CN1130402C

CN1130402C - 吸收辐射的聚合物、用于吸收辐射涂层的组合物、吸收辐射的涂层及其作为抗反射涂层的应用

Info

Publication number: CN1130402C
Application number: CN98800711A
Authority: CN
Inventors: 康文兵; 田中初幸; 木村健; 工藤隆范; 格奥尔格·帕夫洛夫斯基; 穆尼拉斯纳·帕德马纳班
Original assignee: 克拉瑞特金融(Bvi)有限公司
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1997-06-04
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 2003-12-10
Anticipated expiration: 2018-05-27
Also published as: JPH10330432A; WO1998055521A1; TW513622B; DE69828138D1; EP0916683A4; EP0916683A1; JP3854367B2; DE69828138T2; KR20000068028A; CN1228098A; EP0916683B1; KR100550812B1

Abstract

一种与吸收辐射的染料以化学键相连的吸收辐射聚合物对于预定波长的辐射具有高度的吸收，它对基底显示良好的粘结性能，和良好的形成薄膜的性能，它对光刻胶没有依存性，它溶解于光刻胶溶剂，但在烘烤以后变为不溶；并公开了含有这种聚合物的吸收辐射涂层用的组合物，和吸收辐射涂层，比如由这种组合物形成的抗反射涂层。该吸收辐射聚合物所包括的聚合物，同时含有在其侧链上含有酮基和二价基团(优选亚甲基)的单体构成的交联单元，和含有直接或通过链接基团键合在主链上的生色团的单体构成的交联单元。这种吸收辐射聚合物溶解于如醇类、芳烃、酮类和醚类等溶剂中，得到的溶液被涂布的蜂窝夹心层上、烘烤，形成吸收辐射涂层，如抗反射涂层。在此涂层上涂布一种比如化学增强的光刻胶。然后将此被涂布的基底在远紫外线(DUV)下曝光和显影，形成排除了驻波影响的精细光刻胶花样。

Description

吸收辐射的聚合物、用于吸收辐射涂层的组合物、吸收辐射的涂层及其作为抗反射涂层的应用

技术领域

本发明涉及具有与有机生色团相键合的吸收辐射的聚合物、含有该吸收辐射聚合物的涂层组合物、以及由该涂层组合物形成的抗反射涂层，更具体地说，涉及能够形成吸收辐射的涂层，比如用平版印刷制造集成电路元件时使用的抗反射涂层的吸收辐射聚合物，以及吸收辐射涂层，比如由该组合物形成的抗反射涂层。

背景技术

近年来，在制造集成电路元件的领域中，通过平版印刷工艺形成更细的花纹的构图技术取得了进展，以得到更高的集成度，研究了开发能够绘制四分之一微米级的花纹的构图技术。在这样的平版印刷方法中，光刻胶被涂布在基底上，使用还原投影曝光设备在光刻胶上建立遮掩花纹的潜在影象，然后使用适当的显影溶液使潜在的影象显影，以得到具有所需宽度和花样的显影花样光刻胶。然而，在制造集成电路元件领域中使用的许多基底具有很高的反射性，致使在曝光时通过光刻胶层的曝射光线在基底表面被反射，而再次入射到光刻胶层上，这样就由于反射光射到不应曝光的光刻胶区域，而引起的得不到所需的花样，或者形成的花样具有某些缺陷等问题。这样的问题就被称作驻波或者切口(notching)。曾经研究过许多技术来解决这个由于反射而引起的问题。比如曾试图使用过将在所需的曝光波长下具有吸收辐射性能的染料分散到光刻胶中的技术、按照化学气相沉积法、真空蒸发法等形成一种无机化合物如氮化钛的吸收辐射涂层的技术、通过在基底上涂布吸收辐射染料在有机聚合物溶液中的分散液或溶液，形成吸收辐射涂层的技术，以及在基底上涂布具有化学键合生色团的吸收辐射聚合物，形成吸收辐射涂层的技术等。在上述的各种技术中，在光刻胶中分散吸收辐射染料的技术，具有降低光刻胶的感光性、在显影过程中使光刻胶层减薄、在烘烤时染料升华等问题。使用无机抗反射涂层的技术具有难于精确控制涂层厚度、难于形成具有均匀涂层厚度的涂层、需要专门的设备进行蒸汽沉积、与光刻胶层的粘接性不良、需要通过单独的干刻步骤来转移花纹等各种问题。再有，在抗反射涂层中分散吸收辐射染料的技术，涉及到在旋转涂布形成抗反射涂层时将聚合物和染料彼此分离、染料淘析到光刻胶溶液中、在烘烤时染料升华到光刻胶层中等问题。另一方面，使用吸收辐射聚合物的技术就不涉及这些问题，因此这种技术在近年特别受到关注。使用吸收辐射聚合物作为抗反射涂层的方法和在这个方法中可以使用的材料，在以下的专利中有所叙述：比如日本专利公开第75378/1994号和专利公开第118656/1994号、WO9412912、美国专利第4,910,122号和第5,057,399号等。在吸收辐射聚合物中，这些吸收辐射的生色团与聚合物骨架以化学键相连的聚合物，目前已经被看作最有希望的，使用它们的方法，以及部分的应用已经被研究。在特别使用波长不长于受激原子激光波长的辐射的方法中，抗反射涂层被认为是必需的，而且希望提供一种具有良好性能的抗反射涂层。

另一方面，在具有大的不平整度的情况下，在基底上形成光刻胶涂层时，要求在基底上首先涂布底涂层或中间涂层，以得到平整的表面，用于形成具有高度尺寸精确度的光刻胶影象。为了满足这样的要求进行的研究也是必须的。

