JPS6267531A - ホトレジスト組成物及びホトレジストパタ−ンの形成方法 - Google Patents

ホトレジスト組成物及びホトレジストパタ−ンの形成方法

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JPS6267531A
JPS6267531A JP20656685A JP20656685A JPS6267531A JP S6267531 A JPS6267531 A JP S6267531A JP 20656685 A JP20656685 A JP 20656685A JP 20656685 A JP20656685 A JP 20656685A JP S6267531 A JPS6267531 A JP S6267531A
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JP
Japan
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photoresist
general formula
compd
photoresist composition
base plate
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Pending
Application number
JP20656685A
Other languages
English (en)
Inventor
Masayuki Oie
尾家 正行
Satoshi Ogawa
智 小川
Sadao Sugimoto
杉本 貞夫
Masahiro Yamazaki
正宏 山崎
Katsuhiro Fujino
藤野 勝裕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Fujitsu Ltd
Original Assignee
Fujitsu Ltd
Nippon Zeon Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fujitsu Ltd, Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Fujitsu Ltd
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Publication of JPS6267531A publication Critical patent/JPS6267531A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はホトレジスト組成物及びホトレジストパターン
の形成方法(こ関し、さらに詳しくは共役ジエン系重合
体又はその環化物に、有機溶剤に可溶な光架橋剤および
特定の化合物を配合してなるホトレジスト組成物及びそ
れを用いたホトレジスドパターンの形成方法に関するも
のである。
従来の技術 近年、IC,LSI等の半導体集積回路の製造技術の進
展は著しく、製造技術のみならず、使用する装置や周辺
材料の改良が強く要求されているが、ホトレジスト分野
においても取扱い性が優れ解像度の高いホトレジスト組
成物が要求されている。
現在、ネガ型ホトレジスト組成物として環化ポリイソプ
レン−ジアジド系化合物がこの分野に用いられている。
しかしながら、このホトレジストは、例えばシリコン半
導体素子の製命に用いられる光反射率の高いアルミニウ
ム、フォトマスク用クロムなどの薄膜(以下基板という
]上において解像度が低下するという欠点を有している
。すなわち、露光の際、マスクの透光部を通った光がホ
トレジストを感光させた後、基板で反射して遮光部下に
ある本来露光させたくないホトレジストの領域へ廻り込
み、その部分を感光させる、いわゆるハレーション現象
が生じ、その結果、いわゆる「ひげ」と称する硬化物を
形成しくこの現象を、以下「ひけ」現象ということがあ
る】、解像度が低下する。単純に表現すれば、反射光が
感光させたくないホトレジスト組成物の領域を感光させ
、その結果解像度を低下するのである。
この欠点を改良する目的で、特公昭51−37562の
方法が提案されている。この方法は吸光性材料をホトレ
ジスト組成物に加えることによりホトレジスト組成物膜
中の光透過性を下げようとするものである。
しかしながら、基板に塗布したホトレジスデ組成物は、
残存する溶剤を除去するため、一般に80〜100℃で
20〜40分程度プリベークされる。この際、上記の吸
光性材料たとえばオイルイエロー(商品名)はホトレジ
スト組成物膜中より揮散してしまうため、ハレーション
防止効果力5処理条件により大きく影響されるという欠
点がある。
さらには、この吸光性材料は揮散の際、塗膜(ことンホ
ールを生ぜしめたり、あるいはホトレジスト組成物と基
板との密着性を低下させたりするため製造時の収率が低
下するという欠点もある。
発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、上記の欠点を改良し高い反射率の面を有
する基板を用いた場合でも、プリベーク条件に影響され
ることなく、再現性良く解像度の高い画像を得ることが
でき、しかも基板との密着性の低下がないホトレジスト
組成物及びそれを用いるホトレジストパターンの形成方
法を見出し、本発明に到達した。
問題点を解決するための手段 すなわち、本発明により、共役ジエン系重合体又はその
環化使、有機溶剤に可溶な光架曙剤及び一般式(・I) の構造を有するピラゾール化合物及び、一般式の構造を
存するベンゾトリアゾール化合物を含育することを特徴
とするホトレジスト組成物、及びこの組成物の溶剤溶液
を基板上警こ塗布し、所定のパターンのマスクを介して
露光を行ない、ホトレジストパターンを形成することを
特徴とするホトレジストパターンの形成法が提供される
本発明において用いられる共役ジエン系重合体及びその
環化物は、共役ジエンの単独重合体、共役ジエンとこれ
と共重合可能な車1体との共重合体及びこれらの環化物
から選択される。その代表例として、天然ゴム、ポリイ
ソプレン、イソプレン−スチレン共重合体、ポリブタジ
ェン、及びこれらの環化物が挙げられる。
