JPH04107560A

JPH04107560A - ネガ型感光性組成物

Info

Publication number: JPH04107560A
Application number: JP22758190A
Authority: JP
Inventors: Tameichi Ochiai; 落合　為一; Noriaki Takahashi; 徳明高橋; Tomoyo Ishiguro; 石黒　朋代; Mika Shinozaki; 篠崎　美香
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1990-08-29
Filing date: 1990-08-29
Publication date: 1992-04-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野］本発明は一般に輻射線に感応するネガ型感光性組成物に
関するものであり、更に詳しくは、半導体集積回路を作
成するネガ型フォトレジストに関するものである。

〔従来の技術〕

半導体集積回路の高集積度化は、一般に言われるように
、３年間に４倍のスピードで進行し、例えばダイナミッ
クランダムアクセスメモリーを例に取れば、現在では４
Ｍビットの記憶容量を持つものが本格生産されている。

集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に
対する要求も年々厳しくなってきている。

例えば、４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．８μｍレ
ベルのリソグラフィー技術が必要とされ、更に高集積度
化が進んだ１６Ｍ、６４ＭＤＲＡＭにおいては、それぞ
れ０．５μｍ、０．３μｍレベルのリソグラフィーが必
要とされると予想されている。したがってハーフミクロ
ンリソグラフィーに対応できるレジストの開発が切望さ
れていた。

フォトリソグラフィーに使用されるレジストとして、環
化ゴムと架橋剤としてビスアジドを使用するネガ型レジ
ストは周知である。しかしながらこの系は現像に有機溶
剤を必要とするため、現像時に膨潤が起こり、画像の解
像力は３μｍ程度が限界であり、扁集積度のデバイスを
製造するには不適当である。また、現像に用いる有機溶
剤は環境上、健康上の面、或は、引火性の点で問題が多
い更に、ナフトキノンジアジドとアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂からなるポジ型レジストも周知である。しかしな
がらこの系は、３００　ｎｍ以下に大きな吸収があり、
短波長露光を行うとパターンプロフィールが著しく劣化
する欠点がある。従って３５０ｎｍ程度以上の波長で露
光せざるを得ず、従って解像力に限界が生じハーフミク
ロンリソグラフィーには対応できないでいた。

一方、高解像カリソゲラフイーに対応できる候補として
、Ｘ線リソグラフィー、エレクトロンビームリソグラフ
ィー等があげられるが、前者はハードウェアー及び、レ
ジストの面からの立ち後れがめだち、後者はスルーブツ
トの面で大量生産に対応できない。

従って、現時点において、より高い解像力を得るために
は低圧水銀灯やエキシマ−レーザー等を光源とするディ
ープＵＶ９ｒ５域の光を用いて露光出来、しかも、ハー
フミクロンリソグラフィーに対応できるパターンプロフ
ィールの良好なレジストの開発が強く望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述したように、現像時に膨潤をおこさず、しかもディ
ープＵＶ９５域の吸収の小さいレジストがハーフミクロ
ン対応のレジストには不可欠であり、従来の環化ゴム系
のレジストや、ナフトキノンジアジド−ノボラック系レ
ジストはいずれもこの２つの条件を満足していない。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、ディ
ープＵＶ９５域の光を用いても露光出来、しかも、ハー
フミクロンリソグラフィに対応できるパターンプロフィ
ールの良好なレジストを開発することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討を重ねた
結果、アルカリ可溶性樹脂、特定の光酸発生剤、および
架橋剤を組み合わせたレジスト組成物を露光後アルカリ
水で現像することにより、非膨潤、高解像力のパターン
プロフィールを得ることができる高性能のネガ型フォト
レジスト組成物であるとの知見を得た。

本発明は、かかる知見を基に完成されたものであり、そ
の要旨は、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および酸性
条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤を含有す
るネガ型感光性組成物において、該光酸発生剤が、式Ｃ
Ｉ）で示されるベンゼン誘導体であることを特徴とする
ネガ型感光性組成物に存する。

〔式中、Ｘ’　、Ｘ！及びＸ３は夫々独立に水素原子、
塩素原子、臭素原子又は置換基を有していてもよいアル
キル基を示し、Ｙは、アルキル基を示し、ｎは０〜３の
整数、ｍは１〜３の整数を示す。但し、Ｘ＋、ｘｚ及び
Ｘ３の少なくとも１つは塩素原子又は臭素原子を示す。

