JP3293275B2 - ネガ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

ネガ型感光性樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐アルカリ及
び耐酸性、耐水性、電気絶縁性に優れたネガ型感光性樹
脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、汎用的に使用されるレジスト材料
である環化ポリイソプレン系やノボラック系のレジスト
材料の耐熱性は、150℃程度が限界であり、さらに高
温での耐熱性が要求される用途には適用できなかった。
このような点から、最近、耐熱性の環状オレフィン系樹
脂に感光性を付与する試みがなされてきており、例え
ば、ノルボルネン誘導体の開環重合による重合体を用い
て、これに芳香族系ビスアジド化合物(EP−1403
19)、光重合開始剤、増感剤、共重合モノマー(特開
昭61−23618)を配合することからなる感光性重
合体等が開示されている。しかしながら、これらのノル
ボルネン誘導体の開環重合体は、本質的に分子内に多く
の不飽和結合を有するため、耐酸化劣化性や耐熱性が十
分とは言えず、また保存安定性も良くないという問題が
あった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、環状オレフィン系樹脂の持つ高耐熱性、耐アルカリ
及び耐酸性、低吸水性、低誘電率等の良好な材料特性を
損なうことなく感光性を付与するための方法について鋭
意検討を行った結果、実質的に不飽和結合を有しない飽
和環状オレフィン系樹脂(以下、飽和環状オレフィン系
樹脂という。)に、芳香族系ビスアジド化合物を均一に
分散、含有させることによって、保存安定性を良好に維
持し、かつ環状オレフィン系樹脂の持つ優れた特性を損
なうことなく感光性を付与できることを見出し、本発明
を完成させるに至った。
【0004】
【課題を達成するための手段】かくして、本発明の第一
は、実質的に不飽和結合を有しない環状オレフィン系樹
脂と芳香族系ビスアジド化合物とを含有する感光性樹脂
組成物であって、前記実質的に不飽和結合を有しない環
状オレフィン系樹脂が、(a)環状オレフィン単量体の
開環重合体の水素化物、(b)環状オレフィン単量体の
付加重合体、又はその水素化物および(c)環状オレフ
ィン単量体とオレフィン系炭化水素の付加重合体または
その水素化物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の
重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物に関す
る。また、本発明の第二は、請求項1記載の感光性樹脂
組成物を活性光線の照射により架橋してなる光架橋硬化
物に関する。本発明の感光性樹脂組成物は、基本となる
環状オレフィン系樹脂中に不飽和結合を持たず、このた
め耐酸化劣化性が良好であり、しかも保存安定性も良好
に保持されるものである。 (A)飽和環状オレフィン系樹脂 本発明に用いられる飽和環状オレフィン系樹脂として
は、数平均分子量5000〜20万(シクロヘキサンを
溶媒とするGPC分析値)、好ましくは8000〜10
万のものであり、また、製造の際に分子鎖中に残留する
不飽和結合を水素添加反応により飽和させる場合には、
耐酸化劣化性を良好にするために水添率は好ましくは9
5%以上、さらに好ましくは99%以上のものである。
これらの前記環状オレフィン系樹脂の製造は、公知の方
法で行うことができ、主に以下の方法で製造することが
できる。
【0005】(1)開環重合体の水素添加 公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物
を触媒として、環状オレフィン単量体を重合して得られ
る開環重合体を、パラジウムやニツケル等の触媒を用い
て水素添加反応し、目的の飽和環状オレフィン系樹脂を
得ることができる。 (2)環状オレフィン単量体の付加重合 環状オレフィン単量体とエチレン等の不飽和単量体を、
公知の方法により、遷移金属化合物/アルミニウム化合
物系触媒等で付加重合して得られる付加重合体あるいは
環状オレフィン単量体のみを遷移金属化合物/アルミニ
ウム化合物系触媒あるいはパラジウム系の触媒などによ
る公知の方法にて付加重合した付加重合体等があげら
れ、分子内に不飽和結合を有する場合にはこれを水素添
加することによって目的の飽和環状オレフィン系樹脂を
得ることができる。
【0006】これらの飽和環状オレフィン系樹脂の製造
の際に用いられる環状オレフィン単量体としては、例え
ば以下のものが挙げられる。特開平3−14882、特
開平3−122137、特開平2−227424、特開
平2−276842などで公知の単量体であって、例え
ば、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、芳香
族置換誘導体およびこれら置換または非置換のオレフィ
ンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シ
アノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換
体、例えば、2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノル
ボルネン、5,5−ジメチル−2−ノルボルネン、5−
エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボル
ネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メトキ
シカルボニル−2−ノルボルネン、5−シアノ−2−ノ
ルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニル−2
−ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、5
−フェニル−5−メチル−2−ノルボルネン等;ジシク
ロペンタジエン、2,3−ジヒドロジシクロペンタジエ
ン、1,4:5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−2,3−シクロペンタジエノナフタ
レン、6−エチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,
4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、1,4:5,10:6,9−トリメタノ−1,
2,3,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,1
0a−ドデカヒドロ−2,3−シクロペンタジエノアン
トラセン等;シクロペンタジエンとテトラヒドロインデ
ン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例
えば、1,4−メタノ−1,4,4a,4b,5,8,
8a,9a−オクタヒドロフルオレン、5,8−メタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
−2,3−シクロペンタジエノナフタレン等が挙げられ
る。また付加重合の際に、共重合させ得るオレフィン系
炭化水素は、エチレンの他、例えば、プロピレン、1−
ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、3−
メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1
−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセ
ン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−イコセ
ン等のα−オレフィン類;シクロペンテン、シクロヘキ
セン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3−メチルシ
クロヘキセン、2−(2−メチルブチル)−1−シクロ
ヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、3a,5,
6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−イン
デン等の架橋のないシクロオレフィンやスチレン類;
1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、2−メ
チル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘ
プタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、シク
ロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラ
ヒドロインデン、5−ビニルノルボルネン、5−エチリ
デン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボル
ネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、6−
クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネ
ン、ジビニルベンゼン、1,5−ヘキサジエン、ノルボ
ルナジエンのような非共役ジエン;2,3−ジイソプロ
ピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イ
ソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−
2,5−ノルボルナジエン、1,3,5−オクタトリエ
ン、1,4,9−デカトリエンのようなトリエン類など
のオレフィン系炭化水素を例示することができる。
【0007】本発明の環状オレフィン系樹脂としては、
上記の種々の環状オレフィン系樹脂を単独であるいは組
み合わせて使用することができる。またこれらの飽和環
状オレフィン系樹脂は、置換基として水酸基、エステル
基、有機ケイ素基、カルボン酸基等の官能基を含有して
いても良く、所望により、フェノール系やリン系等の老
化防止剤;フェノール系等の熱劣化防止剤;アミン系等
の帯電防止剤;等の各種添加剤を添加しても良い。さら
に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、ゴ
ム、フィラー等を混合して用いることもできる。
【0008】(B)芳香族系ビスアジド化合物 本発明において用いられる芳香族系ビスアジド化合物
