JPS60208749A - ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ホトレジスト組成物に関するもので、更に評
言すれば共役ジエン重合体または共重合体（以下単に「
共役ジエン系重合体−１という）の環化物に、光架橋剤
および特定の化合物を組合せてなるホトレジスト組成物
に関するものである。

現在、集積回路製造には、主としてネガ型ホトレジスト
として、共役ジエン系重合体の環化物に光架橋剤を添加
してなる組成物が用いられている。

かかる組成物をネガ型ホトレジストとじて用いる場合、
一般的には高解像度を得るだめ（（、パターンマスクを
ホトレジスト皮膜を有するシリコンウェーハに密着させ
て露光するコンタクト露光法が使用されている。この露
光法では、パターンマスクとホトレジスト皮膜が直接に
接触するために、露光後シリコンウェーハとパターンマ
スクをひき離す際、ホトレジスト皮膜が破壊されて、パ
ターンマスクにホトレジスト皮膜が付着したシ、パター
ンマスクとシリコンウェーハが密着して剥れなくなった
りする場合がある。この現象をスティッキングといい、
シリコンウェーハの口径が大きいほど、またパターンマ
スクとシリコンウェーハの接触面が平滑なほど起り易い
。かかるスティンキング現象を引き起こすと、良好なレ
ジストパターンの形成が不可能であることは勿論、パタ
ーンマスクが損傷し集積回路製造用マスクとして使用で
きなくなることもある。

本発明は、以上のような従来の技術的課題を背景になさ
れたものであシ、前記スティッキング現象がなく、良好
なレジストパターンを借ることかり能なネガ型のホトレ
ジスト組成物を提供することを目的とする。

即ち本発明は、共役ジエン系重合体の環化物に光架橋剤
およびフッ素系界面活性剤を添加することを特徴とする
ホトレジスト組成物を提供するものである。

本発明に用いられる共役ジエン系重合体の環化物は、ポ
リマー鎖に次式で表わされる単位を持つ重合体または共
重合体の環化物である。

し式中几１ｍ”２１鳥、几４１　”５ｍ　”６は同一ま
たは異なシ水索原子、アルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基などの低級アルキル基、またはアリ
ール基、例えばフェニル基、ナフチル基などである〕。

具体例としてはシス−１，４−ブタジェン単位、トラン
ス−１，４−ブタジェン単位、シス−１，４−イソプレ
ン単位、トランス−１，４−イソプレン単位、シス−１
，４−ペノタジエンＪ１位、）ランス−１，４−ペンタ
ジェン単位、１．４−ジフェニルブタジェン単位、１，
２−ブタジェン単位、３，４−イソプレン単位、１，２
−ペンタジェン単位、３１４−ジフェニルブタジェン単
位などを有する重合体、またはこれらの共役ジエン単位
と不飽和化合物単位、例えばスチレン単位、α−メチル
スチレン単位、パラメチルスチレン単位などのビニル芳
香族化合物単位、エテレノ単位、プロピレン単位、イノ
ブチレン単位などのオレフィン化合物単位とを有する共
重合体の環化物を挙げることができる。もちろん天然ゴ
ムの環化物も用いることができる。

本発明に用いられる共役ジエン系重合体の環化物の製造
方法は特に限定されるものではないが、例えば特公昭５
７−４４６Ｂ２号公報に記載されているように共役ジエ
ン系重合体を不活性溶媒中で、一般式ＣＦｎＨ，ｎ５０
３１％　（ここでＲは水素原子、アルキル基またはＣＦ
ｎＨ３−ｎＳＯ２であり、ｎは１，２または３である）
で表わされるフッ素含有置換スルホン酸化合物と接触さ
せて環化することによって得ることができる。

ここで触媒として用いられるフッ素含有置換スルホン酸
化合物としては、フロロメタンスルホン酸、ジフロロメ
タンスルホン］）！Ｊフロロメタンスルホン酸およびそ
れらの酸の無水物およびメチルエステル、エチルエステ
ルなどがある。これらのうち、トリフロロメタンスルホ
ン酸およびその無水物並びにメチルエステルなどが好ま
しく、特にトリフロロメタンスルホン酸とその無水物が
好適に用いられる。

