JPH0521125B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、共役ジエン系重合体の環化物の製造
方法に関するものである。 天然ゴムに環化反応を行なわせて、いわゆる環
化ゴムを製造する方法については、古くから多く
の特許や報文が知られている。 例えば、環化ゴムの製法としては、(1)ゴムと硫
酸またはスルホン酸類との反応による方法、(2)ハ
ロゲン化水素化ゴムから脱ハロゲン化水素して環
化する方法、(3)加熱により環化する方法、(4)ゴム
と金属のハロゲン化物、例えばSnCl₂、SnCl₄、
BF₃、FeCl₃、TiCl₄、SbCl₄との反応による方法、
CF_oH_3-oSO₃R（ここで、Ｒは水素原子、アルキル
基またはCF_oH_3-oSO₂であり、ｎは１，２または
３である）で表される化合物により環化する方法
などが知られている。 また、側鎖に不飽和結合を有する重合体環化物
の製造法については、１，２−ポリブタジエンの
キシレン溶液に濃硫酸を作用させて単環式重合体
を得る方法、３，４−ポリイソプレンの希薄溶液
にカチオン縮合剤、たとえばBF₃、POCl₃を作用
させて多環式のはしご型重合体を得る方法が知ら
れている。さらに、１，４−ポリブタジエン重合
体環化物の製造法については、有機アルミニウム
ハライドと有機ハロゲン化物、あるいは活性な水
素原子を有する化合物とからなる触媒を用いる方
法などが知られている。 本発明者らは、前記触媒以外の触媒系について
研究し、１，４−ポリイソプレンを特定の化合物
に接触させたところ、容易に効率よく環化物が生
成することを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は主鎖あるいは側鎖に不飽和
結合を有する共役ジエン重合体または共重合体
（以下共役ジエン系共重合体と記す）を、不活性
溶媒中で、一般式XSO₃Rで表わされる化合物
（ここでＸはハロゲン原子、Ｒは水素原子、アル
キル基またはXSO₂である）、または前記化合物
とルイス酸との混合物に接触させて環化させるこ
とを特徴とする共役ジエン系重合体環化物（以下
環化物と記す）の製造方法を提供するものであ
る。 本発明に用いられる共役ジエン系重合体とは、
重合体または共重合体鎖に下式で表わされる単位
を持つた重合体または共重合体である。

【式】あるいは

【式】 〔式中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅およびR₆は水素原
子、アルキル基（特に低級アルキル基、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基）またはアリー
ル基である。〕 これらの単位の具体例としてはシス−１，４−
ブタジエン単位、トランス−１，４−ブタジエン
単位、シス−１，４−イソプレン単位、トランス
−１，４−イソプレン単位、シス−１，４−ペン
タジエン単位、トランス−１，４−ペンタジエン
単位、１，４−２−フエニルブタジエン単位、
１，２−ブタジエン単位、３，４−イソプレン単
位、１，２−ペンタジエン単位、３，４−２−フ
エニルブタジエン単位を挙げることができ、また
これらの共役ジエン単位と共重合体を構成するこ
とのできる単量体単位としては、スチレン単位、
α−メチルスチレン単位などのビニル芳香族化合
物単位、エチレン単位、プロピレン単位、イソブ
チレン単位などのオレフイン単位などを挙げるこ
とができる。 本発明において用いられるXSO₃Rで示される
化合物（以下ハロゲン含有スルホン酸と記す）と
しては、例えばフルオロ硫酸、クロロ硫酸および
これらの酸の無水物などを挙げることができ、特
にフルオロ硫酸またはこの無水物が好ましい。さ
らにルイス酸としては、例えば五フツ化アンチモ
ン、五フツ化ヒ素、五フツ化ニオブ、三フツ化ボ
ロンなどのフツ素含有ルイス酸を挙げることがで
きる。これらの中五フツ化アンチモン、五フツ化
ヒ素が好ましい。 ルイス酸を併用することによつてハロゲン含有
スルホン酸の使用量を低減させることができる。 共役ジエン系重合体は、先ず不活性溶媒に溶解
し、次いで前記化合物と接触させて環化させる
が、本発明に用いられる溶媒としては、不活性炭
