JPS6250827A - ホトレジスト組成物 - Google Patents
ホトレジスト組成物Info
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- JPS6250827A JPS6250827A JP19129185A JP19129185A JPS6250827A JP S6250827 A JPS6250827 A JP S6250827A JP 19129185 A JP19129185 A JP 19129185A JP 19129185 A JP19129185 A JP 19129185A JP S6250827 A JPS6250827 A JP S6250827A
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- JP
- Japan
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- conjugated diene
- photoresist composition
- composition
- diene polymer
- compd
- Prior art date
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- Granted
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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- Physics & Mathematics (AREA)
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- General Physics & Mathematics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ａ、産業上の利用分野
本発明は、ホトレジスト組成物に関する。さらに評言す
れば、共役ジエン重合体または共重合体（以下単に「共
役ジエン系重合体」という）の環化物に、光架橋剤およ
び特定の化合物を組合せて 。
れば、共役ジエン重合体または共重合体（以下単に「共
役ジエン系重合体」という）の環化物に、光架橋剤およ
び特定の化合物を組合せて 。
なるホトレジスト組成物に関する。
ｂ、従来の技術
現在、集積回路製造のためのネガ型ホトレジストとして
、主として共役ジエン系重合体の環化物に光架橋剤を添
加してなる組成物が用いられている。
、主として共役ジエン系重合体の環化物に光架橋剤を添
加してなる組成物が用いられている。
かかる組成物をネガ型ホトレジストとして用いる場合、
高解像度を得るために、シリコンウェーハ上に形成した
ホトレジスト塗膜にパターンマスクを密着させて露光す
るコンタクト露光法が一般に使用されている。この露光
法では、パターンマスクとホトレジスト塗膜が直接に接
触するために、露光後、ホトレジスト塗膜からパターン
マスクをひき離す際、ホトレジスト組成物破壊されて、
パターンマスクにホトレジスト塗膜が付着したり、パタ
ーンマスクとホトレジスト塗膜が密着して剥がれなくな
ったりする場合がある。この現象をスティッキングとい
い、ホトレジスト塗膜の面積が大きいほど、またパター
ンマスクとホトレジスト塗膜の接触面が平滑なほど起り
易い、かかるスティッキング現象が起こると、良好なレ
ジストパタ−ンの形成が不可能であることは勿論、パタ
ーンマスクが損傷し、集積回路製造用マスクとして使用
できなくなることもある。
高解像度を得るために、シリコンウェーハ上に形成した
ホトレジスト塗膜にパターンマスクを密着させて露光す
るコンタクト露光法が一般に使用されている。この露光
法では、パターンマスクとホトレジスト塗膜が直接に接
触するために、露光後、ホトレジスト塗膜からパターン
マスクをひき離す際、ホトレジスト組成物破壊されて、
パターンマスクにホトレジスト塗膜が付着したり、パタ
ーンマスクとホトレジスト塗膜が密着して剥がれなくな
ったりする場合がある。この現象をスティッキングとい
い、ホトレジスト塗膜の面積が大きいほど、またパター
ンマスクとホトレジスト塗膜の接触面が平滑なほど起り
易い、かかるスティッキング現象が起こると、良好なレ
ジストパタ−ンの形成が不可能であることは勿論、パタ
ーンマスクが損傷し、集積回路製造用マスクとして使用
できなくなることもある。
この欠点を改良する方法が、特開昭５９−１５５８３６
号公報に提案されている。この技術は、フッ素系界面活
性剤をホトレジスト組成物に加えることによりその目的
を達成するものである。
号公報に提案されている。この技術は、フッ素系界面活
性剤をホトレジスト組成物に加えることによりその目的
を達成するものである。
Ｃ１発明が解決しようとする問題点
従来の技術において、例えばフッ素系界面活性剤として