共役ジエン系重合体は、先ず不活性溶媒に溶解し、次い
でフッ素含有置換スルホン酸化合物と接触させて環化さ
せるが、溶媒としては、不活性炭化水素、例えばペンタ
ン、ヘキサノ、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなト不活性ハロゲン化炭化水素、例えば二塩化メチレ
ン、クロルベンゼンなどが好適に使用される。

この場合の共役ジエン系重合体溶液の濃度範囲は、使用
する共役ジエン系重合体の種類や環化反応条件などによ
り異なるので、−概に特定できないが、例えば１，４−
シスポリブタジェンでは３重量％程度以下、１，４−シ
スポリイソプレンの場合は、１０重量％程度以下、一般
ｉｃＯ，５〜１０重量％程度の濃度である。

フッ素含有置換スルホン酸化合物の添加量は、共役ジエ
ン系重合体の構成単位（繰返し単位）当シモル比で１／
６０００〜１／１０程度で十分であシ、通常１１５００
０〜１７２０程度である。

共役ジエン系重合体の環化反応は、通常、常圧下４０℃
〜溶媒沸点の温度範囲で行うが、勿論、加圧下に行って
もよい。例えばキシレン感媒の場合、通常、常圧下６０
〜１２０℃の温度で行なう。

また共役ジエン系重合体の環化物は、共役ジエン系重合
体を不活性溶媒中でフリ、−デル・クラフッ触媒と接触
させることしてよっても得ることができる。ここでフリ
ーデ次クラフッ触媒は、ＭＹｎ（Ｍは金属元素、　Ｙは
・・ロゲンであシ、ｎは金属元素Ｍの原子価を示す）で
表わさｎる化合物またはこれら・の錯体であＪ、Ｍとし
ては例えば、ホウ素、アルミニウム、チタン、バナジウ
ム、タングステン、鉄、亜鉛、アンチモン、すす、ヒ素
などを、Ｙとしてはフッ素、塩素、臭素、　ヨウ素等を
挙げることができる。さらに具体的には、三フン化ホウ
素、三塩化ホウ素およびこれらとエーテルとの錯体、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウムおよびこれらとニト
ロ化炭化水素との錯体、四塩化チタン、四臭化チタン、
四塩化錫、五塩化バナジン、五塩化アンチモン、六塩化
タングステン、塩化鉄およびこれらの混合物などを例示
することができ、特に四塩化錫、三フッ化ホウ素、四塩
化チタン、塩化アルミニウムが好適である。

フリーデルクラノン触媒を使用する場合の使用量は、共
役ジエン系重合体の構成単位（繰返し単位）１モルあた
シ、通常は１７２〜１　／３０００モル程度であシ、好
ましくは１／１０〜１　／１０００モルである。また、
環化反応温度および共役ジエン系重合体溶液の濃度は、
前記フッ素含有置換スルホン酸化合物の場合と同様であ
る。

本発明のホトレジスト組成物に好適な共役ジエン系重合
体の環化物の残存二取結合量は、共役ジエン系重合体の
種類によつ・て異なり、−概に特定することはできない
が、インプレン重合体または共重合体の環化物の場合は
、１０〜６０％を、ブタジェン重合体または共重合体の
環化物の場合は１０〜９５％、特に２０〜６０％を例示
することができる。

丑だ本発明のホトレジスト組成物に好適な共役ジエン系
重合体の環化物の粘度〔ηＪ　３０　’Ｃキシレンは、
０．１〜２．５　ｄｌ、’９である。

本発明に用いられる光架橋剤は、有機溶剤に可溶のもの
で、アジド系感光性物質、例えば、４、＋’−ジアジド
スチルベン、ｐ−）１二しンビスアジド、４，４−ジア
ジドベンゾフェノン、４．４′−ジアジドジフェニルメ
タン、４．ｔ＋’−）アジドカルコン、２．６−ビス（
４−アンドベンザル）シクロヘキサノン、２．６−ビス
（４−アンドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン
、４．４〜ジアジドジフエニル、４，４−ジアジド−３
，３−ジメチルジフェニル、２．７−ジアジドフルオレ
ンなどを用いることができる。しかし前記の光架橋剤ｐ
ζ限定するものではなく、本発明で用いらｎる環化物と
組み合わせて効果のある光架橋剤はすべて用いることが
できる。これらの光架橋剤は、共役ジエン系重合体の環
化物１００重量部に対して一般的には０．１〜１０重量
部添力ρして使用されるが、好ましくは１〜３重量部添
加して使用される。