在形成光刻胶花纹之前，使用吸收辐射中间涂层，比如在光刻胶层和基底之间的抗反射涂层来形成光刻胶花样是如下进行的。即，一种用于吸收辐射涂层的组合物，如抗反射涂层的溶液先涂布在基底上，烘干后，在光刻胶溶剂中将是可溶的涂层之后，用涂布的方法在吸收辐射涂层上，比如抗反射涂层上形成了光刻胶涂层，然后进行曝光、显影等，以形成光刻胶花纹，然后通过干刻蚀等方法，在无光刻胶的区域除去如抗反射涂层之类的涂层。

再有，上述与骨架聚合物化学键合的染料的吸收辐射聚合物在光刻胶溶剂中一般溶解度较低，因此，光刻胶溶剂以外的溶剂，比如环己烷，经常被用作吸收辐射聚合物的溶剂。在用来形成吸收辐射涂层，如抗反射涂层的溶剂不是光刻胶溶剂的情况下，可能产生在制造集成电路时形成抗反射涂层的加工步骤在数量上增加的问题，在有些情况下，对光刻胶层性能的本身有不良的影响。此外，在使用同样的涂布设备形成抗反射涂层和光刻胶层，以及抗反射涂层材料不溶于光刻胶溶剂的情况下，会产生抗反射涂层材料可能由于废光刻胶涂层与抗反射涂层溶液的混合的影响而沉淀的问题。如此形成的沉淀可能会堵塞废液管线，或者可能作为细粉而散播，导致花纹缺陷。再有，可能需要附加的管线来添加洗涤基底背面和周边的溶剂。如上所述，含有分散在聚合物中的低分子量染料的抗反射涂层组合物也已经开发出来。然而，当在具有不平花纹的基底表面上进行涂布时，这样的组合物经常引起涂层厚度的不平整，这就是说，这时具有不良的覆盖，需要改进。此外，在具有不平花纹区域的基底上进行光刻胶加工时，有时光刻胶难于涂布，或者由于表面平整上的差别，而难于形成均匀的光刻胶厚度。也需要使用成膜材料使基底表面平整化，以在其上得到均匀的光刻胶涂层厚度，以改善形成的光刻胶花纹的精确性，以及避免反射。因此，希望提供一种能够提供高性能的抗反射涂层材料，这使其能够控制具有不平花纹基底表面上的覆盖性能，该材料在烘干时不改变抗反射涂层的性能，又能够溶解于光刻胶溶剂。

再有，在光刻胶工艺中，急切地需要得到更高的分辨率，因此，光刻胶曝光的辐射波长必须移向较短的一侧，使用KrF激光(248nm)的方法已经付诸实施。然而，因为目前使用的基底对于这样短波长的辐射显示出高的反射率，而且因为光刻胶的厚度随着分辨率增大而减小，希望吸收辐射涂层能够很好地防止反射，即使从干刻蚀工艺的角度，使用薄的厚度时。因此，必须开发出一种吸收辐射材料，它能够很好地吸收将要使用的较短波长的辐射，即使当涂层厚度很薄时也不显示出缺陷，而且可以和各种光刻胶相匹配。

发明内容

本发明提供一种能满足此要求的吸收辐射聚合物，含有这种吸收辐射聚合物的组合物，以及使用该组合物形成的吸收辐射涂层。

也就是说，本发明的第一个目的是提供一种能够满足上述各种要求的吸收辐射聚合物。即它对光刻胶溶剂显示出高溶解度，它能够形成吸收辐射涂层，比如在具有不平表面的基底上形成的同样形状的抗反射涂层，有时，它能够添满基底表面的坑洼处，使其平整，它表现出高的抗反射效果，它能够形成与基底具有良好粘结性的光刻胶花样，和具有良好的干刻蚀性、高耐热性和优异的分辨率的光刻胶层。

本发明的第二个目的是提供一种组合物，它能够形成可以满足上述要求的吸收辐射涂层。

本发明的第三个目的是提供一种形成可以满足上述要求的吸收辐射涂层的方法。

本发明的另一个目是提供一种能够满足上述要求的吸收辐射涂层和抗反射涂层。

发明的公开

作为本发明的研究结果，本发明人发现，使用在侧链上具有酮基作为吸收辐射聚合物的交联单元的单体，可以得到满足上述要求的吸收辐射聚合物。

因此，本发明的一个方面是在预定的波长辐射具有吸收能力的吸收辐射聚合物，而且它至少同时含有用下面的通式1表示的、在其侧链上具有酮基的交联单元和在其侧链上具有用下面通式2表示可以吸收预定波长的辐射的有机生色团的交联单元：

其中，R₁和R₂各自独立地表示氢原子、烷基或其它有机基团，R₃表示具有至少一个羰基的有机基团；

其中，R₄和R₅各自独立地表示氢原子、烷基、羧基或其它的有机基团，Y表示具有能够在预定的波长辐射下吸收的有机生色团的基团，所述的有机生色团直接或通过链接基团与构成主链的碳原子键合。

本发明的另一个方面是一种用于含有上述吸收辐射聚合物的吸收辐射涂层的组合物。

本发明的再一个方面是一种通过在基底上涂布用于吸收辐射涂层的组合物，并将其烘干来形成吸收辐射涂层的方法。

本发明的又一方面是按照上述的方法形成的吸收辐射涂层和抗反射涂层。

在下面的叙述中将要更详细地说明本发明，然而，这并不构成对本发明范围的限制。

首先，如上所述，本发明的吸收辐射聚合物是一种至少同时含有用通式1表示的交联单元和用通式2表示的交联单元，而且吸收预定波长的辐射的吸收辐射聚合物。用通式1表示的交联单元的优选实施例是下面通式3、4或5表示的单元。当在下面通式3、4或5表示的交联单元中有多个酮基存在时，由于酮基的存在，该吸收辐射聚合物对一般用于光刻胶的溶剂显示出改善的溶解度，在该交联单元的亚甲基上连着至少一个氢原子的情况下，由于与基于氢原子活性的交联剂反应，得到硬的涂层。

