JPH0792668A - ネガ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
ネガ型感光性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0792668A JPH0792668A JP25930893A JP25930893A JPH0792668A JP H0792668 A JPH0792668 A JP H0792668A JP 25930893 A JP25930893 A JP 25930893A JP 25930893 A JP25930893 A JP 25930893A JP H0792668 A JPH0792668 A JP H0792668A
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- JP
- Japan
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- cyclic olefin
- resin composition
- photosensitive resin
- aromatic
- compound
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、感光性を有し、かつ耐酸化
劣化性や耐熱性の改善された新規な感光性樹脂組成物の
提供にある。 【構成】 実質的に不飽和結合を有しない環状オレフィ
ン系樹脂と芳香族系ビスアジド化合物とを含有すること
を特徴とする感光性樹脂組成物。
劣化性や耐熱性の改善された新規な感光性樹脂組成物の
提供にある。 【構成】 実質的に不飽和結合を有しない環状オレフィ
ン系樹脂と芳香族系ビスアジド化合物とを含有すること
を特徴とする感光性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐アルカリ及
び耐酸性、耐水性、電気絶縁性に優れたネガ型感光性樹
脂組成物に関する。
び耐酸性、耐水性、電気絶縁性に優れたネガ型感光性樹
脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、汎用的に使用されるレジスト材料
である環化ポリイソプレン系やノボラック系のレジスト
材料の耐熱性は、１５０℃程度が限界であり、さらに高
温での耐熱性が要求される用途には適用できなかった。
このような点から、最近、耐熱性の環状オレフィン系樹
脂に感光性を付与する試みがなされてきており、例え
ば、ノルボルネン誘導体の開環重合による重合体を用い
て、これに芳香族系ビスアジド化合物（ＥＰ−１４０３
１９）、光重合開始剤、増感剤、共重合モノマー（特開
昭６１−２３６１８）を配合することからなる感光性重
合体等が開示されている。しかしながら、これらのノル
ボルネン誘導体の開環重合体は、本質的に分子内に多く
の不飽和結合を有するため、耐酸化劣化性や耐熱性が十
分とは言えず、また保存安定性も良くないという問題が
あった。
である環化ポリイソプレン系やノボラック系のレジスト
材料の耐熱性は、１５０℃程度が限界であり、さらに高
温での耐熱性が要求される用途には適用できなかった。
このような点から、最近、耐熱性の環状オレフィン系樹
脂に感光性を付与する試みがなされてきており、例え
ば、ノルボルネン誘導体の開環重合による重合体を用い
て、これに芳香族系ビスアジド化合物（ＥＰ−１４０３
１９）、光重合開始剤、増感剤、共重合モノマー（特開
昭６１−２３６１８）を配合することからなる感光性重
合体等が開示されている。しかしながら、これらのノル
ボルネン誘導体の開環重合体は、本質的に分子内に多く
の不飽和結合を有するため、耐酸化劣化性や耐熱性が十
分とは言えず、また保存安定性も良くないという問題が
あった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、環状オレフィン系樹脂の持つ高耐熱性、耐アルカリ
及び耐酸性、低吸水性、低誘電率等の良好な材料特性を
損なうことなく感光性を付与するための方法について鋭
意検討を行った結果、実質的に不飽和結合を有しない飽
和環状オレフィン系樹脂（以下、飽和環状オレフィン系
樹脂という。）に、芳香族系ビスアジド化合物を均一に
分散、含有させることによって、保存安定性を良好に維
持し、かつ環状オレフィン系樹脂の持つ優れた特性を損
なうことなく感光性を付与できることを見出し、本発明
を完成させるに至った。
は、環状オレフィン系樹脂の持つ高耐熱性、耐アルカリ
及び耐酸性、低吸水性、低誘電率等の良好な材料特性を
損なうことなく感光性を付与するための方法について鋭
意検討を行った結果、実質的に不飽和結合を有しない飽
和環状オレフィン系樹脂（以下、飽和環状オレフィン系
樹脂という。）に、芳香族系ビスアジド化合物を均一に
分散、含有させることによって、保存安定性を良好に維
持し、かつ環状オレフィン系樹脂の持つ優れた特性を損
なうことなく感光性を付与できることを見出し、本発明
を完成させるに至った。
【０００４】
【課題を達成するための手段】かくして、本発明の第一
は、飽和環状オレフィン系樹脂に、芳香族系ビスアジド
化合物及び必要に応じて増感剤、その他の添加剤を均一
に分散させることによりネガ型感光性樹脂組成物を提供
することを特徴とする。また、本発明の第二は、前記第
一の感光性樹脂組成物を活性光線の照射により架橋する
ことにより、光架橋硬化物を提供することを特徴とす
る。本発明の感光性樹脂組成物は、基本となる環状オレ
フィン系樹脂中に不飽和結合を持たず、このため耐酸化
劣化性が良好であり、しかも保存安定性も良好に保持さ
れるものである。 飽和環状オレフィン系樹脂 本発明に用いられる飽和環状オレフィン系樹脂として
は、数平均分子量５０００〜２０万（シクロヘキサンを
溶媒とするＧＰＣ分析値）、好ましくは８０００〜１０
万のものであり、また、製造の際に分子鎖中に残留する
不飽和結合を水素添加反応により飽和させる場合には、
耐酸化劣化性を良好にするために水添率は好ましくは９
５％以上、さらに好ましくは９９％以上のものである。
これらの前記環状オレフィン系樹脂の製造は、公知の方
法で行うことができ、主に以下の方法で製造することが
