JP3846809B2 - アリールヒドラゾ染料を含有する底部反射防止膜 - Google Patents

Description

発明の背景
本発明は、ポリマー、溶媒および新規の染料を含有する新規の反射防止膜溶液に関する。本発明の染料は、良好な吸収特性、良好な溶解性および良好なリソグラフィー特性を有している。さらに、本発明は、新規の反射防止膜で基体をコーティングしそして反射防止膜の上にコーティングされたフォトレジスト膜を画像形成するための方法を包含する。
フォトレジスト組成物は、例えばコンピューターチップおよび集積回路の製造における小型化された電子製品の製造のためのマイクロリソグラフィー工程に使用される。一般に、これらの工程では、フォトレジスト組成物のフィルムの薄膜が、最初に基体材料、例えば集積回路の製造に使用されるシリコンウエハーに塗布される。次いで、このコーティングされた基体は、フォトレジスト組成物中の全ての溶媒を蒸発させ、そして基体上にコーティングを固着させるためにベーキングされる。次に、このベーキングされた基体のコーティングされた表面は、放射線に画像形成露光される。
この放射線露光は、コーティングされた表面の露光された領域における化学的変化の原因となる。可視光、紫外（UV）光、電子線およびX-線放射エネルギーは、今日マイクロリソグラフィー工程に通常使用される放射線源である。この画像形成露光の後に、このコーティングされた基体は、フォトレジストの放射線露光された領域または放射線露光されていない領域のいずれかを溶解しそして取り除くために、現像剤溶液で処理される。
半導体デバイスの小型化に対する傾向から、そのような小型化に伴う問題を解決するために複雑なマルチレベルシステムが使用されている。フォトリソグラフィーに吸収性の高い反射防止膜を使用することは、反射性の高い基体からの光の背面反射に起因する問題を縮小する、より単純なアプローチである。背面反射の２つの有害な作用は、薄膜干渉および反射性ノッチング（reflective notching）である。薄膜干渉により、レジストの厚さの変化に伴い、レジスト膜の全体の光強度における変化によって起こる線幅の微小寸法の変化が起こる。線幅の変化は、スイングレシオ（S）に比例し、そして良好に線幅を制御するために最小化されなければならない。スイングレシオは、下記式
S=4（R₁R₂）^1/2e^-αD
（式中、
R₁は、レジスト／空気またはレジスト／頂部コート境界面での反射率であり、
R₂は、レジスト／基体境界面での反射率であり、
αは、レジスト光学吸収係数（optical absorption coefficient）であり、そしてDは、膜厚である）
によって定義される。
反射防止膜は、フォトレジストを露光するために使用した放射線を吸収することによって作用し、すなわちR₂を減少させ、そしてそれによってスイングレシオを減少させる。反射性ノッチングは、フォトレジストを構造的特徴を含む基体にパターン化する際に、より深刻になり、これはフォトレジスト膜を通る光を散乱させ、線幅を変化させ、そして極端な場合には完全にレジストの失われた領域を形成する。
これまでに、染色されたフォトレジストが、これらの反射性の問題を解決するために使用されている。しかしながら、染色されたレジストは基体からの反射だけを低減し、全体的にそれを排除するわけではないことが一般に知られている。さらに、染色されたレジストは、起こりうる染料の昇華およびレジスト膜中の染料の非相溶性とともに、フォトレジストのリソグラフィー性能の低下の原因にもなる。スイングレシオをさらに減少させるかまたは排除することが必要な場合には、フォトレジストのコーティングの前および露光の前に、反射防止膜が塗布される。このレジストは、画像形成露光されそして現像される。次いで、露光された領域内の反射防止膜は、代表的には酸素プラズマ中でエッチングされ、そしてレジストパターンが基体に転写される。反射防止膜のエッチング速度は比較的高いので、反射防止膜は、エッチング工程の際に極端なレジスト膜の損失なしに、エッチングされる。
ポリマー性有機反射防止膜は、ヨーロッパ特許第583,205号明細書および米国特許第5,525,457号明細書に記載されているように公知であり、これらは参考としてここに取り込まれる。しかしながら、これらの反射防止膜は、有機溶媒、例えばシクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからキャストされる。有機溶媒を用いた処理の潜在的な危険性から、反射防止膜の固形成分がより毒性の危険の低い溶媒に溶解性でありかつその溶媒からスピンキャストすることのできる、本発明の反射防止膜組成物が開発された。中でも低い毒性しか有していない半導体産業に公知である好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）、およびエチルラクテートである。
発明の要約
本発明は、新規の反射防止膜組成物およびそれをフォトリソグラフィーに使用する方法に関する。この反射防止膜組成物は、ポリマー、溶媒および以下の構造の染料を含有する：