本発明に用いられるフッ素系界面活性剤は、有機溶剤に
可溶であれば特に制限されない。

ここでフッ素糸界面活性剤とは、有機溶剤の表面張力を
低下させる効果のある有機溶剤可溶のフッ素化合物であ
シ、例えば Ｃ２Ｆ１．Ｃ０Ｎ１（Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ８Ｆ、７ＳＯ２
ＮＩ（＋Ｃ２Ｈ４０÷６Ｉ（、Ｃ２Ｆ４，０　（プルロ
ニックＬ　−３５）　Ｃ９Ｉ’１７％Ｃ，Ｆｌ、０　（
プルロニックＰ　−８４）　Ｃ２Ｉｉ”４．．０９Ｆ７
（テトロニック−７０４）　（Ｃ，Ｆ４．）２、（ここ
でプルロニックＬ−３５：　旭電化工業（株）製ポリオ
キシプロピレン（５０％）−ポリオキシエチレン（５０
％）・ブロック重合体、平均分子量１９００；プルロニ
ックＰ−８４：旭電化工業Ｃ株）製　ポリオキシプロピ
レン（６０％）−ポリオキシエチレン（４０％）・ブロ
ック重合体、平均分子量４２００；テトロニック−７０
４＝旭電化工業Ｃ株）製　Ｎ−Ｎ−Ｎ’−Ｎ’−テトラ
キス（ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン・ブ
ロック重合体）エチレンジアミン、分子中のポリオキシ
エチレン含量４０重量％、平均分子量５０００である〕
などのＣｎ、Ｆ２ｏ、＋１ＸＲ１（ここでｎ′は４〜２
５の整数、Ｘは一〇〇ＮＨ−１−８Ｏ２ＮＨ−１−５ｏ
２Ｎ几−１−Ｏ（プルロニック）−または−（テトロニ
ック）Ｒ２−、Ｒ’−およびＲ２は−Ｃ４Ｈ２ｔ＋１、
”−ＣｋＦ２に＋１または（−〇、Ｈ２ｊＯ＋ｒｒｌＨ
％ｔ　、　ｋは４〜２５の整数、Ｊは２〜４の整数、ｍ
は２〜２０の整数である。）で示される化合物からなる
非イオン性フッ素系界面活性剤および ル５　Ｂ４ −ｃ−ｃ＋ｏ喘。

１ Ｒ５（Ｘ）ｎ／、−Ｒ５ Ｃ式中　Ｂ５は水素原子、フッ素原子、メチル基または
三フッ化メチル基　Ｂ４は水素原子、フッ素原子、メチ
ル基、三フッ化メチル基、＋′ｑｂＨ２ｂＯ＋ｄＨまた
は−ＣｅＨ２（ｅ　−ｆ　）＋１、Ｒ５は水素原子、フ
ッ素原子、メチル基、三フッ化メチル基、＋　Ｃ，Ｈ２
ｇＯ−）−ｈＨｌ−Ｃ１１（２（ｉ　−ｐ　）＋’、＋
Ｃ１Ｈ２９０＋ｒＣ５Ｆ２（５−ｔ）＋１　または’ｕ
Ｈ２（ｕ−７）−Ｃｙ”２（ｙ−Ｚ）＋１、Ｘは一〇−
または−ＣＯ２−１Ｍおよびｎ“は０または１、ｂ＋ｇ
およびｑは２，６または４、ｄ　、　ｂおよび１°は０
または１〜２０の整数％　ｅＩｉおよびＵは０または１
〜２３の整数、ｆは０または１以上ｅ／２以下の整数、
ｐは０または１以上１７２以下の整数、■は０または１
以上ｕ／２以下の整数、１Ｓおよびｙは４〜２０の整数
、ｔはＯまたは１以上ｓ／２以下の整数、２は０または
１以上ｙ７２以下の整数である）で示される繰返ｉ−構
造単位をゼする重合体で、Ｒが水素原子、フッ素原子、
メチル基または三フッ化メチル基である繰返し構造単位
（以下「Ａ−１」という）、Ｒが＋ＣｇＨ２ｇｏ÷ｈＨ
またはＣ１Ｈ２（ｉ−ｐ　）＋１　である繰返し構造単
位（以下ＦＡ−２，，Ｊという）ならびに（Ａ−１）お
よび（Ａ−２）以外の繰返し構造単位（以下「Ａ−３Ｊ
という）が、それぞれ重合体中の全繰返し構造単位の０
〜７０％、０〜７０％および１０〜１００％の割合で存
在し、数平均分子量が５００〜１００００である重合体
からなる非イオン性フッ素系界面活性剤を挙げることが
できる。

