CN1181397C - 含芳基联亚氨基染料的抗反射底涂料及其形成影像的方法 - Google Patents

含芳基联亚氨基染料的抗反射底涂料及其形成影像的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型抗反射的涂料溶液及其在照相平板印刷中的使用方法。该抗反射的涂料溶液包括聚合物、新型的芳基联亚氨基染料和溶剂，其中，该新型的芳基联亚氨基染料可吸收约180nm至约450nm的辐射。

Description

含芳基联亚氨基染料的抗反射底涂料及其形成影像的方法
本发明涉及一种包括聚合物、溶剂和新染料的新型抗反射涂料溶液。本发明的染料具有良好的吸收性能、良好的溶解性以及良好的平板印刷性能。本发明还包括用这种新型的抗反射涂料涂覆衬底并使涂覆在该抗反射薄膜上面的光刻胶膜成像的方法。
光刻胶组合物在微光刻工艺中用来生产小型电子元件，例如用于生产计算机芯片和集成电路。通常，在这些工艺中，首先将光刻胶组合物膜的薄涂层涂覆在衬底材料例如用于生产集成电路的硅片上。然后，将该涂覆了的衬底烘烤，以蒸发出光刻胶组合物中的所有溶剂并使涂层固定在该衬底上。其次，将该衬底烘烤过的涂覆表面进行辐射成像曝光。
上述辐射曝光可使涂覆表面的曝光区发生化学变化。可见光、紫外光(UV)、电子束和X-射线的辐射能是目前在微光刻工艺中常用的辐射类型。成像曝光后，用显影液处理涂覆了的衬底以溶解和除去该光刻胶的辐射曝光区或未曝光区。
半导体元件趋向于小型化的趋势已导致采用高级的多级系统来克服与这种小型化有关的困难。在光刻工艺术中采用高吸收性的抗反射涂料是消除来自高反射性衬底的光背反射而引起的问题的较简便方法。背反射性的两种有害作用是薄膜干扰和反射刻痕。薄膜干扰导致临界线宽尺寸的变化，这是随着光刻胶厚度变化使光刻胶膜中总光强度改变而引起的。线宽的变化与振幅比(S)成正比，因此，为了更好地控制线宽，必须使其减至最小。振幅比被定义为：
            S＝4(R1R2)1/2e-αD
式中R1是在光刻胶/空气或光刻胶/表面涂层界面处的反射系数，
式中R2是在光刻胶/衬底界面处的反射系数，
式中α是光刻胶的光吸收系数，和
D是薄膜厚度。
抗反射涂料是通过吸收用于光刻胶曝光的辐射，即是说，通过减小R2从而使振幅比减小而起作用的。当光刻胶的图像摹制在含有外形特征的衬底上时，这类衬底将光散射通过光刻胶膜，引起线宽变化，此时，反射刻痕变得严重，在极端的情况下会形成光刻胶完全丧失的区域。
在过去，为了解决这些反射性的问题，已采用染了色的光刻胶。然而，通常已知染了色的光刻胶仅降低来自衬底的反射性，而不会完全将其消除。此外，染了色的光刻胶也会使该光刻胶的平板印刷性能降低，同时，该染料可能升华，而且该染料在光刻胶膜中可能不相容。在要求进一步降低或消除振幅比的情况下，在用光刻胶涂覆之前以及曝光之前，先涂覆抗反射涂料。将该光刻胶成像曝光并显影。然后，通常在氧等离子体中将已暴露的区域的抗反射涂层蚀刻，从而使光刻胶图像转移到衬底上。抗反射膜的蚀刻速率应相当快，致使抗反射膜蚀刻而在蚀刻过程中不致使光刻胶膜过多损失。
如EP 583,205和US 5,525,457中所述，聚合物型有机抗反射涂料在本领域中是众所周知的，兹将其引入本文作为参考。然而，这些抗反射膜是由有机溶剂例如环己酮和环戊酮铸成的。操作有机溶剂的潜在危害已导致开发本发明的抗反射涂料组合物，在这种情况下，抗反射涂料中的固体组分既是可溶性的，又是可从毒害性较小的溶剂旋涂铸成的。在半导体工业中，已知低毒性的溶剂优选的是丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)和乳酸乙酯。
本发明涉及一种新型的抗反射涂料组合物及其在光刻工艺中的使用方法。该抗反射涂料组合物包括聚合物、溶剂和以下结构的染料，
式中A1和A2独立地为吸电子基团，优选COR1、CN或CNZ，
