KR20090067257A - 옥세탄기를 포함하는 고분자 중합체, 및 이를 포함하는유기반사방지막 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포토리소그래피 공정에서 노광원 흡수 목적으로 피식각층과 포토레지스트막 사이에 위치하는, 옥세탄기를 포함하는 고분자 중합체, 상기 고분자 중합체를 포함하는 유기반사방지막 조성물, 및 상기 유기반사방지막 조성물을 이용하여 제조된 유기반사방지막에 관한 것으로서, 유기반사방지막의 식각률을 개선하고, 유기 반사방지막의 형성을 용이하게 할 뿐만 아니라 기판과의 접착력을 개선하는 역할을 한다.
유기반사방지막, 옥세탄기

Description

옥세탄기를 포함하는 고분자 중합체, 및 이를 포함하는 유기반사방지막 조성물{A polymer comprising oxetane groups, and organic anti-reflection coating composition using the same}
본 발명은 포토리소그래피 공정에서 노광원 흡수 목적으로 피식각층과 포토레지스트막 사이에 위치하는, 옥세탄기를 포함하는 고분자 중합체, 상기 고분자 중합체를 포함하는 유기반사방지막 조성물, 및 상기 유기반사방지막 조성물을 이용하여 제조된 유기반사방지막에 관한 것으로서, 유기반사방지막의 식각률을 개선하고, 유기 반사방지막의 형성을 용이하게 할 뿐만 아니라 기판과의 접착력을 개선하는 역할을 한다.
일반적으로 포토리소그래피 공정은 포토레지스트 조성물을 스핀코팅, 롤러코팅 등의 방법으로 웨이퍼, 유리, 세라믹, 또는 금속 등의 기판에 도포하고, 도포된 포토레지스트 조성물을 가열 및 건조하여 포토레지스트막을 형성한 후, 형성된 포토레지스트막에 KrF, ArF, F2, EVU, VUV, E-빔, X-선, 이온빔 등의 방사선을 노광하고, 필요에 따라 이를 가열한 후, 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한 다음, 형성된 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 식각함으로써, 소정의 반도체 소자 패턴을 형성하는 일련의 공정으로 이루어진다.
이러한 포토리소그래피 공정은 집적회로(IC) 등의 반도체 제조공정, 액정표시소자의 기판 제조공정, 사진 제조공정 등에 광범위하게 사용되고 있다.
최근 메모리의 고집적화가 진행됨에 따라, 포토레지스트 패턴의 한계 해상도를 향상시키기 위하여, 파장이 짧은 KrF(248nm) 엑사이머 레이저, ArF(193nm) 엑사이머 레이저 등이 노광원으로 사용되고 있으며, 더 나아가 F2(157nm) 엑사이머 레이저, EUV(Extreme Ultra Violet), VUV(Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선, 이온 빔 등을 노광원으로 하는 리소그래피 공정도 연구, 개발되고 있다.
그러나 노광원의 파장이 짧아짐에 따라, 노광 공정시 반도체 기판의 피식각층에서 반사되는 노광에 의하여 광 간섭 효과가 증대되고, 언더커팅(undercutting), 노칭(notching) 등에 의하여 패턴 프로파일이 불량해지거나, 크기 균일도가 저하되는 문제가 발생한다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 피식각층과 포토레지스트막 사이에 노광원을 흡수하기 위한 반사방지막을 형성하는 방법이 통상적으로 사용되고 있다.
이와 같은 반사방지막은 사용되는 물질의 종류에 따라, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 탄소와 비정질(amorphous) 실리콘 등의 무기계 반사방지막과 고분자 재료로 이루어진 유기계 반사방지막으로 구분된다.
일반적으로 유기계 반사방지막은, 무기계 반사방지막과 비교하여, 막 형성을 위한 진공증발장치, 화학증착(Chemical Vapor Deposition: CVD) 장치, 스퍼 터(sputter) 장치 등을 필요로 하지 않고, 방사선에 대한 흡수성이 우수하며, 포토레지스트 용매에 불용성이고, 가열, 코팅, 건조되는 동안 저분자량의 물질이 유기 반사방지막으로부터 포토레지스트막으로 확산되지 않으며, 포토레지스트에 대한 건식 식각 공정에서 식각률이 상대적으로 우수한 장점이 있다.
그러나 현재까지는 KrF, ArF, F2, EVU, VUV, E-빔, X-선, 이온빔 등의 다양한 방사선을 사용하는 포토리소그래피 공정에서, 노광원의 흡수도, 식각률 및 기판과의 접착력 등이 우수한 반사방지막용 고분자 중합체 및 조성물의 연구, 개발은 미흡한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 반사방지조성물에 사용될 경우 다양한 방사선으로 노광시 흡광도가 뛰어나서 스탠딩 웨이브, 노칭, 언더컷팅 현상을 방지하여 균일한 패턴의 프로파일을 얻을 수 있으며, 식각률 및 반도체기판과의 접착력이 개선된 고분자 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 다양한 방사선을 노광원으로 하는 포토리소그래피 공정에서, 반도체기판의 피식각층으로부터 반사되는 노광원의 흡수도가 우수하고, 포토레지스트 용매에 의한 막 두께 손실이 작으며, 건식 식각공정에서 식각률이 우수할 뿐만 아니라, 광가교시 수축안정성 및 반도체기판에의 도포 균일성이 우수한 유기 반사방지막을 형성할 수 있는 조성물 및 반사방지막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 중량평균분자량이 5000 내지 50000 g/mol인 것을 특징으로 하는 옥세탄기를 포함하는 고분자 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007091768169-PAT00001
상기 화학식 1에서 R1, R3은 각각 독립적으로 수소, 글리시딜기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
일 구현예에 따르면, 상기 고분자 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자 중합체이다.
[화학식 2]
Figure 112007091768169-PAT00002
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고;
R4, R5 및 R6은 각각 수소 또는 메틸을 나타내고;
R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 6인 알킬을 나타내고;
R8은 하이드록시기 또는 탄소수 1 내지 4인 알킬기로 치환되거나 비치환된 벤젠기, 나프탈렌기, 안트라센기, 나프타센기 또는 안트라세닐 벤질기를 나타내고;
R9는 하이드록시기, 글리시딜기, 에폭시기 또는 아민기를 나타내고;
m은 0 내지 6의 정수이고;
a, b, c 및 d는 상기 중합체를 이루는 전체 반복단위에 대한 각 반복단위의 몰%로서, a : b : c : d는 0.1~90 몰% : 0.1~99.7 몰% : 0.1~90 몰% : 0.1~90 몰%이며, 이때, a + b + c + d = 100 몰%이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 고분자 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자 중합체이다.
[화학식 3]
Figure 112007091768169-PAT00003
상기 화학식 3에서 R1, R2, a, b, c 및 d는 상기 화학식 2에서 설명한 바와 같다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 두 번째 측면은 상기 고분자 중합체 0.1 내지 30중량% 및 용매 70 내지 99.9중량%를 포함하는 유기반사방지막 조성물을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기반사방지막용 조성물은 가교제, 열산발생제(Thermal Acid Generator), 광흡수제, 저급 알코올, 산, 표면균염제, 접착촉진제 및 소포제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 세 번째 측면은 상기 유기반사방지막 조성물을 이용하여 형성되는 유기반사방지막을 제공한다.
본 발명에 따른 유기 반사방지막 형성용 고분자 중합체는 미세패턴 형성시 접착력이 뛰어나 노칭, 언더컷팅 현상을 방지하여 균일한 패턴의 프로파일을 얻을 수 있다.
또한 유기 반사방지막 형성용 조성물은 KrF(248nm), ArF, F2, EVU, VUV, E-빔, X-선, 이온빔 등의 다양한 방사선을 노광원으로 하는 포토리소그래피 공정에서, 반도체 기판의 피식각층으로부터 반사되는 노광원의 흡수도가 우수한 광흡수제를 포함할 수 있으므로, 반사되는 노광원에 의한 악영향을 개선할 수 있는 하부 코팅층을 형성할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 중량평균분자량이 5000 내지 50,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 옥세탄기를 포함하는 고분자 중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112007091768169-PAT00004
상기 화학식 1에서 R1, R3는 각각 독립적으로 수소, 글리시딜기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서, 상기 R1 및 R3는 각각 바람직하게는 수소, 글리시딜기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 하이드록시기, 에폭시기 또는 글리시딜기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 가장 바람직하게는 수소, 글리시딜기, 메틸기, 또는 하이드록시 프로필기이다.
상기 화학식 1에서 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, 바람직하게는 하이드록시기, 에폭시기 또는 글리시딜기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 중합체는 유기 반사방지막의 베이스 수지(base resin)가 되는 화합물로서, 측쇄(Side Chain)에 옥세탄기를 가지므로 극성이 높아지고 유기반사방지막의 접착력이 개선되는 특성이 있다.
따라서, 상기 고분자 중합체를 유기반사방지막의 베이스 수지로 사용할 경 우, 포토레지스트와의 접착력이 개선되어 패턴의 붕괴 없이 포토리소그래픽 분해능을 제공하는 하부 반사 방지막(Bottom Anti Reflecting Coating: BARC) 중합체가 제공될 수 있다. 또한 균일한 패턴의 프로파일을 얻을 수 있고 노칭, 언더커팅 등의 바람직하지 못한 패턴의 형성을 개선할 수 있다.
이하 본 발명의 유기반사방지막 형성용 고분자 중합체에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 중합체에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 0.1 ~ 99.7몰%이고 바람직하게는 5 ~ 80 몰%이다.
또한, 상기 고분자 중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 50,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상기 고분자 중합체의 분자량이 5,000 이상이면 유기 반사방지막이 포토레지스트 용매에 쉽게 용해되지 않아 안정하고, 분자량이 50,000 이하이면 유기 반사방지막 형성용 조성물의 용매에 대한 용해성이 충분히 높으며, 건식 식각 공정에서 유기 반사방지막의 식각률이 충분히 높아진다.
본 발명의 고분자 중합체의 바람직한 예는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자 중합체로서, 상기 중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112007091768169-PAT00005
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같으며;
R4, R5 및 R6은 각각 수소 또는 메틸을 나타내고;
R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 6인 알킬을 나타내고;
R8은 하이드록시기 또는 탄소수 1 내지 4인 알킬기로 치환되거나 비치환된 벤젠기, 나프탈렌기, 안트라센기, 나프타센기 또는 안트라세닐 벤질기를 나타내고;
R9는 하이드록시기, 글리시딜기, 에폭시기 또는 아민기를 나타내고;
m은 0 내지 6의 정수이고;
a, b, c 및 d는 상기 중합체를 이루는 전체 반복단위에 대한 각 반복단위의 몰%로서, a : b : c : d는 0.1~90 몰% : 0.1~99.7 몰% : 0.1~ 몰% : 0.1~90 몰%이고, 바람직하게는 5~80 몰% : 5~80 몰% : 5~80 몰% : 5~80 몰%이며, 이때, a + b + c + d = 100 몰%이다.
본 발명의 고분자 중합체의 더욱 바람직한 예는 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자 중합체로서, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure 112007091768169-PAT00006
상기 화학식 3에서 R1, R2, a, b, c 및 d는 상기 화학식 2에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 중합체는 통상의 라디칼 중합법을 사용하여 제조되며, 예를 들면 하기와 같다.
먼저 상기 화학식 1의 반복단위를 이루는 단량체인 하기 화학식 4의 화합물 및 예를 들어 유기반사방지막용 고분자 중합체에 적합한 단량체인 화학식 5 내지 7로 표시되는 단량체를 준비한다.
[화학식 4] [화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
Figure 112007091768169-PAT00007
Figure 112007091768169-PAT00008
Figure 112007091768169-PAT00009
Figure 112007091768169-PAT00010
상기 화학식 4에서 R1, R2 및 R3는 상기 화학식 1에서 설명한 바와 같다.
상기 단량체들을 통상의 중합 용매, 예를 들어 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산 등의 용매에 용해시키고, 상기 용액에 역시 통상의 중합개시제, 예를 들어 아조비스이소부티로나이트라이드(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 4,4-아조비스(4-사이아노발레릭 에시드), 다이메틸 2,2' 아조비스아이소부티레이트 등의 중합 촉매를 첨가한 후, 환류 냉각기를 장착한 반응기에서 질소 분위기 하에서 60~90℃ 범위 내에서 약 5~8시간 반응하여 라디칼 중합반응을 수행한다.
반응이 완결된 후, 반응생성물을 노르말 헥산에 침전시키고, 침전물을 여과, 건조하면 상기 화학식 3의 공중합체가 제조된다.
본 발명의 두 번째 측면은 상기 고분자 중합체 및 용매를 포함하는 유기반사방지막 조성물에 관한 것이다.
상기 고분자 중합체의 함량은 고분자 중합체의 분자량, 유기 반사방지막의 두께 등의 코팅조건에 따라 달라지나, 유기 반사방지막 형성용 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 30중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.1중량% 이상일 때 유기 반사방지막의 결합력이 충분히 높고, 함량이 30중량% 이하일 때 유기 반사방지막 형성용 조성물의 용매에 대한 용해성이 충분히 높다.
상기 용매는, 독성이 낮고, 두께 균일성 등의 물성이 우수한 유기반사방지막을 형성할 수 있도록, 상기 조성물의 고체 성분을 용해시키는 화합물을 광범위하게 포함한다.
바람직한 용매로는 부티로락톤(butyrolactone), 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸 피롤리돈, 테트라히드로푸르푸랄 알코올(tetrahydro furfural alchohol), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸락테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸락테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 전체 유기 반사방지막 형성용 조성물에 대하여 70 내지 99.9중량%인 것이 바람직하다. 상기 용매의 함량이 70중량% 이상일 때 유기 반사방지막의 두께를 균일하게 하는 것이 가능하고, 99.9중량% 이하일 때 형성된 유기 반사방지막의 노광원 흡수도 등의 물성이 저하될 염려가 없다.
또한 본 발명의 유기 반사방지막 형성용 조성물은 가교제, 열산발생제(Thermal Acid Generator), 광흡수제, 저급 알코올, 산, 표면균염제, 접착촉진 제, 소포제 등 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 가교제는 유기 반사방지막의 경화성을 향상시키기 위한 것으로서, 바람직하게는 단량체성 가교제를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 히드록시기, 아미드기, 카르복실기 및 티올기를 가지는 중합체를 가교시키는 가교제를 사용할 수 있다. 상기 가교제의 바람직한 예로는 히드록시메틸멜라민, 알콕시메틸멜라민, 우레아-포름알데히드 수지, 벤질에테르, 벤질알코올, 에폭시 화합물, 페놀계 수지, 이소시아네이트, 블록화 균등화제, 알킬올 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 열산발생제(Thermal Acid Generator)는 가교반응을 촉진하고 반응의 효율을 증가시키기 위한 것으로서, 바람직하게는 열산발생제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 2-히드록시헥실 파라톨루엔 설포네이트(2-hydroxyhexyl p-toluenesulfonate)가 있다.
상기 광흡수제는 포토리소그래피 공정시 반도체기판의 피식각층으로부터 반사되는 노광을 흡수하여, 포토레지스트 패턴에 발생할 수 있는 언더커팅(undercutting), 노칭(notching) 등의 현상을 방지하는 역할을 한다. 본 발명의 광흡수제로는 이러한 역할을 하는 광흡수제를 광범위하게 사용할 수 있다. 바람직한 광흡수제로는 안트라센기, 페닐기, 나프틸기, 펜타센기가 있다.
그 외의 저급 알코올, 산, 표면균염제, 접착촉진제, 소포제 등의 기타 첨가제는 유기반사방지막 형성시 사용되는 것으로서 당업자에게 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 세 번째 측면은 상기 유기반사방지막 조성물을 이용하여 형성되는 유기방사방지막에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 유기반사방지막은 상기 유기반사방지막 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 유기반사방지막 조성물을 열경화하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
상기 유기 반사방지막 형성용 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계는 스핀코팅, 롤러코팅 등 통상의 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 유기 반사방지막 형성용 조성물을 열경화하는 단계는 도포된 조성물을 고온 플레이트, 대류 오븐 등의 장치에서 가열하여 수행할 수 있다.
상기 열경화 단계는 경화되어 형성되는 유기 반사방지막이 이후 포토레지스트 패턴의 형성 공정에서 포토레지스트 조성물에 포함된 유기용매, 수용성 알칼리 현상액 등에 용해되지 않을 정도의 고온에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 250℃에서 수행할 수 있다. 상기 가열온도가 70℃ 이상일 때 유기 반사방지막 형성용 조성물 내에 함유되어 있는 용매가 충분히 제거될 수 있고, 가교반응이 충분히 수행될 수 있으며, 가열온도가 250℃ 이하일 때 유기 반사방지막 형성용 조성물 및 유기 반사방지막이 화학적으로 불안정해질 염려가 없다.
본 발명의 유기방사방지막을 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성방법은 하기 와 같다.
상기 유기반사방지막 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계;
상기 도포된 유기반사방지막 조성물을 열경화하여 유기반사방지막을 형성하는 단계;
상기 형성된 유기 반사방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고 소정 패턴으로 노광한 다음, 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 유기 반사방지막 및 피식각층을 식각하여 피식각층 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 유기 반사방지막을 형성하는 단계는 이미 상술한 바와 같다. 또한, 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는 통상적인 포토레지스트 패턴 형성 단계로서 포토레지스트 조성물의 종류에 따라 최적화하여 수행될 수 있다.
예를 들어 상기 도포 및 노광 공정은 스핀 코팅 등의 통상적인 방법으로 포토레지스트 조성물을 유기 반사방지막 상부에 도포하고, 도포된 포토레지스트막에 노광용 광을 포토마스크를 통해 영상식 등의 방법으로 노광하여 수행할 수 있다.
이때 노광원으로는 KrF(248nm), ArF(193nm), F2(157nm) 엑사이머 레이저,전자선, EUV(Extreme Ultra Violet), VUV(Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선, 이온 빔 등의 다양한 방사선을 사용할 수 있고, 바람직하게는 KrF 엑사이머 레이저를 사용할 수 있으며, 이멀젼 리소그래피 공정으로 수행할 수도 있다.
또한 상기 포토레지스트 패턴의 형성단계는 필요에 따라 노광 전 또는 후에 도포된 포토레지스트막을 가열하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 상기 노광 전, 후 의 가열단계는 통상적으로 70℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 가열 온도가 70℃ 이상일 때 포토레지스트 조성물에 포함된 유기용매가 충분히 증발할 수 있고, 200℃ 이하일 때 포토레지스트 조성물이 열분해 될 염려가 없다.
다음으로 통상적인 수성 현상액, 예를 들어 0.01 내지 5중량% TMAH 수용액을 사용하여 현상공정을 진행한다.
마지막으로, 형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 유기 반사방지막 및 피식각층을 식각하여, 피식각층 패턴을 형성한다. 상기 단계는 예를 들면, 통상적인 건식 식각(dry etching) 공정으로 수행할 수 있다. 상기 식각공정에서 유기 반사방지막 및 반도체 기판의 피식각층이 제거되면서 반도체 소자 패턴이 형성된다.
본 발명에 따른 유기 반사방지막 형성용 조성물의 구성 성분인 상기 고분자 중합체 및 광흡수제는 필요에 따라 사용 전에 이온 교환 칼럼에 통과시키고, 여과, 추출 등의 처리를 거침으로서, 금속 이온 및 미립자의 농도를 감소시켜, 금속 이온의 농도가 전체 조성물에 대하여 50ppm 미만으로 줄일 수 있고, 아울러 상기한 바와 같이 본 발명에 따른 유기 반사방지막은 현상 공정 후에 식각되므로, 금속 이온의 농도를 감소시키면, 높은 금속이온 농도 및 낮은 순도에 기인하는, 반도체 장치의 품질 저하를 방지할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시 예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 등에 있어서 평가 항목은 하기와 같이 측정하였다.
<분자량 측정>
기기:GPC waters 2695
컬럼 종류: Waters Stragel HR3, HR4, HR5E
샘플 농도: 0.7 wt%
샘플 주입량: 100㎕
전개 용액: THF
전개용액 속도: 1 ml/min
컬럼 온도: 30℃
<노칭현상, 언더컷 현상>
SEM(주사전자현미경, 장비명 Hitachi社 S-4800) 사진(45,000 배)을 통한 육안 평가
<식각률 평가>
웨이퍼 표면에 포토레지스트를 코팅한 후 플라즈마 에칭(Plasma Etching) 장비(Lam Research社)를 이용하여 60초간 식각을 수행하여 식각 전후의 두께변화를 관찰하여 포토레지스트의 식각율(Å/min)을 계산한다. 같은 방법으로 웨이퍼 표면에 BARC액을 코팅한 후 60초간 플라즈마 에칭하여 BARC의 식각율(Å/min)을 측정하였다.
<접착력 평가>
노칭 및 언더컷 현상의 평가와 마찬가지로 주사전자현미경으로, 미세 패턴에서도 패턴의 뜯겨져 나가는 현상이 없는지(Lift off 현상) 육안으로 비교 확인한다.
[ 제조예 1] 2- 옥세탄프로필 메타크릴레이트 반복단위를 포함하는 고분자 중합체의 제조
2L의 반응기에 자석 교반 막대를 넣고, 안트라센메틸메타크릴레이트 30g, 2-옥세탄프로필 메타크릴레이트 34g, 하이드록시에틸 아크릴레이트 10g, 메틸 아크릴레이트 9.3g 및 에틸 아세테이트 1L를 첨가한 후, 아조비스이소부티로나이트라이드(AIBN) 5.5g을 첨가하고 반응액을 70℃로 상승시켜 5시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 메탄올 10L에 서서히 교반하면서 침전을 형성시킨 후 감압 필터링하여 고분자 분말을 수득하였다. 이 고분자 분말을 진공오븐에서 감압 건조하여 화학식 3의 고분자 분말을 제조하였다.
상기 수득된 고분자 분말을 GPC로 측정한 중량평균분자량은 26,000 g/mol 이었다.
[ 제조예 2] 2- 옥세탄부틸 메타크릴레이트 반복단위를 포함하는 고분자 중합체의 제조
2-옥세탄프로필 메타크릴레이트 34g 대신 2-옥세탄부틸 메타크릴레이트 37g을 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 화학식 3의 고분자 분말을 제조하였다.
상기 수득된 고분자 분말을 GPC로 측정한 중량평균분자량은 25,400 g/mol 이었다.
[ 제조예 3] 2- 옥세탄프로필 아크릴레이트 반복단위를 포함하는 고분자 중합체의 제조
2-옥세탄프로필 메타크릴레이트 34g 대신 2-옥세탄프로필 아크릴레이트 34g을 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 화학식 3의 고분자 분말을 제조하였다.
상기 수득된 고분자 분말을 GPC로 측정한 중량평균분자량은 27,200 g/mol 이었다.
[ 실시예 1] 유기 반사방지막 형성용 조성물의 제조
제조예 1 내지 3에서 제조한 고분자 중합체 각각 0.13g, 가교제로 하이드록시메틸 벤조구아나민 메틸레이티드/에틸레이티드 0.06g, 열산 발생제로서 2-히드록 시헥실 파라톨루엔 설포네이트(2-hydroxyhexyl p-toluenesulfonate) 0.01g 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 13.67g을 혼합하여 유기 반사방지막 형성용 조성물 3종을 제조하였다.
[ 실시예 2] 유기 반사방지막의 형성 및 평가
실시예 1에서 제조된 유기 반사방지막 형성용 조성물 3종을 실리콘 기판 위에 600Å두께로 균일하게 도포하고, 205℃에서 60 초 동안 가열하여 열경화시킴으로서, 유기 반사방지막을 형성하였다. 형성된 유기 반사방지막에 포토레지스트 조성물용 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)를 충분히 뿌려 1분 동안 정체시키고, 5000rpm의 회전속도로 30초 동안 스핀건조하였으며, 그 후 가열기판에서 100℃로 60초 동안 가열하였다. 이와 같은 포토레지스트 조성물용 용매 처리 전후의 유기 반사방지막의 두께손실은 0%였다.
[ 실시예 3] 반도체 소자의 패턴 형성 및 평가
실시예 2에서와 같이 코팅된 실리콘 기판 위에 포토레지스트를 6,000Å으로 스핀 코팅한 후 KrF 노광기(Nikon社 S-203B)를 통해 일반적인 방법으로 패터닝한 후 현상하여 노칭현상, 언더컷 현상, 식각률 및 접착력을 평가하였다. 이를 하기 도 1 내지 6 및 표1에 나타냈으며, 이로부터 언더컷 현상이 없고 접착력이 우수한 패턴을 구현하였다.
[ 비교예 1] 종래의 유기반사방지막을 사용한 반도체 소자의 패턴 형성 및 평가
제조예 1의 2-옥세탄프로필 메타크릴레이트 반복단위 대신 하기 화학식 8 화합물을 단량체로 사용하여 고분자 중합체를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1부터 실시예 3까지와 동일한 방법으로 실험한 후에, 형성된 패턴의 노칭 현상, 언더컷 현상, 식각률 및 접착력을 평가하였다. 이를 하기 도 7, 도 8 및 표 1에 나타냈으며, 이로부터 언더컷 및 노칭 현상이 불량하고, 기판과의 접착력도 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 8]
Figure 112007091768169-PAT00011
[표 1] 실시예 3과 비교예 1의 비교 결과
실시예 3 비교예 1
포함된 반복단위 2-옥세탄프로필 메타크릴레이트 2-옥세탄부틸 메타크릴레이트 2-옥세탄프로필 아크릴레이트 화학식 8
노칭 현상 주2) ○ 주1) △ △ ×
언더컷 현상 주2) ○ △ △ ×
식각률 주3) ○ ○ ○ ○
기판과의 접착력 주4) ○ ○ ○ △
주1) ◎ (매우양호) → ○ → △ → × (불량)
주2) 170nm 패턴을 형성한 후 45000배 전자현미경 사진으로 육안 평가함.
주3) 식각률 : CHF3 가스를 에칭 가스로 사용하여 측정
주4) 기판과의 접착력 : 180nm Pattern/Space=1/1 패턴의 최적 에너지로부터 점차적으로 에너지를 높여 가며 노광하여 패턴을 형성한 후 붕괴여부를 육안 평가함.
도 1은 본 발명에 따른 2-옥세탄프로필 메타크릴레이트 반복단위를 포함하는 고분자 중합체를 이용하여 제조한 유기반사방지막을 사용하여 패터닝된 포토레지스트 패턴의 평면 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 2-옥세탄프로필 메타크릴레이트 반복단위를 포함하는 고분자 중합체를 이용하여 제조한 유기반사방지막을 사용하여 패터닝된 포토레지스트 패턴의 단면 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 2-옥세탄부틸 메타크릴레이트 반복단위를 포함하는 고분자 중합체를 이용하여 제조한 유기반사방지막을 사용하여 패터닝된 포토레지스트 패턴의 평면 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 2-옥세탄부틸 메타크릴레이트 반복단위를 포함하는 고분자 중합체를 이용하여 제조한 유기반사방지막을 사용하여 패터닝된 포토레지스트 패턴의 단면 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 2-옥세탄프로필 아크릴레이트 반복단위를 포함하는 고분자 중합체를 이용하여 제조한 유기반사방지막을 사용하여 패터닝된 포토레지스트 패턴의 평면 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 2-옥세탄프로필 아크릴레이트 반복단위를 포함하는 고분자 중합체를 이용하여 제조한 유기반사방지막을 사용하여 패터닝된 포토레지스트 패턴의 단면 사진이다.
도 7은 화학식 8의 반복단위를 포함하는 고분자 중합체를 이용하여 제조한 유기반사방지막을 사용하여 패터닝된 포토레지스트 패턴의 평면 사진이다.
도 8은 화학식 8의 반복단위를 포함하는 고분자 중합체를 이용하여 제조한 유기반사방지막을 사용하여 패터닝된 포토레지스트 패턴의 단면 사진이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 중량평균분자량이 5000 내지 50000 g/mol인 것을 특징으로 하는 옥세탄기를 포함하는 고분자 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112007091768169-PAT00012
    (상기 화학식 1에서 R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 글리시딜기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.)
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 또는 R3은 수소, 글리시딜기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 하이드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 에폭시기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 및 글리시딜기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 고분자 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 하이드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 에폭시기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 및 글리시딜기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 고분자 중합체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 중합체.
    [화학식 2]
    Figure 112007091768169-PAT00013
    (상기 고분자 중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 및 그라프트 공중합체를 모두 포함하고;
    상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같으며;
    R4, R5 및 R6은 각각 수소 또는 메틸을 나타내고;
    R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 6인 알킬을 나타내고;
    R8은 하이드록시기 또는 탄소수 1 내지 4인 알킬기로 치환되거나 비치환된 벤젠기, 나프탈렌기, 안트라센기, 나프타센기 또는 안트라세닐 벤질기를 나타내고;
    R9는 하이드록시기, 글리시딜기, 에폭시기 또는 아민기를 나타내고;
    m은 0 내지 6의 정수이고;
    a, b, c 및 d는 상기 중합체를 이루는 전체 반복단위에 대한 각 반복단위의 몰%로서, a : b : c : d는 0.1~90 몰% : 0.1~99.7 몰% : 0.1~90 몰% : 0.1~90 몰%이며, 이때, a + b + c + d = 100 몰%이다.)
  5. 청구항 1에 기재된 고분자 중합체 0.1 내지 30 중량%; 및 용매 70 내지 99.9 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기반사방지막 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 용매는 부티로락톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸 피롤리돈, 테트라히드로푸르푸랄 알코올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 및 에틸락테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 유기반사방지막 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 고분자 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 유기반사방지막 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112007091768169-PAT00014
    (상기 고분자 중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 및 그라프트 공중합체를 모두 포함하고;
    상기 화학식 2에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 글리시딜기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며;
    R4, R5 및 R6은 각각 수소 또는 메틸을 나타내고;
    R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 6인 알킬을 나타내고;
    R8은 하이드록시기 또는 탄소수 1 내지 4인 알킬기로 치환되거나 비치환된 벤젠기, 나프탈렌기, 안트라센기, 나프타센기 또는 안트라세닐 벤질기를 나타내고;
    R9는 하이드록시기, 글리시딜기, 에폭시기 또는 아민기를 나타내고;
    m은 0 내지 6인 정수이고;
    a, b, c 및 d는 상기 중합체를 이루는 전체 반복단위에 대한 각 반복단위의 몰%로서, a : b : c : d는 0.1~90 몰% : 0.1~99.7 몰% : 0.1~90 몰% : 0.1~90 몰%이며, 이때, a + b + c + d = 100 몰%이다.)
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 유기반사방지막 조성물은 가교제, 열산발생제, 광흡수제, 저급 알코올, 산, 표면균염제, 접착촉진제 및 소포제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기반사방지막 조성물.
  9. 청구항 5 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 유기반사방지막 조성물로부터 형성되는 유기반사방지막.
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