更に具体例としては、サーフロンＳ−３８２（旭硝子（
株）製〕、サーフロン５Ｃ−１０１（旭硝子（株）製）
、エフトップＥＦ−１２２Ｂ　（新秋田化成Ｃ株）製）
、エフトップＥＦ−１２２Ｃ（新秋田化成Ｃ株）製）、
エフドッグＥＦ−３５１（ｉ秋田化成（株）製）、エフ
トングＥＦ’−３５２（新秋田化成Ｃ株）製）、フロラ
ードＰＣ−４３０（住人３Ｍ（株〕製〕、フロラードｉ
ｉ’ｃ−４３１（住人３Ｍ（株〕製）などを挙げること
ができる。

前記フッ素系界面活性剤の添加量は、共役ジエン系重合
体の環化物１００重量部に対して、好ましくは０．００
０１〜２重量部、特に好ましくは０．００１〜０．５重
量部である。添加量が０．０００１重量部未満では添加
効果が小さく、一方２重量％を超えて添加した場合は、
ホトレジスト組成物の基板への接着性が低下するという
別の欠陥がでてくる場合がある。

また本発明のホトレジスト組成物には光増感剤を添加す
ることもできる。光増感剤としては、例えば、ベンゾフ
ェノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１．
４−ナフトキノン、２−メチルアントラキノン、ベンズ
アントロン、ビオラントロン、９−アントラアルデヒド
、ベンジル、　ｐ、ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾ
フェノン、クロラニルなどのカルボニル化合物、アント
ラセン、クリセンなどの芳香族炭化水素、ニトロベンゼ
ン、ｐ−ジニトロベンゼン、１−ニトロナフタレン、ｐ
−ニトロジフェニル、２−ニトロナフタレン、ｐ−ニト
ロジフェニル、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセ
ナフテンなどのニトロ化合物、ニトロアニリン、２−ク
ロロ−４−ニトロアニリン、２．６−）クロロ−４−ニ
トロアニリン、５−ニトロ−２−アミントルエン、テト
ラシアノエチレンなどの窒素化合物、ジフェニルジスル
フィドなどのイオウ化合物を挙げることができる。光増
感剤を使用する場合の使用量は、通常、共役ジエン系重
合体の環化物１００重量部に対して５重量部以下程度で
ある。

さらに本発明のホトレジスト組成物りでは、必要に応じ
て保存安定剤、例えばヒドロキノン、メトキシフェノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ芳香族
化合物）、ベンゾキノンｉ　ｐ−’）ルキノン、ｐ−キ
シロキノンなどのキノン類、フェニル−α−ナフチルア
ミン、ｐ、ｐ’−ジフェニルフェニレンジアミンなどの
アミン類、ジラウリルチオジプロビオナート、４．４′
−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、
２．２−チオビス〔４−メチル−６−１−ブチルフェノ
ール〕、２．−（３，５−ジ−ｔ−７’チル−４−ヒド
ロキシアニリノ）　−４，６−ビス（Ｎ−オクチルチオ
）−Ｓ−トリアジンのような硫黄化合物を、例えば共役
ジエン系重合体の環化物１００重量部に対して１０重量
部以下程度添加することができる。

通常ホトレジスト組成物は、有機溶剤に溶解し、組成物
の粘度調整を行ない溶液として使用するが、本発明のホ
トレジスト組成物もベンゼン、トルエン、キシレンなど
の溶液として用いるのが一般的である。

