KR20000029961A

KR20000029961A - 포토레지스트조성물에사용되는반사방지코팅

Info

Publication number: KR20000029961A
Application number: KR1019997001201A
Authority: KR
Inventors: 맥쿨로쉬이아인; 담멜랄프에르; 더램다나엘; 루핑-훙
Original assignee: 데머 얀;당코 제니아 떼.; 클라리언트 인터내셔널 리미티드
Priority date: 1996-08-16
Filing date: 1997-08-15
Publication date: 2000-05-25
Also published as: EP0919014B1; DE69708301D1; CN1111759C; KR20000029929A; JP2001505234A; CN1148609C; CN1227638A; TW382024B; US5652317A; EP0919013A1; WO1998007071A1; DE69708301T2; DE69709874T2; EP0919014A1; JP2001500982A; CN1228172A; KR100453603B1; EP0919013B1; WO1998007070A1; DE69709874D1

Abstract

본 발명은 신규한 반사 방지 코팅 용액 및 상기 용액을 사진 평판 인쇄에 사용하는 방법에 관한 것이다. 상기 반사 방지 코팅 조성물은 신규한 중합체 및 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 포함하는데, 상기 신규한 중합체는 약 180 nm 내지 약 450 nm에 이르는 파장을 흡수하는 염료를 함유한 단위와 가교기를 함유한 단위를 포함한다.

Description

포토레지스트 조성물에 사용되는 반사 방지 코팅{ANTIREFLECTIVE COATINGS FOR PHOTORESIST COMPOSITIONS}

포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로를 제조하는 것과 같은 초소형화된 전자 부품을 제조하는 미소 사진 평판 인쇄법(microlithography process)에 사용한다. 일반적으로, 이러한 방법에서는, 먼저 포토레지스트 조성물로 이루어진 필름의 얇은 코팅을 기판 재료, 예를 들면 집적 회로를 제조하는데 사용되는 실리콘 웨이퍼에 도포한다. 이어서, 코팅된 기판을 소성(燒成)시켜 포토레지스트 조성물 중에 존재하는 모든 용매를 증발시킴으로써, 상기 코팅을 기판 상에 고정시킨다. 이후, 소성되어 코팅된 기판 표면을 방사선에 결상(結像) 방식으로 노출시킨다.

이와 같이 방사선에 노출시키는 것은 코팅된 표면의 노출된 면적에서 화학적 변형을 유발시킨다. 가시광선, 자외선(UV), 전자빔 및 X선의 방사선 에너지는 오늘날미소 사진 인쇄법에서 일반적으로 사용되는 유형의 방사선들이다. 상기와 같이, 방사선에 결상 방식으로 노출시킨 후, 코팅된 기판을 현상 용액으로 처리하여 방사선에 노출되거나 또는 노출되지 않은 포토레지스트의 면적을 용해시켜 제거한다.

반도체 장치를 초소형화시켜 가는 경향은 정교한 다단계 시스템을 사용하여 그와 같은 초소형화와 관련된 난점들을 해결할 수 있게 한다. 고흡수성 반사 방지 코팅을 사진 평판 인쇄법에 사용하는 것은 고반사성 기판으로부터 오는 광이 역반사됨으로써 야기되는 문제점들을 줄일 수 있는 보다 간단한 방법이다. 역반사에 의한 2가지 유해한 작용으로는 박막 간섭(thin film interference)과 반사 편향(reflective notching)이 있다. 박막 간섭은 레지스트의 두께가 변함에 따라 레지스트 필름에서 전체 광밀도의 편차에 의해 발생되는 임계 선폭(linewith) 치수에 변화를 가져 온다. 선폭의 편차는 스윙 비(S: swing ratio)에 비례하므로, 보다 양호한 선폭 조절을 위해 최소화시켜야 한다. 스윙 비는 다음과 같이 표시되는 수학식1로 정의된다.

상기 식 중, R₁은 레지스트/공기 계면 또는 공기/톱 코트 계면에서의 반사율이고, R₂는 레지스트/기판 계면에서의 반사율이며, α는 레지스트의 흡광 계수이고, D는 필름의 두께이다.

반사 방지 코팅은 포토레지스트를 노출시키는 데 사용되는 방사선을 흡수함으로써, R₂값을 감소시켜 스윙 비를 감소시키는 기능을 한다. 반사 편향은 포토레지스트가 국소적인 형상을 함유하는 기판 상에 패턴을 형성할 때 극심해지는 데, 이것은 포토레지스트 필름을 통해 입사하는 광을 산란시켜 선폭 편차를 유발시키고, 아주 심한 경우 레지스트의 기능을 상실케 하는 부위들을 형성시킨다.

과거에는 착색된 포토레지스트를 사용하여 이러한 반사율 문제점들을 해결해 왔다. 그러나, 이 착색된 레지스트는 기판으로부터 반사를 감소시키기만 할 뿐, 그러한 반사를 완전히 제거하지 못하는 것이 일반적인 사실로 알려졌다. 또한, 상기 착색된 레지스트는 포토레지스트의 사진 평판 인쇄 성능을 감소시킬뿐만 아니라 염료를 승화시키고, 레지스트 필름 중의 염료와 비상용성을 초래할 수 있다. 스윙비를 더 감소시키거나 또는 제거하는 것이 필요한 경우, 반사 방지 코팅을 포토레지스트로 코팅하기 전에, 그리고 광에 노출시키기 전에 도포한다. 레지스트를 결상 방식으로 노출시킨 다음, 현상시킨다. 이어서, 노출된 면적의 반사 방지 코팅을 전형적으로 산소 플라즈마 중에서 에칭시켜 레지스트 패턴을 기판에 전이시킨다. 반사 방지 필름의 에칭 속도는 에칭시키는 공정 동안 레지스트 필름을 지나치게 손실하는 일 없이 반사 방지 필름을 에칭시킬 수 있을 정도로 비교적 빨라야 한다.