其中，R₁和R₂各自独立地表示氢原子、烷基或其它有机基团，R₆表示含有至少一个羰基的有机基团，X₁表示O、S、NR₇或含有至少一个碳原子的直链、支链或环状的亚烷基，R₇表示氢原子或取代或未取代的苯基、或者环状的、直链的或支链的烷基。

其中，R₁、R₂、R₈、R₉和R₁₀独立地表示氢原子、烷基或其它的有机基团。

其中，R₁、R₂、R₁₂、R₁₃和R₁₄独立地表示氢原子、烷基或其它的有机基团，R₁₁表示一个二价基团。

作为构成上述通式3或4所表示的交联单元的单体，特别可以举出如下的例子：

作为上述通式5所表示的交联单元，可以举出如式R₁₁表示-OR₁₅O-或-NHR₁₅O-(其中R₁₅表示取代的或未取代的、直链的、支链的或环状的亚烷基，或者取代的或未取代的亚苯基中的一个)的单元，而且其中R₁₅表示如亚乙基的亚烷基。作为构成上述通式3或5表示的交联单元的单体，特别可以举出如下的单体：

另一方面，上面的通式2表示的交联单元的更具体的例子是如下面通式6或7表示的单元：

其中，R₄和R₅各自独立地表示氢原子、烷基、羧基或其它的有机基团，Ar是吸收预定波长辐射的生色团，并且表示直接或通过一个链接基团与主链碳原子相连的取代的或未取代的苯环、稠环或杂环。

其中，R₄和R₅各自独立地表示氢原子、烷基、羧基或其它的有机基团，X₂表示O、S、NR₁₆或至少含有一个碳原子的直链的、支链的或环状的亚烷基，R₁₆表示一个氢原子或取代的或未取代的苯基，或者环状的、直链的或支链的烷基，Ar₁是在预定的波长辐射有吸收能力的生色团，并且表示直接或通过链接基团与X₂键合的取代的或未取代的苯环、稠环或杂环。

构成由上述通式6或7表示的交联单元的单体可以举出如下的例子：

此外，除了通式1和2表示的交联单元以外，本发明的吸收辐射聚合物可以含有不同于通式1和2表示的其它交联单元，以赋予该聚合物具有高的辐射吸收性能、高的蚀刻速度、对于特定溶剂的良好溶解度、良好的储存稳定性、交联性能(可交联性)或其它的优选性能。作为构成这些其它的交联单元的单体，一般用丙烯酸酯或异丁烯酸酯来赋予得到的聚合物以溶解度，用苯乙烯来提高Tg。构成通式1和2以外的其它单体的其它特定的例子包括：异丁烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、异丁烯酸2-羟基乙酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸2-(异丁烯酰氧基)乙酯、异丁烯酸丁酯、异丁烯酸叔丁酯、异丁烯酸甘油酯、异丁烯酸、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、异丁烯酸2-异氰酸乙酯、4-乙酰氧基苯乙烯、3-甲基-4-羟基苯乙烯、苯乙烯、氯乙烯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、马来酸酐、马来酰胺、N-取代马来酰胺、醋酸乙烯基酯、丙烯酸2-异氰酸乙酯等。其中优选异丁烯酸甲酯、异丁烯酸、丙烯酸甲酯、异丁烯酸2-羟基乙酯、羟甲基丙烯酰胺、异丁烯酸丁酯、异丁烯酸叔丁酯、异丁烯酸甘油酯、甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。

下面要说明用这些单体所具有的主要性能。在与有机生色团一起使用的情况下，使用比如丙烯酸2-异氰酸乙酯、马来酸酐、马来酰胺、N-取代马来酰胺、异丁烯酸2-异氰酸乙酯等作为单体使辐射吸收性能增强；使用比如异丁烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、异丁烯酸2-羟基乙酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸丁酯、异丁烯酸叔丁酯、丙烯酸、氯乙烯等，能够增加蚀刻速度；使用比如异丁烯酸2-(异丁烯酰氧基)乙酯、丙烯酸、4-乙酰氧基苯乙烯、3-甲基-4-羟基苯乙烯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、醋酸乙烯基酯等能够改善一般用作光刻胶溶剂的溶剂如乙酸丙二醇单甲醚酯(PGMEA)或乳酸乙酯中的溶解度；使用比如丙烯酸2-异氰酸乙酯、异丁烯酸2-异氰酸乙酯、异丁烯酸、异丁烯酸甘油酯、羟甲基丙烯酰胺等可以改善交联性能(可交联度)；使用比如苯乙烯、3-甲基-4-羟基苯乙烯等提高Tg。然而，上述的特定的单体和通过它们赋予的性能将被认为只是说明性的，完全没有限制的意思。

作为构成在其侧链上具有吸收预定波长辐射的有机生色团交联单元的单体，需要说明的是，比如分子中，含有羟基或氨基的有机生色团是通过化学键与键合在主链上的酸酐基或羧基键合的。

按照本发明的吸收辐射聚合物交联单元的分子量和含量可以在很宽的范围改变，但是在用作形成吸收辐射涂层材料时，优选使用分子量大约1,000-500,000，而基于整个单元，使用含量至少5mol％的用通式1表示的交联单元，和至少10mol％的用通式2表示的交联单元。更优选的是，基于整个的交联单元，含有的用通式1和2表示的交联单元各为15mol％或更多。

