KR20000068028A

KR20000068028A - 광흡수성 중합체, 광흡수막 형성용 조성물, 광흡수막 및 이를

Info

Publication number: KR20000068028A
Application number: KR1019997000737A
Authority: KR
Inventors: 강웬-빙; 다나카하쓰유키; 기무라켄; 구도다카노리; 파블로브스키게오르그; 파드마나반무니라트나
Original assignee: 데머 얀, 당코 제니아 떼.; 클라리언트 인터내셔널 리미티드
Priority date: 1997-06-04
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 2000-11-25
Also published as: EP0916683B1; DE69828138D1; JPH10330432A; CN1228098A; EP0916683A1; JP3854367B2; WO1998055521A1; CN1130402C; KR100550812B1; TW513622B; EP0916683A4; DE69828138T2

Abstract

본 발명은, 화학적으로 결합된 형태로 광 흡수성 착색 물질을 함유하며, 특정 파장의 광선에 대해 높은 흡수도를 나타내고 기판에 대한 접착성과 박막 형성능이 탁월하며 내식막에 대해 독립적이며 광내식막용 용매 속에서 가용성이나 베이킹에 의해 불용성으로 되는 광흡수성 중합체, 당해 광흡수성 중합체를 함유하며 광흡수막을 형성하는 조성물 및 이 조성물로부터 제조된 광흡수막[예: 반사방지막]에 관한 것이다. 당해 중합체는 측쇄에 케토기 및 2가 기[바람직하게는 메틸렌]를 갖는 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 쇄 골격에 직접 또는 연결기를 통해 결합된 유기 발색단을 가지며 특정 파장의 광선을 흡수하는 단량체로부터 유도된 반복 단위를 적어도 함유하는 공중합체이다. 광흡수막[예: 반사방지막]은 알콜, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등으로부터 선택된 용매 속에 중합체를 용해시키고, 생성된 용액을 웨이퍼에 도포하고 웨이퍼를 베이킹시킴으로써 형성될 수 있다. 또한, 정재파(standing wave)의 영향이 배제된 미세 내식막 패턴은 화학적으로 증폭가능한 내식막을 형성된 광흡수막 위에 도포하고 생성 적층물을 원자외선에 노출시키고 이를 현상함으로써 생성될 수 있다.

Description

광흡수성 중합체, 광흡수막 형성용 조성물, 광흡수막 및 이를 사용하여 제조한 반사방지막{Light-absorbing polymer, composition forming light-absorbing coatings, light-absorbing coatings, and antireflection coating made by using the same}

집적 회로 소자의 제조기술에서, 보다 높은 집적도를 얻기 위해, 석판 인쇄공정에 있어서 가공 사이즈의 미세화가 진행되고 있으며, 최근에는 쿼터 미크론 등급으로 미세 가공을 할 수 있게 하는 기술개발이 진행되고 있다. 이러한 석판 인쇄공정에서는 내식막을 기판 위에 도포하고, 축소 투영 노출장치를 사용하여 마스크 패턴을 광내식막에 전사하여, 적당한 현상 용액을 사용하여 현상함으로써 원하는 폭, 원하는 형상의 내식막 패턴을 얻고 있다. 그러나, 집적 회로 소자의 제조에서 사용하는 기판 중에는 반사율이 높은 것도 많으며, 노출시에 광내식막층을 통과하는 노출용의 빛이 기판에 의해서 반사되어, 내식막층에 재입사되고, 빛을 조사하여서는 안되는 내식막 부분에도 빛이 도달하므로, 원하는 패턴을 얻기 어렵거나 패턴 결함이 생긴다는 문제가 있다. 이것은, 정재파(standing wave)라든가 반사 노칭 등이라고 알려지고 있지만, 이들 반사에 기인하는 문제를 해결하기 위해서 종래부터 다양한 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 내식막속에 노출용의 빛의 파장 영역에 흡수를 하는 색소를 분산하는 방법, CVD법, 진공증착법 등을 사용하여 질화 티타늄 등의 무기화합물 막을 기판 위에 형성하여 광흡수막을 형성하는 방법, 유기 중합체 용액에 광흡수성 색소를 분산시키거나 용해한 것을 기판에 도포하여 광흡수막을 형성하는 방법, 또한 중합체에 발색단을 화학적으로 결합시킨 광흡수성 중합체를 기판에 도포하여 광흡수막을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 방법중 내식막속에 광흡수성 색소를 분산시키는 방법은, 내식막 감도의 저하, 현상중에 내식막의 박막화, 베이킹시의 색소의 승화 등의 문제가 있다. 한편, 무기 반사방지막을 사용하는 방법은, 막 두께의 정확한 제어, 막압의 균일성, 증착을 하기 위한 특수한 장치, 내식막과의 접착성의 문제, 드라이 에칭 패턴 전사를 별도 공정으로 하는 것의 필요성 등 다양한 문제점을 가지고 있다. 또한, 반사방지막 속에 광흡수성 색소를 분산시키는 방법으로는, 반사방지막을 스핀 피복에 의해 형성하는 경우 중합체와 색소의 분리, 내식막 용제로의 색소 용출, 베이킹시에 내식막 속으로 색소의 승화 등의 문제가 있다. 이에 대해, 광흡수성 중합체를 사용하는 방법은, 이러한 결점이 없으므로, 최근 당해 방법이 주목받고 있다. 반사방지막에 광흡수성 중합체를 사용하는 방법 및 이러한 방법에 사용하는 재료는, 예를 들면 일본국 공개특허공보 제(평)6-75378호, 제(평)6-118656호, WO 제9412912호, 미국특허 제4,910,122호, 미국특허 제5,057,399호 등에 기재되어 있다. 그리고, 광흡수성 중합체중 특히 중합체 골격에 광흡수성 발색단이 화학적으로 결합된 재료를 사용하는 방법이 최근 가장 유력시되고 있으며, 이의 연구 및 일부에서는 이의 응용이 검토되고 있다. 특히 엑시머 레이저의 파장 이하의 빛을 사용하는 공정에서는, 반사방지막은 필수적인 것으로 되고, 양호한 특성을 갖는 반사방지막의 제공이 요망되고 있다.

또한 한편에서는, 내식막을 기판 위에 형성하는데 있어서, 기판면의 요철이 큰 경우에 하도층 또는 중간층을 도포하여, 이들 층으로 내식막 도포면을 평탄화하고, 치수 정밀도가 높은 내식막 화상을 형성하여야 하는 요구도 있으며, 이러한 요구에 대한 검토도 필요하다.

또한, 반사방지막 등의 내식막과 기판 사이에 광흡수성 중간막을 설치하여 내식막 패턴을 형성하기 위해서는, 일반적으로는 우선 기판 위에, 반사방지막 형성성 용액 등의 광흡수막 형성용 조성물을 도포하고, 베이킹하여 내식막 용매에 대하여 불용화시킨 다음, 내식막을 반사방지막 등의 광흡수막 위에 도포 및 형성하고, 노광 및 현상처리 등의 공정을 거쳐서 내식막 패턴을 얻은 다음 드라이 에칭 등에 의해, 내식막 제거부분의 반사방지막 등의 피막을 제거하는 방법을 취할 수 있다.

