JPH10152534A - 変性ノルボルネン系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 誘電率等の電気特性や銅箔の引剥強さに優
れ、かつ、難燃化剤などの配合剤を均一に分散させるこ
とができ、シートやプリプレグ、さらには回路基板用樹
脂材料として好適な変性ノルボルネン系重合体、その製
造方法、及び該変性ノルボルネン系重合体を含む架橋性
樹脂材料を提供すること。 【解決手段】 芳香環含有ノルボルネン系重合体を不飽
和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる
群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物によりグ
ラフト変性させた重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５
００，０００の変性ノルボルネン系重合体。芳香環含有
ノルボルネン系重合体に、架橋剤の存在下で、不飽和エ
ポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物をグラフト反
応させることを特徴とする変性ノルボルネン系重合体の
製造方法。前記の変性ノルボルネン系重合体を含んでな
る架橋性樹脂材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な変性ノルボ
ルネン系重合体、その製造方法、及び架橋性材料に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、誘電特性、銅箔との引
剥強度、及び配合剤との均一分散性に優れる変性ノルボ
ルネン系重合体、その製造方法、及びそれを有効成分と
する架橋性樹脂材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子計算機、通信機などの精密機器に装
備されている回路は、技術の進歩に伴い、演算処理の高
速化や高信頼化、高密度化などの要求が高まり、回路基
板の多層化、高精度化、微細化などの高性能化が進んで
いる。このような回路基板は、例えば、ガラスクロスな
どの補強基材に樹脂ワニスを含浸させ、乾燥処理した半
硬化状態のシート（プリプレグ）を作製し、次いで、銅
箔または外層用銅張板、プリプレグ、内層用銅張板など
を鏡面板の間に順にレイアップした後、加圧加熱プレス
して樹脂を完全硬化させることにより製造されている。
従来、樹脂材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリブタジエン樹脂
等が用いられてきている。

【０００３】しかし、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂は、一般に、誘電率
が４．０以上、誘電正接が０．０１以上と高く、電気特
性が充分ではないため、これらの熱硬化性樹脂を用いた
回路基板では、演算処理の高速化や高信頼化が困難であ
った。一方、フッ素樹脂、ポリブタジエン樹脂等の熱可
塑性樹脂を用いた回路基板は、耐熱性に劣るため、ハン
ダ付けの際などに、クラックや剥離が生じることがあ
り、しかも寸法安定性が悪く、多層化も困難であった。

【０００４】最近、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を有機
過酸化物で架橋させることにより、耐熱性、耐溶剤性な
どを改良する方法が提案されている。例えば、特開昭６
２−３４９２４号公報には、ノルボルネン系環状オレフ
ィンとエチレンとを付加重合させることにより、１３５
℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が１．１５〜
２．２２のノルボルネン系樹脂を合成し、該ノルボルネ
ン系樹脂と架橋剤とを混練した後粉砕し、それに有機過
酸化物溶液を含浸させ、溶液を除去した後、プレス成形
して架橋させる方法が開示されている。しかしながら、
この方法では、工程が複雑であることに加えて、銅箔の
引剥強度が低く、かつ、有機過酸化物やその他の配合剤
が均一に分散しないという問題がある。

【０００５】特開平６−２４８１６４号公報には、熱可
塑性水素化開環ノルボルネン系樹脂と、有機過酸化物、
架橋助剤、及び臭素化ビスフェノールなどの難燃化剤を
均一分散させた後、溶媒を除去して熱架橋する方法が開
示されている。この方法によれば、耐熱性に優れ、誘電
率、誘電正接の低い架橋成形品を得ることができる。し
かしながら、この方法では、銅箔との引剥強度が充分で
はなく、また、分散させる配合剤の種類や量が限られる
ため、用途分野によっては充分でない場合があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、誘電
率等の電気特性や銅箔の引剥強さに優れ、かつ、難燃化
剤などの配合剤を均一に分散させることができ、シート
やプリプレグ、さらには回路基板用樹脂材料として好適
な変性ノルボルネン系重合体、及びその製造方法を提供
することにある。本発明の他の目的は、誘電率等の電気
特性や銅箔の引剥強さに優れ、かつ、難燃化剤などの配
合剤を均一に分散させることができ、シートやプリプレ
グ、さらには回路基板用樹脂材料として好適な架橋性樹
脂材料を提供することにある。

【０００７】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を克服するために鋭意研究した結果、芳香環を有する
特定のノルボルネン系重合体を不飽和カルボン酸及び／
または不飽和エポキシ化合物によりグラフト変性するこ
とにより、例えば、溶液状態で、架橋剤や種々の配合剤
を多量に均一分散させることができることを見いだし
た。したがって、配合剤を含有する当該溶液に、ガラス
クロスなどの補強基材を含浸させた場合に、各成分が均
一に含浸したプリプレグを作製し、さらに銅箔を積層さ
せることができる。しかも、芳香環含有ノルボルネン系
重合体を架橋することにより、誘電率等の電気特性に優
れ、かつ、銅箔の剥離強度にも充分優れた積層体を得る
ことができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成
するに至ったものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、芳香環含有ノルボルネン系重合体を不飽和エポキシ
化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ば
れる少なくとも一種の不飽和化合物によりグラフト変性
させた重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，００
０の変性ノルボルネン系重合体が提供される。また、本
発明によれば、芳香環含有ノルボルネン系重合体に、架
橋剤の存在下で、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カル
ボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の
不飽和化合物をグラフト反応させることを特徴とする変
性ノルボルネン系重合体の製造方法が提供される。さら
に、本発明によれば、前記の変性ノルボルネン系重合体
を含んでなる架橋性樹脂材料が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】変性ノルボルネン系重合体 本発明の変性ノルボルネン系重合体は、芳香環含有ノル
ボルネン系重合体を幹ポリマーとし、これに、不飽和エ
ポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物をグラフトさ
せて得られる変性重合体である。 ＜芳香環含有ノルボルネン系重合体＞ （１）重合体及びモノマー 本発明に使用される芳香環含有ノルボルネン系重合体と
しては、ノルボルネン系重合体であって、分子内に少な
くとも一つの芳香環を有するものであれば格別な制限は
ないが、好ましくは芳香環含有モノマー単位を含有する
重合体が用いられる。芳香環含有モノマーとしては、例
えば、芳香環含有ノルボルネン系モノマー、芳香族ビニ
ル化合物などが挙げられ、これらの中でも、芳香環の含
有量とノルボルネン系モノマー単位の含有量を高める上
で、芳香環含有ノルボルネン系モノマーが好ましい。

【００１０】芳香環含有モノマー単位を有する芳香環含
有ノルボルネン系重合体としては、例えば、芳香環含有
ノルボルネン系モノマーの開環重合体、芳香環含有ノル
ボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン
系モノマーとの開環共重合体、及びこれらの水素添加物
などが挙げられる。また、芳香環含有ノルボルネン系重
合体として、（１）芳香環含有ノルボルネン系モノマー
と芳香族ビニル化合物との付加重合体、（２）芳香環含
有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボ
ルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加重合
体、（３）芳香環を含有しないノルボルネン系モノマー
と芳香族ビニル化合物との付加重合体、（４）芳香環含
有ノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物以外の
ビニル化合物（例、エチレン）との付加共重合体、
（５）芳香環含有ノルボルネン系モノマーの付加重合
体、及び（６）芳香族含有ノルボルネン系モノマーと芳
香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの付加共重
合体などを使用することができる。

【００１１】前記の水素添加物は、主鎖の炭素−炭素二
重結合については、９９％以上の水素添加率まで水素添
加されてもよいが、芳香環の全てが水素添加されたもの
ではない。芳香環の水素添加率は、芳香環含有モノマー
の含有率に応じて適宜選択されるが、通常は９０％以
下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下
である。芳香環含有ノルボルネン系モノマーとしては、
格別な制限はなく、例えば、特開平５−９７７１９号公
報、特開平７−４１５５０号公報、及び特開平８−７２
２１０号公報などに記載されているものを用いることが
できる。すなわち、芳香環含有モノマーとしては、代表
的には、下式（Ｉ）で表される化合物を使用することが
できる。

【００１２】

【化１】 式（Ｉ）中、各記号の意味は、次のとおりである。 ｍ：０、１または２である。 ｈ：０、１または２である。 ｊ：０、１または２である。 ｋ：０、１または２である。 Ｒ¹ 〜Ｒ¹¹：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
及びハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、エステル基
（例、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イ
ミド基、シリル基などの極性基よりなる群より選ばれる
原子または基、並びにこれらの極性基が置換した炭化水
素基を表す。 Ｒ¹²〜Ｒ²⁰：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
及びハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、エステル基
（例、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イ
ミド基、シリル基などの極性基よりなる群より選ばれる
原子または基、並びにこれらの極性基が置換した炭化水
素基を表す。