광을 흡수하는 염료와 코팅 성질을 부여하는 유기 중합체를 함유하는 반사 방지 코팅이 알려져 있다. 그러나, 이러한 유형의 반사 방지 조성물은 가열 공정 동안 염료를 승화시켜 포토레지스트 층 내로 확산시킬 수 있기 때문에, 바람직하지 못하다.

중합체 유기 반사 방지 코팅은 본 명세서에서 참고 인용한 EP 583,205호와 US 5,525,457호에 개시되어 있는 바와 같이 해당 기술 분야에 알려져 있다. 그러나, 이러한 반사 방지 필름은 유기 용매, 예를 들면 시클로헥산온 및 시클로펜탄온으로부터 주조 성형된다. 유기 용매를 사용하여 작업하는 경우에 내재하는 위험들로 인하여 본 발명의 반사 방지 코팅 조성물을 개발하게 되었는데, 상기 반사 방지 코팅의 고체 성분은 독성의 위험이 상당히 줄어든 용매 중에 용해 가능하고, 상기 용매로부터 스핀(spin) 주조 성형 가능하다. 기타 성질 중 독성이 낮은 것으로 반도체 산업 분야에 알려져 있는 바람직한 용매로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르(PGME) 및 에틸 락테이트가 있다. 사용되는 특정한 유형의 단량체와 함께 본 발명의 신규한 염료 작용기는, 본 발명을 US 5,525,457호에서 청구하고 있는 발명과 현저할 정도로 차이를 나타낸다. 게다가, 반사 방지 코팅과 포토레지스트 필름 간에 상호 혼합성(intermixing)이 전혀 없다. 또한, 본 발명은 레지스트로부터 기판으로의 양호한 이미지 전이를 가능케 하는 양호한 건조 에칭(dry etching) 성질과, 반사 편향 및 선폭 편차를 방지할 수 있는 양호한 흡수 특성을 둘 다 가지고 있다.

본 발명은 신규한 반사 방지 코팅 조성물 및 반사성 기판과 포토레지스트 코팅 사이에 박막(thin layer)을 형성시키는 데 상기 조성물을 이용하는 방법에 관한 것이다. 이러한 조성물은 사진 평판 인쇄(photolithographic) 기술에 의한 반도체 장치의 제조에 매우 유용하다.

본 발명은 신규한 반사 방지 코팅 조성물 및 상기 조성물을 사진 평판 인쇄 법에 이용하는 방법에 관한 것이다. 반사 방지 코팅 조성물의 중합체는 염료 작용기를 지닌 1종 이상의 단위와 가교기를 지닌 1종 이상의 단위를 포함한다. 염료 작용기는 약 180 nm(나노미터) 내지 약 455 nm의 범위에 이르는 방사선을 강하게 흡수하는 작용기이다. 사용할 수 있는 염료계 단량체 단위의 바람직한 유형은 하기 화학식 1에 의해 표시된다.

상기 식 중, R₁내지 R₄는 H, (C₁-C₄) 알킬 또는 (C₁-C₄)알콕시이고, R₅는 OH, NH₂, OCH₃또는 OCH₂CH₃이며, R₆은 H, (C₁-C₄)알킬 또는 (C₁-C₄)알콕시이고, R₇은 H, (C₁-C₄)알킬, 알콕시, 니트로, 클로로, 시아노, 디시아노비닐 또는 SO₂CF₃이고, R₈은 니트로, 클로로, 시아노, 디시아노비닐, S0₂CF₃, SONH₂, COOY, SO₃Y인데, 여기서 Y는 H 또는 (C₁-C₄)알킬이며, X는 공역 부위, 예를 들면 N=N, CZ=CZ, CZ=N, N=CZ인데, 여기서 Z는 H, (C₁-C₄)알킬 또는 (C₁-C₄)알콕시이고, m은 1 내지 3이며, n은 1 내지 4이다.

가교기를 함유하는 단위는 하기 화학식 2로 표시되며, 그 예로는 전형적으로 메틸올 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에틸렌 말단기, 에폭시 및 이소시아네이트를 들 수 있다.

또한, 본 발명은 기판에 상을 형성시키는 방법을 제공한다. 기판을 본 발명의 반사 방지 코팅의 필름으로 코팅하고, 가열하여 모든 잔류 용매를 제거하고, 코팅을 불용화시킨다. 이어서, 포토레지스트 용액으로부터 반사 방지 코팅 상에 필름을 형성시키고, 더 가열하여 거의 모든 포토레지스트 용매를 제거한다. 포토레지스트 필름을 약 180 nm 내지 약 450 nm에 이르는 범위의 자외선으로 마스크를 통해 결상 방식으로 노출시키고, 수성 알칼리 현상액으로 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성시킨다. 현상시키는 단계 전후에 기판을 가열하여 양질의 이미지를 형성시킬 수 있다. 이어서, 노출된 반사 방지 필름을 에칭 마스크로서 작용하는 포토레지스트 패턴을 사용하여 보통 산소 플라즈마 중에서 건조 에칭시킬 수 있다.

반사 방지 코팅 중합체는 유기 용매, 구체적으로 독성이 낮고, 또한 양호한 코팅 성질 및 용해 성질을 지닌 유기 용매 중에 용해 가능하다. 독성이 낮고, 또한 본 발명의 중합체를 용해시키는 데 유용한 것으로 잘 알려진 유기 용매로 PGME, PGMEA 또는 에틸 락테이트를 선택하는 것이 바람직하지만, 독성이 낮은 기타 용매도 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다.