できる。
は、飽和環状オレフィン系樹脂に、芳香族系ビスアジド
化合物及び必要に応じて増感剤、その他の添加剤を均一
に分散させることによりネガ型感光性樹脂組成物を提供
することを特徴とする。また、本発明の第二は、前記第
一の感光性樹脂組成物を活性光線の照射により架橋する
ことにより、光架橋硬化物を提供することを特徴とす
る。本発明の感光性樹脂組成物は、基本となる環状オレ
フィン系樹脂中に不飽和結合を持たず、このため耐酸化
劣化性が良好であり、しかも保存安定性も良好に保持さ
れるものである。 飽和環状オレフィン系樹脂 本発明に用いられる飽和環状オレフィン系樹脂として
は、数平均分子量５０００〜２０万（シクロヘキサンを
溶媒とするＧＰＣ分析値）、好ましくは８０００〜１０
万のものであり、また、製造の際に分子鎖中に残留する
不飽和結合を水素添加反応により飽和させる場合には、
耐酸化劣化性を良好にするために水添率は好ましくは９
５％以上、さらに好ましくは９９％以上のものである。
これらの前記環状オレフィン系樹脂の製造は、公知の方
法で行うことができ、主に以下の方法で製造することが
できる。
【０００５】（１）開環重合体の水素添加 公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物
を触媒として、環状オレフィン単量体を重合して得られ
る開環重合体を、パラジウムやニツケル等の触媒を用い
て水素添加反応し、目的の飽和環状オレフィン系樹脂を
得ることができる。 （２）環状オレフィン単量体の付加重合 環状オレフィン単量体とエチレン等の不飽和単量体を、
公知の方法により、遷移金属化合物／アルミニウム化合
物系触媒等で付加重合して得られる付加重合体あるいは
環状オレフィン単量体のみを遷移金属化合物／アルミニ
ウム化合物系触媒あるいはパラジウム系の触媒などによ
る公知の方法にて付加重合した付加重合体等があげら
れ、分子内に不飽和結合を有する場合にはこれを水素添
加することによって目的の飽和環状オレフィン系樹脂を
得ることができる。
を触媒として、環状オレフィン単量体を重合して得られ
る開環重合体を、パラジウムやニツケル等の触媒を用い
て水素添加反応し、目的の飽和環状オレフィン系樹脂を
得ることができる。 （２）環状オレフィン単量体の付加重合 環状オレフィン単量体とエチレン等の不飽和単量体を、
公知の方法により、遷移金属化合物／アルミニウム化合
物系触媒等で付加重合して得られる付加重合体あるいは
環状オレフィン単量体のみを遷移金属化合物／アルミニ
ウム化合物系触媒あるいはパラジウム系の触媒などによ
る公知の方法にて付加重合した付加重合体等があげら
れ、分子内に不飽和結合を有する場合にはこれを水素添
加することによって目的の飽和環状オレフィン系樹脂を
得ることができる。
【０００６】これらの飽和環状オレフィン系樹脂の製造
の際に用いられる環状オレフィン単量体としては、例え
ば以下のものが挙げられる。特開平３−１４８８２、特
開平３−１２２１３７、特開平２−２２７４２４、特開
平２−２７６８４２などで公知の単量体であって、例え
ば、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、芳香
族置換誘導体およびこれら置換または非置換のオレフィ
ンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シ
アノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換
体、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノル
ボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−
エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボル
ネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキ
シカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノ
ルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２
−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５
−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等；ジシク
ロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエ
ン、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノナフタ
レン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，
４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１
０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアン
トラセン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデ
ン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例
えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，
８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ
−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ
−２，３−シクロペンタジエノナフタレン等が挙げられ
る。また付加重合の際に、共重合させ得るオレフィン性
単量体としては、エチレンの他、例えば、プロピレン、
１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、
３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−イ