本发明的吸收辐射聚合物可以用作比如在通过溶于溶剂来制造集成电路时的底部抗反射涂层材料。在使用本发明的吸收辐射聚合物和使用紫外线或远紫外线(DUV)作为曝光光源，用来制造集成电路的情况下，该聚合物最好在180-450nm的波长处有强吸收。为了得到这样的吸收辐射聚合物，要从前面所述的通式2表示的交联单元中选择一种或几种适当的交联单元，如果需要，要从通式1表示的交联单元或从通式1和2表示的以外的交联单元中进行选择。使用通式2表示的，能够对曝光波长有强吸收的如此适当选择的交联单元，就使含有该交联单元的该吸收辐射聚合物，对用于曝光的辐射具有强吸收，因此避免了从基底上反射的曝光辐射，形成无缺陷的光刻胶花纹。

用于本发明吸收辐射涂层的组合物含有上述的吸收辐射聚合物，而且如有必要，包括了吸收辐射聚合物和溶解于适当溶剂的添加剂。作为用于本发明组合物的溶剂，通常被用于形成涂层，能够溶解吸收辐射聚合物和其它添加剂的溶剂中的任何一种都可以使用。作为优选溶剂的例子，可以举出比如γ-丁内酯、环己烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乳酸乙酯(EL)、甲氧基丙烷(PGME)、乙酸丙二醇单甲醚酯(PGMEA)、甲基戊基酮(MAK)或它们的优选混合物。在这些当中，γ-丁内酯、乳酸乙酯(EL)、甲氧基丙烷(PGME)、乙酸丙二醇单甲醚酯(PGMEA)，以及PGMA和PGMEA的混合物是特别优选的。

根据组合物的使用目的和吸收辐射涂层的厚度不同，该组合物中吸收辐射聚合物的含量可以在很宽的范围内改变。比如，在用作抗反射涂层的情况下，一般是20重量％或比这少。

作为本发明吸收辐射涂层用的组合物中要含的添加剂，可以举出比如通常公知的吸收辐射化合物、表面活性剂或硅烷系列匀平剂，用来改善与基底的粘接和涂层性能等。此外，为了在形成涂层时增加交联密度，可以加入公知的交联剂和交联助剂。作为交联剂和交联助剂，可以特别举出蜜胺化合物、取代的脲化合物、在加热或受到辐射时会产生酸以加速交联的产酸剂、双嵌段的异氰酸酯、嵌段的异氰酸酯和含环氧基的聚合物等。这些交联剂或交联助剂可以是低分子量的化合物，也可以是聚合物。希望加入的这些交联剂或交联助剂的数量，基于吸收辐射聚合物的重量为0.1-50重量％。如果需要的话，在用于吸收辐射涂层的组合物中，还可以进一步含有本发明聚合物以外的低分子量化合物或聚合物。

含有吸收辐射聚合物的本发明吸收辐射涂层可以在一种基底上形成，其方法是将吸收辐射聚合物溶解，得到吸收辐射涂层用组合物，把该组合物涂布在基底上，如果需要，在溶液中要加入所需的添加剂，在有些情况下，在基底上进行聚合物生成反应，借此在基底上直接形成反应产物的涂层。

根据其用途不同，以适当的厚度将吸收辐射涂层用组合物涂布在基底上。在比如形成抗反射涂层的情况下，用喷涂、铸涂、滚涂等方法，在基底上涂布300-5000埃的干厚度。在涂布程序之后，在热板上或烘箱中将涂层烘干，使其不溶于光刻胶溶剂。在大约90-260℃的温度下进行烘干，优选160℃或更高。

将光刻胶涂布到吸收辐射涂层上，比如以预定厚度在基底上形成的抗反射涂层，然后进行预烘烤形成光刻胶层。作为光刻胶可以使用阳图形光刻胶，也可以使用阴图形光刻胶。可以使用的光刻胶的典型例子包括：含有线形酚醛树脂和醌二嗪类光敏剂的阳图形光刻胶、化学增强的光刻胶等，当然不限于这些。用于光刻胶的溶剂包括EL、PGME、PGMEA和酮类等。按照使用的光刻胶种类不同，预烘烤的温度可以变化，但一般为大约30℃-大约200℃。用于光刻胶曝光的辐射的种类可以选自可见光、紫外线、远紫外线、KrF受激原子激光、氟化氩(ArF)激光(193nm)、X-射线、电子束射线等。作为用在吸收辐射涂层中防止从基底上的反射的吸收辐射聚合物，选择可以吸收如上所述曝光所需波长辐射的聚合物。在曝光以后，用显影溶液处理光刻胶进行显影，任选地进行曝光后烘烤，形成光刻胶花样。然后，采用气体等离子，比如氧等离子将吸收辐射涂层如抗反射涂层进行干刻蚀，从而形成无缺陷光刻胶花样，将其用于加工或处理基底。此外，作为显影剂溶液，可以使用公知的溶液，比如含有金属氢氧化物的碱性水溶液、有机胺或者溶于其中的各种化合物。

通过选择加工条件，也可以将用于本发明吸收辐射涂层的组合物用作防止辐射反射，和防止在基底和光刻胶之间有不利的交互作用，或者防止对光刻胶中使用的材料，或者对在基底上的光刻胶曝光后产生的物质有不利作用的涂层。再有，通过在涂布光刻胶之前，填充表面的洼陷处，它可以被用作使已经形成了花样的基底(具有不平表面的基底)表面平整化的涂层，借此加大了涂层，比如将在上面涂布的光刻胶的厚度均一化。