（式中、
A₁およびA₂は、互いに無関係に、電子求引性基、好ましくはCOR₁、CNまたはCNZであり、
R₁は、H、（C₁-C₁₀）アルキル、（C₁-C₁₀）アルコキシ、ニトロ、ハライド、シアノ、アリール、アルキルアリール、アルケニル、ジシアノビニル、SO₂CF₃、COOZ、SO₃Z、COZ、OZ、NZ₂、SZ、SO₂Z、NHCOZまたはSO₂NZ₂であり、ここで、Zは、Hまたは（C₁-C₁₀）アルキルであり、
Yは、例えばN=N、CW=CW、CW=NまたはN=CWのような共役部分であり、ここでWは、H、（C₁-C₁₀）アルキルまたは（C₁-C₁₀）アルコキシであり、そして
mは、５である）
染料のより好ましい構造は、以下の通りである：

（式中、
R₁-R₃は、互いに無関係に、H、（C₁-C₁₀）アルキル、（C₁-C₁₀）アルコキシ、ニトロ、ハライド、シアノ、アリール、アルキルアリール、アルケニル、ジシアノビニル、SO₂CF₃、COOZ、SO₃Z、COZ、OZ、NZ₂、SZ、SO₂Z、NHCOZまたはSO₂NZ₂であり、ここで、Zは、Hまたは（C₁-C₁₀）アルキルであり、そして
Yは、例えばN=N、CW=CW、CW=NまたはN=CWのような共役部分であり、ここでWは、H、（C₁-C₁₀）アルキルまたは（C₁-C₁₀）アルコキシであり、そして
mは、１−５である）
本発明の染料は、非常に良好な吸収特性、良好な溶解性を有しており、そして良好なリソグラフィー性能を与える。
発明の詳細な説明
本発明は、新規の反射防止膜組成物およびそれをフォトリソグラフィーに使用する方法に関する。この反射防止膜組成物は、ポリマー、溶媒および以下の構造の染料を含有する：

（式中、
A₁およびA₂は、互いに無関係に、電子求引性基、好ましくはCOR₁、CNまたはCNZであり、
R₁は、H、（C₁-C₁₀）アルキル、（C₁-C₁₀）アルコキシ、ニトロ、ハライド、シアノ、アリール、アルキルアリール、アルケニル、ジシアノビニル、SO₂CF₃、COOZ、SO₃Z、COZ、OZ、NZ₂、SZ、SO₂Z、NHCOZまたはSO₂、NZ₂であり、ここで、Zは、Hまたは（C₁-C₁₀）アルキルであり、
Yは、例えばN=N、CW=CW、CW=NまたはN=CWのような共役部分であり、ここでWは、H、（C₁-C₁₀）アルキルまたは（C₁-C₁₀）アルコキシであり、そして
mは、５である）
染料のより好ましい構造は、以下の通りである：

（式中、
R₁-R₃は、互いに無関係に、H、（C₁-C₁₀）アルキル、（C₁-C₁₀）アルコキシ、ニトロ、ハライド、シアノ、アリール、アルキルアリール、アルケニル、ジシアノビニル、SO₂CF₃、COOZ、SO₃Z、COZ、OZ、NZ₂、SZ、SO₂Z、NHCOZまたはSO₂NZ₂であり、ここで、Zは、Hまたは（C₁-C₁₀）アルキルであり、
Yは、例えばN=N、CW=CW、CW=NまたはN=CWのような共役部分であり、ここでWは、H、（C₁-C₁₀）アルキルまたは（C₁-C₁₀）アルコキシであり、そして
mは、５である）
本発明の染料は、非常に良好な吸収特性、すなわち高い吸光係数、良好な溶解性を有しており、そして良好なリソグラフィー性能を与える。染料の吸光係数が高ければ高いほど、反射性の高い基体からの光の反射を低減するのにその染料がより効果的である。
反射防止膜のポリマーは、本質的に良好なコーティング特性を与えるためのバインダー樹脂として使用される。このポリマーは、以下のいずれのものも使用することができるが、これに限定されるものではない：アクリレート、アミド、エステル、エーテル、ヒドロキシスチレン、イミド、メタクリレート、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸、オキシメチレン、スチレン、オキシアルキレン、ウレタン、ビニルアセテート、およびビニルエーテルのホモ−およびコポリマー、フェノール性樹脂、エポキシ樹脂、およびノボラック樹脂。
溶媒は、反射防止膜組成物の固体化合物を溶解し、そして良好なコーティング特性を与える単独溶媒または溶媒の混合物であることができる。本発明に使用される反射防止膜は、薄膜を形成するために有用な組成物を提供するために、種々の溶媒（以下、キャスティング溶媒という）に溶解させてもよい。溶媒の好ましい例は、それらに限定することなく、ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、テトラヒドロフルフラールアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、エチルラクテートまたはそれらの組み合わせを包含するが、PGME、PGMEAおよびエチルラクテートまたはそれらの混合物が好ましい。毒性の程度が低くそして良好なコーティングおよび溶解特性を有する溶媒が一般には好ましい。