R1是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、卤化物、氰基、芳基、烷芳基、链烯基、二氰乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ或SO2NZ2，式中Z是H或(C1-C10)烷基，
Y是共轭残基例如N＝N、CW＝CW、CW＝N，或N＝CW，其中，W是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，和m＝1-5。
该染料的更优选结构是，
Figure C9719840800072
式中R1-R3独立地是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、卤化物、氰基、芳基、烷芳基、链烯基、二氰乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ或SO2NZ2，式中
Z是H或(C1-C10)烷基，
Y是共轭残基例如N＝N、CW＝CW、CW＝N，或N＝CW，其中，
W是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，和
m＝1-5。
本发明的染料具有很好的吸收性能、良好的溶解性并显示出良好的平板印刷性能。
本发明涉及一种新型的抗反射涂料组合物及其在光刻工艺中的使用方法。该抗反射组合物包括聚合物、溶剂和以下结构的染料，
Figure C9719840800081
式中A1和A2独立地为吸电子基团，优选COR1、CN或CNZ，
R1是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、卤化物、氰基、芳基、烷芳基、链烯基、二氰乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ或SO2，NZ2，式中Z是
H或(C1-C10)烷基，
Y是共轭残基例如N＝N、CW＝CW、CW＝N，或N＝CW，其中，
W是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，和
m＝1-5。
该染料的更优选结构是，
Figure C9719840800082
式中R1-R3独立地是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、卤化物、氰基、芳基、烷芳基、链烯基、二氰乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ或SO2NZ2，式中
Z是H或(C1-C10)烷基，
Y是共轭残基例如N＝N、CW＝CW、CW＝N，或N＝CW，其中，
W是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，和
m＝1-5。
本发明的染料具有很好的吸收性能，即高的消光系数、良好的溶解性并显示出良好的平板印刷性能。该染料的消光系数越高，则降低来自高反射性衬底的光反射的效果越好。
该抗反射涂料中的聚合物主要用作粘合剂树脂以提供良好的涂覆性能。聚合物可以是但不限于以下的任一种：丙烯酸酯、酰胺、酯、醚、羟基苯乙烯、酰亚胺、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯基醚-马来酸酐、甲醛、苯乙烯、氧化烯、氨基甲酸酯、乙酸乙烯酯和乙烯基醚的均聚物和共聚物、酚醛树脂、环氧树脂以及酚醛清漆树脂。
该溶剂可以是能溶解抗反射组合物中的固体化合物并可提供良好涂覆性能的单一溶剂或几种溶剂的混合物。可将本发明所用的抗反射涂料溶于不同的溶剂(下文中称之为铸塑溶剂)中以提供可用于形成薄膜的组合物。这些溶剂的具体实例包括但不限于，庚酮、丁内酯、环戊酮、环己酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢糠醛醇、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯或其组合物，但优选的是PGME、PGMEA和乳酸乙酯或其混合物。通常优选的是毒性较低、涂覆和溶解性能较好的溶剂。