コセン等のα−オレフィン類；シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチ
ルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シ
クロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、３ａ，
５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−
インデン等の架橋のないシクロオレフィンやスチレン
類；１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２
−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５
−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、
シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテ
トラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボル
ネン、ジビニルベンゼン、１，５−ヘキサジエン、ノル
ボルナジエンのような非共役ジエン；２，３−ジイソプ
ロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−
イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル
−２，５−ノルボルナジエン、１，３，５−オクタトリ
エン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエン類な
どを例示することができる。
の際に用いられる環状オレフィン単量体としては、例え
ば以下のものが挙げられる。特開平３−１４８８２、特
開平３−１２２１３７、特開平２−２２７４２４、特開
平２−２７６８４２などで公知の単量体であって、例え
ば、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、芳香
族置換誘導体およびこれら置換または非置換のオレフィ
ンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シ
アノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換
体、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノル
ボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−
エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボル
ネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキ
シカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノ
ルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２
−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５
−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等；ジシク
ロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエ
ン、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノナフタ
レン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，
４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１
０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアン
トラセン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデ
ン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例
えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，
８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ
−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ
−２，３−シクロペンタジエノナフタレン等が挙げられ
る。また付加重合の際に、共重合させ得るオレフィン性
単量体としては、エチレンの他、例えば、プロピレン、
１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、
３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−イ
コセン等のα−オレフィン類；シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチ
ルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シ
クロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、３ａ，
５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−
インデン等の架橋のないシクロオレフィンやスチレン
類；１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２
−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５