그런데, 상기 중합체에 색소를 화학적으로 결합시킨 광흡수성 중합체는, 일반적으로 내식막용의 용제에 대한 용해도가 낮은 것이 많으며, 사이클로헥사논과 같은 내식막용의 용제와 상이한 용제를 사용하는 것이 왕왕 필요해진다. 반사방지막 형성용 도포 용매 등의 광흡수막 형성용 조성물에 사용하는 용제가 내식막용의 것과 다른 경우, 집적 회로의 제조시에 광흡수막 형성 공정이 보다 많이 증가되거나, 또한 내식막과 다른 용매를 사용함으로써, 내식막 자체의 성능에 영향이 미치는 경우도 있다. 또한, 예를 들면 반사방지막의 도포가 내식막과 동일한 피복장치를 사용하여 실시하는 경우, 반사방지막 재료가 내식막 용매에 가용이 아니면, 내식막 도포시의 폐액과 반사방지막 용액의 혼합에 의해 반사방지막 재료가 석출하고, 폐액의 배관이 막히거나, 고체 분말이 발생하여, 패턴 결함이 될 수 있다는 문제가 생긴다. 또한, 기판의 이면 및 주변부를 세정하기 위해 새롭게 세정용 용제의 공급 라인을 설치하는 것도 필요해진다. 상기한 바와 같이 광흡수막으로서 저분자 색소를 중합체속에 분산시키도록 하는 것도 개발되고 있지만, 이러한 것은 단차가 있는 기판 위에 도포하는 경우에 막 두께의 불균일성이 큰, 즉 커버리지성(coverage property)이 나쁜 것이 많으며, 그 개선이 요망되고 있다. 또한, 일부의 단차(段差)가 있는 기판 위에서의 내식막 공정에 있어서는, 단차 때문에 내식막의 도포가 어렵거나 내식막 두께의 균일화가 어려운 경우가 있으며, 이러한 경우에 단차를 막형성 재료로 메우어 기판을 평탄화하고, 그 위에 도포하는 내식막의 막 두께를 균일화하여, 형성되는 내식막 패턴 정밀도를 향상시키는 동시에 반사방지도 아울러 행하여려고 하는 요구도 있으므로, 고성능이며, 단차가 있는 기판 위에서 커버리지성을 조절할 수 있으며, 베이킹에 의한 반사방지막의 변화가 없으며, 또한 내식막용의 용제에 용해할 수 있는 반사방지막 재료의 제공이 요망되고 있다.

또한, 최근에 내식막 공정에 있어서 고해상도화에 대한 요구가 높으며, 따라서 내식막의 노출파장이 단파장으로 시프팅(shifting)하고, KrF 레이저(248nm)를 사용하는 공정이 실용화되고 있다. 그러나, 현재 사용되고 있는 기판은 이러한 단파장 영역에서 반사가 높으며, 또한 고해상도화와 동시에 내식막의 막 두께도 감소하고 있으므로, 드라이 에칭 공정 등을 고려하는 경우, 얇은 막 두께로 양호한 반사 방지를 할 수 있는 광흡수막이 요망되고 있다. 따라서, 사용되는 노출파장에 대한 흡수가 높고, 박막에서도 막의 결함이 없으며, 또한 여러 종류의 내식막에 적당한 광흡수막 재료의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은, 이러한 제반 요구를 만족시키는 광흡수성 중합체, 이러한 광흡수성 중합체를 함유하는 조성물 및 이러한 조성물을 사용하여 형성되는 광흡수막을 제공하기 위한 것이다.

즉, 본 발명의 제1의 목적은, 상기한 여러 요구를 만족시키는, 즉 내식막용 용제에 대하여 용해성이 높으며, 단차가 있는 기판에 대하여 균일한 막 두께의 반사방지막 등의 광흡수막을 형성할 수 있는 동시에 경우에 따라 단차를 메우는 기판을 평탄화할 수 있으며, 또한 반사 방지 효과가 높고, 기판 및 내식막과의 접착성, 드라이 에칭성, 내열성도 뛰어나며, 또한 해상도가 뛰어난 내식막 패턴을 형성할 수 있는 광흡수막의 형성에 적합한 광흡수성 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 제2의 목적은, 상기한 제반 특성을 만족시키는 광흡수막을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제3의 목적은, 상기한 제반 특성을 만족시킬 수 있는 광흡수막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제4의 목적은, 상기한 제반 특성을 만족시킬 수 있는 광흡수막 및 반사방지막을 제공하는 것이다.

본 발명은 빛을 흡수하는 유기 발색단이 중합체에 화학적으로 결합된 광흡수성 중합체, 당해 광흡수성 중합체를 함유하는 조성물 및 이 조성물을 사용하는 광흡수막에 관한 것이며, 보다 상세하게는 석판인쇄법에 의해서 집적 회로 소자를 제조하는 경우 양호한 반사방지막 등의 광흡수막을 형성할 수 있는 광흡수성 중합체, 이러한 광흡수성 중합체를 함유하는 조성물 및 당해 조성물로 형성되는 반사방지막 등의 광흡수막에 관한 것이다.

본 발명자 등은, 예의 연구한 결과, 광흡수성 중합체의 반복 단위로서 측쇄에 케토기를 갖는 단량체를 사용함으로써 상기한 제반 특성을 만족시키는 광흡수성 중합체를 수득할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은 측쇄에 케토기를 갖는 화학식 1의 반복 단위 및 측쇄에 특정 파장의 광선을 흡수하는 유기 발색단을 갖는 화학식 2의 반복 단위를 하나 이상 함유하는 특정 파장의 광선을 흡수하는 광흡수성 중합체에 관한 것이다.

상기 화학식 1 및 화학식 2에서,

R₁및 R₂는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 알킬기 또는 기타 유기기이고,

R₃은 하나 이상의 카보닐기를 갖는 유기기이며,

R₄및 R₅는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 알킬기, 카복실기 또는 기타 유기기이고

Y는 특정 파장의 광선을 흡수하는 유기 발색단을 갖는 기이며, 유기 발색단은 직접 또는 연결기를 통하여 주쇄의 탄소원자에 결합된 것이다.

또한 본 발명은 광흡수성 중합체를 함유하는 광흡수막 형성용 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은 광흡수막 형성용 조성물을 기판 위에 도포하고 베이킹함으로써 광흡수막을 형성하는 방법 및 당해 방법에 따라 형성되는 광흡수막 및 반사방지막에 관한 것이다.

하기에서 본 발명이 보다 상세하게 설명되나 이로써 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

먼저, 본 발명의 광흡수성 중합체는 전술한 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위를 하나 이상 함유하는 특정 파장의 광선을 흡수하는 광흡수성 중합체이며, 화학식 1의 반복 단위로서는 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5의 단위가 바람직하다. 여기서, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5의 단위가 복수의 케토기를 갖는 경우 케토기의 존재에 따라 광흡수성 중합체는 내식막으로 통상적으로 사용하는 용제에 대한 용해성이 향상되며, 또한 메틸렌기에 하나 이상의 수소원자가 결합되는 경우 수소원자의 활성으로 인해 가교제와의 반응이 일어나기 쉬우므로 단단한 피막으로 되는 특징이 있다.

상기 화학식 3에서,

R₆은 하나 이상의 카보닐기를 갖는 유기기이며,

X₁은 O, S, NR₇또는 탄소수 1 이상의 직쇄, 측쇄 또는 환상 알킬렌기이고

R₇은 수소원자, 치환될 수 있는 페닐기 또는 환상, 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다.