另外，在使用本发明的吸收辐射涂层作为使基底表面平整化的涂层时，建议稍微降低吸收辐射聚合物的玻璃化温度(Tg)，以在烘烤时产生一点流动，在固化完成以后，使该涂层不溶于光刻胶溶剂。可以通过比如在加热时稍微降低吸收辐射聚合物的交联能力来达到使Tg稍微降低的目的。为了给聚合物以使基底表面平整的功能，采用各种技术，比如适当选择吸收辐射聚合物的聚合度、吸收辐射聚合物在组合物中的浓度或者在通式1或2表示的交联单元上的取代基，以及适当地选择通式1或2表示的交联单元在聚合物中的含量，和通式1或2表示的以外的单体的种类，或者适当地选择添加剂的种类。

本发明的吸收辐射涂层组合物溶解于光刻胶溶剂。因此，可以使我们使用与处理光刻胶同样的涂布设备、同样的废液处理设备和同样的漂洗溶液。此外，使用在DUV(248nm)显示高吸收的本发明吸收辐射聚合物抗反射涂层可以优选用作对DUV敏感的化学增强光刻胶的抗反射涂层。再有，本发明的吸收辐射涂层对光刻胶具有很低的依存性，当制造集成电路改变光刻胶时，无须改变抗反射涂层材料，因此无须检验工艺的变化，这对使用者是很有利的。比如，Hoechst公司制造的AZ-BARLi是现已商品化的抗反射涂层材料，专门用于在i-线(365nm)下曝光，它易溶于环己烷，但难溶于光刻胶溶剂，因此具有的缺陷是，与涂布光刻胶同样的涂布设备难于用来涂布抗反射涂层组合物或边缘漂洗。另外，虽然AZ-BARLi本身吸收DUV，其光刻胶依存性使得在某些情况下，在得到的光刻胶花样的截面中观察到根脚部缩小的现象。本发明的吸收辐射聚合物还具有的特点是，当它溶解于光刻胶溶剂时，由于在涂布到基底上以后，在适当的温度下加热，形成的膜不溶解于光刻胶溶剂，进而不溶解于光刻胶的碱性显影剂水溶液。因此，当含有组合物的光刻胶被涂布，而且在曝光后进行湿显影加工时，如本发明抗反射涂层的吸收辐射涂层从不会溶解。本发明的吸收辐射涂层还具有的一个特点是，当使用光刻胶花样作为蚀刻遮盖时，通过干蚀刻很容易将其除去。

另外，本发明的吸收辐射聚合物可以按照各种公知的合成方法得到。比如，可以举出在侧链上具有相当于前述通式1所表示的交联单元酮基的单体和具有有机生色基团和相当于前述通式2表示的交联单元的单体的共聚合的方法。通过公知的合成方法容易得到具有有机生色基团的单体，比如将含有羟基或氨基的有机生色团化合物转化为其丙烯酸酯或丙烯酰胺。作为制备吸收辐射聚合物的方法，上述的共聚方法是最普通的。然而，也可以通过具有反应基团的聚合物和具有羟基、氨基等的有机生色团化合物之间的反应，在聚合物中引进吸收辐射的基团。

在本发明中，可以用自由基或离子反应引发剂，在适当的溶剂中进行聚合反应。得到的共聚物可以是有各种结构的，比如无规共聚物或嵌段共聚物。作为聚合的优选溶剂，可以举出甲苯、四氢呋喃、苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乳酸乙酯、乙酸丙二醇单甲醚酯(PGMEA)、环戊酮、环己酮、丁内酯、2-庚酮、乙基-3-乙氧基丙烷(ethyl-3-ethoxypropanate)、乙酸乙二醇单乙酯、甲基-3-甲氧基丙烷(methyl-3-methoxypropanate)等。这些溶剂可以单独使用，也可以两个或多个合并使用。

作为反应引发剂的特定的例子，可以举出比如2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊烯腈)、1，1’-偶氮二(环己烷甲腈)、过氧化苯甲酰、苯甲酸过氧化叔丁酯、对苯二甲酸过氧化二叔丁酯、己酸过氧化叔丁基-2-乙酯、新戊酸过氧化叔丁酯、新戊酸过氧化叔戊酯、丁基锂等。然而，引发剂不仅限于这些。

可以将这些聚合物与溶剂分离，然后再溶解于适当的溶剂中，制备抗反射涂层组合物或用于吸收辐射涂层组合物，或者如果在合成反应中使用的溶剂可以作为用于抗反射涂层组合物的溶剂，或者用于吸收辐射涂层组合物的溶剂，就可以直接将其用作抗反射涂层组合物或用于吸收辐射涂层组合物，而不用将其分离，或者可以在完成反应以后，直接将反应溶液涂布在象蜂窝夹层的基底上。另外，希望抗反射涂层组合物，或者用于吸收辐射涂层的组合物使用比如0.5、0.2或0.1微米的过滤器进行过滤，以除去不溶解的细颗粒。过滤后的溶液可以直接涂布到如蜂窝夹层的基底上。

根据聚合时间、反应温度、使用的单体和引发剂的浓度和反应介质的种类等不同，这样得到的聚合物的分子量是不同的，可以通过适当地选择这些参数很容易地加以控制。使用离子型聚合可以得到窄分子量分布的聚合物。

基于每种单体的反应速度和使用的反应条件，来决定吸收辐射聚合物中共聚单体的摩尔比。最终聚合物对所希望波长辐射的辐射吸收和反射指数，对确定可以使用哪一种聚合物作为抗反射底涂层来说是很重要的。该涂层的吸收辐射能力优选为每微米厚度2-40，更优选5-25。由三种或更多种共聚单体组成的共聚物也要求具有这样的吸收性能。作为抗反射涂层，太强或太弱的吸收不能提供有利的结果。对于抗反射涂层材料所要求的吸收辐射性能也取决于要涂布在上面的光刻胶材料的吸收辐射性能和反射指数。抗反射涂层的反射指数更优选与要涂布在上面的光刻胶的反射指数相同，否则，两个指数最好彼此尽可能接近。因为由含生色团的单体的吸收辐射性能和摩尔比决定抗反射涂层材料的吸收辐射性能，所以以mol％表示的含生色团单体的含量，对于抗反射涂层材料是重要的。在本发明中，通过调节含生色团单体的加料量可以很容易地控制这个含量，可以制备具有所需值的聚合物。