【００１３】式（Ｉ）において、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹が結合し
ている炭素原子と、Ｒ¹⁴が結合している炭素原子または
Ｒ¹²が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原
子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよ
い。また、ｊ＝ｋ＝０の場合は、Ｒ¹⁶とＲ¹³またはＲ¹⁶
とＲ²⁰は、互いに結合して単環または多環の芳香環を形
成してもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができ
る。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２
０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアル
キル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、
より好ましくは２〜６のアルケニル基、炭素原子数が２
〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６の
アルキニル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜
１０、より好ましくは２〜６のアルキリデン基、炭素原
子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜
６のシクロアルキル基、及び炭素原子数６〜２０、好ま
しくは６〜１６、より好ましくは６〜１０の芳香族炭化
水素基などを挙げることができる。極性基が置換した炭
化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ま
しくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化ア
ルキル基を挙げることができる。

【００１４】このような芳香環含有ノルボルネン系モノ
マーとしては、例えば、５−フェニル−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン（５−フェニル−２−ノルボ
ルネン），５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリル−ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン〔５−（４−メチル
フェニル）−２−ノルボルネン〕、５−（エチルフェニ
ル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル
−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］−３−ドデセン、８−ベンジル−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
トリル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］
−３−ドデセン、８−（エチルフェニル）−テトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８
−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフェ
ニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
３−ドデセン、８−（ビフェニル）−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
（β−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（α−ナフチ
ル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
３−ドデセン、８−（アントラセニル）−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、１１
−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．
０^2,7．０^9,14］−４ヘプタデセン、６−（α−ナフチ
ル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５
−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプ
ト−２−エン、５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．
２．１］−ヘプト−２−エン、５−（β−ナフチル）−
ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−
ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エ
ン、９−（２−ノルボルネン−５−イル）−カルバゾー
ルなどの芳香族置換基を有するノルボルネン系モノマ
ー；１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８
ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン類；１，４−メタノ
−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，
４−メタノ−８−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラ
ヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−クロロ−１，
４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メ
タノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ
フルオレン等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−
テトラヒドロフルオレン類、１，４−メタノ−１，４，
４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフラン類、１，４−
メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾー
ル、１，４−メタノ−９−フェニル−１，４，４ａ，９
ａ−テトラヒドロカルバゾール等の１，４−メタノ−
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール類、
１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘ
キサヒドロアントラセンなどの１，４−メタノ−１，
４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセ
ン類、７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テ
トラヒドロフルオランセン類、（シクロペンタジエン−
アセナフチレン付加物）にシクロペンタジエンをさらに
付加した化合物、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ
［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデ
セン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．６．
１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、１
４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．
１^2,9．１^4,7．１^11,17．０^3,8．０^12,16］−５−エイ
コセン、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物な
どの多環体構造中にノルボルネン環構造と芳香族環構造
とを有する芳香環含有ノルボルネン系モノマー；などを
挙げることができる。

【００１５】これらの芳香環含有ノルボルネン系モノマ
ーは、前記の具体例の化合物以外にも、アルキル、アル
キリデン、アルケニル置換誘導体、及びこれら置換また
は非置換の化合物のハロゲン、水酸基、エステル基
（例、アルキルエステル基）、アルコキシ基、シアノ
基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性置換体であ
ってもよい。芳香族ビニル化合物としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニル
ナフタレン等が挙げられる。

【００１６】これらの芳香環含有モノマーは、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。芳香環含有ノルボルネン系重合体中の芳香環含
有モノマー単位の含有量（結合量）は、使用目的に応じ
て適宜選択されるが、通常、１０重量％以上、好ましく
は３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上であ
る。芳香環含有モノマー単位を含むことにより、各種配
合剤の分散性が高度に改善される。芳香環を含有しない
その他のノルボルネン系モノマーとしては、例えば、特
開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２
号公報、及び特開平８−７２２１０号公報などに開示さ
れている公知のモノマーを使用することができる。芳香
環を含有しないノルボルネン系モノマーは、代表的に
は、下式（ＩＩ）で表される化合物である。

【００１７】

【化２】 式（ＩＩ）中、各記号の意味は、次のとおりである。 ｎ：０または１である。 ｐ：０または１〜４の整数である。 ｓ：０または１である。 ｑ：０または１である。 ｒ：０または１である。 Ｒ₁ 〜Ｒ₂₀：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
及びハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ
基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性
基よりなる群より選ばれる原子または基、並びにこれら
の極性基が置換した炭化水素基を表す。 Ｒ_a 〜Ｒ_d ：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
及びハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ
基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性
基よりなる群より選ばれる原子または基、並びにこれら
の極性基が置換した炭化水素基を表す。

【００１８】式（ＩＩ）において、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈は、互い
に結合して、不飽和結合、単環または多環を形成してい
てもよく、かつ、この単環または多環は二重結合を有し
ていてもよい。Ｒ₁₅とＲ₁₆とで、またはＲ₁₇とＲ₁₈とで
アルキリデン基を形成していてもよい。ｑまたはｒが０
の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成
する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化
水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好まし
くは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基、炭
素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好まし
くは２〜６のアルケニル基、炭素原子数が２〜２０、好
ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルキニル
基、炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ま
しくは５〜６のシクロアルキル基、及び炭素原子数６〜
２０、好ましくは６〜１６、より好ましくは６〜１０の
芳香族炭化水素基などを挙げることができる。アルキリ
デン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン
基、プロピリデン基、ブチリデン基などの炭素原子数が
１〜６の低級アルキリデン基が挙げられる。極性基が置
換した炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２
０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロ
ゲン化アルキル基を挙げることができる。

【００１９】芳香環を有しないノルボルネン系モノマー
の具体例としては、例えば、ノルボルネン、そのアルキ
ル、アルキリデン、及びこれら置換または非置換のノル
ボルネンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ
基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性
基置換体を挙げることができる。より具体的には、例え
ば、２−ノルボルネン〔すなわち、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン〕、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル
−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカル
ボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボル
ネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノル
ボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オク
チル−２−ノルボルネン、５−オクタデシル−２−ノル
ボルネン等が挙げられる。

【００２０】また、その他の具体例としては、ノルボル
ネンに一つ以上のシクロペンタジエンが付加したモノマ
ー、その上記と同様の誘導体や置換体、より具体的に
は、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シク
ロペンタジエノナフタレン、６−メチル−１，４：５，
８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−
トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，
９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シク
ロペンタジエノアントラセン等；シクロペンタジエンの
多量体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導
体や置換体、より具体的には、ジシクロペンタジエン、
２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；シクロペン
タジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上
記と同様の誘導体や置換体、より具体的には、１，４−
メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オ
クタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シク
ロペンタジエノナフタレン等；などが挙げられる。

【００２１】芳香環含有ノルボルネン系重合体中のノル
ボルネン系モノマー（芳香環含有及び／またはその他の
ノルボルネン系モノマー）単位の含有量（結合量）は、
使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０重量％以
上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重
量％以上である。ノルボルネン系モノマーの含有量が過
度に少ないと、電気特性、耐熱性、耐ハンダ性、耐薬品
性、及び機械的強度などの特性が充分でなくなるおそれ
があり、好ましくない。

【００２２】芳香族ビニル化合物以外のビニル化合物と
しては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘ
キセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジ
メチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３
−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２
０のエチレンまたはα−オレフィン；シクロブテン、シ
クロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシク
ロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メ
チルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、
３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−
１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキ
サジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メ
チル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンな
どの非共役ジエン；などが挙げられる。これらのビニル
系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み
合わせて使用することができる。

【００２３】（２）重合方法 ノルボルネン系モノマーの開環重合体または開環共重合
体は、公知の重合方法により得ることができる。開環重
合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウム、及び白金などから選ばれる金
属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合
物と、還元剤とからなる触媒；あるいは、チタン、バナ
ジウム、ジルコニウム、タングステン、及びモリブデン
から選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセト
ン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を
用いることができる。

【００２４】上記触媒系に、第三成分を加えて、重合活
性や開環重合の選択性を高めることができる。具体例と
しては、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化
物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケ
トン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合
物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などが挙げられ
る。含窒素化合物としては、脂肪族または芳香族第三級
アミンが好ましく、具体例としては、トリエチルアミ
ン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリ
ジン、α−ピコリンなどが挙げられる。

【００２５】開環（共）重合は、溶媒を用いなくても可
能であるが、不活性有機溶媒中でも実施することができ
る。溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの
脂環族炭化水素、スチレンジクロリド、ジクロルエタ
ン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。重合温度は、通
常−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、
より好ましくは−２０℃〜６０℃であり、重合圧力は、
通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０〜２０ｋｇ
／ｃｍ²である。

