

上記の各種添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。

上記方法にて作成した（Ｂ）紫外線架橋剤を（Ａ）熱可塑性ポリマー、または（Ａ）熱可塑性ポリマーと（Ｃ）その他添加剤の混合物に添加混合して感光性熱可塑性樹脂を形成することができる。

（Ｂ）紫外線架橋剤を（Ａ）熱可塑性ポリマーまたは（Ａ）熱可塑性ポリマーと（Ｃ）その他添加剤の混合物にに混合させる際、その後の溶融成形時の加熱による（Ｂ）紫外線架橋剤成分の自己硬化反応を抑制するため、予め（Ａ）〜（Ｃ）成分を、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上〜１３０℃以下の温度範囲で予備混合して、（Ｂ）紫外線架橋剤を（Ａ）熱可塑性ポリマーに膨潤させておくことが好ましい。

上記予備混合方法としては、特に限定されず、（Ａ）熱可塑性ポリマーの形状によって適宜選択されるが、温度可変式の混合ミキサー、ヘンシェルミキサー等で５〜２０分間十分に攪拌する方法が好ましい。紫外線架橋剤を熱可塑性ポリマー中に予備混合により膨潤させることで、紫外線架橋剤の熱安定性を高めることができる。

紫外線架橋剤の熱安定性が高めることができると、溶融成形する際に、紫外線架橋剤が自己加熱硬化して、成形時の軟化性の消失や紫外線架橋剤の自己硬化物の分離を防止できる。

また（Ａ）熱可塑性ポリマーの形状がペレット状など、比較的大きな粒子であれば、上記攪拌後にＴｇ＋５℃程度の温度で１〜２時間静置する方法もとることができる。

（Ａ）熱可塑性ポリマーと（Ｂ）紫外線架橋剤の配合量は、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜３０：７０の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０の範囲内である。（Ａ）成分の配合量が多すぎると、紫外線架橋に関わる（Ｂ）成分比が相対的に少なくなり、光照射後も十分な架橋効果が得られない虞がある。また（Ｂ）成分の配合量が多すぎると、基材となるポリマーの量が不足して、成形体を得ることができなくなってしまう。

感光性熱可塑性樹脂組成物の機能付加の目的で、上記組成物に充填もしくは混合され得る物質は特に限定されないが、用途を考慮した上でも、それ自体の安定性が高いものであることが好ましい。

また上記感光性熱可塑性樹脂組成物に充填もしくは混合され得る物質の量も特に限定されないが、充填もしくは混合されることで、取り扱いに支障をきたさない量であることが好ましい。

上記感光性熱可塑性樹脂組成物は（Ａ）熱可塑性ポリマーの成形適正温度で目的の形状に溶融成形される。上記成形方法は特に限定されず、押出し成形、圧縮成形、射出成形などの各種溶融成形を用いる事ができる。

本発明の感光性熱可塑性樹脂組成物は、溶融成形後、紫外線が照射されて架橋されてなるものであり、架橋方法は感光性熱可塑性樹脂組成物を所定の形状に溶融成形した後、紫外線照射によって感光性熱可塑性樹脂全体を光架橋させる方法である。

架橋の際の照射光は、紫外線以外に可視光等であってもよい。紫外線照射装置は、従来公知の各種照射装置を用いることができる。また紫外線の照射条件も、各感光性熱可塑性樹脂組成物の成形物の形状に応じて、適宜設定することができる。また、この架橋の際の光照射は、成形物中には連鎖移動剤が含まれているので、照射光が直接届かない影の部分であっても、架橋させることが可能である。

以下に、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。

実施例、比較例で用いた（Ａ）熱可塑性ポリマーは、下記の通りである。表１に熱可塑性ポリマーの物性を示す。
・ＰＶＣ（７００）：ポリ塩化ビニル（重合度７００）：大洋塩ビ社製
・ＰＶＣ（１０００）：ポリ塩化ビニル（重合度１０００）：大洋塩ビ社製
・ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｎ＝４８０００）：和光純薬社製
・ＰＰ：ポリプロピレン（Ｍｎ＝５００００）：シグマアルドリッチ社製