本発明において用いられる有機溶剤としては、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、トリクレン
、パークレン、四塩化炭素、クロルベンゼン、ジクロル
ベンゼン等のハロゲン化炭化7JC素、及びテトラヒド
ロフラン、シクロヘキサノン等の酸素を有する炭化水素
が代表例として挙げられる。
本発明において用いられる有廉溶剤に可溶な光架謁剤と
しては、アジド系化合物、例えば4.4′−ジアジドス
チルベン、p−フェニレンビスアジド、4.4’−ジア
ジドベンゾフェノン、4.4’−ジアジドカルコン、2
,6−ビス(4′−アジドベンザル)シクロヘキサノン
、2,6−ビス(4′−アジドベンザル)−4−メチル
シクロヘキサノン、4.4’−ジアジドジフェニル等が
挙げられる。
本発明誓こおいてハレーション防止剤として用いられる
一般式CI+のピラゾール化合物は、前記骨格のとおり
のアゾ基を有するものであれ&;L&1ずれの置換基を
有するものであってもよいが、一般式(Ilを で示せば、式中のR11R2,R3+ R4は水素、ハ
ロゲン、水酸基、ニトロ基、1〜3級アミノ基。
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、および置換ア
リール基などから選択される。好ましくはR1:アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、R2:水素、アル
キル基、R3ニアリール基、置換(特にハロゲン又はニ
トロ置換)アリール基、R4:水素または水酸基である
上記ピラゾール化合物の具体例としでは、5−メチル−
1−フェニル−4−フェニルアゾピラゾール、5−エチ
ル−3−メチル−1−フェニル−4−フェニルアゾピラ
ゾール、3,5−ジメチル−1−フェニル−4−(2,
5−ジクロロフェニルアゾ]ピラゾール、1−フェニル
−4−フェニルアゾ−5−オキシピラゾール、3メチル
−1−フェニル−4−フェニルアゾ−5−オキシピラゾ
ール、1−フェニル−4−(2、5−ジクロロフェニル
アゾ)−5−オキシピラゾール、1−エチル−3−メチ
ル−4−(4−クロロ−2−メチルフェニルアゾクー5
−オキシピラゾール、3−メチル−1−p−トリル−4
−(2−メトキシ−4−ニトロフェニルアゾ)−5−オ
キシピラゾール、3−エチル−1−フェニル−4−(4
−メトキシ−2−ニトロフェニルアゾ)−5−オキシピ
ラゾール、3−メチル−1−フェニル−4−(2、4。
5−トリクロロフェニルアゾ)−5−オキシピラゾール
、3−メチル−1−フェニル−4−(4−クロロ−2−
二トロフェニルアゾ]−5−オキシピラゾール、1−p
−ジメチルアミノフェニル−3−メチル−4−フェニル
アゾ−5−オキシピラゾール、1−p−ジメチルアミノ
フェニル−3−メチル−4−C4−メチル−2−クロロ
フェニルアゾ)−5−オキシピラゾール、1−p−ジメ
チルアミノフェニル−3−メチル−4−(4−メチル−
2−ニトロフェニルアゾ)−5−オキシピラゾールなど
が挙げられる。
これらの一般式CIl ’C’示されるピラゾール化合
物を共役ジエン系重合体又はその環化物100重量部に
対し通常は160〜100重澁部好ましくは1.0− 
& 0重ffi部添加する。添加1が1.0重量部未満
ではハレーション防止効果が充分でなく、100重量部
を超えるとホトレジスト膜と基板との密着性を低下させ
たりするため好ましくない。
他方、本発明においてハレーション防止剤として用いら
れる一般式(Ml のベンゾトリアゾール化合物は、い
ずれの置換基を存するもの′Cあってもよいが、一般式
(11を で示せば、式中のR1,R2,R3,R4は、水素。
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルサニル基
、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基などから選択さ
れる。
上記ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、2−
(2−ヒドロキシフェニル)〜5−クロロベンゾトリア
ゾール、2−(2−ヒドロキシフェニル)−5−ブロモ
ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−
ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(
2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル
Jベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5
−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリア
ゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3
,5−ジーt−アミノフェニル]ベンゾトリアゾール、
2−(2−ヒドロキシ−フェニルj−5−フェニルベン
ゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフ
ェニル)−5−メトキシベンゾトリアゾール、2〜(2
−ヒドロキシ−5−メチルフエニJし)−4−ニトロベ
ンゾトリアゾール、2−(2−ヒト。
キシ−4−フロロフェニル]−5−メチル−6−ニトロ
ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
これら一般式(II  で示、されるベンゾトリアゾー
ル化合物を共役ジエン系重合体又はその環化物100重
量部に対して通常は1.0〜1α0重量部、好ましくは
1.0〜&0重量部添加する。添加量が1.0重量部未
淘ではハレーション防止効果が充分でなく、100重量
部を超えるとホトレジスト膜と基板との密着性を低下さ
せたりするために好ましくない。
本発明においては、一般式(N で示されるピラゾール
化合物と一般式(I[J で示されるベンゾトリアゾー
ル化合物とを重量比1:5ないし5:1の1合で組み合
せて甫いることにより、現像時の密着性を低下させるこ
となく、優れたハレーション防止効果を発揮させること
ができる。
本発明の組成物は、必要により安定剤を含有することが
できる。
本発明のホトレジスト組成物を用いたパターンの形成は