상기 화학식 4에서,

R₁, R₂, R₈, R₉및 R₁₀은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 알킬기 또는 기타 유기기이다.

상기 화학식 5에서,

R₁, R₂, R₁₂, R₁₃, R₁₄는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 알킬기 또는 기타 유기기이고

R₁₁은 2가의 기이다.

화학식 3 또는 화학식 4의 반복 단위를 구성하기 위한 단량체로서 구체적으로는 다음을 예시할 수 있다.

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또한, 화학식 5의 반복 단위는, R₁₁이 -OR₁₅O-기 또는 -NHR₁₅O-기[여기서, R₁₅는 치환될 수 있는 직쇄, 측쇄 또는 환상 알킬렌기 또는 치환될 수 있는 페닐렌기이다], 바람직하게는 R₁₅가 에틸렌 옥사이드기 같은 알킬렌기인 단위를 예시할 수 있다. 화학식 3 또는 화학식 5에의 반복 단위를 구성하기 위한 단량체로서 구체적으로는 다음과 같은 단위를 예시할 수 있다.

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한편, 또한 화학식 2의 반복 단위로서 구체적으로는 화학식 6 또는 화학식 7의 단위를 예시할 수 있다.

상기 화학식 6에서,

R₄및 R₅는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 알킬기, 카복실기 또는 기타 유기기이며

Ar은 특정 파장의 광선을 흡수하는 발색단으로 치환기로 치환될 수 있는 벤젠환기, 축합환기 또는 헤테로환기이며, 이들 기는 직접 또는 연결기를 통하여 주쇄의 탄소원자에 결합된 것이다.

상기 화학식 7에서,

R₄및 R₅는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 알킬기, 카복실기 또는 기타 유기기이며, X₂는 O, S, NR₁₆, 또는 탄소수 1 이상의 직쇄, 측쇄 또는 환상 알킬렌기중 하나일 수 있는 알킬렌기이며,

R₁₆은 수소원자, 치환될 수 있는 페닐기 또는 환상, 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,

Ar₁은 특정 파장의 광선을 흡수하는 발색단이며, 치환기로 치환될 수 있는 벤젠환기, 축합환기 또는 헤테로환기이며 이들의 기는 직접 또는 연결기를 통하여 X₂에 결합된 것이다.

화학식 6 또는 화학식 7의 반복 단위를 구성하기 위한 단량체의 예로서 다음을 예시할 수 있다.

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또한, 본 발명의 광흡수성 중합체는 상기 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위 외에, 중합체에 높은 광흡수성, 높은 에칭 속도, 특정한 용제에 대한 용해성, 양호한 보존 안정성, 가교(경화)성 또는 기타 바람직한 특성을 부여하기 위해, 화학식 1 및 화학식 2의 단위 이외의 반복 단위를 가질 수 있다. 이들 외의 반복 단위를 구성하기 위한 단량체로서는, 예를 들면, 중합체에 가용성을 부여하는 것으로서는 통상적인 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류 등이, 또한 Tg의 상승을 위해서는 스티렌류가 사용된다. 화학식 1 및 화학식 2의 단위 이외의 반복 단위로서 바람직한 특성을 부여하는 기타 공단량체의 예를 구체적으로 나타내면, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 하이드록시메틸아크릴아미드, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 4-아세톡시스티렌, 3-메틸-4-하이드록시스티렌, 스티렌, 비닐클로라이드, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 사이클로헥실비닐에테르, 메틸비닐에테르, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 아세트산 비닐, 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서 메틸메타크릴레이트, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시메틸아크릴아미드, 부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.

이들 공단량체가 갖는 주된 부여 특성을 특성별로 예시하면, 유기 발색단과 동시에 사용하는 경우에 다시 광흡수성을 높이는 것으로서, 예를 들면, 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 등, 에칭 속도를 높이는 것으로서, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 아크릴산, 비닐클로라이드 등, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸락테이트 등 통상적인 광내식막의 용제로서 사용하는 용제에 대한 용해성을 개선하는 것으로서, 예를 들면, 2-(메타크릴로일옥시)에틸메타크릴레이트, 아크릴산, 4-아세톡시스티렌, 3-메틸-4-하이드록시 스티렌, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 사이클로헥실비닐에테르, 메틸비닐에테르, 아세트산비닐 등, 가교(경화)성을 개선하는 것으로서, 예를 들면, 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 메타크릴산, 글리시딜메타크릴레이트, 하이드록시메틸아크릴아미드 등, Tg를 상승시키기 위해서, 예를 들면, 스티렌, 3-메틸-4-하이드록시스티렌 등을 들 수 있다. 그러나, 상기의 구체적인 공단량체 및 당해 공단량체의 부여 특성의 예시는, 단지 예로서 열거하는 것에 지나지 않으며, 공단량체가 이들 구체적으로 열거할 수 있는 것으로 한정되는 것은 아니며, 부여 특성도 동일하게 구체적으로 나타내는 것으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 특정 파장의 광선을 흡수하는 유기 발색단을 측쇄에 갖는 반복 단위를 구성하는 단량체로서, 예를 들면, 주쇄에 존재하는 산 무수물기나 카복실기에 수산기 또는 아미노기를 함유하는 유기 발색단을 화학적으로 결합시킨 것을 들 수 있다.

본 발명의 광흡수성 중합체의 분자량 및 반복 단위의 비율은 광범위하게 변화할 수 있지만, 광흡수막의 재료로서 사용하는 경우에, 1,000 내지 500,000 정도의 분자량, 또한 화학식 1의 반복 단위가 전체 반복 단위의 5mol% 이상, 화학식 2의 반복 단위가 전체 반복 단위의 10mol% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위의 보다 바람직한 범위는 각각 전체 반복 단위의 15mol% 이상이다.

본 발명의 광흡수성 중합체는 용제에 용해되며, 예를 들면, 집적 회로 제조시의 바닥 반사방지막으로서 이용할 수 있다. 본 발명의 광흡수성 중합체를 집적 회로의 제조시에 사용하는 경우에, 노출 광원으로서 자외선 내지 원자외선이 사용될 때에는, 180 내지 450nm의 파장 범위내에 강한 흡수 영역을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 광흡수성 중합체로서 이러한 파장 범위의 흡수 특성을 갖는 것이 얻어지도록, 상기 화학식 2의 반복 단위 또는 필요하다면 화학식 1의 반복 단위 또는 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위 이외의 반복 단위가 선택된다. 이와 같이 노출 파장에 대하여 강한 흡수 영역을 갖는 화학식 2의 반복 단위를 사용함으로써, 노출에 사용되는 파장의 빛을 광흡수막으로 강하게 흡수할 수 있으며, 기판으로부터의 조사광의 반사가 방지되어 결함이 없는 내식막 패턴을 형성할 수 있게 된다.