【００２６】ノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化
合物及び／または芳香族ビニル化合物以外のビニル化合
物との付加共重合体を製造するには、公知の方法を採用
することができ、例えば、モノマー成分を炭化水素溶媒
中でまたは溶媒が存在しない条件下で、溶媒またはノル
ボルネン系モノマーに可溶のバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物、好ましくはハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒の存在下で共重合させる方
法を挙げることができる。炭化水素触媒として、例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂肪族
炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素等が挙げられる。重合温度は、通常−
５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、より
好ましくは−２０℃〜６０℃であり、重合圧力は、通
常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０〜２０ｋｇ／
ｃｍ²である。

【００２７】（３）水素化方法 芳香環含有ノルボルネン系重合体であって水素添加した
重合体（水素添加物）は、常法に従って、開環重合体ま
たは開環共重合体を水素添加触媒の存在下に、水素によ
り水素化する方法により得ることができる。水素添加触
媒としては、遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組
み合わせからなる触媒、例えば、酢酸コバルト／トリエ
チルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／ト
リイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ
−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−
ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチル
マグネシウム等の組み合わせが挙げられる。

【００２８】水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中
で実施する。有機溶媒としては、生成する水素添加物の
溶解性に優れていることから、炭化水素系溶媒が好まし
く、環状炭化水素系溶媒がより好ましい。このような炭
化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；テ
トラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類；等が挙げられ、これらの２種以上を
混合して使用することもできる。通常は、重合反応溶媒
と同じでよく、重合反応液にそのまま水素添加触媒を添
加して反応させればよい。

【００２９】本発明で使用する芳香環含有ノルボルネン
系重合体は、耐候性や耐光劣化性が高いことが好まし
く、そのために、開環（共）重合体は、主鎖構造中の不
飽和結合の通常９５％以上、好ましくは９８％以上、よ
り好ましくは９９％以上は飽和していることが好まし
い。芳香環構造については、本発明の目的を達成するに
は、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、好ましく
は４０％以上が残存していることが望ましい。主鎖構造
中の不飽和結合と芳香環構造中の不飽和結合とは、¹Ｈ
−ＮＭＲによる分析により区別して認識することができ
る。主鎖構造中の不飽和結合を主として水素添加するに
は、−２０℃〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃、よ
り好ましくは２０〜８０℃の温度で、０．１〜５０ｋｇ
／ｃｍ²、好ましくは０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ²、より好
ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ²の水素圧力で水素添加反
応を行うことが望ましい。

【００３０】＜グラフト変性＞ （１）グラフトモノマー 本発明に使用されるグラフトモノマーは、不飽和エポキ
シ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選
ばれる。不飽和エポキシ化合物としては、例えば、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−
スチリルカルボン酸グリシジル等の不飽和カルボン酸の
グリシジルエステル類；エンド−シス−ビシクロ［２，
２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、エ
ンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン
−２−メチル−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ポリカ
ルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシ
ジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、２−メチ
ルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールの
グリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジ
ルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテ
ル等の不飽和グリシジルエーテル類；２−（ｏ−ビニル
フェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニ
ル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）エ
チレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）エチレン
オキシド、２−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキ
シド、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシ
ド、２−（ｏ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、
２−（ｐ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−
グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、
３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−
エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチ
ル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、
ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリル−２，３−
エポキシシクロペンチルエーテル等が挙げられる。これ
らの中でも、アリルグリシジルエステル類及びアリルグ
リシジルエーテル類が好ましく、アリルグリシジルエー
テル類が特に好ましい。

【００３１】不飽和カルボン酸化合物としては、不飽和
カルボン酸またはその誘導体を使用することができる。
このような不飽和カルボン酸の例としては、アクリル
酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）を挙げるこ
とができる。さらに、上記の不飽和カルボン酸の誘導体
としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸
ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸
イミド及び不飽和カルボン酸のエステル化合物などを挙
げることができる。このような誘導体の具体的な例とし
ては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無
水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジ
メチル、グリシジルマレエートなどを挙げることができ
る。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸またはその酸
無水物が好ましく、さらにマレイン酸、ナジック酸また
はこれらの酸無水物が特に好ましい。これらのグラフト
モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み
合わせて用いることができる。

【００３２】本発明の変性ノルボルネン系重合体は、上
記のようなグラフトモノマーと芳香環含有ノルボルネン
系重合体とを、従来公知の種々の方法を採用してグラフ
ト変性することにより製造することができる。例えば、
（１）芳香環含有ノルボルネン系重合体を溶融させ、グ
ラフトモノマーを添加してグラフト重合させる方法、あ
るいは（２）芳香環含有ノルボルネン系重合体を溶媒に
溶解させてからグラフトモノマーを添加してグラフト共
重合させる方法などがある。さらに、変性ノルボルネン
系重合体を製造する方法としては、未変性芳香環含有ノ
ルボルネン系重合体を所望のグラフト変性率になるよう
にグラフトモノマーを配合して変性する方法、予め高グ
ラフト変性率のグラフト変性芳香環含有ノルボルネン系
重合体を調製し、この高変性率の芳香環含有ノルボルネ
ン系重合体を未変性芳香環含有ノルボルネン系重合体で
希釈して所望の変性率のグラフト変性ノルボルネン系重
合体を製造する方法などがある。本発明においては、い
ずれの製造方法をも採用することができる。

【００３３】（２）ラジカル開始剤 このような反応は、前記グラフトモノマーを効率よくグ
ラフト共重合させるためには、通常ラジカル開始剤の存
在下に反応を実施することが好ましい。ラジカル開始剤
としては、例えば、有機ペルオキシド、有機ペルエステ
ルなどが好ましく使用される。このようなラジカル開始
剤の具体的な例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジ
クロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシ
ン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルベルフェニルアセテート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペル
−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピパレ
ート、クミルペルピパレート及びｔｅｒｔ−ブチルペル
ジエチルアセテートを挙げることができる。本発明で
は、ラジカル開始剤としてアゾ化合物を使用することも
できる。アゾ化合物の具体例としては、アゾビスイソブ
チロニトリル、及びジメチルアゾイソブチレートを挙げ
ることができる。

【００３４】これらの中でも、ラジカル開始剤として、
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）ヘキシン
−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキル
ペルオキシドが好ましく用いられる。

【００３５】これらのラジカル開始剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。ラジカル開始剤の使用割合は、未変性芳香環含有ノ
ルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．０
０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、よ
り好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲である。グラ
フト変性反応は、特に限定はなく、常法に従って行うこ
とができる。反応温度が、通常０〜４００℃、好ましく
は６０〜３５０℃で、反応時間が、通常１分〜２４時
間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲である。

【００３６】（３）変性ノルボルネン系重合体 本発明の変性ノルボルネン系重合体のグラフト変性率
は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合体中の総
モノマー単位数を基準として、通常０．１〜１００モル
％、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは５〜３
０モル％の範囲である。変性ノルボルネン系重合体のグ
ラフト変性率がこの範囲にあるときに、誘電率と金属層
との引剥強度が高度にバランスされ好適である。グラフ
ト変性率は、下式（１）で表される。 グラフト変性率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００ （１） Ｘ：グラフトモノマー変性残基全モル数（¹Ｈ−ＮＭＲ
で測定する。） Ｙ：ポリマーの総モノマー単位数（ポリマー重量／モノ
マーの平均分子量） 本発明の変性ノルボルネン系重合体中の芳香環含有ノル
ボルネン系モノマー単位の含有量は、通常１０重量％以
上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重
量％以上である。変性ノルボルネン系重合体中の芳香環
含有ノルボルネン系モノマー単位の含有量を高めること
により、各種の樹脂、ゴム質重合体、配合剤、及び溶剤
との相溶性が向上し、組成物とした時に好適である。

【００３７】本発明の変性ノルボルネン系重合体の分子
量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチ
レン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは該変性重
合体がトルエンに溶解しない場合は、シクロヘキサンを
溶媒とするＧＰＣにより測定したポリイソプレン換算の
重量平均分子量（Ｍｗ）で、５００〜５００，０００、
好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましく
は２，０００〜１００，０００の範囲である。変性ノル
ボルネン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲
である時に、機械的強度や成形加工性が高度にバランス
され好適である。本発明の変性ノルボルネン系重合体の
分子量分布は、上記条件のＧＰＣにより測定される重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が、通常４以下、好ましくは３以下、より好ま
しくは２以下である時に、機械的強度が高く好適であ
る。