は、活性光線の照射により、環状オレフィン系樹脂と反
応しうる化合物であれば特に限定されるものではない
が、具体例を挙げると、4,4′−ジアジドカルコン、
2,6−ビス(4′−アジドベンザル)シクロヘキサノ
ン、2,6−ビス(4′−アジドベンザル)4−メチル
シクロヘキサノン、4,4′−ジアジドジフェニルスル
フォン、4,4′−ジアジドベンゾフェノン、4,4′
−ジアジドジフェニル、2,2′−ジアジドスチルベ
ン、4,4′−ジアジド−3,3′−ジメチルジフェニ
ル、2,7−ジアジドフルオレン、4,4′−ジアジド
ジフェニルメタン等が代表例として挙げられる。これら
は、一種でも二種以上組合わせても使用できる。これら
の芳香族系ビスアジド化合物の添加量は、特に制限はな
いものの、環状オレフィン系樹脂との反応を効率良く行
わしめ、現像特性を良好に維持し、かつ得られる架橋樹
脂の物性を損なわないこと及び経済性などの面から、環
状オレフィン系樹脂100重量部に対して0.1〜30
重量部、好ましくは1〜20重量部の範囲で使用され
る。芳香族系ビスアジド化合物の添加量が少なすぎると
樹脂との反応が起こりにくく、十分なコントラストを得
ることが出来ず、また多すぎると、解像性が悪化した
り、架橋した樹脂部分の耐熱性、耐水性、耐湿性などの
特徴が低下するため好ましくない。
【0009】本発明の感光性樹脂組成物には、所望に応
じて増感剤、保存安定剤などを添加することができる。
増感剤の例としては、ベンゾフェノン、アントラキノ
ン、1,2−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、ベ
ンズアントロン、p,p′−テトラメチルジアミノベン
ゾフェノン、クロラニルなどのカルボニル化合物、ニト
ロベンゼン、p−ジニトロベンゼン、2−ニトロフルオ
レンなどのニトロ化合物、アントラセン、クリセンなど
の芳香族炭化水素、ジフェニルジスルフィドなどのイオ
ウ化合物、ニトロアニリン、2−クロロ−4−ニトロア
ニリン、5−ニトロ−2−アミノトルエン、テトラシア
ノエチレンなどの窒素化合物などを挙げることが出来る
が、これらに限定されるものではない。また保存安定剤
の例としては、ヒドロキノン、メトキシフェノール、p
−t−ブチルカテコール、2,6−ジ−t−ブチル−p
−クレゾールなどのヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキ
ノン、p−トルキノンなどのキノン類、フェニル−α−
ナフチルアミンなどのアミン類、4,4′−チオビス
(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2′
−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)
などのイオウ化合物をあげることができるが、これらに
限定されるものではない。
【0010】本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、通常
溶媒に溶解して使用し、溶媒としては、樹脂および光反
応性物質を溶解するものであれば特に限定されるもので
はないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、デカリン、
シクロヘキサン、テトラリン、メチルシクロヘキサンな
どを用いることができる。このネガ型感光性樹脂組成物
の溶液を、必要とする基板に塗布、乾燥、プリベーク
し、塗布面にマスクを通して活性光線を照射し、必要に
応じてポストベークを行った後、現像、リンス、キュア
を行うことにより、所望のパターンの作成を行う。ま
た、本発明の感光性樹脂組成物を光架橋するために使用
する光線としては、g線、h線、i線などの紫外線、遠
紫外線、x線、電子線等が使用される。
【0011】以下に参考例、実施例、比較例を挙げて、
本発明をさらに具体的に説明する
【0012】参考例−1 6−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン(以
下MTDという)を公知の方法にて開環重合し、水素添
加して飽和環状オレフィン系樹脂A〔ガラス転移温度1
52℃、水添率ほぼ100%、数平均分子量約28,0
00(ポリスチレン換算)〕を得た。
【0013】参考例−2 エチレンとMTDをモノマーとして用い、公知の方法に
従ってランダム付加重合を行い、飽和環状オレフィン系
樹脂B〔エチレン組成50%、ガラス転移温度141
℃、数平均分子量30,000(ポリスチレン換算)〕
を得た。
【0014】参考例−3 MTDとジシクロペンタジエン(DCP)との混合モノ
マー(MTD/DCP=70/30モル比)を開環重合
して得た共重合体を水素添加し飽和環状オレフィン系樹
脂C〔ガラス転移温度133℃、水添率ほぼ100%、
数平均分子量27,000(ポリスチレン換算)〕を得
た。
【0015】実施例−1 参考例−1で得た飽和環状オレフィン系樹脂A30重量
部と、2,6−ビス(4′−アジドベンザル)−4−メ
チルシクロヘキサノン1.5重量部をキシレン100重
量部に溶解した後、孔径0.22μmのミリポアフィル
ターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を得た。この溶
液をスピナーを使用して厚さ4000Åのシリコン酸化
膜を有するウエハー上に塗布したのち、90℃で20秒
間プリベークして膜厚5μmの塗膜を得た。凸版印刷