〕以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、特に
限定されないが、フェノール性水酸基を持つものが好ま
しく、特に膜厚１ミクロンにおける透過率が２０％以上
となる露光波長が１５０〜３００　ｎｍの範囲に存在す
るものであることが好ましい。かかる樹脂の例としては
、ノボランク樹脂、ポリビニルフェノール、Ｎ−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）マレイミドポリマー、ｐ−ヒドロ
キシフェニル（メタ）アクリルアミド（共）重合体等が
挙げられる。

架橋剤としては、酸存在下にアルカリ可溶性樹脂と架橋
反応をする化合物であれば特に限定されないが、好まし
くは、分子中に−Ｎ　（ＣＨｚ　ＯＲ）ｚ基を有する化
合物（Ｒは低級アルキル基を示す）、特開昭５９−１１
３４３５号、特開昭６０−２６３１４３号、特開昭６２
−１６４０４５号各公報に引用されている化合物、Ａ、
　ｋｎｏｐ、　Ｌ、Ａ、　Ｐｉｌａｔ。

著Ｐｈｅｎｏｌｉｃ　Ｒｅ５ｉｎｓ記載の化合物等が挙
げられる。

具体的には、ＲＩ　ＯＣＨ，ＮＨＣＯＮＨＣＨ２０Ｒ２
（Ｒ’及びＲ２は夫々独立に水素原子またはアルキル基
を示す。）、下記式（Ｒ’及びＲ８は夫々独立に水素原子又はアルキル基を
示す。）〕で示される化合物が挙げられる。

尚、Ｒ’〜Ｒ＠で表わされるアルキル基の炭素数は１〜
４程度である。

本発明では特に、光酸発生剤として、下記式（１）で示
されるベンゼン誘導体を用いることに特徴を有する。

（Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ’及びＢｂは夫々独立して水素原
子又はアルキル基を示す。）または下記式ｃ式中、ｘｌ、）（２及びＸ３は夫々独立に水素原子、
塩素原子、臭素原子又は置換基を有していてもよいアル
キル基を示し、Ｙは、アルキル基を示し、ｎは０〜３の
整数、ｍは１〜３の整数を示す。但し、ｘ’　、ｘ２及
びＸ３の少なくとも１つは塩素原子又は臭素原子を示す
。］Ｘ１〜Ｘ３で表わされるアルキル基としては、メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基などのＣ９〜Ｃ５のアルキ
ル基が挙げられ、これらのアルキル基の置換基としては
、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基、
Ｃ，−Ｃ，のアルコキシ基等が挙げられる。

Ｙで表わされるアルキル基としてはメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、ｔｅｒ　ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−へブチル基、ｎ−オクチル基などＣ９〜Ｃ１
ｌのアルキル基が挙げられる。

ｍ！！’１〜３の整数、好ましくは２又は３を示し、ｎ
は好ましくは０〜２の整数を示す。

前記式ＣＩ）に於いてＸ　Ｉ　、　Ｘ　３の少なくとも
１つは塩素原子又は臭素原子である必要があるが、Ｘ　
ｌ　、　Ｘ　３のうち２つ以上が塩素原子又は臭素原子
であるのが特に好ましい。なかでも、前記式（１）に於
てＸＩ、Ｘ！及びＸ３が夫々独立に水素原子、塩素原子
又は臭素原子を示し、ｍは２又は３を示し、ｎは０であ
る化合物が特に好ましい。

具体的には、■、４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、１．
４−ビス（ジクロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（
トリブロモメチル）ベンゼン、１．３−ビス（トリブロ
モメチル）ベンゼン等が挙げられる。

本発明のフォトレジスト組成物におけるアルカル可溶性
樹脂、光酸発往剤、および架橋剤の割合は、アルカリ可
溶性樹脂１００重量部に対し光酸発生剤０．０５〜２０
重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、また架橋剤は
アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部
、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。

本発明の組成物は通常溶媒に溶解して使用されるが、溶
媒としては樹脂及び感光剤に対して十分な溶解度を持ち
、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はな（、
例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等
のセロソルブ系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メ
チル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルフォル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、ある
いは、これらの混合溶媒さらには、芳香族炭化水素を添
加した混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用割合は、固
形分の総量に対し重量比として１〜２０倍の範囲である
。

さらに、種々の添加剤、例えば染料、塗布性改良剤１分
光増感剤、現像改良剤などを添加するこもできる。

本発明のネガ型感光性組成物は、以下に述べるような塗
布、露光、露光後加熱（ポストエクスポージャーベイク
；ＰＥＢ）、現像の各工程を経て、フォトレジストとし
て使用される。