具体实施方式

现在参考下面的实施例，更详细地叙述本发明。然而，这些实施例只是用来说明本发明，不对本发明的范围构成限制。

合成实施例1：合成9-异丁烯酰氧基甲基蒽

在室温下，将87.5g(0.42mol)9-羟甲基蒽加到500ml乙酸乙酯中。再在搅拌下，在此中加入7.3g(60mmol)的4-二甲基氨基吡啶，向其中滴加83g(0.54mol)异丁烯酸酐。然后，在60℃下搅拌反应混合物溶液4小时，直至反应完成。在完成反应后，将反应产物冷却至室温，向其中加入乙酸乙酯。相继用碱水和水洗涤有机层，然后减压蒸馏，除去有机溶剂，得到最终固体产物。产量80g(73％)。在甲醇中测量紫外吸收和NMR鉴别此产物。紫外吸收测量显示在248nm的摩尔消光系数是1.05×10⁵。¹H-NMR(DMSO-d6)，(400MHz)测量在1.82(s，3H)、5.59(s，1H)、5.9(s，1H)、6.2(s，2H)、7.49-7.7(m，4H)、8.12(m，2H)、8.4(m，2H)和8.67(s，1H)处显示信号。

合成实施例2：合成1-异丁烯酰氨基蒽

在室温下将25g(0.13mol)1-氨基蒽溶解于120ml乙酸乙酯中。在搅拌下在此溶液中加入0.61g(5mmol)4-二甲基氨基吡啶，在大约5分钟内滴加24.6g(0.16mol)异丁烯酸酐和30ml乙酸乙酯的混合溶液。然后，在50℃下搅拌反应混合物溶液3小时，再冷却至室温，随后过滤收集沉淀。用乙酸乙酯洗涤沉淀两次，然后在真空下干燥，得到最终产物1-异丁烯酰氨基蒽。产量18.6g(60％)。然后从滤液中得到大约9g产物。在甲醇中测量紫外吸收证实，在248nm的摩尔消光系数为4.1×10⁴。实施例1

将55.2g(0.2mol)9-异丁烯酰氧基甲基蒽和42.8g(0.2mol)异丁烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯溶解于500ml四氢呋喃(THF)中，然后在其中加入3.28g(20mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂。然后，在室温下搅拌混合物15分钟，同时向其中通入氮气，然后在回流温度下加热反应混合物溶液10小时。此后，将反应混合物冷却到室温，再倒入异丙醇(IPA)中形成沉淀。过滤收集沉淀，用IPA洗涤，在50℃下真空干燥，得到聚合物(下文称之为聚合物A)。产量78g(82％)。¹H-NMR(DMSO-d6)，测量显示，存在有蒽芳环质子(6.5-8.3ppm)和与蒽键合的亚甲基质子(5.2-6.3ppm)。再有，源于异丁烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯的乙基(-OCH₂CH₂O-，3-4ppm)质子的积分比显示，在聚合物中，9-异丁烯酰氧基甲基蒽单体与异丁烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯单体的摩尔比为大约1.06∶1。用二甲基甲酰胺作为转移相，用聚环氧乙烷作为标准物质进行的凝胶渗透色谱显示，聚合物A的重均分子量Mw为17,000，数均分子量Mn为8,430，分散度Mw/Mn等于2.03。另外，聚合物A溶解于PGMEA的浓度，使其能够以喷涂的方法，在硅的蜂窝夹心层上涂布100nm的厚度，它被涂布在蜂窝夹心层上，并且在200℃烘烤60秒。用专门的椭率计测量，如此形成的涂层，在248nm处的光学吸收系数(k值)为0.58。当聚合物A与PGMEA以10重量％的比例混合并在室温下搅拌时，该聚合物完全溶解。

实施例2

用与实施例1相同的方法合成聚合物，只是改变9-异丁烯酰氧基甲基蒽(MAOMA)和异丁烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯(AAEM)的加料比到在表1上的合成序号1和2中所叙述的数值。测量和确认了如此得到的聚合物的MAOMA和AAEM的共聚比(摩尔比)。用专门的椭率计在248nm处测量了聚合物涂层的光学吸收系数k。测量的结果显示在表1。再有，洗脱测试显示，每种聚合物都容易溶解于光刻胶溶剂如PGMEA中。从这些结果中可以看出，本发明可以提供显示出高吸收和溶解于光刻胶溶剂的聚合物，具有很好的再现性。

表1

合成序号	单体摩尔比MAOMA∶AAEM	基于NMR光谱聚合物中摩尔比MAOMA∶AAEM	k值(248nm)
合成序号	单体摩尔比MAOMA∶AAEM	基于NMR光谱聚合物中摩尔比MAOMA∶AAEM	k值(248nm)	1	0.5∶1	0.55∶1	0.48
2	0.6∶1	0.5∶1	0.51	1	0.5∶1	0.55∶1	0.48
2	0.6∶1	0.5∶1	0.51	3-1(实施例1)	1∶1	1.06∶1	0.58
3-2(重复实施例1)	1∶1	1.1∶1	0.59	3-1(实施例1)	1∶1	1.06∶1	0.58