【００３８】本発明の変性ノルボルネン系重合体のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択され
ればよいが、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜
２５０℃、より好ましくは１２０〜２００℃の範囲が耐
熱性や成形加工性が高度にバランスされ好適である。本
発明のグラフト変性ノルボルネン系重合体の幹ポリマー
は、芳香環含有ノルボルネン系重合体であり、開環重合
または付加重合などの重合形式や共重合の有無などによ
って、その構造は変化する。代表的な幹ポリマーとして
は、以下のような重合体を挙げることができる。 （１）式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する開
環重合体またはその水素添加物。

【００３９】

【化３】 〔式中、各符号の意味は、式（Ｉ）におけるのと同じで
ある。ただし、・・・・は、単結合または二重結合を表
す。〕 なお、式（ＩＩＩ）中、主鎖の二重結合が水素添加され
ている場合には、側鎖に非共役二重結合がある場合、該
非共役二重結合も水素添加されているが、芳香環の二重
結合は、全部または少なくとも一部が残存している。 （２）式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と式（Ｉ
Ｖ）で表される繰り返し単位とを有する開環共重合体ま
たはその水素添加物。

【００４０】

【化４】 〔式中、各符号の意味は、式（ＩＩ）におけるのと同じ
である。ただし、・・・・は、単結合または二重結合を
表す。〕 なお、式（ＩＶ）中、主鎖の二重結合が水素添加されて
いる場合には、側鎖に非共役二重結合がある場合、該非
共役二重結合も水素添加されている。また、開環共重合
体中、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の割合は、
通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より
好ましくは５０重量％以上である。 （３）式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する付加重
合体。

【００４１】

【化５】 〔式中、各符号の意味は、式（Ｉ）におけるのと同じで
ある。〕 （４）式（Ｖ）で表される繰り返し単位と式（ＶＩ）で
表される繰り返し単位とを有する付加共重合体。

【００４２】

【化６】 〔式中、各符号の意味は、式（ＩＩ）におけるのと同じ
である。〕 付加共重合体中、式（Ｖ）で表される繰り返し単位の割
合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以
上、より好ましくは５０重量％以上である。 （５）式（Ｖ）で表される繰り返し単位と式（ＶＩＩ）
で表される繰り返し単位とを有する付加共重合体。

【００４３】

【化７】 〔式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、それぞれ独立に、水素原子、
アルキル基、またはアリール基である。〕 なお、式（ＶＩＩ）の繰り返し単位は、エチレンなどの
ビニル化合物に由来する繰り返し単位である。付加共重
合体中、式（Ｖ）で表される繰り返し単位の割合は、通
常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好
ましくは５０重量％以上である。

【００４４】本発明のグラフト変性ノルボルネン系重合
体は、上記の如き繰り返し単位を有する重合体を幹ポリ
マーとし、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸
化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和
化合物（グラフトモノマー）がグラフト結合したもので
ある。グラフト部の繰り返し単位は、グラフトモノマー
の種類によって決定される。グラフトモノマーが、例え
ば、アリルグリシジルエーテルの場合には、グラフト部
の繰り返し単位は、式（ＶＩＩＩ）で表される。

【００４５】

【化８】 〔式中、ｎは、１以上の整数である。〕 ｎは、通常、１〜１００、好ましくは１〜５０、より好
ましくは１〜３０程度である。また、グラフトモノマー
が、無水マレイン酸の場合、グラフト部の繰り返し単位
は、式（ＩＸ）で表される。

【００４６】

【化９】 〔式中、ｍは、１以上の整数である。〕 ｍは、通常、１〜１０、好ましくは１〜５程度である。
グラフト変性率は、０．１〜１００モル％である。

【００４７】架橋性樹脂材料 本発明の架橋性樹脂材料は、上記変性ノルボルネン系重
合体を主たる有効樹脂成分とすることを特徴とする。本
発明の架橋性樹脂材料を架橋させる方法としては、格別
な制限はなく、加熱や放射線照射によって行うことがで
きる。本発明の架橋性樹脂材料は、架橋剤（硬化剤）に
よる架橋反応を行うことができる。架橋剤を配合する場
合は、必要に応じて、硬化助剤や増感剤などの架橋助
剤、保存安定剤などを添加することもできる。

【００４８】（１）架橋剤 架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、（１）
有機過酸化物、（２）熱により効果を発揮する硬化剤、
（３）光により効果を発揮する硬化剤（光架橋剤）が用
いられる。 ＜有機過酸化物＞有機過酸化物としては、例えば、メチ
ルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオ
キシドなどのケトンパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン
などのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパー
オキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイ
ドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類；ジク
ミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α′−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン
などのジアルキルパーオキシド類：オクタノイルパーオ
キシド、イソブチリルパーオキシドなどのジアシルパー
オキシド類；パーオキシジカーボネートなどのパーオキ
シエステル類；が挙げられる。これらの中でも、架橋後
の樹脂の性能から、ジアルキルパーオキシドが好まし
く、アルキル基の種類は、成形温度によって変えるのが
よい。

【００４９】＜光架橋剤＞光架橋剤としては、例えば、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル等のベンゾインアルキルエーテル系化合物；ベンゾ
フェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４，
４′−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化
合物；ジベンジル、ベンジルメチルケタール等のベンジ
ル系化合物；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプ
ロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエト
キシアセトフェノン、４′−フェノキシ−２，２−ジク
ロロアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；２−
クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化
合物；２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラ
キノン、ナフトキノン等のアントラキノン系化合物；２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−ド
デシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン
等のプロピオフェノン系化合物；オクテン酸コバルト、
ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸
マンガン等の有機酸金属塩；等の光架橋剤を挙げること
ができる。

【００５０】これらの架橋剤は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋
剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されればよい
が、変性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、
通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００１〜
１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、最も
好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。架橋剤の配
合量がこの範囲にあるときに、架橋性及び架橋物の電気
特性、耐薬品性、耐熱性などの特性が高度にバランスさ
れ好適である。

【００５１】（２）架橋助剤 架橋助剤としては、特に限定されるものではないが、特
開昭６２−３４９２４号公報等で公知のものでよく、例
えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ
−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系架橋助
剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイ
ミド系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架
橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレー
ト系架橋助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼ
ン、ジビニルベンゼンなどのビニル系架橋助剤；等が例
示される。これらの中でも、アリル系架橋助剤、メタク
リレート系架橋助剤が、均一に分散させやすく好まし
い。これらの架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２
種以上組み合わせて用いることができる。その配合量
は、架橋剤の種類により適宜選択されるが、架橋剤１重
量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは
０．２〜５重量部である。

【００５２】（３）エポキシ変性ノルボルネン系重合体
の架橋剤 不飽和エポキシ化合物でグラフト変性させたエポキシ変
性ノルボルネン系重合体の場合には、前記の如き架橋剤
や架橋助剤の他に、（Ｉ）室温以上に加熱することによ
りその効果を発揮するタイプの硬化剤、及び（ＩＩ）光
反応性物質を共重合剤として使用することができる。も
ちろん、架橋剤と共に、硬化助剤や増感剤のような架橋
助剤を添加することもできる。

【００５３】＜加熱によりその効果を発揮する硬化剤＞
加熱によりその効果を発揮する硬化剤としては、エポキ
シ樹脂硬化剤として知られている脂肪族ポリアミン、脂
環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ビスアジド、酸無
水物、ジカルボン酸、ジオール、多価フェノール、ポリ
アミド、ジイソシアネート、ポリイソシアネートなどを
挙げることができる。このような硬化剤の具体例として
は、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン
などの脂肪族ポリアミン類；ジアミノシクロヘキサン、
３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ
〔５，２，１，０^2,6〕デカン；１，３−（ジアミノメ
チル）シクロヘキサン、メンテンジアミン、イソホロン
ジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−ア
ミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−
アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン
類；４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、α，α′−ビス（４−ア
ミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、
α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイ
ソプロピルベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミ
ン類；４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シ
クロヘキサノン、４，４′−ジアジドカルコン、２，６
−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、
２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチルシ
クロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジアジドジフェニルメタン、２，２′−
ジアジドスチルベンなどのビスアジド類；無水フタル
酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸変性ポリプロピ
レン、無水マレイン酸変性環状オレフィン系樹脂などの
酸無水物類；フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメ
リット酸、ハイミック酸などのジカルボン酸類；１，
３′−ブタンジオール、１，４′−ブタンジール、ヒド
ロキノンジヒドロキシジエチルエーテル、トリシクロデ
カンジメタノールなどのジオール類；１，１，１−トリ
メチロールプロパン等のトリオール類；フェノールノボ
ラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などの多価フェ
ノール類；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−
６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン
−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリアミ
ド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポ
リへキサメチレンイソフタルアミドなどのポリアミド
類；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイ
ソシアネートなどのジイソシアネート類；ジイソシアネ
ート類の２量体もしくは３量体、ジオール類もしくはト
リオール類へのジイソシアネート類のアダクト物などの
ポリイソシアネート類；ジイソシアネート類やポリイソ
シアネート類のイソシアネート部をブロック剤により保
護したブロック化イソシアネート類；などが挙げられ
る。これらの硬化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて使用することができる。これらの硬
化剤の中でも、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、
及び芳香族ポリアミンなどのアミン系硬化剤が、樹脂中
に均一に分散させやすいので好ましい。また、必要に応
じて硬化助剤を配合して、架橋反応の効率を高めること
もできる。

