CN1148609C - 感光树脂组合物用抗反射涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新的抗反射涂料溶液及其用于照相平版印刷的方法。所述抗反射涂料溶液包括一种新的聚合物和有机溶剂或有机溶剂的混合物,其中所述新聚合物包括含有吸收约180nm至约450nm波长的染色的单元和含有交联基的单元。
Description
技术领域
本发明涉及新的抗反射涂料组合物及它们在反射基质和感光涂料之间形成薄层的用途,如在基片上形成图像的方法。这种组合物特别适用于通过照相平版印刷技术生产半导体器件。
发明背景
感光树脂组合物用于生产小型化电子元件的微平版印刷工艺如制造计算机芯片和集成电路。一般地,在这些工艺中,首先将感光树脂组合物薄膜涂于基质材料如用于制造集成电路的硅片上。然后烘烤涂敷过的基质使感光树脂组合物中的溶剂全部挥发而使涂层固定于基质上。再使涂敷并烘烤过的基质表面接受成像式辐射曝光。
辐射曝光使涂敷表面的曝光区域发生化学变化。可见光、紫外(UV)光、电子束和X-射线辐射能是目前微平版印刷工艺中常用的辐射类型。成像曝光后,用显影液处理涂敷过的基质以溶解并除去辐射曝光或未曝光区域的感光树脂。
半导体装置小型化的趋势导致使用复杂的多层体系以克服与这种小型化相伴的难题。在照相平版印刷中使用高吸收性抗反射涂料是减少高反射性基质的基底反光性所致问题的较简单途径。基底反光性的两个有害影响是薄膜干扰和反射刻痕(reflective notching)。薄膜干扰导致因感光膜中总的光强度随感光树脂的厚度改变而改变引起临界线宽尺寸改变。线宽的改变与摆动率成正比,因此要更好地控制线宽必须使线宽的改变最小。摆动率定义如下:
S=4(R1R2)1/2e-αD
其中R1为在感光树脂/空气或感光树脂/外涂层界面处的反射率,
R2为感光树脂/基质界面处的反射率,
α为感光树脂的吸光系数,和
D为膜厚。
抗反射涂层通过吸收使感光树脂曝光所用的辐射起作用,因而降低R2,从而降低摆动率。在含有外形特征的基质上使感光树脂构图时反射刻痕变得严重,它使通过感光树脂膜的光散射,导致线宽改变,在极端情况下,形成完全失去感光树脂的区域。
过去利用染色的感光树脂解决这些反射问题。然而,一般都知道染色的感光树脂仅降低基质的反射率而不能根本消除之。此外,染色的感光树脂还导致感光树脂的平版印刷性能降低,以及染料有可能升华且染料在感光树脂膜中不相容。在需要进一步降低或消除摆动率的情况下,在浍敷感光树脂层之前和曝光之前涂敷抗反射涂料。使感光树脂曝光成像和显影。然后典型地在氧气等离子体中浸蚀曝光区域内的抗反射涂料,从而将感光树脂图形传递至基质。抗反射膜的刻蚀速率应相对较高以在刻蚀过程中不过度损失感光树脂膜的情况下刻蚀抗反射膜。
含有用于吸收光的染料和使之有涂料性能的有机聚合物的抗反射涂料是已知的。然而,加热过程中染料升华和扩散至感光树脂层中的可能性使这些类抗反射组合物不理想。
聚合的有机抗反射涂料为本领域所公知,如描述在EP583 205和US5525 457中,这些参考文献引入本文供参考。然而,这些抗反射膜是通过有机溶剂如环己酮和环戊酮流延成膜。用有机溶剂操作的潜在危险导致本发明抗反射涂料组合物的开发,本发明抗反射涂料的固体组分可溶于毒性较小的溶剂并可由其旋转铸造。半导体工业已知的毒性较小的优选溶剂是丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一甲基醚(PGME)、和乳酸乙酯。本发明新的染色官能团及所用的特殊类型的单体使本发明明显不同于US5 525 457中所要求的。此外,抗反射涂料和感光树脂膜之间不存在互混。它还有良好的干蚀性能,从而使图像能很好地从感光树脂层传递至基质,并有良好的吸收特性以防止反射刻痕和线宽改变。
发明概述