实施例3

在室温下将52.2g(0.2mol)1-异丁烯酰氨基蒽和42.8g(0.2mol)异丁烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯溶解于500ml四氢呋喃(THF)中，再加入3.28g(20mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂。然后，在室温下搅拌混合物15分钟，同时向其中通入氮气，接着，在回流温度下加热反应混合物溶液10小时。此后，将反应溶液冷却至室温，再倒入异丙醇(IPA)中形成沉淀。过滤收集沉淀，用IPA洗涤，在50℃下真空干燥，得到聚合物。产量82g(89％)。由¹H-NMR(DMSO-d6)，测量得到的蒽链段与来自异丁烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯的乙基(-OCH₂CH₂O-)的质子积分比显示，在聚合物中两种单体的摩尔比接近于1∶1。用二甲基甲酰胺作为转移相，用聚环氧乙烷作为标准物质进行的凝胶渗透色谱显示，得到的聚合物的重均分子量Mw为35,000，数均分子量Mn为15,200，分散度Mw/Mn是2.3。此外，在200℃下烘烤60秒，此聚合物形成涂层。用专门的椭率计测量，如此形成的涂层在248nm处的光学吸收系数k值为0.4。

实施例4

在室温下，将41.4g(0.15mol)MAOMA、32.1g(0.15mol)AAEM和15g(0.15mol)异丁烯酸甲酯溶解于500ml四氢呋喃(THF)中，向其中加入3.28g(20mmol)偶氮二异丁腈(AlBN)作为引发剂。然后，在室温下搅拌混合物15分钟，同时通入氮气。接着在回流温度下加热反应混合物10小时。此后，将反应混合物冷却到室温，再倒入异丙醇(IPA)中形成沉淀。过滤收集沉淀，用IPA洗涤，在50℃下于真空干燥，得到一种聚合物(在后面称作聚合物B)。产量68.8g(80％)。用二甲基甲酰胺作为转移相，用聚环氧乙烷作为标准物质进行的凝胶渗透色谱显示，得到的聚合物的重均分子量Mw为30,000，数均分子量Mn为14,300，分散度Mw/Mn是2.1。此外，在200℃下烘烤60秒，此聚合物形成涂层。用专门的椭率计测量，如此形成的涂层在248nm处的光学吸收系数k值为0.53。洗脱测试的结果显示，在光刻胶溶剂如PGMEA、PGME和EL中，该聚合物具有高的溶解度。

实施例5制备吸收辐射组合物

在室温和搅拌下，将6g在实施例1中得到的聚合物A溶解于100gPGMEA中，在聚合物完全溶解以后，通过0.1微米的过滤器过滤此溶液，得到用于吸收辐射涂层的组合物C。另外，在此用于吸收辐射涂层的组合物C中溶解六甲氧基甲基三聚氰胺(基于聚合物A的20重量％)和2，4-二(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪(基于聚合物A的2重量％)，用0.1微米的过滤器过滤得到的溶液，得到用于吸收辐射涂层的组合物D。

然后，在室温和搅拌下，将5g在实施例4中得到的聚合物B溶解于100gPGMEA中，将此溶液与基于聚合物15重量％的CORONATE 2507(嵌段的二异氰酸酯，日本聚氨酯株式会社制造)混合，在搅拌一段时间以后，通过0.1微米的过滤器过滤混合物，得到用于吸收辐射涂层的组合物E。

比较实施例1

在适当的条件下，用喷涂的方法，将Hoechst公司销售的用于形成抗反射涂层的AZ-BARLi溶液涂布在4英寸的硅蜂窝夹心层上。如此得到的试样用于下面的实验中进行比较。

实施例6

将在实施例5中制备的，用于吸收辐射涂层的组合物C、D和E分别在适当的条件下喷涂在4英寸的硅蜂窝夹心层上。如此得到的试样用于下面的实验中进行比较。

实施例7比较在烘烤以前的漂洗性能的实验

通过在10秒、20秒或30秒末，在以800rpm转动的转涂机上，在置于硅蜂窝夹心层上，未烘烤的用于吸收辐射涂层的组合物上滴下漂洗溶液(PGME∶PGMEA＝70∶30重量)。作为结果，发现通过10秒的漂洗完全除去了本发明的用于吸收辐射涂层的组合物C、D和E形成的吸收辐射涂层，而在30秒的漂洗中只是部分地除去了由比较实验1制备的AZ-BARLi比较膜。

实施例8用于比较覆盖的实验

预先在硅蜂窝夹心层上形成光刻胶花样，在大约250℃的高温下烘烤，得到不溶于光刻胶溶剂的光刻胶花样，在其上面通过蒸气沉积涂上铂，以防止光刻胶花样和用于吸收辐射涂层之间的不良相互作用，并且在扫描电子显微镜(SEM)下易于观察。此后，将在实施例5中制备的用于吸收辐射涂层的组合物C、D和E中的每一种涂布到具有表面水平差的硅蜂窝夹心层上。另一方面，涂布Hoechst公司制造的AZ-BARLi类似地被涂布，进行比较。将此试样在100℃的热板上烘烤90秒。然后，在扫描电子显微镜(SEM)下观察花样的截面。结果发现，由本发明的吸收辐射聚合物得到的膜是沿着花样的形状形成的，这表明与AZ-BARLi有同样的覆盖性能。

还发现，可以将某些由改变单体比而具有较低Tg值的聚合物得到的用于吸收辐射涂层的组合物进行涂布，以填充在适当的，比如低于交联温度的温度下烘烤的带花纹表面的洼陷处，使聚合物层流动，然后提高温度使聚合物交联。这样的涂层一般可以用作匀平涂层。