【００５４】硬化剤の配合割合は、エポキシ変性ノルボ
ルネン系重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜
３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。
硬化剤の配合割合が少なすぎると、架橋反応が不充分と
なり、硬化樹脂の耐溶剤性や耐熱性が低下し、逆に、多
すぎると、硬化樹脂の電気特性や耐湿性が低下するた
め、いずれも好ましくない。硬化助剤としては、ピリジ
ン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルア
ミン、ジメチルホルムアミド、イミダゾール類などのア
ミン類を挙げることができる。硬化助剤は、架橋反応速
度の調整を行ったり、架橋反応の効率を上げる目的で添
加される。硬化助剤の配合割合は、エポキシ変性ノルボ
ルネン系重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜
３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。

【００５５】エポキシ変性ノルボルネン系重合体、硬化
剤、及び必要に応じて添加されるその他の成分は、均一
に混合して樹脂組成物とする。樹脂中に硬化剤などを均
一に分散させる方法としては、該樹脂を溶解可能な溶媒
中で、樹脂、硬化剤、及びその他の成分を均一に溶解ま
たは分散させた後、溶媒を除去する方法がある。他の方
法としては、樹脂、硬化剤、及びその他の成分を溶融混
合する方法がある。エポキシ変性ノルボルネン系重合体
の溶媒としては、該重合体や硬化剤に対して不活性であ
り、かつ、容易に除去可能な有機溶媒が好ましく、例え
ば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチル
ベンゼン、クロロベンゼン、デカリン、テトラリンなど
を挙げることができる。

【００５６】エポキシ変性ノルボルネン系重合体と硬化
剤を含有する溶液は、塗布法やキャスト法などにより、
フィルムやその他の物品に成形することができる。エポ
キシ変性ノルボルネン系重合体と硬化剤を含有する樹脂
組成物は、溶融成形法により、フィルムやその他の物品
に成形することができる。溶媒への溶解、溶媒の除去、
溶融混合、溶融成形などの操作は、硬化剤が活性化され
ないか、あるいは硬化速度が十分に遅い温度条件下で行
う。それぞれの操作に適した硬化剤を選択することが好
ましい。

【００５７】エポキシ変性ノルボルネン系重合体と硬化
剤を含有する樹脂組成物は、フィルムなどの所望の形状
に成形した後、室温以上に加熱することにより架橋物と
することができる。硬化温度は、硬化剤の種類によって
異なるが、通常、室温以上、好ましくは３０〜４００
℃、より好ましくは１００〜３５０℃である。硬化時間
は、硬化剤の種類や硬化温度によって異なるが、通常、
数秒〜１日、好ましくは１０分〜５時間程度である。

【００５８】＜光反応性物質＞光反応性物質とは、ｇ
線、ｈ線、ｉ線等の紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線な
どの活性光線の照射により、エポキシ変性ノルボルネン
系重合体と反応し、架橋物を生成する物質である。本発
明で使用することができる光反応性物質としては、例え
ば、芳香族ビスアジド化合物、光アミン発生剤、光酸発
生剤等が挙げられる。 芳香族系ビスアジド化合物 芳香族系ビスアジド化合物の具体例としては、４，４′
−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベン
ザル）シクロへキサノン、２，６−ビス（４′−アジド
ベンザル）−４−メチルシクロへキサノン、４，４′−
ジアジドジフェニルスルホン、４，４′−ジアジドベン
ゾフェノン、４，４′−ジアジドジフェニル、４，４′
−ビスアジドスチルベン、２，２′−ビスアジドスチル
ベン、４，４′−ジアジド−３，３′−ジメチルジフェ
ニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４′−ジアジ
ドジフェニルメタン等が挙げられる。これらは、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。

【００５９】光アミン発生剤 光アミン発生剤は、活性光線の照射によってアミンを生
成する化合物である。光アミン発生剤の具体例として
は、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンの
ｏ−ニトロベンジルオキシカルボニルカーバメート、
２，６−ジニトロベンジルオキシカルボニルカーバメー
ト、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオ
キシカルボニルカーバメート体等が挙げられる。ここで
使用される脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族ア
ミンとしては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミ
ン、ピペリジン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレ
ンテトラアミン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘ
キサン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン
等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００６０】光酸発生剤 光酸発生剤とは、活性光線の照射によって、ブレンステ
ッド酸またはルイス酸を生成する物質である。光酸発生
剤としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合
物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニ
ル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルホ
ニル−ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、有機酸エ
ステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合
物などが挙げられる。オニウム塩の具体例としては、未
置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基またはヘテ
ロ環状基を有するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨ
ードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アル
ソニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。これらオ
ニウム塩の対アニオンの具体例としては、例えば、ホウ
素酸、砒素酸、燐酸、アンチモン酸、スルホン酸、カル
ボン酸、あるいはこれらのハロゲン化物が挙げられる。

【００６１】ハロゲン化有機化合物の具体例としては、
ハロゲン含有オキサジアゾール化合物、ハロゲン含有ト
リアジン化合物、ハロゲン含有アセトフェノン化合物、
ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物、ハロゲン含有スル
ホキサイド化合物、ハロゲン含有スルホン化合物、ハロ
ゲン含有チアゾール化合物、ハロゲン含有オキサゾール
化合物、ハロゲン含有トリアゾール化合物、ハロゲン含
有２−ピロン化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合
物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、その他のハロ
ゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化
合物などの各種化合物が挙げられる。

【００６２】さらに、ハロゲン化有機化合物として、ト
リス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ
ス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェ
ート、クロロテトラブロモエタン、ヘキサクロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリ
ルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、ビス（ブロモエチルエーテル）
テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（クロロエチルエ
ーテル）テトラクロロビスフェノールＡ、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパン等の含ハロゲン系難燃
剤；ジクロロジフェニルトリクロロエタン、ベンゼンヘ
キサクロライド、ペンタクロロフェノール、２，４，６
−トリクロロフェニル４−ニトロフェニルエーテル、
２，４−ジクロロフェニル３′−メトキシ−４′−ニト
ロフェニルエーテル、２，４−ジクロロフェノキシ酢
酸、４，５，６，７−テトラクロロフタライド、１，１
−ビス（４−クロロフェニル）エタノール、１，１−ビ
ス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエ
タノール、エチル４，４−ジクロロベンジレート、２，
４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルフィド、
２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルホン等
の有機クロロ系農薬；等が挙げられる。

【００６３】キノンジアジド化合物の具体例としては、
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スル
ホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジ
ド−６−スルホン酸エステル、その他のキノンジアジド
誘導体のスルホン酸エステル；１，２−ベンゾキノンジ
アジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，
２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロライ
ド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ク
ロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−６−
スルホン酸クロライド、その他のキノンジアジド誘導体
のスルホン酸クロライド；等のｏ−キノンジアジド化合
物が挙げられる。

【００６４】α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン
化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対
称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、芳香族基またはヘテロ環状基を有するα，α−ビ
ス（スルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。α−カ
ルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン化合物の具体
例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換さ
れたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族
基またはヘテロ環状基を有するα−カルボニル−α−ス
ルホニル−ジアゾメタン等が挙げられる。スルホン化合
物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的
に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、芳香族基またはヘテロ環状基を有するスルホン化合
物、ジスルホン化合物等が挙げられる。

【００６５】有機酸エステルの具体例としては、未置
換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、芳香族基またはヘテロ環
状基を有するカルボン酸エステル、スルホン酸エステル
等が挙げられる。有機酸アミドの具体例としては、未置
換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基
を有するカルボン酸アミド、スルホン酸アミドなどが挙
げられる。有機酸イミドの具体例としては、未置換、対
称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、芳香族基またはヘテロ環状基を
有するカルボン酸イミド、スルホン酸イミド等が挙げら
れる。これらの活性光線の照射により開裂して酸を生成
可能な化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を
組み合わせて使用することができる。

【００６６】光反応性物質の配合割合は、エポキシ変性
ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．
１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲であ
る。光反応性物質の配合割合が少なすぎると架橋反応が
起こりにくく、充分な感度やコントラストを得ることが
できず、逆に、多すぎると架橋した樹脂部分の電気特性
や耐湿性などが低下するため、いずれも好ましくない。
エポキシ変性ノルボルネン系重合体と光反応性物質とを
含有する樹脂組成物は、感光性樹脂組成物である。本発
明の感光性樹脂組成物には、所望に応じて、増感剤、保
存安定剤などを添加することができる。