该抗反射涂料组合物包括聚合物、本发明的染料和适宜的溶剂或一些溶剂的混合物。可以添加其他组分以增进该涂料的性能，这些组分是例如单体交联剂、单体染料、低级醇、促进交联的添加剂、表面流平剂、粘合促进剂、消泡剂等。可将添加剂加入抗反射组合物中以改进特定的操作性能。可以添加能在高于约70℃的温度下在膜中引发交联的添加剂。这类添加剂可以是交联剂，例如能有效地使含羟基、酰胺基、羧基和硫羟基官能团的聚合物交联的交联剂均可在本发明中应用。这类交联剂的实例是羟基或烷氧基甲基蜜胺类、脲-甲醛树脂、二苄醚或苄醇类、环氧化合物、异氰酸酯或嵌段了的等同物以及羟烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺类。也可以添加可增进交联效果的其他添加剂，例如酸、特别是热法生成的酸，例如基本上是酚类化合物的2，1，4-重氮萘醌的酯类。
期望有一种在烘烤后不溶于光刻胶的铸塑溶剂且不致被用来使光刻胶显影的碱性显影液破坏的抗反射涂层。
通过适当地选择染料上的取代基，可以使抗反射涂层对一定的波长或波长范围的吸收最佳化。采用吸电子或供电子的取代基，通常可使吸收波长分别移向较长或较短的波长。此外，该染料在特别优选的溶剂中的溶解度可以通过适当地选择单体上的取代基来加以调节。
在另一个实施方案中，在该染料中可选择性质上是亲水的取代基，这样即可使该染料成为水溶性的。在这种情况下，可将水溶性的聚合物和水溶性的染料溶于水中以提供水基的抗反射底涂料。
该抗反射涂料组合物中的聚合物含量为溶液总重的约1％至约30％。采用的确切重量取决于该聚合物的分子量和所需涂层的膜厚。染料的含量为该溶液重量的约0.25％至约20％(重量)。
由于该抗反射膜是涂覆在衬底的上部且还要进行干蚀刻，可以想像，该膜的金属离子含量是足够低的且是纯净的，因而不会使半导体元件的性能受到不利的影响。可以采用一些处理方法，例如将聚合物或染料的溶液通过离子交换柱、过滤和萃取过程来降低金属离子的浓度和减少颗粒量。
可采用本领域中的技术人员熟知的技术例如浸涂、旋涂或喷涂将抗反射涂料组合物涂覆在衬底上。该抗反射涂层的膜厚约为0.1微米至约1微米。然后，再将该涂层在加热板上或对流烘箱中加热，以除去所有残余的溶剂，如果为了使该膜不溶解而将交联添加剂加入该抗反射溶液中，还可引发适度的交联。
如果该光刻胶中的光敏化合物的敏感性与该抗反射涂料的敏感性匹配，那么，涂覆在抗反射膜上的光刻胶可以是用于半导体工业中的任一种类型。
有两类光刻胶组合物，负性感光和正性感光的。当负性感光的光刻胶组合物受到辐射成像曝光时，光刻胶组合物中受到辐射曝光的区域变得不太溶于显影液(例如发生交联反应)，而光刻胶涂层的未曝光区域仍然较能溶于这种溶液。因此，用显影剂处理曝光过的负性感光的光刻胶可将该光刻胶涂层的未曝光区域除去并在该涂层上形成负像。从而使处于下面的涂覆了光刻胶组合物的衬底表面的所需部分显露出来。
另一方面，当正性感光光刻胶组合物受到辐射成像曝光时，光刻胶组合物受到辐射曝光的那些区域变得更溶于显影液(例如发生重排反应)，而未曝光的那些区域仍然相对地不溶于显影液。因此，用显影剂处理曝光过的正性感光的光刻胶，可将该涂层的曝光区域除去，并在该光刻胶涂层上形成正像。同样，处于下面的衬底表面的所需部分显露出来。
目前，正性感光的光刻胶组合物比负性感光的光刻胶更受人们偏爱，因为前者通常具有更好的分辨能力和图像转移特性。光刻胶的分辨率被定义为该光刻胶组合物在曝光和显影后能以高度的影像边缘敏锐度从光掩模转移到衬底的最细微特征。在当今的许多生产应用中，光刻胶的分辨率大约为1微米以下是必要的。此外，几乎总是希望显影后的光刻胶壁的纵剖面相对于衬底是接近垂直的。在光刻胶涂层的显影区和未显影区之间的这种分界线转变成将掩模影像转移到衬底上的精确图像。由于朝着小型化推动降低了器件的临界尺寸，因而以上所述变得甚至更为关键。
