JPH0470833A - ネガ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は一般に輻射線に感応するネガ型感光性組成物に
関するものであり、更に詳しくは、半導体集積回路の作
成に有用なネガ型レジストに関するものである。

［従来の技術］ 半導体集積回路の高集積度化は、一般に言われるように
、３年間に４倍のスピードで進行し、例えばダイナミッ
クランダムアクセスメモリーを例に取れば、現在では４
Ｍビットの記憶容量を持つものが本格生産されている。

集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に
対する要求も年々厳しくなってきており、例えば、４Ｍ
ビットＤＲＡＭの生産には、０．８μｍレベルのリソグ
ラフィー技術が必要とされ、更に高集積度化が進んだ１
６Ｍ、６４ＭＤＲＡＭにおいては、それぞれ０．５１１
ｍ、　０．３μｍレベルのリソグラフィーが必要とされ
ると予想されている。したがってハーフミクロンリソグ
ラフィに対応できるレジストの開発が切望されている。

フォトリソグラフィーに使用されるレジストとして、環
化ゴムと架橋剤としてビスアジドを使用するネガ型レジ
ストは周知である。しかしながらこの系は現像に有機溶
剤を必要とするため、現像時に膨潤が起こり、画像の解
像力は３Ｐｍ程度が限界であり、高集積度のデバイスを
製造するには不適当である。また、現像に用いる有機溶
剤は環境上、健康上問題であり、引火性の点でも問題が
多い。

更に、ナフトキノンジアジドとアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂からなるポジ型レジストも周知である。しかしな
がらこの系は、３００ｎｍ以下に大きな吸収があり、短
波長露光を行うとパターンプロフィールが著しく劣化す
る欠点がある。従って３５０ｎｍ程度以上の波長で露光
せざるを得す、従って解像力に限界が生じハーフミクロ
ンリソグラフィーには対応できない。

一方、高解像カリソゲラフイーに対応できる候補として
、Ｘ線リソグラフィー、エレクトロンビームリソグラフ
ィー等があげられるが、前者はハードウェアー及び、レ
ジストの面からの立ち後れがめだち、後者はスループッ
トの面で大量生産に対応できない。

従って、現時点においては、より高い解像力を得るため
、低圧水銀灯やエキシマ−レーザー等を光源とするディ
ープＵＶ領域の光を用いて露光でき、しかも、ハーフミ
クロンリソグラフィーに対応できるパターンプロフィー
ルの良好なレジストの開発が強く望まれている。

［発明が解決しようとする課題］ 前述したように、現像時に膨潤をおこさず、しかもディ
ープＵＶ領域の吸収の小さいレジストがハーフミクロン
対応のレジストには不可欠であるが、従来の環化ゴム系
のレジストや、ナフトキノンジアジド−ノボラック系レ
ジストはいずれもこの２つの条件を満足していない。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、ディ
ープＵＶ領域の光を用いて露光８来、しがも、ハーフミ
クロンリソグラフィに対応できるパターンプロフィール
の良好なレジストを開発することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討を重ねた
結果、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および特定の架
橋剤を組み合わせたレジスト組成物を露光後アルカリ水
で現像することにより、非膨潤、高解像力のネガ型フォ
トレジスト組成物とすることが出来るとの知見を得た。

本発明は、かかる知見を基に完成されたものであり、そ
の要旨は、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および酸性
条件下で作用する該アルカリ可溶性樹脂の架橋剤を含有
してなるネガ型感光性組成物において、該架橋剤が、下
記式［Ｉ］で示される物質を含むことを特徴とするネガ
型感光性組成物に存する。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立
して水素原子または置換基を有していてもよいアルキル
基を示す） 以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては特に限
定されないが、水酸基、カルボキシル基、またはスルホ
ン酸基等を有するもの等が挙げられる。なかでもフェノ
ール性水酸基を持つものが好ましく、特に膜厚１ミクロ
ンにおける透過率が２０％以上となる露光波長を１５０
〜３００ｎｍの範囲に有するものであることが好ましい
。かかる樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリビニ
ルフェノール、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイ
ミドポリマー、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルア
ミド（共）重合体等が挙げられる。