表２に（Ｂ）紫外線架橋剤の調製例Ｂ−１〜Ｂ−４を示す。調製例Ｂ−１〜Ｂ−４は、表２に示す各成分（Ｂ-i)、（Ｂ-ii)、（Ｂ-iii)を、表に示す組成（質量部）で、攪拌機を用いて混合し溶解または分散させて各紫外線架橋剤を得た。なお（Ｂ-iii)連鎖移動剤はウレタン結合を含む化合物と含金属化合物の複合体を合成して用いた。その調製法は後述する。その他、表中の略称は以下の通りで特にメーカー表示していないものは東京化成社製の試薬グレードのものを用いた。

（Ｂ-i)（メタ）アクリレート
・ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート
・ＤＰＧＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
・ＴＥＧＡ：テトラエチレングリコールジアクリレート
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート
：大阪有機化学工業製「Ｖ＃３６０」

（Ｂ-ii)光重合開始剤
・ＨＣＨＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン

（Ｂ-iii)連鎖移動剤の合成
〔合成例１〕
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が４００のポリプロピレングリコール８０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート４０ｇ（２３８ｍｍｏｌ）とジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ−１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ−ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を計算し、反応前と比較して約１５％まで減少して変化が無くなった時を中間反応終了点とし、無色透明粘調性液体を得た。更に２−ヒドロキシエチルアクリレート９．８４ｇ（８４．７ｍｍｏｌ）、ペンタエリトリトールテトラキス[３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]０．０２ｇを加え、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ^−１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ−ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を見積り、その吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体のウレタン結合を含む化合物を１３０ｇ得た。更にビス(２，４−ペンタンジオナト)亜鉛(II)を１．０８ｇ加え２０分間常温で激しく攪拌し、ウレタン結合を含む化合物と含金属化合物の複合体を得た。

実施例１〜１４，比較例１〜３
表３、表４に、表１の（Ａ）熱可塑性ポリマーと表２の（Ｂ）紫外線架橋剤と（Ｃ）その他添加剤を用いた実施例を示した。また表５に比較例を示す。表２〜４に記載した（Ａ）熱可塑性ポリマーと（Ｂ）紫外線架橋剤と（Ｃ）その他添加剤とを表に記載の配合割合（質量部）で予備混合して感光性熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた組成物について、成形性、架橋性、加熱変形性等の特性を評価した。評価結果を表中に合わせて示す。尚、表中の略称、予備混合方法、特性の評価方法は以下の通りである。

表３〜表５中の略称は以下の通りである。
（Ｃ）その他添加剤
・Ｉｒｇ１０１０：イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦ社製（老化防止剤）
・Ｒｕｐ-１０９：ＡＤＥＫＡ社製（着色防止剤混合品）
・ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート（可塑剤）

〔予備混合方法〕
表３〜５に記載した（Ａ）熱可塑性ポリマーと（Ｂ）紫外線架橋剤と（Ｃ）その他添加剤とを表に記載の配合割合（質量部）で、表中部に記載の予備混合温度、予備混合時間で攪拌機を用いて予備混合して実施例、比較例の組成物を得た。

〔成形性評価〕
感光性熱可塑性樹脂組成物をラボプラストミル（東洋精機社製）で１７０℃、１０分混練し、得られた混練物をミニテストプレス機（東洋精機社製）を用いて１８０℃の熱プレスし、０．２ｍｍ厚の成形シートを得た。成形シートを１０ｍｍ×１００ｍｍの帯状に裁断して、２０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度における引張り試験を行い、最大強度（紫外線照射前最大強度）と伸び（紫外線照射前伸び）を測定した。

感光性熱可塑性樹脂組成物は、組成物中に含まれる（Ａ）熱可塑性ポリマーの成形性をある程度維持している必要がある。更に組成物の成形性が良好であれば、上記ラボプラストミル、ミニテストプレス機による成形後の成形物は、熱可塑性ポリマー自身の物性に対し、大きな物性の変化を示す事は無いと考えられる。反対に成形性が悪いものは、上記ラボプラストミル、ミニテストプレス機による成形時に硬化や分離を引き起こすため、熱可塑性ポリマー自身の物性に対し、最大強度、伸びのいずれか一方、或いは両方が極端に低下することになるはずである。感光性熱可塑性樹脂組成物の成形後の最大強度及び伸びが共に、熱可塑性ポリマーのみの値の７０％以上であれば十分である。