特開昭５９−１５５８３６号公報に示されるエフトンブ
ＥＰ−３ＯＮ商品名）を用いたレジスト組成物は、前記
スティッキング現象がなく、良好なレジストパターンを
得ることができる。しかし、このレジ・スト組成物は、
二酸化シリコン、リンケイ酸ガラス、窒化シリコン、ア
ルミニウムなどの集積回路素子に使用される材料への接
着性が低く、このレジスト組成物によって形成されたレ
ジストパターンを有する材料をフッ酸などのエツチング
液により湿式化学エツチングすると、接着性が低いため
レジストパターンがはがれるという欠点を有する。
特開昭５９−１５５８３６号公報に示されるエフトンブ
ＥＰ−３ＯＮ商品名）を用いたレジスト組成物は、前記
スティッキング現象がなく、良好なレジストパターンを
得ることができる。しかし、このレジ・スト組成物は、
二酸化シリコン、リンケイ酸ガラス、窒化シリコン、ア
ルミニウムなどの集積回路素子に使用される材料への接
着性が低く、このレジスト組成物によって形成されたレ
ジストパターンを有する材料をフッ酸などのエツチング
液により湿式化学エツチングすると、接着性が低いため
レジストパターンがはがれるという欠点を有する。
ｄ１問題点を解決するための手段
本発明者らは、上記欠点の改良を検討し、共役ジエン系
重合体環化物および光架橋漬からなるホトレジスト組成
物に、一般式 ％式％ で表わされる化合物を添加してなるホトレジスト組成物
を用いると、スティッキング現象がなく、良好なレジス
トパターンを得ることができ、かつ集積回路素子に使用
される材料への接着性も良好であるということを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成した。
重合体環化物および光架橋漬からなるホトレジスト組成
物に、一般式 ％式％ で表わされる化合物を添加してなるホトレジスト組成物
を用いると、スティッキング現象がなく、良好なレジス
トパターンを得ることができ、かつ集積回路素子に使用
される材料への接着性も良好であるということを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成した。
本発明に用いられる共役ジエン系重合体の環化物は、ポ
リマー鎖に次式で表わされる共役ジエン単位を有する共
役ジエン系重合体の環化物である。
リマー鎖に次式で表わされる共役ジエン単位を有する共
役ジエン系重合体の環化物である。
Ｒｓ”’ＣＲｂ
上記共役ジエン系重合体の具体例としてはシス−１，４
−ブタジェン単位、トランス−１，４−ブタジェン単位
、シス−１，４−イソプレン単位、トランス−１，４−
イソプレン単位、シス−１゜４−ペンタジェン単位、ト
ランス−１，４−ペンタジェン単位、１，４−ジフェニ
ルブタジェン単位、１．２−ブタジェン単位、３．４−
イソプレン単位、１．２−ペンタジェン単位、３．４−
ジフェニルブタジェン単位などの共役ジエン単位を有す
る重合体、またはこれらの共役ジエン単位と、不飽和化
合物単位、例えばスチレン単位、α−メチルスチレン単
位、バラメチルスチレン単位などのビニル芳香族化合物
単位、エチレン単位、プロピレン単位、イソブチレン単
位などのオレフィン化合物単位とを有する共重合体の環
化物を挙げることができる。もちろん天然ゴムの環化物
も用いることができる。
−ブタジェン単位、トランス−１，４−ブタジェン単位
、シス−１，４−イソプレン単位、トランス−１，４−
イソプレン単位、シス−１゜４−ペンタジェン単位、ト
ランス−１，４−ペンタジェン単位、１，４−ジフェニ
ルブタジェン単位、１．２−ブタジェン単位、３．４−
イソプレン単位、１．２−ペンタジェン単位、３．４−
ジフェニルブタジェン単位などの共役ジエン単位を有す
る重合体、またはこれらの共役ジエン単位と、不飽和化
合物単位、例えばスチレン単位、α−メチルスチレン単
位、バラメチルスチレン単位などのビニル芳香族化合物
単位、エチレン単位、プロピレン単位、イソブチレン単
位などのオレフィン化合物単位とを有する共重合体の環
化物を挙げることができる。もちろん天然ゴムの環化物
も用いることができる。
本発明に用いられる共役ジエン系重合体の環化物の製造
方法はとくに限定されるものではないが、例えば特公昭
５７−４４６８２号公報に記載されているように、共役
ジエン系重合体を不活性溶媒中で、一般式 ％式％ で表わされるフッ素含有置換スルホン酸化合物と接触さ
せて環化することによって得ることができる。
方法はとくに限定されるものではないが、例えば特公昭
５７−４４６８２号公報に記載されているように、共役
ジエン系重合体を不活性溶媒中で、一般式 ％式％ で表わされるフッ素含有置換スルホン酸化合物と接触さ
せて環化することによって得ることができる。
上記フッ素含有置換スルホン酸化合物としては、例えば
フロロメタンスルホン酸、ジフロロメタンスルホン酸、
トリフロロメタンスルホン酸ならびにこれらの酸の無水
物およびメチルエステル、エチルエステルなどのアルキ
ルエステルを挙げることができ、これらのうち、トリフ