塗布には通常スピンコーターが使用され、膜厚としては
０．５ミクロン−２ミクロン程度が適当である。

露光には、ディープＵＶＮ域の光、例えば低圧水銀灯を
光源とする２　５４　ｎｍの光や、エキシマ−レーザー
等を光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、
２４９ｎｍの光が好適に使用される。更に、高圧水銀灯
の３６６ｎｍ、４３６ｎｍの光などにも使用可能である
。露光の際の光は単色光でなくブロードであってもよい
。また、フェーズシフト法用レジストとしても好適であ
る。

露光後加熱（ＦＥＢ）の条件はホットプレートをもちい
、９０−１４０″ｃ、Ｉ分〜１０分程度の条件が好適に
使用される。ホットプレートのかわりにコンベンション
オーブンを用いてモ良い。この場合は通常ホソトフツー
トを使用した場合より長い時間が必要とされる。

そして、現像液には、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン等の第二級アミン、トリエチルアミン、
トリメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチル
アンモニウムハイドロキシド等の第４級アンモニウム塩
の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に使用される。

現像液には必要に応じて、アルコール、界面活性剤等を
添加して使用することもある。

なお、フォトレジスト溶液、現像液は、使用に際し、ろ
過して不溶分を除去して使用される。

本発明のネガ型感光性組成物は、超ＬＳＩの製造のみな
らず、一般のＩＣ製造用、さらには、マスク製造用、平
板、凹版、凸版等の作成、プリント配線作成の為のフォ
トレジスト、ソルダーレジスト、レリーフ像や画像複製
などの画像形成、光硬化のインク、塗料、接着剤等に利
用できる。

［実施例］次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り実施例により制約は受け
ない。

実施例１重量平均分子量５１００のポリビニルフェノール２ｇ、
テトラメトキシメチル化尿素０．４ｇ及び１．４−ビス
（トリクロロメチル）ベンゼン２１゜４■を乳酸エチル
７ｇに溶解し、０．２μｍのテフロン製ろ紙を用いてろ
過し、フォトレジスト組成物を調製した。このフォトレ
ジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に、ス
ピンコーティング装置（ミカサ製ＩＨ−２Ｄ）を用いて
、１．０ミクロンの厚さに塗布し、オープン中で９０″
Ｃ１３０分間乾燥した。これを６Ｗ低圧水銀灯（ウシオ
電機製）を用いて、フォトマスク（凸版印刷型）と密着
させて６０秒露光した。その後ホットプレート上で１１
０’Ｃ１９０秒間加熱した（ＦＥＢ）。

その後２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド溶液で６０秒現像する事によりネガ型画像を形
成した。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡
（明石製作所型）で観察すると０、５ミクロンのライン
及スペースが解像されていた。

尚、低圧水銀灯の輝線（２５４ｎｍ）において、１μｌ
厚のレジスト膜の吸光度は０．１８であった。

実施例２実施例１におけるテトラメトキシメチル化尿素０．４ｇ
に代えて、ヘキサメトキシメチル化メラミン０．４　ｇ
を用いた以外は実施例１と同様に評価を行なったところ
０．５ミクロンのライン＆スペースが解像されていた。

比較例１実施例■に於て１．４−ビス（トリクロロメチル）ベン
ゼンの代わりにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イ
ソシアヌレートを５０■（実施例１の光酸発生剤と同じ
モル数）用いた以外は同様にしてフォトレジスト組成物
を調製し、評価したところ、露光不足で全く画像は形成
されなかった。

［発明の効果］本発明のネガ型感光性組成物は高感度のレジスト組成物
であり、ディープＵＶ領域の波長の光を用いて露光する
ことにより、高解像力のリソグラフィーが極めて短時間
の露光により可能となり極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および酸性条件
で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤を含有するネガ
型感光性組成物において、該光酸発生剤が、式〔 I 〕
で示されるベンゼン誘導体であることを特徴とするネガ
型感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕〔式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２及びＸ＾３は夫々独立に水素原
子、塩素原子、臭素原子又は置換基を有していてもよい
アルキル基を示し、Ｙは、アルキル基を示し、ｎは０〜
３の整数、ｍは１〜３の整数を示す。但し、Ｘ＾１、Ｘ
＾２及びＸ＾３の少なくとも１つは塩素原子又は臭素原
子を示す。〕