JPH01241546A

JPH01241546A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01241546A
Application number: JP63068465A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Koibuchi; 滋鯉渕; Asao Isobe; 磯部　麻郎; Michiaki Hashimoto; 橋本　通晰
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1988-03-23
Filing date: 1988-03-23
Publication date: 1989-09-26
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: KR890015067A; KR910005873B1; EP0334233A2; EP0334233A3; US5215858A; US5314783A; JP2622267B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、紫外線に吸収の強いポジ型感光性樹脂組成物
に関する。

（従来の技術）半導体素子などの微細加工技術としてはポジ型感光性樹
脂組成物を用いてｇ線（４３６ｎｍの光）縮小投影露光
装置によるパターン形成が広く用いられている。感光性
樹脂の解像度を高める手法としては感光性樹脂の改良も
あるが露光装置の改良としてはレンズの開口数を上げる
ことや露光波長の短波長がある。露光波長と解像度との
関係は比例関係にあシ２ｇ線ｔ−ｉ線・（３６５ｎｍの
光）へ変更することによって解像度は１６％程向上する
。

またさらに短波長化し２５０　ｎｍ付近の光を使用する
露光装置も現在開発中であるが、完成までには未だ時間
がかかる。そこでｉ線露光装置が注目されておシ、用い
る感光性樹脂としてはノボラック樹脂と１．２−ナフト
キノン−（２）−ジアジド−スルホン酸エステルからな
る感光剤とから作られたものが使用される。

感光性樹脂は２通常シリコン酸化膜やシリコン酸化膜上
で用いられるがアルミニウム膜などの光反射率の高い基
板上などでは９反射光のためにパターンの細シが見られ
る問題がある。

本発明者らは１線において基板上からの光反射の少ない
感光性樹脂組成を見い出し１本発明を完成した。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、光吸収性の強いポジ型感光性樹脂組成物を提
供することを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明は、アルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂囚、没
食子酸エステル、トリヒドロキシベンゾフェノン、テト
ラヒドロキシベンゾフエノンマタはこれらの混合物（以
下ポリヒドロキシ化合物とする）と１．２−ナフトキノ
ン−（２）−ジアジド−５−スルホニ・ルクロライドま
たは１．２−ナフトキノン−（２１−ジアジド−４−ス
ルホニルクロライドとを反応させた感光削出）および下
記の一般式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤ＦＣ＋を含有
しく５）およびＣＢ）を１００重量部として囚と（Ｂ）
との割合をｔＡＪ／（Ｂ）＝９０〜７１／１０〜２９（
重量比）とし、（Ａ）および（Ｂ）のＺｏ。

重量部に対して（Ｃ）を０．１〜１０重量部の範囲とし
てなる感光性樹脂組成物に関する。

ＲＩ　　　Ｒ４（ここでＲｏはＨまたはＣｎＨ２ｎ＋ｘ　　（”は１〜
１０の整数）、Ｒ２はＨまたはＣＫＨ２ｘ＋ｌ（Ｋは１
〜１０の整数）、Ｒ３はＨｌたはハロゲン原子を表わし
。

Ｒ１と山は同一でも異なってもよい）本発明に使用するアルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂
囚は、アルカリ水溶液である水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等
の５重量多以下の水溶液に可溶とされる。ノボラック樹
脂は、フェノール。

クレゾール、キシレノールなどのフェノール類とホルム
アルデヒドとの縮合樹脂である。ノボラック樹脂は、耐
熱性９合成の上から軟化温度が１３５〜１６５℃の範囲
であることが好ましい。ノボラック樹脂の軟化温度の調
整は公知の方法によって行なうことができる。なお軟化
温度とはＪＩＳ　Ｋ２２０７に基づく測定による温度で
ある。ノボラック樹脂は９例えば塩酸、しゆう酸等の触
媒の存在下でフェノール類とホルムアルデヒドとを６０
〜１２０℃の温度で数時間反応させた後、水分および未
反応フェノール類を減圧下で加熱して除去することによ
り合成することができる。

本発明に用いる感光剤（Ｂ）は、ポリヒドロキシ化合物
と１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スル
ホニルクロライドまたは１．２−ナフトキノン−（２）
−ジアジド−４−スルホニルクロライ）°とを。

ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエ
チルケトン、水、セロソルブ等の溶媒に溶かし９反応の
促進のために塩基性触媒を用いて合成される。