包括酚醛清漆树脂和作为光敏化合物的醌-二叠氮化物的正性作用的光刻胶，在本领域中是众所周知的。通常，酚醛清漆树脂是在酸性催化剂例如草酸存在下通过将甲醛和一种或多种多取代酚缩合而生产的。光敏化合物通常是通过将多羟基酚类化合物与萘醌二叠氮化物酸或其衍生物反应而制得的。这类光刻胶的敏感性通常是在约350-440nm范围。
对约180nm至约300nm的短波长敏感的光刻胶也可以采用。这些光刻胶通常包括聚羟基苯乙烯或取代的聚羟基苯乙烯衍生物、光敏化合物和任选的溶解抑制剂。以下参考文献US 4,491,628、US5,069,997和US 5,350,660举例说明了所用的这类光刻胶，兹将其引入本文作为参考。
本发明的方法还包括采用该新型的抗反射涂料涂覆衬底并在加热板上或对流烘箱中在足够高的温度下加热足够长的时间，以除去涂层的溶剂，如果需要，并将聚合物交联到足够的程度以便使其不致在光刻胶的涂覆溶液或水基碱性显影剂中溶解。优选的温度范围是约70℃至约250℃。如果温度低于70℃，则会出现不能充分将溶剂除去或交联程度不足，而在温度高于250℃下，该聚合物可能在化学上变得不稳定。然后，将光刻胶膜涂覆在抗反射涂层上面并烘烤到基本上将光刻胶的溶剂除去。将该光刻胶成像曝光并在水基显影剂中显影以除去被处理的光刻胶。在显影之前和曝光之后，可任选在本方法中增加加热步骤。光刻胶的涂覆和成像的方法是本领域中的技术人员所熟知的，并可对所采用的特定类型的光刻胶加以最佳化。将印制了图像的衬底在适宜的蚀刻室中进行干蚀刻，以除去抗反射膜的已暴露部分，而留下起蚀刻掩模作用的光刻胶。
在抗反射涂层和光刻胶之间可放置中间层以防止其相混，可以想见这是属于本发明范围的。该中间层是一种由溶剂铸成的惰性聚合物，此处，聚合物的实例是聚砜和聚酰亚胺。
以下具体的实施例将对本发明组合物的生产和使用方法作详细说明。然而，这些实施例无论如何绝不意味着是对本发明范围的限制或约束，而且不应认为是提供了仅仅为实施本发明所必须使用的条件、参数或数值。
                             实施例1
重氮鎓盐的形成：
将4-硝基苯胺(13.8克，0.1摩尔)以及50毫升6N HCl和10毫升水于室温下装入带夹套的800毫升烧杯中。将上述混合物于室温下机械搅拌20分钟，然后冷却到0℃。向烧杯中滴加预冷却了的亚硝酸钠溶液(7.6克，0.11摩尔，15毫升水中)。该添加是放热的，温度保持为0-5℃。并采用KI试纸(碘化钾-淀粉试纸)测试过量的亚硝酸盐以监控该反应；在过量亚硝酸盐存在下该试纸立即转变为深蓝/黑色。在添加过程中如果有过量亚硝酸盐存在，应将添加速率减慢以使亚硝酸盐有时间与起始物料反应。大约20-30分钟内添加完毕；添加完毕后10分钟仍应有过量的亚硝酸盐存在；要不然，应另外添加5-10％(摩尔)亚硝酸钠。在0℃下将该重氮鎓盐混合物搅拌1小时，此后，采用大约1毫升10％(重量)的氨基磺酸水溶液将所有过量的亚硝酸盐中和。将上述重氮鎓盐溶液保持在0℃下供偶合反应之用。
偶合反应：
将乙酰乙酸乙酯(13克，12.7毫升，0.1摩尔)、35毫升吡啶和100毫升去离子水在0℃下添加到预冷却了的800毫升带夹套的烧杯中；安装机械搅拌器、温度计和pH探测器。在监控温度(＜10℃)和pH的同时于约20分钟内滴加该重氮鎓盐溶液。添加结束时，再加入100毫升去离子水。在0℃下搅拌约30分钟进行偶合反应。将所得固体染料进行真空过滤。将该染料在5％乙酸水溶液中再制浆5分钟，并进行真空过滤。最终在去离子水中再制浆10分钟，以除去残余的乙酸，然后进行真空过滤。将该染料转移到结晶皿中并在真空烘箱中干燥。在乳酸乙酯中的紫外可见光谱在371nm处显示出峰值，并给出消光系数为120ml/g.L。
                            实施例2
重氮鎓盐的形成：