본 발명의 반사 방지 조성물은 염료 작용기를 함유하는 1종 이상의 단량체와 가교기를 함유하는 1종 이상의 단량체를 반응시킴으로써 얻어지는 중합체를 포함하는데, 이와 같이 얻어진 상기 중합체는 파장이 약 180 nm 내지 약 450 nm에 이르는 범위인 자외선을 강하게 흡수한다. 또한, 본 발명은 상기 반사 방지 조성물을 기판 상에 코팅하여 소성시킨 다음, 포토레지스트 필름을 상기 반사 방지 코팅 상에 도포하여 결상시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 중합체는 염료 작용기를 함유하는 1종 이상의 비닐 단량체와 가교기를 함유하는 1종 이상의 비닐 단량체를 반응시킴으로써 얻어진다. 염료기는 약 180 nm 내지 약 450 nm에 이르는 범위의 방사선을 강하게 흡수하는 기이다. 사용할 수 있는 염료계 단량체 단위의 바람직한 유형은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.

화학식 1

반사 방지 중합체 내에 존재하는 가교기로는 전형적으로 메틸올 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에틸렌 말단기, 에폭시, 이소시아네이트가 있지만, 메틸올 아크릴아미드기와 에폭시기가 바람직하다. 반사 방지 필름 내에 존재하는 가교기는 본 발명에 필수 불가결한 것인 데, 그 이유는 상기 필름이 포토레지스트의 용매 중에, 그리고 알칼리 수용액인 레지스트 현상액 중에 불용성이 되어야 하기 때문이다. 코팅 공정을 수행한 후에 반사 방지 필름을 가열하여 중합체를 가교 반응시킴으로써, 코팅을 수성 현상액 중에서 불용화시킨다. 그러나, 가교 작용기는 반사 방지 중합체의 용액 중에서 안정해야 하고, 약 70℃ 이상의 온도에서 가열할 때 가교 반응을 해야 한다. 가교 단량체 단위는 하기 화학식 2에 의해 표시된다.

화학식 2

상기 식 중, Y는 가교 작용기를 함유하는 것이고, R₁내지 R₃은 H, (C₁-C₄)알킬 또는 (C₁-C₄)알콕시이다.

가교 작용기의 구체적인 예로는 다음과 같은 화합물 (1)∼(5)를 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.

(1) (2) (3) (4) (5)

상기 식 중, 화학식(1)은 카보디이미드이고, 화학식(2)은 이소시아네이트 또는 이것의 보호된 등가물이며, 화학식(3)은 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트이고, 화학식(4)은 알킬올 아크릴아미드 또는 알킬올 메타크릴아미드이며, 화학식(5)은 메틸 아크릴아미도글리콜레이트 메틸 에테르이고, 여기서 R은 (C₁-C₄)알킬이며, R'는 H 또는 (C₁-C₄)알킬이다.

반사 방지 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 염료 작용기를 함유하는 임의의 수의 비닐 단량체와 상기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 가교기를 함유하는 임의의 수의 비닐 단량체를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 다양한 염료 단량체와 화학식 2로 표시되는 다양한 가교 단량체의 혼합물을 중합하여 소정의 평판 인쇄 성질 또는 물리적 성질을 지닌 반사 방지 코팅을 생성시킬 수 있다. 각 단량체 상에 존재하는 치환체는 이러한 단량체로부터 제조되는 중합체가 유기 용매 중에 용해 가능하도록 선택할 수 있다. 반사 방지 코팅의 작용에 크게 영향을 미치지 않는 기타 불포화된 단량체를 중합 혼합물에 첨가할 수 있다. 이러한 불포화된 단량체의 예로는 말레인산 무수물, 비닐 아크릴레이트, 비닐 에테르, 비닐 아크릴아미드, 비닐 페놀류, 비닐 카르복실산, 비닐 설폰산 및 N-(3-히드록시페닐메타크릴아미드)가 있다. 대안적으로, 염료는 공중합체에 작용기를 형성하여 본 발명의 중합체를 생성할 수 있다.

중합에 사용되는 방법은 비닐 중합체를 중합시키는 방법, 예를 들면 이온 중합 방법 또는 자유 라디칼 중합 방법 등의 해당 기술 분야에 알려진 방법 중 어느 하나일 수 있다. 제조된 중합체 구조는 교번(alternate) 공중합체, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체로 구성될 수 있다. 중합체의 중량 평균 분자량은 약 2,500 내지 약 1,000,000이다.

최종 중합체 중에서 염료 함유 단량체의 몰%는 약 5 몰% 내지 95 몰%이고, 가교 단량체의 몰%는 약 1 몰% 내지 약 50 몰%일 수 있다. 또한, 중합체는 중합체 제조의 합성 단계로부터 얻어지는 미반응된 전구체 및/또는 단량체를 포함할 수도 있다.

반사 방지 코팅 조성물은 본 발명의 중합체 및 적합한 용매 또는 용매의 혼합물을 포함한다. 기타 성분으로는 코팅의 성능을 향상시키기 위한 성분, 예를 들면 단량체 가교제, 단량체 염료, 저급 알콜, 가교 반응을 촉진시키기 위한 첨가제, 표면 높이 조절제(surface levelling agent), 접착 촉진제, 소포제 등을 첨가할 수 있다. 가교제의 예로는 멜라민, 히드록시 알킬 아미드, 에폭시 수지, 에폭시 아민 수지, 보호된 이소시아네이트 및 디비닐 단량체를 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 단량체 염료를 반사 방지 코팅에 첨가할 수도 있는 데, 그 예로는 수단(sudan) 오렌지, 2,4-디니트로나프톨, 쿠르쿠민, 쿠마린 등을 들 수 있다.

반사 방지 코팅의 흡수능은 염료 작용기 상에 존재하는 치환체를 적합하게 선택함으로써 특정한 파장 또는 일련의 파장에 대하여 최적화될 수 있다. 일반적으로, 전자를 당기거나 전자를 공여하는 치환체를 사용하는 것은 흡수 파장을 보다 긴 파장 또는 보다 짧은 파장으로 각각 이동시킨다. 또한, 매우 바람직한 용매 중에서 반사 방지 중합체의 용해도는 단량체 상에 존재하는 치환체를 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있다.

반사 방지 코팅 조성물의 중합체는 용액의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량% 내지 약 30 중량%에 이르는 범위로 존재한다. 사용된 정확한 중량은 중합체의 분자량과 원하는 코팅의 필름 두께에 따라 좌우된다. 단독으로 또는 혼합물 형태로사용할 수 있는 전형적인 용매로는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 감마 부티로락톤을 사용하지만, PGME, PGMEA 및 에틸 락테이트 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 낮은 독성, 양호한 코팅 성질 및 양호한 용해도 성질을 지닌 용매가 바람직하다.

반사 방지 필름을 기판 상에 코팅하고, 이어서 건조 에칭 처리하기 때문에, 상기 반사 방지 필름은 반도체 장치의 성질에 악영향을 미치지 않도록 충분하게 낮은 금속 이온 농도와 순도를 가져야 한다. 중합체 용액을 이온 교환 칼럼 공정, 여과 공정 및 추출 공정에 통과시키는 것과 같은 처리를 하여 금속 이온의 농도를 감소시키고, 입자를 감소시킬 수 있다.

반사 방지 코팅 조성물은 당업자에게 알려진 기법, 예를 들면 침지법, 스핀 코팅법 또는 분무법을 사용하여 기판 상에 코팅한다. 반사 방지 코팅의 두께는 약 0.1 미크론 내지 약 1 미크론이다. 또한, 이 코팅은 필름이 용해되지 않도록 하기 위해 고온 열판 또는 대류 오븐 상에서 가열하여 모든 잔류 용매를 제거하고, 적절한 정도로 가교 반응을 유도한다.

반사 방지 필름 상에 코팅된 포토레지스트는 반도체 산업에 사용되는 유형 중에 어느 하나일 수 있는데, 단 포토레지스트 중의 광활성 화합물의 감광성이 반사 방지 코팅 중의 광활성 화합물의 감광성과 대등해야 한다.

2가지 유형의 포토레지스트 조성물, 즉 음각 작용의 포토레지스트 조성물과 양각 작용의 포토레지스트 조성물이 존재한다. 음각 작용 포토레지스트 조성물을 방사선에 결상 방식으로 노출시킬 때, 방사선에 노출된 레지스트 조성물의 면적은 현상액에 대한 용해성이 점차적으로 감소(예를 들면, 가교 반응이 발생함)하는 반면에, 포토레지스트 조성물의 비노출된 면적은 현상액에 상당한 용해성을 유지한다. 따라서, 음각 작용의 레지스트를 현상액으로 처리하는 것은 포토레지스트 코팅의 비노출된 면적을 제거하고, 코팅 중에 음각 이미지를 형성시킨다. 따라서, 포토레지스트가 증착된 이면의 기판 표면의 소정의 부분이 벗겨진다.

한편, 양각 작용 포토레지스트 조성물을 방사선에 결상 방식으로 노출시킬 때, 방사선에 노출된 포토레지스트 조성물의 면적은 현상액에 대한 용해성이 점차적으로 증가(예를 들면, 재배열 반응이 발생함)하는 반면에, 포토레지스트 조성물의 비노출된 면적은 현상액에 상당한 불용해성을 유지한다. 따라서, 양각 작용의 레지스트를 현상액으로 처리하는 것은 포토레지스트 코팅의 노출된 면적을 제거하고, 포토레지스트 코팅 중에 양각 이미지를 형성시킨다. 마찬가지로, 이면의 기판 표면의 소정의 부분이 벗겨진다.

현재, 양각 작용 포토레지스트 조성물은 음각 작용 레지스트보다 선호되고 있는데, 그 이유는 양각 작용 포토레지스트 조성물이 일반적으로 보다 양호한 해상능과 패턴 전이 특성을 가지고 있기 때문이다. 포토레지스트 해상능은 레지스트 조성물이 노출되고 현상된 후 고도의 이미지 에지 부식성(image edge acuity)을 지니면서 포토마스크를 통해 기판으로 전이될 수 있는 가장 작은 형상으로서 정의된다. 현재, 많은 제조 응용 분야에 있어서, 레지스트의 해상능은 1 미크론 이하의 크기가 필요하다. 또한, 항상 현상된 포토레지스트 웰 프로필은 기판에 수직인 것이 거의 바람직하다. 레지스트 코팅의 현상된 면적과 비현상된 면적 사이의 그러한 경계 구분은 마스크의 정확한 패턴으로 이미지를 기판 상으로 전사시킨다. 이것은 초소형화로 가는 경향이 장치 상의 임계 치수를 감소시킴에 따라 훨씬 더 중요해지고 있다.

광활성 화합물로서 노볼락 수지 및 퀴논-디아지드 화합물을 포함하는 양각 작용 포토레지스트는 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 전형적으로, 노볼락 수지는 포름알데히드와 치환체가 1개 이상인 다치환된 페놀을 옥살산과 같은 산 촉매 하에서 축합시킴으로써 제조할 수 있다. 일반적으로, 광활성 화합물은 히드록시 치환체가 1개 이상인 다중 히드록시페놀계 화합물을 나프포퀴논 디아지드산 또는 이것의 유도체와 반응시킴으로써, 얻어진다. 전형적으로, 이러한 유형의 레지스트의 감광성은 약 350 nm 내지 약 440 nm의 범위에 이른다.

또한, 단파장, 즉 약 180 nm 내지 약 300 nm에서 감광성을 갖는 포토레지스트도 사용할 수 있다. 보통, 이러한 레지스트는 폴리히드록시스티렌 또는 치환된 폴리히드록시스티렌 유도체, 광활성 화합물 및 임의로 용해도 억제제를 포함한다. 본 발명에서 참고 인용하고 있는 참고 문헌 US 4,491,628호, US5,069,997호 및 US 5,350,660호에서는 사용되는 포토레지스트의 유형을 예시하고 있다.

본 발명의 방법은 기판을 신규한 반사 방지 코팅으로 코팅하는 단계와 포토레지스트 코팅 용액 중에 또는 수성 알칼리 현상액 중에 용해되지 않도록 하기 위해 상기 코팅을 열판 또는 대류 오븐 상에서 충분한 시간 동안 충분한 고온으로 가열하여 코팅의 용매를 제거하고, 중합체를 충분할 정도로 가교 반응시키는 단계를 더 포함한다. 바람직한 온도의 범위는 약 70℃ 내지 약 250℃이다. 온도가 70℃ 이하인 경우, 불충분한 용매의 제거 또는 불충분한 가교 반응되는 정도가 발생하게 되고, 온도가 250℃ 이상인 경우, 중합체는 화학적으로 불안정하게 된다. 이어서, 포토레지스트 필름을 반사 방지 코팅 상에 코팅하고, 소성시켜 포토레지스트 용매를 거의 제거한다. 포토레지스트를 결상 방식으로 노출시키고, 수성 현상액 중에 현상시켜 처리된 레지스트를 제거한다. 임의의 가열 단계를 노출시킨 후의 공정에 그리고 현상시키기 전의 공정에 포함시킬 수 있다. 포토레지스트를 코팅하고 결상시키는 공정은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 사용된 특정한 유형의 레지스트에 대해 최적화할 수 있다. 이어서, 패턴 형성된 기판을 적합한 건조 에칭 체임버 내에서 건조 에칭시켜 에칭 마스크로서 작용하는 포토레지스트에 의해 반사 방지 필름의 노출된 부분을 제거할 수 있다.

중간 층을 반사 방지 코팅과 포토레지스트 사이에 배치하여 상호 혼합되는 것을 방지할 수 있는 데, 상기 중간 층도 본 발명의 영역 내에 포함되는 것으로 간주할 수 있다. 이 중간 층은 용매로부터 주조 성형하여 얻은 불활성 중합체인데, 그 중합체의 예로는 폴리설폰과 폴리이미드가 있다.

이하, 구체적인 실시예들은 본 발명의 조성물을 제조하는 방법 및 본 발명의 조성물을 이용하는 방법을 상세하게 예시하고자 한 것이다. 그러나, 이러한 실시예들은 본 발명의 영역을 제한거나 한정하기 위한 것이 전혀 아니기 때문에, 본 발명을 실시하기 위해서 반드시 이용해야 하는 조건, 파라미터 또는 수치를 기재한 것으로 파악해서는 안된다.

실시예 1

N-(3-히드록시페닐메타크릴아미드)의 제조

m-아미노페놀 100.2 g(0.9 mol)을 1000 ml 들이 3목 둥근 바닥 플라스크에 함유된 아세톤 200 ml 중에 넣었다. 온도계를 용액에 배치하고, 플라스크를 얼음 조각으로 채워진 빙조에 넣고, 용액의 온도가 5℃ 이하로 떨어져 현탁액을 형성할 때까지 냉각시켰다. 메타크릴산 무수물 144.2 ml(0.91 mol)의 용액을 아세톤 300 ml에 적가하였다. 첨가한 후, 혼합물을 2 시간 동안 교반하고, 실온으로 가온하였다. 반응 혼합물을 빙수 2000 ml 중에 부어 넣고, 생성물을 침전시켰다. 용액을 여과시키고, 물로 세척하였다. 침전물을 공기 중에서 건조시켜 생성물 129 g을 생성시켰다. 생성물의 수율은 81%이었다.

실시예 2

실시예 1의 N-(3-히드록시페닐메타크릴아미드) 15.95 g(0.09 mol)을 γ부티로락톤(150 ml) 중에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 65℃로 가온시키고, 밀봉된 고무 마개의 주입용 바늘을 통해 1 시간 동안 용액을 아르곤으로 강력하게 발포시킴으로써, 탈가스화시켰다. N-(히드록시메틸)아크릴아미드 3.92 ml(0.02 mol)과 2-[2-(에테닐옥시)에톡시]-에탄올 11.89 g(0.09 mol)을 주입하였다. 용액을 0.5 시간 동안 탈가스화시켰다. AIBN(아조-비스 이소부티로니트릴)(0.335 g, 2.0 mmol, 총 단량체의 1 몰%)의 용액으로부터 얻은 분취액을 γ 부티로락톤(2.0 ml) 내에 주입시키고, 0.5 시간 동안 탈가스화시켰다. 전체, 2회 분량의 분취액을 5 시간의 간격으로 첨가하였다. 유입용 바늘과 배출용 바늘을 모두 제거하고, 용액을 65℃에서 22 시간 동안 밀봉된 용기내에서 교반하였다.

실시예 3

메틸 4-아미노벤조에이트 3.47 g(22.5 mol)을 100 ml 들이 둥근 바닥 플라스크에 함유되어 있는 진한 염산 4.57 ml(56.25 mmol)과 물 45 ml 중에 용해시켰다. 플라스크를 얼음 조각으로 채워진 빙조 중에 넣고, 용액의 온도가 2℃ 이하로 떨어질 때까지 냉각시켰다. tert-부틸 니트리트 2.8 ml(22.6 mmol)을 첨가함으로써, 디아조화 반응을 수행하였다. 디아조늄 용액을 빙수에서 1시간 동안 교반하였다. 노란색 용액이 형성되었다.

실시예 4

실시예 2의 중합체 용액의 일부 22.25 ml를 500 ml 들이 둥근 바닥 플라스크 내에 넣었다. 이것에 DMF(디메틸포름아미드) 100 ml를 첨가하고, 용액을 빙수조에서 5℃ 이하로 냉각시켰다. 피리딘 3.28 ml(39.375 mol)를 교반하면서 첨가하였다. 10℃ 내지 15℃ 사이에 존재하는 실시예 3의 차가운 디아조늄 염 용액을 첨가하자, 용액은 적색으로 변하였다. 혼합물을 약 3 시간 동안 교반하고, 실온으로 가온하였다. 이 용액을 빙수 3000 ml 중의 진한 염산 10 ml의 용액 내로 부어 넣었다. 용액을 여과하고, 중합체를 물(2000 ml)로 세척하고, 공기 중에서 건조시켰다.

실시예 5

실시예 1의 N-(3-히드록시페닐메타크릴아미드) 11.96 g(0.0675 mol)을 γ 부티로락톤(75 ml)와 DMF(75 ml) 중에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서 65℃로 가열하고, 밀봉된 고무 마개의 주입용 바늘을 통해 1 시간 동안 용액을 아르곤으로 강력하게 발포시킴으로써, 탈가스화시켰다. N-(히드록시메틸)아크릴아미드 4.41 ml(0.0225 mol)와 메틸 메타크릴레이트 6.48 ml(0.06 mol)을 주입하였다. 용액을 0.5 시간 동안 탈가스화시켰다. AIBN(0.251 g, 1.5 mmol, 총 단량체의 1 몰%)의 용액으로부터 얻은 분취액을 γ 부티로락톤(2 ml) 내에 주입시키고, 0.5 시간 동안 탈가스화시켰다. 전체, 2회 분량의 분취액을 4 시간의 간격으로 첨가하였다. 유입용 바늘과 배출용 바늘을 제거하고, 용액을 65℃에서 19 시간 동안 밀봉된 용기내에서 교반하였다.

실시예 6

4-아미노벤조산 4.68 g(0.03375 mol)을 250 ml 들이 3목 둥근 바닥 플라스크에 함유되어 있는 진한 염산 6.68 ml(0.084375 mol)과 물 70 ml 중에 용해시켰다. 온도계를 용액에 배치하고, 플라스크를 얼음 조각으로 채워진 빙조에 넣어, 용액의 온도가 2℃ 이하로 떨어질 때까지 냉각시켰다. 용액은 백색 현탁액이었다. tert-부틸 니트리트 4.19 ml(0.0338 mol)을 첨가함으로써, 용액을 디아조화 반응시켰다. 디아조늄 용액을 약 1 시간 동안 빙수에서 교반하였다. 현탁액은 노란색 용액으로 변하였다.

실시예 7

실시예 5의 중합체 용액 80 ml(0.075 mol)를 500 ml 들이 둥근 바닥 플라스크 내에 넣었다. 이것에 교반하면서 DMF(디메틸포름아미드) 320 ml와 테르라메틸암모늄 히드록사이드 42.52 ml(0.1185 mol)의 용액(수중의 25% 용액)을 첨가하였다. 용액을 빙수조에서 10℃까지 냉각시켰다. 실시예 6의 차가운 디아조늄 염 용액을 첨가하자, 용액은 적색으로 변하였다. 혼합물을 약 3 시간 동안 교반하고, 실온으로 가온하였다. 형성된 용액을 빙수 3000 ml 중의 진한 염산 11 ml의 용액 내로 부어 넣었다. 이 고형 중합체를 여과한 후, 중합체를 물(1000 ml)로 세척하고, 공기 중에서 건조시켰다.

실시예 8

실시예 7의 중합체를 PGME 중에 용해시켜 7 중량% 용액을 생성시켰다. 중합체 용액을 2개의 4" 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅시키고, 150℃의 고온 열판 상에서 60초 동안 소성시켜 두께가 0.2 미크론이 되도록 하였다. 각각의 코팅된 웨이퍼를 PGMEA 중에 그리고 둘다 레지스트 용매인 에틸 락테이트와 부틸 아세테이트의 85/15 혼합물 중에 30초 동안 함침시켰다. 중합체 코팅의 필름 두께를 함침시키기 전과 후에 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

용매	T₁	T₂	T₃
PGMEA	2101Å	2098Å	2092Å
85/15 EL/n-BA	2102Å	2112Å	2089Å

T₁: 스핀 코팅하고, 150℃에서 60초 동안 소성시킨 후의 중합체 필름 두께.

T₂: 포토레지스트 용매 중에 30초 동안 함침시킨 후의 중합체 필름 두께.

T₃: 90℃에서 90초 동안 연화 소성시킨 후의 중합체 필름 두께.

상기 표 1의 결과에 의하면, 필름 두께에 있어서 현저한 변화가 관찰되지 않았기 때문에, 통상의 레지스트 용매 중에서 소성된 중합체의 해리가 전혀 발생하지 않았음을 알 수 있다.

실시예 9

실시예 7의 중합체를 PGME 중에 용해시켜 7 중량% 용액을 생성시켰다. 중합체 용액을 4" 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 200℃의 고온 열판 상에서 60 초 동안 소성시켜 두께가 0.2 마이크로미터가 되도록 하였다. 코팅된 웨이퍼를 AZ(등록 상표) 300 MIF 현상액(미국 뉴저지 08876 서머빌 메이스터 애비뉴 70 소재의 Hoechst Celanese Corp.의 제품) 중에 넣었다. 중합체의 필름의 두께를 현상액에 넣기 전과 후에 측정하였다. 필름 상의 두께 변화가 전혀 관찰되지 않았는데, 이것은 소성된 중합체 필름이 현상액에 의해 공격을 받지 않았다는 것을 나타낸다.

실시예 10(비교예)

다수의 4" 웨이퍼를 AZ(등록 상표) 7805(미국 뉴저지 08876 서머빌 메이스터 애비뉴 70 소재의 Hoechst Celanese Corp.의 제품)로 코팅하고, 연화 소성 온도 90℃를 90초 동안 사용하여 0.5 ㎛(마이크로미터) 내지 0.9 ㎛(마이크로미터)의 두께 되도록 하였다. 이러한 웨이퍼를 NIKON(등록 상표) 0.54 NA i-라인 스텝퍼에 의해 결상 방식으로 노출시켰는데, 상기 스텝퍼는 레티클(reticle)로서 석영을 사용하고, 스텝퍼로 하여금 조사량 증분 2 mJ/cm²으로11 × 11 노출 매트릭스를 인쇄하도록 지시하는 프로그램을 이용한다. 노출된 웨이퍼를 110℃에서 60초 동안 소성시키고, AZ(등록 상표) 300 MIF 현상액(미국 뉴저지 08876 서머빌 메이스터 애비뉴 70 소재의 Hoechst Celanese Corp.의 제품)으로 35초 동안 퍼들(puddle) 현상시켰다. 필름을 투명하게 하는데 필요한 최소 조사량을 해당하는 레지스트 두께의 함수로서 도시하여, 스윙 곡선이라고 불리우는 사인파형 곡선을 얻었다. 스윙 비율(%)은 스윙 비율(%)=(Emax-Emin)/((Emax+Emin)/2))×100으로 표시되는 방정식에 의해 계산하였다. 상기 식중, Emax와 Emin은 스윙 곡선 상의 최대 에너지와 최소 에너지에서 레지스트 필름 두께를 투명하게 할 수 있는 조사량에 해당한다. 스윙 비율(%)의 수치가 작을수록, 반사의 영향이 감소되고, 반사성 기판 또는 국소 형상에 대한 선폭 조절이 보다 더 용이해진다.

AZ(등록 상표) 7805에 대한 스윙 비율(%)은 21,02%이었다.

실시예 11

실시예 7의 중합체를 PGME 중에 용해시켜 7 중량% 용액을 생성시켰다. 중합체 용액을 4" 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 200℃의 고온 열판 상에서 60 초 동안 소성시켜 두께가 0.2 미크론가 되도록 하였다. 이어서, 웨이퍼를 AZ(등록 상표) 7805(미국 뉴저지 08876 서머빌 메이스터 애비뉴 70 소재의 Hoechst Celanese Corp.의 제품)로 코팅하고, 온도 90℃를 90초 동안 사용하여 소성시켜 0.5 ㎛(마이크로미터) 내지 0.9 ㎛(마이크로미터)의 두께를 얻었다. 이러한 웨이퍼를 NIKON(등록 상표) 0.54 NA i-라인 스텝퍼에 의해 결상 방식으로 노출시켰는데, 상기 스텝퍼는 레티클로서 석영을 사용하고, 스텝퍼로 하여금 조사량 증분 2 mJ/cm²으로11 × 11 노출 매트릭스를 인쇄하도록 지시하는 프로그램을 이용한다. 노출된 웨이퍼를 110℃에서 60초 동안 소성시키고, AZ(등록 상표) 300 MIF 현상액(미국 뉴저지 08876 서머빌 메이스터 애비뉴 70 소재의 Hoechst Celanese Corp.의 제품)으로 35초 동안 퍼들 현상시켰다. 필름을 투명하게 하는데 필요한 최소 조사량을 해당하는 레지스트 두께의 함수로서 도시하여, 스윙 곡선이라고 불리우는 사인파형 곡선을 얻었다. 스윙 비율(%)은 실시예 10과 같이 계산하였다.

본 실시예의 반사 방지 중합체 코팅을 사용한 AZ(등록 상표) 7805에 대한 스윙 비율(%)은 5.85%이었는데, 이것은 반사 방지 코팅이 없는 레지스트와 비교하여 스윙 비율(%)이 현저하게 감소되었다는 것을 나타낸다.

실시예 12

실시예 7의 중합체를, 중합체 중량을 기준으로 하여 Cymel 1158(코네티컷주 06904, 스탬포드, 포스트 오피스 박스 60, 웨스트 메인 스트리트 1937에 소재하는 CYTEC Industries의 제품) 15 중량%와 함께 PGME 중에 용해시켜 7 중량% 용액을 생성시켰다. 중합체 용액을 4" 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 200℃의 고온 열판 상에서 60초 동안 소성시켜 두께가 0.2 미크론이 되도록 하였다. 이어서, 웨이퍼를 AZ(등록 상표) 7805(미국 뉴저지 08876 서머빌 메이스터 애비뉴 70 소재의 Hoechst Celanese Corp.의 제품)로 코팅하고, 온도 90℃를 90초 동안 사용하여 소성시켜 0.5 ㎛(마이크로미터) 내지 0.9 ㎛(마이크로미터)의 두께를 얻었다. 이러한 웨이퍼를 NIKON(등록 상표) 0.54 NA i-라인 스텝퍼에 의해 결상 방식으로 노출시켰는데, 상기 스텝퍼는 레티클로서 석영을 사용하고, 스텝퍼로 하여금 조사량 증분 2 mJ/cm²으로11 × 11 노출 매트릭스를 인쇄하도록 지시하는 프로그램을 이용한다. 노출된 웨이퍼를 110℃에서 60초 동안 소성시키고, AZ(등록 상표) 300 MIF 현상액(미국 뉴저지 08876 서머빌 메이스터 애비뉴 70 소재의 Hoechst Celanese Corp.의 제품)으로 35초 동안 퍼들 현상시켰다. 필름을 투명하게 하는데 필요한 최소 조사량을 해당하는 레지스트 두께의 함수로서 도시하여, 스윙 곡선이라고 불리우는 사인파형 곡선을 얻었다. 스윙 비율(%)은 실시예 10과 같이 계산하였다.

본 실시예의 반사 방지 중합체 코팅을 사용한 AZ(등록 상표) 7805에 대한 스윙 비율(%)은 5.26%이었는데, 이것은 반사 방지 코팅이 없는 레지스트와 비교하여 스윙 비율(%)이 현저하게 감소되었다는 것을 나타낸다.

실시예 13

실시예 7의 중합체를, 중합체 중량을 기준으로 하여 Cymel 303(코네티컷주 06904, 스탠포드, 포스트 오피스 박스 60, 웨스트 메인 스트리트 1937에 소재하는 CYTEC Industries의 제품) 15 중량%와 함께 PGME 중에 용해시켜 7 중량% 용액을 생성시켰다. 중합체 용액을 4" 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 200℃의 고온 열판 상에서 60초 동안 소성시켜 두께가 0.2 미크론이 되도록 하였다. 이어서, 웨이퍼를 AZ(등록 상표) 7805(미국 뉴저지 08876 서머빌 메이스터 애비뉴 70 소재의 Hoechst Celanese Corp.의 제품)로 코팅하고, 온도 90℃를 90초 동안 사용하여 소성시켜 0.5 ㎛(마이크로미터) 내지 0.9 ㎛(마이크로미터)의 두께를 얻었다. 이러한 웨이퍼를 NIKON(등록 상표) 0.54 NA i-라인 스텝퍼에 의해 결상 방으로 노출시켰는데, 상기 스텝퍼는 레티클로서 석영을 사용하고, 스텝퍼로 하여금 조사량 증분 2 mJ/cm²으로11 × 11 노출 매트릭스를 인쇄하도록 지시하는 프로그램을 이용한다. 노출된 웨이퍼를 110℃에서 60초 동안 소성시키고, AZ(등록 상표) 300 MIF 현상액(미국 뉴저지 08876 서머빌 메이스터 애비뉴 70 소재의 Hoechst Celanese Corp.의 제품)으로 35초 동안 퍼들 현상시켰다. 필름을 투명하게 하는데 필요한 최소 조사량을 해당하는 레지스트 두께의 함수로서 도시하여, 스윙 곡선이라고 불리우는 사인파형 곡선을 얻었다. 스윙 비율(%)은 실시예 10과 같이 계산하였다.

본 실시예의 반사 방지 중합체의 코팅을 사용한 AZ(등록 상표) 7805에 대한 스윙 비율(%)은 4.25%이었는데, 이것은 반사 방지 코팅이 없는 레지스트와 비교하여 스윙 비율(%)이 현저하게 감소되었다는 것을 나타낸다.

Claims

a) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 염료 단위와 하기 화학식 2로 표시되는 것으로 중합체를 가교시킬 수 있는 1종 이상의 단위를 함유한 중합체 및 b) 적합한 유기 용매를 포함하는, 사진 평판 인쇄(photolithography)에 사용하기 위한 반사 방지 코팅 조성물:

화학식 1

[식 중, R₁내지 R₄는 H, (C₁-C₄) 알킬 또는 (C₁-C₄)알콕시이고, R₅는 OH, NH₂, OCH₃또는 OCH₂CH₃이며, R₆은 H, (C₁-C₄)알킬 또는 (C₁-C₄)알콕시이고, R₇은 H, (C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알콕시, 니트로, 클로로, 시아노, 디시아노비닐 또는 SO₂CF₃이고, R₈은 니트로, 클로로, 시아노, 디시아노비닐, S0₂CF₃, SONH₂, COOY, SO₃Y인데, 여기서 Y는 H이며, X는 공역 부위 N=N, CZ=CZ, CZ=N, N=CZ인데, 여기서 Z는 H, (C₁-C₄)알킬 또는 (C₁-C₄)알콕시이고, m은 1 내지 3이며, n은 1 내지 4임],

화학식 2

[식 중, Y는 가교 작용기를 함유하는 것이고, R₁내지 R₃은 H, (C₁-C₄)알킬 또는 (C₁-C₄)알콕시임].
제1항에 있어서, 상기 용매가 유기 용매들의 혼합물을 포함하는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용매가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에티르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르아세테이트, 에틸 락테이트, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 및 감마 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 가교기가 카르보디이미드, 이소시아네이트, 보호된 이소시아네이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알킬올 아크릴아미드, 알킬올 메타크릴아미드 및 메틸 아크릴아미도글리콜레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 염료 단위내 X가 아조기인 반사 방지 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 중합체에 대해 염료 단위가 약 5 몰% 내지 약 95 몰%이고, 가교 단위가 약 1 몰% 내지 약 50 몰%인 반사 방지 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 중합체가 비흡수성이고 비가교성인 1종 이상의 비닐 단량체를 더 포함하는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
제7항에 있어서, 상기 비닐 단량체가 말레인산 무수물, 비닐 아크릴레이트, 비닐 페놀류, 비닐 에테르, 비닐 아크릴아미드, 비닐 카르복실산, 비닐 설폰산 및 N-(3-히드록시페닐메타크릴아미드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 염료를 더 포함하는 반사 방지 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 가교제를 더 포함하는 반사 방지 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 약 2,500 내지 약 1,000,000의 범위인 반사 방지 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 금속 이온 농도가 각각의 금속 이온에 대해 50 ppb 이하인 반사 방지 코팅 조성물.
하기 a), b), c), d), e), f), g) 및 h)의 단계를 포함하여, 기판 상에 상을 형성시키는 방법:

a) 제1항에 기재된 반사 방지 코팅 조성물로 기판을 코팅하는 단계,

b) 상기 반사 방지 코팅을 가열하는 단계,

c) 상기 기판에 포토레지스트 용액의 코팅을 코팅하는 단계,

d) 포토레지스트 코팅을 가열하여 코팅으로부터 용매를 거의 제거하는 단계,

e) 포토레지스트 코팅을 결상(結像) 방식으로 노출시키는 단계,

f) 수성 알칼리 현상액을 사용하여 상을 현상하는 단계,

g) 임의로, 현상하기 전과 후에 기판을 가열하는 단계 및

h) 반사 방지 코팅을 건조 에칭시키는 단계.
제13항에 있어서, 상기 포토레지스트 용액이 노볼락 수지, 감광성 화합물 및 용매를 포함하는 것인 방법.
제13항에 있어서, 상기 포토레지스트 용액이 치환된 폴리히드록시스티렌, 광활성 화합물 및 용매를 포함하는 것인 방법.
제13항에 있어서, 상기 포토레지스트 용액이 폴리히드록시스티렌, 광활성 화합물, 해리 억제제 및 용매를 포함하는 것인 방법.
제13항에 있어서, 상기 반사 방지 코팅을 가열하는 온도가 약 70℃ 내지 약 250℃인 방법.
제13항에 있어서, 상기 현상액이 금속 이온이 없는 알칼리 히드록사이드의 수용액인 방법.