−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、
シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテ
トラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボル
ネン、ジビニルベンゼン、１，５−ヘキサジエン、ノル
ボルナジエンのような非共役ジエン；２，３−ジイソプ
ロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−
イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル
−２，５−ノルボルナジエン、１，３，５−オクタトリ
エン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエン類な
どを例示することができる。
【０００７】本発明の環状オレフィン系樹脂としては、
上記の種々の環状オレフィン系樹脂を単独であるいは組
み合わせて使用することができる。またこれらの飽和環
状オレフィン系樹脂は、置換基として水酸基、エステル
基、有機ケイ素基、カルボン酸基等の官能基を含有して
いても良く、所望により、フェノール系やリン系等の老
化防止剤；フェノール系等の熱劣化防止剤；アミン系等
の帯電防止剤；等の各種添加剤を添加しても良い。さら
に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、ゴ
ム、フィラー等を混合して用いることもできる。
上記の種々の環状オレフィン系樹脂を単独であるいは組
み合わせて使用することができる。またこれらの飽和環
状オレフィン系樹脂は、置換基として水酸基、エステル
基、有機ケイ素基、カルボン酸基等の官能基を含有して
いても良く、所望により、フェノール系やリン系等の老
化防止剤；フェノール系等の熱劣化防止剤；アミン系等
の帯電防止剤；等の各種添加剤を添加しても良い。さら
に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、ゴ
ム、フィラー等を混合して用いることもできる。
【０００８】芳香族系ビスアジド化合物 本発明において用いられる芳香族系ビスアジド化合物
は、活性光線の照射により、環状オレフィン系樹脂と反
応しうる化合物であれば特に限定されるものではない
が、具体例を挙げると、４，４′−ジアジドカルコン、
２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノ
ン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）４−メチル
シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスル
フォン、４，４′−ジアジドベンゾフェノン、４，４′
−ジアジドジフェニル、２，２′−ジアジドスチルベ
ン、４，４′−ジアジド−３，３′−ジメチルジフェニ
ル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４′−ジアジド
ジフェニルメタン等が代表例として挙げられる。これら
は、一種でも二種以上組合わせても使用できる。これら
の芳香族系ビスアジド化合物の添加量は、特に制限はな
いものの、環状オレフィン系樹脂との反応を効率良く行
わしめ、現像特性を良好に維持し、かつ得られる架橋樹
脂の物性を損なわないこと及び経済性などの面から、環
状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜３０
重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用され
る。芳香族系ビスアジド化合物の添加量が少なすぎると
樹脂との反応が起こりにくく、十分なコントラストを得
ることが出来ず、また多すぎると、解像性が悪化した
り、架橋した樹脂部分の耐熱性、耐水性、耐湿性などの
特徴が低下するため好ましくない。
は、活性光線の照射により、環状オレフィン系樹脂と反
応しうる化合物であれば特に限定されるものではない
が、具体例を挙げると、４，４′−ジアジドカルコン、
２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノ
ン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）４−メチル
シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスル
フォン、４，４′−ジアジドベンゾフェノン、４，４′
−ジアジドジフェニル、２，２′−ジアジドスチルベ
ン、４，４′−ジアジド−３，３′−ジメチルジフェニ
ル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４′−ジアジド
ジフェニルメタン等が代表例として挙げられる。これら
は、一種でも二種以上組合わせても使用できる。これら
の芳香族系ビスアジド化合物の添加量は、特に制限はな
いものの、環状オレフィン系樹脂との反応を効率良く行
わしめ、現像特性を良好に維持し、かつ得られる架橋樹
脂の物性を損なわないこと及び経済性などの面から、環
状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜３０
重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用され
る。芳香族系ビスアジド化合物の添加量が少なすぎると
樹脂との反応が起こりにくく、十分なコントラストを得
ることが出来ず、また多すぎると、解像性が悪化した
り、架橋した樹脂部分の耐熱性、耐水性、耐湿性などの
特徴が低下するため好ましくない。
【０００９】本発明の感光性樹脂組成物には、所望に応
じて増感剤、保存安定剤などを添加することができる。
増感剤の例としては、ベンゾフェノン、アントラキノ
ン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、ベ