将4-氨基乙酰苯胺(15.0克，0.1摩尔)以及75毫升6N HCl于室温下装入烧杯中。将上述混合物于室温下磁力搅拌30分钟，然后冷却到0℃。向烧杯中滴加预冷却了的亚硝酸钠溶液(7.6克，0.11摩尔，20毫升水中)。该添加是放热的因而将温度保持为＜5℃。并采用KI试纸(碘化钾-淀粉试纸)测试过量的亚硝酸盐以监控该反应；在过量亚硝酸盐存在下该试纸立即转变为深蓝/黑色。在添加过程中如果有过量亚硝酸盐存在，应将添加速率减慢以使亚硝酸盐有时间与起始物料反应。大约60分钟内添加完毕；添加完毕后10分钟仍应有过量的亚硝酸盐存在；要不然，应另外添加5-10％(摩尔)亚硝酸钠。在大约5℃下将该重氮鎓盐混合物搅拌1小时，此后，采用大约1毫升10％(重量)的氨基磺酸水溶液将所有过量的亚硝酸盐中和。将上述重氮鎓盐溶液保持在大约0℃下供偶合反应之用。
偶合反应：
将乙酰乙酸乙酯(13.0克，0.1摩尔)、35毫升吡啶和100毫升去离子水在大约0℃下添加到带夹套的800毫升烧杯中；安装机械搅拌器、温度计和pH探测器。在监控温度(＜10℃)和pH的同时于约60分钟内滴加该重氮鎓盐溶液。在约0℃下搅拌约1小时进行偶合反应。将所得固体染料进行真空过滤，然后用水在滤饼上洗涤。通过将该产物溶于四氢呋喃并沉淀到两倍之多的己烷中使该物料进一步净化，然后进行真空过滤。将该染料转移到结晶皿中并在真空烘箱中干燥。通过HPLC分析表明该产品的纯度为95％。乳酸乙酯中的紫外可见光谱在371nm处显示出峰值，并给出消光系数为84ml/g.L。
                         实施例3
重氮鎓盐的形成：
将4-氨基苯甲酸乙酯(16.5克，0.1摩尔)以及50毫升6N HCl于室温下装入烧杯中。将上述混合物于室温下磁力搅拌30分钟，然后冷却到0℃。向烧杯中滴加预冷却了的亚硝酸钠溶液(7.6克，0.11摩尔，15毫升水中)。该添加是放热的因而将温度保持为＜5℃。并采用KI试纸(碘化钾-淀粉试纸)测试过量的亚硝酸盐以监控该反应；在过量亚硝酸盐存在下该试纸立即转变为深蓝/黑色。在添加过程中如果有过量亚硝酸盐存在，应将添加速率减慢以使亚硝酸盐有时间与起始物料反应。大约60分钟内添加完毕；添加完毕后10分钟仍应有过量的亚硝酸盐存在；要不然，应另外添加5-10％(摩尔)亚硝酸钠。在大约5℃下将该重氮鎓盐混合物搅拌1小时，此后，采用大约1毫升10％(重量)的氨基磺酸水溶液将所有过量的亚硝酸盐中和。将上述重氮鎓盐溶液保持在大约0℃下供偶合反应之用。
偶合反应：
将乙酰乙酰胺(10.1克，0.1摩尔)、35毫升吡啶、250毫升去离子水和50克冰在大约0℃(冰/氯化钠浴)下添加到2000毫升烧杯中；安装机械搅拌器、温度计和pH探测器。在监控温度(＜10℃)和pH的同时于约20分钟内滴加该重氮鎓盐溶液。添加结束时，另加入550毫升去离子水。在约0℃下搅拌约1小时进行偶合反应。将所得固体染料进行真空过滤。将该染料在500毫升1N HCl中再制浆20分钟并进行真空过滤。最终在500毫升去离子水中再制浆10分钟，以除去残余酸，然后进行真空过滤。将该染料转移到结晶皿中并在真空烘箱中干燥，得出24克。乳酸乙酯中的紫外可见光谱在364.4nm处显示出峰值，并给出消光系数为141ml/g.L。
                            实施例4
重氮鎓盐的形成：
将4-氨基苯甲酸乙酯(16.5克，0.1摩尔)以及50毫升6N HCl于室温下装入烧杯中。将上述混合物于室温下磁力搅拌30分钟，然后冷却到0℃。向烧杯中滴加预冷却了的亚硝酸钠溶液(7.6克，0.11摩尔，15毫升水中)。该添加是放热的因而将温度保持在约0-5℃之间。并采用KI试纸(碘化钾-淀粉试纸)测试过量的亚硝酸盐以监控该反应；在过量亚硝酸盐存在下该试纸立即转变为深蓝/黑色。在添加过程中如果有过量亚硝酸盐存在，应将添加速率减慢以使亚硝酸盐有时间与起始物料反应。大约30分钟内添加完毕；添加完毕后10分钟仍应有过量的亚硝酸盐存在；要不然，应另外添加5-10％(摩尔)亚硝酸钠。在大约5℃下将该重氮鎓盐混合物搅拌1小时，此后，采用大约1毫升10％(重量)的氨基磺酸水溶液将所有过量的亚硝酸盐中和。将上述重氮鎓盐溶液保持在大约0℃下供偶合反应之用。
偶合反应：