反射防止膜組成物は、ポリマー、本発明の染料および好適な溶媒または溶媒の混合物を含有する。その他の成分、例えばモノマー性架橋剤、モノマー性染料、低級アルコール、架橋を促進する添加剤、表面平坦化剤、接着促進剤、消泡剤等を、コーティングの性能を高めるために添加することができる。添加剤は、特定の性能を改善するために反射防止膜組成物に取り込むことができる。約70℃より高い温度でフィルム内で架橋を誘発する添加剤を添加することができる。このような添加剤は、架橋剤、例えばヒドロキシ、アミド、カルボキシルを架橋するのに効果的である架橋剤であることができ、チオール官能ポリマーは本発明に適用することができる。そのような架橋剤の例は、ヒドロキシまたはアルコキシメチルメラミン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ベンジルエーテルまたはアルコール、エポキシ化合物、イソシアネートまたはブロックされた等価物、およびアルキロールアクリルアミドまたはメタクリルアミドである。架橋の効果性を高めるその他の添加剤、例えば酸、特に熱で生じる酸、例えば本質的にフェノール性化合物の2,1,4-ジアゾナフトキノンエステルを添加することができる。
ベーキングした後にフォトレジストのキャスティング溶媒に溶解せずそして追加的にフォトレジストの現像に使用される水性アルカリ性現像剤により低下しない反射防止膜が好ましい。
反射防止膜の吸収は、染料の置換基を適当に選択することによって特定の波長または波長範囲に対して最適化することができる。電子求引性または電子供与性である置換基を使用することによって、一般に吸収波長はそれぞれより長いまたは短い波長にシフトする。さらに、特に好ましい溶媒への染料の溶解性は、モノマーの置換基を適当に選択することによって調整することができる。
その他の態様では、本質的に親水性である染料の置換基は、染料が水溶性になるように選択することができる。このような場合には、水溶性ポリマーおよび水溶性染料を水に溶解して水ベースの底部反射防止膜を得ることができる。
反射防止膜組成物のポリマーは、溶液の全体重量に対して約１％〜約３０％の範囲で存在する。使用される正確な重量は、ポリマーの分子量および所望のコーティングの膜厚に応じて異なる。この染料は、溶液の約０．２５重量％から約２０重量％のレベルで存在する。
反射防止膜は、基体の頂部にコーティングされ、そしてさらに乾燥エッチングされるので、半導体デバイスの特性が悪影響を受けないように、膜が十分に低い金属イオンレベルおよび純度であると考えられる。イオン交換カラムを通してポリマーまたは染料の溶液を流し、濾過し、そして抽出する工程のような処理は、金属イオンの濃度を減少させそして粒子を減少させるために使用することができる。
反射防止膜組成物は、当業者に公知である技術、例えば浸漬、スピンコーティングまたは噴霧によって基体にコーティングされる。反射防止膜の膜厚は、約０．１ミクロンから約１ミクロンの範囲である。このコーティングは、さらに残余の全ての溶媒を取り除き、そして反射防止膜溶液に架橋剤が取り込まれている場合には膜を不溶性にするための架橋を適度に引き起こすために、ホットプレートまたは対流オーブンで加熱される。
反射防止膜上にコーティングされるフォトレジストは、フォトレジスト中の光活性化合物の感度が反射防止膜のそれと適合することを条件に、半導体産業に使用されるいずれの種類のものであってもよい。
現在、二種類のフォトレジスト組成物があり、それはネガ型とポジ型である。ネガ型フォトレジスト組成物が放射線に画像形成露光されると、放射線に露光されたレジスト組成物の領域は現像剤溶液に対して溶解性が低くなり（例えば架橋反応が起こる）、一方でフォトレジストコーティングの非露光領域はそのような溶液に対して比較的溶解性のままである。従って、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フォトレジストコーティングの非露光領域が取り除かれ、そしてコーティングにネガ型イメージが生じる。これによって、フォトレジスト組成物が付着している、その下にある基体表面の所望の部分が裸出する。
他方で、ポジ型フォトレジスト組成物が放射線に画像形成露光されると、放射線に露光されたフォトレジスト組成物の領域は、現像剤溶液に対してより溶解性になり（例えば転移反応が起こる）、一方で露光されていない領域は現像剤溶液に対して比較的不溶性のままである。従って、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理することにより、コーティングの露光された領域が取り除かれ、そしてフォトレジストコーティングにポジ型イメージが生じる。ここでも、下にある基体表面の所望の領域が裸出する。
ポジ型フォトレジスト組成物は、現在ネガ型レジストよりも支持されている。というのも、前者は一般に良好な解像能力およびパターン転移特性を有しているからである。フォトレジスト解像度は、レジスト組成物が露光および現像の後に高度のイメージエッジアキュイティーでフォトマスクから基体へ転移することのできる最も小さなフィーチャーとして定義される。今日の多くの製造工程では、１ミクロン未満の単位のレジスト解像度が必要である。さらに、現像されたフォトレジスト壁面が基体に対してほぼ垂直であることもほとんど常に望まれる。レジストコーティングの現像領域と非現像領域との間のこのような境界は基体へマスクイメージの正確なパターン転移を移す。小型化に対する要求からデバイスの微小寸法が減少しているので、これはさらに重要になってきている。