ンズアントロン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベン
ゾフェノン、クロラニルなどのカルボニル化合物、ニト
ロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２−ニトロフルオ
レンなどのニトロ化合物、アントラセン、クリセンなど
の芳香族炭化水素、ジフェニルジスルフィドなどのイオ
ウ化合物、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロア
ニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン、テトラシア
ノエチレンなどの窒素化合物などを挙げることが出来る
が、これらに限定されるものではない。また保存安定剤
の例としては、ヒドロキノン、メトキシフェノール、ｐ
−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾールなどのヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキ
ノン、ｐ−トルキノンなどのキノン類、フェニル−α−
ナフチルアミンなどのアミン類、４，４′−チオビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′
−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
などのイオウ化合物をあげることができるが、これらに
限定されるものではない。
じて増感剤、保存安定剤などを添加することができる。
増感剤の例としては、ベンゾフェノン、アントラキノ
ン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、ベ
ンズアントロン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベン
ゾフェノン、クロラニルなどのカルボニル化合物、ニト
ロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２−ニトロフルオ
レンなどのニトロ化合物、アントラセン、クリセンなど
の芳香族炭化水素、ジフェニルジスルフィドなどのイオ
ウ化合物、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロア
ニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン、テトラシア
ノエチレンなどの窒素化合物などを挙げることが出来る
が、これらに限定されるものではない。また保存安定剤
の例としては、ヒドロキノン、メトキシフェノール、ｐ
−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾールなどのヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキ
ノン、ｐ−トルキノンなどのキノン類、フェニル−α−
ナフチルアミンなどのアミン類、４，４′−チオビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′
−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
などのイオウ化合物をあげることができるが、これらに
限定されるものではない。
【００１０】本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、通常
溶媒に溶解して使用し、溶媒としては、樹脂および光反
応性物質を溶解するものであれば特に限定されるもので
はないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、デカリン、
シクロヘキサン、テトラリン、メチルシクロヘキサンな
どを用いることができる。このネガ型感光性樹脂組成物
の溶液を、必要とする基板に塗布、乾燥、プリベーク
し、塗布面にマスクを通して活性光線を照射し、必要に
応じてポストベークを行った後、現像、リンス、キュア
を行うことにより、所望のパターンの作成を行う。ま
た、本発明の感光性樹脂組成物を光架橋するために使用
する光線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線、遠
紫外線、ｘ線、電子線等が使用される。
溶媒に溶解して使用し、溶媒としては、樹脂および光反
応性物質を溶解するものであれば特に限定されるもので
はないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、デカリン、
シクロヘキサン、テトラリン、メチルシクロヘキサンな
どを用いることができる。このネガ型感光性樹脂組成物
の溶液を、必要とする基板に塗布、乾燥、プリベーク
し、塗布面にマスクを通して活性光線を照射し、必要に
応じてポストベークを行った後、現像、リンス、キュア
を行うことにより、所望のパターンの作成を行う。ま
た、本発明の感光性樹脂組成物を光架橋するために使用
する光線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線、遠
紫外線、ｘ線、電子線等が使用される。
【００１１】以下に参考例、実施例、比較例を挙げて、
本発明をさらに具体的に説明する
本発明をさらに具体的に説明する
【００１２】参考例−１ ６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（以
下ＭＴＤという）を公知の方法にて開環重合し、水素添
加して飽和環状オレフィン系樹脂Ａ〔ガラス転移温度１
５２℃、水添率ほぼ１００％、数平均分子量約２８，０
００（ポリスチレン換算）〕を得た。
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（以
下ＭＴＤという）を公知の方法にて開環重合し、水素添
加して飽和環状オレフィン系樹脂Ａ〔ガラス転移温度１
５２℃、水添率ほぼ１００％、数平均分子量約２８，０
００（ポリスチレン換算）〕を得た。
【００１３】参考例−２ エチレンとＭＴＤをモノマーとして用い、公知の方法に