本发明涉及一种新的抗反射涂料组合物及其在平版印刷中的使用方法。该抗反射涂料组合物的聚合物包括至少一种有染色官能团的单元和至少一种有交联基团的单元。染色官能团是强吸收在约180nm至约450nm范围内的辐射的官能团。可使用的优选类型的染色单体单元由以下结构定义:
结构1
其中R1-R4为H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基,
R5为OH、NH2、OCH3或OCH2CH3,
R6为H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基,
R7为H、(C1-C4)烷基、烷氧基、硝基、氯、氰基、二氰乙烯基或SO2CF3,
R8为硝基、氯、氰基、二氰乙烯基、SO2CF3、SONH2、COOY、SO3Y,其中Y为H或(C1-C4)烷基,
X为共轭部分,例如N=N、CZ=CZ、CZ=N、N=CZ,其中Z为H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基,
m=1-3,和n=1-4。
含有交联基团的单元由以下结构定义:
结构2
其中交联基团典型地为羟甲基丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、乙烯端基类、环氧基类、和异氰酸酯类。
本发明还包括在基质上成像的方法。用本发明抗反射涂料膜涂敷基质,加热除去任何残余的溶剂并使涂料不溶解。然后在抗反射涂层上形成感光树脂溶液膜,进一步加热以基本上除去感光树脂的溶剂。用约180nm至450nm范围内的紫外辐射通过掩模使感光膜曝光成像,在含水的碱性显影液中处理以获得感光树脂图形。在显影步骤之前和之后可加热基质以获得高质量的图像。然后可使曝光后的抗反射膜干蚀,通常在氧气等离子体中,感光树脂图形起蚀刻掩模的作用。
抗反射涂料聚合物溶于有机溶剂,特别是低毒性溶剂中,此外有良好的涂敷和溶解性能。公知的有低毒性且适用于溶解本发明聚合物的优选有机溶剂是PGME、PGMEA或乳酸乙酯,但其它低毒性的溶剂也可单独或混合使用。
发明详述
本发明的抗反射组合物包括至少一种含染色官能团的单体和至少一种含交联基的单体反应得到的聚合物,如此得到的聚合物强吸收波长在180nm至约450nm范围内的紫外光。本发明还提供一种在基质上涂敷和烘烤抗反射涂料和在抗反射涂层上涂敷感光树脂膜并使之成像的方法。
本发明的聚合物是通过至少一种含染色官能团的乙烯基单体和至少一种含交联基的乙烯基单体反应得到的。染色基是强吸收在约180nm至约450nm范围内的辐射的。可使用的优选类型的染色单体单元由以下结构定义:
结构1
其中R1-R4为H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基,
R5为OH、NH2、OCH3或OCH2CH3,
R6为H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基,
R7为H、(C1-C4)烷基、烷氧基、硝基、氯、氰基、二氰乙烯基或SO2CF3,
R8为硝基、氯、氰基、二氰乙烯基、SO2CF3、SONH2、COOY、SO3Y,其中Y为H或(C1-C4)烷基,
X为共轭部分,例如N=N、CZ=CZ、CZ=N、N=CZ,其中Z为H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基,
m=1-3,和n=1-4。
抗反射聚合物中存在的交联基典型地为羟甲基丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、乙烯端基类、环氧基类、异氰酸酯类,但优选羟甲基丙烯酰胺类和环氧基类。在抗反射膜中存在交联基对本发明是必需的,因为必须使该膜不溶于感光树脂的溶剂和感光树脂的显影液,所述显影液是碱性水溶液。涂敷工艺后加热抗反射膜导致聚合物交联,因而使该涂层不溶于含水的显影液。优选该显影液是无金属离子的碱性氢氧化物水溶液。然而,交联官能团在抗反射聚合物溶液中必须是稳定的,且在高于约70℃的温度下加热时交联。交联单体单元由以下结构表示:
结构2
其中Y含有交联官能团,R1-R3为H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基。
交联官能团的具体例子示于但不限于以下简图:
其中(1)为碳化二亚胺,(2)为异氰酸酯或保护了的等同物,(3)为丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯,(4)为羟烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺,(5)为丙烯酰胺基甘醇酸甲酯甲基醚,R为(C1-C4)烷基,和R’为H或(C1-C4)烷基。
抗反射聚合物可通过任何量的含至少一种结构1中所述染色官能团的乙烯基单体与任何量的含至少一种结构2中所述交联官能团的乙烯基单体反应合成。可使有不同取代基的不同的结构1染色单体与不同的结构2交联单体的混合物聚合获得有要求的平版印刷和物理性能的抗反射涂料。每种单体上的取代基可这样选择以使由这些单体形成的聚合物溶于有机溶剂。不明显影响抗反射涂料的功能的其它不饱和单体可加入聚合混合物。这种不饱和单体的例子是马来酐、乙烯基丙烯酸酯类、乙烯基醚类、乙烯基丙烯酰胺类、乙烯基酚类、乙烯基羧酸类、乙烯基磺酸类和N-(3-羟苯基甲基丙烯酰胺)。或者,可使共聚物染色官能化而获得本发明的聚合物。
用于聚合的方法可以是本领域公知的用于聚合乙烯基聚合物的任何方法,如离子或自由基聚合。形成的聚合物结构可由交替、嵌段或无规共聚物组成。聚合物的重均分子量在约2500至约1000000的范围内。
最终聚合物中含染料的单体的mol%可在约5至95的范围内,交联单体的mol%可在约1至约50的范围内。此外,该聚合物可含有来自制备聚合物的合成步骤的未反应前体和/或单体。
抗反射涂料组合物包括本发明的聚合物和适合的溶剂或溶剂混合物。可加入其它组分以增强涂料的性能,例如单体交联剂、单体染料、低级醇、促进交联的添加剂、表面均涂剂、促粘剂、消泡剂等。交联剂的例子包括但不限于三聚氰胺类、羟烷基酰胺类、环氧和环氧胺树脂、保护了的异氰酸酯、和二乙烯基单体。单体染料也可加入抗反射涂料中,其例子是苏丹橙、2,4-二硝基萘酚、姜黄、香豆素等。
对于一定波长或波长范围可通过适当选择染色官能团上的取代基使抗反射涂料的吸收最佳。使用排电子或供电子的取代基一般使吸收波长分别变成更长或更短的波长。此外,抗反射聚合物在特别优选的溶剂中的溶解性可通过适当选择单体上的取代基调节。
抗反射涂料组合物中聚合物的存在量在溶液总重量的约1%至约30%的范围内。所用的精确重量取决于聚合物的分子量和所要涂膜的厚度。可使用的典型溶剂(单独使用或以混合物形式使用)是丙二醇一甲基醚(PGME)、丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、和γ-丁内酯,但优选PGME、PGMEA、和乳酸乙酯,或其混合物。一般优选有较低毒性及良好的涂敷和溶解性能的溶剂。
由于抗反射膜涂在基质上再经干蚀,可以预计该膜有足够低的金属离子含量和对半导体装置的性能无不利影响的纯度。使聚合物溶液通过离子交换柱、过滤、和萃取工艺等处理可用于降低金属离子的浓度和减少颗粒。优选金属离子含量低于50ppb每一金属离子。
用本领域公知的技术如浸渍、旋涂或喷涂将抗反射涂料组合物涂敷于基质上。抗反射涂层的膜厚在约0.1微米至约1微米的范围内。再在热板或对流烘箱上加热该涂料除去任何残余溶剂诱导适度的交联以使膜不溶解。
涂在抗反射膜上的感光树脂可以是用于半导体工业中的任何类型的感光树脂,只要感光树脂中感光化合物的感光性与抗反射涂料的相匹配。