ノボラック樹脂および光活性化合物としてのキノンジアジド化合物を含有するポジ型フォトレジストは、この分野で公知である。ノボラック樹脂は、代表的には酸触媒、例えばシュウ酸の存在下に、ホルムアルデヒドと一種またはそれ以上の多置換されたフェノール類とを縮合させることによって製造される。光活性化合物は、一般にマルチヒドロキシフェノール性化合物とナフトキノンジアジド酸またはその誘導体とを反応させることによって得られる。これらの種類のレジストの感度は、代表的には３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの範囲である。
約１８０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の短い波長に感度のあるフォトレジストも使用することができる。これらのレジストは、一般にポリヒドロキシスチレンまたは置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体、光活性化合物および任意の溶解性抑制剤を含有する。以下の文献が、使用されるフォトレジストの種類を例示しており、そしてここに参考として取り込まれる：米国特許第4,491,628号明細書、米国特許第5,069,997号明細書および米国特許第5,350,660号明細書。
さらに、本発明による方法は、新規の反射防止膜で基体をコーティングし、そしてコーティング溶媒を取り除きそして所望の場合にはフォトレジストのコーティング溶液または水性アルカリ性現像剤に溶解しないように十分な程度にポリマーを架橋するためにホットプレートまたは対流オーブンで十分に高い温度で十分に長い時間加熱することを包含する。好ましい範囲の温度は、約７０℃〜約２５０℃である。温度が７０℃未満である場合には、溶媒の損失が不十分であるかまたは架橋の程度が不十分となり、２５０℃を越える温度では、ポリマーが化学的に不安定になる。次いで、フォトレジストの膜が、反射防止膜の頂部にコーティングされ、そして実質的にフォトレジスト溶媒を取り除くためにベーキングされる。このフォトレジストは、画像形成露光され、そして処理されたレジストを取り除くために水性現像剤で現像される。現像の前および露光の後に、任意の加熱段階をこの工程に取り込むことができる。フォトレジストのコーティングおよび画像形成の工程は当業者に公知であり、使用される特定の種類のレジストに対して最適化される。次いで、パターン化された基体は、エッチングマスクとして作用するフォトレジストを残して、反射防止膜の露光された部分を取り除くために好適なエッチングチャンバーで乾燥エッチングすることができる。
相互混合（intermixing）を避けるために反射防止膜とフォトレジストの間に中間層を配置することができ、これは本発明の範囲内にあると考えられる。この中間層は、溶媒からキャスティングされた不活性ポリマーであり、このポリマーの例はポリスルホンおよびポリイミドである。
以下の特定の実施例は本発明の組成物の製造および使用方法を詳細に説明するものである。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲をどのようにも限定または制限するものではなく、そして本発明を実施するために独占的に使用しなければならない条件、パラメーターまたは値を提供するものとして解釈されるべきではない。
実施例１
ジアゾニウム塩の形成
4-ニトロアニリン（13.8g、0.1モル）を、50mlの6N HClおよび10mlの水とともに、室温で800mlのジャケットビーカーに導入した。この混合物を、室温で２０分間機械的に攪拌し、次いで０℃に冷却した。このビーカーに、予め冷却された亜硝酸ナトリウム溶液（7.6g、15mlの水中0.11モル）を滴下して加えた。この添加は発熱性であり、そして温度を０〜５℃に保持した。この反応は、KI紙（ヨウ化カリウム−デンプン試験紙）を使用して過剰な亜硝酸塩に関して監視した。過剰の亜硝酸塩の存在下にはこの紙はすぐに暗青／黒に変化する。添加の際に過剰の亜硝酸塩が存在する場合には、亜硝酸塩が出発物質と反応する時間を得るために添加速度を緩めた。この添加は、約２０〜３０分で完了し、添加の終了後、過剰な亜硝酸塩は１０分存在するべきであり、そうでない場合には追加的な５〜１０モル％の亜硝酸ナトリウムを添加するべきである。このジアゾニウム塩混合物を、１時間０℃で攪拌し、その後、約1mlの１０重量％のスルファミン酸水溶液を使用していかなる過剰の亜硝酸塩をも中和した。カップリング反応のために、このジアゾニウム塩溶液を０℃で保持した。
カップリング反応