实施例9将烘烤过的抗反射涂层溶解到光刻胶溶剂中的实验

以干厚度1000埃在硅蜂窝夹心层上涂布本发明吸收辐射涂层用的组合物E，在180℃、200℃或220℃的温度下进行烘烤。将光刻胶溶剂EL、PGMEA或MAK滴到烘烤过的涂层上，两分钟后，擦去滴下的溶剂，测量除去的涂层的数量。这样得到的结果显示在表2中。从表2中显示的结果可以看到，使用可溶解于光刻胶溶剂的吸收辐射聚合物形成的本发明的吸收辐射涂层，和在适当的温度下烘烤，不能改变涂层本身，当在其上面形成光刻胶时，使其溶解于光刻胶组合物中。此外，当将显影剂溶液(2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液)滴在每种涂层上，用与上述的相同的方法，测量除去的涂层的数量时，得到相似优异的结果。

表2

烘烤温度	180℃	200℃	220℃
烘烤温度	180℃	200℃	220℃	EL	570埃	70埃	5埃
PGMEA	1050埃	60埃	-1埃	EL	570埃	70埃	5埃
PGMEA	1050埃	60埃	-1埃	MAK	670埃	35埃	-1埃

实施例10测试光刻胶花样的实验

将本发明的吸收辐射涂层D和E中的每一个涂布在硅蜂窝夹心层上，厚度大约600埃，在220℃下烘烤60秒，形成抗反射涂层。然后，在上面涂布厚度0.75埃的由Hoechst公司生产的DUV用光刻胶，AZ DX1100P，在预定的条件下按花纹曝光并显影，在每一个抗反射涂层上形成光刻胶花样。为了进行比较，以同样的方法在厚度1200埃的含有AZ-BARLi的抗反射涂层上形成光刻胶花样。在扫描电子显微镜下观察每一个如此得到的光刻胶花样的横截面，显示出用本发明的抗反射涂层形成的光刻胶花样的分辨率高于AZ-BARLi膜的分辨率，没有根脚部缩小的现象。另一方面，使用AZ-BARLi形成的光刻胶花样有根脚部缩小的现象。根脚部缩小可能是由于在曝光区产生的酸和AZ-BARLi的抗反射涂层之间的不良相互作用引起的。

使用其它的DUV光刻胶在本发明的反射涂层上进行的花样测试显示出好的结果。

实施例11比较可蚀刻性的实验

由本发明的吸收辐射涂层得到的抗反射涂层膜和由AZ-BARLi得到的抗反射涂层膜以彼此相同的厚度成形、在220℃下烘烤，和用干蚀刻设备进行蚀刻测试。比较每一种涂层膜的蚀刻速度发现，本发明的聚合物膜以与AZ-BARLi膜大约相同的蚀刻速度被蚀刻，有一些本发明的聚合物膜的蚀刻速度要比AZ-BARLi膜稍快。

本发明的效果

正如前面所述，含有以适当的波长具有吸收性染料链段的本发明吸收辐射聚合物，对于该波长的辐射显示出良好的辐射吸收性能，能够形成具有良好粘结性能的抗反射涂层，因为它不溶解于作为光刻胶溶剂使用的溶剂，可以使用与实施光刻胶工艺时的光刻胶使用相同的涂布设备、相同的废液处理设备、相同的漂洗溶液，这样就省去了不必须的工艺或设备。

此外，本发明的吸收辐射聚合物容易形成膜，也可以通过涂布后，在适当的温度下加热而不溶解于光刻胶溶剂。因此，能够形成在形成光刻胶层的构成中，或者在显影加工的构成中，不溶解于光刻胶组合物或光刻胶显影剂溶液的吸收辐射涂层，比如抗反射涂层，而且它容易被干蚀刻除去，这样就很好地适应了光刻胶工艺。

再有，在具有不平表面的基底上涂布本发明的用于吸收辐射涂层的组合物的情况下，该组合物显示出很好的覆盖性能，使得可以在具有不平表面的基底上形成具有高分辨率的遮盖花样。另外，在光刻胶工艺中，有时要求通过将基底平整化来改善光刻胶的边缘。使用通过适当地调节各种共聚单体的共聚比、选择共聚单体的种类、组成、烘烤温度等得到的共聚物，本发明的用于吸收辐射涂层的组合物就可以使不平的表面匀平。

进而，甚至在使用对基底有严格要求的DUV光刻胶的情况下，该抗反射涂层可以被用作用于多重DUV光刻胶的基底，因为本发明的吸收辐射涂层具有很低的依存性。

在工业上的可应用性

如前所述，本发明的吸收辐射聚合物和用于吸收辐射涂层的组合物，在制造集成电路元件时，最好是用作形成吸收辐射涂层，优选是抗反射涂层的材料。

Claims

1.一种吸收预定波长辐射的吸收辐射聚合物，其至少含有下列通式5表示的交联单元和下列通式2表示的交联单元：

其中，R₁、R₂、R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地表示氢原子或烷基，R₁₁表示-OR₁₅O-基团，其中，R₁₅表示取代的或未取代的、直链的、支链的或环状的亚烷基，或者取代的或未取代的亚苯基中的一个；

其中，R₄和R₅各自独立地表示氢原子、烷基或羧基，Y表示具有能够在预定的波长辐射下吸收的有机生色团的基团，所述的有机生色团通过链接基团与构成主链的碳原子键合。

2.如权利要求1所述的吸收预定波长辐射的吸收辐射聚合物，其中，R₁₅表示亚乙基。

3.如权利要求1或2所述的吸收预定波长辐射的吸收辐射聚合物，其中所述用通式2表示的交联单元是用通式7表示的交联单元：

其中，R₄和R₅各自独立地表示氢原子、烷基或羧基，X₂表示O或NR₁₆，R₁₆表示一个氢原子或取代的或未取代的苯基，或者环状的、直链的或支链的烷基，Ar₁是在预定的波长辐射有吸收能力的生色团，表示通过链接基团与X₂键合的取代的或未取代的苯环、稠环或杂环中的一种。

4.如权利要求1～3中任一项所述的吸收辐射聚合物在用于吸收辐射涂层的组合物中的应用。