化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどが、また不活
性ハロゲン化炭化水素、例えば二塩化メチレン、
クロルベンゼンなどが好適に使用される。なお、
前記化合物または反応中生成するカチオンと反応
するような活性化合物は溶媒として使用すること
はできない。 共役ジエン系重合体溶液の濃度については、環
化反応が分子内反応であるため、できるだけ希薄
溶液で反応させることが望ましく、あまり高濃度
で反応させるとゲル化が起つて好ましくない。こ
の共役ジエン系重合体溶液の濃度範囲は、使用す
る共役ジエン系重合体の種類や環化反応条件など
により異なるので、一概に特定できないが、例え
ば１，４−シスポリブタジエンでは３重量％程度
までであるが、１，４−シスポリイソプレンの場
合は、比較的ゲル化しにくく、10重量％でもゲル
化は起らない。一般に、0.5〜10重量％程度の濃
度で使用される。 なお、分子量の小さい共役ジエン系重合体を原
料とする場合は高濃度でもゲル化することなく環
化物を得ることができる。また、良溶媒中では環
化反応が円滑に進行し、ゲルが生成しにくいので
共役ジエン系重合体の濃度を高く保つことが可能
であり、従つて環化物を効率よく製造することが
できる。 ハロゲン含有スルホン酸の使用量は、共役ジエ
ン系重合体の構成単位（繰返し単位）１モル当り
１／６０００〜1/10モル程度で十分であり、通常1/5000
〜1/20モル程度である。また、ルイス酸を使用す
る場合は、前記化合物の使用量１モルに対し、３
モル以下の範囲で使用すればよく、好ましくは１
モル以下である。 共役ジエン系重合体の環化反応は、通常、常圧
下40℃〜溶媒沸点の温度範囲で行うが、勿論、加
圧下に行つてもよい。通常、常圧下60〜120℃の
温度で行なう。なお、この環化反応は非常にはや
い反応であり、反応開始とほとんど同時に、ほぼ
反応が完了すると考えられ、その環化率は、通
常、10分後のものと１時間後のものとはあまり変
らない。 なお、環化物にはゲル化を防止するためゲル化
防止剤を添加することができ、このゲル化防止剤
としてはフエノール系、スルフイド系、ホスフア
イト系、アミン系などの老化防止剤が有効であ
る。 本発明方法によれば、ゲルが生成することもな
く、容易に効率よく環化物を得ることができる。 また、本発明に使用するハロゲン含有スルホン
酸は硫酸、メタンスルホン酸あるいはトルエンス
ルホン酸などに比べて環化触媒としての活性が高
く、そのためその使用量が少なくてすむとともに
反応時間が短縮できるなどの利点が得られる。 また、CF_oH_3-oSO₃Rで表される化合物により
環化する場合に較べて後処理が容易であり、環化
反応終了後に水と接触させることによつて簡単に
触媒を分解させることができ、得られる環化物中
の残留触媒量を低減させることができる。 さらに、本発明によつて得られた環化物は、必
要に応じて酸、アルカリ、または水で洗浄して触
媒残渣を除去し、そのまま濃縮するか、あるいは
環化物を一度固体として取り出して再溶解した
後、光架橋剤および／または光増感剤、必要に応
じて保存安定剤などを加えることなどによつて耐
熱性に優れたホトレジストとなる。光架橋剤、光
増感剤、保存安定剤などは、通常この種のホトレ
ジストに一般に用いられているものが使用でき
る。 本発明により得られた環化物をホトレジストと
して用いるに好適な実施態様を次に示す。まず環
化物100重量部に対し光架橋剤および／または光
増感剤を0.5〜５重量部添加し、適当な溶剤、例
えばベンゼン、トルエン、キシレンなどに溶解
し、必要によりこれに保存安定剤を添加してホト
レジスト溶液を調製する。ホトレジストに好適な
環化物の環化率としては、イソプレンの（共）重
合体の環化物の場合は、40〜90％を、ブタジエン
の（共）重合体の環化物の場合は５〜90％、特に
40〜80％を例示することができる。 光架橋剤としては、アジド系感光性物質、例え
ば、４，4′−ジアジドスチルベン、ｐ−フエニレ
ンビスアジド、４，4′−ジアジドベンゾフエノ
ン、４，4′−ジアジドフエニルメタン、４，4′−
ジアジドカルコン、２，６−ビス−（4′−アジド
ベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス−