ロロメタンスルホン酸ならびにその無水物およびメチル
エステルが好ましく、特にトリフロロメタンスルホン酸
およびその無水物が好適に用いられる。
フロロメタンスルホン酸、ジフロロメタンスルホン酸、
トリフロロメタンスルホン酸ならびにこれらの酸の無水
物およびメチルエステル、エチルエステルなどのアルキ
ルエステルを挙げることができ、これらのうち、トリフ
ロロメタンスルホン酸ならびにその無水物およびメチル
エステルが好ましく、特にトリフロロメタンスルホン酸
およびその無水物が好適に用いられる。
共役ジエン系重合体は、先ず不活性溶媒に溶解し、次い
でフッ素含有置換スルホン酸化合物と接触させて環化さ
せるが、溶媒としては例えばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化
水素、二塩化メチレン、クロルベンゼンなどの不活性ハ
ロゲン化炭化水素が好適に使用される。この場合の共役
ジエン系重合体溶液の濃度範囲は、使用する共役ジエン
系重合体の種類や環化反応条件などにより異なるので、
−概に特定できないが、例えばシス−１，４−ポリブタ
ジェンでは３重量％以下、シス−１，４−ポリイソプレ
ンの場合は、１０重量％程度の濃度である。
でフッ素含有置換スルホン酸化合物と接触させて環化さ
せるが、溶媒としては例えばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化
水素、二塩化メチレン、クロルベンゼンなどの不活性ハ
ロゲン化炭化水素が好適に使用される。この場合の共役
ジエン系重合体溶液の濃度範囲は、使用する共役ジエン
系重合体の種類や環化反応条件などにより異なるので、
−概に特定できないが、例えばシス−１，４−ポリブタ
ジェンでは３重量％以下、シス−１，４−ポリイソプレ
ンの場合は、１０重量％程度の濃度である。
フッ素含有置換スルホン酸化合物の添加量は、共役ジエ
・ン系重合体の構成単位（繰返し単位）当り、モル比で
１／６０００〜１７１０程度で十分であり、通常１１５
０００−１／２０程度である。
・ン系重合体の構成単位（繰返し単位）当り、モル比で
１／６０００〜１７１０程度で十分であり、通常１１５
０００−１／２０程度である。
共役ジエン系重合体の環化反応は、通常、常圧下４０℃
〜溶媒沸溶媒塩度範囲で行うが、勿論、加圧下で行って
もよい０例えばキシレン溶媒の場合、通常、常圧下６０
〜１２０℃の温度で行なう。
〜溶媒沸溶媒塩度範囲で行うが、勿論、加圧下で行って
もよい０例えばキシレン溶媒の場合、通常、常圧下６０
〜１２０℃の温度で行なう。
また共役ジエン系重合体の環化物は、共役ジエン系重合
体を不活性溶媒中でフリーゾルタラフッ触媒と接触させ
ることによっても得ることができる。ここでフリーゾル
タラフッ触媒は、ＭＹ、 （Ｍは金属原子、Ｙはハロゲ
ン原子であり、ｎは金属原子Ｍの原子価を示す）で表わ
される化合物またはこれらの錯体であり、Ｍとしては、
例えばホウ素、アルミニウム、チタン、バナジウム、タ
ングステン、鉄、亜鉛、アンチモン、すす、ヒ素などを
、Ｙとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを挙げる
ことができ、具体的には、三塩化ホウ素、三塩化ホウ素
およびこれらとエーテルとの錯体、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウムおよびこれらとニトロ化炭化水素との
錯体、四塩化チタン、四臭化チタン、四塩化幅、五塩化
バナジン、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩
化鉄およびこれらの混合物などを例示することができ、
とくに四塩化幅、三塩化ホウ素、四塩化チタン、塩化ア
ルミニウムが好適である。
体を不活性溶媒中でフリーゾルタラフッ触媒と接触させ
ることによっても得ることができる。ここでフリーゾル
タラフッ触媒は、ＭＹ、 （Ｍは金属原子、Ｙはハロゲ
ン原子であり、ｎは金属原子Ｍの原子価を示す）で表わ
される化合物またはこれらの錯体であり、Ｍとしては、
例えばホウ素、アルミニウム、チタン、バナジウム、タ
ングステン、鉄、亜鉛、アンチモン、すす、ヒ素などを
、Ｙとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを挙げる
ことができ、具体的には、三塩化ホウ素、三塩化ホウ素
およびこれらとエーテルとの錯体、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウムおよびこれらとニトロ化炭化水素との
錯体、四塩化チタン、四臭化チタン、四塩化幅、五塩化
バナジン、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩
化鉄およびこれらの混合物などを例示することができ、
とくに四塩化幅、三塩化ホウ素、四塩化チタン、塩化ア