上記塩基性触媒としては、炭酸す）　ＩＪウム、炭酸カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩
基やトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチ
ルアミン等の有機塩基が通常用いられる。

合成温度には特に制限はないが、主生成物の安定性１反
応速度等の点から、０〜４０℃が好ましい。また合成反
応は、黄色光下または赤色光下で行なうことが好ましい
。

ポリヒドロキシ化合物と１．２−ナフトキノン−（２）
−ジアジド−５−スルホニルクロライドまたは１．２−
ナフトキノン−［２１−ジアジド−４−スルホニルクロ
ライドとの反応の割合は９通常、ポリヒドロキシ化合物
１モル当り１．２−ナフトキノン−（２）−）７シドー
５−スルホニルクロライドをＬ５〜４モルとされる。

本発明に用いる紫外線吸収剤（Ｃ）は、上記の一般式［
１）で示される化合物が用いられるがその例としてハ、
２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニ、＋１／
）　−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３，５′−ジｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンツ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブ
チル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシー工５′−ジーｔ−
７ミルフエニル）−ベンツトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−ｘ５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベン
ゾトリアゾール、　　２−（Ｚ’−ヒドロキシ−５′−
１−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２
’−ヒドロキシ−５′−１−オクチルフェニル）−ベン
ゾトリアゾールなどがあげられる。これらは、チバ・ガ
イギー社、シプロ化成■などＫよって市場に提供されて
いる。

前記のアルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂（Ａ）、感
光剤Ｉ３）、および紫外線吸収剤（Ｃ１の混合割合は（
Ａ）および（Ｂｌを１００重量部として（Ａ）とＣＢ）
との割合を囚／（Ｂ）＝９０〜７１／１０〜２９（重量
比）とし。

（３）および（８）の１００重量部に対して（Ｃ１をα
１〜１０重量部の範囲とする必要がある。アルカリ水溶
液可溶性ノボラック樹脂（３）が９０重量比よプも多く
。

感光剤（Ｉ３）が１０重責比よりも少ないと現像時にお
いて残減りが多く、（Ａ）が７１重量比よシも少なく。

（Ｂ）が２９重量比よりも多いと感度が低下する。−方
（Ｃ）が０．１重量比よシも少ないと紫外線の吸収の効
果が少なく、１ｏｉｉ量比よりも多いと、溶媒に対する
溶解性が不足する。

また本発明になる感光性樹脂組成物は更に溶剤を含んで
もよい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解した状
態で、シリコン、アルミ、石英、ガラス等の基板表面に
塗布される。この際使用する溶剤としては２例えばアセ
トン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチル
セロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤、メタ
ノール、エタノール、プロパツール等のアルコール系溶
液等がある。これらの溶剤は単独でまたは２種以上混合
して用いられる。

本発明になる感光性樹脂組成物において、感光剤が光化
学的に分解し９分解後アルカリ水溶液に可溶となる。光
化学的な分解は水銀灯等の照射等。

公矧の手段により行なわれる。上記アルカリ水溶液とし
ては９例えば水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム、
水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の５重量％
以下の水溶液が用いられる。

本発明になる感光性樹脂組成物は、目的に応じて、副次
的な成分を含有していてもよい。これらの例としては９
例えば貯蔵安定性を図るための熱重合防止剤、基板との
密着剤を向上させるための密着性向上剤等が挙げられる
。

（実施例）本発明の詳細な説明する。

実施例１メタクレゾール／バラクレゾールが９重量比で５５／４
５の軟化温度が１５０℃であるクレゾールノボラック樹
脂（以下（Ａ−１）とする）２０重量部及び没食子酸メ
チル１モルと１．２−ナフトキノン−（２１−ジアジド
−５−スルホニルクロライド２５モルを反応させた感光
剤（以下（Ｂ−１）とする）６重量部およびシブロ化成
■製２−（τ−ヒドロキシー５１−メチルフェニル）−
ベンツトリアゾール０．５２重量部をエチルセロソルブ
アセテート７４重量部に溶解させ、感光性樹脂組成物を
調整した。

得られた組成物を２石英基板上に３０００　ｒｐｆｆｌ
で３０秒間回転塗布し、９０℃で２０分間乾燥して、厚
さ１μｍの感光膜を得た。

次いで上記基板について■日立製作所製スペクトロホト
メータを用いて波長３６５　ｎｍでの透過率を測定した
ところ１８チと低く９強い吸収が得られた。

また上記組成物を同一条件でアルミニウム膜付きシリコ
ンウェーハ上に塗布し、■日立製作所製露光装置ＬＤ−
５０１０ｉを用いて、フォトマスクを介して７００ミリ
秒で露光し、２３８重ｔ％のテトラメチルアンモニウム
水溶液（以下現像液（Ｉ）とする）で２３℃で６０秒間
現漬し、脱イオン水で６０秒間リンスした所、線幅が０
．７μｍのパターンが得られた。