有两类感光树脂组合物,负性和正性感光树脂。负性感光树脂组合物辐射曝光成像时,感光树脂组合物暴露于辐射的区域变得不溶于显影液(例如发生交联反应),而未曝光的感光树脂涂层区域仍相对地可溶于显影液。因此,用显影液处理曝光后的负性感光树脂导致未曝光的感光树脂涂层区域被去除,在涂层中产生负像。而未覆盖其上沉积感光树脂组合物的衬底基质表面的要求部分。
另一方面,正性感光树脂组合物辐射曝光成像时,感光树脂组合物暴露于辐射的区域变得更易溶于显影液(例如发生重排反应),而未曝光的区域仍相对地不溶于显影液。因此,用显影液处理曝光后的正性感光树脂导致曝光的涂层区域被去除,在感光树脂涂层中产生正像。而未覆盖衬底表面的要求部分。
正性感光树脂组合物比负性感光树脂更流行,因为前者一般有更高的分辨能力和图像传递特性。感光树脂的分辨率定义为感光树脂组合物在曝光和显影后可以高度的图像边界从光掩模传递至基质的最小细节。在当今的许多生产应用中,需要低于1微米数量级的感光树脂分辨率。此外,显影后的感光树脂壁轮廓近似垂直于基质几乎总是理想的。在感光树脂涂层的显影和未显影区域之间的这种边界解释为掩模图像向基质的精确图像转移。由于向小型化推进使装置的临界尺寸减少,这甚至变得更重要。
包括线型酚醛清漆树脂和苯醌-二叠氮化合物作为感光化合物的正性感光树脂为本领域所公知。线型酚醛清漆树脂典型地通过甲醛与一或多种多取代的苯酚在酸催化剂如草酸存在下缩合制备。感光化合物一般通过多羟基酚化合物与二叠氮化萘醌酸或其衍生物反应得到。这些类感光树脂的感光性典型地在约350nm至440nm的范围内。
也可使用对短波长(在约180nm和约300nm之间)敏感的感光树脂。这些感光树脂通常包括聚羟基苯乙烯或取代的聚羟基苯乙烯衍生物、感光化合物、和可选的溶解度抑制剂。以下参考文献列举了所用感光树脂的类型:US 4 491 628、US5 069 997和US 5 350 660,这些文献引入本文供参考。
本发明方法还包括用新的抗反射涂料涂敷基质并在足够高的温度下在热板或对流烘箱上加热足够长时间,以除去涂料的溶剂并使聚合物足够交联至不溶于感光树脂的涂料溶液或含水的碱性显影剂的程度。温度的优选范围是约70℃至约250℃。如果温度低于70℃,则溶剂不能充分去除或交联度不够,在高于250℃的温度下聚合物可能变得化学性质不稳定。然后将感光树脂膜涂于抗反射涂层之上并烘烤至基本上除去感光树脂的溶剂。使感光树脂曝光成像并在显影水溶液中显影以去除被处理过的感光树脂。可选的加热步骤可在显影之前和曝光之后插入。感光树脂的涂敷和成像方法为本领域技术人员所公知并可针对所用感光树脂的具体类型最优化。然后可使有图像的基质在适合的蚀刻室中干蚀以去除曝光过的抗反射膜部分,剩余的感光树脂作为蚀刻掩模。
在抗反射涂料和感光树脂之间可放置中间层以防止互混,这也在本发明范围内。中间层为由溶剂浇注的惰性聚合物,该聚合物的例子是聚砜和聚酰亚胺。
以下具体实施例用于详细说明本发明组合物的制备和使用方法。然而这些实施例不以任何方式限制本发明的范围,不应理解为提供实施本发明必须使用的条件、参数或值。
实施例1
N-(3-羟苯基甲基丙烯酰胺)的制备
将100.2g(0.9mol)m-氨基苯酚装入含有200ml丙酮的1000ml三颈圆底烧瓶中。将温度计放入溶液中并将该烧瓶浸入碎冰浴中,冷却至溶液的温度降至低于5℃形成悬浮液。将144.2ml(0.91mol)甲基丙烯酸酐溶液滴加至300ml丙酮中。加完后,将混合物搅拌2小时,使之升至室温。将该反应混合物倒入2000ml冰水中使产物沉淀。过滤该溶液,用水洗涤。沉淀在空气中干燥得到129g产品。该产物的产率为81%。
实施例2
将15.95g(0.09mol)来自实施例1的N-(3-羟苯基甲基丙烯酰胺)溶于γ-丁内酯(150ml)中。使混合物在搅拌下升至65℃,利用在密封的橡胶隔膜中的进气针使氩气剧烈鼓泡通过该溶液使之脱气1小时。注入3.92ml(0.02mol)N-(羟甲基)丙烯酰胺和11.89g(0.09mol)2-[2-(乙烯氧基)乙氧基]-乙醇。使该溶液脱气0.5小时。将一等分AIBN(偶氮-双-异丁腈)溶液(0.335g,2mmol,1mol%总单体)注入γ-丁内酯(2.0ml)中,脱气0.5小时。间隔5小时共加入2等分。去掉进气和出气针,将溶液在密封容器中65℃下搅拌22小时。