、通常の方法によって行なわれる。すなわち、ホトレジ
スト組成物を溶剤溶液として基板上に塗布して被膜とし
たのち、所定のパターンのマスクを介して露光を行ない
、現像、リンス工程を経てホトレジストパターンを形成
する。
発明の効果 本発明に係るホトレジスト組成物を用いることにより、
段差構造を有する反射率の高いアルミニウムやクロム等
の基板上で、プリベーク条件によって大きく影響される
ことなく、シかもピンホールの発生や密着性の低下を生
じることなく、再現性よく、ハレーションによる解像度
の低下を防止できる。
実施例 次に、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
実施例 I Li触媒を用いて蒋られたシス−1,4−ポリイソプレ
ンの環化物(分子量15万、環化未反応イソプレン分率
25%212gをキシレン88gに溶解し、光架鵬剤と
して2.6−ビス(4′−アジドベンザルクー4−メチ
ルシクロヘキサノン036g、安定剤として2,2′−
メチレンビス(4′−メチル−6−を−ブチル)フェノ
ール012gを加えたホトレジスト基剤にハレーション
防止剤として、1″′フェニル−4−(2,5−ジクロ
ロフェニルアゾ)−5−オキシピラゾール及び2−(2
−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−アミノフェニル)ベン
ゾトリアゾールを所定量加え、ホトレジスト組成物を調
製した。
これをシリコン基板上に形成されたアルミニウム薄膜上
に塗布し、温度85℃で20分間プリベークし、膜厚1
μmのホトレジスト被膜を形成した。
これを解像度テストパターンの形成されたフォトマスク
を介し、200Wの高圧水銀灯を備えた露光装!(キャ
ノン社製P L A −501AJを用いて所定時間露
光してn−へブタン系現像液に1分間浸漬して現像し、
次いで酢酸n−ブチルエステルで1分間リンスした。得
られたレジストパターンを400倍の光学顕微鏡で観察
し、解像度を求めた。結果を第1表に示す。
なお、露光時間は、予め残膜率曲線から各々のレジスト
組放物ごとに感度として求めておき、その時間(光架鵬
反応が充分に生じる時間)の3倍としだ。
実五例 2 実施例1と同じレジスト基剤に 5−メチル−1−フェニル−4−フェニルアゾピラゾー
ル            (A13−メチル−1−フ
ェニル−4−フェニルアゾピラゾール        
    (B)から選ばれた一般式(II で示される
ピラゾール化合物と、 2(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフエ
ニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(C12(2−
ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−ジク
ロロベンゾトリアゾール  (DIから選ばれた一般式
(Ill  で示されるベンゾトリアゾール化合物とを
第2表に示す量で配合してホトレジスト組成物を調製し
た。
このよう(こして得たホトレジスト組成物を実施例1と
同様に処理し、得られた画像を観察し、第2表の結果を
得た。
第2表に示す如く、一般式CI+ で示されるピラゾー
ル化合物及び、一般式(11r示されるベンゾトリアゾ
ール化合物を添加することにより、ハレーション防止効
果が大きくなることがわかる。
すたわち、本発明例のいずれの場合においても一般式(
Ilの化合物又は一般式(Illの化合物の一方のみを
添加した場合及び、両方とも添加しない場合に比べ、微
細な線幅まで解像されており、かつ「ひげ」現象を生じ
ていない、従って本発明におけるハレーション防止剤を
添加することにより、反射率の大きいアルミニウム基板
においても解像度が顕著に向上することがわかる。
第1表 第2表 特許出願人 日本ゼオン株式会社 同   富士通株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、共役ジエン系重合体又はその環化物、有機溶剤に可
    溶な光架橋剤、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) の構造を育する化合物及び一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) の構造を有する化合物を含有してなることを特徴とする
    ホトレジスト組成物。 2、共役ジエン系重合体又はその環化物、有機溶剤に可
    溶な光架橋剤、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) の構造を有する化合物及び一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) の構造を有する化合物を含有する組成物の溶剤溶液を基
    板上に塗布し、所定のパターンのマスクを介して露光を
    行ない、ホトレジストパターンを形成することを特徴と
    するホトレジストパターンの形成方法。
JP20656685A 1985-09-20 1985-09-20 ホトレジスト組成物及びホトレジストパタ−ンの形成方法 Pending JPS6267531A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63161443A (ja) * 1986-12-24 1988-07-05 Sumitomo Chem Co Ltd フオトレジスト組成物
JPH01241546A (ja) * 1988-03-23 1989-09-26 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JPH0432847A (ja) * 1990-05-30 1992-02-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 新規ポジ型感光性組成物
CN1091072C (zh) * 1995-11-14 2002-09-18 大阪瓦斯株式会社 一种双层碳材料、其制备方法以及用该材料的锂蓄电池

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