ルミニウムが好適である。
フリーゾルタラフッ触媒を使用する場合の使用量は、共
役ジエン系重合体の構成単位（ｍ返し単位）１モルあた
り、通常は１／２〜１／３０００モル程度であり、好ま
しくは１／１０−１／１０００モルである。また１、環
化反応温度および共役ジエン系重合体溶液の濃度は、前
記フッ素含有置換スルホン酸化合物の場合と同様である
。
役ジエン系重合体の構成単位（ｍ返し単位）１モルあた
り、通常は１／２〜１／３０００モル程度であり、好ま
しくは１／１０−１／１０００モルである。また１、環
化反応温度および共役ジエン系重合体溶液の濃度は、前
記フッ素含有置換スルホン酸化合物の場合と同様である
。
本発明のホトレジスト組成物に好適な共役ジエン系重合
体の環化物の残存二重結合量は、共役ジエン系重合体の
種類によって異なり、−概に特定することはできないが
、イソプレン重合体または共重合体の環化物の場合は、
１０〜６０％を、ブタジェン重合体または共重合体の環
化物の場合は１０〜９５％、特に２０〜６０％が好まし
い。
体の環化物の残存二重結合量は、共役ジエン系重合体の
種類によって異なり、−概に特定することはできないが
、イソプレン重合体または共重合体の環化物の場合は、
１０〜６０％を、ブタジェン重合体または共重合体の環
化物の場合は１０〜９５％、特に２０〜６０％が好まし
い。
また本発明のホトレジスト組成物に好適な共役ジエン系
重合体の環化物の粘度〔η） （３Ｇ ’Ｃ、キシレン
）は、ｏ、ｉ〜２．５ ａ／ｇである。
重合体の環化物の粘度〔η） （３Ｇ ’Ｃ、キシレン
）は、ｏ、ｉ〜２．５ ａ／ｇである。
本発明に用いられる光架橋剤は、有機溶削に可溶のもの
で、アジド系感光性物質、例えば４．４’ −ジアジド
スチルベン、ｐ−フヱニレンビスアジド、４．４′−ジ
アジドベンゾフェノン、４．４’ −ジアジドジフェ
ニルメタン、４．４′ −ジアジドカルコン、２，６−
ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，
６−ビス（４′ −アジドベンザル）−４−メチルシク
ロヘキサノン、４．４’ −ジアジドジフェニル、４，
４′−ジアジド−３，３′−ジメチルジフエニル、２，
７−ジアジドカルコンなどを用いることができる。しか
しこれらの光架橋剤に限定するものではなく、本発明で
用いられる共役ジエン系重合体の環化物と組合わせて効
果のある光架橋剤はすべて用いることができる。これら
の光架橋剤は二共役ジエン系重合体の環化物１００重量
部に対して、一般的には０．１〜１帽１部添加して使用
されるが、好ましくは１〜３重量部添加して使用される
。
で、アジド系感光性物質、例えば４．４’ −ジアジド
スチルベン、ｐ−フヱニレンビスアジド、４．４′−ジ
アジドベンゾフェノン、４．４’ −ジアジドジフェ
ニルメタン、４．４′ −ジアジドカルコン、２，６−
ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，
６−ビス（４′ −アジドベンザル）−４−メチルシク
ロヘキサノン、４．４’ −ジアジドジフェニル、４，
４′−ジアジド−３，３′−ジメチルジフエニル、２，
７−ジアジドカルコンなどを用いることができる。しか
しこれらの光架橋剤に限定するものではなく、本発明で
用いられる共役ジエン系重合体の環化物と組合わせて効
果のある光架橋剤はすべて用いることができる。これら
の光架橋剤は二共役ジエン系重合体の環化物１００重量
部に対して、一般的には０．１〜１帽１部添加して使用
されるが、好ましくは１〜３重量部添加して使用される
。
上記共役ジエン共重合体゛の環化物および光架橋剤から
なるホトレジスト組成物に添加される化合物は、一般式 ％式％ ［ｍ、ｎ、ＸおよびＲは前記と同じ］ で表わされる化合物であり、例えば ＣｉＦ＋３ＣＯＯＣｔｓｌｈｙ 、ＣＪｔｓＣＯＯ
Ｃ１Ｈｓ？、Ｃ＊Ｆ＋ｖＣＯＯＣＩＨｓｔ
−ＣＪ＋ｗＣＯＯＣｔＪｓｆｆ−Ｃ１゜Ｆ□Ｃ００Ｃ＋
Ｊ□ 、 Ｈ（Ｃｈ） ＆Ｃ００ＣＩ Ｊｓｔ、Ｈ（
Ｃｈ）ｓｃＯＯｃ＋５Ｈｓｔ 、 Ｈ（ＣＦｔ）＋
ｏＣＯＯＣ＋Ｊｘｔ、ＣｉＦ＋ｓＣＯθＣＩｔＨ＊ｓ
、ＣｈＦＩｘＣＱＯＣｒｈＨｓｓ、Ｃ，Ｆ＋ｔＣＯ
ＯＣ＋Ｊｓｓ 、Ｃ＊Ｆ＋ｔＣＯＯＣｔｅｌ１４＋
、ＣｓＦｔｔＣＯＯＣｇｔｌｌａｓ ％Ｃ＋＠Ｆ富
＋Ｃ００Ｃ＋Ｊｓｓ、Ｃ＋ ｏＦｉｔｃＯＯｃｔＪａ
ｔ 、 Ｃ＋＠ｈ＋Ｃ００Ｃ富Ｊ＊ｓ １Ｈ（Ｃｈ
）＆Ｃ００Ｃ＋ｔＨｔｓ 、 Ｈ（ＣＦオ）ｉｃ
ＯＯｃ＋Ｊｓｓ、Ｈ（Ｃｈ）ｅＣＯＯＣｔ＆Ｈｓｓ
、 Ｈ（ＣＦｔ）＊Ｃ００Ｃ□。Ｈａ＋、Ｈ（ＣＦ
ｚ）＊Ｃ００ＣｔＪ４ｓ Ｓ Ｈ（ＣＦｔ）＋。
なるホトレジスト組成物に添加される化合物は、一般式 ％式％ ［ｍ、ｎ、ＸおよびＲは前記と同じ］ で表わされる化合物であり、例えば ＣｉＦ＋３ＣＯＯＣｔｓｌｈｙ 、ＣＪｔｓＣＯＯ
Ｃ１Ｈｓ？、Ｃ＊Ｆ＋ｖＣＯＯＣＩＨｓｔ
−ＣＪ＋ｗＣＯＯＣｔＪｓｆｆ−Ｃ１゜Ｆ□Ｃ００Ｃ＋
Ｊ□ 、 Ｈ（Ｃｈ） ＆Ｃ００ＣＩ Ｊｓｔ、Ｈ（