（4′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサ
ノン、４，4′−ジアジドジフエニル、４，4′−ジ
アジド−３，3′−ジメチルジフエニル、２，７−
ジアジドフルオレンなどを用いることができる。
しかし光架橋剤は特に限定するものではなく、本
発明で得られる環化物と組み合わせて効果のある
光架橋剤はすべて用いることができる。 光増感剤としては、例えばベンゾフエノン、ア
ントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−
ナフトキノン、２−メチルアントラキノン、ベン
ズアントロン、ビオラントロン、９−アントラア
ルデヒド、ベンジル、ｐ，p′−テトラメチルジア
ミノベンゾフエノン、クロラニルなどのカルボニ
ル化合物、アントラセン、クリセンなどの芳香族
炭化水素、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼ
ン、１−ニトロナフタレン、ｐ−ニトロジフエニ
ル、２−ニトロナフタレン、ｐ−ニトロジフエニ
ル、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフ
テンなどのニトロ化合物、ニトロアニリン、２−
クロロ−４−ニトロアニリン、２，６−ジクロロ
−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノ
トルエン、テトラシアノエチレンなどの窒素化合
物、ジフエニルジスルフイドなどのイオウ化合物
などがあげられる。 保存安定剤としては、通常、前記環化物のゲル
化防止剤と同様にフエノール系、スルフイド系、
ホスフアイト系、アミン系などの老化防止剤が有
効である。ホトレジスト溶液の固形分濃度は５〜
30重量％の範囲が適当である。調整したホトレジ
スト溶液は、シリコンウエハーや金属被覆した基
板上にスピンナーなどで塗布し、レジスト膜を形
成させる。このレジスト膜上に所定のパターンを
持つマスクを重ね、超高圧水銀灯、アーク灯など
の光源を用いて露光したのち、溶剤で現像し、レ
ジストパターンを形成させる。さらに100〜200℃
で熱処理し、適当なエツチング液またはプラズマ
などでエツチングすると、半導体、集積回路など
を製作するための精度のよい基板の微細加工がで
きる。本発明により得られる環化物をホトレジス
トに用いることにより、180℃のような高温でポ
ストベークのための熱処理をしても、レジストパ
ターンの変形がほとんどないために熱処理時間を
短縮することができ、また、プラズマなどによる
エツチングにおいても熱によるレジストパターン
の変形がほとんどないエツチング像を得ることが
できる。また、本発明により得られる環化物を用
いたホトレジストは、基材に塗布した場合にピン
ホールが少なく、半導体、集積回路などの製品の
歩どまりが良く、従来のホトレジストでは得られ
なかつた精度の高いエツチング像を再現性よく得
ることができる。 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、
これら実施例に制約されるものでない。なお本明
細書において記す環化率は、次式で求める価であ
る。 環化率(%)＝（１−重合体の環化後の不飽和水素の全水
素に対する割合※／重合体の環化前の不飽和水素の全水
素に対する割合※）×100(※ NMRに測定) 実施例 １ 内容積５のセパラブルフラスコに、イソプレ
ン重合体（シス−１，４−結合99％、３，４−結
合１％、〔η〕30℃トルエン＝4.7dl／ｇ、数平均
分子量ｎ＝48×10⁴）125ｇを入れ、窒素置換し
たのち脱水したキシレン2375ｇを窒素気流下に加
え、かきまぜ機をとり付け、油浴により80℃に加
温し、約10時間かきまぜて均一な溶液とした。反
応系の温度を80℃に保ちながら、フルオロ硫酸
9.1ミリモルを加え30分間そのままかきまぜた。
次いで、かきまぜながら約１の水を加え、油浴
をはずして冷却して反応を停止させた。生成物の
ゲル化を防ぐために２，６−ジ−tert−ブチル−
ｐ−クレゾール1.25ｇを加え、生成物を大過剰の
メタノールに沈澱させ回収しメタノールで洗浄後