实施例3
将3.47g(22.5mmol)4-氨基苯甲酸甲酯溶于在100ml圆底烧瓶中的4.57ml(56.25mmol)浓盐酸和45ml水中。将该烧瓶浸于碎冰浴中,冷却至溶液温度低于2℃。加入2.8ml(22.6mmol)亚硝酸叔丁酯进行重氮化作用。将该重氮溶液在冰水中搅拌约1小时。形成黄色溶液。
实施例4
将22.25ml来自实施例2的聚合物溶液放在500ml圆底烧瓶中。向其中加入100ml DMF(二甲基甲酰胺),将溶液在冰水浴中冷却至低于5℃。在搅拌下加入3.28ml(39.375mmol)吡啶。加入在10℃和15℃之间的来自实施例3的冷重氮盐溶液,溶液变成红色。将该混合物搅拌约3小时,升至室温。将该溶液倒入3000ml冰水和10ml浓盐酸的溶液中。过滤该溶液,用水(2000ml)洗涤聚合物,并在空气中干燥。
实施例5
将11.96g(0.0675mol)来自实施例1的N-(3-羟苯基甲基丙烯酰胺)溶于γ-丁内酯(75ml)和DMF(75ml)中。将该混合物在搅拌下加热至65℃,利用在密封的橡胶隔膜中的进气针使氩气剧烈鼓泡通过该溶液使之脱气1小时。注入4.41ml(0.0225mol)N-(羟甲基)丙烯酰胺和6.48ml(0.06mol)甲基丙烯酸甲酯。使该溶液脱气0.5小时。将一等分AIBN溶液(0.251g,1.5mmol,1mol%总单体)注入γ-丁内酯(2ml)中,脱气0.5小时。间隔4小时共加入2等分。去掉进气和出气针,将溶液在密封容器中65℃下搅拌19小时。
实施例6
将4.68g(0.03375mol)4-氨基苯甲酸溶于在250ml三颈圆底烧瓶中的6.68ml(0.084375mol)浓盐酸和70ml水中。将温度计放入溶液中,将烧瓶浸于碎冰浴中,冷却至溶液温度低于2℃。该溶液是白色悬浮液。加入4.19ml(0.0338mol)亚硝酸叔丁酯使溶液重氮化。将重氮溶液在冰水中搅拌约1小时。悬浮液变成黄色溶液。
实施例7
将80ml(0.075mol)来自实施例5的聚合物溶液放在500ml圆底烧瓶中。在搅拌下向其中加入320ml DMF和42.52ml(0.1185mol)氢氧化四甲铵溶液(25%水溶液)。将溶液在冰水浴中冷却至10℃。加入来自实施例6的冷重氮盐溶液,溶液变成橙色。将该混合物搅拌约3小时,升至室温。将所得溶液倒入3000ml冰水和11ml浓盐酸的溶液中。过滤固态聚合物,用水(1000ml)洗涤聚合物,并在空气中干燥。
实施例8
将实施例7的聚合物溶于PGME中,得到7%(重)的溶液。将该聚合物溶液旋涂于两个4″硅片上,在150℃热板上烘烤60秒,得到0.2微米的厚度。将涂后的各硅片浸于PGMEA、和85/15乳酸乙酯和乙酸丁酯混合物(均为感光树脂溶剂)30秒。在浸渍之前和之后测量聚合物涂层的膜厚。结果示于表1中。
表1
溶剂 | T1 | T2 | T3 |
PGMEA | 2101 | 2098 | 2092 |
85/15EL/n-BA | 2102 | 2112 | 2089 |
T1:旋涂和在150℃下烘烤60秒后的聚合物膜厚。
T2:在感光树脂溶剂中浸渍30秒后的聚合物膜厚。
T3:在90℃下软烘烤90秒后的聚合物膜厚。
由表1的结果可见未观察到明显的膜厚变化,因此烘烤后的聚合物在典型的感光树脂溶剂中未溶解。
实施例9
将实施例7的聚合物溶于PGME中,得到7%(重)的溶液。将该聚合物溶液旋涂于4″硅片上,在200℃热板上烘烤60秒,得到0.2微米的厚度。将涂后的硅片浸于AZ300MIF显影液(购自Hoechst CelaneseCorp.70 Meister Av.Sommerville,NJ 08876)。测量浸渍前后的聚合物膜厚。未观察到膜厚变化,表明烘烤后的聚合物膜未被显影剂侵蚀。