将乙酰乙酸乙酯(13.0克，0.1摩尔)、35毫升吡啶、250毫升去离子水和50克冰在大约0℃(冰/氯化钠浴)下添加到1000毫升烧杯中；安装机械搅拌器、温度计和pH探测器。在监控温度(＜10℃)和pH的同时于约60分钟内滴加该重氮鎓盐溶液。在约0℃下搅拌约1小时进行偶合反应。将所得固体染料进行真空过滤。将该染料在500毫升1NHCl中再制浆20分钟并进行真空过滤。最终在500毫升去离子水中再制浆10分钟，以除去残余酸，然后进行真空过滤。将该染料转移到结晶皿中并在真空烘箱中干燥，得出28克。与起始物料相比，具有流动相(乙酸乙酯∶己烷2∶1)的TLC显示出单一的产品斑点。乳酸乙酯中的紫外可见光谱在355nm处显示出峰值，且消光系数为107ml/g.L。
                        实施例5
重氮鎓盐的形成：
将4-氨基苯甲酸乙酯(57.8克，0.35摩尔)以及233毫升(4摩尔当量)6N HCl于室温下装入烧杯中。将上述混合物于室温下磁力搅拌30分钟，然后冷却到0℃(用冰/氯化钠浴)。向烧杯中滴加预冷却了的亚硝酸钠溶液(25.5克，0.37摩尔，约35毫升水中)。该添加是放热的因而将温度保持在约0-5℃之间。并采用KI试纸(碘化钾-淀粉试纸)测试过量的亚硝酸盐以监控该反应；在过量亚硝酸盐存在下该试纸立即转变为深蓝/黑色。在添加过程中如果有过量亚硝酸盐存在，应将添加速率减慢以使亚硝酸盐有足够的时间与起始物料反应。大约30分钟内添加完毕；添加完毕后10分钟仍应有过量的亚硝酸盐存在；要不然，应另外添加5-10％(摩尔)亚硝酸钠。在大约5℃下将该重氮鎓盐混合物搅拌1小时，此后，采用大约1毫升10％(重量)的氨基磺酸水溶液将所有过量的亚硝酸盐中和。将上述重氮鎓盐溶液保持在大约0℃下供偶合反应之用。
偶合反应：
将乙酰乙酸烯丙酯(49.8克，0.35摩尔)、100毫升吡啶、500毫升去离子水在大约0℃(冰/氯化钠浴)下添加到烧杯中；安装机械搅拌器、温度计和pH探测器。在监控温度(＜10℃)和pH的同时于约60分钟内滴加该重氮鎓盐溶液。在约0℃下搅拌约1小时进行偶合反应。将所得固体染料进行真空过滤。将该染料在500毫升1N HCl中再制浆20分钟并进行真空过滤。最终在500毫升去离子水中再制浆10分钟，以除去残余酸，然后进行真空过滤。将该染料转移到结晶皿中并在真空烘箱中干燥。乳酸乙酯中的紫外可见光谱在355nm处显示出峰值，并给出消光系数为91ml/g.L。
                      实施例6-12
表1列出了采用实施例1-5中所述合成方法合成的芳基联亚氨基染料，并给出了这些染料的吸收波长峰值(λmax)和消光系数(ε)。
                            表1
  实施例          染料 λmax(nm) ε(ml/g.L)
    6  R1＝NO2，R2＝OMe，R3＝Me     370     118
    7  R1＝NO2，R2＝OH，R3＝Me     383     108
    8  R1＝NHCOMe，R2＝R3＝Me     391     72
    9  R1＝COOH，R2＝NH2，R3＝Me     371     144
    10  R1＝COOH，R2＝OEt，R3＝Me     353     106
    11  R1＝COOEt，R2＝OX，R3＝Me     355     79
    12  R1＝OH，R2＝OEt，R3＝Me     375     82
X＝CH2CH2OCOC(CH3)CH2
                          实施例13
将从实施例4得到的0.15克染料、0.60克CYMEL303(从CytecIndustries Inc.得到)和0.30克对甲苯磺酸一水合物(PTSA)添加到27毫升乳酸乙酯(EL)中的1.95克聚甲基乙烯基醚-马来酐溶液中。用0.2微米的PTFE过滤器过滤该溶液，将其旋涂在4”的硅片上以产生均匀的涂层，然后在加热板上于150℃下烘烤60秒。然后，将涂覆了的硅片浸没在PGMEA和EL中20秒。离心干燥后，未观察到薄膜溶解。
                        实施例14