従ってランダム付加重合を行い、飽和環状オレフィン系
樹脂Ｂ〔エチレン組成５０％、ガラス転移温度１４１
℃、数平均分子量３０，０００（ポリスチレン換算）〕
を得た。
従ってランダム付加重合を行い、飽和環状オレフィン系
樹脂Ｂ〔エチレン組成５０％、ガラス転移温度１４１
℃、数平均分子量３０，０００（ポリスチレン換算）〕
を得た。
【００１４】参考例−３ ＭＴＤとジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）との混合モノ
マー（ＭＴＤ／ＤＣＰ＝７０／３０モル比）を開環重合
して得た共重合体を水素添加し飽和環状オレフィン系樹
脂Ｃ〔ガラス転移温度１３３℃、水添率ほぼ１００％、
数平均分子量２７，０００（ポリスチレン換算）〕を得
た。
マー（ＭＴＤ／ＤＣＰ＝７０／３０モル比）を開環重合
して得た共重合体を水素添加し飽和環状オレフィン系樹
脂Ｃ〔ガラス転移温度１３３℃、水添率ほぼ１００％、
数平均分子量２７，０００（ポリスチレン換算）〕を得
た。
【００１５】実施例−１ 参考例−１で得た飽和環状オレフィン系樹脂Ａ３０重量
部と、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メ
チルシクロヘキサノン１．５重量部をキシレン１００重
量部に溶解した後、孔径０．２２μｍのミリポアフィル
ターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を得た。この溶
液をスピナーを使用して厚さ４０００Åのシリコン酸化
膜を有するウエハー上に塗布したのち、９０℃で２０秒
間プリベークして膜厚５μｍの塗膜を得た。凸版印刷
（株）製のテストパターンを用いて３６５ｎｍでの光強
度が５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３０秒間照射した後、シ
クロヘキサンで２５℃、４０秒間現像した後、ｎ−ヘキ
サンで１０秒間リンスしたところ、５μｍのパターンを
解像しうることがわかった。このパターンを空気下にて
２５０℃で１０分間加熱したが、パターンのだれ、膜減
り等は見られなかった。また室温６ヶ月保存後も同様の
性能を保持した。
部と、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メ
チルシクロヘキサノン１．５重量部をキシレン１００重
量部に溶解した後、孔径０．２２μｍのミリポアフィル
ターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を得た。この溶
液をスピナーを使用して厚さ４０００Åのシリコン酸化
膜を有するウエハー上に塗布したのち、９０℃で２０秒
間プリベークして膜厚５μｍの塗膜を得た。凸版印刷
（株）製のテストパターンを用いて３６５ｎｍでの光強
度が５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３０秒間照射した後、シ
クロヘキサンで２５℃、４０秒間現像した後、ｎ−ヘキ
サンで１０秒間リンスしたところ、５μｍのパターンを
解像しうることがわかった。このパターンを空気下にて
２５０℃で１０分間加熱したが、パターンのだれ、膜減
り等は見られなかった。また室温６ヶ月保存後も同様の
性能を保持した。
【００１６】実施例−２〜４ 表１に示すように環状オレフィン系樹脂及び芳香族系ビ
スアジド化合物の組合せ及び配合量を変更し、実施例１
と同様の処理を行った。結果を表１に示す。
スアジド化合物の組合せ及び配合量を変更し、実施例１
と同様の処理を行った。結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 樹脂 光反応性物質 解像性 250 ℃ 保存安定性 (＊) (＊) 耐熱性 (室温6ヶ月) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ２ Ａ 4,4-ビスアジドスチルベン 5μm ○ ○ (30) (1.1) ３ Ｂ 2,6-ビス(4′-アジドベンザル) 5μm ○ ○ (30) -4-メチルシクロヘキサノン (1.5) ４ Ｃ 2,6-ビス(4′-アジドベンザル) 5μm ○ ○ (30) -4-メチルシクロヘキサノン (1.4) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＊樹脂、芳香族系ビスジアジド化合物の項目の（ ）内
の数字は重量部を表す。溶媒は、すべてキシレン（８０
重量部）を使用した。
の数字は重量部を表す。溶媒は、すべてキシレン（８０
重量部）を使用した。
【００１８】比較例−１ 汎用の環化ポリイソプレン系レジストであるＺＰＮ３１
０（日本ゼオン製）をシリコンウエハー上に塗布したの
ち、１００℃で９０秒間プリベークして膜厚５μｍの塗
膜を得た。凸版印刷（株）製のテストパターンを用いて
３６５ｎｍでの光強度が５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３０
秒間照射した後、キシレンで２５℃、２０秒間現像した
後、酢酸ブチルで１０秒間リンスしたところ、５μｍの
パターンを解像しうることがわかった。このパターンを
空気下にて加熱したところ１６５℃、１０分間でパター
ンが融けてしまった。
０（日本ゼオン製）をシリコンウエハー上に塗布したの
ち、１００℃で９０秒間プリベークして膜厚５μｍの塗
膜を得た。凸版印刷（株）製のテストパターンを用いて
３６５ｎｍでの光強度が５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３０
秒間照射した後、キシレンで２５℃、２０秒間現像した
後、酢酸ブチルで１０秒間リンスしたところ、５μｍの
パターンを解像しうることがわかった。このパターンを
空気下にて加熱したところ１６５℃、１０分間でパター
ンが融けてしまった。
【００１９】比較例−２ ６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンを公
知の方法にて開環重合し、環状オレフィン系開環重合体
を得た（ガラス転移温度１６０℃、数平均分子量約２
１，０００）。この重合体３０重量部と２，６−ビス