实施例10(对比)
用AZ7805(购自Hoechst Celanese Corp.70 Meister Ave.Somerville,NJ 08876)涂敷几个4″硅片,用90℃的温度烘烤90秒,得到0.5微米至0.9微米的厚度。用NIKON0.54 NA i-线分档器使用作为光网的透明水晶和导致分档器以2mJ/cm2的辐射增量印刷11×11曝光基质的程序使这些硅片曝光成像。曝光后的硅片在110℃烘烤60秒,用AZ300MIF显影液(购自Hoechst Celanese Corp.70 Meister Ave.Somerville,NJ 08876)搅拌显影35秒。使膜透明所需最小辐射剂量作为相应感光树脂厚度的函数绘图,得到正弦曲线,称为摆动曲线。%摆动率由下式计算:
%摆动率=(Emax-Emin)/((Emax+Emin)/2)×100
其中Emax和Emin对应于在摆动曲线上最大和最小辐射能处透过感光树脂膜厚达透明的辐射量。%摆动率的值越小,反射率的脉冲越低,对反射基质或外形的线宽控制越好。
AZ7805的%摆动率为21.02%。
实施例11
将实施例7的聚合物溶于PGME中,得到7%(重)的溶液。将该聚合物溶液旋涂于几个4″硅片上,在200℃热板上烘烤60秒,得到0.2微米的厚度。用AZ7805(购自Hoechst Celanese Corp.70 Meister Ave.Somerville,NJ 08876)涂敷这些硅片,用90℃的温度烘烤90秒,得到0.5微米至0.9微米的厚度。用NIKON0.54 NA i-线分档器使用作为光网的透明水晶和导致分档器以2mJ/em2的辐射增量印刷11×11曝光基质的程序使这些硅片曝光成像。曝光后的硅片在110℃烘烤60秒,用AZ300MIF显影液搅拌显影35秒。使膜透明所需最小辐射剂量作为相应感光树脂厚度的函数绘图,得到正弦曲线,称为摆动曲线。如实施例10中计算%摆动率。
有本实施例的抗反射聚合物涂料的AZ7805的%摆动率为5.85%,表明%摆动率比无抗反射涂料的感光树脂明显降低。
实施例12
将实施例7的聚合物与15%(重)Cymel 1158(购自CYTECIndustries,1937 West Main Street,P.O.Box 60,Stamford,CT 06904)聚合物一起溶于PGME中,得到7%(重)的溶液。将该聚合物溶液旋涂于几个4″硅片上,在200℃热板上烘烤60秒,得到0.2微米的厚度。用AZ7805(购自Hoechst Celanese Corp.70 Meister Ave.Somerville,NJ08876)涂敷这些硅片,用90℃的温度烘烤90秒,得到0.5微米至0.9微米的厚度。用NIKON0.54 NA i-线分档器使用作为光网的透明水晶和导致分档器以2mJ/cm2的辐射增量印刷11×11曝光基质的程序使这些硅片曝光成像。曝光后的硅片在110℃烘烤60秒,用AZ300MIF显影液搅拌显影35秒。使膜透明所需最小辐射剂量作为相应感光树脂厚度的函数绘图,得到正弦曲线,称为摆动曲线。如实施例10中计算%摆动率。
有本实施例的抗反射聚合物涂料的AZ7805的%摆动率为5.26%,表明%摆动率比无抗反射涂料的感光树脂明显降低。
实施例12