한편, 본 발명의 광흡수막 형성용 조성물은 상기한 광흡수성 중합체를 함유하는 것이며, 이들 광흡수성 중합체에 또한 필요하다면 첨가 성분이 각종의 용제에 용해된 것으로 이루어진다. 본 발명의 조성물에서 사용하는 용제는 종래 피막을 형성하기 위한 조성물로 사용하는 것으로서, 본 발명의 광흡수 중합체 및 첨가 성분을 용해할 수 있는 것이라면 어느 것이라도 좋다. 바람직한 용제의 예로서는 γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 락트산에틸(EL), 메톡시프로판올(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 메틸아밀케톤(MAK) 또는 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 용제는 γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, EL, PGME, PGMEA 및 PGME와 PGMEA의 혼합 용매이다.

또한, 조성물 속에서 빛을 흡수하는 중합체의 바람직한 농도는 조성물의 사용 목적 및 광흡수막의 막 두께에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들면, 반사방지막으로서 사용하는 경우에는 통상적으로 20중량% 이하의 농도가 된다.

또한, 본 발명의 광흡수막 형성용 조성물을 작성하는 경우에 첨가 성분으로서는 예를 들면, 종래부터 공지된 광흡수성 화합물, 또는 기판에 대한 접착성 및 도포 특성 등을 개선하기 위한 계면활성제나 실란계의 균전제 등을 들 수 있다. 또한, 막 형성시의 가교 밀도를 높이기 위해서, 일반적으로 공지되어 있는 가교제 및 가교 조제를 첨가할 수 있다. 이들 가교제 또는 가교 조제는 구체적으로는 멜라민계 화합물, 치환요소계 화합물, 열 또는 빛에 의해 산을 발생하여 가교를 가속하는 산 발생제, 비스블록이소시아네이트, 블록이소시아네이트 또는 에폭시기를 함유하는 중합체 등이 예시된다. 이들의 가교제 또는 가교 조제는 저분자 화합물 또는 중합체중 어느것이라도 좋다. 이들의 가교제 또는 가교 조제의 첨가량은 광흡수 중합체에 대하여, 0.1 내지 50중량%인 것이 바람직하다. 또한, 광흡수막 형성용 조성물에는 상기 광흡수성 중합체 이외에, 피막 형성성을 개선하기 위해, 필요에 따라 저분자 화합물 또는 본 발명의 중합체 이외의 중합체를 함유시킬 수 있다.

본 발명의 광흡수성 중합체를 함유하는 광흡수막을 예를 들면, 기판 위에 형성 하는 데는, 광흡수성 중합체 및 필요에 따라 첨가 성분을 용제에 용해하여 얻은 광흡수막 형성용 조성물을 기판 위에 도포하는 방법, 또는 경우에 따라서는 상기한 중합체의 형성 반응을 기판 위에서 실시하여 직접 반응 생성물의 막을 기판 위에 형성하는 방법 등을 사용할 수 있다.

광흡수막 형성용 조성물은 기판 위에 그 사용 목적에 따라 적당한 막 두께가 되도록 도포된다. 예를 들면, 반사방지막을 형성하는 경우에는 기판 위에 건조막 두께가 300 내지 5000Å가 되도록 스핀 피복, 유연 도포, 롤 도포 등으로 도포한다. 도포후, 도포막은 고온 플레이트 위 또는 오븐 속에서 베이킹되어 내식막 용매에 대하여 불용화된다. 베이킹 온도는 90 내지 260℃ 정도, 바람직하게는 160℃ 이상이다.

기판 위에 형성되는 반사방지막 등의 광흡수막 위에는 특정 두께의 내식막이 도포된 다음, 예비 베이킹되어 내식막이 형성된다. 내식막로서 포지티브형, 네거티브형중 어느쪽의 것도 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 내식막의 대표적인 예를 들면, 노볼락 수지와 퀴논디아미드계 감광제로 이루어지는 포지티브형 내식막, 화학 증폭형 내식막 등이지만, 내식막이 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 내식막의 용제로서는 통상적으로 EL, PGME, PGMEA, 케톤류 등이 사용된다. 또한, 예비 소성 온도는 사용하는 내식막에 따라 변하며, 통상적인 30 내지 200℃ 정도의 범위이다. 또한, 내식막의 노출은 사용하는 내식막에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, KrF 엑시머 레이저광, 아르곤플루오라이드(ArF) 레이저광(193nm), X선 또는 전자선 등 다양하게 선택할 수 있다. 반사 방지를 위해 광흡수막에 사용하는 광흡수성 중합체는 상기한 바와 같이 노출에 사용되는 조사 파장 영역에 흡수가 있는 것이 적절하게 선택된다. 노출후, 필요에 따라 후기 베이킹이 행하여진 다음, 현상액으로 현상하여 내식막 패턴이 형성된다. 다음에 산소 플라스마 등의 가스 플라스마를 사용하여 반사방지막 등의 광흡수막의 드라이 에칭이 실시된다. 이와 같이 하여, 기판을 가공하거나 처리하기 위한 결함이 없는 내식막 패턴이 형성된다. 또한, 현상액으로서는 금속의 수산화물, 유기 아민류 등을 용해한 알칼리 수성 용액 등의 종래부터 공지된 현상액을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 광흡수막 형성용 조성물은 공정 조건에 따라 빛의 반사를 방지하는 기능과, 또한 기판과 내식막의 상호 작용의 방지 또는 내식막에 사용하는 재료 또는 내식막에서 노출할 때에 생성하는 물질의 기판에 대한 부작용을 방지하는 기능을 갖는 막, 또한 패턴이 이미 형성되어 있는 단차가 있는 기판(단차 기판) 위에 내식막 등을 도포 할 때에 기판의 단차를 메워 평탄화하고, 그 위에 도포 하는 내식막 등의 도포막의 막 두께 균일성을 높이기 위한 평탄화막으로서도 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 광흡수막을 평탄화막으로서 사용하는 경우에는 광흡수성 중합체의 유리 전이온도(Tg)를 조금 낮게 하여, 베이킹을 실시할 때에 얼마쯤 유동이 생기고, 완전히 굳어진 후에는 내식막 용제에 대하여 불용이 되도록 하는 방법을 들 수 있다. 따라서 광흡수성 중합체의 열에 의한 가교 기능을 조금 줄이는 것이 한 방법으로서 고려된다. 이러한 평탄화의 기능을 달성하기 위해서는 광흡수성 중합체의 중합도, 조성물중에서의 광흡수성 중합체의 농도, 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위의 치환기의 선택, 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위의 중합체 중에서의 비율, 화학식 1 또는 화학식 2 이외의 공단량체의 선택, 첨가 성분의 선택 등의 제반 방법이 고려된다.