将从实施例3得到的0.40克染料、0.30克CYMEL303和0.20克PTSA添加到30毫升甲醇和30毫升EL中的1.95克聚丙烯酸溶液中。用0.2微米的PTFE过滤器过滤该溶液，将其旋涂在4”的硅片上以产生均匀的涂层，然后在加热板上于150℃下烘烤60秒。然后，将涂覆了的硅片浸没在PGMEA和EL中20秒，并浸在AZ300 MIF显影剂(从Hoechst Celanese Corporation，70 Meister Ave.，Somerville，NJ 08876得到)中40秒。离心干燥后，未观察到薄膜溶解。
                        实施例15
将从实施例5得到的2.5克染料、0.50克CYMEL303和0.10克三羟基二苯甲酮的2，1，4/2，1，5-重氮萘醌磺酸酯添加到50克PGMEA中的2.50克聚(羟基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)溶液中。用0.2微米的PTFE过滤器过滤该溶液，将其旋涂在4”的硅片上以产生均匀的涂层，然后在加热板上于150℃下烘烤60秒。然后，将涂覆了的硅片浸没在PGMEA和EL中20秒，并浸在AZ300 MIF显影剂(从HoechstCelanese Corporation，70 Meister Ave.，Somerville，NJ 08876得到)中40秒。离心干燥后，未观察到薄膜溶解。
                       实施例16
将从实施例11得到的2.0克染料、0.50克CYMEL303和0.10克三羟基二苯甲酮的2，1，4/2，1，5-重氮萘醌磺酸酯添加到50克PGMEA中的2.50克聚(羟基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)溶液中。用0.2微米的PTFE过滤器过滤该溶液，将其旋涂在4”的硅片上以产生均匀的涂层，然后在加热板上于150℃下烘烤60秒。然后，将涂覆了的硅片浸没在PGMEA和EL中20秒，并浸在AZ300 MIF显影剂中40秒。离心干燥后，未观察到薄膜溶解。
                      实施例17
将实施例15和16中配制的样品溶液进行平板印刷测试。将每种样品旋涂在4”的铝片上并在加热板上于150℃下适度烘烤60秒，使薄膜厚度达到0.2微米。随后在这些铝片上涂覆AZ7805(从HoechstCelanese Corporation，AZ Photoresist Products Division，70 MeisterAve.，Somerville，NJ 08876得到)并在90℃下烘烤90秒，以获得0.5微米的抗蚀膜厚度。将涂以0.5微米AZ7805的4”铝片用作参照。将涂覆了的铝片在带有包含2-0.2微米不同尺寸线和间距(L/S)图形的NIKON分辨率标线的NIKON0.54 NAi-线分档器上曝光。在该铝片上印制了15×21的曝光阵列然后在加热板上于110℃下进行曝光后烘烤(PEB)60秒。这样产生的曝光了的铝片用2.38％TMAH MIF(不含金属离子)显影剂于23℃下喷涂-搅拌(spray-puddle)显影35秒。在最佳分档器聚焦下复制0.4微米线图形所需的最小照射剂量作为印件剂量(DTP)报出。在HITACHI-S4000 SEM上评价抗蚀图。
          表2抗反射底涂料的平板印刷数据小结
样品 染料 DTP(mJ/cm2)  分辨率 DOF(0.4微米线) 下切抗蚀图案
AZ7805 无 101  0.38微米 0.6微米 严重
实施例15 染料5 160  0.36微米 1.0微米 无
实施例16 染料6 132  0.34微米 0.8微米 轻微
如表2所示，实施例15和16中配制的样品有效地降低下切抗蚀案，这在表反射刻痕(reflective notching)控制较好。这些样品还显示出优于参照(高反射的铝衬底上的AZ7805)的改进了的分辨率和DOF。

Claims (16)

1.一种用于光刻方法的抗反射底涂料组合物，该组合物包括：