乾燥した。回収した環化物は、〔η〕30℃トルエ
ン＝0.64dl／ｇ、数平均分子量ｎ＝7.8×10⁴、
環化率80％の環化物であつた。 このようにして得られた環化物100重量部に、
２，６−ビス−（4′−アジドベンザル）シクロヘ
キサノンを１重量部添加し、キシレンに溶解し、
固形分濃度12重量％とした。このときの溶液粘度
は36cpであつた。このように調製したホトレジ
スト溶液を、スピンナーを用いてシリコンウエハ
ーに膜厚1μmになるように塗布し、80℃〜90℃で
15分間乾燥した。これを250Wの超高圧水銀灯を
用いて解像度テストチヤートクロムマスクを通し
て露光した。ｎ−ヘプタンとｍ−キシレンの混合
溶媒（容量比＝80：20）からなる現像液を用いて
現像したところ、線幅1.3μmのパターンをも解像
しえた。この画像つきのシリコンウエハーを180
℃の焼成炉で30分間熱処理したのち、再度画像を
調べたところ、1.5〜2.0μmの画像ですらまつたく
変化していないことを確認した。 実施例 ２ 実施例１においてイソプレン重合体（シス−
１，４結合72％、トランス−１，４結合20％、
３，４−結合８％、〔η〕30℃トルエン＝1.6dl／
ｇ、数平均分子量ｎ＝21×10⁴）を125ｇ、フル
オロ硫酸0.9ミリモルを用いた以外はまつたく同
様にして、〔η〕30℃トルエン＝0.95dl／ｇ、数
平均分子量ｎ＝13×10⁴、環化率70％の環化物
を得た。 このようにして得た環化物100重量部に対し、
２，６−ビス−（4′−アジドベンザル）シクロヘ
キサノンを３重量部添加し、キシレンに溶解し、
固形分濃度９％とした。このときの溶液粘度は
35cpであつた。このように調製したホトレジス
ト溶液をスピンナーを用いてシリコン酸化膜が付
いたシリコンウエハーに膜厚1μmになるように塗
布し、80℃〜90℃で15分間乾燥した。これを
250Wの超高圧水銀灯を用いて解像度テストチヤ
ートクロムマスクを通して露光し画像を焼きつけ
た。実施例１と同様の現像液を用いて現像したと
ころ、線幅1.3μmのパターンをも解像しえた。こ
の画像つきのシリコンウエハーを180℃の焼成炉
で30分間熱処理したのち、再度画像を調べたとこ
ろ1.5〜2.0μmの画像ですらまつたく変化していな
いことを確認した。また、49％フツ化水素酸１
容、フツ化アンモニウム40％水溶液６容よりなる
緩衝エツチング液を用いてシリコン酸化膜をエツ
チングしたときのピンホール密度は、0.2個／cm²
以下であつた。 実施例 ３ 実施例２において、２，６−ビス−（4′−アジ
ドベンザル）シクロヘキサノンのかわりに、２，
６−ビス−（4′−アジドベンザル）−４−メチルシ
クロヘキサノンを用いた以外まつたく同様にして
試験した結果、実施例２と同様に良好な結果が得
られた。 実施例 ４ 実施例１においてイソプレン重合体（シス−
１，４結合72％、トランス−１，４結合20％、
３，４−結合８％、〔η〕30℃トルエン＝1.1dl／
ｇ、数平均分子量ｎ＝14×10⁴）を125ｇ、フル
オロ硫酸のかわりに、フルオロ硫酸4.5ミリモル
と五フツ化アンチモン２ミリモル用いた以外はま
つたく同様にして、〔η〕30℃トルエン＝0.65
dl／ｇ、数平均分子量ｎ＝8.5×10⁴、環化率76
％の環化物を得た。 このようにして得た環化物100重量部に対し、
２，６−ビス−（4′−アジドベンザル）シクロヘ
キサノンを２重量部添加し、キシレンに溶解し固
形分濃度を14％とした。このとき溶液粘度は
35cpであつた。このように調製したホトレジス
ト溶液をスピンナーを用いてシリコン酸化膜が付
いたシリコンウエハーに膜厚1μmになるように塗
布し、80〜90℃で15分間乾燥した。これを200W
の超高圧水銀灯を用いて解像度テストチヤートク
ロムマスクを通して露光し画像を焼きつけた。実
施例１と同様の現像液を用いて、現像したとこ
ろ、線幅1.3μmのパターンをも解像しえた。この
画像つきのシリコンウエハーを180℃の焼成炉で
30分間熱処理したのち、再度画像を調べたとこ
ろ、1.5〜2.0μmの画像ですらまつたく変化してい
ないことを確認した。 実施例 ５ 実施例１において、フルオロ硫酸のかわりに、
クロロ硫酸9.5ミリモルを用いた以外は全く同様