본 발명의 광흡수막 형성용 조성물은 광내식막용의 용매에 용해되므로 내식막과 동일한 피복 장치와 폐액장치 및 린스 용액을 사용할 수 있으며, 또한, 본 발명의 광흡수성 중합체를 사용하는 반사방지막에 있어서는 특히 DUV(248nm) 파장에 대한 흡수성이 높은 피막을 형성할 수 있으므로, DUV에 대해 감응성의 화학 증폭형 내식막용의 반사방지막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 광흡수막은 내식막 의존성이 적으므로, IC 제조시의 내식막의 변경 등에서 반사방지막 재료의 변경을 필요로 하지 않으므로, 공정 변경을 검토할 필요가 없어지고, 사용자에게 있어서는 대단한 장점으로 된다는 특징이 있다. 예를 들면, 현재 시판하는 반사방지막용 재료로 훽스트사의 i-선(365nm)을 광원으로 하는 내식막용의 AZ-BARLi는 사이클로헥사논을 양호한 용매로 하고, 내식막 용제에 용해하기 어려운 점으로부터, 반사방지막 도포시나 에지 린스할 때에 내식막과 동일한 피복 장치를 사용하기 어렵다는 결점이 있다. 또한, AZ-BARLi 그것 자체는 DUV에 대하여 흡수를 하지만, 내식막 의존성이 있으며, 경우에 따라서는 내식막의 프로파일에 푸팅 또는 언더 커트가 보인다. 또한, 본 발명의 광흡수성 중합체는 내식막 용매에 용해하지만, 기판 위에 도포 후에 적절한 온도로 가열함으로써 막을 형성하고 내식막 용매에 불용으로 되며, 다시 내식막용의 수성 알카리성 현상액에도 불용으로 된다는 특징이 있다. 따라서, 본 발명의 반사방지막 등의 광흡수막 위에 내식막을 피복할 때 및 노출 후에 내식막을 습식 현상할 때에 반사방지막 등의 광흡수막이 용해되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 광흡수막은 내식막 상을 에칭 마스크로서 사용하는 경우, 건식 에칭함으로써 용이하게 제거할 수 있다는 특징도 있다.

또한, 본 발명의 광흡수성 중합체는 기존의 제반 합성 방법에 따라 얻을 수 있다. 그 한가지 예로서 측쇄에 케토기를 갖는 상기 화학식(l)의 반복 단위에 대응하는 단량체와 유기 발색단을 갖는 상기 화학식 2의 반복 단위에 대응하는 단량체의 공중합에 의한 방법을 들 수 있다. 또한, 유기 발색단을 갖는 단량체는 예를들면, 하이드록시나 아미노기를 갖는 유기 발색단 화합물을 이의 아크릴산 에스테르 또는 아미드에 의한 기존의 방법에 따라 용이하게 얻을 수 있다. 광흡수성 중합체를 얻는 방법으로서는 상기한 공중합에 의한 방법이 가장 일반적이지만 반응성기를 가지는 중합체와 하이드록시나 아미노기 등을 갖는 유기 발색단 화합물의 반응에 의해 중합체에 광흡수성기를 도입하는 방법도 가능하다.

본 발명에서는, 중합은 유리기 또는 이온 반응 개시제를 사용하여 적당한 용제 속에서 실시할 수 있다. 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등의 다양한 구성을 채용할 수 있다. 중합을 할 때에 바람직한 용제로서는 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 벤젠, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 부티로락톤, 2-헵타논, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜??모노에틸아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들의 용제는 단독 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한 반응 개시제의 구체적인 예로서는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발렐로니트릴), 2,2'-아조비스(2-사이클로프로필푸로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발렐로니트릴), 2,2'-아조비스(2, 4-디메틸펜탄니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴), 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사놀에이트, t-부틸퍼옥시피발리에이트, t-아밀퍼옥시피발리에이트, 부틸리튬 등을 들 수 있으며 개시제가 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들, 중합체는 용제로부터 분리된 후에 다시 적당한 용제에 용해시켜 반사방지막 또는 광흡수막용 조성물로 할 수 있으며, 합성할 때에 사용하는 용제가 반사방지막 또는 광흡수막용 조성물의 용제로서 이용할 수 있는 것이라면, 중합체를 분리하지 않고 직접 반사방지막 또는 광흡수막용 조성물로서 사용할 수 있으며, 반응 종료 후의 용액을 직접 웨이퍼 등의 기판에 도포할 수 있다. 또한, 반사방지막 또는 광흡수막용 조성물은 예를 들면, 0.5, 0.2 및 0.1 미크론 등의 필터를 사용하여 여과함으로써, 불용성의 미립자를 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 여과한 용액은 예를 들면, 직접 웨이퍼 등의 기판 위에 도포 할 수 있다.

수득되는 중합체의 분자량은 중합시간, 반응온도, 사용 단량체 및 개시제 농도, 반응 매체 등에 좌우되며, 이들의 파라미터를 적절하게 선택하거나 조정함으로써, 수득되는 중합체의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 또한 이온 중합을 선택함으로써 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻을 수 있다.

광흡수 중합체속의 공단량체의 몰비는 각 단량체의 반응 속도 및 사용되는 반응 조건에 따라 결정된다. 원하는 파장에 대한 광흡수성 및 최종 중합체의 굴절률의 값은, 당해 중합체가 바닥면 반사방지막 등으로서 사용할 수 있는지의 여부를 결정하는 데에 있어서 중요한 의미를 가지고 있다. 막의 광흡수는 1 미크론 두께당 2 내지 40의 범위의 흡수가 바람직하며, 5 내지 25가 보다 바람직하다. 또한 3원 이상의 공중합체에 있어서도 이러한 흡수성을 갖는 것이 필요하다. 흡수는 지나치게 강하거나 또한 지나치게 약해도 반사방지막으로서 바람직한 결과를 얻을 수 없다. 또한 반사방지막 재료에 요구되는 광흡수 특성은 그 위에 도포되는 광내식막 재료의 광흡수 특성 및 굴절률에도 의존한다. 반사방지막의 굴절률은 그 위에 도포되는 내식막 층의 굴절률과 일치하는 것이 가장 좋지만, 적어도 가능한 한 가까운 것을 사용하는 것이 바람직하다. 반사방지막 재료의 광흡수 특성은 발색단을 함유하는 단량체의 분자 광흡수 특성 및 몰비에 의해 결정되므로, 발색단을 함유하는 단량체의 몰%는 반사방지막 재료에 있어서 중요하다. 본 발명에 있어서는, 유기 발색단을 갖는 단량체의 투입 비율을 조절함으로써 용이하게 제어할 수 있으며, 또한 의도한 값의 중합체를 제조할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하되지만, 실시예는 설명을 위한 것이며 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

합성예 1: (9-메타크릴로일옥시메틸안트라센의 합성)

실온에서, 9-하이드록시메틸안트라센 87.5g(0.42몰)을 500mL의 아세트산에틸에 첨가한다. 여기에 다시 7.3g(60밀리몰)의 4-디메틸아미노피리딘을 첨가한 다음, 교반하면서 무수 메타크릴산 83g(0.54몰)을 적가한다. 다음에, 반응 혼합용액을 60℃로 약 4시간동안, 반응이 종료할 때까지 교반한다. 반응 종료후, 반응물을 실온까지 냉각하고, 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 알칼리수, 이어서 물로 세척한 다음, 유기용제를 감압 증류하여, 고체상의 목적 생성물을 얻는다. 수입량은, 80g(73%)이다. 이러한 생성물을 메타놀 중에서 자외선 흡수 측정 및 NMR에 의해 동정한다. 자외선 흡수 측정에 따른 결과는 248nm에서 몰흡광계수가 1.05×10⁵이다 또한,¹H-NMR(DMSO-d6), (400MHz)는, 1.82(s, 3H), 5.59(s, lH), 5.9(s, 1H), 6.2(s, 2H), 7.49-7.7(m, 4H), 8.12(m, 2H), 8.4(m, 2H), 8.67(s, 1H)에 시그널(신호)을 나타낸다.