予め０℃に冷却された800mlのジャケットビーカーに、エチルアセトアセテート（13g、12.7ml、0.1モル）、35mlのピリジンおよび100mlの脱イオン水を添加し、機械的攪拌機、温度計およびpH測定器を取り付けた。ジアゾニウム塩溶液を約２０分かけて滴下して加え、その際温度（＜１０℃）およびpHを監視した。追加的な100mlの脱イオン水を添加の終点で加えた。このカップリング反応は、０℃で約３０分間攪拌した。得られる固体染料を減圧下に濾過した。この染料を５％の水性酢酸中に５分間再スラリー化し、減圧下に濾過した。１０分間脱イオン水中に最終的なスラリーを形成して残余の酢酸を取り除き、次いで減圧下に濾過した。この染料を結晶皿に移し、そして減圧オーブンで乾燥した。エチルラクテート中のUV-Visスペクトルは、371nmでピークを示しそして120ml/g.Lの吸光係数を示した。
実施例２
ジアゾニウム塩の形成
4-アミノアセトアニリド（15.0g、0.1モル）を、75mlの6N HClとともに、室温でビーカーに導入した。この混合物を、室温で３０分間磁気攪拌機で攪拌し、次いで０℃に冷却した。このビーカーに、予め冷却された亜硝酸ナトリウム溶液（7.6g、20mlの水中0.11モル）を滴下して加えた。この添加は発熱性であり、そして温度を＜５℃に保持した。この反応は、KI紙（ヨウ化カリウム−デンプン試験紙）を使用して過剰な亜硝酸塩に関して監視した。過剰の亜硝酸塩の存在下にはこの紙はすぐに暗青／黒に変化する。添加の際に過剰の亜硝酸塩が存在する場合には、亜硝酸塩が出発物質と反応する時間を得るために添加速度を緩めた。この添加は、約６０分で完了し、添加の終了後、過剰な亜硝酸塩は１０分存在するべきであり、そうでない場合には追加的な５〜１０モル％の亜硝酸ナトリウムを添加するべきである。このジアゾニウム塩混合物を、１時間約５℃で攪拌し、その後、約1mlの１０重量％のスルファミン酸水溶液を使用していかなる過剰の亜硝酸塩をも中和した。カップリング反応のために、このジアゾニウム塩溶液を約０℃で保持した。
カップリング反応
約０℃で800mlのジャケットビーカーに、エチルアセトアセテート（13.0g、0.1モル）、35mlのピリジンおよび100mlの脱イオン水を添加し、機械的攪拌機、温度計およびpH測定器を取り付けた。ジアゾニウム塩溶液を約６０分かけて滴下して加え、その際温度（＜１０℃）およびpHを監視した。このカップリング反応は、約０℃で約１時間攪拌した。得られる固体染料を減圧下に濾過し、次いでフィルターケーキ上で水で洗浄した。生成物をテトラヒドロフラン中に溶解しそして同じ量のヘキサンに２回沈殿させそして減圧下に濾過することによって、この材料をさらに精製した。この染料を結晶皿に移し、そして減圧オーブンで乾燥した。HPLCによる分析により、生成物が９５％純度であることがわかった。エチルラクテート中のUV-Visスペクトルは、371nmでピークを示しそして84ml/g.Lの吸光係数を示した。
実施例３
ジアゾニウム塩の形成
エチル4-アミノベンゾエート（16.5g、0.1モル）を、50mlの6N HClとともに、室温でビーカーに導入した。この混合物を、室温で３０分間磁気攪拌機で攪拌し、次いで０℃に冷却した。このビーカーに、予め冷却された亜硝酸ナトリウム溶液（7.6g、15mlの水中0.11モル）を滴下して加えた。この添加は発熱性であり、そして温度を＜５℃に保持した。この反応は、KI紙（ヨウ化カリウム−デンプン試験紙）を使用して過剰な亜硝酸塩に関して監視した。過剰の亜硝酸塩の存在下にはこの紙はすぐに暗青／黒に変化する。添加の際に過剰の亜硝酸塩が存在する場合には、亜硝酸塩が出発物質と反応する時間を得るために添加速度を緩めた。この添加は、約６０分で完了し、添加の終了後、過剰な亜硝酸塩は１０分存在するべきであり、そうでない場合には追加的な５〜１０モル％の亜硝酸ナトリウムを添加するべきである。このジアゾニウム塩混合物を、１時間約５℃で攪拌し、その後、約1mlの１０重量％のスルファミン酸水溶液を使用していかなる過剰の亜硝酸塩をも中和した。カップリング反応のために、このジアゾニウム塩溶液を約０℃で保持した。
カップリング反応
約０℃（氷／塩化ナトリウム浴）で2000mlのビーカーに、アセトアセトアミド（10.1g、0.1モル）、35mlのピリジン、250mlの脱イオン水および50gの氷を添加し、機械的攪拌機、温度計およびpH測定器を取り付けた。ジアゾニウム塩溶液を約２０分かけて滴下して加え、その際温度（＜１０℃）およびpHを監視した。追加的な550mlの脱イオン水を添加の終点で加えた。このカップリング反応は、約０℃で約１時間攪拌した。得られる固体染料を減圧下に濾過した。この染料を、500mlの1N HClに２０分間再スラリー化しそして減圧下に濾過した。１０分間500mlの脱イオン水に最終的なスラリーを形成して残余の酸を取り除き、次いで減圧下に濾過した。この染料を結晶皿に移し、そして減圧オーブンで乾燥し、２４グラムを得た。エチルラクテート中のUV-Visスペクトルは、364.4nmでピークを示しそして141ml/g.Lの吸光係数を示した。