Ｃｈ）ｓｃＯＯｃ＋５Ｈｓｔ 、 Ｈ（ＣＦｔ）＋
ｏＣＯＯＣ＋Ｊｘｔ、ＣｉＦ＋ｓＣＯθＣＩｔＨ＊ｓ
、ＣｈＦＩｘＣＱＯＣｒｈＨｓｓ、Ｃ，Ｆ＋ｔＣＯ
ＯＣ＋Ｊｓｓ 、Ｃ＊Ｆ＋ｔＣＯＯＣｔｅｌ１４＋
、ＣｓＦｔｔＣＯＯＣｇｔｌｌａｓ ％Ｃ＋＠Ｆ富
＋Ｃ００Ｃ＋Ｊｓｓ、Ｃ＋ ｏＦｉｔｃＯＯｃｔＪａ
ｔ 、 Ｃ＋＠ｈ＋Ｃ００Ｃ富Ｊ＊ｓ １Ｈ（Ｃｈ
）＆Ｃ００Ｃ＋ｔＨｔｓ 、 Ｈ（ＣＦオ）ｉｃ
ＯＯｃ＋Ｊｓｓ、Ｈ（Ｃｈ）ｅＣＯＯＣｔ＆Ｈｓｓ
、 Ｈ（ＣＦｔ）＊Ｃ００Ｃ□。Ｈａ＋、Ｈ（ＣＦ
ｚ）＊Ｃ００ＣｔＪ４ｓ Ｓ Ｈ（ＣＦｔ）＋。
Ｃ００Ｃ＋Ｊｚｓ 、Ｈ（Ｃｈ）ｔｏＣＯＯＣｔｓＨ
＊＋ 、 Ｈ（ＣＦｔ）＋ｏＣＯＯＣｚＩＩｌａ
ｓ −ＣａＰ＋５ＳＯｓＣ＋ｓＨｓフ 翫
Ｃ？Ｆ１５ＳＯｓＣ重５）Ｉｓフ ・Ｃ−
Ｆ＋？５ＯｓＣ＋Ｊｓフ ・ 、 Ｃ，
Ｆ、嗜ＳＯ，Ｃ，＠Ｈコフ 、Ｃ＋・Ｆｔ＋５ＯｓＣ
＋ｓＬｔ 、 Ｈ（ＣＰり＆５Ｏ３Ｃ１１）＋
２？ 、Ｈ（Ｃｈ）ｓＳＯｓＣ＋５）（３，、Ｈ（Ｃ
Ｆｚ）＋５ＳＯｓＣＩＨ２丁 、ＣＪ＋５ＳＯｓＣｔＪ
ｓｓ −ＣＪ＋ｖＳＯ＊ＣｚＪ４＋ −Ｃ＋Ｊ
富ｔｓＯｚｃｔｏＨｔ＋ 、 Ｃ＋＊ＦｔｔＳ
ＯｉＣ＊ｔＨｔｓ 、Ｈ（ＣＦ いｈｓＯｓｃ＋ｈＨ
３３、Ｈ（ＣＦ ツー） ＊５ＯｓＣｉｅＨ−Ｉ寞
、Ｈ（Ｃｈ）＋。５ＯｓＣｔ。■□ 、 Ｈ（ＣＦ
ｇ）＋ｅＳＯｓＣｔＪ＊ｓなどを挙げることができる。
＊＋ 、 Ｈ（ＣＦｔ）＋ｏＣＯＯＣｚＩＩｌａ
ｓ −ＣａＰ＋５ＳＯｓＣ＋ｓＨｓフ 翫
Ｃ？Ｆ１５ＳＯｓＣ重５）Ｉｓフ ・Ｃ−
Ｆ＋？５ＯｓＣ＋Ｊｓフ ・ 、 Ｃ，
Ｆ、嗜ＳＯ，Ｃ，＠Ｈコフ 、Ｃ＋・Ｆｔ＋５ＯｓＣ
＋ｓＬｔ 、 Ｈ（ＣＰり＆５Ｏ３Ｃ１１）＋
２？ 、Ｈ（Ｃｈ）ｓＳＯｓＣ＋５）（３，、Ｈ（Ｃ
Ｆｚ）＋５ＳＯｓＣＩＨ２丁 、ＣＪ＋５ＳＯｓＣｔＪ
ｓｓ −ＣＪ＋ｖＳＯ＊ＣｚＪ４＋ −Ｃ＋Ｊ
富ｔｓＯｚｃｔｏＨｔ＋ 、 Ｃ＋＊ＦｔｔＳ
ＯｉＣ＊ｔＨｔｓ 、Ｈ（ＣＦ いｈｓＯｓｃ＋ｈＨ
３３、Ｈ（ＣＦ ツー） ＊５ＯｓＣｉｅＨ−Ｉ寞
、Ｈ（Ｃｈ）＋。５ＯｓＣｔ。■□ 、 Ｈ（ＣＦ
ｇ）＋ｅＳＯｓＣｔＪ＊ｓなどを挙げることができる。
前記化合物の添加量は、共役ジエン系重合体の環化物１
００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量
部、特に好ましくは０．０１〜５重量である。添加量が
０．００１重量部未満では添加効果が小さく、一方、１
０重量部を超えて添加した場合は、ホトレジスト組成物
の解像度が低下するという別の欠陥がでてくる場合があ
る。
００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量
部、特に好ましくは０．０１〜５重量である。添加量が
０．００１重量部未満では添加効果が小さく、一方、１
０重量部を超えて添加した場合は、ホトレジスト組成物
の解像度が低下するという別の欠陥がでてくる場合があ
る。
また本発明のホトレジスト組成物には、光増感剤を添加
することもできる。光増感剤としては、例えば、ベンゾ
フェノン、アントラキノン、１．２−ナフトキノン、１
，４−ナフトキノン、２−メチルアントラキノン、ベン
ズアントロン、ビオラントロン、９−アントラアルデヒ
ド、ベンジル、ｐ、ｐ’ −テトラメチルシア迅ノベ
ンゾフェノン、クロラニルなどのカルボニル化合物、ア
ントラセン、クリセンなどの芳香族炭化水素、ニトロベ
ンゼン、ｐ−ジニトロヘンセン、１−ニトロナフタレン
、ｐ−ニトロジフェニル、２−ニトロナフタレン、ｐ−
ニトロジフェニル、２−ニトロフルオレン、５−ニトロ
アセナフテン、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニト
ロアニリン、２．６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、
５−ニトロ−２−アミノトルエン、テトラシアノエチレ
ンなどの窒素化合物、ジ フェニルジスルフィドなどの
イオウ化合物を挙げることができる。これらの光増感剤
を使用する場合の使用量は、通常、共役ジエン系重合体
の環化物１００重量部に対して５重量部以下程度である
。
することもできる。光増感剤としては、例えば、ベンゾ
フェノン、アントラキノン、１．２−ナフトキノン、１
，４−ナフトキノン、２−メチルアントラキノン、ベン
ズアントロン、ビオラントロン、９−アントラアルデヒ
ド、ベンジル、ｐ、ｐ’ −テトラメチルシア迅ノベ
ンゾフェノン、クロラニルなどのカルボニル化合物、ア
ントラセン、クリセンなどの芳香族炭化水素、ニトロベ
ンゼン、ｐ−ジニトロヘンセン、１−ニトロナフタレン
、ｐ−ニトロジフェニル、２−ニトロナフタレン、ｐ−
ニトロジフェニル、２−ニトロフルオレン、５−ニトロ
アセナフテン、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニト
ロアニリン、２．６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、
５−ニトロ−２−アミノトルエン、テトラシアノエチレ
ンなどの窒素化合物、ジ フェニルジスルフィドなどの
イオウ化合物を挙げることができる。これらの光増感剤
を使用する場合の使用量は、通常、共役ジエン系重合体
の環化物１００重量部に対して５重量部以下程度である
。
さらに本発明のホトレジスト組成物には、必要に応じて
保存安定剤、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール
、ｐ−ｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ芳香族化
合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノ
ンなどのキノン化合物、フェニル−α−ナフチルアミン
、ｐ、ｐ’ −ジフェニルフェニレンジアミンなどのア
ミン化合物、ジラウリルチオジプロピオナート、４．４
’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール
）、２．２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）２．２−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシアニリノ）−４，６−ビス（Ｎ−オ
クチルチオ）−ｓ−）リアジンなどの硫黄化合物を、例
えば共役ジエン系重合体の環化物１００重量部に対して
１０重量部以下程度添加することができる。
保存安定剤、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール
、ｐ−ｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ芳香族化
合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノ
ンなどのキノン化合物、フェニル−α−ナフチルアミン
、ｐ、ｐ’ −ジフェニルフェニレンジアミンなどのア
ミン化合物、ジラウリルチオジプロピオナート、４．４
’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール
）、２．２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）２．２−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシアニリノ）−４，６−ビス（Ｎ−オ
クチルチオ）−ｓ−）リアジンなどの硫黄化合物を、例
えば共役ジエン系重合体の環化物１００重量部に対して
１０重量部以下程度添加することができる。
通常、ホトレジスト組成物は、有機溶剤に溶解し、組成
物の粘度調整を行ない溶液として使用するが、本発明の
ホトレジスト組成物もベンゼン、トルエン、キシレンな
どの溶液として用いるのが一般的な使用方法である。
本発明のホトレジスト組成物溶液の固形物濃度は５〜３
０重量％の範囲が適当である。調製したホトレジスト組
成物溶液は、シリコンウェーハや金属被覆した基板上に
スピンナーなどで塗布し、レジスト塗膜を形成させる。
物の粘度調整を行ない溶液として使用するが、本発明の
ホトレジスト組成物もベンゼン、トルエン、キシレンな
どの溶液として用いるのが一般的な使用方法である。
本発明のホトレジスト組成物溶液の固形物濃度は５〜３
０重量％の範囲が適当である。調製したホトレジスト組
成物溶液は、シリコンウェーハや金属被覆した基板上に
スピンナーなどで塗布し、レジスト塗膜を形成させる。
ｅ、実施例
次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、こ
れら実施例に制約されるものではない。
的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、こ
れら実施例に制約されるものではない。
実施例１および２
シス−１，４−ポリイソプレンの環化物（残存二重結合
量３０％、〔η〕（３０℃、キシレン） −０，７ｄ１
／ｇ）１１ｇに、光架橋材として２．６−ビス（４′
−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノン０．２
２ｇ 。
量３０％、〔η〕（３０℃、キシレン） −０，７ｄ１
／ｇ）１１ｇに、光架橋材として２．６−ビス（４′
−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノン０．２
２ｇ 。
保存安定剤として２．２−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール） ０．１１ｇ 、 ＣｓＦ
＋ｔＣＯＯＣ＋ａＨｓｔを表−１に示した所定量および
キシレンを８８．６ｇ加えてホトレジスト組成物の溶液