합성예 2: (1-메타크릴로일아미노안트라센의 합성)

실온에서, 1-아미노안트라센 25g(0.13몰)을 120mL의 아세트산에틸에 용해하고, 여기에 0.61g(5밀리몰)의 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하여 교반하면서, 무수메타크릴산 24.6g(0.16몰)과 아세트산에틸 30mL의 혼합 용액을 약 5분 동안에 걸쳐서적가한다. 다음에, 반응 혼합용액을 50℃로 3시간 동안 교반한 다음, 실온까지 냉각하여 석출한 침전물을 여과한다. 아세트산에틸로 침전물을 2회 세척하여 진공건조함으로써 목적하는 1-메타크릴로일아미노안트라센을 얻는다. 수입량은 18.6g(60%)이다. 다시 여액으로부터 회수함으로써 약 9g의 목적물을 얻는다. 메타놀중에서 자외선 흡수 측정의 결과는 248nm에서 몰흡광계수가 4.1×10⁴이다.

실시예 1

실온에서, 9-메타크릴로일옥시메틸안트라센 55.2g(0.2몰) 및 아세틸아세톡시에틸메타크릴레이트 42.8g(0.2몰)을 테트라하이드로푸란(THF) 500mL에 용해한 다음, 라디칼 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 3.28g(20밀리몰)을 여기에 첨가하고, 실온에서 질소를 도입하면서 15분 동안 교반하고, 이어서 반응 혼합용액을 환류 온도에서 10시간 동안 가열한다. 다음에, 반응용액을 실온에서 냉각한 다음, 이소프로판올(IPA)에 침전시키고 침전물을 여과하여 다시 IPA에서 세척하여 50℃로 진공건조함으로써 중합체(이하 「중합체 A」라고 한다.)를 얻는다. 수입량은 78g(82%)이다.¹H-NMR(DMSO-d6)로 안트라센의 방향족환 위의 양성자(6.5-8.3ppm) 및 안트라센에 치환된 메틸렌 양성자(5.2-6.3ppm)을 확인한다. 또한 아세틸아세톡시에틸메타크릴레이트 유래의 에틸의 양성자(-OCH₂CH₂O-, 3-4ppm)의 적분비로부터 중합체 중에서 9-메타크릴로일옥시메틸안트라센 단량체와 아세틸아세톡시에틸메타크릴레이트의 몰비는 약 1.06:1인 것을 알았다. 또한, 이동상을 디메틸포름아미드, 폴리에틸렌옥사이드를 표준물질로서 사용하는 GPC 분석에서는 중합체 A는 중량 평균 분자량 Mw가 17,000, 수평균 분자량 Mn이 8,430, 분산도 Mw/Mn이 2.03이다. 또한, 스핀 피복에서 실리콘 웨이퍼 위에 약 100nm의 막 두께로 피복할 수 있는 농도에서 중합체 A를 PGMEA에 용해하고 실리콘 웨이퍼 위에 막 형성하여 200℃에서 60초 동안 베이킹하여 얻은 막을 분광 엘립소미터에 의해 측정한 결과, 248nm에서의 막의 광학 흡수계수(k값)는 0.58이다. 또한, 중합체 A를 용액중에 10중량%가 되도록 PGMEA에 혼합하여 실온에서 교반한 바, 중합체는 전부 용해된??다.

실시예 2

9-메타크릴로일옥시메틸안트라센(MAOMA)과 아세틸아세톡시에틸메타크릴레이트(AAEM)의 투입비를 표 1에 기재된 합성번호 1 내지 2에 기재된 값으로 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체를 합성한다. 얻어진 중합체의 MAOMA와 AAEM의 공중합비(몰비)를 NMR로 측정 및 확인한다. 또한, 분광 엘립소미터를 사용하여 중합체막의 248nm에서 광학 흡수계수 k를 측정한다. 각각의 측정결과를 표1에 기재한다. 또한, 용해성 시험을 한 바, 어느 중합체도 PGMEA와 같은 내식막 용매에 용해하기 쉬운 것을 알았다. 이상의 결과로부터 본 발명에서는 고흡수이며 내식막 용매에 가용인 중합체를 재현성있게 제공할 수 있는 것을 알다.

합성번호	단량체 투입 몰비MAOMA:AAEM	NMR해석에 의한 중합체 중의 MAOMA:AAEM의 몰비	k값(248nm)
1	0.5 : 1	0.55 : 1	0.48
2	0.6 : 1	0.5 : 1	0.51
3-1(실시예 1)	1 : 1	1.06 : 1	0.58
3-2(실시예 1의 반복)	1 : 1	1.1 : 1	0.59

실시예 3

실온에서, 1-메타크릴로일아미노안트라센 52.2g(0.2몰) 및 아세틸아세톡시에틸메타크릴레이트 42.8g(0.2몰)을 테트라하이드로푸란(THF) 500mL에 용해하고, 다시 라디칼 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 3.28g(20밀리몰)을 첨가하고 실온에서 질소를 도입하면서 15분 동안 교반한 다음, 반응 혼합용액을 환류 온도로에서 10시간 동안 가열한다. 다음에, 반응 용액을 실온에 냉각하여 이소프로판올(IPA)에 침전시키고 침전물을 여과한 다음 IPA로 세척하고 50℃로 진공 건조함으로써 중합체 생성물을 얻는다. 수입량은 82g(89%)이다.¹H-NMR(DMSO-d6)에 의한 안트라센 부분의 양성자와 아세틸아세톡시에틸메타크릴레이트 유래의 에틸의 양성자(-OCH₂CH₂O-)의 적분비에서 중합체중의 두개의 단량체비가 거의 1:1인 것을 확인한다. 또한, 유동상을 디메틸포름아미드, 폴리에틸렌 옥사이드를 표준물질로서 사용하는 GPC 분석에서는 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 35,000, 수평균 분자량 Mn은 15,200이고 분산도 Mw/Mn은 2.3이다. 이러한 중합체를 200℃에서 60초 동안 베이킹하여 얻어진 막을 분광 엘립소미터로 측정한 결과, 248nm에서 광학 흡수계수 k는 0.4이다.

실시예 4

실온에서, MAOMA 41.4g(0.15몰), AAEM 32.1g(0.15몰) 및 메틸메타크릴레이트 15g(0.15몰)을 테트라하이드로푸란(THF) 500mL에 용해하고, 다시 라디칼 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 3.28g(20밀리몰)을 첨가하여 실온에서 질소를 도입하면서 15분 동안 교반한 다음, 반응 혼합 용액을 환류 온도로 10시간 가열한다. 다음에, 반응 용액을 실온에서 냉각하여 이소프로판올(IPA)에 침전시키고 침전물을 여과한 다음 IPA에서 세정하고 50℃에서 진공 건조함으로써 중합체(이하 「중합체 B」라 한다.)를 얻는다. 수입량은 68.8g(80%)이다. 유동상을 디메틸포름아미드, 폴리에틸렌 옥사이드를 표준물질로서 사용하는 GPC 분석에서는 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 30,000이고, 수평균 분자량 Mn은 14,300이고 분산도 Mw／Mn은 2.1이다. 이러한 중합체를 200℃에서 60초 동안 베이킹하여 얻은 막을 분광 엘립소미터로 측정한 결과, 248nm에서 광학 흡수계수 k는 0.53이다. 또한, 용해성 시험의 결과로부터 PGMEA, PGME, EL 등의 내식막 용제에 용해성이 높은 것을 알았다.