実施例４
ジアゾニウム塩の形成
エチル4-アミノベンゾエート（16.5g、0.1モル）を、50mlの6N HClとともに、室温でビーカーに導入した。この混合物を、室温で３０分間磁気攪拌機で攪拌し、次いで０℃に冷却した。このビーカーに、予め冷却された亜硝酸ナトリウム溶液（7.6g、15mlの水中0.11モル）を滴下して加えた。この添加は発熱性であり、そして温度を約０〜５℃に保持した。この反応は、KI紙（ヨウ化カリウム−デンプン試験紙）を使用して過剰な亜硝酸塩に関して監視した。過剰の亜硝酸塩の存在下にはこの紙はすぐに暗青／黒に変化する。添加の際に過剰の亜硝酸塩が存在する場合には、亜硝酸塩が出発物質と反応する時間を得るために添加速度を緩めた。この添加は、約３０分で完了し、添加の終了後、過剰な亜硝酸塩は１０分存在するべきであり、そうでない場合には追加的な５〜１０モル％の亜硝酸ナトリウムを添加するべきである。このジアゾニウム塩混合物を、１時間約５℃で攪拌し、その後、約1mlの１０重量％のスルファミン酸水溶液を使用していかなる過剰の亜硝酸塩をも中和した。カップリング反応のために、このジアゾニウム塩溶液を約０℃で保持した。
カップリング反応
約０℃（氷／塩化ナトリウム浴）で1000mlのビーカーに、エチルアセトアセテート（13.0g、0.1モル）、35mlのピリジン、250mlの脱イオン水および50gの氷を添加し、機械的攪拌機、温度計およびpH測定器を取り付けた。ジアゾニウム塩溶液を約６０分かけて滴下して加え、その際温度（＜１０℃）およびpHを監視した。このカップリング反応は、約０℃で約１時間攪拌した。得られる固体染料を減圧下に濾過した。この染料を、500mlの1N HClに２０分間再スラリー化しそして減圧下に濾過した。１０分間500mlの脱イオン水に最終的なスラリーを形成して残余の酸を取り除き、次いで減圧下に濾過した。この染料を結晶皿に移し、そして減圧オーブンで乾燥し、２８グラムを得た。移動相（mobile phase）２：１エチルアセテート：ヘキサンのTLCにより、出発材料と比較して生成物のシングルスポットがわかった。エチルラクテート中のUV-Visスペクトルは、355nmでピークを示しそして107ml/g.Lの吸光係数を示した。
実施例５
ジアゾニウム塩の形成
エチル4-アミノベンゾエート（57.8g、0.35モル）を、233ml（４モル当量）の6N HClとともに、室温でビーカーに導入した。この混合物を、室温で３０分間磁気攪拌機で攪拌し、次いで０℃（氷／塩化ナトリウム浴）に冷却した。このビーカーに、予め冷却された亜硝酸ナトリウム溶液（25.5g、約35mlの水中0.37モル）を滴下して加えた。この添加は発熱性であり、そして温度を約０〜５℃に保持した。この反応は、KI紙（ヨウ化カリウム−デンプン試験紙）を使用して過剰な亜硝酸塩に関して監視した。過剰の亜硝酸塩の存在下にはこの紙はすぐに暗青／黒に変化する。添加の際に過剰の亜硝酸塩が存在する場合には、亜硝酸塩が出発物質と反応する時間を得るために添加速度を緩めた。この添加は、約３０分で完了し、添加の終了後、過剰な亜硝酸塩は１０分存在するべきであり、そうでない場合には追加的な５〜１０モル％の亜硝酸ナトリウムを添加するべきである。このジアゾニウム塩混合物を、１時間約５℃で攪拌し、その後、約1mlの１０重量％のスルファミン酸水溶液を使用していかなる過剰の亜硝酸塩をも中和した。カップリング反応のために、このジアゾニウム塩溶液を約０℃で保持した。
カップリング反応
約０℃（氷／塩化ナトリウム浴）でビーカーに、アリルアセトアセテート（49.8g、0.35モル）、100mlのピリジン、500mlの脱イオン水を添加し、機械的攪拌機、温度計およびpH測定器を取り付けた。ジアゾニウム塩溶液を約６０分かけて滴下して加え、その際温度（＜１０℃）およびpHを監視した。このカップリング反応は、約０℃で約１時間攪拌した。得られる固体染料を減圧下に濾過した。この染料を、500mlの1N HClに２０分間再スラリー化しそして減圧下に濾過した。１０分間500mlの脱イオン水に最終的なスラリーを形成して残余の酸を取り除き、次いで減圧下に濾過した。この染料を結晶皿に移し、そして減圧オーブンで乾燥した。エチルラクテート中のUV-Visスペクトルは、355nmでピークを示しそして91ml/g.Lの吸光係数を示した。
実施例６〜１２
表１は、実施例１〜５に記載した合成手段を使用して合成されたアリールヒドラゾ染料を示しており、そしてこれらの染料の吸収ピーク（λmax）および吸光係数（ε）を示している。

実施例１３
27mlのエチルラクテート（EL）中の１．９５グラムのポリメチルビニルエーテル−無水マレイン酸の溶液に、０．１５グラムの実施例４の染料、０．６０グラムのCYMEL▲Ｒ▼303（Cytec Industries Inc.から入手される）および０．３０グラムのp-トルエンスルホン酸一水和物（PTSA）を添加した。この溶液を、０．２μｍのPTFEフィルターで濾過し、4"シリコンウエハーにスピンコーティングして均一なコーティングとし、ホットプレートで１５０℃で６０秒間ベーキングした。次いで、このコーティングされたウエハーをPGMEAおよびEL中に２０秒間浸漬した。スピン乾燥の後に、フィルムの溶解は認められなかった。