本発明のホトレジスト組成物溶液の固形分農産は５〜３
０重量％の範囲が適当である。調製したホトレジスト組
成物溶液は、シリコンウェーハや金属被覆した基板上に
スピンナーなどで塗布し、レジスト膜を形成させる。こ
のレジスト膜上に所定のパターンを持つマスクを重ね、
超高圧水銀灯、アーク灯などの光源を用いて露光したの
ち、溶剤で現像し、レジストパターンを形成させる。こ
のときに本発明のホトレジスト組成物を用いると、ステ
ィッキング現象を防止することができ、良好なホトレジ
ストパターンを得ることができる。すなわち、従来の光
架橋剤と共役ジエン系重合体の環化物とよりなるホトレ
ジスト組成物の欠点であったスティッキング現象の発生
を本発明によシ改良することができる。

次に実施例および比較例をあげて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限シ、これら
実施例に制約されるものでない。

実施例１および２ シス−１，４−ポリインプレンの環化物（残存３０℃ 二重結合量３０％、〔η）　＝０，７０ｄＵｇ）キシレ
ン １１Ｆに、光架橋剤として２，６−ビス（４−アジドベ
ンザルコシクロへキサノン０．２２Ｆ、保存安定剤とし
て２．２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール１０．１１ｙ、フッ素系界面活性剤としてサ
ーフロンＳ−３８２（旭硝子（株）製）を表１に示した
所定量分よびキシレンを８８．６Ｆ加えてホトレジスト
組成物の溶液を調製した。

このように調製した浴液を口径４インチのシリコンウェ
ーッ・にホトレジスト組成物の膜厚が１．０μｍになる
ようにスピンナーを用いて回転塗布した。ついで８０℃
のホットプレートで６０秒間乾燥した。このようなシリ
コンウェー・・を１００枚作製し、露光機〔キャノンｃ
株〕製、マスクアライナ−ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて
コンタクトｇ光を行ない、パターンマスクに対してのス
ティッキング現象の有無を調べた。なおパターンマスク
は、大日本印刷（株）製解像度テストチャートマスクを
使用した。評価にあたっては、パターンマスクを離した
ときにホトレジスト組成物膜が破壊された場合およびパ
ターンマスクとシリコンウェーッーが密着し、剥れなか
った場合をスティッキング現象の発生とした。

結果を表１に示す。

表１ 注：（１）　シス−１，４−ポリイソプレンの環化物１
００重量部に対して０．１重量部 （２）　シス−１，４−ポリイソプレンの環化物１００
重量部に対して０．０５重量部 （５）　スティッキング率Ｃ％） 比較例１ シス−１，４−ポリイソプレンの環化物（残存１１Ｆに
、光架橋剤として２．６−ビス（４−アジドベンザル）
シクロヘキサノン０．２２ｙ１保存安定剤として２，２
′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）　０．１１　ｆ！　およびキシレン８８．６１を
加えてホトレジスト組成物の溶液を調製した。

このように調製した溶液を用い実施例１と同様にして、
コンタクト露光を行ないスティンキング現象の有無を調
べた。

なおパターンマスクにホトレジスト組成物膜が付着した
り、パターンマスクとシリコンウェーハが密着し、剥れ
なかった場合はその都度新しいパターンマスクと交換し
て評価した。

この結果、スティッキング現象をひき起したシリコンウ
ェーハは１００枚中ろ０枚（スティッキング率６０％）
であった。

実施例３〜６ シスー１，４−ポリイソプレンの環化物（残存””０−
０．７０ｄｌＩＰ） 二重結合量３０％、〔η〕ヤッＶ７− １１．９’に、光架橋剤として２．６−ビス（４′−ア
ジドベンザル）／クロヘキサノン０．２２　Ｆ、保存安
定剤として２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）０．１１Ｐ、表２に示したフッ
素系界面活性剤を所定量およびキシレンを８８．６Ｆ加
えてホトレジスト組成物の溶液を調整した。

このように調製した溶液を用い実施例１と同様にしてコ
ンタクト露光を行ないスティッキング現象の有無を調べ
た。結果を表２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、共役ジエン重合体または共重合体の環化物に光架橋
   剤およびフッ素系界面活性剤を添加することを特徴とす
   るホトレジスト組成物。