a)聚合物；
b)包括以下结构的染料，
Figure C971984080002C1
式中A1和A2独立地为COR1、CN或CNZ，
R1是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、卤化物、氰基、芳基、烷芳基、链烯基、二氰乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ或SO2NZ2，式中Z是H或(C1-C10)烷基，
Y是共轭残基N＝N、CW＝CW、CW＝N，或N＝CW，其中，W是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，且m＝5；和
c)一种溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢糠醛醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、庚酮、环戊酮、环己酮和γ-丁内酯，
其中该聚合物的含量为溶液总重的1％-30％，且该染料含量为溶液总重的0.25％-20％。
2.根据权利要求1的抗反射底涂料组合物，其中该染料包括以下结构，
式中R1-R3独立地为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、卤化物、氰基、芳基、烷芳基、链烯基、二氰乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ或SO2NZ2，式中Z是H或(C1-C10)烷基，
Y是共轭残基N＝N、CW＝CW、CW＝N或N＝CW，其中，W是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，和m＝5。
3.根据权利要求1的抗反射底涂料组合物，其中A1和A2独立地为CN或CNZ，其中Z是H或(C1-C10)烷基。
4.根据权利要求1的抗反射底涂料组合物，其中该聚合物选自丙烯酸酯、酰胺、酯、醚、羟基苯乙烯、酰亚胺、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯基醚-马来酸酐、甲醛、苯乙烯、氧化烯、氨基甲酸酯、乙酸乙烯酯和乙烯基醚的均聚物和共聚物、酚醛树脂、环氧树脂以及酚醛清漆树脂。
5.根据权利要求1的抗反射底涂料组合物，其中该聚合物选自聚(羟基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸和聚(甲基乙烯基醚马来酸酐)。
6.根据权利要求1的抗反射底涂料组合物，其中该溶剂包括溶剂的混合物。
7.根据权利要求1的抗反射底涂料组合物，该组合物还包括交联剂。
8.根据权利要求1的抗反射底涂料组合物，该组合物还包括酸和交联剂。
9.根据权利要求8的抗反射底涂料组合物，该组合物还包括热法生成的酸。
10.根据权利要求9的抗反射底涂料组合物，其中该酸是多羟基二苯甲酮的重氮萘醌酯。
11.一种在衬底上形成影像的方法，该方法包括以下步骤：
a)采用权利要求1的抗反射底涂料组合物涂覆衬底，
b)将该抗反射底涂层加热，
c)在该抗反射涂层的上面涂覆光刻胶溶液，
d)将该光刻胶涂层加热至基本上从该光刻胶涂层上除去溶剂，
e)将该光刻胶涂层进行成像曝光，
f)采用水基碱性显影剂将影像显影
g)任选，在显影之前和之后将衬底加热，
h)干蚀刻抗反射涂层。
12.权利要求11的方法，其中该光刻胶溶液包括酚醛清漆树脂、光敏化合物和溶剂。
13.权利要求11的方法，其中该光刻胶溶液包括取代的聚羟基苯乙烯、光敏化合物和溶剂。
14.权利要求11的方法，其中该光刻胶溶液包括聚羟基苯乙烯、光敏化合物、溶解抑制剂和溶剂。
15.权利要求11的方法，其中该抗反射涂层的加热温度范围为70℃至250℃。
16.权利要求11的方法，其中该显影剂是TMAH水溶液。
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