実施例１４
30mlのメタノールおよび30mlのEL中の１．９５グラムのポリアクリル酸の溶液に、０．４０グラムの実施例３の染料、０．３０グラムのCYMEL▲Ｒ▼303および０．２０グラムのPTSAを添加した。この溶液を、０．２μｍのPTFEフィルターで濾過し、4"シリコンウエハーにスピンコーティングして均一なコーティングとし、ホットプレートで１５０℃で６０秒間ベーキングした。次いで、このコーティングされたウエハーを、PGMEAおよびEL中に２０秒間およびAZ▲Ｒ▼300MIF現像剤（Hoechst Celanese Corporation, 70 Meister Ave., Somerville, NJ 08876から入手される）中に４０秒間浸漬した。スピン乾燥の後に、フィルムの溶解は認められなかった。
実施例１５
５０グラムのPGMEA中の２．５０グラムのポリ（ヒドロキシスチレン−コ−メチルメタクリレート）の溶液に、２．５グラムの実施例５の染料、０．５０グラムのCYMEL▲Ｒ▼303および０．１０グラムのトリヒドロキシベンゾフェノンの2,1,4/2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルを添加した。この溶液を、０．２μｍのPTFEフィルターで濾過し、4"シリコンウエハーにスピンコーティングして均一なコーティングとし、ホットプレートで１５０℃で６０秒間ベーキングした。次いで、このコーティングされたウエハーを、PGMEAおよびEL中に２０秒間およびAZ▲Ｒ▼300MIF現像剤（Hoechst Celanese Corporation, 70 Meister Ave. Somerville, NJ 08876から入手される）中に４０秒間浸漬した。スピン乾燥の後に、フィルムの溶解は認められなかった。
実施例１６
５０グラムのPGMEA中の２．５０グラムのポリ（ヒドロキシスチレン−コ−メチルメタクリレート）の溶液に、２．０グラムの実施例１１の染料、０．５０グラムのCYMEL▲Ｒ▼303および０．１０グラムのトリヒドロキシベンゾフェノンの2,1,4/2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルを添加した。この溶液を、０．２μｍのPTFEフィルターで濾過し、4"シリコンウエハーにスピンコーティングして均一なコーティングとし、ホットプレートで１５０℃で６０秒間ベーキングした。次いで、このコーティングされたウエハーを、PGMEAおよびEL中に２０秒間およびAZ▲Ｒ▼300MIF現像剤中に４０秒間浸漬した。スピン乾燥の後に、フィルムの溶解は認められなかった。
実施例１７
実施例１５および１６で調製されたサンプル溶液をリソグラフィーに試験した。各サンプルを、4"アルミニウムウエハーにスピンコーティングし、そしてホットプレートで１５０℃で６０秒間ソフトベーキングして０．２μｍ（マイクロメートル）の膜厚とした。次いで、AZ▲Ｒ▼7805（Hoechst Celanese Corporation, AZ Photoresist Products Division, 70 Meister Ave. Somerville, NJ 08876から入手される）をこれらのウエハーにコーティングし、そして９０℃で９０秒間ベーキングして０．５μｍの膜厚を得た。０．５μｍのAZ▲Ｒ▼7805でコーティングした4"アルミニウムウエハーを参考として使用した。このコーティングしたウエハーを、２〜０．２μｍ（マイクロメートル）の種々のサイズのラインアンドスペース（L/S）パターンを含むNIKON▲Ｒ▼解像レチクルを有するNIKON▲Ｒ▼0.54NA I-線ステッパーで露光した。１５×２１露光アレイをウエハーに印刷し、次いでホットプレートで１１０℃で６０秒間露光後ベーキング（PEB）した。このようにして製造された露光されたウエハーを、２．３８％TMAH MIF（金属イオン不含）現像剤で３５秒間２３℃でスプレーパドル現像した。最良のステッパー焦点で０．４μｍ（マイクロメートル）のラインパターンを再現するために必要な最小の露光線量を、ドーズ−トゥー−プリント（dose-to-print（DTP））として記録した。
HITACHI▲Ｒ▼-S4000 SEMでレジストパターンを評価した。

表２に示されているように、実施例１５および１６で調製されたサンプルは、効果的にレジストパターンのアンダーカットを低減し、これは反射性ノッチングが良好に制御されていることを示している。これらのサンプルは、高反射性アルミニウム基体上のAZ▲Ｒ▼7805と比較して、改善された解像度およびDOFを示している。

Claims (20)

1. フォトリソグラフィーに使用するための反射防止膜組成物において、
   a)ポリマー、