실시예 5: 광흡수성 조성물의 작성

상기한 실시예 1에서 얻어진 중합체 A 6g을 PGMEA 100g에 실온에서 교반하면서 용해하여 중합체가 완전히 용해한 다음, 이러한 용액을 0.1 미크론의 필터로 여과하여 광흡수막 형성용 조성물 C를 얻는다. 다음에 이러한 광흡수막 형성용 조성물 C에 헥사메톡시메틸멜라민(중합체 A에 대해 이의 20중량%) 및 2, 4-비스트리클로로메틸-6-스티릴-s-트리아진(중합체 A에 대하여 그 2중량%)을 용해하고, 0.1 미크론의 필터로 여과함으로써 광흡수막 형성용 조성물 D를 얻는다.

또한, 실시예 4에서 얻어진 중합체 B 5g을 PGMEA 100g에 실온에서 교반하면서 용해하고, 다시 일본 폴리우레탄사 제품의 콜로네이트 2507(비스이소시아네이트의 블럭된 것)을 중합체에 대하여 이의 15중량%가 되도록 혼합하고 잠시 교반한 다음, 0.1 미크론의 필터로 여과하여 광흡수막 형성용 조성물 E를 얻는다.

비교 실시예 1

훽스트사에서 시판되는 반사방지막용 AZ-BARLi 용액을 4in 실리콘 웨이퍼에 적절한 조건으로 스핀 피복하여, 얻어진 것을 비교실험에 사용한다.

실시예 6

실시예 5에서 작성된 광흡수막 형성용 조성물 C, D, E를 각각 4in 실리콘 웨이퍼 위에 적절한 조건으로 스핀 피복하여 얻어진 것을 하기 비교 실험에 사용한다.

실시예 7: 베이킹 전의 린스 비교 실험

스핀 피복기 위에서 800rpm의 회전수로 회전되는 실리콘 웨이퍼 위의 베이킹전의 광흡수막 형성용 조성물에 린스액(PGME:PGMEA=70:30(중량비))을 10초, 20초, 30초 동안 적가함으로써 광흡수막의 린스 상태를 본다. 그 결과, 본 발명의 광흡수막 형성용 조성물 C, D 및 E에서 형성된 실시예 6의 광흡수막은 10초 동안의 린스에 의해 완전히 제거되지만 비교 실시예 1의 AZ-BARLi의 필름은 30초 동안의 린스 시간에서도 일부밖에 용해 제거할 수 없었다.

실시예 8: 커버리지 비교 실험

미리, 실리콘 웨이퍼에 내식막의 패턴을 형성하고, 약 250℃의 고온 베이킹에 의해 내식막 패턴을 내식막 용제에 대하여 불용화시키고 내식막 패턴과 광흡수막 형성용 조성물의 상호 작용을 방지하고, 또한 주사형 전자 현미경(SEM)에서의 관찰을 쉽게 하기 위해 다시 그 위에 백금을 증착한 다음, 이러한 단차가 있는 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 5의 광흡수막 형성용 조성물 C, D 및 E를 각각 피복한다. 한편, 비교용으로 훽스트사 제품의 AZ-BARLi를 피복한다. 이들을 100℃에서 90초 동안 고온 플레이트 위에서 베이킹한 다음, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 패턴의 단면 관찰을 실시한다. 그 결과, 본 발명의 광흡수성 중합체로부터 얻어진 필름은 패턴형상에 따른 형태로 도포되어 있으며, AZ-BARLi의 필름과 동일한 커버리지성이 있는 것을 알았다.

또한, 단량체 비율을 다시 변경하여 Tg를 저하시킨 중합체로부터 얻어진 본 발명의 광흡수막 형성용 조성물을 어떤 적절한 온도, 예를 들면, 가교 온도를 하회하는 온도 조건으로 베이킹함으로써 중합체층이 유동하고 다음에 중합체가 가교하도록 베이킹 온도를 상승시켜 내식막 패턴의 단차를 메우는 것 같은 형으로 도포 할 수 있는 것을 알았다. 이러한 특성을 가지는 것은 일반적으로 평탄화막으로서 이용할 수 있다.

실시예 9: 베이킹후의 반사방지막의 내식막 용제의 용출 실험

본 발명의 광흡수성 조성물 E를 실리콘 웨이퍼 위에서 건조한 후의 막 두께가 1000Å가 되도록 피복하고 180℃, 200℃, 220℃의 온도로 베이킹한 다음, 이러한 막 위에 내식막 용매인 EL, PGMEA, 및 MAK를 적가하고 2분 후에 피막 위의 액을 닦고, 막 감소량을 측정한다. 결과를 표2에 기재한다. 표2의 결과로부터 내식막 용제에 가용인 광흡수성 중합체를 사용하고 적절한 온도로 베이킹함으로써 형성되는 본 발명의 광흡수막은 내식막을 형성할 때, 내식막 조성물에 용해하는 등의 막 자체에 변화가 생기지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 이들의 막에 현상액(수산화테트라메틸암모늄 2.38중량% 수용액)을 적가하여 동일하게 막 감소량을 측정한 바, 동일하게 뛰어난 결과를 얻을 수 있다.

베이킹 온도	180℃	200℃	220℃
EL	570Å	70Å	5Å
PGMEA	1050Å	60Å	-1Å
MAK	670Å	35Å	-1Å

실시예 10: 내식막 패턴 실험

본 발명의 광흡수막 형성용 조성물 D 및 E를 각각 실리콘 웨이퍼 위에 건조한 후의 막 두께가 약 600Å이 되도록 피복하고 220℃로 60초 동안 베이킹하여 반사방지막을 형성한 다음, 훽스트사의 DUV용 내식막 AZ DX1100P를 0.75 미크론의 막 두께로 피복하고 특정 조건으로 노출 및 현상함으로써 반사방지막 위에 내식막 패턴을 작성한다. 또한, 비교용으로 1200Å 막 두께의 AZ-BARLi로 이루어지는 반사방지막 위에 동일하게 내식막 패턴을 형성한다. 얻어진 내식막 패턴의 단면을 SEM으로 관찰한 바, 본 발명의 반사방지막을 사용하는 것은, 보다 고해상도로 내식막 패턴이 될 수 있으며, 내식막의 푸팅 및 언더 컷이 없는 것이 확인된다. 한편, AZ-BARLi를 사용하는 것은 내식막 패턴에 푸팅이 관찰된다. 푸팅 현상이 발생하는 것은 내식막의 노출 부분에 발생하는 산이 AZ-BARLi의 반사방지막과 상호 작용을 일으키기 때문이라고 생각된다.

또한, 본 발명에서 얻어진 반사방지막 위에서 다른 DUV 내식막을 사용하는 패턴 시험의 결과, 어느것이나 양호한 패턴을 얻을 수 있다.

실시예 11: 에칭 비교 실험

본 발명의 광흡수성 조성물로부터 얻어진 반사방지막 필름과 AZ-BARLi에서 얻어진 반사방지막 필름을 동일한 두께로 제작하여, 220℃로 베이킹한 다음, 드라이 에칭 장치를 사용하여 에칭 비교 테스트를 실시한다. 각각의 막의 에칭되는 속도를 비교한 결과 본 발명의 중합체 필름은 AZ-BARLi와 같은 정도의 에칭 속도를 가지며, 이 중에는 AZ-BARLi 보다도 약간 에칭 속도가 높은 것이 있는 것을 알았다.