このような理由から、成形性評価の判定としては、上記成形法により作成された成形シートの紫外線照射前の最大強度及び伸びの値が、感光性熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性ポリマーの本来の最大強度および伸びの値と比較して、それぞれ７０％以上を維持しているものを良好（○）、それ以外のものを不良（×）とした。尚、表２〜４で用いた熱可塑性ポリマーのみ本来の最大強度、伸びの値は表５に示す通りである。

〔架橋性評価〕
上記成形性評価で用いた感光性熱可塑性樹脂組成物により作成した成形シートの表面にＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ^２）で２０秒間照射を行い架橋させた。架橋後のシートに対し、上記成形性評価と同様の条件で引張り試験を行い、最大強度（紫外線照射後最大強度）と伸び（紫外線照射後伸び）を測定した。

紫外線照射により、感光性熱可塑性樹脂組成物が架橋していれば、樹脂中の分子間結合の数が増えるため、最大強度は増加する。また、分子間結合の数が増えることで高分子運動の自由度が制限されるために、伸びは若干低くなる。よって架橋性評価の判定として、紫外線照射後の最大強度が紫外線照射前と比べて増加し、紫外線照射後の伸びが、紫外線照射前と比べて若干減少しているものを良好（○）とし、それ以外のものを不良（×）とした。

〔加熱変形性評価〕
上記架橋性評価で用いた、紫外線架橋後の感光性熱可塑性樹脂組成物の成形シートを幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの帯状に裁断して試験片とした。図２は加熱変形性の試験方法を示す説明図である。図２に示すように成形シートの試験片１１を銅製の固定台１２に固定した。試験片１１は、長さ方向の端部から３０ｍｍが固定台１２からはみ出た状態に固定した。この試験片１１と固定台１２の全体を１８０℃、５分間加熱して、加熱変形によって、はみ出た部分が自重により垂れ下がらないかどうかを目視により観察した。その結果、垂れ下がりが見られないものに対しては、加熱変形性が良好（○）とし、垂れ下がりが見られたものは不良（×）と判定した。

〔評価結果〕
表５の比較例１〜３は（Ｂ）紫外線架橋剤が含まれていないため、紫外線照射後も最大強度の増加は見られず、伸びも紫外線前後でほとんど変化は見られず、一切架橋していない事が判る。また、架橋していないため、加熱変形性も不良（×）であった。

一方、表３〜４の実施例１〜１４に関しては、各材料いずれのものも、（Ａ）熱可塑性ポリマーと（Ｂ）紫外線架橋剤を予備混合することで、（Ｂ）紫外線架橋剤が熱安定化されていることで紫外線照射前の感光性熱可塑性樹脂組成物の成形性は良好な結果を示し、紫外線照射後においては、最大強度の増大及び伸びの若干の低下を示す事から、架橋が起こっていることが示唆された。更に実施例１〜１４の加熱成形性では、いずれのものも加熱変形が見られなかった。このことから、実施例において作成された感光性可塑性樹脂組成物は紫外線照射により架橋が起こっていることが証明された。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

１１ 感光性熱可塑性樹脂組成物の成形シートの試験片
１２ 固定台

Claims (6)

1. 熱可塑性ポリマーと、該熱可塑性ポリマーと相溶する光架橋剤が混合されている熱可塑性樹脂組成物であり、該組成物は溶融成形が可能であり、更に溶融成形した成形物が光照射により架橋可能であり、前記光架橋剤が、（メタ）アクリレート化合物と光重合開始剤と連鎖移動剤を含有することを特徴とする感光性熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記熱可塑性ポリマーと前記光架橋剤が、前記熱可塑性ポリマーのガラス転移点以上、１３０℃以下の温度で混合されたものであり、前記光架橋剤の安定性が高められていることを特徴とする請求項１記載の感光性熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記熱可塑性ポリマーが、極性構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記熱可塑性ポリマーと前記光架橋剤の構成比が、質量比で９９：１〜３０：７０の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性熱可塑性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載された感光性熱可塑性樹脂組成物が所定の形状に溶融成形されていて光架橋が可能であることを特徴とする成形物。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載された感光性熱可塑性樹脂組成物が所定の形状に溶融成形された後、光架橋していることを特徴とする成形物。

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