【００６７】＜増感剤＞増感剤としては、例えば、ベン
ゾフェノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、
１，４−ナフトキノン、ベンズアントロン、ｐ，ｐ′−
テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニルなど
のカルボニル化合物；ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベ
ンゼン、２−ニトロフルオレンなどのニトロ化合物；ア
ントラセン、クリセンなどの芳香族炭化水素；ジフェニ
ルジスルフィドなどのイオウ化合物；ニトロアニリン、
２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−ア
ミノトルエン、テトラシアノエチレンなどの窒素化合
物；などを挙げることができる。

【００６８】本発明の感光性樹脂組成物は、光反応性物
質が活性光線の照射により前記エポキシ変性ノルボルネ
ン系重合体のエポキシ基ではない部分と主に、あるいは
一部のエポキシ基と反応して架橋し、さらに、加熱する
ことによりエポキシ基との反応を含めて架橋反応がさら
に進み、耐熱性が向上すると推定される。感光性樹脂組
成物には、架橋反応を補助するために、加熱によってエ
ポキシ基と反応する前記硬化剤を併用してもよい。光反
応性物質として、芳香族系ビスアジド化合物を使用する
場合には、架橋助剤として、ジエン類、トリエン類、ア
リル系化合物などを併用することができる。

【００６９】（４）保存安定剤 保存安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキシ
フェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのヒドロキシ芳香族化
合物；ベンゾキノン、ｐ−トルキノンなどのキノン類；
フェニル−α−ナフチルアミンなどのアミン類；４，
４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）などのイオウ化合物；等を挙げることが
できる。本発明の架橋性樹脂材料は、架橋剤、架橋助
剤、及び保存安定剤以外に、所望により、難燃剤、その
他の配合剤、及び溶剤などを配合することができる。

【００７０】（５）難燃剤 難燃剤としては、特に制約はないが、架橋剤によって分
解、変性、変質しないものが好ましく、通常はハロゲン
系難燃剤を用いられる。ハロゲン系難燃剤としては、塩
素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難
燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物
性への影響等の面から、例えば、ヘキサブロモベンゼ
ン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェ
ニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニル
オキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカ
ブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキ
サン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体
［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒド
ロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノール
Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テト
ラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテ
ル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエ
ーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びそ
の誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビ
ス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフ
ェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテ
ル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体
［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステ
トラブロモフタルイミド等］、エチレンビス（５，６−
ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イ
ソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのデ
ィールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニル
グリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレー
ト、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレ
ンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロ
モジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化
ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素
化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリ
レート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロ
ドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、
Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン、ハロゲン化
ビスフェノール型エポキシ化合物等を使用するのが好ま
しい。

【００７１】これらの難燃剤は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができる。難燃
剤の配合量は、変性ノルボルネン系重合体１００重量部
に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１
４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部であ
る。難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための
難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン
等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これ
らの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対して、通常１
〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用
する。

【００７２】（６）その他の配合剤 その他の配合剤としては、例えば、天然ゴム、ポリイソ
プレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム及
びその水素添加物、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴ
ム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンランダム
共重合体ゴム及びその水素添加物、スチレン−イソプレ
ンランダム共重合体及びその水素添加物、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体ゴム及びその水素添加物、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム及びその水素
添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びそ
の水素添加物、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エ
チレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチ
レン−ブテン共重合体ゴム、プロピレン−ブテン共重合
体ゴムなどのエラストマー；熱可塑性ノルボルネン系樹
脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン
−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、
ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、
ポリカーボネート、セルローストリアセテートなどの熱
可塑性樹脂；テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，
２′−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−
ジ−ｔ−ブリルフェニル）ホスファイト、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の安定
剤；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／またはアル
キルスルホン酸ホスホニウム塩などやステアリン酸のグ
リセリンエステル等の脂肪酸エステルヒドロキシアミン
系化合物等の帯電防止剤；スリップ剤；アンチブロッキ
ング剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金
属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラ
ウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリ
トールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステ
アレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の
多価アルコール脂肪酸エステル；合成ハイドロタルサイ
ト；防曇剤；滑剤；染料；顔料；天然油；合成油；ワッ
クス；シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化
マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグ
ネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリ
ウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレ
ー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレー
ク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイ
ト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫
化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチ
レン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポ
リアミド繊維など有機または無機の充填剤；シランカッ
プリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム
系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤
等のカップリング剤；可塑剤；顔料や染料などの着色
剤；などの各種配合剤を適量添加することができる。こ
れらのその他配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて配合することができる。配合割合
は、それぞれの機能及び使用目的に応じて適宜定めるこ
とができるが、少ないほど好ましい。

【００７３】（７）溶媒 本発明においては、変性ノルボルネン系重合体を溶媒に
溶解させて、プリプレグ用の含浸用溶液を調製したり、
溶液流延法により好適なシート（フィルム）を製造する
ことができる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素、塩化メチレン、クロ
ロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。こ
れらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み
合わせて用いることができ、その使用量は、芳香環含有
ノルボルネン系重合体、及び必要に応じて配合する各成
分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で範囲で
ある。

【００７４】（８）成形体、プリプレグ、積層体など 本発明においては、上記架橋性樹脂材料を成形した後、
架橋させて架橋性樹脂成形体を得ることができる。架橋
性樹脂材料を成形する方法は、成形途中での架橋により
成形性の悪化が起こらないように、溶媒に溶解して成形
するか、架橋しない温度、または架橋速度が充分に遅い
速度で溶融して成形する。具体的には、溶媒に溶解した
架橋性樹脂組成物を流延して溶媒を除去して、シート状
（シートまたはフィルム）に成形するか、基材に含浸さ
せて成形する。

【００７５】＜プリプレグ＞架橋性成形体の具体例の一
つであるプリプレグは、トルエン、シクロヘキサン、キ
シレン等の溶媒中に架橋性樹脂材料及び各種配合剤を均
一に溶解ないしは分散させ、次いで、補強基材を含浸さ
せた後、乾燥させて溶媒を除去して製造される。一般
に、プリプレグは、５０〜５００μｍ程度の厚さになる
ようにすることが好ましい。溶媒としては、前記の如き
ものを使用することができる。溶媒の使用量は、固形分
濃度が通常１〜９０重量％、好ましくは５〜８５重量
％、より好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは
２０〜８０重量％になるように調整される。

【００７６】補強基材としては、例えば、紙基材（リン
ター紙、クラフト紙など）、ガラス基材（ガラスクロ
ス、ガラスマット、ガラスペーパークオーツファイバー
など）及び合成樹脂繊維基材（ポリエステル繊維、アラ
ミド繊維など）を用いることができる。これらの補強基
材は、シランカップリング剤などの処理剤で表面処理さ
れていてもよい。これらの補強基材は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。補強基材に対する変性ノルボルネン系重合体の量
は、使用目的に応じて適宜選択されるが、補強基材に対
して１〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範
囲である。

【００７７】＜シート＞架橋性成形体の具体例の一つで
あるシートを製造する方法は、特に限定されないが、一
般には、溶媒キャスティング法が用いられる。例えば、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の溶媒中に、本
発明の架橋性樹脂材料を固形分濃度５〜５０重量％程度
になるように溶解、分散させ、平滑面上に流延または塗
布し、乾燥等により溶剤を除去し、平滑面から剥離して
シートを得る。乾燥により溶媒を除去する場合は、急速
な乾燥により発泡することのない方法を選択することが
好ましく、例えば、低温である程度溶媒を揮発させた
後、温度を上げて溶媒を十分に揮発させるようにすれば
よい。

【００７８】平滑面としては、鏡面処理した金属板や樹
脂製のキャリアフィルム等を用いることができる。樹脂
製のキャリアフィルムを用いる場合、キャリアフィルム
の素材の耐溶剤性、耐熱性に注意して、用いる溶媒や乾
燥条件を決める。キャスティング法により得られるシー
トは、一般に１０μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有する。こ
れらのシートは、架橋することにより、層間絶縁膜、防
湿層形質用フィルム等として用いることができる。ま
た、次に記載する積層体の製造に用いることもできる。