将实施例7的聚合物与15%(重)Cymel 303(购自CYTEC Industries,1937 West Main Street,P.O.Box 60,Stamford,CT 06904)聚合物一起溶于PGMEA中,得到7%(重)的溶液。将该聚合物溶液旋涂于几个4″硅片上,在200℃热板上烘烤60秒,得到0.2微米的厚度。用AZ7805(购自Hoechst Celanese Corp.70 Meister Ave.Somerville,NJ 08876)涂敷这些硅片,用90℃的温度烘烤90秒,得到0.5微米至0.9微米的厚度。用NIKON0.54 NA i-线分档器使用作为光网的透明水晶和导致分档器以2mJ/cm2的辐射增量印刷11×11曝光基质的程序使这些硅片曝光成像。曝光后的硅片在110℃烘烤60秒,用AZ300MIF显影液搅拌显影35秒。使膜透明所需最小辐射剂量作为相应感光树脂厚度的函数绘图,得到正弦曲线,称为摆动曲线。如实施例10中计算%摆动率。
有本实施例的抗反射聚合物涂料的AZ7805的%摆动率为4.25%,表明%摆动率比无抗反射涂料的感光树脂明显降低。
Claims (12)
1.用于照相平版印刷的抗反射涂料组合物,包括:
a)包括5至95%摩尔至少一种有染色官能团的单元和1至50%摩尔至少一种能交联所述聚合物的单元的、重均分子量在2500至1000000范围内的聚合物,所述染色单元有以下结构:
其中R1-R4为H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基,
R5为OH、NH2、OCH3或OCH2CH3,
R6为H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基,
R7为H、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、硝基、氯、氰基、二氰乙烯基或SO2CF3,
R8为硝基、氯、氰基、二氰乙烯基、SO2CF3、SONH2、COOY、SO3Y,其中Y为H,
X为偶氮基,
m=1-3,和n=1-4;
所述能交联所述聚合物的单元有以下结构:
其中Y含有选自碳化二亚胺、异氰酸酯、保护了的异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟烷基丙烯酰胺、羟烷基甲基丙烯酰胺、和丙烯酰胺基甘醇酸甲酯的官能基的交联官能团和R1至R3为H、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基,和
b)适合的有机溶剂,所述溶剂选自丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、和γ-丁内酯或它们的混合物。
2.根据权利要求1的抗反射组合物,其中所述聚合物还包括一或多种不吸收且不交联性的乙烯基单体。
3.根据权利要求2的抗反射组合物,其中所述乙烯基单体选自马来酐、丙烯酸乙烯基酯类、乙烯基酚类、乙烯基醚类、乙烯基丙烯酰胺类、乙烯基羧酸类、乙烯基磺酸类和N-(3-羟苯基甲基丙烯酰胺)。
4.根据权利要求1的抗反射组合物,还包括一种染料。
5.根据权利要求1的抗反射组合物,还包括一种交联剂。
6.根据权利要求1的抗反射组合物,其中所述金属离子含量低于50ppb每金属离子。
7.在基质上成像的方法,包括以下步骤:
a)用权利要求1的抗反射涂料组合物涂敷所述基质,
b)加热所述抗反射涂层,
c)在基质上涂敷感光树脂溶液,
d)加热所述感光树脂涂层以基本上去除所述感光树脂涂料的溶剂,
e)使所述感光树脂涂层曝光成像,
f)用含水的碱性显影液使图像显影,
g)可选地,在显影之前和之后加热所述基质,
h)干蚀所述抗反射涂层。
8.权利要求7的方法,其中所述感光树脂溶液包括线型酚醛清漆树脂、感光化合物和溶剂。
9.权利要求7的方法,其中所述感光树脂溶液包括取代的聚羟基苯乙烯、感光化合物和溶剂。
10.权利要求7的方法,其中所述感光树脂溶液包括聚羟基苯乙烯、感光化合物、溶解性抑制剂和溶剂。
11.权利要求7的方法,其中对所述抗反射涂层的加热温度在70℃至250℃的范围内。
12.权利要求7的方法,其中所述显影液是无金属离子的碱性氢氧化物水溶液。
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