実施例２メタクレゾール／パラゾールが９重量比で６゜／４０の
軟化温度が１５５℃であるクレゾールノボラック樹脂（
以下（Ａ−２）とする）２０重量部、２，３．４−）リ
ヒドロキシベンゾフェノン１モルと１，２−ナフトキノ
ン−（２）−ジアジド−５−スルホニルクロライド３モ
ルを反応させて得た感光剤（以下（Ｂ−２）とする）５
．５重量部および２−（２′−ヒドロキシ−５′−１−
ブチルフェニル）−ヘンシトリアゾール０．７７重量部
を、エチルセロソルブアセテ−トチ４重景部に溶解させ
、上記実施例１と同様にして、厚さ１μｍの感光膜を得
た。

次いで、上記基板について実施例１と同様にして波長３
６５　ｎｍでの透過率を測定したところ１７俤と低く２
強い吸収が得られた。

実施例３クレゾールノボラック樹脂として実施例１で得た（Ａ−
１’）を２０ｉｉ部、　　２．３．４．４’　−ｆ　）
　ラヒドロキシペンゾフエノン１モルと１．２−ナフト
キノン−（２１−ジアジド−５−ヌルホニルクロライド
ａ３モルを反応させて得た感光剤（以下（Ｂ−３）とす
る）５．５重量部および日本サイアナミツド■製２−　
（２’−ヒドロキシ−５′−１−オクチルフェニル）−
ベンゾトリアゾール１．０重量部をエチルセロソルブア
セテート７５重量部に溶解させ実施例１と同様にして厚
さ１μｍの感光膜を得た。

この基板について実施例１と同様にして波長３６５　ｎ
ｍでの透過率を測定したところ１２チと低く強い吸収が
得られた。

比較例１実施例１において２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチ
ルフェニル）−ベンゾ）　ＩＪアゾールを除いた感光性
樹脂組成物を調整し９石英基板上に１μｍ厚に塗布し、
感光膜を得た。この基板について実施例１と同様にして
波長３６５　ｎｍでの透過率を測定したところ２５チで
あった。

比較例２実施例２において２−（２’−ヒドロキシ−５′−１−
ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾールヲ除き、同様に
塗膜を作製した後、実施例１と同様にして波長３６５１
ｍでの透過率を測定したところ２５チであった。

比較例３実施例３において２−（２’−ヒドロキシ−５′−１−
オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾールを除いた感光
性樹脂組成物を作製し、同様に１μｍの塗膜を作製し、
実施例と同様にして波長３６５ｎｍでの透過率を測定し
たところ２４％であった。

（発明の効果）本発明になる感光性樹脂組成物はｉ線（波長３６５ｎｍ
）に対する吸収が強く、基板上からの光反射の少ない効
果があシ、写真工業、印刷工業。

電子工業等の分野に広く使用することが可能である。

手続補正書（自発）

Claims

【特許請求の範囲】１、アルカリ水溶液可溶性ノボラック樹脂（Ａ）、没食
子酸エステル、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラ
ヒドロキシベンゾフエノンまたはこれらの混合物と１，
２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホニル
クロライドまたは１，２−ナフトキノン−（２）−ジア
ジド−４−スルホニルクロライドとを反応させた感光剤
（Ｂ）および下記の一般式（ I ）で示される紫外線吸
収剤（Ｃ）を含有し（Ａ）および（Ｂ）を１００重量部
として（Ａ）と（Ｂ）との割合を（Ａ）／（Ｂ）＝９０
〜７１／１０〜２９（重量比）とし、（Ａ）および（Ｂ
）の１００重量部に対して（Ｃ）を０．１〜１０重量部
の範囲としてなる感光性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ここでＲ＿１はＨまたはＣｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ
は１〜１０の整数）、Ｒ＿２はＨまたはＣ＿ｋＨ＿２＿
ｋ＿＋＿１（ｋは１〜１０の整数）、Ｒ＿３はＨまたは
ハロゲン原子を表わし、Ｒ＿１とＲ＿２は同一でも異な
つてもよい。）