   b)以下の構造
   

   

   （式中、
   A₁およびA₂は、互いに無関係に、COR₁、CNまたはCNZであり、
   R₁は、H、（C₁-C₁₀）アルキル、（C₁-C₁₀）アルコキシ、ニトロ、ハライド、シアノ、アリール、アルキルアリール、アルケニル、ジシアノビニル、SO₂CF₃、COOZ、SO₃Z、COZ、OZ、NZ₂、SZ、SO₂Z、NHCOZまたはSO₂NZ₂であり、ここで、Zは、Hまたは（C₁-C₁₀）アルキルであり、
   Yは、N=N、CW=CW、CW=NまたはN=CWの共役部分であり、ここでWは、H、（C₁-C₁₀）アルキルまたは（C₁-C₁₀）アルコキシであり、そして
   mは、５である）
   を有する染料、および
   c)ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、テトラヒドロフルフラールアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ブチロラクトンからなる群から選択された溶媒
   を含有する上記反射防止膜組成物。
2. 染料が以下の構造
   

   

   （式中、
   R₁-R₃は、互いに無関係に、H、（C₁-C₁₀）アルキル、（C₁-C₁₀）アルコキシ、ニトロ、ハライド、シアノ、アリール、アルキルアリール、アルケニル、ジシアノビニル、SO₂CF₃、COOZ、SO₃Z、COZ、OZ、NZ₂、SZ、SO₂Z、NHCOZまたはSO₂NZ₂であり、ここで、Zは、Hまたは（C₁-C₁₀）アルキルであり、
   Yは、N=N、CW=CW、CW=NまたはN=CWの共役部分であり、ここでWは、H、（C₁-C₁₀）アルキルまたは（C₁-C₁₀）アルコキシであり、そして
   mは、５である）
   を有する請求項１に記載の反射防止膜組成物。
3. A₁およびA₂が互いに無関係にCNまたはCNZであり、その際ZがHまたは（C₁-C₁₀）アルキルである請求項１に記載の反射防止膜組成物。
4. ポリマーが、アクリレート、アミド、エステル、エーテル、ヒドロキシスチレン、イミド、メタクリレート、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸、オキシメチレン、スチレン、オキシアルキレン、ウレタン、ビニルアセテート、およびビニルエーテルのホモ−およびコポリマー、フェノール性樹脂、エポキシ樹脂、およびノボラック樹脂からなる群から選択される請求項１に記載の反射防止膜組成物。
5. ポリマーが、ポリ（ヒドロキシスチレン−メチルメタクリレート）、ポリアクリル酸およびポリ（メチルビニルエーテル無水マレイン酸）からなる群から選択される請求項１に記載の反射防止膜組成物。
6. 溶媒が、溶媒の混合物を含む請求項１に記載の反射防止膜組成物。
7. 溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選択される請求項１に記載の反射防止膜組成物。
8. ポリマーが、全溶液の約１％〜約３０重量％の範囲で存在する請求項１に記載の反射防止膜組成物。
9. 染料が、全溶液の約０．２５％〜約２０重量％の範囲で存在する請求項１に記載の反射防止膜組成物。
10. さらに架橋剤を含有する請求項１に記載の反射防止膜組成物。
11. さらに酸および架橋剤を含有する請求項１に記載の反射防止膜組成物。
12. さらに熱により生じる酸を含有する請求項１１に記載の反射防止膜組成物。
13. 酸が、マルチヒドロキシベンゾフェノンのジアゾナフトキノンエステルである請求項１２に記載の反射防止膜組成物。
14. 金属イオンレベルが、各金属イオン50ppb未満である請求項１に記載の反射防止膜組成物。
15. 基体に画像を形成する方法において、
    a)請求項１に記載の反射防止膜組成物で基体をコーティングすること、
    b)反射防止膜を加熱すること、
    c)反射防止膜の上にフォトレジスト溶液をコーティングすること、
    d)フォトレジストコーティングから実質的に溶媒を取り除くためにフォトレジストコーティングを加熱すること、
    e)フォトレジストコーティングを画像形成露光すること、
    f)水性アルカリ性現像剤を使用して画像を現像すること、
    g)場合によっては現像の前および後に基体を加熱すること、
    h)反射防止膜を乾燥エッチングすること
    を包含する上記方法。
16. フォトレジスト溶液が、ノボラック樹脂、感光性化合物および溶媒を含有する請求項１５に記載の方法。
17. フォトレジスト溶液が、置換されたポリヒドロキシスチレン、光活性化合物および溶媒を含有する請求項１５に記載の方法。
18. フォトレジスト溶液が、ポリヒドロキシスチレン、光活性化合物、溶解性抑制剤および溶媒を含有する請求項１５に記載の方法。
19. 反射防止膜の加熱温度が約７０℃〜約２５０℃の範囲にある請求項１５に記載の方法。
20. 現像剤が、金属イオン不含のアルカリ水酸化物の水溶液である請求項１５に記載の方法。