本発明で用いられる光酸発生剤は１５０〜３００ｎｍの
範囲の光で酸を発生する酸発生剤であることが好ましい
。

かかる光酸発生剤としては、例えばハロゲン含有アルキ
ル基の置換したトリアジン化合物、ハロゲン含有アルキ
ル基を有するイソシアヌリソク酸誘導体、ハロゲン含有
アルキル基を有するスルホン化合物などの感光性有機ハ
ロゲン化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル等が挙
げられる。具体的には、ポリメニックマテリアルズサイ
エンスアンドエンジニアリング第６１巻６３ページ、特
公昭５４−２３５７４号公報などに示されている物質等
が使用される。

本発明のネガ型感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂、
光酸発生剤及び酸性条件下で作用するアルカリ可溶性樹
脂の架橋剤を含有するが、かかる架橋剤として前記一般
式［ＩＩで示される物質を使用することを特徴とする。

Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４で表わされるアルキル基
としては、炭素数１から５の低級アルキル基が好ましく
、該アルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基等が挙げら
れる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は好ましくは水素原
子又は非置換の低級アルキル基であり、特に好適にはメ
チル基、エチル基である。また、本発明においては架橋
剤として前記一般式［ＩＩで示される物質が含有されて
いればよく、更に他の架橋剤が含まれていてもよい。他
の架橋剤としては、例えば下記式［ＩＩ　］で示される
物質、あるいは前記式［ＩＩで示される物質が複数分子
反応した重合体、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙
げられる。

（式中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立して水素
原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示す
） Ｒ５−Ｒ７で表わされるアルキル基及びアルキル基の置
換基としてはＲ１−Ｒ４と同様のものが挙げられる。

尚、架橋剤が前記式［ＩＩで示される物質以外の架橋剤
を含む場合、前記式［ＩＩで示される物質が架橋剤中、
少なくとも５０重量％であるのが好ましい。

本発明のネガ型感光性組成物に於けるアルカリ可溶性樹
脂、光酸発生剤および架橋剤の割合は、アルカリ可溶性
樹脂１００重量部に対し光酸発生剤０．０５〜２０重量
部、好ましくは０．１〜１０重量部で、また架橋剤は１
〜６０重量部、好ましくは５〜４０重量部の割合で用い
られる。

本発明の感光性組成物は溶媒に溶解して使用されるが、
樹脂及び感光剤に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗
膜性を与える溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブ系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸
エチル等のエステル系溶媒、ジメチルフォルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、あるいはこれら
の混合溶媒、さらには芳番族炭化水素を添加した混合溶
媒等が挙げられる。溶媒の使用割合は、固形分の総量に
対し重量比として１〜２０倍の範囲である。

本発明のネガ型感光性組成物は従来公知の方法に従い、
塗布、露光、露光後加熱（ポストエクスポージャーベイ
ク；　ＰＥＢ　）現像の各工程を通し、フォトレジスト
として使用される。

露光には、ディープＵＶ領域の光、例えば低圧水銀灯を
光源とする２５４ｎｍの光や、エキシマ−レーザー等を
光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４
９ｎｍの光が好適に使用される。露光の際の光は単色光
でなくブロードであってもよい。

露光後加熱（ＦＥＢ）の条件はホットプレートをもちい
、９０°Ｃ〜１４０°Ｃ１１分〜１０分程度の条件が好
適に使用される。ホットプレートのかわりにコンベンシ
ョンオーブンを用いても良い。この場合は通常ホットプ
レートを使用した場合より長い時間が必要とされる。

そして、現像液には、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン等の第二級アミン、トリエチルアミン、
トリメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルア
ンモニウムハイドロキシド、トリメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウムハイドロキシド等の第４級アンモニウム
塩よりなるアルカリ現像液が好適に使用される。現像液
には必要に応じて、アルコール、界面活性剤等を添加し
て使用することもある。

なお、フォトレジスト溶液、現像液は、使用に際しろ過
して固形分を除去して使用される。

本発明のネガ型感光性組成物は、超ＬＳＩの製造のみな
らず、一般のＩＣ製造用、さらにはマスク製造用、ある
いは印刷用の感光材料、プリント配線板製造用のレジス
トなど、画像形成一般に有用である。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り実施例により何等制約は
受けない。