を調製した。
６−ｔ−ブチルフェノール） ０．１１ｇ 、 ＣｓＦ
＋ｔＣＯＯＣ＋ａＨｓｔを表−１に示した所定量および
キシレンを８８．６ｇ加えてホトレジスト組成物の溶液
を調製した。
このように調製した溶液を、口径４インチの表面にシリ
コン熱酸化膜を有するシリコンウェーハに、ホトレジス
ト組成物の乾燥後の膜厚が１．０μ−になるようにスピ
ンナーを用いて回転塗布した。ついで８０℃のホットプ
レート上で６０秒間乾燥した。このようなシリコンウェ
ーハを１００枚作製し、露光機〔キャノン■製、マスク
アライナ−ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いてコンタクト露光
を行ない、パターンマスクに対してのスティンキング現
象の有無を評価した。なお評価にあたっては、パターン
マスクを離したときに、ホトレジスト組成物膜が破壊さ
れた場合、およびパターンマスクとホトレジスト組成物
膜が密着し剥がれなかった場合を、スティッキング現象
の発生とした。
コン熱酸化膜を有するシリコンウェーハに、ホトレジス
ト組成物の乾燥後の膜厚が１．０μ−になるようにスピ
ンナーを用いて回転塗布した。ついで８０℃のホットプ
レート上で６０秒間乾燥した。このようなシリコンウェ
ーハを１００枚作製し、露光機〔キャノン■製、マスク
アライナ−ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いてコンタクト露光
を行ない、パターンマスクに対してのスティンキング現
象の有無を評価した。なお評価にあたっては、パターン
マスクを離したときに、ホトレジスト組成物膜が破壊さ
れた場合、およびパターンマスクとホトレジスト組成物
膜が密着し剥がれなかった場合を、スティッキング現象
の発生とした。
結果を表−１に示す。
次いでスティッキング現象の生じなかったシリコンウエ
ーハに対して、現像液としてＪＡＲＤＥＶＥＬＯＰＰＥ
ＲＭ−６００（日本合成ゴム特製〕を用いて１０秒間ス
プレー現像したのち、酢酸−ｎ−ブチルで１０秒間スプ
レーリンスし、シリコンウェーハ上にレジストパターン
を形成した０次いで１５０℃の窒素中で３０分間熱処理
し、ＨＰ （４９重量％水溶液）／ＮＨオＦ （４０重
量％水溶液）＝１／６（容量比）の組成のエッチャント
で、６分間、２５℃でエンチングした。そののちシリコ
ン熱酸化膜のサイドエツチング量（第１図参照）を調べ
た。第１図中、１はホトレジスト組成物膜、２はシリコ
ン熱酸化膜、３はシリコンウェーハを示す、サイドエツ
チング！（μｍ）は、第１図において、で示される。
ーハに対して、現像液としてＪＡＲＤＥＶＥＬＯＰＰＥ
ＲＭ−６００（日本合成ゴム特製〕を用いて１０秒間ス
プレー現像したのち、酢酸−ｎ−ブチルで１０秒間スプ
レーリンスし、シリコンウェーハ上にレジストパターン
を形成した０次いで１５０℃の窒素中で３０分間熱処理
し、ＨＰ （４９重量％水溶液）／ＮＨオＦ （４０重
量％水溶液）＝１／６（容量比）の組成のエッチャント
で、６分間、２５℃でエンチングした。そののちシリコ
ン熱酸化膜のサイドエツチング量（第１図参照）を調べ
た。第１図中、１はホトレジスト組成物膜、２はシリコ
ン熱酸化膜、３はシリコンウェーハを示す、サイドエツ
チング！（μｍ）は、第１図において、で示される。
比較例１
実施例１において、ＣｓＦ＋ｙＣＯＯＣ＋Ｊｉｙを用い
ない以外は、実施例■と同様にしてホトレジスト組成物
の溶液を調製した。
ない以外は、実施例■と同様にしてホトレジスト組成物
の溶液を調製した。
調製した溶液を用い、実施例１と同様にして、スティッ
キング現象の有無を評価した。さらに実施例１と同様に
サイドエツチング量を調べた。結果を表−１に示した。
キング現象の有無を評価した。さらに実施例１と同様に
サイドエツチング量を調べた。結果を表−１に示した。
なおパターンマスクにホトレジスト組成物膜が付着した
り、パターンマスクとホトレジスト組成物膜が密着し、
剥がれなかった場合はその都度新しいパターンマスクと
交換して評価した。
り、パターンマスクとホトレジスト組成物膜が密着し、
剥がれなかった場合はその都度新しいパターンマスクと
交換して評価した。
比較例２
実施例１において、Ｃ，ＦｌフＣ００ＣＩＪａｔの代り
にフッ素糸界面活性剤エフトンブＥＦ−３５２（商品名
）を用いた以外は実施例１と同様にしてホトレジスト組
成物の溶液を調製した。
にフッ素糸界面活性剤エフトンブＥＦ−３５２（商品名
）を用いた以外は実施例１と同様にしてホトレジスト組
成物の溶液を調製した。
調製した溶液を用い、実施例１と同様にして、スティッ
キング現象の有無を評価した。さらに実施例１と同様に
サイドエツチング量を調べた。結果を表−１に示した。
キング現象の有無を評価した。さらに実施例１と同様に
サイドエツチング量を調べた。結果を表−１に示した。
実施例３〜８
実施例１において、ＣＪ’＋ｔＣＯＯＣ＋Ｊｓｙを表−