(株)製のテストパターンを用いて365nmでの光強
度が5mW/cm2の紫外線を30秒間照射した後、シ
クロヘキサンで25℃、40秒間現像した後、n−ヘキ
サンで10秒間リンスしたところ、5μmのパターンを
解像しうることがわかった。このパターンを空気下にて
250℃で10分間加熱したが、パターンのだれ、膜減
り等は見られなかった。また室温6ヶ月保存後も同様の
性能を保持した。
【0016】実施例−2〜4 表1に示すように環状オレフィン系樹脂及び芳香族系ビ
スアジド化合物の組合せ及び配合量を変更し、実施例1
と同様の処理を行った。結果を表1に示す。
【0017】
【表1】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 樹脂 光反応性物質 解像性 250 ℃ 保存安定性 (*) (*) 耐熱性 (室温6ヶ月) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 2 A 4,4-ビスアジドスチルベン 5μm ○ ○ (30) (1.1) 3 B 2,6-ビス(4′-アジドベンザル) 5μm ○ ○ (30) -4-メチルシクロヘキサノン (1.5) 4 C 2,6-ビス(4′-アジドベンザル) 5μm ○ ○ (30) -4-メチルシクロヘキサノン (1.4) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ *樹脂、芳香族系ビスジアジド化合物の項目の( )内
の数字は重量部を表す。溶媒は、すべてキシレン(80
重量部)を使用した。
【0018】比較例−1 汎用の環化ポリイソプレン系レジストであるZPN31
0(日本ゼオン製)をシリコンウエハー上に塗布したの
ち、100℃で90秒間プリベークして膜厚5μmの塗
膜を得た。凸版印刷(株)製のテストパターンを用いて
365nmでの光強度が5mW/cm2の紫外線を30
秒間照射した後、キシレンで25℃、20秒間現像した
後、酢酸ブチルで10秒間リンスしたところ、5μmの
パターンを解像しうることがわかった。このパターンを
空気下にて加熱したところ165℃、10分間でパター
ンが融けてしまった。
【0019】比較例−2 6−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンを公
知の方法にて開環重合し、環状オレフィン系開環重合体
を得た(ガラス転移温度160℃、数平均分子量約2
1,000)。この重合体30重量部と2,6−ビス
(4′−アジドベンザル)−4−メチルシクロヘキサノ
ン1.5重量部をキシレン80重量部中に溶解した後、
孔径0.22μmのミリポアフィルターで濾過してネガ
型感光性樹脂組成物を得た。この溶液をスピナーを使用
してシリコンウエハー上に塗布したのち、80℃で1分
間プリベークして膜厚5μmの塗膜を得た。凸版印刷
(株)製のテストパターンを用いて365nmでの光強
度が5mW/cm2の紫外線を30秒間照射した後、シ
クロヘキサンで25℃、30秒間現像した後、n−ヘキ
サンで10秒間リンスしたところ、5μmのパターンを
解像しうることがわかった。このパターンを空気下にて
250℃で10分間加熱したところ、膜減り及びパター
ンのくずれが観察された。また、室温6ヶ月保存にて、
解像特性が変化してしまった。
【0020】
【効果】本発明によると、感光性を有し、かつ耐酸化劣
化性や耐熱性の改善された新規な感光性樹脂組成物が提
供される。
フロントページの続き (72)発明者 片岡 英明 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目2番1 号 日本ゼオン株式会社研究開発センタ ー内 (72)発明者 光田 康裕 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目2番1 号 日本ゼオン株式会社研究開発センタ ー内 (56)参考文献 特開 平2−146045(JP,A) 特開 平2−59751(JP,A) 特開 平5−39403(JP,A) 特開 平4−132731(JP,A) 特開 昭56−77844(JP,A) 特開 昭60−111240(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/008 G03F 7/033 G03F 7/038

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 実質的に不飽和結合を有しない環状オレ
    フィン系樹脂と芳香族系ビスアジド化合物とを含有する
    感光性樹脂組成物であって、前記実質的に不飽和結合を
    有しない環状オレフィン系樹脂が、(a)環状オレフィ
    ン単量体の開環重合体の水素化物、(b)環状オレフィ
    ン単量体の付加重合体、又はその水素化物および(c)
    環状オレフィン単量体とオレフィン系炭化水素の付加重
    合体またはその水素化物よりなる群から選ばれた少なく
    とも1種の重合体であることを特徴とする感光性樹脂組
    成物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の感光性樹脂組成物を活性
    光線の照射により架橋してなる光架橋硬化物。
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