【００７９】＜積層体＞架橋成形品の具体例の一つであ
る積層板などの積層体は、前述のプリプレグ及び／また
は未架橋のシートを積み重ね、加熱圧縮成形して架橋・
熱融着させることにより、必要な厚さにしたものであ
る。積層板を回路基板として用いる場合には、例えば、
金属箔等からなる配線用導電層を積層したり、表面のエ
ッチング処理等により回路を形成する。配線用導電層
は、完成品である積層板の外部表面に積層するのみでな
く、目的等によっては、積層板の内部に積層されていて
もよい。エッチング処理等の二次加工時の反り防止のた
めには、上下対象に組み合わせて積層することが好まし
い。例えば、重ねたプリプレグ及び／またはシートの表
面を、用いたノルボルネン系樹脂に応じた熱融着温度以
上、通常１５０〜３００℃程度に加熱し、３０〜８０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²程度に加圧して、各層の間に架橋・熱融着
させて積層板を得る。これらの絶縁層または基材に金属
を適用する他の方法は、蒸着、電気メッキ、スパッタ
ー、イオンメッカ、噴霧及びレヤーリングである。一般
に使用される金属は、銅、ニッケル、錫、銀、金、アル
ミニウム、白金、チタン、亜鉛及びクロムなどが挙げら
れる。配線基板においては、銅が最も頻繁に使用されて
いる。

【００８０】＜架橋＞本発明においては、架橋性成形体
を単独で、または積層して、一定温度以上に加熱して架
橋させて架橋成形体を得ることができる。架橋反応を生
じさせる温度は、主として架橋剤と架橋助剤の組み合せ
によって決められるが、通常、８０〜３５０℃、好まし
くは１２０℃〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５
０℃の温度に加熱することにより架橋する。また、架橋
時間は、有機過酸化物を用いる場合は、その半減期の４
倍程度にするのが好ましく、通常、５〜１２０分、好ま
しくは１０〜９０分、さらに好ましくは２０〜６０分で
ある。架橋剤として光架橋剤を用いた場合には、光照射
により架橋させることができる。架橋性成形体を積層し
て架橋する場合、各層の間で熱融着・架橋が起こり、一
体の架橋成形品が得られる。

【００８１】

【実施例】以下に、実施例、参考例、及び比較例を挙げ
て、本発明をより具体的に説明する。各種物性の測定法
は、次のとおりである。 （１）ガラス転移温度 ガラス転移温度は、示差走査熱量（ＤＳＣ）法により測
定した。 （２）分子量 重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、
特に記載しない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポ
リスチレン換算値として測定した。 （３）水素添加率 主鎖の水素添加率は¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。 （４）グラフト変性率 グラフト変性率は¹Ｈ−ＮＭＲにより測定し、前式
（１）により算出した。 （５）誘電率 １ＭＨｚにおける誘電率はＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて
測定した。 （６）銅箔引剥強さ 銅箔引剥強さは、樹脂積層体から幅２０ｍｍ、長さ１０
０ｍｍの試験片を取り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行
な切り込みを入れた後、引張試験機にて、面に対して垂
直な方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで連続的に銅箔を引
き剥し、その時の応力の最低値を示した。

【００８２】［実施例１］窒素で置換した１リットルの
フラスコに、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テ
トラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略す）５ｇとト
ルエン１２０ｇを加え、重合触媒として、トリイソブチ
ルアルミニウム０．２８７ｍｍｏｌとイソブチルアルコ
ール０．２８７ｍｍｏｌ、分子量調整剤として１−ヘキ
セン２．３０ｍｍｏｌを添加した。ここに、六塩化タン
グステン０．０５７ｍｍｏｌを添加し、４０℃で５分間
撹拌した。その後、ＭＴＦ４５ｇと六塩化タングステン
０．０８６ｍｍｏｌを約３０分間で連続的に系内に滴下
し、滴下終了後、さらに３０分間撹拌して重合を終了し
た。得られた重合反応液を１リットルのオートクレーブ
に移し、トルエン１６０ｇを加え、ニッケルアセチルア
セトナート０．５ｇとトリイソブチルアルミニウムの３
０重量％トルエン溶液５．１５ｇを混合したものを加
え、反応器内を水素置換した後、撹拌しながら８０℃に
昇温した。温度が安定したところで水素圧力を３０ｋｇ
／ｃｍ²に昇圧し、反応過程で消費される水素を補充し
ながら３時間反応させた。次いで、４．２ｇの水と、活
性アルミナ（表面積３２０ｃｍ²／ｇ、細孔容量０．８
ｃｍ³／ｇ、平均粒径１５μｍ、水澤化学製、ネオビー
ドＤ粉末）を２．５ｇを加え、８０℃にて１時間撹拌し
た後、固形分をろ過して除去した水素添加反応液を、３
リットルのイソプロピルアルコール中に注いで析出さ
せ、ろ別して回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔ
ｏｒｒ以下で４８時間乾燥させた。得られたポリマー５
０重量部に対して、アリルグリシジルエーテル３重量
部、ジクミルペルオキシド０．８重量部、及びｔｅｒｔ
−ブチルベンゼン１２０重量部を混合し、オートクレー
ブ中にて１５０℃、３時間反応を行った後、反応液を上
記と同様にして凝固、乾燥し、エポキシ変性ポリマー
（Ａ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。

【００８３】［実施例２］１−ヘキセン２．３０ｍｍｏ
ｌを３．８３ｍｍｏｌにかえる以外は、実施例１と同様
にしてエポキシ変性ポリマー（Ｂ）を得た。合成結果を
表１に示した。

【００８４】［実施例３］アリルグリシジルエーテルを
無水マレイン酸にかえる以外は、実施例１と同様にして
無水マレイン酸変性ポリマー（Ｃ）を得た。合成結果を
表１に示した。

【００８５】［実施例４］１−ヘキセン２．３０ｍｍｏ
ｌを３．８３ｍｍｏｌにかえ、アリルグリシジルエーテ
ルを無水マレイン酸にかえる以外は、実施例１と同様に
して無水マレイン酸変性ポリマー（Ｄ）を得た。合成結
果を表１に示した。

【００８６】［実施例５］ＭＴＦを、５−フェニル−２
−ノルボルネン（以下、ＰＮＢと略す）５０重量％とテ
トラシクロドデセン（以下、ＴＣＤと略す）５０重量％
の混合モノマーにかえる以外は、実施例１と同様にして
エポキシ変性ポリマー（Ｅ）を得た。合成結果を表１に
示した。

【００８７】［実施例６］ＭＴＦをＰＮＢ５０重量％と
ＴＣＤ５０重量％の混合モノマーにかえ、かつ、１−ヘ
キセン２．３０ｍｍｏｌを３．８３ｍｍｏｌにかえる以
外は、実施例１と同様にしてエポキシ変性ポリマー
（Ｆ）を得た。合成結果を表１に示した。

【００８８】［実施例７］ＭＴＦをＰＮＢ５０重量％と
ＴＣＤ５０重量％の混合モノマーにかえ、アリルグリシ
ジルエーテルを無水マレイン酸にかえる以外は、実施例
１と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー（Ｇ）を得
た。合成結果を表１に示した。

【００８９】［実施例８］ＭＴＦをＰＮＢ５０重量％と
ＴＣＤ５０重量％の混合モノマーにかえ、１−ヘキセン
２．３０ｍｍｏｌを３．８３ｍｍｏｌにかえ、アリルグ
リシジルエーテルを無水マレイン酸にかえる以外は、実
施例１と同様にして無水マレイン酸変性ポリマーを得
た。合成結果を表１に示した。

【００９０】［実施例９］窒素で置換した１リットルの
重合器に、ＭＴＦのシクロヘキサン溶液、触媒としてＶ
Ｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂のシクロヘキサン溶液、及びエチ
ルアルミニウムセスキクロライド〔Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5
Ｃｌ_1.5〕のシクロヘキサン溶液を重合器内での濃度が
それぞれ６０ｇ／ｌ、０．５ｍｍｏｌ／ｌ、４．０ｍｍ
ｏｌ／ｌとなるように供給し、これにエチレンを１４リ
ットル／Ｈｒ、水素を２．５リットル／Ｈｒで供給し、
系内を１０℃に制御した。一方、重合器上部から連続的
にフラスコ内の重合液の全量が１リットルとなり、平均
滞留時間が０．５時間となるように抜き出した。抜き出
した重合液にイソプロピルアルコールを少量添加して重
合を停止し、その後、水１リットルに対して濃塩酸５ｍ
ｌを添加した水溶液と重合液を１対１の割合でホモジナ
イザーを用いて強撹拌下で接触させ、触媒残差を水相へ
移行させた。上記混合液を静置し、水相を除去後さらに
蒸留水で２回水洗を行い、重合液を精製分離した。この
重合液を３リットルのアセトン中に注いで析出させ、ろ
別して回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ
以下で４８時間乾燥させた。得られたポリマー５０重量
部に対して、アリルグリシジルエーテル３重量部、ジク
ミルパーオキシド０．８重量部、ｔｅｒｔ−ブチルベン
ゼン１２０重量部を混合し、オートクレーブ中にて１５
０℃、３時間反応を行った後、反応液を上記と同様にし
て凝固、乾燥し、エポキシ変性ポリマー（Ｉ）を得た。
それぞれの物性を表１に示した。