이상 진술한 바와 같이, 본 발명의 광흡수성 중합체는 흡수 파장이 다른 색소를 적절하게 혼입함으로써, 특정 파장의 광선에 대하여 양호한 광흡수성을 갖는 것이 얻어지고, 또한 접착성이 양호한 반사방지막을 형성할 수 있는 바, 내식막의 용매로서 사용하는 용제에 용해하므로 내식막 공정을 실시할 때에, 내식막과 동일한 도포장치외 폐액 장치 및 린스액을 사용할 수 있으며 불필요한 공정 또는 설비를 생략할 수 있다는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 광흡수성 중합체는 피막의 형성이 용이한 바, 도포후 적절 한 온도로 가열함으로써 내식막 용제에 불용으로 되며, 내식막의 형성중 또는 현상중에 내식막 조성물이나 현상액에 대하여 용해하지 않는 반사방지막 등의 광흡수막을 형성할 수 있으며, 또한 드라이 에칭으로 용이하게 제거할 수 있는 내식막 공정에서 바람직한 피막 특성을 갖는다.

또한, 본 발명의 광흡수막 형성용 조성물은 반사방지막을 형성하는 기판에 단차가 있는 경우에도 양호한 커버리지 특성을 가지며, 해상도가 높은 마스크 패턴을 단차가 있는 기판 위에 용이하게 형성할 수 있다는 효과도 있다. 또한, 내식막 공정에 있어서는 단차 기판 위의 단차를 평탄화하고, 내식막의 공정 마진을 좋게 하는 것이 필요한 경우도 있지만, 본 발명의 광흡수성 피막 조성물에서는 중합체의 공중합비, 공단량체의 선택, 조성, 베이킹 온도 등을 적절하게 조정함으로써 단차를 평탄화할 수 있으므로, 내식막 공정에 있어서 광범위한 응용을 할 수 있다는 효과가 있다.

또한, 기판에 대하여 요구가 엄격한 DUV 내식막의 경우에도 본 발명의 광흡수막은 내식막에 대한 의존성이 적으며, 상이한 내식막을 사용하는 경우에도 동일한 반사방지막을 사용할 수 있다는 효과도 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 광흡수성 중합체, 광흡수막 형성용 조성물은 집적 회로소자를 제조할 때에 광흡수막, 특히 반사방지막을 형성하는 재료로서 바람직하게 사용된다.

Claims

화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2의 반복 단위를 하나 이상 함유하는 특정 파장의 광선을 흡수하는 광흡수성 중합체,

화학식 1

화학식 2

상기 화학식 1 및 화학식 2에서,

R₁및 R₂는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 알킬기 또는 기타 유기기이고,

R₃은 하나 이상의 카보닐기를 갖는 유기기이며,

R₄및 R₅는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 알킬기, 카복실기 또는 기타 유기기이고

Y는 특정 파장의 광선을 흡수하는 유기 발색단을 갖는 기이며, 유기 발색단은 직접 또는 연결기를 통하여 주쇄의 탄소원자에 결합된 것이다.
제1항에 있어서, 화학식 1의 반복 단위가 화학식 3의 단위임을 특징으로 하는, 특정 파장의 광선을 흡수하는 광흡수성 중합체.

화학식 3

상기 화학식 3에서,

R₁및 R₂는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 알킬기 또는 기타 유기기이고,

R₆은 하나 이상의 카보닐기를 갖는 유기기이며,

X₁은 O, S, NR₇또는 탄소수 1 이상의 직쇄, 측쇄 또는 환상 알킬렌기이고

R₇은 수소원자, 치환될 수 있는 페닐기 또는 환상, 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다.
제1항에 있어서, 화학식 1의 반복 단위가 화학식 4의 단위임을 특징으로 하는, 특정 파장의 광선을 흡수하는 광흡수성 중합체.

화학식 4

상기 화학식 4에서,

R₁, R₂, R₈, R₉및 R₁₀은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 알킬기 또는 기타 유기기이다.
제1항에 있어서, 화학식 1의 반복 단위가 화학식 5의 단위임을 특징으로 하는, 특정 파장의 광선을 흡수하는 광흡수성 중합체.

화학식 5

상기 화학식 5에서,

R₁, R₂, R₁₂, R₁₃및 R₁₄는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 알킬기 또는 기타 유기기이고

R₁₁은 2가의 기이다.
제4항에 있어서, 화학식 5의 반복 단위에서, R₁₁이 -OR₁₅O-기[여기서, R₁₅는 치환될 수 있는 직쇄, 측쇄 또는 환상 알킬렌기 또는 치환될 수 있는 페닐렌기이다]임을 특징으로 하는, 특정 파장의 광선을 흡수하는 광흡수성 중합체.
제5항에 있어서, R₁₅가 에틸렌기임을 특징으로 하는, 특정 파장의 광선을 흡수하는 광흡수성 중합체.
제4항에 있어서, 화학식 5의 반복 단위에서, R₁₁이 -NHR₁₅O-기(여기서, R₁₅는 치환될 수 있는 직쇄, 측쇄 또는 환상 알킬렌기 또는 치환될 수 있는 페닐렌기이다)임을 특징으로 하는, 특정 파장의 광선을 흡수하는 광흡수성 중합체.
제7항에 있어서, R₁₅가 에틸렌기임을 특징으로 하는, 특정 파장의 광선을 흡수하는 광흡수성 중합체.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 반복 단위가 화학식 6의 단위임을 특징으로 하는, 특정 파장의 광선을 흡수하는 광흡수성 중합체.

화학식 6

상기 화학식 6에서,

R₄및 R₅는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 알킬기, 카복실기 또는 기타 유기기이며

Ar은 특정 파장의 광선을 흡수하는 발색단으로 치환기로 치환될 수 있는 벤젠환기, 축합환기 또는 헤테로환기이며, 이들 기는 직접 또는 연결기를 통하여 주쇄의 탄소원자에 결합된 것이다.
제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 반복 단위가 화학식 7의 단위임을 특징으로 하는 광흡수성 중합체.

화학식 7

상기 화학식 7에서,

R₄및 R₅는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 알킬기, 카복실기 또는 기타 유기기이며, X₂는 O, S, NR₁₆, 또는 탄소수 1 이상의 직쇄, 측쇄 또는 환상 알킬렌기 중의 하나일 수 있는 알킬렌기이며,

R₁₆은 수소원자, 치환될 수 있는 페닐기 또는 환상, 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고

Ar₁은 특정 파장의 광선을 흡수하는 발색단이며, 치환기로 치환될 수 있는 벤젠환기, 축합환기 또는 헤테로환기이며 이들 기는 직접 또는 연결기를 통하여 X₂에 결합된 것이다.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 광흡수성 중합체를 함유하는 광흡수막 형성용 조성물.
제11항에 따르는 광흡수막 형성용 조성물을 기판 위에 도포하고 베이킹함으로써 광흡수막을 형성함을 특징으로 하는, 광흡수막의 형성방법.
제12항의 방법에 따라 형성된 광흡수막.
제13항에 있어서, 형성된 광흡수막이 반사방지막임을 특징으로 하는 광흡수막.