にして環化物を得た。生成物は〔η〕30℃トルエ
ン＝0.64dl／ｇ、環化率55％、ｎ＝6.0×10⁴で
あつた。このものをキシレンにて、樹脂濃度12％
としたときの粘度は36cpであつた。実施例１と
同様にしてレジスト溶液とし、シリコンウエハ上
の塗膜に画像を焼付けたところ、線幅1.6μmのパ
ターンを解像していた。このものを200℃30分間
熱処理しても画像の変形は全く認められなかつ
た。 実施例 ６ 実施例１においてブタジエン重合体（シス−
１，４結合98％、トランス−１，４結合１％、
３，４結合１％）を25ｇ、フルオロ硫酸11ミリモ
ルと五フツ化アンチモン５ミリモルを用いた以外
はまつたく同様にして、〔η〕30℃トルエン＝
0.46dl／ｇ、環化率83％の環化物を得た。 このようにして得た環化物100重量部に対し、
２，６−ビス−（4′−アジドベンザル）シクロヘ
キサノンを３重量部添加し、キシレンに溶解し、
固形分濃度15％とした。このときの溶液粘度は、
26cpであつた。このように調製したホトレジス
ト溶液をスピンナーを用いてシリコン酸化膜が付
いたシリコンウエハーに膜厚1μmになるように塗
布し、80℃〜90℃で15分間乾燥した。これを
250Wの超高圧水銀灯を用いて解像度テストチヤ
ートクロムマスクを通して露光した。実施例１と
同様の現像液を用いて現像したところ、線幅
1.3μmのパターンをも解像しえた。この画像つき
のシリコンウエハーを250℃の焼成炉で30分間熱
処理したのち再度画像を調べたところ、1.5〜
2.0μmの画像ですらまつたく変化していないこと
を確認した。また、49％フツ化水素酸１容、フツ
化アンモニウム40％水溶液６容よりなる緩衝エツ
チング液を用いてシリコン酸化膜をエツチングし
たときのピンホール密度は、0.2個／cm²以下であ
つた。 比較例 １ 内容積５のセパラブルフラスコに、イソプレ
ン重合体（シス−１，４結合99％、３，４−結合
１％、〔η〕4.7dl／ｇ、数平均分子量Mn＝48×
10⁴）を125ｇ入れ、チツ素置換したのち脱水した
キシレン2375ｇをチツ素気流下に加え、かきまぜ
機を取り付け、油浴により120℃に加温し、約８
時間かきまぜて均一な溶液とした。反応系の温度
を120℃に保ちながら、ｐ−トルエンスルホン酸
50ミリモルを加え、２時間そのままかきまぜた。
次いで、油浴を外し温度が80℃まで下がつたとこ
ろで、約１の水を加え反応を停止させた。生成
物のゲル化を防ぐため、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾールを1.25ｇ加え、生成物を大過剰
のメタノールに沈澱させて回収し、メタノールで
洗浄後、乾燥した。回収した環化物は、〔η〕（30
℃、トルエン中）＝0.71dl／ｇ、数平均分子量Mn
＝8.5×10⁴、環化率は75％であつた。 このようにして得られた環化物を実施例１と全
く同様にして、線幅1.3μmのパターンを得た。 この画像付きシリコンウエハーを焼成炉を用い
180℃で30分間処理したのち、再度画像を調べた
ところ、画像が熱フローを起こし、5μmまでしか
解像されなかつた。 比較例 ２ 比較例１において、フルオロ硫酸9.1ミリモル
の代わりに、四塩化チタン２５ミリモルを使用し
た以外は、全く同様にして環化物を得た。合成さ
れた環化物は、〔η〕（30℃、トルエン中）＝0.75
dl／ｇ、数平均分子量Mn＝9.3×10⁴、環化率70
％であつた。このようにして得られた環化物を、
実施例１と全く同様にして線幅1.3μmのパターン
を得た。この画像付きシリコンウエハーを焼成炉
を用い180℃で30分間処理したのち、再度画像を
調べたところ、画像が熱フローを起こし、5μmま
でしか解像していなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 主鎖あるいは側鎖に不飽和結合を含有する共
   役ジエン重合体または共重合体を、不活性溶媒中
   で、一般式XSO₃Rで表される化合物（ここでＸ
   はハロゲン原子、Ｒは水素原子、アルキル基また
   はXSO₂である）または前記化合物とルイス酸と
   の混合物に接触させて環化させることを特徴とす
   るホトレジスト用共役ジエン系重合体環化物の製
   造方法。