２に示す化合物に代え、表−２に示す量を用いた以外は
実施例１と同様にしてホトレジスト組成物の溶液を調製
した。
２に示す化合物に代え、表−２に示す量を用いた以外は
実施例１と同様にしてホトレジスト組成物の溶液を調製
した。
調製した溶液を用い、実施例１と同様にして、スティッ
キング現象の有無を評価した。さらに実施例１と同様に
サイドエツチング量を調べた。結果を表−２に示した。
キング現象の有無を評価した。さらに実施例１と同様に
サイドエツチング量を調べた。結果を表−２に示した。
ｆ２発明の効果
本発明のホトレジスト組成物は、スティッキング現象が
発生しないため、良好なレジストパターンを得ることが
でき、かつ集積回路素子に使用される材料への接着性も
良好であり、そのため、本発明のホトレジスト組成物は
、集積回路素子の製造に必要な微細パターンを正確に形
成することができる。
発生しないため、良好なレジストパターンを得ることが
でき、かつ集積回路素子に使用される材料への接着性も
良好であり、そのため、本発明のホトレジスト組成物は
、集積回路素子の製造に必要な微細パターンを正確に形
成することができる。
第１図は、実施例におけるシリコン熱酸化膜のサイドエ
ツチング量を解説するための拡大断面図である。 ■・・・ホトレジスト組成物膜、 ２・・・シリコン熱酸化膜、３・・・シリコンウェーハ
。
ツチング量を解説するための拡大断面図である。 ■・・・ホトレジスト組成物膜、 ２・・・シリコン熱酸化膜、３・・・シリコンウェーハ
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 共役ジエン重合体または共重合体の環化物に光架橋剤お
よび一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｍは４〜３０の整数、ｎは１０〜５０の整数、
Ｘは−ＣＯ＿２−または−ＳＯ＿３−、Ｒは水素原子ま
たはフッ素原子である。］ で表わされる化合物を添加してなるホトレジスト組成物
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19129185A JPS6250827A (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | ホトレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19129185A JPS6250827A (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | ホトレジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6250827A true JPS6250827A (ja) | 1987-03-05 |
| JPH0469938B2 JPH0469938B2 (ja) | 1992-11-09 |
Family
ID=16272120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19129185A Granted JPS6250827A (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | ホトレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6250827A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6245562A (ja) * | 1986-01-23 | 1987-02-27 | Sony Corp | パ−フルオロカルボン酸エステル及びパ−フルオロカルボン酸エステルを含有する潤滑剤 |
| CN114621091A (zh) * | 2020-12-10 | 2022-06-14 | 中石化石油工程技术服务有限公司 | 一种油基泡沫钻井液用表面活性剂及其制备方法 |
-
1985
- 1985-08-30 JP JP19129185A patent/JPS6250827A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6245562A (ja) * | 1986-01-23 | 1987-02-27 | Sony Corp | パ−フルオロカルボン酸エステル及びパ−フルオロカルボン酸エステルを含有する潤滑剤 |
| CN114621091A (zh) * | 2020-12-10 | 2022-06-14 | 中石化石油工程技术服务有限公司 | 一种油基泡沫钻井液用表面活性剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0469938B2 (ja) | 1992-11-09 |
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