【００９１】［実施例１０］アリルグリシジルエーテル
を無水マレイン酸にかえる以外は、合成例９と同様にし
て無水マレイン酸変性ポリマー（Ｊ）を得た。合成結果
を表１に示した。

【００９２】［参考例１］ＭＴＦを、エチルテトラシク
ロドデセン（以下、ＥＴＤと略す）にかえる以外は、実
施例１と同様にしてエポキシ変性ポリマー（Ｋ）を得
た。合成結果を表１に示した。

【００９３】［参考例２］ＭＴＦをＥＴＤにかえ、アリ
ルグリシジルエーテルを無水マレイン酸にかえる以外
は、実施例１と同様にしてエポキシ変性ポリマー（Ｌ）
を得た。合成結果を表１に示した。

【００９４】［参考例３］環状オレフィン系付加重合体
〔三井石油化学（株）製ＡＰＥＬ５０１５；数平均分子
量（Ｍｎ）４７，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）８
３，１００〕５０重量部に対して、アリルグリシジルエ
ーテル３重量部、ジクミルペルオキシド０．８重量部、
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１２０重量部を混合し、オー
トクレーブ中にて１５０℃、３時間反応を行った後、反
応液を実施例１と同様にして凝固、乾燥し、エポキシ変
性ポリマー（Ｍ）を得た。それぞれの物性を表１に示し
た。

【００９５】［参考例４］アリルグリシジルエーテルを
無水マレイン酸にかえる以外は、参考例３と同様にして
マレイン酸変性ポリマー（Ｎ）を得た。合成結果を表１
に示した。

【００９６】

【表１】 （＊１）共重合割合は、モル比である。

【００９７】［実施例１１〜２０］実施例１〜１０で得
た各々の変性ポリマーと、各種成分（有機過酸化物、架
橋助剤、難燃剤、硬化剤）を表２に示した組成で配合
し、各々固形分の濃度が４０重量％になるように、トル
エンに溶解してワニスとした。この溶液を３０分間静置
した後ときの溶液の均一性を目視で観察し、次の基準で
評価した。溶液の均一性 ○：完全に均一である、 ×：相分離している。 これらの溶液に、それぞれ幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍ、
厚さ約０．５ｍｍのＥガラスクロスを１０秒間浸漬させ
た後にゆっくりと引き上げ１分間放置した。得られた樹
脂含浸ガラスクロスの固形分のみを再度トルエンに溶解
し、大量の酢酸イソプロピルに注ぎ込み、ポリマー成分
のみを凝固、ろ別して回収した。一方、ろ別した液体
を、大量のメタノールに注ぎ込み、上記と同様にして難
燃剤成分を回収した。これらを７０℃×１Ｔｏｒｒで４
８時間乾燥させ、各々の重量を測定した。このときの２
成分の重量比と、ワニス状態での２成分の重量比の差異
に基づいて、含浸の均一性を以下の基準で評価した。含浸の均一性 ◎：重量比の差異が２％未満、 ○：重量比の差異が２％以上５％未満、 △：重量比の差異が５％以上１０％未満、 ×：重量比の差異が１０％以上。 さらに、これらの溶液にＥガラスクロスを浸漬して含浸
を行い、その後エアーブン中で乾燥させ、硬化性複合材
料（プリプレグ）を作製した。プリプレグ中の基材の重
量はプリプレグの重量に対して４０％とした。成形後の
厚みが０．８ｍｍになるように上記のプリプレグを必要
に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの
銅箔を置いて、熱プレス成形機により成形硬化させて樹
脂積層体を得た。このようにして得た樹脂積層体の諸物
性を測定したところ、芳香環含有ノルボルネン系重合体
をグラフト変性した変性ノルボルネン系重合体（Ａ〜
Ｊ）を用いた場合（実施例１１〜２０）は、いずれの樹
脂積層体も良好な均一性、誘電率、銅箔引剥強さを示し
た。

【００９８】［比較例１〜４］変性ノルボルネン系重合
体Ａを、参考例１〜４で得た各々の変性ポリマー（Ｋ〜
Ｎ）にかえ、固形分濃度を３０重量％にかえる以外は、
実施例１１と同様にしてワニスを製造し、溶液の均一性
と含浸の均一性を評価した。評価結果を表２に示した。

【００９９】

【表２】 （脚注） （１）過酸化物ａ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３ （２）ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート （３）イミダゾール：２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール （４）難燃剤：旭チバ（株）製ハロゲン化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ ８０１０）

【０１００】表２より、芳香環を有する変性ノルボルネ
ン系重合体を用いた本発明例（実施例１１〜２０）は、
固形分濃度を４０重量％と高めても充分に均一に分散で
きること、しかも誘電率や銅箔引剥強さにも優れること
がわかる。また、本発明例の中でも、実施例１５、１
７、１９、及び２０よりも、実施例１１、１２、１３、
１４、１６、及び１８の均一分散性の方がより高いこと
から、配合剤の均一分散性は、芳香環の含有量が高く、
かつ、変性率の高いものが好適であることがわかる。そ
れに対して、芳香環を含有していない変性ノルボルネン
系重合体を用いると（比較例１〜４）、固形分濃度を３
０重量％と下げても、配合剤を均一に分散することがで
きていないことがわかる。

【０１０１】［実施例２１］ ［重合］米国特許第５，４６８，８１９号に記載されて
いる公知の方法によって、２−ノルボルネン（ＮＢ）と
５−フェニル−２−ノルボルネン（ＰＮＢ）の付加共重
合体（ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝６
６，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４０，１０
０、モノマー組成比ＮＢ／ＰＮＢ＝４５／５５（モル
比）、Ｔｇ＝２６５℃）を得た。 ［エポキシ変性］得られたノルボルネン系付加共重合体
２８重量部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン１０重量
部、及びジクミルパーオキシド２重量部をｔ−ブチルベ
ンゼン１３０重量部に溶解し、１４０℃で６時間反応を
行った。得られた反応生成物溶液を３００重量部のメタ
ノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエ
ポキシ変性重合体を１００℃で２０時間真空乾燥し、エ
ポキシ変性ノルボルネン系付加重合体２６重量部を得
た。この樹脂の分子量はＭｎ＝７０，１００、Ｍｗ＝１
７４，２００でＴｇは２６７℃であった。この樹脂の¹
Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマー
の繰り返し構造単位当たりで７．５％であった。この変
性ポリマーを「ポリマーＯ」という。

【０１０２】［実施例２２］ ［重合］特開平４−４５１１３号公報に記載の公知の方
法により、ＮＢ／スチレン（Ｓｔ）共重合体（ポリスチ
レン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝１４，２００、重量
平均分子量（Ｍｗ）＝３８，６００、共重合組成比はＮ
Ｂ／Ｓｔ＝５４／４６（モル比）、Ｔｇ＝２６４℃）を
得た。 ［エポキシ変性］実施例２１と同様にして、得られたノ
ルボルネン系共重合体のエポキシ変性体を合成した。こ
のポリマーのＭｎ＝１５，２００、Ｍｗ＝４２，１０
０、Ｔｇ＝２６４℃で、¹Ｈ−ＮＭＲにて測定したポリ
マーの繰り返し構造単位当たりのエポキシ基含有率は
９．５％であった。この変性ポリマーを「ポリマーＰ」
という。実施例２１〜２２で得た各変性ポリマーと各種
成分を表３に示した組成で配合し、実施例１１〜２０と
同様にして評価した。結果を表３に示す。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【発明の効果】本発明によれば、誘電特性、銅箔との引
剥強度、配合剤との均一分散性に優れるグラフト変性ノ
ルボルネン系重合体、及びその製造方法が提供される。
また、本発明によれば、該変性ノルボルネン系重合体を
主要な有効成分とする架橋性樹脂材料、それを用いたプ
リプレグ、積層体などが提供される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 222:06） (Ｃ０８Ｆ 277/00 216:14）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香環含有ノルボルネン系重合体を不飽
   和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる
   群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物によりグ
   ラフト変性させた重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５
   ００，０００の変性ノルボルネン系重合体。
2. 【請求項２】 グラフト変性率が、０．１〜１００モル
   ％である請求項１記載の変性ノルボルネン系重合体。
3. 【請求項３】 芳香環含有ノルボルネン系重合体に、架
   橋剤の存在下で、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カル
   ボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の
   不飽和化合物をグラフト反応させることを特徴とする変
   性ノルボルネン系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の変性ノルボルネン系重合
   体を含んでなる架橋性樹脂材料。