（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノ
ン１．５重量部をキシレン８０重量部中に溶解した後、
孔径０．２２μｍのミリポアフィルターで濾過してネガ
型感光性樹脂組成物を得た。この溶液をスピナーを使用
してシリコンウエハー上に塗布したのち、８０℃で１分
間プリベークして膜厚５μｍの塗膜を得た。凸版印刷
（株）製のテストパターンを用いて３６５ｎｍでの光強
度が５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３０秒間照射した後、シ
クロヘキサンで２５℃、３０秒間現像した後、ｎ−ヘキ
サンで１０秒間リンスしたところ、５μｍのパターンを
解像しうることがわかった。このパターンを空気下にて
２５０℃で１０分間加熱したところ、膜減り及びパター
ンのくずれが観察された。また、室温６ヶ月保存にて、
解像特性が変化してしまった。
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンを公
知の方法にて開環重合し、環状オレフィン系開環重合体
を得た（ガラス転移温度１６０℃、数平均分子量約２
１，０００）。この重合体３０重量部と２，６−ビス
（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノ
ン１．５重量部をキシレン８０重量部中に溶解した後、
孔径０．２２μｍのミリポアフィルターで濾過してネガ
型感光性樹脂組成物を得た。この溶液をスピナーを使用
してシリコンウエハー上に塗布したのち、８０℃で１分
間プリベークして膜厚５μｍの塗膜を得た。凸版印刷
（株）製のテストパターンを用いて３６５ｎｍでの光強
度が５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３０秒間照射した後、シ
クロヘキサンで２５℃、３０秒間現像した後、ｎ−ヘキ
サンで１０秒間リンスしたところ、５μｍのパターンを
解像しうることがわかった。このパターンを空気下にて
２５０℃で１０分間加熱したところ、膜減り及びパター
ンのくずれが観察された。また、室温６ヶ月保存にて、
解像特性が変化してしまった。
【００２０】
【効果】本発明によると、感光性を有し、かつ耐酸化劣
化性や耐熱性の改善された新規な感光性樹脂組成物が提
供される。
化性や耐熱性の改善された新規な感光性樹脂組成物が提
供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 65/00 ＬＮＹ (72)発明者 光田 康裕 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社研究開発センター内
Claims (4)
- 【請求項１】 実質的に不飽和結合を有しない環状オレ
フィン系樹脂と芳香族系ビスアジド化合物とを含有する
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項２】 実質的に不飽和結合を有しない環状オレ
フィン系樹脂が、環状オレフィン単量体の開環重合体の
水素化物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項３】 実質的に不飽和結合を有しない環状オレ
フィン系樹脂が、環状オレフィン単量体の付加重合体、
環状オレフィン単量体とオレフィン性単量体の付加重合
体および前記各付加重合体の水素化物よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の重合体である請求項１記載の感
光性樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項１、２または３記載の感光性樹脂
組成物を活性光線の照射により架橋してなる光架橋硬化
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25930893A JP3293275B2 (ja) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | ネガ型感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25930893A JP3293275B2 (ja) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | ネガ型感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0792668A true JPH0792668A (ja) | 1995-04-07 |
| JP3293275B2 JP3293275B2 (ja) | 2002-06-17 |
Family
ID=17332277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25930893A Expired - Fee Related JP3293275B2 (ja) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | ネガ型感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3293275B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2021095390A1 (ja) * | 2019-11-15 | 2021-05-20 |
-
1993
- 1993-09-22 JP JP25930893A patent/JP3293275B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2021095390A1 (ja) * | 2019-11-15 | 2021-05-20 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3293275B2 (ja) | 2002-06-17 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |