KR100582870B1 - 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체소자 패턴의 형성 방법 - Google Patents

유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체소자 패턴의 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100582870B1
KR100582870B1 KR1020040061486A KR20040061486A KR100582870B1 KR 100582870 B1 KR100582870 B1 KR 100582870B1 KR 1020040061486 A KR1020040061486 A KR 1020040061486A KR 20040061486 A KR20040061486 A KR 20040061486A KR 100582870 B1 KR100582870 B1 KR 100582870B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
formula
organic anti
forming
pattern
Prior art date
Application number
KR1020040061486A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060012823A (ko
Inventor
황석호
윤희구
이준혁
Original Assignee
주식회사 아이노스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 아이노스 filed Critical 주식회사 아이노스
Priority to KR1020040061486A priority Critical patent/KR100582870B1/ko
Publication of KR20060012823A publication Critical patent/KR20060012823A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100582870B1 publication Critical patent/KR100582870B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
    • H10B12/00—Dynamic random access memory [DRAM] devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Abstract

반도체 소자의 초미세 패턴 형성 공정에서, 포토레지스트막의 하부에 형성되어 노광용 광을 흡수함으로서, 패턴의 균일도를 증가시키는 역할을 하는 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 패턴의 형성방법이 제공된다. 상기 유기 난반사 방지막 형성용 조성물은 하기 화학식으로 표시되는 스티렌-아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 광흡수제; 가교 반응에 의하여 막을 형성할 수 있는 가교제; 상기 가교제의 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매; 및 용매를 포함한다.
Figure 112004034978436-pat00001
상기 화학식에서, a, b 및 c는 각 반복단위의 개수로서 각각 독립적으로 10 내지 400 이고, R1 및 R3은 탄소수 1 내지 5개의 저급 알킬기이며, R2는 수소 혹은 메틸기이고, X는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5 개의 저급 알킬기, 또는 할로겐기이며, n은 1 내지 5의 정수이다.
ArF, 난반사 방지막, 스티렌-아크릴레이트계 공중합체, 광흡수제

Description

유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 패턴의 형성 방법 {Composition for forming organic anti-reflective coating layer and method for producing semiconductor device pattern using the same}
도 1은 본 발명의 제조예에서 얻어진 광흡수제인 스티렌-아크릴레이트계 공중합체의 NMR 스펙트럼.
도 2는 본 발명의 실시예 3에서 형성된 포토레지스트 패턴(선폭 80nm)의 전자 주사 현미경 사진.
본 발명은 유기 난반사 방지막 형성용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체 소자의 초미세 패턴 형성 공정에서, 포토레지스트막의 하부에 형성되어 노광용 광을 흡수함으로서, 패턴의 균일도를 증가시키는 역할을 하는 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
현재 반도체 메모리 분야에서 양산되고 있는 메모리 용량은 64M, 256M DRAM이며, 최근에는 512M DRAM의 개발과 양산화가 점진적으로 진행되고 있다. 이와 같이 메모리의 고집적화가 진행됨에 따라, 포토리쏘그래피 공정에서의 레지스트 선폭 구현, 선폭 안정화 등이 반도체 미세 회로의 형성에 가장 큰 영향을 미치는 인자로 대두되고 있다. 특히 노광 공정은 반도체 미세 회로를 형성하는데 있어서 근간이 되는 중요한 공정으로서, 고해상력 확보 및 감광막 패턴의 균일도 향상에 지대한 영향을 미치는 공정이다. 노광 공정에서는 해상력을 증가시키기 위하여 단파장의 광을 사용하는 것이 바람직하다. 최근에는 193㎚(ArF) 파장의 단파장 광을 사용하기도 하며, 이러한 ArF광을 사용하는 경우 포토레지스트의 한계 해상도, 즉 한계 해상 선폭은 노광 장비에 따라 다소 차이가 있으나 약 0.12 내지 0.08㎛이다. 그러나 패턴의 해상력을 향상시키기 위하여 단순히 노광광의 파장을 짧게 하면, 노광 공정에서 광 간섭 효과가 증대되고, 노칭(notching), 정재파(standing wave) 등에 의하여 패턴 프로필이 불량해지거나, 크기 균일도가 저하되는 문제점이 있다.
따라서 반도체 기판의 피식각층에서 반사되는 노광 광에 의하여 노칭, 정재파 등이 발생하는 것을 억제하기 위하여, 피식각층과 포토레지스트막 사이에 노광용 광을 흡수하기 위한 난반사 방지막을 형성하는 방법이 통상적으로 사용되고 있다. 이와 같은 난반사 방지막은 사용되는 물질의 종류에 따라 무기계와 유기계 난반사 방지막으로 구분되고, 또한 난반사 기작(mechanism)에 따라 흡수계와 간섭계 난반사 방지막으로 구분된다. 상기 무기계 난반사 방지막 중, 흡수계 난반사 방지막은 TiN 또는 무정형 카본(amorphous carbon)으로 형성되며, 간섭계 난반사 방지막은 주로 SiON으로 형성된다. 이와 같은 무기계 난반사 방지막은 365㎚ 파장의 I-선(I-line)을 이용한 미세 패턴 형성 공정에 주로 사용되고 있으며, 최근에는 ArF 광을 이용한 초미세 패턴 형성 공정에 SiON을 이용한 무기계 난반사 방지막을 적용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나 이와 같은 무기계 난반사 방지막은 광의 반사도가 10% 이상으로서, 통상 1% 이하의 반사도를 가지는 유기계 난반사 방지막에 비하여 광반사 방지 효과가 현저히 낮을 뿐만 아니라, 193㎚(ArF) 광의 간섭 현상을 충분히 억제할 수 있는 무기계 물질이 아직 개발되고 있지 않다.
따라서, 최근에는 ArF 광을 이용한 초미세 패턴 형성 공정에 적합한 유기 난반사 방지막에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으나, 통상적인 유기 난반사 방지막을 0.1㎛ 이하의 미세 패턴 형성 공정에 적용할 경우, 패턴이 무너져 해상이 불가능한 문제점이 있다. 즉, 반도체 소자의 미세 패턴 형성에 사용될 수 있는 양호한 유기 난반사 방지막은 초미세 패턴 형성 공정에서 패턴의 무너짐 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 다음과 같은 기본 조건을 갖추어야 한다. 첫째, 공정 적용 시 포토레지스트 용매에 의하여 난반사 방지막이 용해되어 벗겨지는 현상이 없어야 한다. 이를 위해서는 난반사 방지막이 가교구조를 이루어야 하고, 또한 가교구조를 이룰 경우 부반응에 의하여 다른 불순물이 생성되어서는 안 된다. 둘째, 난반사 방지막으로부터 산, 아민 등의 화학물질의 출입이 없어야 한다. 난반사 방지막으로부 터 산이 이행(migration)하면 포토레지스트 패턴의 하부에 언더커팅(undercutting)이 발생하고, 아민 등 염기가 이행하면 푸팅(footing) 현상이 발생할 우려가 있기 때문이다. 셋째, 난반사 방지막은 상부의 감광막에 비해 상대적으로 빠른 에칭 속도를 가져야, 에칭시 감광막을 마스크로 하여 원활한 에칭 공정을 수행할 수 있다. 넷째, 난반사 방지 효율을 향상시키기 위하여, 난반사 방지막을 가능한 한 얇은 두께로 형성할 수 있어야 한다.
따라서 본 발명의 목적은 반도체 소자의 미세 패턴 형성 공정, 특히 ArF광(파장: 193nm)을 이용한 초미세 패턴의 노광 공정에서 광의 반사를 방지하여, 정재파의 발생, 하부층으로부터 후면 회절 및 반사광의 영향을 제거하거나 감소시킬 수 있는 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 특정 파장의 광에 대한 흡수도가 높을 뿐만 아니라, 레지스트에 대한 접착성이 우수하여, 패턴의 무너짐 현상을 억제할 수 있는 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수직 구조의 패턴을 형성할 뿐만 아니라, 형성된 패턴의 균일도를 향상시킬 수 있는 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌-아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 광흡수제; 가교 반응에 의하여 막을 형성할 수 있는 가교제; 상기 가교제의 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매; 및 용매를 포함하는 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112004034978436-pat00002
상기 화학식 1에서, a, b 및 c는 각 반복단위의 개수로서 각각 독립적으로 10 내지 400 이고, R1 및 R3은 탄소수 1 내지 5개의 저급 알킬기이며, R2는 수소 혹은 메틸기이고, X는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5 개의 저급 알킬기, 또는 할로겐기이며, n은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명은 또한 (a) 상기 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계; (b) 피식각층 상부에 도포된 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 열경화하여 유기 난반사 방지막을 형성하는 단계; (c) 형성된 유기 난반사 방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고 소정 패턴으로 노광한 다음, 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 (d) 형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 유기 난반사 방지막 및 피식각층을 식각하여, 피식각층 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법 및 이와 같은 방법에 의하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 유기 난반사 방지막 형성용 조성물은 하기 화학식 1, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 광흡수제, 가교 반응에 의하여 막을 형성할 수 있는 가교제, 상기 가교제의 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매, 및 용매를 포함한다.
Figure 112004034978436-pat00003
상기 화학식 1에서, a, b 및 c는 각 반복단위의 개수로서 각각 독립적으로 10 내지 400이고, 바람직하게는 a : b : c는 0.2∼0.8 : 0.1∼0.5 : 0.1∼0.5이고, R1 및 R3은 탄소수 1 내지 5개의 저급 알킬기이며, R2는 수소 혹은 메틸기이고, X는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5 개의 저급 알킬기, 또는 할로겐기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
Figure 112004034978436-pat00004
상기 화학식 2에서, a, b 및 c는 각 반복단위의 개수로서 각각 독립적으로 10 내지 400이고, a : b : c는 0.2∼0.8 : 0.1∼0.5 : 0.1∼0.5이다.
본 발명에 따른 유기 난반사 방지막 형성용 조성물에 있어서, 광흡수제로 사용되는 스티렌-아크릴레이트계 공중합체의 중합도는 각 반복단위의 중합도가 독립적으로 10 내지 400인 범위 내에서, 형성하고자 하는 난반사 방지막의 두께, 반사율, 사용되는 광원, 제조되는 소자 등에 따라 정해질 수 있다. 만일 스티렌-아크릴레이트계 공중합체의 중합도가 너무 높거나 낮은 경우에는 취급성이 저하되는 단점이 있다. 또한 상기 스티렌-아크릴레이트계 공중합체를 이루는 각 반복단위의 비율인 a : b : c는 0.2∼0.8 : 0.1∼0.5 : 0.1∼0.5인 것이 바람직하며, 만일 a가 0.2 미만이면 광흡수도가 낮아 난반사 방지 효과가 미미하고, a가 0.8을 초과하면 가교반응이 적어 유기 난반사 방지막의 경화가 미약하므로, 감광제 코팅시 방지막이 용해될 염려가 있다. 상기 스티렌-아크릴레이트계 공중합체는 예를 들어 스티렌, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride) 등의 단량체를 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyletheracetate: PGMEA) 등의 용매에 용해시킨 후, AIBN(2,2'-azoisobutyronitrile) 등의 중합개시제를 가하여 중합반응을 수행한 후, 중합된 반응물을 테트라하이드로퓨란 등의 용매에 용해시키고, 메탄올 등의 저급알콜 및 파라-톨루엔 설폰산 모노하이드레이트 등의 촉매를 가한 후, 약 70℃에서 24시간 동안 반응을 수행하여 합성될 수 있다.
본 발명의 유기 난반사 방지막 형성용 조성물에 사용되는 가교제로는 통상적으로 사용되는 다양한 열 또는 광 가교성 고분자를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 멜라민계 화합물, 폴리비닐알콜(PVA), 소듐 디크로메이트(SDC), 암모늄 디크로메이트(ADC), 4,4'-디아지도벤잘아세토페논-2-설포네이트, 4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-디설포네이트, 4,4'-디아지도스틸벤-γ-카르복실산 등을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 멜라민계 화합물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 멜라민계 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 유기 난반사 방지막 조성물 중 상기 가교제의 함량은, 상기 화학식 1의 스티렌-아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 광흡수제의 함량 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 가교제의 함량이 2 중량부 미만이면 형성되는 감광제의 포토레지스트 패턴이 역사다리꼴 모양이 되고, 20 중량부를 초과하면 형성되는 감광제의 포토레지스트 패턴이 사다리꼴 모양이 되는 문제점이 있다.
Figure 112004034978436-pat00005
본 발명에 따른 유기 난반사 방지막 형성용 조성물에 포함되는 촉매는 가교제의 가교 기작(mechanism)을 유발하여, 유기 난반사 방지막을 경화시키는 가교 개시제의 역할을 하는 것으로서, 상기 가교제 및 필요에 따라 상기 광흡수제에 포함되는 가교성분의 가교반응을 촉진하기 위한 다양한 촉매가 본 발명에 사용될 수 있다. 이와 같은 촉매로는 통상적인 열산발생제(thermal acid generator)를 사용할 수 있으며, 대표적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2-히드록시시클로헥실 파라톨루엔설포네이트(2-hydroxycyclohexyl p-toluenesulfonate)를 사용할 수 있다. 본 발명의 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 중, 상기 촉매의 함량은 상기 화학식 1의 스티렌-아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 광흡수제 100 중량부에 대하여 3 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 만일 상기 촉매의 함량이 3 중량부 미만이면 유기 난반사 방지막의 경화가 미약하여 감광제 코팅시 감광제 용매에 의해 용해되는 문제가 있고, 50 중량부를 초과하면 유기 난반사 방지막의 산도가 높아 감광제의 포토레지스트 패턴의 단면이 역사다리꼴 모양이 되는 문제점이 있다.
Figure 112004034978436-pat00006
또한 본 발명의 유기 난반사 방지막 조성물은 광흡수제, 가교제, 열산발생제 등을 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다. 이와 같은 유기 용매로는 유기 난반사 방지막 형성용 조성물에 일반적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 시클로헥산, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸락테이트 등을 단독 또는 혼합하여 상기 유기 용매로 사용할 수 있고, 시클로헥산을 사용하면 더욱 바람직하다. 상기 유기 용매의 함량은 가교제, 열산발생제, 광흡수제 등을 충분히 용해시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 상기 화학식 1의 스티렌-아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 광흡수제 100 중량부에 대하여 500 내지 10,000 중량부를 사용한다. 만일 유기 용매의 사용량이 500 중량부 미만이면 난반사 방지막의 두께가 너무 두꺼워서 차후 난반사 방지막 식각시 감광제가 과도하게 식각될 우려가 있고, 10,000 중량부를 초과하면 난반사 방지막 형성용 조성물의 농도가 과도하게 묽어져 원하는 두께의 방지막을 얻기 곤란하다.
이와 같은 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 웨이퍼 등 피식각층에 도포 한 후, 열처리를 수행하면 열산발생제로부터 산이 발생되고, 이렇게 발생된 산에 의해 가교제가 활성화되어 광흡수제와 가교결합함으로서, 감광제에 용해되지 않는 가교구조의 유기 난반사 방지막이 형성된다.
다음으로 본 발명에 따른 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 이용하여 반도체 소자 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서 "반도체 소자 패턴"은 메모리 등 반도체 소자뿐 만 아니라, 액정표시장치 소자, 유기전계발광소자 등 각종 표시 소자 등의 회로 패턴을 포함하며, 또한 상기 소자들에 사용되는 절연막 등 물리적 구조의 소자를 포함한다.
본 발명에 따라 반도체 소자 패턴을 형성하기 위해서는 먼저, 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 기판 등 피식각층 상부에 본 발명에 따른 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 스핀코팅법, 딥(dip)코팅법, 롤코팅법 등 통상의 방법으로 도포한 후(단계 a), 유기 난반사 방지막 조성물을 가교시켜 유기 난반사 방지막을 형성하기 위한 열경화(bake) 공정을 수행한다(단계 b). 이와 같은 열경화 공정에 의하여 유기 난반사 방지막 조성물 중의 잔류 용매가 제거되고, 열산발생제로부터 산이 발생되어, 광흡수제 및 가교제가 가교결합됨으로서, 감광제에 용해되지 않는 유기 난반사 방지막이 형성된다. 따라서 상기 열경화 공정의 온도 및 시간은 열산발생제가 분해될 수 있으며, 잔류 용매 제거와 유기 난반사 방지막 조성물의 가교가 충분히 진행될 수 있도록 적절히 선택된다. 통상적으로 상기 열경화 공정은 150℃ 내지 300℃ 의 온도에서 1 내지 5분 동안 수행될 수 있으며, 이때 열경화 온도 및 시간이 상기 범위 미만이면 충분한 열경화가 일어나지 않으며, 상기 범위를 초과하여도 추가적인 이점이 없다.
이와 같이 형성된 유기 난반사 방지막 상부에 포토레지스트 조성물(감광제)을 도포한 후, 노광 및 현상하여 소정의 패턴을 형성한다(단계 c). 이때 상기 노광 과정의 전 및/또는 후에 상기 포토레지스트층을 열경화하는 과정을 더욱 수행할 수 있으며, 이와 같은 열경화 과정은 통상적인 포토레지스트층의 열처리 조건인 70 내지 250℃에서 수행될 수 있다. 이때 열경화 온도가 70℃ 미만이면 포토레지스트층이 충분히 열경화되지 않으며, 250℃를 초과하여도 열경화에 더 이상 도움이 되지 않는다. 상기 노광 공정의 광원으로는 F2 레이저(157 nm), ArF(193 nm), KrF (248 nm), EUV(extremely ultraviolet) 등을 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet), E-빔, X-선, 이온빔 등이 사용될 수 있다. 이와 같이 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 후, 현상액을 이용하여 노광된 또는 노광되지 않은 포토레지스트 영역을 제거함으로서, 수직 구조의 균일한 미세 패턴을 가지는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸 암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알카리성 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면 활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 알카리성 수용액을 이용하여 현상한 후에는 초순수로 웨이퍼를 세정하는 것이 바람직하다. 다음으로, 이와 같이 형 성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 포토레지스트 하부의 난반사 방지막 및 피식각층을 식각하여 피식각층 패턴을 형성함으로서 반도체 소자 패턴을 형성할 수 있다(단계 d).
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예] 광흡수제(화학식 2)의 합성(a:b:c=0.54:0.23:0.23)
스티렌 12g, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate) 5g, 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride) 5g 및 AIBN(2,2'-azoisobutyronitrile) 0.4g을 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100g에 용해시킨 후, 66℃에서 6 시간 동안 고분자 중합 반응을 수행하였고, 중합 반응이 완결된 후, 반응물을 에틸 에테르에서 침전시켜 고분자인 중간생성물을 얻었다(수율: 85%). 얻어진 중간생성물을 진공건조하였고, 진공건조된 상기 중간생성물을 테트라하이드로 퓨란 350g에 용해시킨 후, 상기 용해액에 메탄올 70g 및 파라-톨루엔 설폰산 모노하이드레이트 (p-toluene sulfonic acid monohydrate) 0.42g을 첨가하고, 약 70℃에서 24시간 동안 환류(reflux)시켰다. 환류된 반응물을 로타리 증류기로 증류시켜 남은 약 70g정도의 용액상의 반응물을 에틸 에테르에 적하하여 침전물을 얻은 후, 얻어진 침전물을 진공 건조하여 상기 화학식 2의 광흡수제 13.27g을 제조하였고, 제조된 상기 화학 식 4의 광흡수제의 NMR스펙트럼을 측정하여, 도 1에 나타내었다.
[실시예 1] 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 제조
상기 제조예에 따른 광흡수제 1g, 상기 화학식 3의 가교제 0.08g, 상기 화학식 4의 열산발생제 0.2g을 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용매 48g에 용해시킨 후 0.2㎛ 미세필터로 여과시켜 유기 난반사 방지막 조성물을 제조하였다.
[실시예 2] 포토레지스트 패턴의 형성
상기 실시예 1에서 제조된 유기 난반사 방지막 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 약 300Å 두께로 스핀 코팅한 후, 180℃에서 90초 동안 베이크(bake)하여 가교반응을 수행하였다. 웨이퍼 위에 코팅된 유기 난반사 방지막의 굴절률은 1.78이고 k값은 0.58이었다. 상기 가교된 유기 난반사 방지막 위에 감광제((주)동진쎄미켐, DHA3604E)를 코팅하고, 130℃에서 90초 동안 베이크한 후, ArF 노광장비(ASML사)를 사용하여 노광한 후, 130℃에서 90초 동안 다시 베이크하였다. 베이크된 웨이퍼를 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 2.38 중량% 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였으며, 형성된 레지스트패턴을 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 난반사 방지막 조성물을 사용하여 형성된 유기 난반사 방지막의 두께가 30nm이더라도 굴절률이 커서(굴절률: 1.78) ArF 노광원에 대한 흡수도가 우수하므로, 최종 형성된 포토레지스트 패턴의 프로파일이 수직이고 우수함을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 난반사 방지막 조성물은 포토레지스트 패턴의 웨이퍼와의 접착력을 향상시켜 레지스트 패턴이 무너지는 현상을 방지할 수 있음을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 난반사 방지막을 형성하면, 피식각층의 광학적 성질 또는 레지스트막의 두께 변동으로 인한 정재파 효과(standing wave effect), 난반사 발생, 및 선폭(CD, critical dimension) 변동을 현저히 감소시킬 수 있을 뿐 만 아니라, 난반사 방지막의 굴절률이 크므로 노광원에 대한 흡수도가 크고, 유기 난반사 방지막과 레지스트막과의 접착성을 향상시켜, 레지스트 패턴이 네가티브 슬로프에 의하여 붕괴되는 현상(pattern collapse)을 감소시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 유기 난반사 방지막 형성용 조성물은 64M, 256M, 512M, 1G, 4G, 16G DRAM 반도체의 제조에 있어서 안정된 초미세 패턴을 형성할 수 있으며, 제품의 수율을 증대시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌-아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 광흡수제;
    가교 반응에 의하여 막을 형성할 수 있는 가교제;
    상기 가교제의 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매; 및
    용매를 포함하며,
    상기 광흡수제 100 중량부에 대하여, 상기 가교제의 함량은 2 내지 20 중량부이고, 상기 촉매의 함량은 3 내지 50 중량부이며, 상기 용매의 함량은 500 내지 10,000 중량부인 것인 유기 난반사 방지막 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112006010405718-pat00013
    상기 화학식 1에서, a, b 및 c는 각 반복단위의 개수로서 각각 독립적으로 10 내지 400 이고, R1 및 R3은 탄소수 1 내지 5개의 저급 알킬기이며, R2는 수소 혹은 메틸기이고, X는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5 개의 저급 알킬기, 또는 할로겐기이며, n은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌-아크릴레이트계 공중합체를 구성하는 각 반복단위 개수의 비율인 a : b : c는 0.2∼0.8 : 0.1∼0.5 : 0.1∼0.5인 것인 유기 난반사 방지막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 스티렌-아크릴레이트계 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 유기 난반사 방지막 형성용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112004034978436-pat00008
    상기 화학식 2에서, a, b 및 c는 각 반복단위의 개수로서 각각 독립적으로 10 내지 400이고, a : b : c는 0.2∼0.8 : 0.1∼0.5 : 0.1∼0.5이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것인 유기 난반사 방지막 형성용 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112004034978436-pat00009
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것인 유기 난반사 방지막 형성용 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112004034978436-pat00010
  6. 제1항에 있어서, 상기 용매는 시클로헥산, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 난반사 방지막 형성용 조성물.
  7. 삭제
  8. (a) 제1항에 따른 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계;
    (b) 피식각층 상부에 도포된 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 열경화하여 유기 난반사 방지막을 형성하는 단계;
    (c) 형성된 유기 난반사 방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고 소정 패턴으로 노광한 다음, 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    (d) 형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 유기 난반사 방지막 및 피식각층을 식각하여, 피식각층 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 열경화하는 과정은 150℃ 내지 300℃에서 1 내지 5분 동안 가열하여 수행되는 것인 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 노광 공정은 F2 레이저, ArF, KrF, 원자외선, E-빔, X-선 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 광에 의하여 수행되는 것인 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 반도체 소자.
KR1020040061486A 2004-08-04 2004-08-04 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체소자 패턴의 형성 방법 KR100582870B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040061486A KR100582870B1 (ko) 2004-08-04 2004-08-04 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체소자 패턴의 형성 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040061486A KR100582870B1 (ko) 2004-08-04 2004-08-04 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체소자 패턴의 형성 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060012823A KR20060012823A (ko) 2006-02-09
KR100582870B1 true KR100582870B1 (ko) 2006-05-23

Family

ID=37122342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040061486A KR100582870B1 (ko) 2004-08-04 2004-08-04 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체소자 패턴의 형성 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100582870B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100732763B1 (ko) 2005-10-31 2007-06-27 주식회사 하이닉스반도체 유기 반사 방지막 중합체, 이를 포함하는 유기 반사 방지막조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060012823A (ko) 2006-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0929844B1 (en) Antireflective coating for photoresist compositions
JP5218227B2 (ja) パターン形成方法
KR100574482B1 (ko) 유기 난반사 방지막용 조성물과 이의 제조방법
KR100533379B1 (ko) 유기 난반사 방지막용 조성물과 이의 제조방법
KR100570206B1 (ko) 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체 및 이의 제조 방법과상기 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물
KR100832247B1 (ko) 유기 난반사 방지막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법
KR100636663B1 (ko) 유기 반사방지막 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의패턴 형성 방법
KR100732763B1 (ko) 유기 반사 방지막 중합체, 이를 포함하는 유기 반사 방지막조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 패턴 형성 방법
JP4514583B2 (ja) 有機反射防止膜組成物及びこれを利用したフォトレジストのパターン形成方法
KR100519516B1 (ko) 유기 반사방지막 중합체, 이의 제조 방법과 상기 중합체를포함하는 유기 반사 방지막 조성물
KR100533361B1 (ko) 유기 난반사 방지막 중합체 및 그의 제조방법
KR100582870B1 (ko) 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체소자 패턴의 형성 방법
KR100504438B1 (ko) 유기 반사방지막 중합체, 이의 제조 방법과 상기 중합체를포함하는 유기 반사 방지막 조성물
KR100570208B1 (ko) 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체 및 이의 제조 방법과상기 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물
KR100470938B1 (ko) 유기 난반사 방지막 형성용 광흡수성 고분자, 이를포함하는 조성물, 및 이를 이용한 반도체 소자 패턴의형성 방법
KR100527288B1 (ko) 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체소자 패턴의 형성 방법
KR100557606B1 (ko) 유기 난반사 방지용 중합체
KR100570207B1 (ko) 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체 및 이의 제조 방법과상기 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물
KR100570209B1 (ko) 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체 및 이의 제조 방법과상기 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물
KR20090049406A (ko) 환형 에스테르기를 포함하는 고분자 중합체, 및 이를포함하는 유기반사방지막 조성물
KR20090067259A (ko) 고리형 무수물기를 포함하는 고분자 중합체, 및 이를포함하는 유기반사방지막 조성물
KR20100059436A (ko) 반사방지막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130515

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140516

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150518

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170517

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180517

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190508

Year of fee payment: 14