実施例１ ｍ−クレゾール１４２．５ｇ　（１，３２モル）、ｐ−
クレゾール１９０．０ｇ　（１，７６モル）、２，５−
キシレノール１６１．０ｇ　（１，２９モル）の混合物
を３７重量％ホルマリン溶液２７６．３ｇ　（ホルムア
ルデヒドとして３．４モル）と、蓚酸１０．０ｇ　（０
，０７９モル）を触媒として９１〜９４°Ｃで縮合させ
てノボラック樹脂４１４ｇを得た（　Ｍｗ　＝　６７０
０　）。

上記ノボラック樹脂２０ｇ、トリストリクロロメチルト
リアジン０．６ｇ、テトラメトキシメチル尿素４ｇを乳
酸エチル７０ｇに溶解し、０．２ミクロンのテフロン製
濾紙を用いて精密ろ過し、フォトレジスト組成物を調製
した。このフォトレジスト組成物を直径４インチのシリ
コンウェハ上に、スピンコーティング装置（ミカサ製Ｉ
Ｈ−２Ｄ　）を用いて、１．０ミクロンの厚さに塗布し
、オーブン中で９０°Ｃ１３０分間乾燥した。これを６
Ｗ低圧水銀灯（ウシオ電機製）を用いて、フォトマスク
（凸版印刷製）と密着させて６０秒露光した後、ホット
プレート上で９０″Ｃ１３０秒間加熱した（ＦＥＢ）。

その後２．３８％テトラヒドロキシアンモニウムハイド
ライド溶液で６０秒現像する事によりネガ型画像を形成
した。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（
明石製作所製）で観察すると０．５ミクロンのライン＆
スペースが解像されていた。

実施例２ ノボラック樹脂２０ｇに代えて、重量平均分子量６８０
０のポリビニルフェノール２０ｇを用いた以外は実施例
１と同様にしてフォトレジスト組成物を調製し、評価を
行なったところ、０．５ミクロンのライン＆スペースが
解像されていた。

実施例３ 重量平均分子量６８００のポリビニルフェノール２０ｇ
、２−（ｐ−メトキシフェノール）−４，６−ピスドリ
クロロメチルーｓ−ｈリアジン０．８ｇ、テトラメトキ
シメチル尿素３ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン１ｇ
を乳酸エチル７０ｇに溶解し、実施例１と同様にして得
たフォトレジスト組成物を用い、実施例１と同様に評価
したところ０．５ミクロンのライン＆スペースが解像さ
れていた。

比較例 ２．３．４．４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
７．２ｇ　（７０ミリモル）と１．２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルフォニルクロリド５６．４ｇ　（２１
０ミリモル）をジオキサンＩＮメチルピロリドンの混合
溶媒中でトリエチルアミンの存在下で反応させ、感光剤
を合成した。この感光剤０．０６３ｇと実施例１で用い
たノボラック樹脂１．００ｇを乳酸エチル４．０ｇとＮ
−メチルピロリドン０．５ｇの混合溶媒に溶解し、０２
ミクロンのテフロン製濾紙を用いて精密ろ過し、フォト
レジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成物
を直径４インチのシリコンウェハ上に、スピンコーティ
ング装置（ミカサ製ＩＨ−２Ｄ）を用いて、１．０ミク
ロンの厚さに塗布し、オーブン中で９０°Ｃ１３０分間
乾燥した。これを６Ｗ低圧水銀灯（ウシオ電機製）を用
いて、フォトマスク（凸版印刷製）と密着させて１６０
０秒露光した。その後２．３８％テトラヒドロキシアン
モニウムハイドライド溶液で６０秒現像する事によりポ
ジ型画像を形成した。得られたレジストパターンを走査
型電子顕微鏡（明石製作所製）で観察すると０．８ミク
ロンのライン＆スペースまでしか解像されていなかった
。

［発明の効果１ 本発明のネガ型感光性組成物は、高感度のレジスト組成
物であり、ディープＵＶ領域の光を用いて露光でき、し
かも高解像力のリソグラフィーが極めて短時間の露光に
より可能となり極めて有用である。

（自発）手続補正書 平成３年７月 ７日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および酸性条件
   下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤を含有してな
   るネガ型感光性組成物において、該架橋剤として下記式
   ［ I ］で示される物質を含むことを特徴とするネガ型
   感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼……［ I ］ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、およびＲ＾４はそれ
   ぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい
   アルキル基を示す）
2. （２）光酸発生剤が、１５０〜３００ｎｍの範囲の光で
   、酸を発生する物質であることを特徴とする特許請求の
   範囲第一項記載の感光性組成物。